Redução com complexo Metálico

Redução pode ser definido como a conversão de um átomo com alto estado de oxidação para um estado de menor oxidação. Redução é convenientemente considerado em Química Orgânica como a adição de um hidrogênio na molécula. Um exemplo, seria a introdução de um átomo de hidrogênio nucleofílico (hidreto H-) à uma carbonila.

Dos redutores (fontes de hidreto) destacam-se o hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4) e o borohidreto de sódio (NaBH4).

Hidreto de lítio e Alumínio

Hidreto de lítio e alumínio reduz rapidamente grande parte dos compostos carbonilados à álcoois. Também é capaz de atuar em epóxido, azidas, nitrilas, anidridos, lactonas, amidas, imidas, entre outros.

Borohidreto de sódio

O borohidreto de sódio é menos reativo que hidreto de lítio e alumínio e, portanto, considera-se que este é um reagente seletivo, sendo utilizado frequentemente para redução de aldeídos e cetonas à álcoois primários e secundários respectivamente. Também pode atuar reduzindo mercúrio em produtos de reação de oximercuração.

Uma importante variação no uso de borohidreto é chamada de aminação redutiva, onde um aldeído ou cetona é misturado com uma amina em presença de borohidreto gerando o correspondente N-alquilamina.

Caráter redutor

Como se sabe, o hidreto de lítio e alumínio é um redutor forte, capaz de reduzir diversos grupos funcionais e por isso, não apresenta seletividade. Enquanto que borohidreto de sódio é um redutor mais

brando, fazendo com que seja quimiosseletivo.

A capacidade redutora dos complexos está relacionada à dois aspectos: a estabilidade da molécula perante a carga negativa, que é predominantemente efeito da eletronegatividade do átomo central e a estabilização promovida pelo cátion.

Condições de reação

Por ser um agente redutor forte, o LiAlH4 reage com a água ou com outros solventes próticos. Sendo assim, reduções com LiAlH4 devem ser realizadas em solvente aprótico. Éter e THF (tetraidrofurano) são os mais utilizados.

O NaBH4 não é um redutor muito forte e por isso, leva vantagem sob o LiAlH4, já que pode ser usado com uma variedade maior de solvente, como por exemplo, água e álcool.

Resumo:

Reação de produção dos agentes redutores

Borohidreto de sódio

1. Aldeídos: Reduz à álcoois primários*

2. Cetonas: Reduz à álcoois secundários.

3. Mercúrio:

4. Aminação redutiva*

Outros complexos metálicos

3 LiAlH(OtBu)3 LiBH4 LiBHEt3 Zn(BH4)2

Mais brando Mais brando e seletivo

Mais forte

Forte (super hidreto);Similar ao LiAlH4

Similar

em aldeídos

Bom para conversão de derivados ácidos à aldeídos

Menos seletivo; Atua em ésteres

Atua em haletos e ésteres sulfonados

Alta diastereosse-letividade

Agente redutor

Solvente Grupo funcional reduzido

NaBH4 Etanol; H2O; THF; NaOH;

Evitar: Ácidos Fortes;

Aldeídos em álcoois primários

Cetonas em álcoois secundários

Inerte para grande parte dos grupos funcionais

LiAlH4 Éter; THF

Evitar: Ácidos Fortes; álcoois; Água;

Aldeídos e ácidos carboxílicos em álcoois primários

Cetonas em álcoois secundários

Éster e epóxidos em álcoois

Nitrilas, azidas, nitro e amidas em aminas

Hidreto de lítio e alumínio

1. Aldeídos e Cetonas

2. Éster e Ácidos carboxílicos

3. Epóxidos*

4. Nitrilas 4. Nitrilas*

5. Azidas*

6. Compostos nitrosos*

Referências:

1. Chem. Soc. Rev., 1998, 27, 395-404;2. J. Am. Chem. Soc., 1947, 69 (5), pp

1197–1199;3. Gaylord, N.G. J. Chem. Educ. 1957,

34, 3674. Smith, Michael B. Organic

Synthesis, 3rd Edition. Chap. 4. Wavefunction, Inc., Irvine, CA,2010. <https://www.wavefun.com/products/books/Chapter4.pdf> Acessado em: 20/09/2015