redox
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REACÇÕES DE REACÇÕES DE OXIDAÇÃO - REDUÇÃOOXIDAÇÃO - REDUÇÃO
oxidante + n e- redutor
Reacções de Oxidação-Redução (redox)
envolvem troca de electrões
oxidante 1 + redutor 2 redutor 1 + oxidante 2
redutor dá electrões (e-)
oxidante recebe electrões (e-)
As reacções são escritas como reduções:
Noções:Cálculo de estado de oxidação:O (-2), H (+1) excepto em hidretos H (-1)Elementos no estado metálico estado de oxidação = 0
Cr2O72- + 3 SO3
2- + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2O
Cr2O72- (Cr6+ )
Cr3+ (Cr3+ )
SO32- (+4)
SO42- (+6)
Como identificar uma reacção de oxidação-redução ?
Cr6+ + 3 e- Cr3+ foi reduzido ... oxidante
SO42- + 2 e- SO3
2- foi oxidado ... redutor
Estequiometria (x2 ...x 3)
Acerto de equação redox – Método do IÃO ELECTRÃO
1. Escrever as equações parciais para cada espécie.
Cr2O72- Cr3+
SO32- SO4
2-
2. Igualar o nº de átomos de cada lado da equação – adição de H2O e H+ (ou OH-).
14 H+ + Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O
H2O + SO32- SO4
2- + 2 H+
3. Tornar as equações neutras (electricamente) por adição conveniente de electrões.
(14 H+ + Cr2O72- + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O) x 1
(H2O + SO32- SO4
2- + 2 H+ + 2 e-) x 3
4. Somar as equações envolvidas (de modo a eliminar os electrões!).
Cr2O72- + 3 SO3
2- + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2O
Interesse do acerto das equações redox:
Do ponto de vista analítico para o cálculo do nº de equivalentes envolvidos.
Equivalente = P.M.
Nº de electrões trocados
Ex: Cr2O7 = ( Cr3+)
Eq =P.M.
2 x 3
nº de átomos de Cr variação do N.O.
EXEMPLO: Reacção de dismutação
P4 + OH- PH3 + H2PO2-
0 -3 +1
2 x (+ 1) + X + (2 x (-2)) = -1
3 x (8 OH- + P4 4 H2PO2
- + 4 e-)
(12 e- + 12 H2O + P4 4 PH3 + 12 OH-)
oxidação
redução
12 H2O + 4 P4 + 12 OH- 12 H2PO2- + 4 PH3
Transformação de Energia Química em Energia Eléctrica
Pilhas Eléctricas
Zn2+ Ag+
Zn 0 Ag 0 - +ponte salina
KNO3
KCl
oxidante + n e- redutor
Zn2+ + 2 e- Zn0
Ag+ + e- Ag0
Definições:PilhaEléctrodoElemento de Pilha (Half – Cell)Reacção de Eléctrodo
Diferença de Potencial (E)Força Electromotriz (f.e.m.)
Volt (V)miliVolt (mV)
Zn0 | Zn2+ || Ag+ | Ag0
f.e.m. +- ?
convenção do sinal:
Representação de uma pilha:
ContactoEléctrodo / Solução
Ponte salina
Pt, H2 | H+ || Zn2+ | Zn0
Convenções:
1) Oxidação no eléctrodo da esquerda
Redução no eléctrodo da direita
Zn0 | Zn2+ || Ag+ | Ag0
a reacção que tem lugar é:
Zn + 2 Ag+ Zn2+ + Ag0
oxidante
redutor
2) f.e.m. = Edireita – Eesquerda = Eredução – Eoxidação=E
eléctrodo de H2 sempre à esquerda (ref.)
3) Reacção postulada em 1)
Reacção espontânea f.e.m. positiva
Polaridade: esquerda direita
- +
4) Nestas condições
eléctrodo da esquerda
eléctrodo da direita
-+
Convenção Europeia de Sinais
(IUPAC)
As reacções devem ser escritas como reduções
oxidante + n e- redutor
Zn2+ + 2 e- Zn0
Potencial Normal
Pt, H2 | H+ || Ag+ | Ag0
+-
[H+] = 1 M, [Ag+] = 1 M
E = E0 = + 0,81 V
Reacção espontânea, > 0
Ag+ é um oxidante mais forte que H+
Ag+ Ag0
½ H2 + Ag+ H+ + Ag0
Potencias RelativosReferência
Eléctrodo de H2 padrão
Para um dado sistema X, o potencial medido em relação ao eléctrodo de H2 padrão é o seu potencial absoluto E.
Série Electroquímica de Metais
Ox + n e- red f.e.m. +
Ox + n e- red f.e.m. –
Em relação electrodo de referência H2
Par redox E0 (Volt)
Na+ + e- Na0 -2,71
Zn2+ + 2e- Zn0 -0,76
Cd2+ + 2e- Cd0 -0,40
Pb2+ + 2e- Pb0 -0,13
H+ + e- ½ H2 0
Cu2+ + 2e- Cu0 +0,35
Ag+ + e- Ag0 +0,81
Au+ + e- Au0 +1,50
oxidantes + fortes que H+
Sentidos das Reacções
Dois exemplos:
Consideremos que vamos arbitrar as pilhas a considerar e que as actividades das espécies são unitárias (potenciais normais).
A
Zn0 | Zn2+ || Cu2+ | Cu0
Zn, Cu
Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0
E0 Cu2+/Cu0 = + 0,345 VE0 Zn2+/Zn0 = -0,76 V
f.e.m. = E0 = Edir – Eesq = + 0,345 - (-0,76) = 1,105 V
E > 0 , G < 0
ox. red.
sentido da reação
B Reacções sem estado metálico
Fe3+ Sn2+
Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0,77 V
Sn4+ + 2 e- Sn2+ E0 = 0,14 V
Pt | Sn2+, Sn4+ || Fe3+, Fe2+ | Pt
f.e.m. = E0 = Edir – Eesq = 0,77 – 0.14 = 0,63 V
f.e.m. + esquerda oxidação direita redução
2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+
Cu2+/ Cu0
Zn2+/ Zn0
Sn4+/ Sn2+
Fe3+/ Fe2+
E0 = 1,105 V
E0 = 0,63 V
Eléctrodo de hidrogénioP
oten
cial
Previsão do sentidos das reacções
Exemplo:
Zn2+ + 2 e- Zn0 E01 = - 0,763 V
2 Ag+ + 2 e- 2 Ag0 E02 = + 0,799 V
1
21
2
- Zn2+ + 2 Ag0 Zn0 + 2 Ag+ E0=Eºred-Eºox=-1,562 V
E0 < 0 G0 > 0
logo ocorre a reacção inversa à determinada
Zn0 Zn2+
Ag+ Ag0
Critérios:
G0 = - n FE0
Equações fundamentais
n – número de electrões trocados
F – constante de Faraday (~9.6 x 104 C/mol)
G0 = - 2,3 R T log K
R – constante de gases perfeitos
T – Temperatura (K)
G0 E0 K
Equação de Nernst(condições não padrão)
reagentes produtos
ox + n e- red
E = E0 + RT /nF ln {(reag) / (prod)}
E = E0 + 0,059 /n log { (reag) / (prod)}
Mn+ + n e- M0
E = E0 + 0,059 /n log {(Mn+) / (M0)}
E = E0 + 0,059 /n log { [oxid] / [red]}
No equilíbrio G = 0; E = 0
E0 / 0,059 = - log {[oxid] / [red]}
E0 / 0,059 = - log { [oxid] / [red]} = log K
a A + b B + ... + n e- c C + d D
E = E0 - 0,059 /n log {[C]c [D]d / [A]a [B]b}
para concentrações unitárias
ou
{[C]c [D]d / [A]a [B]b} =1
E = Eº
Algumas considerações:
G0 são aditivos
E0 não são aditivos
E0 = (ni E0i) / n
i
G0 = G0i
i
- n F E0 = - F (ni E0i) / n
i
ni – número de electrões trocados nas reacções parciais
n – número de electrões trocados na reacção global
Exemplo: Fe3+ + e- Fe2+ 0,77 V n1 = 1
Fe2+ + 2 e- Fe0 0,44 V n2 = 2
Fe3+ + 3 e- Fe0 ? n3 = 3
E0 = (1 x 0,77 + 2 x 0,44) / 3 = 0,55 V
Pilha de Concentração
Cu0 Cu2+ + 2 e- (0,01 M)
Cu0 Cu2+ + 2 e- (1 M)
Cu | Cu2+, (1 M)|| Cu2+, (0,01 M) | Cu
E = 0 + 0,059/2 log (0,01/1) = - 0,060 V
Cu Cu
1 M 0,01 MCu2+Cu2+
Efeito do pH
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
meio ácido
oxid + m H+ + n e- red + m/2 H2O
E = E0 RT ln (red)nF (ox) (H+)m
prod.reag.
E = E0 0,059 log (red) m 0,059 pHn (ox) n
meio básico
oxid + m H2O + n e- red + m OH-
estados padrãoácido padrão [H+] = 1 M
básico padrão[OH-] = 1 M
[H+] = 10-14 M
E = E0 + 0,059 log (ox) - m 0,059 pHn (red) n
E0B = E0
A - m x 14 x 0,059n
0,83
Condição Básica:
[H+] = 1 M E0B (H+/H2) = 0,83 V
pH = 0 E = -0,059 pH = -0,059 x 14
Factor correctivo:
Adicionar + 0,83 V de modo que E0B(OH-/H2) = 0
Nota:
E = E0 - RT ln (red) - m RT pH nF (ox) n nF
EA = E0 - 0,059 log (red) - 0n (ox)
EB = E0 - 0,059 log (red) - 0,059 log 10-14
n (ox) n
pH = 0
pH = 14
E0A = E0
B + m 0,059 x 14n
E0A = E0
B + 0,83 (m = n)
Diagrama pH / Potencial Redox
Exemplo: V (V) / V (IV) I0 / I-
E
pH
E0I2/I-
V(V) / V/(IV)
1/2 I2 + e - I - independente do pH
VO3- + 4 H+ + e - VO2+ + 2 H2O
E = E0 - 0,059 log (V(IV)) - 0,059 x 4 pH
1 (V(V)) 1
em condições unitárias ( ) = 1 E = E0 - 0,236 pH
Formação de complexosreagentes produtos
ox + n e- red
E = Eo + 0,059 / n log {(reag) / (prod)}
E = Eo + 0,059 / n log {(ox) / (red)}
E = Eo + 0,059 / n log {(Fe3+) / (Fe2+)}
Efeito de formação de complexos com um ligando L (balanços de massas)
Cox = (ox) + (L-ox)
Cred = (red) + (L-red)
Kox = (L-ox) / (ox) (L) o mesmo para Kred
Cox = (ox) + Kox (ox) (L) = (ox) {1+ Kox (L) }
Cred = (red) + Kred (red) (L) = (red) {1+ Kred (L) }
( Cox red) E = E0 + 0,059 / n log ________
(Cred ox)
Kox >>>> Kred
mais estável o complexo com a forma oxidada
ox >>>>> red
Potencial redox torna-se mais negativo Sistema mais redutor
o
x
red
par redox potencial redox (mV)
Fe3+/ Fe2+ + 760
6 x CN-Fe3+ / 6 x CN-Fe2+ + 260
cit Fe3+ / cit Fe2+
His - Fe - His
- 300
Diagramas de Força ElectromotrizDiagramas de Latimer
Representação de potenciais de eléctrodo
Relação entre pares redox
BrO3- BrO- 1/2 Br2 (I) Br-
0,54 0,45 1,07
0,52
0,78
0,68
a) Não representam todos os equilíbrios de modo extensivo.
BrO3- BrO - E0
B = 0,54 V
Significa: BrO3- + 2 H2O + 4 e- BrO- + 4 OH-
b) Para o cálculo de outros valores de E0 dentro do diagrama pode-se servir da regra de adição em G0 (e não em E0).
BrO- 1/2 Br2 E0B1 = 0,45 V n = 1
Br2 Br- E0B2 = 1,07 V n = 1
1
2
1 2+ BrO- Br - E0B = ? n = 2
E0B (BrO- Br-) = 1 x 0,45 + 1 x 1,07 = 0,78 V2
c) outro exemplo:
BrO3- BrO- E0B1 = 0,54 V n = 4
BrO- Br- E0B2 = 0,76 V n = 2
1
2
1 2+ BrO3- Br - E0B = ? n = 6
E0B (BrO3- Br-) = 4 x 0,54 + 2 x 0,76 = 0,68 V
6
Diagramas EQUIVALENTE - VOLTDiagramas de FROST
Método Gráfico desenvolvido indepedentemente por Frost (1951) eEbsworth (1964)
Diagramas construídos a partir do potencial normal do eléctrodo (potencial de redução) medido em relação ao estado neutro.
Go = - n FEo
- Go / F = n Eo = equivalente-Volt
representar eq-Volt em função de n
coeficiente angular da recta = Eo
equivalente-Voltproduto do estado de oxidação do elemento pela f.e.m. (redução) do elemento de pilha, constituído pela substância no estado de oxidação n e pelo elemento no estado padrão (neutro).
Frost, A.A., J. Am. Chem. Soc. 73, 2680 (1951)Friedel, A. E Murray R., J. Chem Ed. 54, 485 (1977)
Go = - n F Eo
- Go / F = n Eo = equivalente-Volt
utilização do gráfico
a espécie mais estável corresponde ao ponto mais baixo no diagrama
coeficiente angular da linha que une dois estados de oxidação corresponde à f.e.m. da pilha constituída por aqueles elementos
a representação gráfica permite uma fácil visualização do comportamento redox
Eo > 0 espécies oxidantesEo < 0 espécies redutoras
Eo equiv-Volt
Fe2+ + 2 e- Feo 0.44 V 2 x 0.44 = 0.88Fe3+ + 3 e- Feo 0.55 V 3 x 0.55 = 1.65
Eq/V
n0 1 2 3
Fe Fe2+
Fe3+
A
B
C
C
B
A B
C
A
A B C 2 B A + C A + C B equilíbrio dismutação
Utilização de um diagrama
a) Go = - n Eo F
A espécie mais estável corresponde ao ponto mais baixo do gráfico. Para atingir um outro estado é necessário fornecer energia.
A estabilidade termodinâmica de uma espécie aumenta quanto menos positivo ou mais negativo for o valor do equivalente - Volt.
b) O coeficiente angular da linha que liga dois estados de oxidação é igual à f.e.m. da pilha constituída por aqueles elementos.
c) A representação gráfica assim descrita, permite uma visualização fácil da estabilidade das espécies assim como prevê o seu comportamento redox.
Coeficiente angular positivo E > 0Corresponde a espécies oxidantes
Coeficiente angular negativo E < 0Corresponde a espécies redutoras
Nota: a) Se três espécies estão sobre a mesma linha, K = 1
A
B
C
b) Ocorre dismutação (auto oxi-redução) se uma dada espécie existe acima da linha que une duas espécies redox
C
B
A
Eo B/C < Eo B/A B A + CB oxidado a C
B reduzido a A
Construção de um diagrama de estado de oxidação
Consideremos as espécies redox contendo azoto:
NH4OH
-3
N2H4
-2
NH2OH
-1
N2
0
N2O
+1
NO+2
N2O-
+3
N2O4
+4
NO3-
+5
em meio ácido algumas destas espécies redox podem sofrer protonação,
NH3OH+
-1
N2H5+
-2
NH4+
-3HNO2
+3
HNO3
+5
É necessário definir a condição padrão de tal modo que :
H+ / H2 e OH- / H2tenham inclinação ZERO
Condição Ácida
[H+]= 1 M E0A (H+/H2) = 0
Exemplos de cálculo
equivalente - Volt N2H4 estado de oxidação = -2
1/2 N2 (g) + 2 H2O + 2 e- 1/2 N2H4 + 2 OH-
E0B = -1,16 V
Condição Básica E0OH-/H 2
EV = (-1,16 + 0,83) (-2) = 0,66 V(N2H4)- Go / F = n Eo
equivalente - Volt NO3-
EV = (0,25 + 0,83) (+5) = 5,40 V(NO3
-)
Espécies N2, NO, NO2, NO4 são independentes do pH
E0A = E0
B
Diagrama de Estado de Oxidação para o Azoto
(Cond. Básica)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5número de oxidação
equi
vale
nte
- vo
lt
0
1
2
3
4
5
6
NH4OH
N2H4
NH2OH
N2
N2O
NONO2
-
N2O4
NO3-
OH-/H2
Algumas previsões possíveis a partir do diagrama calculado
a) A espécie N2O4 está acima do segmento de recta que une NO2
- e NO3-, logo sofre a seguinte reacção de
dismutação.
N2O4 + 2 OH- NO2- + NO3
- + H2O
N2O4 é termodinamicamente instável.
b) É termodinamicamente estável a reacção entre duas espécies unidas por um segmento de recta para dar uma espécie que fique abaixo desse segmento de recta.
NO + 1/2 N2O4 + 2 OH- 2 NO2- + H2O
Exemplo:
IO3-
+5
I2
0
I-
-1Pares Redox
Qual a relação entre os pares redox?
1/2 I2 + e- I-
3 H2O + 1/2 I2 IO3- + 6 H+ + 5 e-
3 H2O + 3 I2 5 I- + IO3- + 6 H+
reacção global
IO3- + I- I2
Diagrama de Estado de Oxidaçãoeq
uiva
lent
e -
Vol
t kJ
Nº de oxidação
-2 0 2 4 6
-200
0
200
400
600
800
70 kJ
I2 está abaixo da linha que une IO3- e I-, logo
I2 é termodinamicamente mais estável.
G -70 kJ
-RTlnK = -70
K = 2 x 1012
I-
I2
IO3-
Mn2+, MnO2, MnO4
Quais as que são estáveis a pH = 0 ?
Verificar com o par redox H+/H2.
H2
Mn2+
H+, Mn
H2 H+, Mn
MnO4-
a) H+ oxida Mn a Mn2+
os reagentes estão acima da linha H2 – Mn2+
b) H+ não oxida Mn a MnO4-
A pH = 0 as únicas espécies estáveis são Mn2+ e MnO2
I-, MnO42-
I-, MnO42-
I-, MnO42-
I-, MnO42-
I2
I2
I2
I2
MnO3-
MnO2
Mn(OH)3Mn(OH)2
1
23
4
MnO4-
I2
MnO3-
5
MnO42-, I-
IO-
6
I2, MnO42-
MnO3-
IO3-
IO- MnO42-
7
I2
IO3-
IO-
8
1
6
7
8
2 3 4 5 6, , , , , MnO3- MnO2
Mn(OH)3 Mn(OH)2 I2
Formação
IO-
IO3-
IO- decompõe-se em IO3- e I2
MnO3-
9
MnO4-
MnO2
Mn(OH)3
10
MnO2
Mn(OH)2
MnO3- MnO2, MnO4
- Mn(OH)3 Mn(OH)2, MnO2
IO2
Mn(OH)2
I-, MnO2
IO2 – não reage
MnO2 + I- Mn(OH)2 + I2
15 I- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 I3
- + 2 Mn2+ + 8 H2O