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RECONSTRUÇÃO PALEOCLIMÁTICA DA BAÍA DE GUANABARA ATRAVÉS

DA ANÁLISE ISOTÓPICA DE AMOSTRAS DE SAMBAQUIS

Ronaldo Janvrot Vivone

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Pós-graduação em Engenharia Nuclear, COPPE, da

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como

parte dos requisitos necessários à obtenção do

título de Doutor em Engenharia Nuclear

Orientadores: Ricardo Tadeu Lopes

José Marcus de Oliveira Godoy

Rio de Janeiro

Novembro de 2018




TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ

COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS

REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM

CIÊNCIAS EM ENGENHARIA NUCLEAR

Examinada por:

_______________________________________________ Prof. Ricardo Tadeu Lopes, D.Sc.

_______________________________________________ Prof. José Marcus de Oliveira Godoy, D.Sc.

_______________________________________________ Prof. Renato Rodriguez Cabral Ramos, D.Sc.

_______________________________________________ Prof. Davi Ferreira de Oliveira, D.Sc.

_______________________________________________ Prof. Maria Angélica Vergara Wasserman, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL

NOVEMBRO DE 2018

iii

Vivone, Ronaldo Janvrot

Reconstrução Paleoclimática da Baía de Guanabara

Através da Análise Isotópica de Amostras de Sambaquis/

Ronaldo Janvrot Vivone. – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE,

2018.

XVII, 122 p.: il.; 29,7 cm.



Tese (doutorado) – UFRJ / COPPE / Programa de

Engenharia Nuclear, 2018.

Referências Bibliográficas: p.103-120.

1. Datação 14C. 2. Síntese Benzênica. 3. Sambaquis. I. Lopes,

Ricardo Tadeu et al. II. Universidade Federal do Rio de

Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Nuclear. III.

Título.

.

iv

Aos meus pais, Dina e Gino (in memorian)

Aos meus filhos Lucca e Manuella, razões do meu viver.

v

AGRADECIMENTOS

Ao meu grande amigo e companheiro de trabalho, Zenildo Lara de Carvalho, pela

sua presteza e importantíssima colaboração neste trabalho.

Aos meus orientadores, Dr. José Marcus de Oliveira Godoy e Dr. Ricardo Tadeu

Lopes, pelo incentivo e pelos conhecimentos transmitidos.

Ao Instituto de Radioproteção e Dosimetria (IRD) pela oportunidade de realização

deste trabalho.

Às pesquisadoras Maria Dulce Gaspar e Gina F. Bianchini (Museu Nacional /

Universidade Federal do Rio de Janeiro), que gentilmente nos forneceram as amostras

de sambaquis.

Ao pesquisador do Instituto de Radioproteção e Dosimetria, Wanderson de Oliveira

Sousa, pela colaboração nas análises por cintilação em meio líquido.

Ao meu colega de trabalho José Ivan Rodrigues Silva pela colaboração nas análises

por cintilação em meio líquido.

À pesquisadora do Instituto de Radioproteção e Dosimetria, Maria Luiza Godoy,

pela colaboração no trabalho.

Ao pesquisador Roberto Ventura dos Santos da Universidade de Brasília pelos

conhecimentos transmitidos e pelas análises por espectrometria de massa de razões

isotópicas.

Ao pesquisador Augusto Mangini da Universidade de Heidelberg/Alemanha pelos

conhecimentos transmitidos e pelas análises por espectrometria de massa com

aceleradores.

Ao Programa de Pós Graduação da COPPE e a todo o seu corpo docente, pelos

conhecimentos técnico-científicos ministrados.

Aos meus colegas alunos do doutorado, companheiros de estudo e trabalhos.

Aos colegas da Divisão de Radioproteção Ambiental e Ocupacional (DIRAD/IRD)

pelo incentivo e apoio nas horas necessárias. Em especial, a José Ivan e Luiz Alfredo

Roldão, pela sua colaboração e boa vontade.

Um agradecimento especial aos meus pais, por terem me criado e me dado toda a

educação digna de um cidadão e aos meus irmãos Ítalo e Marcelo por sempre me

incentivarem nos estudos.

Um agradecimento especial aos meus filhos Lucca e Manuella.

vi

Um agradecimento especial à minha companheira Flavia da Silva Miguelote pelo

carinho, paciência, força e incentivo, principalmente, nos momentos mais difíceis.

A todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para o êxito deste trabalho.

À Deus, por ter me dado saúde e paz.

vii

Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários

para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)




Novembro/2018



Programa: Engenharia Nuclear

O método da medida da atividade 14C via síntese benzênica foi validado e

otimizado no Instituto de Radioproteção e Dosimetria visando atender à crescente

demanda de aplicações do 14C na área ambiental. Sua validação se deu pelo

processamento de padrões de referência da Agência Internacional de Energia Atômica,

comparação dos resultados de datação com a técnica AMS (Heidelberg - Alemanha) e

estabelecimento de limite de detecção.

Foram datadas 52 amostras (Museu Nacional/UFRJ) de carvão e conchas de

moluscos e ostras de sítios arqueológicos da região nordeste da Baía de Guanabara, Rio

de Janeiro, e calculados os valores de efeito reservatório marinho na região: ΔR = –34 ±

56 anos 14C e ΔR = –132 ± 42 anos 14C para os períodos de 4320 ± 80 anos 14C e 2600 ±

40 anos 14C, respectivamente. Razões elementares Mg/Ca, Sr/Ca e Ba/Ca foram

determinadas, assim como os valores δ13C e δ18O para a reconstrução paleoambiental da

região da Baía de Guanabara. Com base nos valores δ18O, foi possível considerar que o

sistema da Baía de Guanabara apresentou características mais marinhas do que

estuarinas durante a Era Northgrippia à Meghalaya. Deduziu-se que a temperatura

média da superfície da água do mar na Baía de Guanabara subiu cerca de 4°C do

período de 6380 - 4790 anos AP à 2870 - 2388 anos AP, com um aumento no valor de

δ18O da água do mar de -1,3 ‰ para -0,7 ‰. É importante ressaltar a relevância desse

estudo devido à falta de dados paleoaclimáticos para a região da Baía de Guanabara.

viii

Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)

PALEOCLIMATIC RECONSTRUCTION OF THE GUANABARA BAY BY

ISOTOPIC ANALYSIS OF SHELLMOUNDS SAMPLES


November/2018

Advisors: Ricardo Tadeu Lopes


Department: Nuclear Engineering

The 14C activity measuring method through benzene synthesis was validated and

optimized at the Institute of Radiation Protection and Dosimetry to attend the growing

demand of 14C applications at environmental area. Its validation was done through the

International Atomic Energy Agency’s reference standards processing, AMS dating

technique (Heidelberg - Germany) results comparison and through detection boundaries

setup.

In this work, were dated 52 samples (National Museum / UFRJ) of coal and shells

of mollusk and oysters from Guanabara Bay northeast region archaeological sites, Rio

de Janeiro, and were calculated the region's marine reservoir effect values: ΔR = -34 ±

56 years 14C and ΔR = -132 ± 42 years 14C for the 4320 ± 80 years period 14C and 2600

± 40 years 14C, respectively. Mg/Ca, Sr/Ca and Ba/Ca elemental ratios were determined,

as well as δ13C and δ18O values for the Guanabara Bay region paleoenvironmental

reconstruction. Based on the δ18O values, it was possible to consider that Guanabara

Bay system presented more marine characteristics than estuarine during Northgrippian

age to Meghalayan. It was deducted that Guanabara Bay average seawater surface

temperature increased about 4°C during 6380 - 4790 years BP to 2870 - 2388 years BP

period, with seawater δ18O value increase from -1.3 ‰ to -0.7 ‰. It is important to

emphasize the study relevance due to the lack of paleoclimatic data for the Guanabara

Bay region.

ix

ÍNDICE RESUMO

ABSTRACT

1 INTRODUÇÃO

1.1 Revisão Bibliográfica

1.1.1 Método da Datação Radiocarbônica

1.1.2 Sistema da Síntese Benzênica

1.1.3 Datação de Sambaquis no Brasil

1.1.4 Datação de Sambaquis no Estado do Rio de Janeiro

1.1.5 Uso de Razões Isotópicas δ18O e δ13C em Carbonatos

Biológicos como Indicadores de Registros Paleoclimáticos

1.1.6 Uso de Razões Elementos Traço em Carbonatos Biológicos em

Estudos Paleoclimáticos

vii

viii

01

03

03

04

06

10

12

22

2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS 35

2.1 Princípio Básico do Método de Datação pelo Radiocarbono 35

2.2 Datação Radiocarbônica

2.2.1 Fatores de Divergência entre as Idades Radiocarbônicas e as

Idades Reais

2.2.1.1 Variação na Concentração de 14C na Atmosfera

2.2.1.2 Fracionamento Isotópico

2.2.1.3 Efeito Reservatório

2.3 Apresentação das Datas Radiocarbono

2.4 Cálculo da Idade Radiocarbônica

2.5 Calibração das Idades Radiocarbono

2.6 Técnicas para a Medida de 14C

2.6.1 Cintilação em Meio Líquido

2.6.2 Espectrometria de Massa com Acelerador (AMS)

2.7 Método de Preparação da Amostra para Medição da Atividade 14C por

Síntese Benzênica

36

36

36

38

40

42

43

46

48

49

51

52

x

2.8 Espectrometria de Massa

2.8.1 Espectrometria de Massa de Razões Isotópicas (EMRI)

2.8.2 Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado

-ICP-MS

2.9 Sambaquis

3 METODOLOGIA

3.1 Procedência das Amostras

3.2 Amostras

3.3 Preparação das Amostras

3.4 Pré-tratamento das Amostras para a Datação 14C, Determinação de

Isótopos de Carbono e Oxigênio e das Razões Ba/Ca, Mg/Ca e Sr/Ca

3.5 Datação – Sistema da Síntese Benzênica

3.5.1 Conversão do Carbono em Gás Carbônico

3.5.2 Conversão do Gás Carbônico em Carbeto de Lítio

3.5.3 Produção de Acetileno pela Hidrólise do Carbeto de Lítio

3.5.4 Trimerização do Acetileno em Benzeno

3.5.5 Medição

3.6 Determinação das Razões Isotópicas δ18O e δ13C

3.7 Determinação das Razões Ba/Ca, Mg/Ca e Sr/Ca

53

55

58

61

65

65

70

72

72

73

75

78

79

80

82

83

84

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Validação da Metodologia da Síntese Benzênica Implementada no IRD

4.1.1 Calibração, Repetitividade e Limite de Detecção (LD)

4.1.2 Exatidão

4.2 Idades Radiocarbônicas, Calibradas e Efeito Reservatório

4.3 Isótopos Estáveis e Elementos Traço – Estudo Paleoclimático

5 CONCLUSÕES

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ANEXO – ARTIGO SUBMETIDO

86

86

86

87

87

94

101

103

121

xi

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Histograma de aproximadamente 290 resultados de datação 14C de sambaquis da costa do Brasil (adaptado de Lima et al. 2002)

06

Figura 1.2 Os sambaquis datados da área de pesquisa, organizados em

ordem cronológica, tomando-se por referência a datação mais antiga de cada sítio. As idades estão em anos AP (De Blasis et

al. 2007)

07

Figura 1.3 Mapa de distribuição de sambaquis ao longo da costa Sul Americana (SOUZA et al. 2011)

08

Figura 1.4 Imagem de satélite da região leste do estuário do Amazonas e do

Salgado Paraense, com a localização dos sambaquis registrados (SILVEIRA et al. 2011)

09

Figura 1.5 Diagrama esquemático mostrando a cronologia dos sambaquis originário do complexo da lagoa de Saquarema e da região de Arraial do Cabo (GUIMARÃES 2007; TENÓRIO et al. 2010)

10

Figura 1.6 Relação linear entre a temperatura (oC) e (δ18Oconcha- δ18Oágua).T= 14,84 - 3,75 x (δ18Oconcha - δ18Oágua); N=333, R2=0,92, p<0,01 (CHAUVAUD et al. 2005)

14

Figura 1.7 Dados ambientais da região de estudo. a) Fluxo total de corrente para a Baía de Aransas-Copano, somado em três estações calibradas. (b) Registros instrumentais de salinidade mensal média (símbolos sólidos) e temperatura (símbolos abertos) (WHALTER e ROWLEY 2013)

17

Figura 1.8 Série temporal de valores δ13C (símbolos fechados) e δ18O (símbolos abertos) de três conchas de ostra coletados na Baía de Copano. As barras sombreadas de outubro de 2009 a fevereiro de 2010, indicando o início do período de precipitação e inundação (WHALTER e ROWLEY 2013)

18

Figura 1.9 Curva de calibração δ18O-temperatura construída para O. angasi comparada com calibrações de EPSTEIN et al. [53] 1953 (linha tracejada) e KIM E O’NEIL [69] 1997, após WANAMAKER et

al. [70] 2006 (linha pontilhada) onde a. inclui os pontos de dados que correspondem às datas para as quais foi assumido que nenhum carbonato foi precipitado e foram omitidos na calibração, e b. mostra uma comparação direta das três equações (TYNAN et al. 2014)

19

Figura 1.10 δ13C x δ18O de conchas de moluscos gastrópodes do gênero Conus da praia de Veracruz, Golfo do Panamá. Note a correlação negativa δ13C-δ18O para altos valores de δ18O

xii

(ressurgência) e a correlação positiva para baixos valores de δ18O (GRANIERO et al. 2017)

21

Figura 1.11 Curva de calibração entre a razão Mg/Ca e a temperatura. Os pontos abaixo da curva, próximos à 1,5 ºC, são de corais das profundezas dos oceanos Atlântico e Pacífico. Os dados sugerem um efeito secundário nas razões Mg/Ca nos corais provavelmente relacionado à saturação e/ou dissolução do íon carbonato (Martin et al., 2002)

23

Figura 1.12 Curvas de δ18O e Mg/Ca apresentadas ao longo dos últimos milhares de anos para o testemunho M16772 localizado no margem leste do Oceano Atlântico. Os dados de δ18O mostram as grandes amplitudes de oscilações do Quaternário glacial-interglacial características das profundezas do Atlântico (Martin et al., 2002)

24

Figura 1.13 Média das razões [Ba/Ca]concha em condições reproduzidas em laboratório (círculos preenchidos; baseados em estudos com 28 amostras) e no campo (círculos não preenchidos; baseados em múltiplos dados provenientes de seis conchas de 4 locais; R2=0,96, n=233, p<0,0001) versus razão Ba/Ca da água, valores em µmol/mol (GILLIKIN et al. 2006)

25

Figura 1.14 Salinidade versus [Ba/Ca]água, incluindo dados de 4 locais . Relação linear [Ba/Ca]água = -1,22(±0,21) x salinidade + 46,05(±4,57), R2= 0,73; n = 55; p<0,0001) )(GILLIKIN et

al. 2006)

25

Figura 1.15 Sr/Ca versus temperatura para P. lútea e P. lobata. As duas calibrações com grau de confiança de 95% (SHEN et al., 1996)

26

Figura 1.16 Calibração Sr/Ca versus temperatura de água de superfície usando valores extremos de Sr/Ca, R2=0,86, n=50 (CARDINAL et al., 2001)

27

Figura 1.17 Regressão entre Sr/Ca e três bancos de dados provenientes de New Caledônia (CORRÈGE, 2006)

28

Figura 1.18 Regressão das razões Sr/Ca versus temperatura. A linha

tracejada representa o intervalo de 95% de confiança. Compilada para as 4 conchas: FGS1, FGS2, FGS3 e FGS4 (SOSDIAN et al. 2006)

29

Figura 1.19 Sr/Ca em concha versus temperatura da água para cada configuração de salinidade (32, 28, 23) (WANAMAKER et al., 2008)

30

Figura 1.20 Mg/Ca em concha de ostra versus temperatura em sistema estuarino do Golfo do México (SURGE e LOHMANN 2008)

31

xiii

Figura 1.21 Valores de faixas de razões Mg/Ca de concha de bivalves para configurações comuns de temperatura da água do mar de vários estudos publicados. Cada relacão foi estabelecida a partir de uma localidade diferente. Linhas sólidas correspondem a relações medidas a partir de ostras, as linhas pontilhadas correspondem ao gênero de mexilhão Mytilus e a linha pontilhada corresponde para o Pecten maximus (MOUCHI et al. 2017)

33

Figura 1.22 Curva da razão Ba/Ca em concha x salinidade para conchas de Donax deltoides na região de interface oceânica do rio Murray, sul da Austrália (IZZO et al., 2017)

34

Figura 2.1 Exemplo de calibração de amostra de carvão: faixa da curva de calibração (azul), distribuição Gaussiana da Idade convencional (vermelho) e distribuição Bayesiana da Idade calibrada (preto)

48

Figura 2.2 Esquema de um espectrômetro de massa com acelerador 51

Figura 2.3 Esquema dos componentes básicos de um espectrômetro de massas

54

Figura 2.4 Princípio de funcionamento do EMRI, ilustrando os dois conceitos de introdução de amostra (adaptado de CLARK e FRITZ, 1997)

57

Figura 2.5 Principais componentes de um ICP-MS tipo quadrupolo (TEIXEIRA 2007)

59

Figura 3.1 Foto dos sambaquis da Baía de Guanabara dentro da área de

pesquisa. Destaque para os sambaquis Amourins, Guapi e

Sernambetiba (adaptado de BIANCHINI, 2015)

65

Figura 3.2 Vista aérea do sambaqui Sernambetiba, município de Guapimirim, RJ (BIANCHINI, 2015)

67

Figura 3.3 Sambaqui de Sernambetiba, lócus/3, parede Sul. Destaque para a

seção estratigráfica realizada por HEREDIA et al. [152](BIANCHINI, 2015)

68

Figura 3.4 Fotografia do sambaqui Guapi (BIANCHINI, 2015) 69

Figura 3.5 Seção do sambaqui Guapi (BIANCHINI, 2015) 69

Figura 3.6 Sambaqui de Amourins. A) Perfil 30-35 e soldagens que auxiliaram a compreender as estruturas associadas ao sepultamento 2. B) Grande perfil estudado. Fotos: Maria Dulce Gaspar

70

xiv

Figura 3.7 Amostra de concha do sítio Guapi 71

Figura 3.8 Amostra de concha após o pré-tratamento descrito em PESSENDA e CAMARGO [146]

73

Figura 3.9 Linha da síntese benzênica (TASK benzene synthetizer, Athens,

Georgia, EUA) do Laboratório de 14C do Instituto de Radioproteção e Dosimetria

74

Figura 3.10 Balão onde se dá a produção de gás carbônico de amostras contendo carbonato

75

Figura 3.11 Bomba Parr dentro do sistema de proteção.

76

Figura 3.12 Bomba Parr conectada ao sistema 76

Figura 3.13 Esquema da Produção e recolhimento do gás carbônico. O primeiro tubo, da esquerda para a direita, fica acondicionado num dewar contendo álcool isopropílico e gelo seco e os demais, acondicionados em dewar contendo nitrogênio líquido

77

Figura 3.14 Esquema do armazenamento do gás carbônico. Insufla-se ar

quente nos tubos para acelerar a sublimação do gás carbônico

77

Figura 3.15 Relação entre a pressão de gás carbônico e o número de moles

78

Figura 3.16 Curva entre a pressão de gás carbônico e a quantidade de Li

necessária para a formação do carbeto de lítio

78

Figura 3.17 Etapa 2 - Formação do carbeto de lítio 79

Figura 3.18 Esquema da hidrólise do carbeto de lítio, produção e recolhimento do gás acetileno. O primeiro tubo, da esquerda para a direita, fica acondicionado num dewar contendo álcool isopropílico e gelo seco e os demais, acondicionados em dewar contendo nitrogênio líquido

80

Figura 3.19

Armazenamento do gás acetileno no tanque de vidro (atrás do sistema), após recolhimento nos tubos envoltos com frasco dewar contendo nitrogênio líquido. Insufla-se ar quente nos tubos para acelerar a sublimação do acetileno

80

Figura 3.20 Catálise do acetileno para a formação do benzeno 81

Figura 3.21 Recolhimento do benzeno em tubo envolto em frasco dewar contendo mistura de álcool isopropílico e gelo seco

81

Figura 3.22 Instrumento de cintilação em meio líquido Perkin Elmer

Quantulus 1

82

xv

Figura 3.23 Espectrômetro de massa de razões isotópicas Delta Advantage

Plus acoplado a um sistema Gás Bench II – Laboratório de Isótopos Estáveis- Universidade de Brasília

83

Figura 3.24 Equipamento de Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS) do Laboratório de Espectrometria de Massas - IRD

85

Figura 4.1 Idades radiocarbônicas convencionais de conchas de sambaquis da Baía de Guanabara do atual estudo e publicadas

93

Figura 4.2 Correlação entre δ18O e δ13C nas conchas dos três sambaquis 94

Figura 4.3 Variação temporal do δ18O nas conchas dos sambaquis

95

Figura 4.4

Temperatura x Idade Calibrada, utilizando equações desenvolvidas especificamente para conchas de moluscos (Sernambetiba) e conchas de ostras (Guapi)

98

Figura 4.5 Variação da composição isotópica da água do mar da Baía de Guanabara ao longo do período do estudo

100

xvi

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1.1 Relação das datações radiocarbônicas obtidas a partir dos sambaquis e respectivas calibrações

11

Tabela 2.1 Valores de δ13C na natureza [10] 40

Tabela 2.2 Apresentação de datas hipotéticas de conchas e carvões, suas datas calibradas e transformações das datas calibradas em datas calendário. A calibração das datas das conchas foi feita considerando-se uma correção de efeito reservatório “global” para águas oceânicas superficiais. A calibração foi feita utilizando-se o programa OxCal

43

Tabela 2.3 Padrões secundários utilizados em datação e os respectivos valores de pMC

46

Tabela 4.1 Resultados das medições 14C das amostras de padrões da Agência Internacional de Energia Atômica

86

Tabela 4.2 Valores de idades obtidos pela técnica da síntese benzênica e pela técnica AMS do Laboratório de Heidelberg – Alemanha (Metodologia Referência). Idades calibradas usando o programa OxCal versão 4.3, curva MARINE13 [131]

87

Tabela 4.3 Idades radiocarbônicas e calibradas (2s) obtidas para as amostras do sambaqui Sernambetiba e os respectivos valores medidos de δ13C e δ18O

88

Tabela 4.4 Idades radiocarbônicas e calibradas (2s) obtidas para as amostras do sambaqui Amourins e os respectivos valores medidos de δ13C e δ18O

89

Tabela 4.5 Idades radiocarbônicas e calibradas (2s) obtidas para as amostras do sambaqui Guapi e os respectivos valores medidos de δ13C e δ18O

90

Tabela 4.6 Comparação entre os valores de efeito reservatório publicados ao longo da costa brasileira e o presente trabalho

92

Tabela 4.7 Razões Mg/Ca das conchas de ostras do sambaqui Guapi 96

Tabela 4.8 Razões Sr/Ca das conchas de moluscos do sambaqui Sernambetiba 96

xvii

ÍNDICE DE SÍMBOLOS

AIEA Agência Internacional de Energia Atômica

AMS Espectrômetro de Massa com Aceleração

AP Antes do Presente

BP Before Present

CAL AP Calibrados Antes do Presente

CAL BP Calibrated Before the Present

CNEN Comissão Nacional de Energia Nuclear

DIRAD Divisão de Radioproteção Ambiental e Ocupacional

DPR Desvio Padrão Relativo

EMRI Espectrometria de Massa de Razões Isotópicas

ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa

com Plasma Indutivamente Acoplado

IRD Instituto de Radioproteção e Dosimetria

LD Limite de Detecção

MN Museu Nacional/UFRJ

MV Megavolt

NIST National Institute of Standards and Technology, EUA

PDB PeeDee Belemnite

pMC Porcentagem de Carbono Moderno

PMT Photomultiplier Tube

POPOP 1,4-di-[2-(5-feniloxazolil)-benzeno]

PPO Fenil-Fenil-Oxazol

PSU Practical Salinity Unit

R Efeito Reservatório Local

SMOW Standard Mean Oceanic Water

SW Sea Water

TSM Temperatura da Superfície do Mar

UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro

1

CAPÍTULO 1

1- INTRODUÇÃO

A descoberta do método de datação radiocarbônica por um grupo de cientistas

liderados por Libby, no final da década de 40, constituiu uma revolução para as técnicas

de datação sendo, atualmente, a mais conhecida e utilizada técnica de datação para

estudos arqueológicos e paleoambientais.

Vários métodos para determinação da atividade 14C em amostras ambientais

encontram-se bem documentados [1]. A escolha do método depende da atividade

esperada e da quantidade de amostra disponível. O método da síntese benzênica foi

desenvolvido com o objetivo de aumentar a sensibilidade e aplicabilidade da técnica

baseada no decaimento do 14C. A técnica utiliza a cintilação em meio líquido e seu

produto final, o benzeno, a ser incorporado na solução cintiladora, é praticamente quase

que totalmente constituído de carbono. Com isso, há uma concentração na massa de

carbono que, aliada ao uso de contadores de cintilação em meio líquido de baixo nível

de radiação de fundo, consegue-se datar amostras com até 40000 anos de idade [2]. Por

meio desta técnica, é passível de datação, obviamente, somente amostras que contenham

carbono, tais como: ossos, carvões, madeira, conchas, vegetais, espeleotemas e diversos

outros materiais.

Além da datação de material arqueológico, o 14C tem outras aplicações, como a

avaliação do potencial de recarga de um aquífero, no caso de exploração de água

subterrânea. Águas muito antigas, datáveis pelo 14C, representam recursos não

renováveis e necessitam de uma política de exploração, a fim de evitar o seu

esgotamento pelo uso indiscriminado. Outra aplicação é na definição da autenticidade

de produtos industrializados, como a determinação do percentual de bioplástico de uma

sacola plástica, saber se um suco de frutas é natural, se um xarope possui adição de

aromatizante, se um tecido é 100 % algodão ou misturado a fibras sintéticas, ou ainda,

identificar certos corantes usados em produtos alimentares.

Como o Brasil dispõe de pouquíssimos laboratórios nesta linha de pesquisa e a fim

de atender à crescente demanda de estudos que o 14C possibilita, o Instituto de

Radioproteção e Dosimetria, da Comissão Nacional de Energia Nuclear, no final de

2009, implantou o laboratório de datação radiocarbônica via síntese benzênica, o que

2

permite que amostras que antes eram enviadas para análise no exterior, a um custo de

aproximadamente $ 500, possam ser processadas no Brasil.

Neste trabalho, a síntese benzênica foi aplicada na datação de amostras de carvões

e de conchas de moluscos e ostras provenientes dos sambaquis Guapi, Sernambetiba e

Amourins, localizados no município de Guapimirim – RJ.

Segundo GASPAR [3], os sambaquis são os testemunhos mais visíveis da

ocupação de áreas costeiras por populações humanas que praticavam caça, coleta e

pesca. GASPAR et al. [4] descrevem duas maneiras distintas de perceber os sambaquis:

uma vertente o considera como local de moradia, pela grande quantidade de restos

faunísticos que o compõe, e a outra vertente, os interpretando como cemitérios, em

decorrência da presença de muitos sepultamentos. Pesquisas recentes deram novo

impulso à vertente que considera os sambaquis como necrópoles, sendo de extrema

importância a realização de mais pesquisas sistemáticas e de reanálise das evidências

recuperadas em sambaquis.

O objetivo principal deste trabalho é utilizar os resultados das datações

radiocarbônicas das amostras de conchas de moluscos e de ostras originárias de

organismos das classes dos gastrópodes e bivalves, juntamente com os dados de razões

isotópicas δ18O, δ13C e razões metálicas Ba/Ca, Sr/Ca e Mg/Ca a fim estimar as

condições paleoclimáticas da região da Baía de Guanabara durante o período de datação

dos sítios.

O trabalho tem como objetivos específicos:

1) Validação da metodologia de determinação da atividade 14C via síntese

benzênica da Divisão de Radioproteção Ambiental e Ocupacional do Instituto

de Radioproteção e Dosimetria;

2) Contribuir com dados de datação dos sambaquis Guapi, Sernambetiba e

Amourins;

3) Comparação dos dados de datação com outros autores;

4) Calcular o efeito reservatório marinho da região da Baía de Guanabara durante

o período de ocupação dos sambaquis e comparar com dados de regiões

próximas.

Este trabalho foi dividido nas seguintes etapas:

1ª: validação da metodologia de determinação da atividade 14C via síntese

benzênica implementada no Instituto de Radioproteção e Dosimetria;

3

2ª: datação das amostras dos três sítios arqueológicos e comparação com outros

autores;

3ª: cálculo do efeito reservatório marinho e comparação com outros autores;

4ª: determinação das razões isotópicas δ18O e δ13C nas amostras de conchas de

moluscos e de ostras;

5ª: determinação razões Ba/Ca, Sr/Ca e Mg/Ca nas amostras de conchas de

moluscos e de ostras;

6ª: Estudo estatístico das correlações das razões de elementos traço e razões

isotópicas obtidas e uso de resultados obtidos em outras pesquisas;

7ª: Estimativa das condições paleoclimáticas na região da Baía de Guanabara

durante o intervalo de tempo de datação das amostras.

1.1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1.1.1 Método da Datação Radiocarbônica

Nos anos quarenta, o químico Willard Libby [5], descobriu que o 14C presente em

matéria orgânica morta, se alterava com o passar do tempo a uma determinada

velocidade podendo, a partir desse estudo, ser medida a atividade do 14C e uma data ser

determinada. Trata-se de uma técnica de datação que não é absoluta, sendo que se faz

necessária uma calibração.

A descoberta do método de datação radiocarbônica por W. F. Libby e seus

colaboradores em 1947 foi reconhecida como um evento muito importante em muitos

ramos da ciência, especialmente na arqueologia, paleoantologia e geologia. Desde

então, os pesquisadores vêm utilizando o método do 14C para reconstituir e entender a

história do Homem e de seu meio ambiente nos últimos 50000 anos [6]. Segundo

FONTUGNE [7], esta técnica foi rapidamente contestada, uma vez que as idades

obtidas, especialmente para os vestígios históricos, apareciam mais jovens que o

esperado. As primeiras correções aplicadas foram relativas à meia vida do 14C utilizada

por Libby que subestimava a idade em cerca de 3 %. A meia vida utilizada por Libby

foi estimada em 5568 anos. Cálculos mais precisos indicaram que ela é de 5730 ± 30

anos, podendo a correção ser obtida multiplicando-se o resultado de Libby por 1,03 [8].

Diversos outros fatores provocam distorções entre as datas radiocarbono e as datas

reais. STUIVER e POLLACH em 1977 [9] introduziram as correções devido ao

4

fracionamento isotópico. Para o cálculo da idade, Libby assumiu que a atividade inicial

de 14C presente nos fósseis datados deveria ser constante no tempo e igual à atividade

do carbono atmosférico do ano de 1950. H. De VRIES em 1958 [10] demonstrou que

esta hipótese de Libby não era verdadeira, que era necessário, para utilizar este método

de datação, fazer uma reconstituição das variações do nível de 14C da atmosfera no

passado. Ele datou pela técnica do 14C anéis de três árvores datadas pela

dendrocronologia e confirmou as discrepâncias radiocarbônicas. Ficou bem claro que os

resultados radiocarbônicos necessitariam ser calibrados a fim de convertê-los em idades

calendário. FERGUSON em 1968 [11] confirmou estas discrepâncias.

O estudo dendrológico permitiu a calibração das datas 14C para os últimos 11000

anos com uma precisão de 10 a 20 anos [12]. Para épocas mais antigas, até 30000 anos,

a calibração foi feita em cima de datações de corais utilizando o par urânio-tório [13].

A variação na produção natural de 14C é um fator de distorção que foi objeto de

tema de numerosos trabalhos, entre eles o de BUCHA et al. em 1970 [14], STUIVER e

QUAY em 1980 [15] e o de DAMON e LINICK em 1986 [16] que mostram que o fator

mais importante na produção de 14C é a intensidade do campo magnético terrestre.

Outro fator de distorção nas idades radiocarbônicas é o chamado “efeito

reservatório” que é o efeito de envelhecimento aparente das datas radiocarbono,

frequente na datação de organismos marinhos. BRADLEY em 1985 [17] verificou que

tal efeito é acentuado em áreas de ressurgência, onde águas profundas pobres em 14C se

misturam a águas superficiais que estão em equilíbrio com o gás carbônico atmosférico.

A datação de organismos de mesma profundidade, em áreas sem ressurgência,

demonstra o efeito de envelhecimento. Estas distorções podem ser corrigidas quando se

conhece a diferença entre a atividade específica do 14C do reservatório (água do mar) e

o da atmosfera. O que pode ser obtido, por exemplo, por datações de corais pela técnica

do par urânio/tório. STUIVER e BRAZIUNAS em 1993 [18] disponibilizaram

calibrações médias para os oceanos até 12000 anos AP, sendo adotado mundialmente

um valor médio de 400 anos na estimativa para o efeito reservatório.

1.1.2 Sistema da Síntese Benzênica

O método original de Libby produzia amostras para serem contadas como carbono

sólido elementar. Libby contava as radiações betas do 14C, com apenas 156 keV de

5

energia máxima, por meio de detetores Geiger-Müller, com uma eficiência total de

apenas 5 %, devido à intensa autoabsorção das partículas beta de baixa energia.

A partir de 1954, o procedimento foi melhorado através da conversão das amostras

em compostos carbônicos gasosos, utilizados como gás de contagem dos detetores

Geiger ou proporcionais. Segundo KULP em 1954 [19], este tipo de procedimento

permitiu um aumento da sensibilidade do método para 50000 anos. O primeiro

composto orgânico utilizado para este fim foi o gás carbônico [20] [21] [22]. Foram

também utilizados o metano [23] e o acetileno [24] [25] [26]. Para a obtenção de

resultados estatisticamente satisfatórios eram necessários longos tempos de contagem,

em virtude da baixa densidade dos gases introduzidos nas câmaras de ionização.

Em 1953, com introdução do contador de cintilação em meio líquido, houve o

desenvolvimento de vários métodos de datação nos quais era utilizada a preparação de

substâncias líquidas provenientes de amostras orgânicas a serem datadas: AUDRIC e

LONG em 1954 [27] utilizaram acetileno dissolvido em tolueno; BARENDSEN em

1957 [28] usou dióxido de carbono dissolvido em tolueno; DELANEY e McAULAY

em 1959 [29] sintetizaram álcool metílico; mas foi TAMERS em 1960 [30] que

conseguiu o melhor dos compostos sintetizados a partir da amostra, que é o benzeno,

cuja molécula apresenta 92,26 % em peso de carbono, sendo bom condutor de luz e um

excelente solvente para cintilação em meio líquido. O sistema desenvolvido por

TAMERS vem sofrendo uma série de modificações ao longo dos anos a fim de

aumentar o rendimento na obtenção do benzeno e, consequentemente, aumento da sua

sensibilidade: SUESS em 1954 [31], BARKER em 1953 [24] e NOAKES et al. em

1965 [32] que desenvolveu um catalisador bem mais eficaz para a trimerização do

acetileno a benzeno que, juntamente com as melhorias dos contadores de cintilação em

meio líquido comercialmente disponíveis, tornou esta técnica como a principal

metodologia de datação radiocarbônica. Em 1977, surgiu a espectrometria de aceleração

de massa, cujos avanços apontam para uma crescente precisão e autonomia temporal

[33].

Com a realidade financeira do Brasil, fica praticamente impossível instalar e

manter um equipamento de espectrometria de aceleração de massa, existindo apenas um

na Universidade Federal Fluminense. Atualmente, o Brasil possui duas linhas de síntese

de Benzeno: a do Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA), em São Paulo, e a

do Instituto de Radioproteção e Dosimetria, no Rio de Janeiro, onde se objetiva com

este trabalho a validação da metodologia e aplicação num caso específico que é o da

6

datação de sambaquis de sítios arqueológicos provenientes do município de

Guapimirim/RJ atendendo à demanda de pesquisadores do Museu Nacional/UFRJ.

1.1.3 Datação de Sambaquis no Brasil

Com o aparecimento das técnicas de datações radiocarbônicas, introduzidas a partir

de 1950, a arqueologia brasileira começou a ser modernizada e as camadas dos

sambaquis passaram a ter suas idades reveladas de forma mais precisa. Porém, segundo

SUGUIO et al. [34] , no Brasil, o método do radiocarbono foi pouco empregado até

1970, talvez pela inexistência de laboratórios no país. Mas, nas três ultimas décadas

foram executadas mais de mil datações em pesquisas paleoambientais, relacionadas

principalmente às variações dos paleoníveis do mar no Holoceno e às mudanças

paleoclimáticas no Quaternário tardio [35].

Lima et al. [36] em 2002, fizeram um levantamento das datações de sambaquis na

costa do Brasil e chegaram a um número próximo a 290. Basicamente, os resultados

eram dos estados do Paraná, Santa Catarina, São Paulo, Rio de Janeiro e Espírito Santo.

Os valores variam de 6000 a 2000 AP. A frequência de distribuição dessas datas mostra

uma distribuição bimodal com máximos por volta de 4000 e 2000 anos AP (figura 1.1).

Figura 1.1 Histograma de aproximadamente 290 resultados de datação 14C de sambaquis

da costa do Brasil (adaptado de LIMA et al., 2002)

7

Neste mesmo trabalho, citam que as três datas mais antigas para sambaquis no

Brasil, foram as de 7803 ± 1300 AP e 7327± 1300 AP, obtidas por um laboratório da

França, em 1956, referente ao sambaqui de Maratuá, na região de Santos. A outra

datação foi feita em 1981, onde KNEIP et al. [37] obtiveram o valor de 7958 ± 224 AP

quando da pesquisa do sambaqui de Camboinhas, em Niterói, RJ. Não obstante, uma

vez que estes valores encontram-se fora da média de idades para estas regiões, vêm

sendo duramente contestados pela comunidade profissional. Foram realizadas datações

de amostras de carvão do Sambaqui do Algodão, localizado em Angra dos Reis, RJ. A

estratigrafia deste sítio é dividida em dois intervalos, sendo que o resultado da datação

da base do sítio resultou em 7860 ± 80 AP. Este resultado confirma e reforça as três

datas mais antigas consideradas duvidosas.

De BLASIS et al. em 2007 [38] fizeram um levantamento de datação de sambaquis

na costa sul de Santa Catarina e constataram que foram feitas 99 datações para 33 (51

%) dos sambaquis cadastrados na região de pesquisa. Na figura 1.2 encontram-se os

sambaquis datados na área de pesquisa.

Figura 1.2 Os sambaquis datados da área de pesquisa, organizados em ordem

cronológica, tomando-se por referência a datação mais antiga de cada sítio. Idades em

anos AP versus códigos dos sambaquis (De BLASIS et al., 2007)

8

ANJOS et al. em 2010 [39], publicaram resultados de datações de sambaquis no

Brasil que atestavam uma ocupação da costa em torno de 6500 AP.

SOUZA et al. em 2011 [40] publicaram um mapa de distribuição de sambaquis ao

longo da costa Sul Americana (figura 1.3).

Figura 1.3 Mapa de distribuição de sambaquis ao longo da costa Sul Americana

(SOUZA et al., 2011).

9

Existem poucos trabalhos com sambaquis nas regiões Norte e Nordeste do Brasil.

Dentre os poucos documentados, SILVEIRA et al. em 2011 [41], publicaram os

sambaquis cadastrados no Pará e citaram a datação radiocarbônica dos sítios de Uruá e

Porto de Mina, respectivamente 5.570 e 3.490 anos AP. A figura 1.4 mostra os

sambaquis georreferenciados.

Referente à região Nordeste, BANDEIRA [42] em 2013 em seu artigo sobre a

pesquisa arqueológica realizada na Ilha de São Luís – MA, sambaqui de Bacanga,

reportou as datações 14C de amostras de carvão e conchas e estabeleceu a cronologia de

ocupação do sítio entre os anos de 5500 e 1500 AP.

Porém, devido à larga extensão da costa atlântica brasileira, com aproximadamente

8000 km ao longo do oceano atlântico, muitas pesquisas ainda devem ser feitas com

relação à datação de sambaquis para fornecer resultados confiáveis aos estudos

arqueológicos, paleontológicos e paleoceanográficos. Este trabalho objetiva ser mais um

a contribuir neste contexto, a fim de compreender melhor não só a ocupação humana,

mas também as mudanças paleoclimáticas na costa brasileira durante o Holoceno.

Figura 1.4 Imagem de satélite da região leste do estuário do Amazonas e do Salgado

Paraense, com a localização dos sambaquis registrados (SILVEIRA et al., 2011).

10

1.1.4 Datação de Sambaquis no Estado do Rio de Janeiro

Na região de Cabo Frio, KNEIP e PALLESTRINI [43] em 1984 realizaram

datações do Sambaqui do Forte; SCHEEL-YBERT [44] em 2000 datou amostras de

carvão dos sambaquis do Meio e Salinas Peroano, onde obteve valores oscilando de

5500 a 1400 anos AP.

Na costa do Estado do Rio de Janeiro, em Cabo Frio, ANGULO et al. em 2007

[45] tentaram calcular as correções para Efeito Reservatório Marinho baseados na

datação de amostras de carvões e conchas marinhas provenientes de sambaquis da

região, onde se tem grande influência do efeito da ressurgência. Neste caso particular,

os resultados foram consideraram inconclusivos pelos autores devido à ampla gama de

valores obtidos.

GUIMARÃES [46] em 2007 e TENÓRIO et al. [47] em 2010 estabeleceram a

cronologia 14C para os sambaquis do complexo da lagoa de Saquarema, como os da

Pontinha e da Beirada, e da região de Arraial do Cabo, como o do Condomínio Atalaia,

respectivamente. A figura 1.5 mostra o resultado do trabalho.

Figura 1.5 Diagrama esquemático mostrando a cronologia dos sambaquis originário do

complexo da lagoa de Saquarema e da região de Arraial do Cabo (GUIMARÃES, 2007;

TENÓRIO et al., 2010).

11

GASPAR et al. em 2013 [48], publicaram em seu trabalho algumas datações dos

sambaquis Amourins, Sampaio I, Arapuã, Rio das Pedrinhas, Imenezes e Sernambetiba,

todos localizados na região a nordeste da Baía de Guanabara, estado do Rio de Janeiro.

Grande parte das datações foram feitas por MENDONÇA e GODOY [49] em 2004

(Tabela 1.1).

MACARIO et al. em 2014 [50], realizaram um estudo de datação do sambaqui da

Tarioba, em Rio das Ostras. Foram datadas 37 amostras, sendo 4 de carvão e 33 de

conchas. A calibração das idades foi feita com o programa OxCal, versão 4.2, usando a

curva de calibração Marine13 para as amostras de conchas e a a curva SH13 para as

amostras de carvão.

Tabela 1.1 Relação das datações radiocarbônicas obtidas a partir dos sambaquis e

respectivas calibrações.

Sitio

Material Data Convencional AP Data cal 2s Calibrada 2ð AP Referência

Amourins carvão 3800±40 4250-3970 Pinto (2009)

Amourins concha 3540±70 3610-3260 Mendonça & Godoy (2004)

Amourins carvão 3530±60 3910-3570 Gaspar (1991)

Sampaio I carvão 3730±70 4150-3870 Pinto (2009)



Arapuã concha 3460±70 3520-3150 Mendonça & Godoy (2004)



Rio das Pedrinhas concha 3170±70 3170-2770 Mendonça & Godoy (2004)

Imenezes concha 2600±60 2440-2110 Mendonça & Godoy (2004)

Sernambetiba concha 2510±60 2320-2010 Mendonça & Godoy (2004)



Sernambetiba carvão 1960±70 2010-1620 Gaspar (1991)

Sernambetiba carvão 1920±70 1970-1610 Pinto (2009)

Sernambetiba carvão 1800±40 1820-1540 Pinto (2009)

.

12

1.1.5 Uso de Razões Isotópicas δ18O e δ13C em Carbonatos Biológicos como

Indicadores de Registros Paleoclimáticos

As razões isotópicas de oxigênio (δ18O) e carbono (δ13C) encontradas em conchas

de organismos bivalves são frequentemente utilizadas para reconstruir condições

paleoambientais, pois a carapaça carbonática de moluscos cresce em equilíbrio

isotópico com a água circundante, registrando as condições do habitat durante o

crescimento [51]. Uma ampla variedade de espécies de moluscos bivalves foi

investigada por seu potencial para registrar variações climáticas em ambientes

marinhos, estuarinos e de água doce. No entanto, diferentes espécies podem ter

fracionamento isotópico diferente e temperaturas ótimas para crescimento e padrões de

crescimento sazonais variáveis, como períodos de cessação do crescimento, quando as

temperaturas não são registradas no δ18O do reservatório [52].

Os valores de δ18O de carbonatos biogênicos dependem principalmente da

composição isotópica da água circundante e da temperatura. Se a composição da água é

constante, é a temperatura que orienta o fracionamento isotópico entre a água e o

carbonato, levando a uma relação inversa entre a temperatura e o valor de δ18O do

carbonato [53]. No entanto, em ambientes costeiros e estuarinos, os valores de δ18O da

água não são constantes. Os principais fatores modificadores desses valores são a perda

por evaporação e o influxo de água doce. A perda por evaporação pode

preferencialmente remover as moléculas mais leves, deixando a água salgada

remanescente isotopicamente mais pesada, enquanto a entrada de água fresca reduz os

valores de salinidade e pode diminuir sua razão isotópica.

Os carbonatos biogênicos que se precipitam em equilíbrio com a água do

ambiente apresentam uma relação positiva entre salinidade e δ18O do carbonato. Por

exemplo, o evento de inundação de água doce deve resultar em uma diminuição nos

valores de δ18O da água e, portanto, no δ18O do carbonato associado [54]. Mudanças na

composição isotópica da água do mar devido à mistura com água doce seguida de

evaporação podem levar a temperaturas não realísticas calculadas isotopicamente [55].

Os valores de δ13C em carbonatos biogênicos, como conchas de moluscos,

são controlados principalmente por dois fatores: (1) razões isotópicas de carbono

inorgânico dissolvido no ambiente e; (2) "efeitos vitais" consistindo em alteração

metabólica e fracionamento cinético. Qualquer processo que altere os valores de δ13C do

carbono inorgânico dissolvido ambiental deve ser refletido nos valores de δ13C do

13

carbonato da concha. Nos sistemas costeiros, os valores de δ13C do carbono inorgânico

dissolvido correlacionam-se fortemente com a salinidade. Isso ocorre porque os valores

de δ13C de origem terrestre são geralmente menores que os valores marinhos.

Semelhante aos valores de δ18O, reduções substanciais na salinidade durante o

alagamento devem levar a valores significativamente menores de δ13C nos carbonatos

desenvolvidos nos ambientes estuarinos afetados [52].

Os primeiros estudos paleoclimáticos em carbonatos biológicos surgiram em 1947,

quando UREY [56] estudou as propriedades termodinâmicas dos carbonatos e sugeriu o

uso da composição isotópica do oxigênio dos carbonatos como paleotermômetros. A

partir da ideia inicial de UREY, McCREA [57] em 1950, desenvolveu a primeira

aproximação matemática da relação entre água-temperatura-carbonato, ou, mais

especificamente, a relação delta δ18O -Temperatura em material carbonático.

Seguiram-se os estudos de EPSTEIN et al. [53] em 1953, EPSTEIN & MAYEDA

[58] em 1953 e EMILIANI [59] em 1955, iniciando-se então o uso do valor da razão de

δ18O para a elaboração de uma escala de carbonato biogênico em estudos de

paleotemperatura.

No trabalho de EPSTEIN et al. [53] em 1953, para mensurar a paleotemperatura da

água do mar, foi desenvolvida a seguinte equação:

T= 16,5 - 4,3 x (δ18Ocalcita - δ18Oágua) + 0,14 x (δ18Ocalcita - δ18Oágua)2 (1.1)

Onde T é a temperatura em ºC, δ18Oágua é o valor do isótopo de oxigênio da água

do mar na qual o organismo se calcificou, e o δ18Ocalcita é o valor do isótopo de oxigênio

da calcita, ambos relacionados ao padrão PDB.

GROSSMAN & KU [60] em 1986 realizaram pesquisas em conchas e chegaram à

seguinte equação empírica, relacionando estas mesmas variáveis:

T (oC) = 21,8 - 4,69 x (δ18Oconcha - δ18Oágua) (1.2)

Onde os valores isotópicos também estão relacionados ao PDB. Usando esta

equação empírica é possível a conversão das medidas isotópicas δ18O na água do mar e

na concha em paleotemperaturas absolutas. Entretanto, a composição isotópica de

oxigênio no ambiente da água do mar no tempo da formação da concha somente pode

ser feita por estimativa.

14

Em 1998, segundo BEMIS et al. [61], a utilização do δ18O é uma ferramenta

essencial para a reconstrução paleoceanográfica, sendo amplamente usada como

paleotermômetro e indicador de mudança no volume do gelo e de alterações no nível do

mar.

Em 1999, ROHLING e COOKE [62], atribuíram o uso da razão isotópica de

oxigênio como indicador de paleotemperatura, ao fracionamento termodinâmico que

ocorre entre16O e 18O durante a precipitação, que nada mais é do que a partição dos

isótopos entre dois meios.

CHAUVAUD et al. [63] em 2005 investigaram a relação δ18O em conchas e a

temperatura. Usando dados experimentais diários de temperatura da água do mar e δ18O

da concha, e com a δ18O da água do mar calculada a partir da salinidade, chegaram à

seguinte relação linear:

T (oC) = 14,84 - 3,75 x (δ18Oconcha - δ18Oágua) (1.3)

Resultante de 333 medidas, onde δ18Oconcha e δ18Oágua estão expressas relativas ao

padrão PDB e SMOW, respectivamente. A figura 1.6 mostra a curva obtida.

Figura 1.6 Relação linear entre a temperatura (oC) e (δ18Oconcha- δ18Oágua). T= 14,84 -

3,75 x (δ18Oconcha - δ18Oágua); N=333, R2=0,92, p<0,01 (CHAUVAUD et al., 2005).

15

Mais recentemente, KATZ et al. [64] em 2010, constataram que composição

isotópica de oxigênio em foraminíferos está relacionada com a composição do delta (O-

18) e com a temperatura da água do mar no qual ocorreu seu processo de calcificação. E

ROHLING [65], em 2007 estabeleceu que a variação isotópica de oxigênio na água do

mar está intimamente ligada com o seu fracionamento durante o ciclo hidrológico,

sendo função dos seguintes parâmetros:

1) Volume do gelo e do armazenamento de água doce;

2) Processos de evaporação, condensação, subsequente retorno de água doce para

os oceanos, através dos processos de precipitação e vazão dos rios;

3) Processos de advecção e mistura de massas d´água com diferentes assinaturas

isotópicas.

As mudanças na composição do isótopo de oxigênio do vapor de água e da

precipitação afetam a superfície da água através da adição de água doce pela

precipitação direta na superfície da água, ou via escoamento superficial. Em locais mais

áridos, há um enriquecimento no δ18O durante o processo de evaporação. Regiões

próximas a desembocadura de rios serão afetadas pela composição isotópica

proveniente das chuvas. Assim, rios presentes em regiões de alta latitude possuem águas

com menores valores de δ18O do que os rios localizados em regiões de baixas latitudes.

MICHENER e LAJTHA [66] em 2007 descreveram que a cinética de evaporação

dos isótopos leves (H216O) é mais rápida do que a dos isótopos pesados causando um

enriquecimento do δ18O das águas superficiais durante este processo. No processo de

condensação, o isótopo pesado é preferencialmente removido em forma de chuva,

deixando o δ18O do vapor de água remanescente com valor mais baixo. Dessa forma, a

precipitação tende a eliminar o isótopo pesado em detrimento do leve, possuindo

maiores concentrações de isótopos leves nas altas latitudes do que nos trópicos. Isso

ocorre devido a movimentação das nuvens de vapor d'água, das baixas latitudes para as

altas, que na medida em que se condensa e precipita vai liberando maior quantidade de

isótopos pesado, chegando nas altas latitudes enriquecidas em isótopos leve. Assim, a

precipitação nas baixas latitudes terá composição isotópica similar a composição

isotópica da água do mar de origem, enquanto nas altas latitudes esses valores são

relativamente mais baixos.

16

FAIRCHILD et al. [67] e HENDERSEN [68] em 2006 determinaram a relação dos

valores de isótopos de oxigênio presentes em estalagmites com as variações climáticas e

pluviométricas.

WHALTER e ROWLEY [54] em 2013 concluíram que as razões de isótopos

estáveis δ18O e δ13C registradas em carbonatos biogênicos podem ser indicadores

efetivos de condições ambientais em estuários, incluindo salinidade e temperatura.

Juntos, os valores de δ18O e δ13C em conchas fornecem um método poderoso para

identificar secas e inundações em estuários, sistemas que recebem entradas de água

doce estocásticas e aperiódicas, funcionando como um poderoso marcador de influxo de

água doce. Foi investigada a capacidade dos valores de δ18O e δ13C em conchas de

Crassostrea virginica amostradas de estuário subtropicais do Golfo do México - Baía

Aransas-Copano (sistema sul da costa do Texas) para identificar diferenças na

temperatura e dinâmica de salinidade.

Durante o período investigado, houve mudanças significativas nas condições

ambientais. O fluxo de corrente na Baía diminuiu para níveis mínimos no final de 2007

e permaneceu deprimido ao longo de 2008 e a maior parte de 2009, refletindo seca

prolongada e extrema em todo o estado. A seca parou em outubro de 2009, quando a

precipitação regional resultou em elevados fluxos de corrente no restante do ano. Os

valores de salinidade na Baía de Copano refletiram os padrões de fluxo: valor mínimo

de 3,3 em agosto de 2007, após o que foram aumentando progressivamente até atingir a

hipersalinidade de 41,0 em setembro de 2009. Com o início do fluxo de corrente

elevado, os valores de salinidade foram caindo até atingir o nível de 10,8 em fevereiro

de 2010. As temperaturas da água de superfície variaram sazonalmente entre 14oC no

inverno e 30oC no verão (figura 1.7). Comparáveis padrões de séries temporais foram

observados em todas as três conchas amostradas. Em todas elas, os valores de ambas

razões isotópicas aumentaram significativamente ao longo da porção central das séries

temporais, seguido de declínios precipitados em ambos valores. Os picos máximos em

valores de δ18O coincidiram com depressões temporárias nos valores de δ13C. Nos

dados coletados, pôde-se ver a influência combinada dos fatores ambientais nos valores

de δ18O e δ13C no carbonato das conchas das ostras. Aumentos progressivos nos valores

de δ18O e δ13C foram registrados durante o período de seca. Após um período de seca

prolongada até 2009, as inundações no outono e no inverno na região levaram a

declínios dramáticos na salinidade na Baía de Copano, causada pela maior entrada de

água doce, o que resultou num declínio acentuado nos valores de δ18O e δ13C de concha

17

das ostras, indicando registros síncronos de flutuações ambientais. Os valores de δ18O

atingiram o pico durante o inverno de 2008, provavelmente devido ao fracionamento

por temperatura (figura 1.8).

Figura 1.7 Dados ambientais da região de estudo. a) Fluxo total de corrente para a Baía

de Aransas-Copano, somado em três estações calibradas. (b) Registros instrumentais de

salinidade mensal média (símbolos sólidos) e temperatura (símbolos abertos)

(WHALTER e ROWLEY, 2013).

18

Figura 1.8 Série temporal de valores δ13C (símbolos fechados) e δ18O (símbolos abertos)

de três conchas de ostra coletados na Baía de Copano. As barras sombreadas de outubro

de 2009 a fevereiro de 2010, indicando o início do período de precipitação e inundação

(WHALTER e ROWLEY, 2013).

TYNAN et al. [52] em 2014 examinaram as mudanças no δ18O das ostras Ostrea

angasi, espécie predominante ao longo da costa sudeste da Austrália, com o objetivo de

determinar a resposta do δ18O das ostras como função da temperatura da água e avaliar

seu potencial como um arquivo paleoclimático. Verificaram que os valores de δ18O das

valvas de Ostrea angasi são sensíveis à mudança de temperatura da água ambiente

durante sua calcificação. No entanto, as mudanças nos valores δ18O da água associadas

às entradas de água doce que ocorrem em habitat estuarinos de O. angasi, juntamente

com as consequentes flutuações na salinidade, complicam os registros δ18O da ostra e

podem causar desvios de vários graus na temperatura aparente de calcificação.

19

Condições de baixa salinidade também podem causar interrupções no crescimento da

concha nestas espécies, o que pode resultar em temperaturas superestimadas nas

reconstruções paleoclimáticas. Além disso, diferentes espécies podem ter temperaturas

ótimas de crescimento distintas e padrões de crescimento estacional variáveis, como

períodos de cessação do crescimento, onde as temperaturas não serão registradas no

δ18O da ostra. Concluíram que em áreas onde a precipitação fosse intensa mas

esporádica, e o tempo de residência da água do estuário fosse suficientemente baixo, um

sinal sazonal de O. angasi poderia ser obtido. Abaixo, encontra-se a equação de

calibração de temperatura para O. angasi. A curva de calibração está mostrada na figura

1.9.

T (oC) = 13,97(±0,53) – 3,57 (±0,85) (δ18Oconcha- δ18Oágua) + 0,17(±0,53) (δ18Oconcha- δ18Oágua)2

(n=79; R2=0,79) (1.15)

Figura 1.9 Curva de calibração δ18O-temperatura construída para O. angasi comparada

com calibrações de EPSTEIN et al. [53] 1953 (linha tracejada) e KIM e O’NEIL [69]

1997, após WANAMAKER et al. [70] 2006 (linha pontilhada) onde a. inclui os pontos

de dados que correspondem às datas para as quais foi assumido que nenhum carbonato

foi precipitado e foram omitidos na calibração, e b. mostra uma comparação direta das

três equações (TYNAN et al., 2014).

20

JACOB et al. [71] em 2016 investigaram a influência dos eventos de ressurgência

nos valores δ18O e δ13C de conchas bivalves bentônicas durante as fases de início e pico

da monção de verão de 2009 ao longo da margem continental do sudoeste da Índia. A

comparação dos valores analíticos e previstos para δ18O nas conchas dos bivalves

confirmou a origem “in situ” das conchas durante os dois períodos de amostragem.

Verificaram que os valores de δ13C das conchas de bivalves bentônicas obtidas a partir

de dois sedimentos superficiais foram menores na fase de pico da monção de verão do

que na fase de início da monção de verão. O δ13C nos bivalves estudados registrou uma

depleção esperada dos valores δ13C do carbono inorgânico dissolvido das águas do

fundo durante o pico da monção de verão devido à ressurgência sazonal. Entretanto,

esta depleção dos valores δ13C não foi observada em conchas obtidas a partir de um

terceiro sedimento, provavelmente devido à influência da drenagem de águas ricas em

carbono orgânico e inorgânico da região costeira do sistema estuarino adjacente.

GRANIERO et al. [72] em 2017 utilizaram série de dados de δ18O e δ13C da água

do mar e de conchas de gastrópodes originárias da costa do Panamá (Golfo do Panamá)

a fim de testar a fidelidade dos valores de δ13C das conchas como um proxy de δ13C do

carbono inorgânico dissolvido marinho e o potencial das correlações δ18O - δ13C em

conchas para avaliação de efeitos sazonais de ressurgência e resfriamento. Chegaram a

conclusão que durante um longo período de temporada chuvosa cessa-se o efeito de

ressurgência e os valores de salinidade da água do mar, δ18O e δ13C do carbono

inorgânico dissolvido diminuem. Durante a estação seca, o efeito de ressurgência

aumenta e o escoamento diminui, aumentando os valores de salinidade, δ18O e δ13C do

carbono inorgânico dissolvido. Verificaram também que os valores de δ13C das conchas

se correlacionam fortemente com os valores de δ13C do carbono inorgânico dissolvido.

Valores de δ18O da água do mar se correlacionam positivamente com a salinidade,

refletindo a mistura de águas doce e marinha. O δ13C de carbono inorgânico dissolvido e

a salinidade correlacionam-se positivamente somente para períodos de estações

chuvosas, refletindo a mistura de carbono terrestre e marinho. Para a estação seca,

correlacionam-se negativamente devido ao efeito de ressurgência onde ocorre o

empobrecimento do carbono dissolvido inorgânico em 13C devido aos valores mais

reduzidos nas águas profundas (figura 1.10).

21

Figura 1.10 δ13C x δ18O de conchas de moluscos gastrópodes do gênero Conus da praia

de Veracruz, Golfo do Panamá. Note a correlação negativa δ13C-δ18O para altos valores

de δ18O (ressurgência) e a correlação positiva para baixos valores de δ18O (GRANIERO

et al., 2017).

COLONESE et al. [73] em 2017 realizaram estudo de isótopos de carbono e

oxigênio em conchas modernas e arqueológicas de organismos bivalves da espécie

Anomalocardia flexuosa provenientes do sistema Laguna Lagoonal no sul do Brasil,

com o objetivo de estabelecer uma nova proxy ambiental para a região. Observaram que

os valores de δ18O das conchas registraram tanto as variações de salinidade quanto às de

temperatura podendo funcionar como um parâmetro adequado para reconstruções

ambientais e que a informação isotópica das espécies arqueológicas indiretamente

indicavam que as condições ambientais durante a Era Meghalaya eram diferentes da dos

dias atuais, revelando uma influência marinha mais forte no ano de 3000 cal AP, o que

contrasta com o balanço sazonal água doce/água do mar que atualmente prevalece no

sistema. De acordo com outros registros paleoambientais, seus resultados indicaram que

as conchas utilizadas para a construção do sambaqui Cabeçuda no ano de 3000 cal AP

se desenvolveram em ambientes marcados por menores variações de salinidade em

comparação com o presente.

22

1.1.6 Uso de Razões Elementos Traço em Carbonatos Biológicos em Estudos

Paleoclimáticos

As razões de elementos traço de carbonatos biogênicos, mais comumente Mg/Ca

em calcita biogênica e Sr/Ca em aragonita, têm sido amplamente utilizadas como

proxies de temperatura para servir como complementos ou alternativas ao δ18Ocarbonato.

A mistura de água doce e salgada na maioria dos casos tem pouca influência nas razões

Mg/Ca e Sr/Ca de calcita em uma ampla faixa de salinidade: 10 a 35 psu. Vários

estudos recentes têm focado nas razões Mg/Ca e Sr/Ca para estimativa de

paleotemperaturas [74] [75] [76] [77].

LEA [78] em 1999 mostrou que os elementos traço se incorporam ao material

marinho segundo trocas catiônicas que ocorrem entre os elementos presentes na água,

tais como Fe, Sr, Ca, Mg etc., e as características isoestruturais de cada material. Todos

os elementos presentes no oceano apresentam, geralmente, comportamento e

distribuição bem definidos. Os elementos que se encontram em proporções fixas nos

oceanos, e quase não sofrem influencia dos ciclos biológicos, são considerados

conservativos.

Segundo o trabalho, o primeiro estudo significativo sobre o possível uso da razão

Elemento/Ca como ferramenta paleoceanográfica se deu com BOYLE [79] em 1981,

com o desenvolvimento de métodos analíticos mais sofisticados.

Um problema clássico da paleooceanografia e fundamental para o entendimento

dos mecanismos das mudanças climáticas é a reconstrução das temperaturas da

superfície do mar. Inúmeras pesquisas com paleotermômetros de corais têm obtido

resultados promissores. Muitas delas são baseadas na incorporação de cátions

divalentes, controlada pela temperatura dentro do esqueleto aragonítico do coral. Nessa

proposta, BECK et al. [80] em 1992 realizaram estudo do uso da razão Sr/Ca nos corais

para reconstrução da curva de temperatura dos oceanos. Estudos semelhantes foram

feitos por OOMORI et al. [81] em 1993 e MITSUGUCHI et al. [82] em 1996, porém

utilizando razões Mg/Ca.

Em 1996, KLEIN et al. [83] descobriram uma forte correlação positiva entre a

razão Mg/Ca em materiais carbonáticos e a temperatura da água, sugerindo que a razão

Mg/Ca poderia ser usada como proxy de paleotemperatura.

Segundo ROSENTHAL [84] em 2007, o Mg , um dos elementos conservativos no

oceano, apresenta um tempo de residência oceânica de aproximadamente 13 Ma com

23

sua razão em relação ao Ca praticamente fixa. Tendo o Ca um tempo de residência de

aproximadamente 1 mega ano, implica que deve haver uma proporção constante entre

Mg e Ca por pelo menos 106 anos, o que significa que esta razão pode ser utilizada

como proxy de temperatura com confiabilidade em amostras até este período. A reação

de troca que ocorre entre o Ca e o Mg é endotérmica e, portanto, favorecida com o

aumento de temperatura. Sendo assim, a relação entre a razão Mg/Ca e temperatura é

diretamente proporcional, com um aumento da razão indicando um aumento da

temperatura. O autor definiu empiricamente uma relação exponencial entre a razão

Mg/Ca de conchas de foraminíferos bentônicos e a temperatura de águas superficiais a

intermediárias (5-18º C).

Existem vários estudos paleoclimáticos aplicando o uso associado de diferentes

parâmetros, tais como, medições conjuntas de elementos traço e isótopos. Nesta linha,

Martin et al. em 2002 [85] aplicaram esta técnica corais do Atlântico tropical leste e do

Pacífico tropical leste. Chegaram à seguinte relação, corrigida por banco de dados

global:

Mg/Ca= 0,85 x exp0,11 x BWT (1.4)

Onde: BWT significa botton water temperature.

A figura 1.11 representa o gráfico da curva de calibração. A Figura 1.12 mostra a

relação da razão Mg/Ca com o delta δ18O.

Figura 1.11 Curva de calibração entre a razão Mg/Ca e a temperatura. Os pontos abaixo

da curva, próximos à 1,5 ºC, são de corais das profundezas dos oceanos Atlântico e

Pacífico. Os dados sugerem um efeito secundário nas razões Mg/Ca nos corais

provavelmente relacionado à saturação e/ou dissolução do íon carbonato (MARTIN et

al., 2002).

24

Figura 1.12 Curvas de δ18O e Mg/Ca apresentadas ao longo dos últimos milhares de

anos para o testemunho M16772 localizado no margem leste do Oceano Atlântico. Os

dados de δ18O mostram as grandes amplitudes de oscilações do Quaternário glacial-

interglacial características das profundezas do Atlântico (MARTIN et al. 2002).

Nos últimos anos, têm crescido os estudos das razões metálicas em conchas a fim

de avaliar seu potencial como arquivos paleoambientais que, associados à sua grande

distribuição geográfica e sensibilidade às alterações do meio ambiente, as tornam um

grande atrativo como proxies ambientais, como por exemplo, marcadores de mudanças

de salinidade e temperatura da água do mar (GILLIKIN et al. 2006 [86]). Em seu

trabalho, GILLIKIN et al. objetivaram validar a medida da razão Ba/Ca em conchas

como proxy de salinidade. Chegaram à conclusão de que há uma significante relação

linear inversa entre a razão Ba/Ca em conchas e a salinidade da água. Seus resultados

foram revalidados por POULAIN et al. 2015 [87] e por IZZO al. 2017 [88].

Os resultados demonstraram que as variações nas concentrações de Ba2+ na água

eram refletidas na concha num curto espaço de tempo de 1 dia e que as razões Ba/Ca na

concha e na água eram diretamente proporcionais, segundo a equação 1.5, conforme a

figura 1.13.

[Ba/Ca]concha (µmol/mol) = 0,071 (±0,001) x [Ba/Ca]água (µmol/mol) (1.5)

25

Figura 1.13 Média das razões [Ba/Ca]concha em condições reproduzidas em laboratório

(círculos preenchidos; baseados em estudos com 28 amostras) e no campo (círculos não

preenchidos; baseados em múltiplos dados provenientes de seis conchas de 4 locais;

R2=0,96, n=233, p<0,0001) versus razão Ba/Ca da água, valores em µmol/mol

(GILLIKIN et al. 2006).

Porém, significante variação foi observada entre as curvas, o que foi explicado por

não conseguirem reproduzir no laboratório exatamente as condições do campo.

Considerando que os resultados das pesquisas demonstraram também a relação

inversa entre a razão Ba/Ca na água e a salinidade, segundo a equação 1.6 e a figura

1.14, a razão Ba/Ca na concha pode ser usada para reconstrução de flutuações de

salinidade com alta resolução.

[Ba/Ca]água (µmol/mol) = -1,22 (±0,21) x salinidade + 46,05(±4,57) (1.6)

Figura 1.14 Salinidade versus [Ba/Ca]água, incluindo dados de 4 locais . Relação linear

[Ba/Ca]água = -1,22(±0,21) x salinidade + 46,05(±4,57), R2= 0,73; n = 55; p<0,0001)

)(GILLIKIN et al. 2006).

26

Outra razão em materiais contendo carbonato objeto de muitas pesquisas é a razão

Sr/Ca. Seguindo os trabalhos pioneiros de SMITH et al. [89] em 1979 e BECK et al.

[80] em 1992, demonstrando a utilidade da razão Sr/Ca em corais como proxy de

temperatura de água de superfície, SHEN et al. [90] em 1996, usando dados de

experimentos do período de janeiro de 1989 a janeiro de 1991 e aplicando a regressão

mínima quadrática minimizando o desvio, chegaram às seguintes relações entre razão

[Sr/Ca]coral e a temperatura (Figura 1.15 ), para as duas espécies de corais estudadas :

Sr/Ca (mmol/mol) = 10,286 – 0,0514 x T (oC) (1.7)

R2 = 0,91 para P. lutea

Sr/Ca (mmol/mol) = 10,315 – 0,0528 x T (oC) (1.8)

R2 = 0,96 para P. lobata

O grau de confiança de 95% da equação 1.7 indica que a temperatura pode ser deduzida

das medidas da razão Sr/Ca, usando esta calibração, com uma incerteza de ± 0,2 oC.

Figura 1.15 Sr/Ca versus temperatura para P. lutea e P. lobata. As duas calibrações com

grau de confiança de 95% (SHEN et al., 1996).

27

CARDINAL [91] et al. em 2001 consideraram que o método de calibração usando

somente as temperaturas mínimas e máximas era menos susceptível a erros devido a

aproximações sobre variações na taxa de crescimento intra-sazonais dos corais. Com

isso, usaram somente valores extremos de Sr/Ca de ciclos sazonais. A curva de

calibração obtida (figura 1.16) fornece a seguinte regressão linear:

Sr/Ca (mmol/mol) = 10,03 (±0,06) – 0,045(±0,003) x T (oC) (1.9)

Figura 1.16 Calibração Sr/Ca versus temperatura de água de superfície usando valores

extremos de Sr/Ca, R2=0,86, n=50 (CARDINAL et al., 2001).

CORRÈGE [92] em 2006 plotou três regressões com seus dados de Sr/Ca e

temperatura de água de superfície (figura 1.17) obtendo inclinações na curva variando

de 0,0391 a 0,0549 mmol/mol oC-1, claramente indicando que a diversidade de

inclinações existentes na literatura é grandemente influenciada pela escolha do conjunto

de dados de temperatura de água de superfície.

28

Figura 1.17 Regressão entre Sr/Ca e três bancos de dados provenientes de New

Caledônia (CORRÈGE, 2006)

SOSDIAN [75] et al. em 2006 investigaram o potencial da razão Sr/Ca em conchas

de moluscos para reconstrução de temperaturas da água do mar. Chegaram à conclusão

que a Sr/Ca e temperatura eram positivamente correlacionados, ao contrário da relação

inversa determinada em corais. Isto sugere que as variações Sr/Ca são provavelmente

correlacionadas com a temperatura através da influencia da temperatura na taxa de

crescimento, em vez do controle termodinâmico no coeficiente de distribuição. A fim de

eliminar os efeitos ontogenéticos, eles separaram os registros em estágios de

crescimento juvenil e adulto e calcularam as relações Sr/Ca-temperatura, que foram as

seguintes (figura 1.18):

Juvenil: Sr/Ca (mmol/mol) = 0,042 x T (oC) + 0,24 (R2=0,66) (1.10)

Adulto: Sr/Ca (mmol/mol) = 0,072 x T (oC) - 0,05 (R2=0,68) (1.11)

29

Figura 1.18 Regressão das razões Sr/Ca versus temperatura. A linha tracejada representa

o intervalo de 95% de confiança. Compilada para as 4 conchas: FGS1, FGS2, FGS3 e

FGS4 (SOSDIAN et al., 2006).

CLÈROUX et al. [93] em 2007 examinaram as relações entre razões de elementos

traço em conchas fósseis de espécies de foraminíferos e a temperatura da água do mar e

determinaram que a termo dependência da razão Sr/Ca poderia ser descrita por uma

relação linear simples, fornecendo reconstruções de temperatura com uma incerteza de

± 1,3 oC:

Sr/Ca (mmol/mol) = 0,0182(±0,001) x T (oC) + 1,097(±0,018) (R2=0,85) (1.12)

30

Em 2008, WANAMAKER et al. [94] estudaram as correlações das razões Sr/Ca

em conchas de mexilhões juvenis e a temperatura, em três diferentes condições de

salinidade, e chegaram a conclusão que era possível utilizar a razão Sr/Ca para

reconstrução de paleotemperaturas em condições de salinidade abaixo de 24, com uma

incerteza de ± 2,8 oC. As relações obtidas entre [Sr/Ca]concha e temperatura para as três

salinidades estudadas (23, 28, 32) estão mostradas na figura 1.19.

Figura 1.19 Sr/Ca em concha versus temperatura da água para cada configuração de

salinidade (32, 28, 23) (WANAMAKER et al., 2008).

A melhor relação reportada ocorre para a menor salinidade, cuja equação é:

Sr/Ca (mmol/mol) = 0,016(±0,006) x T (oC) + 1,30(±0,018) (R2=0,75) (1.13)

31

T (oC) = [46,04 (±16,66) x Sr/Ca (mmol/mol)] – 56,02(±24,48) (R2=0,75) (1.14)

Concluíram que existe uma moderada interação entre a salinidade e a absorção de

estrôncio pelo carbonato da concha, que existiam limitações nos resultados apresentados

e que mais validações são necessárias a fim de se poder utilizar a razão Sr/Ca em

conchas como paleotermômetro.

SURGE e LOHMANN [76] em 2008 examinaram o potencial de registro das

razões Mg/Ca em conchas da ostra estuarina Crassostrea virginica como proxy de

temperatura em regiões onde as flutuações simultâneas de temperatura e salinidade

complicam a interpretação através do δ18O do carbonato da concha, como ocorre em

sistemas estuarinos. Verificaram que a mistura de água doce e salgada, na maioria dos

casos, tem pouca influência nas razões Mg/Ca de conchas sobre um amplo intervalo de

salinidade (10-35 unidades práticas de salinidade (psu)). A figura 1.20 mostra os dados

plotados e a regressão linear obtida.

Figura 1.20 Mg/Ca em concha de ostra versus temperatura em sistema estuarino do

Golfo do México (SURGE e LOHMANN, 2008).

BOUGEOIS et al. em 2014 [95] propuseram um método para estimar variações

inter e intra-anuais na temperatura e salinidade registradas por carbonatos constituintes

em fósseis da ostra Sokolowia buhsii coletadas no sudoeste da Bacia de Tarim (oeste da

China). Assumindo que as conchas carbonáticas se desenvolvem em equilíbrio com a

32

água do mar, foram estimadas as paleotemperaturas utilizando a equação estabelecida

por Anderson e Arthur em 1983 [96] que relaciona a temperatura da água, o δ18Oc da

calcita (‰, PDB) e o δ18Osw da água do mar (‰ , SMOW):

T (oC) = 16 – 4,14 x (δ18Oc - δ18Osw) + 0,13 x (δ18Oc - δ18Osw)2 (1.15)

Usando a relação Mg/Ca-temperatura [74] e a equação de Anderson e Arthur [96],

eles estimaram a composição isotópica de oxigênio da água do mar segundo a equação:

δ� �� sw ≃ �� − 164.14 + δ� �� c �1.16�

Onde:

δ18Osw : composição isotópica de oxigênio da água do mar (‰ , SMOW)

δ18Oc : composição isotópica da calcita (‰, PDB)

T (oC): temperatura de água do mar, em graus Celsius

As conchas de ostras são feitas de calcita com baixo teor de magnésio, que é o

carbonato de cálcio mais resistente a alterações, resultando em fósseis muito bem

preservados. Além disso, as ostras vivem em ecossistemas amplamente diferentes,

tolerando flutuações de salinidade e estão presentes em grandes distribuições

estratigráficas, geográficas e latitudinais [74]. Uma variedade de valores de faixa de Mg

/Ca em carapaças de organismos bivalves tem sido relatada na literatura para

configurações normais de temperatura da água do mar. MOUCHI et al. [97] em 2017

fez um levantamento de vários estudos publicados relacionando razão Mg/Ca com a

temperatura. Cada relação foi estabelecida de acordo com o sistema aquático, concha

bivalve e faixa da razão Mg/Ca (figura 1.21) . Este estudo destaca a importância da

escolha cuidadosa de um modelo de Mg/Ca para estimar as paleotemperaturas.

33

Figura 1.21 Valores de faixas de razões Mg/Ca de concha de bivalves para

configurações comuns de temperatura da água do mar de vários estudos publicados.

Cada relacão foi estabelecida a partir de uma localidade diferente. Linhas sólidas

correspondem a relações medidas a partir de ostras, as linhas pontilhadas correspondem

ao gênero de mexilhão Mytilus e a linha pontilhada corresponde

para o Pecten maximus (MOUCHI et al., 2017).

IZZO et al. [88] em 2017 avaliaram a capacidade da composição de elementos da

concha do molusco Donax deltoides servir como proxy ambiental num local de interface

oceânica com o maior sistema fluvial da Austrália. Verificaram que a única correlação

significativa obtida, foi a correlação negativa entre a razão bário/cálcio e a salinidade

(R2 = 0,598; p=0,003) (figura 1.22).

34

Figura 1.22 Curva da razão Ba/Ca em concha x salinidade para conchas de Donax

deltoides na região de interface oceânica do rio Murray, sul da Austrália (IZZO et al.,

2017).

35

2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 Princípio Básico do Método de Datação pelo Radiocarbono

O elemento químico carbono se apresenta na natureza sob a forma de três isótopos:

C-12 (98,89 %),C-13 (1,11 %) e C-14 (cerca de 10-12 %), sendo somente este último

radioativo. O 14C é formado continuamente nas camadas superiores da atmosfera através

da interação de nêutrons, de origem cósmica, com átomos de N-14, ocorrendo também a

ejeção de um próton, de acordo com a Equação 2.1.

�� + ��

� → + ��

�� (2.1)

Depois de formado, o átomo de 14C rapidamente se oxida a gás carbônico (14CO2),

entra no ciclo do carbono dos organismos vivos, sendo assimilado primária e

constantemente pelos vegetais via fotossíntese e, posteriormente, pelos animais [98]. O 14CO2, como o CO2, dissolve-se nos oceanos e está disponível ao plâncton, corais,

moluscos e peixes. Assim, todos os seres vivos durante a sua vida reabastecem-se

continuamente do 14C, sendo que sua quantidade nos tecidos orgânicos encontra-se em

equilíbrio com a quantidade na atmosfera devido às trocas que se efetuam durante toda a

vida do organismo vivo. Quando ele morre, cessam as trocas e o 14C começa a decair,

sem ser renovado, através da emissão de uma partícula beta, produzindo um átomo de

nitrogênio estável e um antineutrino, segundo a equação 2.2. O tempo de meia vida do 14C é de (5730 ± 30) anos, o que significa que um organismo que morreu há 5730 anos

tem, atualmente, a metade do seu conteúdo original em 14C. Assim sendo

→ � + � ��

��

�� + !̅ (2.2)

Tal fato possibilita a datação de vários restos orgânicos como, por exemplo,

madeira, osso, concha, além de gelo, carvão, vegetais, água subterrânea, espeleotemas,

etc.

36

2.2 Datação Radiocarbônica

A idade radiocarbônica de uma amostra fóssil pode ser obtida comparando-se a

razão 14C/12C desta amostra com a razão de um padrão de referência (ácido oxálico –

NIST –SEM 4990B), sendo reportada em anos AP (Antes do Presente) ou BP (Before

Present), sendo o “presente” definido por convenção, como o ano de 1950. A atividade

de 14C quando da morte do organismo é considerada como 95 % da atividade do padrão

de referência. Na prática, como este padrão não se encontra mais disponível no

mercado, utilizam-se outros padrões cuja concentração de 14C foi determinada em

relação a ele.

Para aplicação da datação radiocarbônica, algumas suposições devem ser feitas,

como: a concentração de 14C permanece constante ao longo do tempo; essa

concentração é a mesma em todos os reservatórios de carbono ( atmosfera, biosfera,

oceanos, rios e lagos); a proporção dos isótopos se mantém constante nos ciclos

químicos que participa o carbono; com a morte do organismo, cessa a troca de 14C com

o meio, sendo, a partir de então, sua concentração somente afetada pelo decaimento

radioativo. Em geral, nenhuma dessas suposições acontece na realidade, havendo

divergência entre a idade radiocarbônica e a real [98].

2.2.1 Fatores de Divergência entre as Idades Radiocarbônicas e as Idades Reais

Quando do surgimento da datação radiocarbônica, a meia vida estimada do 14C foi

de 5568 anos. Hoje em dia, sabe-se que o valor correto é de 5730 ± 30 anos, mas para

evitar confusões continua-se a usar a “meia vida de Libby”, o que gera um erro de

aproximadamente 3 %. Entretanto, este erro é pequeno quando comparado com outros

fatores que influenciam as distorções nas idades que estão descritos a seguir, e as

correções que podem ser feitas.

2.2.1.1 Variações da Concentração de 14C na atmosfera

Este método de datação tem como premissa a invariabilidade da concentração de 14C ao longo do tempo na atmosfera. Na verdade, dado seu modo de produção e de sua

37

incorporação no ciclo do carbono global, esta concentração não é constante. Três

parâmetros controlam o nível de 14C da atmosfera, que são: a variação na taxa de

produção do radiocarbono na atmosfera, controlada pelo fluxo de partículas cósmicas

incidentes e a intensidade do campo magnético terrestre que determinam a taxa de

produção de 14C na alta atmosfera; a variação na taxa de troca do radiocarbono entre os

diversos reservatórios geoquímicos e a variação na quantidade total de CO2 na

atmosfera, biosfera e hidrosfera.

As variações rápidas da razão 14C/12C estão ligadas a flutuações magnéticas do sol

que modulam a chegada à Terra dos raios cósmicos. Numerosos trabalhos, dentre eles

os de STUIVER e QUAY em 1980 [15] e de DAMON e LINICK em 1986 [16],

mostram que a atividade de 14C aumenta ou diminui com as diversas mínimas e

máximas da atividade solar para os últimos milênios.

O mais importante fator de controle da produção de 14C, sem dúvida, é a

intensidade do campo magnético terrestre. Este age como se fosse uma blindagem

contra qualquer partícula carregada eletricamente, como os prótons cósmicos que

produzem o 14C. Assim, quanto maior a intensidade do campo magnético, menor é a

quantidade de prótons cósmicos interagindo com as altas camadas da atmosfera e,

consequentemente, menor será a produção de 14C [14].

As variações do teor de 14C na atmosfera podem ser conhecidas de forma bastante

precisa através de estudos dendrocronológicos. Quando se encontram sequências bem

datadas de anéis de crescimento de árvores, servem como um instrumento ideal para a

calibração do radiocarbono. Infelizmente, é extremamente difícil estender no tempo esta

dendro-calibragem, porque as madeiras fósseis utilizáveis em dendrocronologia são

muito raras além de 11000 anos AP [12].

Para continuar a calibragem acima dos 11000 anos, outras técnicas foram utilizadas

como a datação de corais de recifes tropicais e de estalagmites encontradas em grutas,

podendo ser datados tanto pelo 14C quanto pelo método dos desequilíbrios das séries do

urânio, comumente chamado de urânio-tório. Graças a técnicas mais sensíveis como a

de espectrometria de massa por acelerador para o 14C ou por termo ionização para o

U/Th, foi possível reconstituir parcialmente as flutuações da razão 14C/12C atmosférica

até aproximadamente 45000 anos AP, limite prático da datação radiocarbônica [99]

[100]. Bancos de dados baseados nestes estudos, permitem a calibração das idades

radiocarbônicas, por meio de uso de programas de calibração, como o OxCal.

38

Além das variações naturais da concentração de 14C na atmosfera, existem outras

causadas pela ação do homem, sendo as seguintes as principais: o Efeito Suess, os testes

de armas nucleares e o ciclo do combustível nuclear [101].

A revolução industrial trouxe um grande incremento na queima de combustível

fóssil, com a liberação de CO2 livre de 14C, o que provocou a redução da atividade

específica do 14C no ambiente, fenômeno conhecido como “Efeito Suess” [101].

Suess constatou que um aumento de pelo menos 10% na concentração do CO2

atmosférico acarretava em diluição de até 3% do 14C formado naturalmente. De fato,

STUIVER e QUAY [102] em 1981 estimaram que o Efeito Suess foi o principal

responsável (85%) pela redução na concentração de 14C atmosférico até 1950. Os 15%

restantes resultaram da flutuação da intensidade do campo magnético.

Os testes de armas nucleares tiveram início no ano de 1945, na cidade de Novo

México, nos Estados Unidos. Os períodos mais significativos foram de 1955-1958 e

1961-1962. Os nêutrons produzidos nas explosões interagem com os átomos de

nitrogênio, simulando a produção natural. SCOTT et al. [103] em 1993 atestaram que os

valores máximos de atividade na atmosfera, que corresponderam ao dobro da atividade

inicial, foram obtidos nos anos de 1963-1964 no hemisfério norte. Desde então, os

níveis de 14C têm caído gradativamente, devido à troca com a biosfera e a hidrosfera.

No ciclo do combustível nuclear, todas as fases contribuem para o aumento da

concentração de 14C no ambiente, sendo que as maiores emissões ocorrem na etapa de

reprocessamento do ciclo do combustível [104] [105] [106]. Com relação aos reatores,

os que utilizam o sistema à água pesada são os maiores emissores [104].

Embora a contribuição devida ao ciclo nuclear seja menos expressiva que àquela

devida aos testes nucleares e à produção natural, a produção nuclear constitui-se numa

fonte artificial de 14C e, de certa forma, contribui para contrabalancear o declínio de 14C

observado após o ano de 1964 [107].

2.2.1.2 Fracionamento Isotópico

A distribuição do carbono estável e do radioativo se dá pelos mesmos mecanismos

de troca, porém, no processo biológico, os vegetais não assimilam os diferentes isótopos

na mesma proporção em que se encontram na atmosfera. O 12C, por ser mais leve, tem

tendência a ser fixado preferencialmente ao 14C. A discriminação isotópica das plantas

39

com respeito ao CO2 durante o processo de fotossíntese deve-se às propriedades

bioquímicas das enzimas primárias que fixam carbono e ao processo de difusão que

controla a entrada de CO2 às folhas. A extensão desta discriminação é variável pela

existência de tipos diferentes de ciclos fotossintéticos C3, C4. Plantas com ciclo

fotossintético C3 fixam o CO2 atmosférico, reduzindo-o à fosfoglicerato, um composto

com três carbonos, via enzima Rubisco (ribulose bifosfato carboxilase/oxigenase). As

plantas de ciclo C4 reduzem o CO2 à ácido aspártico ou málico, compostos por quatro

carbonos,via enzima carboxilase fosfoenol piruvato (PEP), que apresenta alta afinidade

pelo CO2 em relação à Rubisco . Desta forma, a Rubisco discrimina o isótopo pesado de

carbono, 13C, em relação ao isótopo leve, 12C, muito mais do que a PEP, e assim, as

plantas de ciclo C3 acumulam menos 13C. Plantas de ciclo C3 , como as dicotiledôneas,

discriminam mais intensamente o 13C e por isso apresentam variações na abundância

isotópica de 13C que variam de -20‰ a -34‰ (em média -27‰). As plantas de ciclo C4,

em sua maioria monocotiledôneas, discriminam menos o 13C e apresentam valores de

δ13CPDB que variam de -9‰ a -17 (em média -13‰). Aproximadamente 85% de todas as

as espécies de plantas possuem o ciclo C3, sendo dominantes na maioria dos

ecossistemas das regiões boreais aos trópicos. Assim, os intervalos de valores não se

superpõem e os dois grupos diferem em média de cerca de 14‰ [108].

Desta forma, plantas e animais possuem teores de 14C significativamente menores

do que a atmosfera, o que causa distorções na determinação da idade radiocarbônica.

Tal fato, denominado de fracionamento isotópico, deve ser corrigido, a fim de que não

sejam reproduzidas idades diferentes das reais.

A magnitude da distorção da idade produzida pelo fracionamento isotópico pode

ser conhecida e quantificada em cada tipo de amostra pela medida dos isótopos estáveis

de 13C e 12C e sua proporção. Isto é realizado através da extração de uma pequena

quantidade do CO2 gerado durante a combustão ou hidrólise ácida e a medição da razão

13C/12C em relação ao padrão de espectrometria de massas PDB. Ao invés de se

representarem diretamente as razões 13C/12C, o fracionamento isotópico é mais

convenientemente expresso como δ13C, que significa o desvio relativo da razão

13C/12C da amostra comparado ao padrão internacional de carbonato originário de um

fóssil marinho chamado Belemnite da Formação PeeDee (PDB), localizado na Carolina

do Sul, Estados Unidos. É representado em partes por mil, segundo a equação 2.3:

40

# = �% � &&'

-1) x 1000‰ (2.3)

onde: R – razão 13C/12C da amostra

Ro – razão 13C/12C do padrão PDB

‰ – partes por mil

Alguns valores típicos de δ13C são mostrados na tabela 2.1. O elevado valor reflete

a origem marinha do material. A utilização deste padrão (PDB), portanto, resulta num

número bem maior de valores negativos para materiais naturais.

Tabela 2.1. Valores de δ13C na natureza [10].

Material δ13C (‰�

Carbonatos marinhos 0 (-4 a +4)

CO2 atmosférico -9 (-11 a - 7)

Grãos, sementes, milho -10 (-13 a -7)

Organismos marinhos -15 (-19 a -11)

Colágeno do osso, celulose -20 (-24 a -18)

Grãos (trigo, aveia, arroz, etc) -23 (-27 a -19)

Madeira recente, carvão vegetal -25 (-30 a -20)

Folhas de árvore, trigo, palha -27 (-32 a -22)

Estes valores são posteriormente utilizados no cálculo da idade de radiocarbono e

do erro, para corrigir o fracionamento isotópico na natureza. A correção pelo 13C é

possível, uma vez que são proporcionais as fixações de 14C e 13C, sendo o grau do

fracionamento isotópico na razão 14C/12C aproximadamente o dobro da razão 13C/12C.

2.2.1.3 Efeito Reservatório

O conhecimento da origem e distribuição do 14C nos vários compartimentos

ambientais é de fundamental importância para aplicações confiáveis de datação por

41

radiocarbono. Assim como a atmosfera, a biosfera terrestre e os oceanos armazenam

carbono, e podem, portanto, ser considerados reservatórios de carbono de diferentes

concentrações. No caso dos oceanos, o radiocarbono entra devido à dissolução do

dióxido de carbono através da interface ar / oceano e a taxa deste processo não é

uniforme em todo o mundo, com a concentração de 14C sendo variável [109]. A mistura

de corpos aquáticos com concentrações variadas de 14C contribui para a sua

heterogeneidade nos oceanos. Quando as correntes de águas superficiais viajam para as

regiões polares, tornam-se mais frias e densas, afundando-se na coluna de água [110]

[111]. Essa massa de água pode levar longos períodos para atravessar os oceanos

profundos, durante os quais ocorre o decaimento radioativo do 14C, antes de surgir e se

misturar com as águas superficiais. As águas superficiais possuem atividade 14C

enriquecida em relação às águas profundas mas empobrecidas em relação à atmosfera.

Assim, as idades de radiocarbono obtidas para amostras terrestres e marinhas

contemporâneas não são diretamente comparáveis. As amostras desenvolvidas em

ambientes marinhos exibem idades radiocarbônicas mais antigas causadas pela captação

de 14C que já sofreu decaimento radioativo devido ao longo tempo de residência em

oceanos profundos; o chamado "efeito de reservatório marinho" [112] [113] [114]. Em

ambientes estuarinos, o cenário é ainda mais complexo devido à influência da entrada

de água doce e da dinâmica oceânica. Por exemplo, o carbono derivado do fluxo do solo

pode levar ao aumento ou diminuição das correções do reservatório, dependendo se há

fontes modernas ou antigas de carbonato na bacia do rio [115] [116]. Nos casos em que

a geologia circundante é caracterizada por estratos carbonáticos, o carbono esgotado

pode ser dissolvido pelas águas subterrâneas, levando a um considerável deslocamento

do efeito reservatório. Mesmo na ausência de estratos de calcário, quando o conteúdo de 14C das águas subterrâneas está próximo da biosfera terrestre, a adição de escoamento

para o reservatório marinho terá grande impacto no sinal marítimo de 14C [117].

Portanto, os reservatórios estuarinos podem ser muito complexos, e sua influência deve

ser levada em conta ao analisar amostras de regiões próximas.

A média global para o efeito reservatório para águas superficiais é de R = 405 ± 22

anos [118]. Por simplificação, adota-se normalmente o valor de 400 anos na estimativa

do efeito reservatório. O parâmetro ΔR mede o desvio do efeito do reservatório marinho

local em relação ao efeito global do reservatório marinho (R). Além de ser uma

importante correção das idades 14C das amostras marinhas [119], ΔR também pode ser

usado como uma indicação do efeito de ressurgência. Valores positivos altos podem ser

42

correlacionados a eventos de ressurgência fortes, enquanto valores de ΔR baixos ou

negativos correspondem a eventos de ressurgência fracos ou inexistentes [120]. Por esta

razão, sempre que forem feitas medições 14C em material influenciado pelo mar, o ΔR

deve ser considerado para corrigir o efeito do reservatório marinho. O ΔR pode ser tanto

positivo quanto negativo, dependendo do clima e condições oceanográficas locais como

correntes oceânicas, ressurgência de águas profundas, influxo de água doce, condições

atmosféricas e de vento, o que requer a necessidade de estudos regionais para obter

informações sobre sistemas específicos [18].

Uma das maneiras para determinar o efeito do reservatório marinho é através da

datação de amostras pareadas terrestres e marinhas de contextos arqueológicos

contemporâneos [121] [116]. A diferença entre estas idades fornece o efeito de

reservatório local que, subtraindo do efeito global do reservatório, resulta no valor de

ΔR [122]. Uma vez calculado, o valor de ΔR pode ser aplicado às curvas de calibração

marinha, obtendo-se idades calibradas de amostras de origem marinha. Os valores de

ΔR para moluscos marinhos da mesma região podem diferir de acordo com a espécie,

habitat e/ou substrato [123] [124] [125].

2.3 Apresentação das Datas Radiocarbono

A terminologia adotada internacionalmente para a apresentação das datas

radiocarbono é a “anos BP” (Before Present) ou , no Brasil, “anos AP” (Antes do

Presente), sendo, geralmente, normalizada pelo δ13C. As datas calibradas devem ser

apresentadas sob a forma “anos cal AP”. Elas podem também ser transformadas em

“datas calendário”, devendo ser apresentadas sob a terminologia “BC” (antes de Cristo)

ou “AD” (“Anno Domini, ou seja, depois de Cristo). A transformação das datas

calendário em datas calibradas pode ser feita simplesmente somando 1950 anos à data

calendário BC ou subtraindo a data calendário AD de 1950, e vice versa. As datas

calibradas são normalmente apresentadas com o intervalo de confiança de 2 sigmas (σ).

Segue exemplo na tabela 2.2.

43

Tabela 2.2 Apresentação de datas hipotéticas de conchas e carvões, suas datas

calibradas e transformações das datas calibradas em datas calendário. A calibração das

datas das conchas foi feita considerando-se uma correção de efeito reservatório “global”

para águas oceânicas superficiais. A calibração foi feita utilizando-se o programa

OxCal.

Material

datado

Data

convencional

Data calibrada (2σ) Data calendário (2 σ)

Carvão 1000 ± 50 AP 980 – 790 cal AP 970 – 1160 AD

Cochas 1000 ± 50 AP 650 – 500 cal AP 1300 – 1450 AD

Carvão 5000 ± 100 AP 5920 –5480 cal AP 3970 – 3530BC

Cochas 5000 ± 100 AP 5570 – 5030 cal AP 3620 – 3080BC

2.4 Cálculo da Idade Radiocarbônica

Segundo STUIVER e POLACH [9] em 1977, a idade convencional radiocarbônica

de uma amostra é calculada assumindo que o nível de 14C na atmosfera seja

independente do transcorrer dos anos. A atividade específica (atividade por grama de

carbono) deste hipotético nível de carbono atmosférico, após normalização para δ13C =-

25 ‰, é por definição igual à atividade específica do padrão absoluto internacional.

Sendo assim, segundo o decaimento radioativo, a idade convencional é calculada pela

equação:

A = A� e +, (2.4)

Onde a constante de decaimento λ é determinada por:

- = �,�/%01/3

(2.5)

Por convenção internacional, utiliza-se até hoje o valor da meia vida do 14C de

5568 anos determinado na década de 50, que sabidamente apresenta um erro da ordem

de 3%.

Determinando-se t, tem-se a equação:

44

4 = − �5 ln 8

89 (2.6)

Como não se conhece o valor de A0, a fim de evitar que cada laboratório adotasse

um valor, considerou-se como se fosse a atividade de um padrão de referência.

Substituindo-se o valor de λ e, sendo a idade 14C convencional calculada com base em

95% da atividade normalizada a – 25‰ para fracionamento isotópico do padrão, ácido

oxálico distribuído pela NIST (ex NBS), e reportada em anos AP, sendo o presente o

ano de 1950, chega-se a equação :

4 = − 8033ln 8= �>? �/@��8'= �>? �/@�� (2.7)

onde: An– atividade específica da amostra normalizada (cpm/g C)

A0n–atividade específica normalizada do padrão ácido oxálico (cpm/g C)

t - tempo decorrido, em anos, desde que a amostra foi removida da condição

de equilíbrio com o reservatório de 14C

As medidas das atividades de 14C da amostra e do padrão não são, na verdade,

feitas no ano de 1950. Porém, a razão entre as mesmas não muda com o tempo.

Permanece igual à razão de 1950 porque tanto a amostra quanto o ácido oxálico perdem

seus 14C na mesma proporção. Desde que as medidas das atividades sejam feitas

simultaneamente, a idade calculada pela equação 2.7 é um número fixo e independente

do ano da medição, implicando sempre em idade anterior a 1950 AD (Depois de Cristo),

isto é, 1950 AD é igual a 0 anos AP.

A atividade específica normalizada da amostra é calculada através da equação:

AB = A C1 − D �δ 1EF G D@�� H (2.8)

onde:

An– atividade específica normalizada da amostra (cpm/g C)

A–atividade específica líquida da amostra (cpm/g C)

δ13C– fracionamento isotópico da amostra em relação ao padrão PDB

45

E a atividade específica normalizada do padrão é calculada por:

A�B = 0,95 A� C1 − D �K L9GD@ 1E �� H (2.9)

onde:

A0n– atividade específica normalizada do padrão de ác. oxálico (cpm/g C)

A0–atividade específica líquida do padrão de ácido oxálico (cpm/g C)

δ13C0– fracionamento isotópico da amostra em relação ao padrão PDB, que é

igual a 19‰

A incerteza associada à medida é calculada da seguinte forma:

M�4� = 8033 CN8=3

8=3+ N89=3

89=3 H�/D

(2.10)

Onde:

σ An – desvio padrão da atividade específica normalizada da amostra

σ A0n – desvio padrão da atividade específica normalizada do padrão

An –atividade específica normalizada da amostra

A0n – atividade específica normalizada do padrão

As idades calculadas segundo a equação 2.7 são denominadas de idades

radiocarbônicas convencionais, o que implica em:

- suposição de que o nível atmosférico de 14C tenha sido sempre constante;

- uso do valor desatualizado de 5568 anos para a meia vida do 14C;

- uso do ácido oxálico (direta ou indiretamente) como padrão;

- normalização das concentrações isotópicas para δ13C = -25‰ em relação ao padrão

PDB;

- o uso do ano de 1950 como ano “presente”.

Uma vez que o padrão de ácido oxálico não se encontra mais disponível

comercialmente, ao longo dos anos outros padrões foram produzidos, mas sempre com

46

suas atividades relativas ao padrão internacional estipulado. Esta relação é denominada

de percentagem de carbono moderno (pMC), sendo expressa pela seguinte equação:

�O = 88P

Q 100% (2.11)

Onde:

A – atividade específica do padrão secundário

Ap – atividade específica do padrão moderno (ácido oxálico)

Na tabela 2.3, estão alguns padrões secundários utilizados e os respectivos valores

de pMC.

Tabela 2.3 Padrões secundários utilizados em datação e os respectivos valores de pMC.

Padrão Material δ13C (‰� pMC

OxII (SRM 4990 C) Ácido oxálico -17,8 134,08

AIEA-C6 Sacarose -10,8 150,61

AIEA-C7 Ácido oxálico -14,5 49,53

AIEA-C8 Ácido oxálico -18,3 15,03

Conforme o padrão secundário utilizado no sistema de datação, a idade

radiocarbônica é calculada entrando com o respectivo valor de pMC na equação, a fim

de normalizar as atividades em relação ao padrão internacional moderno.

Valores de porcentagem de carbono moderno superiores a 100% indicam a

presença de carbono proveniente de explosões nucleares, chamado de carbono “fallout”,

onde material orgânico recente foi incorporado na amostra após os testes nucleares da

década de 50 [10].

2.5 Calibração das Idades Radiocarbono

A calibração das idades radiocarbono calculadas tem como objetivo corrigir os

resultados para qualquer forma de erro introduzido pelo modelo teórico e pelas

47

convenções estabelecidas. Essa correção é feita comparando-se os valores das datações

radiocarbônicas obtidos para certas amostras datadas por técnicas específicas como os

anéis de árvores (dendrocronologia) e corais e espeleotemas (U e Th).

A calibração baseada em árvore-anel, que é um produto de muitas décadas de

trabalho por vários grupos de pesquisa, abrange os últimos 13900 anos cal AP [118].

Como são raras as árvores acima deste período, utilizam-se datações U e Th de corais e

espeleotemas para alcançar os 50000 anos cal AP. Com isso, utilizando seres vivos que

tenham vivido ao mesmo tempo e na mesma atmosfera das amostras datadas, elimina-se

o problema de não se conhecer a concentração isotópica atmosférica real ao longo do

tempo.

O reservatório de carbono atmosférico apresenta, além das oscilações verificadas

ao longo do tempo, uma diferença na concentração isotópica dos hemisférios. Como o

banco de dados de idades de radiocarbono para amostras de idades conhecidas utilizado

para a calibração tem por base medidas de amostras coletadas no hemisfério Norte, a

calibração de idades de amostras coletadas no hemisfério Sul deve ser feita após uma

correção para a diferença de 14C atmosférico entre os hemisférios [118].

No caso de amostras marinhas, a calibração visa corrigir as idades não apenas para

variações na concentração isotópica atmosférica, que afeta a concentração isotópica no

reservatório marinho, mas também para diferenças causadas pelo efeito reservatório,

onde ocorre uma diminuição da concentração de 14C gerando datações mais antigas do

que deveriam. Amostras da superfície apresentam uma diferença em média de 400 anos

em relação a amostras atmosféricas e essa diferença aumenta com a profundidade [118].

Os dois programas mais comumente utilizados para a calibração das idades

radiocarbônicas são o OxCal [126] e o Calib [127]. O OxCal, em sua versão mais

recente (4.2) [126] , foi o utilizado neste trabalho. Estes programas contêm bancos de

dados de diversos trabalhos de pesquisas de calibração radiocarbônica que são

organizados em curvas conforme a região, o reservatório e a faixa de idade. A saída de

calibração é um intervalo de possíveis idades calendário que corresponde à idade 14C

calculada a partir da concentração de 14C medido. Muitas vezes, vários intervalos

correspondem à concentração medida. Novas versões são geradas onde se incluem mais

dados e/ou modifica-se o tratamento estatístico dos mesmos, a fim de incrementar a

precisão e exatidão das calibrações

A figura 2.1 apresenta o exemplo da calibração de uma amostra de carvão (IRD-

040) usando o OxCal 4.3, curva SHCal13 [126] com datação radiocarbônica de (2310 ±

48

70) anos AP. O intervalos de calibração, com 2σ de erro, corresponde a 95,4% de

confiabilidade.

Figura 2.1 Exemplo de calibração de amostra de carvão: faixa da curva de calibração

(azul), distribuição Gaussiana da Idade convencional (vermelho) e distribuição

Bayesiana da Idade calibrada (preto).

Devido ao caráter empírico das curvas de calibração e aos possíveis tratamentos

estatísticos dados aos pontos, às interpolações e aos erros, as datas calibradas podem

sofrer variações. Portanto, é importante relatar além a idade calibrada, a idade

convencional, possibilitando qualquer comparação futura [118].

2.6 Técnicas para Medida de 14C

A medida de 14C pode ser feita pela detecção das partículas β resultantes do seu

decaimento, ou pela contagem dos átomos de 14C através da espectrometria de massa

com acelerador (AMS).

Os métodos baseados no decaimento (convencionais), como contadores

proporcionais e cintilação em meio líquido, possuem limitações que surgem

principalmente em razão da meia vida longa do 14C e da baixa energia máxima da

radiação β emitida, que é de 156 keV. Estas propriedades das partículas β originárias do

decaimento fazem com que seja requerido um dispositivo de medição com baixa

49

radiação de fundo e alta sensibilidade, juntamente com a mais alta pureza possível da

amostra [128].

As duas técnicas diferem principalmente quanto ao tempo de realização, onde a

espectrometria de massa com acelerador é bem mais rápida, e à quantidade necessária

de amostra, sendo que a espectrometria de massa trabalha com uma quantidade inferior

na ordem de 1000 vezes à quantidade dos métodos convencionais. As limitações da

espectrometria de massa estão nos elevados valores do equipamento e manutenção.

2.6.1 Cintilação em Meio Líquido

O método da cintilação em meio líquido vem sendo utilizado desde os anos 1950

para medida de radionuclídeos, sendo usado principalmente na detecção de partículas

alfa e beta, mas pode também incluir raio gama de baixa energia, raios X e emissão de

elétrons Auger.

O princípio básico consiste na detecção de luz fluorescente ou fótons produzidos

pelos compostos orgânicos do coquetel cintilador quando bombardeado por radiação

nuclear da amostra.

O coquetel cintilador utilizado para mistura com a amostra constitui-se de solventes

orgânicos e compostos chamados de cintiladores. Quando ocorre a emissão da partícula

pela amostra, esta interage com o solvente orgânico, presente em alta concentração no

coquetel, havendo a absorção da energia liberada no processo de decaimento nuclear e

formação de uma molécula orgânica ativada que transfere a energia para as moléculas

do cintilador, tornando-as excitadas. Para voltarem ao estado original, estas moléculas

perdem energia pela emissão de fótons de luz que são captados por um tubo

multiplicador de fótons (PMT) e convertidos em elétrons quando há a colisão do fóton

com o foto-catodo, localizado na face interna do tubo. Por meio de dinodos carregados

positivamente, estes elétrons são ampliados e, com o incremento da voltagem,

acelerados resultando numa avalanche de elétrons e consequente ampliação do pulso,

coletado no anodo. A ampliação do pulso é necessária, visto que a luz produzida

geralmente é muito fraca. Os pulsos são convertidos de analógico para digital e

classificados com base na altura por meio da análise da altura do pulso (PHA) ou

análise de multicanal (MCA).

50

Dois tubos fotomultiplicadores são utilizados com o objetivo da coincidência na

detecção da luz e da coincidência na composição do pulso, distinguindo assim a

radiação de fundo (background) daquela realmente emitida pela amostra. Os processos

de decaimento e cintilação são muito rápidos, de 2 a 10 ns. Todos os eventos, captados

pelos dois PMTs, que ocorrerem em 18 ns serão considerados verdadeiros.

Fatores intrínsecos, como a própria solução da amostra e do coquetel de cintilação,

e fatores externos, como o background, podem interferir na leitura e provocar atenuação

ou valores superestimados.

A atenuação da contagem no meio líquido é um fenômeno conhecido como

quench. Ocorre quando a solução da amostra absorve a energia da partícula ou os fótons

de luz que são produzidos no coquetel cintilador. O quench pode ser originado pela

presença de compostos químicos no coquetel cintilador (atenuação química) ou pela

presença de substâncias coloridas na amostra (atenuação de cor).

O mais comum é a atenuação química, onde ocorre a absorção da energia liberada,

em decorrência do decaimento, pelos componentes do cintilador, antes mesmo da

produção de luz. A atenuação de cor ocorre em amostras que apresentem cor no visível

e, por este motivo, há a absorção de fótons de luz antes de serem detectados e

quantificados nos PMTs.

Em suma, a atenuação química absorve energia do decaimento nuclear e a

atenuação de cor absorve fótons de luz depois do processo de cintilação. Esses dois

processos reduzem o numero de contagem da amostra. Existem meios para redução do

quench, que dependerá de fatores como a escolha do coquetel cintilador, as quantidades

utilizadas de coquetel cintilador/amostra, o preparo das amostras etc.

Outro fator de interferência na leitura é a radiação de fundo (background), que é

definida como a contagem proveniente de qualquer radiação externa da amostra, como

ruído do instrumento, radiação ambiental ou cósmica.

O background é determinado pela leitura de um frasco contendo o coquetel

cintilador e todos os constituintes da preparação da amostra, exceto o radionuclídeo de

interesse. Com isso, consegue-se reproduzir o mesmo nível de quench da amostra.

É possível diminuir a influência do background e, com isso, contribuir para uma

melhor análise. Para tal, deve-se fazer uso de modernos equipamentos de cintilação em

meio líquido que possuam recursos como proteção ativa e passiva, discriminação

eletrônica do pulso e resolução do tempo de contagem, além de seguir bons

procedimentos na análise, como as escolhas da melhor região de contagem, do frasco e

51

da sua proteção e das melhores condições ambientais para garantir a estabilidade do

equipamento, além de outros.

O principal método de medição de 14C por cintilação em meio líquido é o método

da síntese benzênica, o qual envolve a conversão do carbono da amostra em benzeno,

através de uma série de etapas [129].

2.6.2 Espectrometria de Massa com Acelerador (AMS)

A espectrometria de massa com acelerador combina a alta eficiência da

espectrometria de massa com a excelente discriminação contra as interferências

isobáricas e moleculares. Esta técnica de medida associa o uso de aceleradores de

partículas de altas energias a analisadores de massa magnéticos e eletrostáticos.

O espectrômetro de massa com acelerador é uma extensão de um espectrômetro de

massa tradicional (figura 2.2).

Figura 2.2 Esquema de um espectrômetro de massa com acelerador.

O princípio da técnica consiste em bombardear a amostra com fonte de íons, que

funciona sob alto vácuo, gerando corrente negativa de íons provinda da amostra. Os

íons são então acelerados com energia da ordem de MeV e um campo magnético é

usado para separação da massa antes da detecção da partícula. A produção da corrente

negativa de íons e o processo de aceleração eliminam as maiores interferências dos

isóbaros atômicos e moleculares do 14C, que são o 14N e o 13CH.

52

A fonte de íons requer um alvo sólido e compacto. Para tal, o carbono das amostras

deve ser extraído e convertido em carbono elementar (grafite), antes das análises. Após

a conversão, as amostras são bombardeadas pela fonte de íons gerando uma corrente

negativa de íons C, com energia inicial de 40 keV.

O injetor funciona como um filtro de massa, selecionando a massa que será injetada

no acelerador, removendo isótopos e o isóbaro atômico 14N por não formar íons

estáveis. Entretanto, neste primeiro filtro, não ocorre a remoção de isóbaros moleculares

do 14C, como o 12CH2- e o 13CH-.

No acelerador, os íons de carga negativa são acelerados no terminal stripper,

localizado no centro, e passam por chapas finas que retiram elétrons pelo caminho

produzindo íons de carga positiva. Neste estágio, os isóbaros são removidos. A

voltagem no terminal é ajustada de forma a maximizar o campo para os átomos de

carbono, adquirindo uma energia de 30 MeV.

Os íons que saem do acelerador em alta energia são separados por um campo

magnético que defletirá 12C+4 mais do que 13C+4 e este mais do que 14C+4.

O sistema de detecção nuclear consiste de um coletor de íons Faraday que mede a

carga depositada, pela aplicação de um campo elétrico perpendicular ao percurso do íon.

O número de pares íon-elétron é determinado em função da distância percorrida no

detector, que é específica para cada isótopo.

O sistema é calibrado com padrões de composição isotópica conhecida, preparados

de forma semelhante à amostra. Medidas de background devem ser sempre efetuadas a

fim de se detectar qualquer contaminação, quer seja proveniente do instrumento ou do

preparo da amostra.

2.7 Método de Preparação da Amostra para Medição da Atividade 14C por Síntese

Benzênica

Trata-se de um dos métodos mais utilizados para a medida de baixos níveis de 14C

[133]. Uma vez que o 14C encontra-se presente na natureza em concentrações muito

baixas em relação ao 12C e por ser o 14C um emissor beta de baixa energia (Emax= 156

keV), a técnica de preparação da amostra é extremamente importante para o sucesso da

medida da atividade deste radionuclídeo. O método envolve a conversão do carbono

53

presente na amostra em um solvente bastante utilizado em cintilação em meio líquido e

que contém 92% de carbono, que é o benzeno.

A síntese benzênica envolve as seguintes etapas:

1) Produção de gás carbônico:

Amostra orgânica+ O2 → CO2 ↑

Amostra calcárea+ H+ → CO2 ↑

2) Produção do carbeto de lítio:

2 CO2 + 10 Li Li2C2 + 4Li2O

3) Produção de acetileno:

Li2C2+ 2H2O → C2H2 + 2LiOH

4) Trimerização do acetileno em benzeno:

3 C2H2 catalisador C6H6

Ao benzeno produzido a partir da amostra, é adicionado o coquetel de cintilação e

realizada a medida do 14C por cintilação em meio líquido. A técnica detalhada será

descrita na parte de Metodologia.

2.8 Espectrometria de Massa

A espectrometria de massa é uma técnica analítica que utiliza o movimento de íons

em campos elétricos ou magnéticos para distingui-los conforme sua relação massa-

carga. A técnica se baseia no fato de uma partícula carregada sofrer uma deflexão em

sua trajetória, em função de sua massa/carga, ao passar por um campo magnético ou

elétrico.

De maneira geral, um espectrômetro de massas é constituído de cinco partes

principais: um sistema de entrada, uma fonte de íons, um analisador de massas, um

detector de íons, e um sistema de processamento dos impulsos acusados pelo detector

[130]. A figura 2.3 mostra um diagrama de blocos destes componentes principais dos

espectrômetros de massa.

54

Figura 2.3 Esquema dos componentes básicos de um espectrômetro de massas.

O processo se inicia por um pré-sistema de condicionamento da amostra a fim de

possa ser introduzida no corpo do espectrômetro propriamente dito. O passo seguinte

consiste no bombardeamento do vapor do analito por um feixe de elétrons, ocorrendo a

conversão dos componentes da amostra em íons (fonte de íons), que são imediatamente

acelerados em direção ao analisador de massa. A fonte de íons para a espectrometria de

massa deve demonstrar alta sensibilidade (ou baixo consumo de amostra), alta

estabilidade e baixo espalhamento de energia do feixe iônico; e deve produzir correntes

médias de íons maiores que 10-10A para resultados de maior precisão [130]. Desde o

início do uso da espectrometria de massa, as fontes de impacto de elétrons e de

ionização térmica para gases e sólidos, respectivamente, mostraram-se perfeitamente

adaptadas a este propósito. Para análise multielementar simultânea de uma amostra, a

ionização térmica é imprópria e deve ser substituída pela fonte de plasma indutivamente

acoplada [130]. Esta fonte possui vantagens consideráveis sobre a de ionização térmica:

pode tolerar níveis relativamente altos de impurezas, permite imediatas análises de

amostra e pode ionizar eficientemente mais de 95% dos elementos da tabela periódica.

A fonte de plasma indutivamente acoplada é a utilizada no presente trabalho.

O objetivo do analisador de massa é separar os íons que são produzidos na fonte,

conforme a sua relação massa/carga (m/z). As três principais características de um

analisador de massa são: o limite de massa, a transmissão iônica e o poder de resolução

em massa [131]. O limite de massa indica o maior valor de massa que pode ser medido,

sendo geralmente expresso em daltons (Da) para um íon de carga unitária; a transmissão

55

é a razão entre o número de íons que chegam ao detector e os íons produzidos na fonte.

O poder de resolução é a capacidade de gerar dois sinais distintos para dois íons com

uma pequena diferença de massa.

Existem diversos tipos de analisador de massa, sendo os mais comuns os de

quadrupolo, os de setor magnético e os analisadores de massa por tempo de voo [131].

Neste trabalho, para as determinações de razões metálicas foi utilizado o de quadrupolo;

e para as razões isotópicas, o de setor magnético. No de quadrupolo, um campo

quadrupolo é formado por quatro barras paralelas às quais aplica-se um campo elétrico

oscilante que afeta o percurso dos íons viajando pelo trajeto centralizado entre as quatro

barras. Para uma dada voltagem, somente os íons de uma relação massa/carga

determinada podem passar através do quadrupolo, enquanto os outros colidem com as

barras. Ao variar os sinais elétricos a um quadrupolo, pode-se variar a faixa da relação

massa/carga transmitida, possibilitando uma varredura espectral. No de setor magnético,

os íons são submetidos a um campo magnético perpendicular à sua trajetória,

percorrendo um caminho circular e, como possuem praticamente a mesma energia

cinética, os de maior massa percorrem trajetórias com curvaturas menores e os de

menores massas percorrem trajetórias com curvaturas maiores [130].

O sistema de recolhimento de íons mede a abundância relativa de razões massa/

carga. Diferentes tipos de detectores ou coletores de íons são disponíveis para

espectrômetros de massas. Os mais usados são os coletores Faraday e o multiplicador de

elétrons. Os impulsos elétricos produzidos pelos detectores são amplificados,

conformados e processados por um computador. Um sistema de altíssimo vácuo é

necessário para que os íons alcancem o detector sem sofrer colisão com outras

moléculas gasosas em seus percursos. Essas colisões poderiam ocasionar o desvio da

trajetória dos íons ou a alteração de sua carga ou ainda reações indesejadas que

complicariam o entendimento do espectro [131].

2.8.1 Espectrometria de Massa de Razões Isotópicas (EMRI)

O espectrômetro de massa de razões isotópicas difere da espectrometria de massa

convencional por possibilitar a obtenção de medidas altamente precisas de abundâncias

relativas de isótopos estáveis em uma amostra. Esta precisão é alcançada graças à

comparação permanente entre a razão isotópica do composto a medir e a razão isotópica

56

de um composto de referência. Além disso, os campos aplicados nestes aparelhos são

constantes, garantindo deste modo um rendimento de ionização também constante. A

detecção por multicoletores de Faraday que detectam simultaneamente todos os íons de

isótopos de razões m/z diferentes (por exemplo, 44, 45 e 46 para 12C16O2, 13C16O2 ou 12C16O17O e 12C18O16O) contribui largamente para a precisão da medida, já que todas as

variações ao nível da fonte afetam do mesmo modo cada um dos isótopos [132].

Na EMRI, o analito deve ser convertido em um gás, tal como hidrogênio, gás

carbônico, nitrogênio e monóxido de carbono, isotopicamente representativo da amostra

original. A conversão em gás se dá por meio de reações de combustão, pirólise ou

equilíbrio, sendo o gás formado inserido no espectrômetro de massas para separar as

formas isotópicas do(s) elemento(s) de interesse [132].

Existem duas técnicas de introdução da amostra para a fonte de íons: os

espectrômetros que utilizam o sistema de dupla entrada (DE-EMRI) e os de fluxo

contínuo (FC-EMRI). O sistema duplo possui uma válvula de comutação que permite

uma análise rápida e consecutiva entre duas amostras de gases (amostra e material de

referência) em poucos segundos. No sistema automatizado de fluxo contínuo, existe um

fluxo de gás de arraste (Hélio ultra puro) que carrega o gás produzido até a entrada do

espectrômetro. O gás padrão pode ser injetado antes, depois, ou intercalado com a série

de medições das amostras. Neste sistema, há a possibilidade de se fazer interface com

outras técnicas de separação, como a análise elementar (AE), a cromatografia gasosa

(CG) e a cromatografia líquida (CL) [132]. Neste trabalho, foi utilizado um sistema Gas

Bench II acoplado ao espectrômetro de massas, que é um sistema para produção,

preparação e purificação do gás a ser injetado no espectrômetro. É constituído por

vávulas para injeção do gás da amostra, do hélio e dos gases de referência, por

armadilhas para a retirada de umidade e por uma coluna cromatográfica para a

separação das espécies.

As moléculas do gás são introduzidas na fonte de íons, onde são ionizadas. Em

EMRI, a técnica de ionização utilizada é a ionização eletrônica (EI), em que as

moléculas são ionizadas pelo bombardeio, sob vácuo, com elétrons acelerados. Os

elétrons são emitidos por um filamento de tungstênio, irídio ou rênio, aquecido pela

passagem de uma corrente elétrica. Os cátions produzidos são acelerados em um campo

elétrico de alta voltagem, colimados por um sistema de estreitas fendas para o

analisador de massas de setor magnético, onde a combinação dos campos elétricos e

magnéticos faz com que os íons sejam diferentemente defletidos em trajetória circular,

57

permitindo a separação dos mesmos por meio da razão m/c. Após passar pelo campo

magnético, os íons separados são detectados por um multicoletor de copos de Faraday,

os quais são posicionados ao longo do plano focal do espectrômetro de massas. O feixe

de íons transfere suas cargas para o eletrodo coletor no momento do impacto. O eletrodo

coletor é ligado a um amplificador e as correntes resultantes são amplificadas para

poderem ser registradas [133]. Os íons de massas 46/44 fornecem a razão 18O/16O e os

íons de massas 45/44 produzem a razão 13C/12C do CO2.

Resumindo, são as seguintes as etapas para a obtenção de um espectro de EMRI:

• Introdução do gás (amostra);

• Ionização eletrônica;

• Separação dos íons por um campo eletromagnético em função da massa/carga,

m/z;

• Detecção dos íons de massa diferente pelo multicolector de copos de Faraday;

• Produção de um sinal elétrico.

A figura 2.4 mostra o princípio de funcionamento de um espectrômetro de massas

de razão isotópica evidenciando os dois mecanismos de introdução de amostra.

Figura 2.4 Princípio de funcionamento do EMRI, ilustrando os dois conceitos de

introdução de amostra (adaptado de CLARK e FRITZ, 1997).

58

2.8.2 Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado – ICP-MS

A espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS)

é uma técnica analítica bastante sensível para análise multielementar e isotópica, tendo

sido usada para a determinação de elementos traço em várias amostras de diversas áreas,

incluindo ambiental, geológica, metalúrgica, semicondutora, petroquímica e biomédica.

Um dos principais benefícios que levou ao uso generalizado do ICP-MS tem sido a sua

ampla cobertura elementar e excelentes limites de detecção (μg/L e ng/L) para uma série

de elementos os quais são difíceis de se medir por uma técnica mais simples alternativa.

Tanto o preparo como a introdução de amostras para o ICP-MS são relativamente

simples. O ICP-MS muitas vezes tem sido capaz de substituir as técnicas de

espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES),

espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite

(GFAAS), gerador de hidretos e fluorescência [134].

Os valores de leitura encontrados no ICP-MS dependem de uma série de processos

que envolvem a conversão da amostra líquida em aerossol, transporte do aerossol ao

plasma indutivamente acoplado (ICP), produção de íons elementares no plasma e

transporte dos íons do plasma ao detector do espectrômetro de massa. A amostra, na

forma líquida, é nebulizada para produzir um aerossol; o aerossol é pulverizado na

câmara de spray que remove eficientemente grandes gotas e limita a quantidade total de

solvente que entra no ICP. O aerossol é transportado ao plasma por fluxo de argônio. Na

alta temperatura dentro do plasma (aproximadamente 8000 K), o aerossol sofre

dessolvatação e evaporação. A partícula é, então, vaporizada. O vapor é atomizado e

ionizado. O vapor, átomos e íons viajam através do plasma, passam através de dois

pequenos orifícios circulares, conhecidos como sampler cone e skimmer cone, que

separam a atmosfera do plasma da câmara de vácuo do espectrômetro de massa e têm a

função de direcionar os íons para o analisador de massas. Uma pequena fração do feixe

de íons é centrada em direção ao espectrômetro de massa e somente alguns dos íons

com massa apropriada atingem o detector e são contados. Os principais componentes de

um ICP-MS tipo quadrupolo se encontram na figura 2.5.

59

Figura 2.5 – Principais componentes de um ICP-MS tipo quadrupolo (TEIXEIRA

2007).

Os efeitos de matriz ocorrem porque os sólidos totais dissolvidos podem provocar

depósitos sólidos sobre os cones. Estes depósitos podem se formar quando soluções

com teores de sólidos totais dissolvidos superiores a 1% - 2 % (m/v) são aspiradas

continuamente. Tais depósitos podem causar a supressão na corrente de íons das

espécies do analito, podendo acarretar uma diminuição da sensibilidade [135]. Além das

interferências não espectrais, existem as espectrais, que podem ser divididas em duas

categorias, dependendo de sua origem. Na primeira categoria, incluem-se as causadas

por sobreposição de sinais de isótopos de elementos diferentes com a mesma relação

massa/carga e, na outra, incluem-se as interferências causadas por íons com carga dupla

ou íons poliatômicos.

A separação química prévia dos analitos tem a vantagem de reduzir, ou mesmo

eliminar, tanto as interferências espectrais como as não espectrais. Métodos de

separação são amplamente empregados em determinações por ICP-MS [135].

Sistemas de introdução de amostra estão disponíveis para amostras gasosas,

líquidas e sólidas. Os principais sistemas de introdução de amostras líquidas são os

nebulizadores, que podem ser pneumático de fluxo cruzado (CF), pneumático

concêntrico, tipo Babington, ultrassônico (USN), termo-spray, nebulizador

microconcêntrico e outros. No presente trabalho, são usados os do tipo pneumático de

fluxo cruzado e o ultrassônico.

O tipo mais comum de nebulizador para a produção de aerossol da amostra é o

nebulizador pneumático, o qual apresenta diferentes formatos. Possuem como

60

característica comum o uso da força de um fluxo de gás, passando através de um orifício

ou tubo capilar, para criar microgotas da amostra líquida. Estas microgotas são

transportadas ao plasma, pelo fluxo de gás de escoamento, para decomposição,

atomização e ionização.

O nebulizador pneumático de fluxo cruzado consiste de dois tubos capilares,

geralmente feitos de vidro ou quartzo, posicionados perpendicularmente um ao outro de

modo que o fluxo de gás de um gera uma pressão diferencial capilar na extremidade,

ocorrendo uma aspiração natural da solução do outro tubo capilar. A eficiência e a

performance do processo de geração de aerossol é altamente dependente do alinhamento

dos dois tubos capilares. A distribuição do tamanho das gotas é usualmente muito

grande para aerossóis gerados por este tipo de nebulizador. A energia resultante do

fluxo de gás perturba o líquido e o resultado é a geração de aerossol na extremidade do

capilar. Melhores resultados são obtidos forçando a passagem da solução da amostra

pelo nebulizador, utilizando-se de uma bomba peristáltica. O bombeamento minimiza

variações na taxa de alimentação de amostra, devido à variabilidade da sua viscosidade

e de sua tensão superficial.

Uma vez que a solução da amostra deve passar através de um dos capilares do

nebulizador, pode resultar num entupimento parcial ou bloqueio provenientes de

partículas em suspensão ou precipitação de altas concentrações de sais dissolvidos,

resultantes da evaporação do solvente. Isto pode ser um problema potencial, porque o

bloqueio parcial pode resultar numa inibição irreprodutível da formação de aerossol.

Este decréscimo na produção de aerossol resulta em uma perda variável de sensibilidade

que pode não ser evidente para o analista.

O nebulizador ultrassônico é um dispositivo bastante utilizado quando se requer

maior sensibilidade nas aplicações analíticas. Consiste de um transdutor de cristal que é

impulsionado por um gerador ultrassônico operando a uma frequência de 200 kHz a 10

MHz. A amostra é enviada à superfície frontal do transdutor através de um tubo

provindo da bomba peristáltica. Um aerossol é formado pela sondas longitudinais que

permanecem na superfície do transdutor de cristal. Quando a amplitude da onda é

grande o suficiente para perturbar o filme de solução depositada na superfície do

transdutor, um aerosol é gerado, o qual é removido do nebulizador pelo fluxo de

argônio.

Uma vez que a taxa de produção de aerossol é alta e independente da taxa de

aerossol de gás carreador, mais amostra é transportada ao plasma a menores taxas de

61

fluxo de gás injetor que a obtida com nebulizadores pneumáticos convencionais. Isto

resulta numa maior sensibilidade obtida usando este tipo de nebulizador, com uma

correspondente melhoria nos limites de detecção para todos os elementos medidos.

Devido à alta eficiência de nebulização e da dimensão relativamente pequena da

gotícula, uma grande quantidade de solvente da amostra é transportada ao plasma. Com

efeito, o excesso de solvente pode extinguir ou esfriar o plasma, o que reduz a eficiência

de conversão das espécies não atomizadas do analito para uma forma adequada à

ionização. Além disso, a elevada quantidade de oxigênio e hidrogênio, no caso da água,

ou carbono, no caso de solventes orgânicos, resulta em altas concentrações de

compostos moleculares formados, que podem causar séria interferência espectral

isobárica. Este problema de excesso de solvente atingindo o plasma pode ser

significativamente reduzido pelo uso de um sistema de dessolvatação. Um sistema de

dessolvatação consiste na passagem do aerossol através de uma câmara aquecida onde o

solvente componente das gotículas do aerosssol é termicamente evaporado.

Imediatamente após percorrer por esta câmara aquecida, o gás passa por um

condensador onde o vapor do solvente é condensado e removido através do dreno.

Em alguns sistemas, uma alternativa que é empregada consiste no uso de uma

membrana microporosa para remover o solvente, seletivamente. O aerossol, após passar

através da câmara aquecida e do condensador, flui através de uma membrana separadora

antes de ir para o plasma.

Geralmente, em comparação aos nebulizadores pneumáticos convencionais, os

nebulizadores ultrassônicos apresentam uma melhoria nos limites de detecção de um

fator de aproximadamente dez.

2.9 Sambaquis

Segundo Gaspar [136], sambaquis são sítios arqueológicos construídos por

populações de pescadores e coletores que se instalaram em áreas costeiras, estuarinas e

ribeirinhas, em ilhas, lagunas, enseadas, penínsulas, apicuns e em alguns cursos de rio

por volta de 6500 anos AP. São pequenas ou grandes elevações, que em algumas

regiões chega a ter mais de 70 m de altura e 500 m de comprimento, constituídas de

conchas de moluscos, crustáceos, ossos de peixes, aves e mamíferos, objetos cerâmicos.

São encontrados também restos mortais, fogueiras, locais dedicados a rituais funerários.

62

Os restos que mais sobressaem na composição dos sambaquis são as conchas de

berbigão ou vôngole (nome científico Anomalocardia brasiliana), diferentes espécies de

ostras, a almejoa (Lucina pectinata) e os mariscos. A palavra é de etimologia Tupi,

língua falada pelos horticultores e ceramistas que ocupavam parte significativa da costa

brasileira quando os europeus iniciaram a colonização. Tamba significa concha e ki

amontoado, que são as características mais marcantes deste tipo de sítio.

Existem várias hipóteses para o aparecimento dos sambaquis: a primeira hipótese, a

naturalista, considerava que os sambaquis eram resultados do recuo do mar e da ação do

vento, exercida sobre as conchas lançadas à praia, sobre a presença de vestígios

humanos era explicada como resultado de naufrágios. A segunda corrente, os

artificialistas, sustenta que eram resultados da ação humana e propunham diversas

explicações sobre o acúmulo de resto faunísticos. A terceira corrente é mista, acredita

numa combinação de elementos naturais e humanos. Um desdobramento da corrente

“naturalista” resultou no entendimento de que os sítios são um bom indicador para

estabelecer a variação do nível do mar durante os últimos 10000 anos [136].

Com o aparecimento das técnicas de datação radiocarbônica a partir da década de

50, inúmeras camadas dos sambaquis passaram a ter suas idades determinadas de forma

mais precisa, indicando que muitos foram habitados durante períodos de mais de 1000

anos. Chegou-se à conclusão, então, de tratar-se de povos sedentários que tinham íntima

relação com a região onde se estabeleciam e não nômades que deixavam o local quando

os recursos naturais tornavam-se escassos, como se imaginava [136].

Apesar do restrito conhecimento em relação à estrutura interna dos sambaquis, o

avanço nas análises estratigráficas, associado ao aumento significativo no número de

datações radiocarbônicas, são aspectos chaves para o entendimento do modelo de

arquitetura dos sítios e permitiu identificar certas características intrínsecas a estas

construções, que somente puderam ser percebidas a partir daí [2] [3]. Entre elas, estão

as recorrentes evidências de inversões de camadas. Nestes sítios de estrutura lenticular,

níveis mais altos não são sempre os mais recentes, podendo ocorrer inversões

estratigráficas independentemente de qualquer perturbação natural ou artificial,

provavelmente relacionadas à dinâmica de construção destes sítios [137].

Desta forma, ficou evidente que camadas de conchas não são produtos de descartes

fortuitos, ao contrário, são deposições ordenadas segundo um projeto mental que se

manteve ao longo de gerações. Concentrações de ossos de peixes nas camadas escuras,

ricas em carvão, e no entorno dos sepultamentos indicam tratar-se de vestígios de rituais

63

funerários que envolviam festins [138] [139]. Existem outras camadas, denominadas de

depósitos secundários, que constituem materiais que foram acumulados em determinado

local, provavelmente nos arredores do sítio, transportados e redepositados. Possivelmente,

vestígios de atividades realizadas fora do sítio, mas associadas ao ritual e/ou seus

preparativos, como por exemplo, a limpeza e processamento dos alimentos utilizados

durante os festins [139].

Estudos realizados em Jabuticabeira II, Santa Catarina, foram um marco na história

da pesquisa em sambaquis. A abertura de uma exposição horizontal em uma das lentes

confirmou que, definitivamente, se estava lidando com áreas funerárias. A grande

quantidade de buracos de estaca não estava associada a fundos de cabana, mas sim a

estruturas funerárias que protegiam um corpo e/ou conjunto de corpos. As estacas

estavam claramente articuladas a contextos funerários e sua organização espacial só faz

sentido levando-se em consideração a localização de sepultamentos. O estudo

sistemático dos perfis e sondagens deste sítio mostra que tal padrão pode ser

generalizado para o sambaqui como um todo [137].

A partir desta experiência, outras pesquisas puderam avançar na caracterização de

sítios localizados em diferentes partes do litoral brasileiro. Estes estudos têm

demonstrado que os processos construtivos de certos sítios conchíferos, especialmente

aqueles de arquitetura monumental e que incluem a presença de vários sepultamentos,

têm relação com a recorrência de eventos rituais associados ao tratamento dado aos

mortos, não se excluindo a possibilidade de que a setorização do espaço interno do sítio

possa estar associada à presença de diferentes segmentos sociais [137]. Cabe destacar

que toda essa mudança de perspectiva apoiou-se quase que exclusivamente em estudos

realizados na região Sul do país, onde estão os sambaquis monumentais. Dessa maneira,

a pergunta ainda se mantém: seriam os sambaquis do Rio de Janeiro estruturas

funerárias, assim como o são alguns sítios de Santa Catarina e São Paulo? Cabe agora

investigar com mais profundidade como se caracteriza a ocupação sambaquieira em

outras regiões do Brasil, e por isso a retomada dos estudos na baía da Guanabara [48].

No passado, muitos pesquisadores interpretavam os sambaquis como moradia,

assim estruturas de cinzas foram consideradas como vestígios de estruturas culinárias de

forma recorrente. Com o avanço das pesquisas, a associação entre estes elementos e sua

relação com o ritual funerário em certos sambaquis parece cada vez mais consistente.

No sambaqui Sernambetiba, não há como compreender o processo de formação sem

considerar a presença dos corpos. O processo de construção estava associado à presença

64

dos esqueletos o que constituiu um importante fator de análise para o entendimento de

sua formação [137]. Este padrão já tinha sido evidenciado em outros sambaquis para o

sambaqui de Jabuticabeira II [138] [139] e para o sambaqui de Amourins [48].

Em Sernambetiba, também está bastante evidente que inversões de camadas,

escavações e redeposições são aspectos que estão associados ao seu processo

construtivo. São características extremamente importantes e precisam ser consideradas

quando se estuda os sambaquis. Por outro lado, a presença de certos padrões que se

repetem no tempo e no espaço demonstra que apesar da dinâmica construtiva, certos

aspectos são recorrentes e representam processos extremamente formatados, que

seguiam regras específicas, que ordenavam a escolha dos materiais, a forma como eles

são ordenados e depositados, demonstrando que havia mecanismos de controle que

atuavam sobre o grupo e se manifestavam através de sucessivos rituais [137].

Compreender a estratigrafia tem sido uma das principais barreiras na pesquisa em

sambaquis. Enquanto as diferenças internas não forem melhores elucidadas,

dificilmente será possível correlacionar níveis, depósitos, artefatos, sepultamentos,

datações, estruturas de forma segura [137].

65

CAPÍTULO 3

METODOLOGIA

3.1 Procedência das Amostras

As amostras objetos do presente trabalho são provenientes de três sambaquis

localizados na região nordeste da Baía de Guanabara, Estado do Rio de Janeiro. A área

de pesquisa situa-se na porção norte da ampla planície sedimentar da Baía da Guanabara

e abrange cerca de 7.000 km2. Nela, são conhecidos e cadastrados 20 sambaquis:

Amourins, Sernambetiba, Rio das Pedrinhas, Arapuan, Imenezes, Cordovil, Rua 13,

Fernando, Guapi, Guaraí-Mirim, Seu Jorge, Estrada de Ferro, Sampaio I, Sampaio II,

Bulcão I, Bulcão II, Tambicu, Itambi, Saracuruna e Fazenda Caieira (figura 3.1).

Figura 3.1 Foto dos sambaquis da Baía de Guanabara dentro da área de pesquisa.

Destaque para os sambaquis Amourins, Guapi e Sernambetiba (adaptado de

BIANCHINI, 2015).

66

Graças aos estudos realizados por AMADOR em 1997 [140], sobre a Baía de

Guanabara ao longo de vários anos, pode-se utilizar como base a lenta e complexa

modelagem da paisagem que se processou durante os tempos geológicos, combinada

com as mudanças ambientais de clima e nível do mar que produziu, na Baía e Bacia da

Guanabara, um diversificado complexo de ecossistemas que é fundamental para se

entender o processo de ocupação em tempos pré-históricos. As ocupações têm um em

comum o fato de que se deram no entorno da Baía de Guanabara cuja composição

ecológica era um atrativo à ocupação humana, tendo em vista a facilidade do acesso a

uma grande variedade de alimentos de origem marinha, como peixes, crustáceos,

moluscos, dentre outros. Além disso, também existia a disponibilidade de água doce,

oriunda dos rios que deságuam na Baía de Guanabara e de tipos florestais para

desenvolvimento de atividades humanas, desde a produção de artefatos de caça, a

obtenção de material lenhoso e para as artes construtivas.

Segundo AMADOR [140], em torno de 18000 anos AP, quando ocorreu o último

máximo glacial, o nível do mar estava, aproximadamente, 130 m abaixo do nível atual,

fazendo com que a linha de costa estivesse dezenas de quilômetros para dentro

comparada à atual. A Baía tinha feições de um rio, o paleo-rio-Guanabara. A partir de

18000 anos AP, com o aquecimento global gradativo e o consequente derretimento

progressivo das calotas polares, localizadas em latitudes elevadas, ocorreram diversos

eventos transgressivos parcialmente interrompidos por pequenas regressões e

estabilizações de linhas de costa.

Após as transições, começou um rápido aumento do nível do mar. Há

aproximadamente 8500 anos, o nível do mar ficou 0,5 m abaixo do atual nível, que foi

atingido pela primeira vez no Holoceno em torno de 7500 anos AP. O nível máximo de

2,5 m acima do atual foi atingido entre 4770 e 4490 anos AP [141]. O mar avançou,

atingindo a base da Serra do Mar, chegando a pontos hoje distantes 30 km do litoral.

Por volta de 4500 anos o nível do mar começou a recuar até atingir o nível atual.

Neste momento, surgem restingas e lagunas, ocorre a expansão dos manguezais e

formação de dunas, brejos e pântanos, reduzindo progressivamente a superfície da Baía

até os dias de hoje [141]. Os manguezais teriam uma rápida expansão, principalmente

nas bacias fluviais dos rios Macau, Guapi-Açu e Guaxindiba, todos na área de pesquisa,

e nas bacias de outros rios que deságuam na Baía de Guanabara [140].

Justamente neste período é que se tem registro da chegada dos primeiros grupos

humanos que ocuparam o litoral brasileiro, os sambaquieiros. Há registros de vários

67

sambaquis no entorno da Baía de Guanabara. O grande número de sambaquis

encontrados na área de estudo, indica que a região foi densamente ocupada por estes

grupos [137].

A seguir são descritos os três sambaquis objetos deste estudo.

Sambaqui Sernambetiba

O sambaqui Sernambetiba (22º39’58’’ S, 43º00’14´´ W) está localizado no

município de Guapimirim, RJ, às margens da Rodovia BR-493, que liga Magé a

Itaboraí. Situa-se a 2 km do rio Guapimirim, numa planície aluvial, constituída pela

deposição de sedimentos pelos rios que descem da Serra do Mar (figura 3.2). Segundo

BELTRÃO et al. [142], este sítio arqueológico possuía formato arredondado com 100 m

de comprimento, 80 m de largura e 5 m de altura. Porém, justamente pela construção da

rodovia BR-493, a parte norte do sítio foi parcialmente destruída. A figura 3.3 mostra

um dos perfis do sambaqui Sernambetiba.

Figura 3.2 Vista aérea do sambaqui Sernambetiba, município de Guapimirim, RJ

(BIANCHINI, 2015)

68

Figura 3.3 Sambaqui de Sernambetiba, lócus/3, parede Sul. Destaque para a seção

estratigráfica realizada por HEREDIA et al. [143] (BIANCHINI, 2015).

Sambaqui Guapi

O sambaqui Guapi está localizado na margem esquerda do rio Guapi, município de

Guapimirim. Segundo MENDONÇA DE SOUZA [144], trata-se de uma formação

pequena e com estrutura muito perturbada, inclusive pela construção de curral e casas

no local. Quando do seu cadastramento, na década de 1980, possuía cerca de 2000 m2

de extensão e com a parte mais alta do montículo a 4 m de altitude (figura 3.4). A figura

3.5 mostra um dos perfis do sítio.

69

Figura 3.4 Fotografia do sambaqui Guapi (BIANCHINI, 2015).

Figura 3.5 Seção do sambaqui Guapi (BIANCHINI, 2015).

70

Sambaqui Amourins

O sambaqui Amourins (22º38’52’’ S, 42º56’28’’ W) está localizado a 5 km do

fundo da Baía da Guanabara, na fazenda Santa Rita de Cássia, na margem esquerda do

rio Guapimirim. Metade do sambaqui foi destruído com o passar dos anos, devido aos

embates constantes do rio decorrentes das cheias. Há registros de que o sítio

originalmente possuía cerca de 60 m de comprimento (norte-sul) por 10-12 m de largura

e 3,5 m de altura [143]. Atualmente, não ultrapassa 60 m de comprimento por 10 m de

largura e 2,80 m de altura. A figura 3.6 mostra um perfil do sambaqui Amourins.

Figura 3.6 Sambaqui de Amourins. A) Perfil 30-35 e soldagens que auxiliaram a

compreender as estruturas associadas ao sepultamento 2. B) Grande perfil estudado.

Fotos: Maria Dulce Gaspar.

3.2 Amostras

Para as datações radiocarbônicas, determinações das razões isotópicas e metálicas

deste trabalho foram utilizadas amostras de carvões, conchas de moluscos e de ostras,

originárias de organismos da classe dos gastrópodes, espécies Nassarius vibex e Bulla

striata; e da classe dos bivalves, espécies Lucina pectinata, Ostrea sp. e Anomalocardia

brasiliana [145]. Todas provenientes dos sambaquis Guapi, Sernambetiba e Amourins,

localizados na região nordeste do entorno da Baía de Guanabara.

71

A amostragem foi feita pelos pesquisadores do Museu Nacional/UFRJ seguindo

um planejamento criterioso, em pontos estratégicos e após um estudo estratigráfico do

sítio, seguindo protocolos padronizados de amostragem, identificação e registro. As

amostras foram selecionadas conforme distribuição ao longo dos diversos perfis, com o

objetivo de obter informações sobre a ordenação dos diferentes elementos arquiteturais

identificados, permitindo o estabelecimento de correlações entre eles. Estratégias de

amostragem requerem exame cuidadoso e consulta a especialistas, devendo-se ficar

atento às particularidades de cada sítio ao desenvolver o protocolo de amostragem. No

caso de sambaquis, deve ser considerada a maximização dos dados com a minimização

do material coletado, visto as características peculiares destes sítios [137]. Convém

salientar que, com o incêndio do Museu Nacional, ocorrido em 02/09/2018, muitas das

amostras tornaram-se únicas o que aumenta a importância de todo estudo envolvendo

materiais desta instituição.

Foram analisadas 52 amostras, assim distribuídas:

1) Sambaqui Guapi – 21 de concha de ostra;

2) Sambaqui Sernambetiba - três de carvão, três de concha de ostra e 15 de concha

de molusco;

3) Sambaqui Amourins - três de carvão, três de concha de ostra e quatro de concha

de molusco.

A figura 3.7 mostra uma das amostras de concha do sítio Guapi.

Figura 3.7 Amostra de concha do sítio Guapi.

72

3.3 Preparação das Amostras

A primeira etapa da síntese benzênica é a conversão de todo o carbono presente na

amostra em gás carbônico. Dependendo do tipo de amostra, ela deve passar por um

tratamento químico ou físico químico adequado para realizar a conversão. É necessário,

porém, muito cuidado, para que se utilize realmente o carbono cuja idade se quer

determinar. Deve-se desprezar átomos de carbono que tenham sido aderidos à amostra

posteriormente ao longo do tempo ou mesmo porções de outros materiais que possam

interferir no resultado. É fundamental um rigoroso pré-tratamento, onde todas as

interferências sejam removidas. O objetivo é isolar o carbono de interesse e remover os

átomos de carbono considerados contaminantes.

Alguns materiais estão disponíveis em bastante quantidade, enquanto outros, em

quantidades bem pequenas A preparação da amostra deve ser criteriosa e seguir

procedimento eficaz a fim de se evitar a perda do material, muita das vezes disponível

para apenas uma única datação.

3.4 Pré-tratamento das Amostras para a Datação 14C, Determinação de Isótopos

de Carbono e Oxigênio e das Razões Ba/Ca, Mg/Ca e Sr/Ca

O pré-tratamento visa retirar os contaminantes que possam alterar os resultados das

análises. Estes contaminantes podem ser oriundos de alguma etapa da preparação da

amostra como, por exemplo, na coleta, manuseio, estocagem, onde podem ter sido

aderidos, ou, podem ser partes da própria amostra que estejam propensas à troca de

carbono com o ambiente ou que, por algum motivo, não represente a idade e as

determinações que se queiram realizar.

Para as amostras de conchas de moluscos e ostras, a primeira etapa foi um pré-

tratamento físico mediante lavagem com água deionizada e a retirada manual de

impurezas, por meio do uso de pinça, escova e espátula. Seguiu-se um banho com

ultrassom por 1 a 2 horas a fim de se remover todas as impurezas que se encontravam

nas reentrâncias e nos orifícios das amostras. Nova lavagem com água ionizada se deu

na sequência.

Para remoção do carbonato de cálcio secundário foram feitas sucessivas imersões

em soluções de ácido clorídrico a 4% e posterior lavagem com água deionizada.

73

A secagem foi feita em estufa a 60 oC por 24 h. Por fim, as amostras sofreram o

processo de moagem em moinho de bolas, a fim que ficassem finamente divididas.

Todo o procedimento encontra-se descrito em PESSENDA e CAMARGO [146]. A

figura 3.8 mostra uma amostra de concha após o pré-tratamento, antes da moagem.

Para as amostras de carvão, inicialmente, foram removidos fisicamente os

contaminantes como folhas, raízes, partículas de areia e solo. As amostras foram

lavadas com água e secas e depois seguiu-se o pré-tratamento químico denominado

AAA (Ácido-Alcalino-Ácido) descrito em PESSENDA e CAMARGO [146], com o

objetivo de remover todo carbonato, ácidos fúlvico e húmico e resinas.

Figura 3.8 Amostra de concha após o pré-tratamento descrito em PESSENDA e

CAMARGO [146].

3.5 Datação - Sistema da Síntese Benzênica

As datações foram realizadas por meio da metodologia de síntese do benzeno e a

mensuração das atividades do 14C foi realizada por espectrometria de cintilação em

meio líquido. Padrões de referência da Agência Internacional da Energia Atômica de

carbonato (AIEA C-2; pMC = 23,05; δ13C = -25,5 ‰) e de madeira (AIEA C-5; pMC =

41,14; δ13C = -8,3 ‰) e amostras de mármore também foram submetidas ao mesmo

procedimento.

O sistema da síntese de benzeno concentra 92% do carbono da amostra nesta

molécula orgânica. A conversão ocorre em um sistema fechado e sob vácuo de -30 mm

74

Hg (TASK benzene synthetizer, Athens, Georgia, EUA). A figura 3.9 mostra o sistema.

Basicamente, consiste nas seguintes etapas:

1) Conversão do carbono em gás carbônico

2) Conversão do gás carbônico em carbeto de lítio

3) Produção de acetileno pela hidrólise do carbeto de lítio

4) Trimerização do acetileno em benzeno

Figura 3.9 Linha da síntese benzênica (TASK benzene synthetizer, Athens, Georgia,

EUA) do Laboratório de 14C do Instituto de Radioproteção e Dosimetria.

Componentes da linha benzênica:

A- Frasco com para gotejamento do ácido fosfórico 1:1

B- Balão de vidro de 2L

C- Agitador magnético

D- Tubo de vidro para recolhimento do vapor de água

E- Tubo de vidro para recolhimento de gás carbônico e acetileno

F- Tubo de vidro para recolhimento de gás carbônico, acetileno e benzeno

G- Frascos de dewar para acondicionamento dos tubos recolhedores

75

H- Câmara de reação

I- Chapa de aquecimento da câmara de reação

J- Forno de aquecimento para a catálise

K- Tubo de vidro para o catalisador

L- Tubo de vidro para recolhimento da umidade restante do acetileno

M- Manômetros

O sistema possuí uma série de válvulas para vácuo. Na sua base, encontra-se a

bomba de vácuo e atrás, o frasco com água deionizada e os dois tanques de vidro para

armazenamento de gás carbônico e acetileno.

3.5.1 Conversão do Carbono em Gás Carbônico

A etapa inicial do sistema benzênico de datação 14C consiste na conversão de todo

o carbono presente na amostra em gás carbônico.

Em 40g de amostras de conchas, ostras e mármore (utilizado como branco)

pulverizadas, onde o carbono se encontra na forma de carbonato, a produção de gás

carbônico ocorreu através de lento gotejamento de solução 1:1 de ácido fosfórico com

agitação (figura 3.10). Como padrão de carbonato, foi utilizado o padrão AIEA C-2

(pMC = 23,05; δ13C= -25,5 ‰).

Figura 3.10 Balão onde se dá a produção de gás carbônico de amostras contendo

carbonato.

76

Nas amostras de carvão (9g) e do padrão AIEA C-5 (pMC = 41,14; δ13C = -8,3 ‰)

de madeira (9g), onde o carbono se encontra na forma elementar, a geração de gás

carbônico ocorreu pela combustão através da ignição em um sistema fechado,

pressurizado com oxigênio a uma pressão máxima de 300 psi. Em seguida, a bomba foi

conectada ao sistema para o recolhimento do gás carbônico (figuras 3.11 e 3.12).

Figura 3.11 Bomba Parr dentro do sistema de proteção.

Figura 3.12 Bomba Parr conectada ao sistema.

77

O vapor de água liberado foi retido num tubo de vidro envolto com frasco dewar

contendo uma mistura de álcool isopropílico e gelo seco, que atinge a temperatura de -

72 oC. O gás carbônico gerado foi recolhido em dois tubos envoltos com frasco dewar

contendo nitrogênio líquido (-180 oC) e armazenado em dois tanques de vidro com

capacidade de dez litros. As figuras 3.13 e 3.14 mostram o esquema de produção,

recolhimento e armazenamento do gás carbônico.

Figura 3.13 Esquema da Produção e recolhimento do gás carbônico. O primeiro tubo, da

esquerda para a direita, fica acondicionado num dewar contendo álcool isopropílico e

gelo seco e os demais, acondicionados em dewar contendo nitrogênio líquido.

Figura 3.14 Esquema do armazenamento do gás carbônico. Insufla-se ar quente nos

tubos para acelerar a sublimação do gás carbônico.

78

3.5.2 Conversão do Gás Carbônico em Carbeto de Lítio

Nesta segunda etapa, verificou-se a leitura dos manômetros dos tanques e, através

do gráfico da figura 3.15, calculou-se o número de moles de gás carbônico armazenado.

A quantidade de lítio necessária para a formação do carbeto foi determinada conforme

curva da figura 3.16.

Figura 3.15 Relação entre a pressão de gás carbônico e o número de moles.

Figura 3.16 Curva entre a pressão de gás carbônico e a quantidade de Li necessária para

a formação do carbeto de lítio.

79

Para a formação do carbeto de lítio, o gás carbônico armazenado nos dois tanques

foi direcionado lentamente para a câmara de reação contendo lítio previamente fundido

a 850 oC. A reação se deu até total consumo do gás (figura 3.17).

Figura 3.17 Etapa 2 - Formação do carbeto de lítio.

3.5.3 Produção de Acetileno pela Hidrólise do Carbeto de Lítio

Após o total consumo do gás carbônico e esfriamento da câmara de reação,

adicionou-se lentamente água deionizada ocorrendo a hidrólise do carbeto e produção

de acetileno, sendo o vapor de água previamente retido no tubo envolto com frasco

dewar contendo álcool isopropílico e gelo seco e, em seguida, num tubo contendo

ascarite e pentóxido de fósforo, a fim de garantir a total remoção de umidade que causa

bastante interferência na etapa seguinte, a da catálise. O acetileno desumidificado foi

recolhido em dois tubos em série envoltos com frasco dewar contendo nitrogênio

líquido e depois direcionado para o tanque de vidro. Todo o procedimento está

esquematizado nas figuras 3.18 e 3.19.

80

Figura 3.18 Esquema da hidrólise do carbeto de lítio, produção e recolhimento do gás

acetileno. O primeiro tubo, da esquerda para a direita, fica acondicionado num dewar

contendo álcool isopropílico e gelo seco e os demais, acondicionados em dewar

contendo nitrogênio líquido.

Figura 3.19 Armazenamento do gás acetileno no tanque de vidro (atrás do sistema),

após recolhimento nos tubos envoltos com frasco dewar contendo nitrogênio líquido.

Insufla-se ar quente nos tubos para acelerar a sublimação do acetileno.

3.5.4 Trimerização do acetileno em benzeno

É a última etapa da síntese benzênica, onde o acetileno armazenado foi direcionado

lentamente para o tubo que se encontrava quase que totalmente preenchido com o

81

catalisador de pentóxido de vanádio (previamente ativado a 400 oC por 24 h), após pré-

aquecimento a 300 oC no forno do sistema e esfriamento por 5 min. Ocorre a

trimerização do acetileno com formação de benzeno que fica adsorvido no catalisador.

Após consumo total do acetileno (esvaziamento do tanque), o benzeno foi evaporado

através do aquecimento do tubo a 100 oC e recolhido em tubo envolto em frasco dewar

contendo mistura de álcool isopropílico e gelo seco, por no mínimo 2 h (figuras 3.20 e

3.21).

Figura 3.20 Catálise do acetileno para a formação do benzeno.

Figura 3.21 Recolhimento do benzeno em tubo envolto em frasco dewar contendo

mistura de álcool isopropílico e gelo seco.

82

3.5.5 Medição

O benzeno sintetizado foi imediatamente transferido para um vial de contagem de 7

mL, previamente pesado. O vial contendo o benzeno foi pesado e a massa de benzeno

obtida por diferença. Dividindo-se a massa obtida pela densidade do benzeno de 0,88

g/mL obtém-se o volume.

Foi definido um volume de 3 mL de benzeno (2,64 g), ao qual foi adicionado 0,5

mL de solução cintiladora contendo 43,75g de PPO e 2,59g de POPOP para a contagem

por cintilação em meio líquido. Nos casos em que os volumes obtidos foram menores

que este valor, adicionou-se benzeno não radioativo em quantidade suficiente para

completar tal volume. E, nos casos de volumes obtidos maiores, descartou-se o excesso

e utilizaram-se os 2,64 g de benzeno. As massas de benzeno para cálculo da idade foram

as sintetizadas e contadas.

Todas as amostras, incluindo os padrões da Agência, benzeno p.a. e background

(mármore), foram medidas no espectrômetro de cintilação em meio líquido de

baixíssimo nível de radiação de fundo, Perkin Elmer Quantulus 1220, por um período

de 1440 min cada uma (figura 3.22).

Figura 3.22 Instrumento de cintilação em meio líquido Perkin Elmer Quantulus 1220.

83

3.6 Determinação das razões isotópicas δ18O e δ13C

A determinação das razões isotópicas δ18O e δ13C foi feita no Laboratório de

Isótopos Estáveis Geochronos da Universidade de Brasília, por meio do espectrômetro

de massas de razões isotópicas (IRMS, isotopic ratio mass spectrometer) Delta V Plus

de fluxo contínuo com setor magnético e ionização eletrônica acoplado a Gas Bench II –

sistema para transferência de amostra para espectrômetro que permite análises por

sistema de fluxo contínuo e separação do gás por cromatografia gasosa, ambos da

empresa Thermo Finnigan (figura 3.23). Com este equipamento, foi realizada as

medições das razões de isótopos estáveis de carbono e oxigênio pelo método de fluxo

contínuo através da reação com ácido fosfórico.

Figura 3.23 Espectrômetro de massa de razões isotópicas Delta V Plus acoplado a um

sistema Gás Bench II – Laboratório de Isótopos Estáveis- Universidade de Brasília.

Utilizando-se o sistema Gas Bench II, aproximadamente 300 μg das amostras de

carbonato foram colocadas em tubos de vidros previamente limpos. Os tubos foram

fechados com tampas de septo de borracha e aquecidos num reator sob temperatura

controlada a 72 oC. Foi utilizada uma agulha de cromatografia gasosa para realizar o

processo chamado de flushfill, que consiste na troca do ar atmosférico do tubo por meio

da injeção de um fluxo contínuo de hélio por 5 minutos para tornar o meio reacional

livre de interferentes. Utilizando-se uma bomba dosadora, inseriu-se 5 gotas de ácido

84

fosfórico 99,99 % e esperou-se 1 hora para que ocorresse a reação de extração do gás

carbônico, segundo a reação:

2H3PO4(l) + 3 CaCO3(s) → Ca3(PO4)2(aq) + 3H2O(l) + 3CO2(g)

Após a extração do gás carbônico, uma segunda agulha cromatográfica injetou o

gás hélio de alta pureza coletando o gás carbônico (como gás da amostra) nos tubos e

carreando para uma coluna cromatográfica. Após a separação na coluna, o gás foi

direcionado à fonte de íons para que fosse realizada a leitura no espectrômetro. Três

coletores de Faraday são os responsáveis por contar a quantidade de moléculas de gás

carbônico com 13C, com 18O, e 12C e 16O que interagem com o detector. O software de

aquisição coletou dez picos de razão isotópica para cada amostra e fez uma média

aritmética do sinal de razão isotópica. Os resultados foram reportados na forma δ18O e

δ13C em per mil (‰) relativamente ao padrão VPDB. A precisão foi de 0.10 ‰ para δ 18O, e de 0.05 ‰ para δ 13C. O sistema foi calibrado com o padrão NBS 18 (δ13C = -

5,05‰, δ18O = -23,1‰) da Agência Internacional de Energia Atômica.

3.7 Determinação das razões Ba/Ca, Mg/Ca e Sr/Ca

Em tubos de centrífuga de polipropileno de 50 mL, foram pesados,

aproximadamente, 250 mg das amostras de conchas e ostras previamente tratadas. A

dissolução se deu mediante a adição de ácido nítrico 1M. Após a dissolução total,

avolumou-se com o mesmo ácido até aproximadamente uma massa total de 50 g de

solução. Retirou-se uma alíquota e diluiu-se de forma que a concentração de Cálcio

ficasse numa faixa que pudesse ser medida pelo ICP-MS, assumindo que as amostras

são compostas basicamente por CaCO3. Após as devidas diluições, as amostras foram

medidas por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS)

modo Totalquanti, no Laboratório de Espectrometria de Massa do Instituto de

Radioproteção e Dosimetria. Análises dos padrões NIST SRM2709 e Merck IV

retornaram uma precisão, expressa em desvio padrão relativo (DPR), de 3,1% para o

Ca, 5,8% para o Ba, 3,1% para o Mg e 4,7% para o Sr.

A figura 3.24 mostra o equipamento do Instituto de Radioproteção e Dosimetria.

85

Figura 3.24 Equipamento de Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente

Acoplado (ICP-MS) do Laboratório de Espectrometria de Massas - IRD

86

CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Validação da Metodologia da Síntese Benzênica Implementada no IRD

4.1.1 Calibração, Repetitividade e Limite de Detecção (LD)

A calibração e repetitividade do sistema de síntese benzênica foram determinadas

através do processamento de três alíquotas do padrão AIEA –C2 (carbonato) e quatro

alíquotas do padrão AIEA-C5 (madeira). A calibração é expressa pelo fator cpm/g de C

e a repetitividade através do desvio padrão relativo (DPR) dessas medições. A tabela 4.1

mostra os resultados das medidas dos padrões da Agência Internacional de Energia

Atômica.

Tabela 4.1 Resultados das medições 14C das amostras de padrões da Agência

Internacional de Energia Atômica.

Padrão Massa C6H6(g) cpm/g C

AIEA –C2 2,5065 11,39

AIEA –C2 2,3189 10,85

AIEA –C2 2,6031 10,79

AIEA-C5 2,4518 10,83

AIEA-C5 2,5194 10,83

AIEA-C5 2,6529 11,09

AIEA-C5 2,1415 10,30

Média 10,72 ± 0,33

A eficiência de contagem, para 100 pMc, baseada em ambos materiais de

referência certificados AIEA 14C, foi de 10,72 (0,33) contagens / gcarbono. A precisão,

dada pelo DPR, foi aproximadamente 3%.

87

O LD, calculado pela média das leituras do processamento de dez brancos

(mármore), foi de 0,893 cpm, resultado muito próximo da média das leituras do benzeno

p.a. que ficou em 0,741, o que indica que não ocorreu entrada de ar no sistema a vácuo,

garantindo que não houve contaminação com carbono moderno.

4.1.2 Exatidão

A exatidão foi obtida comparando-se os resultados da datação de quatro amostras

de conchas de sambaquis com os obtidos pela Universidade de Heidelberg na

Alemanha, que utiliza a técnica de Espectrometria de Massa com Aceleradores (AMS) e

que foi considerada como metodologia de referência. O que resultou numa exatidão

média de 3,4 %. A tabela 4.2 mostra os resultados obtidos.

Tabela 4.2 - Valores de idades obtidos pela técnica da síntese benzênica e pela técnica

AMS do Laboratório de Heidelberg – Alemanha (Metodologia Referência). Idades

calibradas usando o programa OxCal versão 4.3, curva MARINE13 [126].

Sítio Amostra

Idade Calibrada AP

(2s) AMS Alemanha

(referência)

Idade Calibrada AP

(2s) Síntese

Benzênica IRD

Exatidão

(%)

Guapi ostra 5363 ± 67 5016 ± 180 6,47

Guapi ostra 4603 ± 86 4869 ± 157 5,78

Guapi ostra 5258 ± 48 5262 ± 184 1,26

Sernambetiba Molusco 2222 ± 36 2194 ± 62 0,01

Média 3,38

4.2 Idades Radiocarbônicas, Calibradas e Efeito Reservatório

As idades radiocarbônicas e calibradas obtidas para os sambaquis Sermambetiba,

Amourins e Guapi são mostradas nas tabelas 4.3 a 4.5. A amostra de ostras NP-33

corresponde ao depósito de conchas naturais existentes na base do Sambaqui e não foi

considerada para o cálculo do efeitos reservatório. As idades radiocarbônicas foram

determinadas segundo STUIVER e POLACH [9], utilizando as massas de benzeno

88

obtidas, as contagens das amostras, do branco, dos padrões utilizados e os respectivos

δ13C medidos para correção do fracionamento isotópico. Foi calculado o efeito

reservatório local (R) e o valor de ΔR. As incertezas são expandidas (k = 2), incertezas

propagadas, incluindo incertezas de reprodutibilidade, calibração, amostragem e

contagem em branco. A calibração foi feita usando o programa OxCal em sua última

versão (4.3). As idades calibradas das amostras marinhas foram obtidas utilizando os

valores de efeito reservatório calculados neste estudo e a curva Marine13 [126]. Para as

amostras de carvão, foi utilizada a curva ShCal13 [147], própria para o hemisfério sul.

Tabela 4.3 Idades radiocarbônicas e calibradas (2s) obtidas para as amostras do

sambaqui Sernambetiba e os respectivos valores medidos de δ13C e δ18O.

Sambaqui Cód

Amostra

Amostra Cód.

MN/UFRJ

δ18O

(‰)

δ13C

(‰)

Idade 14C

(anos AP)

Cal AP (2σ)

Sernambetiba IRD-014 Molusco NP 30 -3,48 - 1,8 2380 ± 70 2333-1963 Sernambetiba IRD-015 Molusco NP 32 -3,65 -1,0 2600 ± 50 2651-2302

Sernambetiba IRD-016 Ostra NP 33 -1,99 0,2 3270 ± 80 3452-3005a

Sernambetiba IRD-017 Molusco NP 86 -2,30 -1,1 2800 ± 50 2823-2495









Sernambetiba IRD-038 Ostra NP 1077 -3,03 -2,6 2400 ± 70 2346-1977

Sernambetiba IRD-039 Ostra NP 1078 -3,06 -0,9 2680 ± 60 2706-2350

Sernambetiba IRD-044 Molusco 6-sep-04 -2,86 -0,5 2400 ± 50 2325-2027




Média 2600 ± 40 2595-2318

Sernambetiba IRD-040 Carvão NP 63 -25,0 2310 ± 70 2485-2085

Sernambetiba IRD-041 Carvão 5-sep-07 -25,0 2280 ± 55 2352-2145

Sernambetiba IRD-042 Carvão 2-sep-13 -25,0 2480 ± 50 2706-2354

Média 2360 ± 60 2437-2185

aNão aplicado para o cálculo do valor médio

89


sambaqui Amourins e os respectivos valores medidos de δ13C e δ18O.

Sambaqui Cód

Amostra Amostra

Cód.

MN/UFRJ

δ18O

(‰)

δ13C

(‰)

Idade 14C

(anos AP)

Cal AP

(2σ)

Amourins IRD-064 Molusco NT 63 -3,53 -3,1 4070 ± 60 4394-3925

Amourins IRD-065 Ostra NT 98 -3,68 -3,9 3590 ± 70 3774-3324



Amourins IRD-068 Molusco NT 82 -1,42 0,1 4610 ± 60 5168-4616



Média 4110 ± 150 4401-4044

Amourins IRD-063 Carvão NT 123 -25,0 4080 ± 180 5031-3985

Amourins IRD-075 Carvão Sepultura 03/C -25,0 3980 ± 60 4566-4156

Amourins IRD-076 Carvão Sepultura 03/C -25,0 3850 ± 60 4413-3992

Média 3970 ± 70 4567-4150

90


sambaqui Guapi e os respectivos valores medidos de δ13C e δ18O.

Sambaqui Cód

Amostra Amostra

Cód.

MN/UFRJ

δ18O

(‰)

δ13C

(‰)

Idade 14C

(anos AP)

Cal AP

(2σ)

Guapi IRD-013 Ostra NP 12 -3,22 -4,6 4730 ± 60 5261-4835





















91

As amostras do sítio Sernambetiba apresentaram uma faixa etária muito restrita

para conchas (2870 - 2380 anos) e para carvões (2480 - 2280 anos). Os dados revelam

um valor médio de 2600 anos e um erro da média de 43 anos para as conchas, e um

valor médio de 2360 anos e um erro da média de 62 anos para as amostras de carvão, o

que dá um efeito de reservatório de 240 (77) anos. O efeito do reservatório também foi

calculado pareando as amostras de conchas e carvão, obtendo-se o valor de 273 (35)

anos, sendo ambos os valores estaticamente iguais. Por outro lado, as amostras de

concha do sítio Amourins apresentaram uma faixa etária mais ampla (4610 - 3560

anos), enquanto as amostras de carvão apresentaram uma faixa etária estreita (4080 -

3850 anos). As conchas têm um valor médio de idade de 4110 anos e erro da média de

150 anos; enquanto as amostras de carvão têm uma média de 3970 anos e erro da média

de 70 anos. Estes resultados dão um efeito de reservatório de 140 (166) anos. O efeito

do reservatório obtido baseado no pareamento das amostras de concha e de carvão,

resultou no valor de 137 (68) anos, sendo ambos os valores estaticamente iguais. No

entanto, as amostras NT-72 e NT-98 apresentaram diferenças sistematicamente

negativas, de fato, devido aos enterros; inversões de camada de sambaquis podem

ocorrer [48]. Portanto, o efeito reservatório foi recalculado não levando em

consideração estas duas amostras. Consequentemente, o valor médio tornou-se 4320

(90) anos, com um efeito de reservatório de 350 (113) baseado na diferença dos valores

médios e 371 (52) através do pareamento das amostras de concha e carvão.

Comparando as duas idades, Amourins corresponde a um período de tempo quando

o nível do mar era mais alto do que o relativo à Sernambetiba [140], portanto,

submetido a um menor caráter estuarino. E, além disso, o nível mais alto do mar

denotava maior efeito de reservatório, como observado. Os valores de ΔR calculados

foram -34 (56) e -132 (42) anos para amostras de conchas de Amourins e Sernambetiba.

A Tabela 4.6 mostra uma comparação entre esses dois valores e os valores existentes na

literatura e é possível verificar que são coerentes com os valores publicados para a

região litorânea do estado do Rio de Janeiro. O valor mais elevado para Cabo Frio

condiz com o alto efeito de ressurgência na região.

92

Tabela 4.6 Comparação entre os valores de efeito reservatório publicados ao longo da

costa brasileira e o presente trabalho.

Local R

(anos 14C)

ΔR

(anos 14C)

Idade Radiocarbono

(anos AP)

Referência

São José do Norte, RS 422±60 17±56 486±29 Alves et al., 2015

Cabo Frio, RJ 501±53 96±48 563±17 Alves et al., 2015

Santos, SP 433±56 28±52 493±25 Alves et al., 2015

Ilha de Itaparica, BA 463±57 58±5 527±26 Alves et al., 2015

Ponta das Canas, SC 621±46 221±45 690±40 Nadal de Masi, 2001



Canavieiras, SC 430±45 30±44 500±40 Nadal de Masi, 2001

Ponta das Canas, SC 379±45 -21±43 450±40 Nadal de Masi, 2001



Angra dos Reis, RJ 335±44 -65±43 404±42 Eastoe et al., 2002

Ilha do Francês, SC 512±42 112±41 580±40 Angulo et al., 2005

Campeche, SC 485±42 85±41 550±40 Angulo et al., 2005

Ilha do Francês, SC 435±42 35±41 500±40 Angulo et al., 2005

Ilha do Mel, PR 345±42 -55±41 410±40 Angulo et al., 2005

Ilha do Mel, PR 395±42 -5±41 460±40 Angulo et al., 2005

Ilha do Mel, PR 430±42 30±40 490±40 Angulo et al., 2005

Rio das Ostras, RJ 278±71 -127±67 3663±28 Macario et al., 2015

Saquarema, RJ -82±71 4080±25 Carvalho et al., 2015

Saquarema, RJ 265±70 -140±66 3842±46 Alves et al., 2015b

Lagoa dos Patos, RS 63±53 1500 Milheira et al., 2017

Baía de Guanabara, RJ 273±35 -132±42 2600±40 Este estudo

Baía de Guanabara, RJ 371±52 -34±56 4320±80 Este estudo

O sambaqui Guapi representa um sítio de longa duração, com idades de

radiocarbono entre 5950 e 4590 anos AP. Como observado por Gaspar et al. [48], a

existência de sítios sambaqui com história de ocupação milenar reforçou as hipóteses de

que os "sambaquieros" alcançaram populações muito grandes que apoiaram a

construção do próprio Sambaqui. Comparando a localização dos sítios sambaqui (fig.

3.1) com as idades das amostras, é possível verificar que a distância à linha costeira

atual segue uma sequência de idade com o sitio mais antigo (Guapi) localizado mais

distante da linha costeira atual do que o sítio mais jovem (Sernambetiba), o que é

93

contundente com a variação do nível do mar ao longo dos últimos 12 mil anos [141].

Amourins, com idades entre os dois sítios, está localizado entre, mas mais perto de

Guapi do que de Sernambetiba, como deveria ser, baseando-se nas diferenças de idades.

A figura 4.1 apresenta a distribuição de idade para os sambaquis da Baía de

Guanabara, incluindo os valores atuais, bem como os dados existentes na literatura. É

possível verificar que houve uma existência contínua da população sambaquieros em

torno da Baía de Guanabara durante pelo menos 4000 anos e terminando em torno de

1800 anos atrás, quando a chegada de mais populações beligerantes como o Tupi-

Guarani representou o fim da sua civilização [136]. Apesar de estarem continuamente

nessa região, como é uma área muito plana, foram afetados pelas mudanças do nível do

mar, movendo-se de tempos em tempos, a fim de evitar distâncias longas para o litoral.

Comparando os dados obtidos neste estudo com os de outros trabalhos na literatura,

houve divergência nas idades radiocarbônicas para os sambaquis Sernambetiba e

Amourins, ambas apresentando resultados de datação mais antigos neste trabalho. Como

alguns sambaquis são muito extensos e construídos durante uma ampla faixa temporal,

como demonstrado para o sambaqui de Amourins, esta diferença encontrada pode estar

relacionada com o local de retirada da amostra. Não foram encontrados dados do

sambaqui Guapi para comparação.

Figura 4.1 Idades radiocarbônicas convencionais de conchas de sambaquis da Baía de

Guanabara do atual estudo e publicadas.

0

2

4

6

8

10

12

14

16002600360046005600

Fre

quên

cia

Idades Radiocarbono (anos AP)

Sernambetiba

Amourins

Sernambetiba (Literatura)

Amourins (Literarura)

Guapi

Outros Sambaquis (Literatura)

94

4.3 Isótopos Estáveis e Elementos Traço - Estudo Paleoclimático

Um gráfico de dados de δ18O vs δ13C para os três locais deste estudo mostra que

existe uma correlação positiva entre esses isótopos para todos os locais estudados

(figura 4.2). Entretanto, do ponto de vista dos isótopos de carbono, há diferenças

significativas entre as amostras de Guapi/Amourins e Sernambetiba. Enquanto as

conchas de Sernambetiba possuem valores de δ13C próximos de 0‰, as amostras de

Guapi e Amourins são mais variáveis e muito mais negativas, com valores de até -7‰,

o que pode ser por conta de processos diagenéticos e/ou sistemas com diferentes

trocas/input de carbono. Por outro lado, a figura 4.3 mostra a pequena variação do

δ18Ocarbonato que indica que houve pouca flutuação dos valores de δ18O água (salinidade)

e da temperatura da água superficial durante o período estudado, de acordo com as

equações que relacionam tais parâmetros [96] [63] [60]. Devido a esta pequena variação

da salinidade, pode-se supor que o sistema se comportou com características muito mais

marinhas do que estuarinas durante o período de estudo.

Figura 4.2 Correlação entre δ18O e δ13C nas conchas dos três Sambaquis.

95

Figura 4.3 Variação temporal do δ18O nas conchas dos Sambaquis.

A análise estatística foi realizada utilizando-se o software SPSS STATISTIC

versão 21 [148]. Foi feita a análise bivariada da correlação dos resultados de razões de

elementos traço e razões isotópicas pelo coeficiente de Correlação de Pearson. As

melhores correlações resultaram das razões Sr/Ca versus δ18O e Sr/Ca versus δ13C

ambas para moluscos e Mg/Ca versus δ13C para ostras. Desta forma, foram utilizadas as

razões Mg/Ca das conchas de ostras do sambaqui Guapi e as razões Sr/Ca das conchas

de moluscos do sambaqui Sernambetiba, juntamente com resultados de pesquisas na

literatura envolvendo estudos de relações entre temperatura da água do mar e razões

elementos traço para organismos das mesmas classes, a fim de fazer a estimativa das

paleotemperaturas. As tabelas 4.7 e 4.8 mostram as razões Mg/Ca e Sr/Ca obtidas,

respectivamente.

-6,00

-5,50

-5,00

-4,50

-4,00

-3,50

-3,00

-2,50

-2,00

-1,50

-1,00

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

δO

18

Idade Radiocarbono (anos AP)

Guapi

Sernambetiba

Amourins

Mediana = -2,6Mediana = -3,5

Mediana = -3,2

96

Tabela 4.7 Razões Mg/Ca das conchas de ostras do sambaqui Guapi.

Sambaqui Cód

Amostra

Amostra Cód.

MN/UFRJ

Mg/Ca

(mmol/mol)

Guapi IRD-013 Ostra NP 12 7,08 ± 0,23 Guapi IRD-020 Ostra NP 13 5,14 ± 0,09 Guapi IRD-021 Ostra NP 22 6,45 ± 0,07 Guapi IRD-022 Ostra NP 23 7,32 ± 0,26 Guapi IRD-023 Ostra NP 27 7,06 ± 0.14 Guapi IRD-025 Ostra NP 29 6,19 ± 0,10 Guapi IRD-026 Ostra NP 31 5,07 ± 0,12 Guapi IRD-027 Ostra NP 34 5,64 ± 0,26 Guapi IRD-032 Ostra NP 201 6,01 ± 0,15 Guapi IRD-047 Ostra NP 202 6,21 ± 0,08 Guapi IRD-048 Ostra NP 203 6,09 ± 0,08 Guapi IRD-050 Ostra NP 212 5,91 ± 0,21 Guapi IRD-051 Ostra NP 216 6,32 ± 0,03 Guapi IRD-052 Ostra NP 219 5,29 ± 0,21 Guapi IRD-053 Ostra NP 224 5,71 ± 0,15 Guapi IRD-055 Ostra NP 235 4,47 ± 0,09 Guapi IRD-056 Ostra NP 236 4,86 ± 0,15 Guapi IRD-054 Ostra NP 238 5,65 ± 0,11 Guapi IRD-057 Ostra NP 239 4,37 ± 0,27 Guapi IRD-058 Ostra NP 242 6,14 ± 0,10

Média 5,90 ± 0,17

Tabela 4.8 Razões Sr/Ca das conchas de moluscos do sambaqui Sernambetiba.

Sambaqui Cód

Amostra

Amostra Cód.

MN/UFRJ

Sr/Ca

(mmol/mol)

Sernambetiba IRD-014 Molusco NP 30 2,06 ± 0,03 Sernambetiba IRD-015 Molusco NP 32 2,04 ± 0,05 Sernambetiba IRD-017 Molusco NP 86 2,06 ± 0,03 Sernambetiba IRD-018 Molusco NP 87 2,02 ± 0,03 Sernambetiba IRD-019 Molusco NP 88 1,99 ± 0,07 Sernambetiba IRD-029 Molusco NP 1003 2,09 ± 0,03 Sernambetiba IRD-030 Molusco NP 1004 2,03 ± 0,05 Sernambetiba IRD-031 Molusco NP 1059 2,12 ± 0,03 Sernambetiba IRD-034 Molusco NP 1061 2,09 ± 0,05 Sernambetiba IRD-036 Molusco NP 1062 2,06 ± 0,06 Sernambetiba IRD-037 Molusco NP 1077 1,92 ± 0,04 Sernambetiba IRD-044 Molusco 6-sep-04 2,03 ± 0,06 Sernambetiba IRD-045 Molusco 4-sep-07 2,04 ± 0,05 Sernambetiba IRD-046 Molusco 3-sep-09 2,04 ± 0,08 Sernambetiba IRD-035 Molusco 1-sep-13 1,92 ± 0,05

Média 2,03 ± 0,01

97

Uma variedade de valores de faixa de Mg/Ca da concha tem sido relatada na

literatura para configurações normais de temperatura da água do mar. MOUCHI et al.

[97] em 2017 fez um levantamento de vários estudos publicados, cada relação foi

estabelecida de acordo com o sistema aquático, concha bivalve e faixa da razão Mg/Ca .

Este estudo destaca a importância da escolha cuidadosa de um modelo de Mg/Ca para

estimar as paleotemperaturas.

Neste estudo, de acordo com a faixa da razão Mg/Ca de ostras e considerando o

sistema como marinho, foi utilizada a curva estabelecida por MOUCHI et al. [74] em

2013 para estimar a paleotemperatura média da superfície da água do mar de 6380 –

4790 anos AP, período de ocupação do sambaqui Guapi (Eq. 4.1). A temperatura média

obtida foi de 24,1 ± 0,6 ºC.

�� = 3,77 TULV W??�X

?�X Y + 1,88 (4.1)

A razão Sr / Ca de moluscos foi a que apresentou a melhor correlação entre razão

de elementos traços e isótopos estáveis. Usando os valores obtidos e aplicando a

equação desenvolvida por SOSDIAN et al. [75] em 2006 (Eq. 4.2) especificamente para

moluscos, encontramos um valor médio da temperatura da superfície da água do mar de

28,3 ± 0,2 °C de 2870 - 2388 anos AP, período de ocupação do sambaqui Sernambetiba.

Comparando-se as duas estimativas, é possível inferir que a temperatura média da

superfície da água do mar, na Baía de Guanabara, aumentou cerca de 4oC durante o

período de 6380 - 4790 anos AP para 2870 - 2388 anos AP. A figura 4.4 mostra os

resultados obtidos usando as relações Mg/Ca e Sr/Ca.

Z[LV W??�X

?�X Y = 0,072�±0,014�. �� − 0,05�±0,34� (4.2)

Existem poucos estudos paleoclimáticos na costa brasileira. Entre eles, CHIESSE

et al. [149] em 2014 utilizaram a razão Mg/Ca e a composição isotópica de oxigênio de

foraminíferos planctônicos de duas amostras de sedimentos marinhos coletados a 27 ° S

e 33 ° S ao sudeste da América do Sul para avaliar a variabilidade na Era Meghalaya na

coluna d'água superior da Corrente do Brasil. Seus resultados mostraram flutuações

positivas de até 3°C nas temperaturas de superfície da água do mar durante a Era

98

Meghalaya. SANTOS et al. [150] em 2013 estudando a combinação de δ18Ocarbonato de

foraminíferos planctônicos e temperatura da superfície do mar (TSM) de duas amostras

de sedimentos multicores que foram recuperadas do Oceano Atlântico Sul tropical

ocidental, reconstruíram o registro de TSM sobre o Holoceno. Essas duas proxies

mostraram uma tendência de aquecimento progressivo de pouco mais de 1 °C.

Verificou-se que a principal mudança na TSM ocorreu durante a transição da Era

Northgrippia à Era Meghalaya, quando mudanças nos parâmetros orbitais e na

distribuição da insolação desempenharam um papel importante no aquecimento do

Hemisfério Sul. O gradiente de temperatura desenvolvido no Oceano Atlântico deslocou

a Zona de Convergência Intertropical mais ao sul e afetou a Corrente Sul Equatorial,

transportando águas mais quentes para o Atlântico Sul tropical ocidental. PRADO et al.

[151] em 2013 também concluíram que a temperatura da água superficial do mar foi

menor na Era Northgrippia do que na Era Meghalaya na margem continental do sudeste

brasileiro.

Figura 4.4 Temperatura x Idade Calibrada, utilizando equações desenvolvidas

especificamente para conchas de moluscos (Sernambetiba) e conchas de ostras (Guapi).

15,0

17,0

19,0

21,0

23,0

25,0

27,0

29,0

31,0

33,0

35,0

01000200030004000500060007000

Te

mp

era

tura

(oC

)

Idade Cal AP

Sernambetiba

Sr/Ca

Guapi Mg/Ca

99

A estimativa da composição isotópica da água do mar (δ18Osw) quando do

desenvolvimento dos organismos, foi feita através da combinação das razões de

elementos traço e da composição isotópica do carbonato (δ18Oc). Usando a relação

Mg/Ca-temperatura estabelecida por MOUCHI et al. [74] em 2013 e a equação de

Anderson e Arthur [96] em 1983, a composição isotópica de oxigênio da água do mar

pode ser estimada pela Eq. 4.3. Isto produz uma média do valor de δ18Osw de -1,3 ± 0,2

‰ para o período de 4790 - 6380 anos AP.

# �^_�� ≃ `� L' ��

�.�� + # �a�� (4.3)

Usando a temperatura obtida na relação Sr/Ca-temperatura (SOSDIAN et al., em

2006 [75]) para moluscos e aplicando a equação desenvolvida por GROSSMAN e KU

em 1986 [60] (Eq. 4.4), obteve-se um valor médio da composição isotópica de oxigênio

da água do mar δ18Osw de -0,7 ± 0,2 ‰ a para o período de 2870 - 2388 anos AP.

�� = 20,6 − 4,34 �# �a�� − # �^_

�� (4.4)

O aumento da composição isotópica de oxigênio da água do mar é justificado pelo

aumento da temperatura da água superficial do mar causando uma maior evaporação, o

que coincide com as pesquisas realizadas por PESSENDA et al. [152] em 2004,

KIRCHNER et al. [153] em 2015, DE MELO e MARENGO [154] em 2008, NEHREN

et al. [155] em 2013 que concluíram que houve um aumento na umidade e na

intensidade das chuvas da Era Northgrippia para a Era Meghalaya no litoral sudeste do

Brasil. A Figura 4.5 mostra todos os valores do isótopo de oxigênio da água do mar

obtidos.

100

Figura 4.5 Variação da composição isotópica da água do mar da Baía de Guanabara ao

longo do período do estudo.

-3,50

-3,00

-2,50

-2,00

-1,50

-1,00

-0,50

0,00

0,50

1,00

01000200030004000500060007000

δ18

Osw

(SM

OW

)

Idade Cal AP

Sernambetiba

Guapi

101

CAPÍTULO 5

CONCLUSÕES

Por meio deste estudo foram realizadas a implementação e validação do sistema de

medida da atividade 14C via síntese benzênica na Divisão de Radioproteção Ambiental e

Ocupacional do Instituto de Radioproteção e Dosimetria, apresentando valores de

precisão e exatidão em torno de 3%, quando comparado à técnica da espectrometria de

massa com aceleradores. Esta última tem um custo altíssimo de instalação e

manutenção, fora dos padrões da realidade da ciência e tecnologia no Brasil. Foram

feitas ainda otimizações na metodologia da síntese benzênica a fim de aumentar a sua

sensibilidade com resultados satisfatórios. Sendo assim, amostras atualmente enviadas

para análise no exterior, poderão ser analisadas no Brasil a preços bem mais acessíveis,

além de viabilizar a formação de parcerias em diversas linhas de pesquisa.

A metodologia foi aplicada para realizar a datação de amostras de carvões, conchas

de moluscos e ostras provenientes de três sítios arqueológicos localizados no município

de Guapimirim – RJ: sambaquis Guapi, Sernambetiba e Amourins, contribuindo com o

banco de dados de idades para os sambaquis da região da Baía de Guanabara.

A maior contribuição deste trabalho, no que diz respeito à datação dos sítios

arqueológicos, é relativa ao sambaqui Guapi, pois não haviam sido encontrados

registros até o presente momento. A datação deste sítio revelou maior duração entre os

três sambaquis analisados, com idades radiocarbono entre 5950 e 4590 anos AP e

sugeriu que o período de ocupação da região da Baía de Guanabara de pelo menos 4000

anos.

Houve divergência nas idades radiocarbônicas para os sambaquis Sernambetiba e

Amourins, ambas apresentando resultados de datação mais antigos neste trabalho.

Como alguns sambaquis são muito extensos e construídos durante uma ampla faixa

temporal, como demonstrado para o sambaqui de Amourins, esta diferença encontrada

pode estar relacionada com o local de retirada da amostra.

Comparando a localização dos sítios sambaquis estudados com as idades das

amostras, é possível verificar que a distância à linha costeira atual segue uma seqüência

de idade estando o sítio mais antigo (Guapi) mais distante da linha costeira atual do que

o sítio mais jovem (Sernambetiba). Estas evidências estão de acordo com outros autores

102

que pesquisaram as variações do nível do mar para a região da Baía de Guanabara ao

longo das Eras Northgrippia e Meghalaya.

Este trabalho também contribuiu no que diz respeito aos valores dos efeitos

reservatórios obtidos para a região da Baía de Guanabara durante os períodos estudados,

fundamentais para a correção das idades de amostras marinhas. Os resultados obtidos

foram comparados a valores publicados para regiões próximas do Estado do Rio de

Janeiro e se mostraram coerentes.

Com base nos valores δ18O, foi possível considerar que o sistema da Baía de

Guanabara apresentou características mais marinhas do que estuarinas durante a Era

Northgrippia à Meghalaya.

É importante ressaltar o valor deste estudo devido à escassez de dados

paleoclimáticos para a região da Baía de Guanabara, de fundamental interesse para

diversas linhas de pesquisa. Foram encontrados dados de variáveis paleoclimáticas

especificamente para a região estudada no período da Era Northgrippia à Era

Meghalaya. Com base nos valores δ18O e razões Mg/Ca e Sr/Ca foi deduzido que a

temperatura média da superfície da água do mar na Baía de Guanabara aumentou cerca

de 4°C durante o período de 6380 - 4790 anos AP para 2870 - 2388 anos AP, com um

incremento no valor de δ18O da água do mar de -1,3 ‰ para -0,7 ‰. Os resultados

obtidos foram comparados a valores publicados para a região litorânea da região

sudeste, por ausência de dados para a região da Baía de Guanabara, e se mostraram

coerentes.

Esta pesquisa aponta para a relevância de novos estudos envolvendo isótopos

estáveis e razões de elementos traço de carapaças de organismos bivalves para

reconstrução paleoambiental da temperatura e salinidade. A falta de conhecimento mais

detalhado do mecanismo de incorporação de elementos traço e isótopos estáveis em

organismos bivalves, aliada à complexidade de ambientes estuarinos constituem

desafios para a reconstrução paleoambiental, especificamente na região da Baía de

Guanabara.

103

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] BOWMAN, S., Radiocarbon Dating. 3 ed. London, British Museum Publications,

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121

ANEXO – ARTIGO SUBMETIDO

Revista: Journal of Environmental Radioactivity

Número da submissão: JENVIRAD_2018_610

Título da submissão: Reservoir Effect and Paleoclimatic Reconstruction on an Estuarine

System: Case Study – Guanabara Bay, Rio de Janeiro, Brazil

RESERVOIR EFFECT AND PALEOCLIMATIC RECONSTRUCTION ON AN

ESTUARINE SYSTEM: CASE STUDY – GUANABARA BAY, RIO DE

JANEIRO, BRAZIL

Ronaldo Janvrot Vivone1, Zenildo Lara de Carvalho1, Ricardo Tadeu Lopes2,

Roberto Ventura dos Santos3, Augusto Mangini4, José Marcus Godoy5

1Divisão de Radioproteção Ambiental e Ocupacional, Instituto de Radioproteção e Dosimetria,

Rio de Janeiro, RJ, 22783-127, Brazil.

2Programa de Engenharia Nuclear, COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade

Universitária, Rio de Janeiro, RJ, 21945-970, Brazil

3Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Campus Universitário

Darcy Ribeiro CEP 70910-900 Brasília, DF, Brazil

4Institute of Environmental Physics, Ruprecht Karls University Heidelberg, Im Neuenheimer Feld

229, Germany

5Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro-

RJ, 22453-900, Brazil

ABSTRACT

In the present study, it was applied charcoal, mollusks and oysters shells from archaeological

sites from the Northeast region of the Guanabara Bay, Rio de Janeiro State, to obtain the

marine reservoir effect (MRE) in the region. The samples were chemically prepared and

measured at the Radiocarbon Laboratory of the Radiation Protection and Dosimetry Institute in

Brazil. The results obtained for this estuarine system were ΔR = –34 ± 56 14C yr and ΔR = –132

± 42 14C yr for the period of 4320 ± 80 14C yr and 2600 ± 40 14C yr, respectively. In the present

study, it was also determined Mg/Ca, Sr/Ca and Ba/Ca elemental ratios, as well as, δ(13C) and

δ(18O) values for paleoenvironmental reconstruction of the Guanabara Bay. Based on the

obtained δ(18O) values it was possible to infer a slight influence of the freshwater in the system,

being able to consider it as a system with characteristics more marine than estuarine during the

middle to late Holocene. It was felt that the average sea water surface temperature in

Guanabara Bay increased about 4°C during the time period from 4790 – 6380 years BP to 2870

- 2388 years BP. It is important to emphasize that, after the fire that destroyed the National

122

Museum, occurred on 9/2/2018, some of these samples became unique, in particular, those of

the Sambaqui Amourins.

Keywords: Sambaqui, Radiocarbon ages, Guanabara Bay, Paleoclimatic, Estuarine, Reservoir

Effect

reconstruÇÃo paleoclimÁtica da baÍa de guanabara …€¦ · mg/ca, sr/ca and ba/ca elemental...

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