reações de ligações múltiplas
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Reaes de ligaes mltiplas carbono-carbonoMarilena Meira
Dupla ligao: Hibridizao sp2
Tripla ligao: Hibridizao sp
Formao da ligao dupla
Os trs orbitais hbridos de cada carbono caem em um mesmo plano com ngulos de 120. O orbital p perpendicular ao plano.
A formao da ligao tripla
As ligaes mltiplas
Ligao dupla
Ligao tripla
A ligao dupla formada por uma ligao forte e por uma ligao fraca. A ligao tripla formada por uma ligao forte e por duas ligaes fracas.
Caractersticas da ligao dupla favorvel adio
Quebradas
Formadas
Na reao de adio ligao dupla h a quebra de uma ligao fraca e uma ligao forte e se formam duas ligaes fortes. A reao de adio dupla energeticamente favorvel.
Reao de adio ligao tripla
A reao de adio tripla energeticamente favorvel.
Adio eletroflica
Ligao dupla
Ligao tripla
Na ligao os eltrons esto mais disponveis para um reagente vido por eltrons ou reagente eletrfilo (cidos de Lewis).
Eletrfilos e nuclefilos Eletrfilos: Espcies qumicas que numa reao so atradas para a parte negativa (ou de maior densidade eletrnica) de outra molcula podendo aceitar par eletrnico. So cidos de Lewis. Nuclefilos: Espcies qumicas que numa reao qumica so atradas para a parte positiva de outra molcula podendo compartilhar seu par eletrnico disponvel.
Nuclefilo Eletrfilo
Adio Anti e Syn
Tipos de mecanismos das reaes de adio eletroflicas
Mecanismo A. Formao do carboction intermedirio
ADE2 Bimolecular Dissociao prvia do reagente: cido forte. Formao de um carboction estvel. Adio anti e syn com igual probabilidade.
Mecanismo B. Formao de um par inico carboction e nuclefilo
ADE2 Bimolecular Carboction regularmente estvel. Geralmente a dupla conjugada com grupo que pode estabilizar o carboction. O par inico reage mais rpido que a dissociao completa. Estereoespecfica: adio syn
Mecanismo C. Formao de um intermedirio catinico ponte
ADE2 Bimolecular. O eletrfilo E liga-se a ambos carbonos. Depende da capacidade de E para funcionar como grupo de juno. Exemplo: adio de Cl2, Br2 a alcenos. Estereoespecfica: adio anti
Mecanismo D: Adio concertada
ADE3 termolecular. Envolve a coliso de trs molculas. Geralmente com alcenos no conjugados Estereoespecfica: adio anti.
Qual o mecanismo em cada caso? Depende da estabilidade relativa do intermedirio formado e do eletrfilo. Por exemplo, H+ no pode adicionar dupla via intermedirio ponte, pois, no tem par de eltrons disponvel, ento a adio de HX segue mecanismo A (via carboction), B (par inico) ou D (concertada). Br2, Cl2, que possuem par eletrnico disponvel reagem via intermedirio ponte (mecanismo C).
Adio de HX (HI, HBr, HCl) conhecido desde o sculo 19 que as reaes de adio de HX a alceno no simtrico regioseletiva.
Adio de HX a alcenos nosimtricosPrincipal produto Propeno 2-bromo-propano Insignificante
2-metil-propeno
Brometo de terc-butila
Regioseletiva: um dos produtos de adio tem predominncia
Regra de Markovnikov (1869) Na adio de HX a um alceno nosimtrico, o tomo de hidrognio adicionado ao carbono da dupla com mais tomos de hidrognios.tomo de C com maior nmero de H
Aplicao da Regra de Markovnikovtomo de C com maior nmero de H
Explicao da Regra de MarkovnikovCarboction primrio menos estvel
1 passo:
Carboction secundrio mais estvel
Carboction mais estvel formado mais rapidamente
Lenta Principal produto
Estabilidade dos carboctions Quanto mais grupos substituintes alquilas no carbono positivamente carregado, mais estvel o carboction devido principalmente ao efeito indutivo doador de eltrons que estabiliza o carboction.
Velocidade de formao dos carboctions: Tercirio > secundrio > primrio
Reatividade de HX na reao da adio ligao dupla Ordem de reatividade de HX: HI >HBr >HCl a mesma ordem de acidez ou de facilidade para doar o prton. Para um mesmo grupo da tabela peridica: Quanto maior o tamanho do tomo, menor a atrao pelo H, mais fcil para doar o prton. A carga negativa dispersada melhor em um tomo maior (menor densidade eletrnica) forma base conjugada mais estvel: maior a acidez.
Adio de HBr ao 2metilpropeno.1 caminho:
Mais estvel Principal produto 2 caminho:
Menos estvel
Insignificante
Moderno Enunciado da Regra de Markovnikov Na adio inica a um alceno no-simtrico, a parte positiva do reagente adicionado ao carbono da dupla de modo a produzir o carboction mais estvel como intermedirio.
Carboctions Carboctions nem sempre so formados, mas, mesmo no mecanismo concertado a carga positiva que se desenvolve no estado de transio j suficiente para definir a orientao. Rearranjos indicam possibilidade de participao de carboction.
Rearranjo de carboction Um carboction pode sofrer rearranjo sempre que por transposio vicinal de hidrognio ou de grupo alquila puder dar origem a um carboction mais estvel.
Exemplo de adio de HX com formao de carboction e rearranjo
Estereoqumica da adio de HX com formao de carboction
Carboction trigonal plano, aquiral
O carboction reage com igual velocidade pelo caminho a ou b formando uma mistura racmica
Estereoqumica de adio de HX concertada Alcenos no conjugados Anti.
Estereoqumica de adio de HX atravs do mecanismo de par inico Estereoqumica syn pode ser observada quando a dupla conjugada com grupo que pode estabilizar o carboction. O mecanismo proposto via par inico. on haleto entra no mesmo lado da molcula que o H.
Adio de HX a alcinos Alcino reagem com HCl ou HBr para formar haloalcenos ou dihaletos geminais dependendo do nmero de moles equivalentes do halognio empregados se 1 ou 2. As adies so regioseletivas e seguem a regra de Markovnikov.
Exemplo
H se liga ao tomo de carbono com maior nmero de H
Na presena de perxidos a adio anti-Markovnikov.
Adio de HBr na presena de perxidos (anti-Markovnikov) A reao de HBr na presena de perxidos (R-O-O-R) se processa de maneira antiMarkovnikov, isto , o H se liga ao tomo de C, com menos tomos de H.
Mecanismo da adio de HBr na presena de perxido
Estereoqumica da adio de HBr na presena de perxidosA estereoqumica anti devido a formao de intermedirio ponte
Adio de HBr na presena de perxido A direo da adio de HBr a um alceno no simtrico determinada pela estabilidade do radical intermedirio formado. Ordem de estabilidade dos radicais: tercirio> secundrio > primrio Pelo mecanismo adiciona primeiro o Br, determinando a formao do radical mais estvel (Inverso de Markovnikov).
Exemplo de adio de HBr na presena de perxido1 caminho: CH3-CH=CH2 2 caminho: CH3-CH=CH2
+ +
HBr
R-O-O-R
CH3-CH2-CH2Br
HBr
R-O-O-R
CH3-CH2Br-CH3
O 1 caminho o preferido pois forma o radical secundrio mais estvel:Br
+
CH3-CH=CH2
CH3-CH-CH2Br CH3-CH2-CH2Br
.
CH3-CH-CH2Br
.
+
HBr
+
Br
Adio de cido sulfrico a alcenosAlcenos reagem com cido sulfrico a frio por mecanismo similar adio de HX formando alquil hidrogeno-sulfatos solveis em cido sulfrico.
Adio de cido sulfrico a alcenos no simtricos A reao segue a regra de Markovnikov, formando o carboction mais estvel.
Alquil hidrogeno-sulfatos podem ser hidrolisados formando lcoois.
Adio de gua a alcenos A reao catalisada com cido diludo geralmente sulfrico ou fosfrico. Segue a regra de Markovnikov.
Exemplo de adio de gua alceno com formao de carboctionO alceno aceita um prton formando o carboction:
O carboction reage com gua:
lcool protonadoTransferncia de prton:
Adio de Bromo e Cloro a AlcenosAlcenos reagem rapidamente com Cl2 e Br2 em solventes no nucleoflicos:
Mecanismo da adio de halognio 1 passo: Formao do on bromnium
2 passo: Ataque nucleoflico do on brometo pelo lado oposto em em um ou outro carbono.
Exemplo: Bromao do cis-2-buteno
Exemplo: Bromao do trans-2-buteno
Formao de halohidrina Quando o alceno reage com bromo ou cloro em soluo aquosa o principal produto uma halohidrina:
Mecanismo de formao de halohidrina
Se o alceno no simtrico o halognio se liga ao carbono com maior nmero de H.
Exemplo de formao de halohidrina
Adio de bromo e cloro a alcinos
Com alcinos a reao de adio de halognios pode ocorrer uma ou duas vezes dependendo do nmero de moles equivalentes do halognio empregados.
ExemplosEmpregando 1 mol de bromo para cada mol do alcino:
A maioria so adies anti e produzem trans-dihaloalcenos:
Hidrogenao catalticaSem o catalisador a reao muito lenta. O catalisador adsorve o hidrognio em sua superfcie. O metal finamente dividido (Pt, Zn, Pd, Rh, Ru).
Hidrogenao cataltica Mesmo sendo uma reao exotrmica, a hidrogenao muito lenta na ausncia do catalisador, mesmo a altas temperaturas devido a alta energia de ativao. A funo do catalisador reduzir a energia de ativao.
Hidrogenao cataltica
a) O catalisador adsorve o hidrognio, b) O catalisador adsorve o alceno, c) e d) Os tomos de H so adicionados do mesmo lado da molcula do alceno.
Hidrogenao cataltica
Os tomos de hidrognio so adicionados no mesmo lado da molcula do alceno (adio syn)
Exemplos
Adio anti de hidrognio
Alcenos trans podem ser obtidos por reduo do alcino com ltio ou sdio metlico em amnia ou etilamina a baixa temperatura.
Mecanismo adio anti de hidrognio