NOTAS DEL CAPITULO 16: QUIMICA DEL BENCENO: Sustitucin electroflica aromtica

H

H

H

H

H

H

+ E+H

H

H

H

H

E

+ H+

1. Halogenacin: Bromacin:

Br

FeBr3Br Br FeBr3

H

Br FeBr4Br Br FeBr3

+ Br2FeBr3 + HBr

Mecanismo:1. Br-Br + ------ ------ (Br+ + FeBr4-)

2. ++

In Benzenonio

+ -

+ -equivale a

------ ------+ -

H

E

H

E

H

EResonancia delin bencenonio + +

+

H

Br+

+ Br -(base)

Br

+ H-Br

3.

Cloracin:

+ Cl2FeCl3

Cl

+ HCl

El mecanismo es similar pero con Cl. Yodacin

II2, Cu2+

La formacin del electrfilo es: I2 + 2 Cu2+ 2 I+ + 2 Cu+

2. Nitracin:

+ HNO3H2SO4

NO2

+ H2O

Mecanismo: Medio cido protonacin

H

NO2

O

H

NO

OH2SO4 O

H

H

N

O

O

HSO4

O

H

NO

O

H

N

O

O

H

NO2HSO4-

NO2

+

1. +

-+

+ +

-+ -

2.

-

+H2O +

+(in nitronio)

electrfilo

+

3.

4.+

+ + H2SO4

NO2+

El nitrobenceno se puede utilizar para la preparacin de anilina. Para esto se hace una reduccin con SnCl2 :

NO2NH21) SnCl2, H3O+

2) OH-

Sulfonacin: Reactivo es mezcla de SO3 + H2SO4? H2SO4 fumante

SO3HH2SO4

fum.cido bencenosulfnico

O S

O

OO

H

S

O

O

H

SO3HSO3H

Mecanismo:

+ H2SO4 +

HSO3+

+ HSO4-

+ +Base

+ H-BaseHSO3+

El cido bencenosulfnico se puede utilizar para la preparacin del fenol fundindolo con NaOH:

SO3HOH1) NaOH, calor

2) H3O+

Alquilacin Friedel-Crafts: Aadir un grupo alquilo

CH3CHCH3

ClAlCl3

CH-CH3

CH3

Cl C C

Cl

+ +HCl

Debe ser un halogenuro de alquilo

No puede ser ni esta es la primera limitacin de la reaccin

Mecanismo:

CH3CHCH3

Cl

AlCl3 CH3CHCH3 AlCl4+

++ -carbocatin electrfilo

CH3CHCH3

HCH

CH3

CH3

CH

CH3

CH3+

+ Base

+

Segunda limitacin: El anillo de benceno no puede tener el grupo amino ni sustituyentes electroatrayentes (le quitan la reactividad) (evita formacin carbocatin) Tercera limitacin: Muchas veces se obtiene la disustitucin.

(CH3)3CCl

AlCl3

C(CH3)3 C(CH3)3

C(CH3)3

+

productoprimcipal

Cuarta limitacin: En la cadena alqulica a veces ocurre transposicin (especialmente cuando es primaria).

Ejemplo:

CH3CH2CH2CH2Cl

AlCL3

CH2CH2CH2CH3

+CHCH2CH3

CH3

producto principal Mecanismo:

CH3CH2CH2CH2Cl AlCl3 CH3CH2CH2CH2 AlCl4

CH3CH2CHCH2

H

CH3CH2CHCH3

CH3CH2CHCH3

H

CHCH2CH3

CH3

CHCH2CH3

CH3

H

1. ++

+ -

2. + transposicin +

3. ++

++

Acilacin Friedel-Crafts:

CR

O

RCCl

O AlCl3CR

Ogrupo acilo =

+cloruro de cido cetona

Mecanismo:

AlCl3

C-R

OR RC CO O

AlCl4

R C O C-R

HO

Cl

cetona

..: :

+ +catin acilo

+-

+

+

-

+ HCl

Tiene la segunda limitacin. Considere la siguiente reaccin general:

G

+ E+

G

E

Grupo G es activante si el derivado reacciona ms rpido que el benceno. Grupo G es desactivante si el derivado reacciona ms lento que el benceno. -NH2 > - OH > -OR > - NHCOCH3 > -R > -Ar > -X > -COR > -COOH > -SO3H > -NO2 > -NR3 Activantes: o/p Desactivantes: meta Orientacin: Activantes ? orientadores o/p Desactivantes (excepto halgenos) ? orientadores m Halgenos? desactivantes pero o/p Grupo electrodonantes son los o/p y activantes. Grupo electroatrayentes son los meta y desactivantes. Razones: efecto inductivo y resonancia

CH3Y

Y Y YY

dona electrones; por el efecto inductivo dona electrones; por resonancia

: - :-

+ +

facilitan que el anillo reaccione ms rpido con el electrfilo

+:

: -

Grupos electroatrayentes: Generan desactivantes Razones: efecto inductivo y resonancia

NR3+

quita electrones; por efecto inductivo

Y=Z Y

z

YY

z z

+

--

+

+

-

por resonancia; ms difcil que el anillo reaccione con el E+ Orientadores o/p: electrodonantes Por efecto inductivo:

CH3H

E

H

E

CH3H

E

CH3

CH3

H E

CH3

H E

CH3

H E

H

E

CH3

H

E

CH3

H

E

CH3

ataque orto:+

+

+

especialmente establese donan los electrones en el lugar donde hacen falta

ataque para:

+

+

+

ataque meta:+

+

+no ocurre porque no est favorecida

Por resonancia:

ataque orto:

OHH

E+

H

E

OH

+

H

E

OHH

E

OH+

especialmente estableporque todos los tomoscompletan el octeto

Ocurre lo mismo que por efecto inductivo

Orientadores meta: electroatrayentes Por efecto inductivo:

H

E

NO2H

E

NO2H

E

NO2

H E

NO2

H E

NO2

H E

NO2

H

E

NO2

H

E

NO2

H

E

NO2

ataque orto:+

+

+

ataque para:

+

+

+

ataque meta:+

+

especialmente inestableporque no se pueden sacar electrones donde hacen falta

Ninguno es inestable y ocurre por eliminacin

Los halgenos : son desactivantes porque el X es electroatrayente por efecto inductivo pero es orientador o/p porque el X tiene electrones sin compartir y estabiliza ataque o/p por resonancia. Ejemplos:

Cl Cl

CH3

Cl

CH3NO2

Cl

NO2

CH3Cl

AlCL3

Cl2FeCl3

+

C-H

CH3CH2Cl

AlCL3

O

no hay reaccin

Un tercer sustituyente: se suman los efectos.

CH3

NO2

Br

CH3

NO2

Cl

CH3

Cl2

FeCl3

CH3

Cl

Cl

Br2

FeBr3

nico producto

producto principal

Nunca el producto principal es con el electrfilo entre medio de dos grupos. Activamente le

gana a desactivante. Como producto principal se escoge para.

NH2

Cl

Br

NH2

Cl

Br2

FeBr3

NO2 SO3H NO2

H2SO4

fumante

OHOH

NO2

HNO3

H2SO4

producto principal

bifenilo+ grupos activantes

producto principal

Otras reacciones de benceno:

Sustitucin nucleoflica aromtica:

Cl

O2N NO2

NO2

OH

O2N

NO2

NO21. OH-

2. H3O+

neutralizacin

Cl

NO2OH

OHClNO2

OHNO2

Mecanismo:

1.+

..: ..

- : -

complejo Meissenheimer

+ Cl-

Estabilidad del complejo:

para

OHCl

N

OHCl

N

O O O O

+-

-

-+

..especialmente estable,carga negativa en tomoms electronegativo

Br

NO2

NO2 NO2

NO2

OMe

Cl OH

H3O+

CH3O

Cl -+1. NaOH, 3400C, 1200 atmneutralizacin

2.

-

Reaccin difcil de hacer pero posible Mecanismo:

Cl

H

OH

H

OH+ + H2O + Cl-

bencino

1.

2. + H2O

Comprobacin del mecanismo:

Br*NH2

presin,

* NH3

NH2

NH2

*

*

50%

50%

* carbono (C14) radioactivo

Mecanismo altamente posible

Oxidacin de compuestos aromticos (arenos) CH3

NO2 NO2

COOH

CH2CH2CH2CH3

Cl Cl

COOH

KMnO4

KMnO4 CO2+

Reaccin ocurre de la misma forma noimporta el # de C.

CH2CH3

CH3

COOH

COOH

KMnO4

KMnO4

C

CH3CH3

CH3no hay reaccin

Bromacin de la cadena lateral de arenos:

CH2CH2CH3 CHCH2CH3NBS

Br

N-Br

O

O

NBS = N-bromosuccinimida =

Slo en posicin alilo y bencilo porque estn ms estables por resonancia.

Mecanismo:

NBS Br

C

H

Br

C

CBr2

C

Br

Br

1..

2.+ . HBr +

.

Radical bencilo

3.

.

+ +.

Pasos 2 y 3 se repiten.

Br2

Estabilizacin del radical libre:

1. Resonancia

C.

C CC.

..

2. Delocalizacin de electrones

..

.

.

. .

.

Reduccin

a) Hidrogenacin cataltica:

Cl

CH3

Cl

CH3

H2, Pd

H2, Pd

alta presin

CH2CH2CH3 CH2CH2CH3

difcil de hidrogenar

fcil de hidrogenar

3

H2, (exceso)

Rh

b) Reduccin de aril-alquil cetona:

C-RH2, Pd

CH2-R

O

Esta reaccin es til en la siguiente preparacin

CH3CH2CH2CH2Cl

AlCl3

CH3CH2CH2CCl

O

AlCl3

CHCH2CH3

CCH2CH2CH3

CH2CH2CH2CH3

CH2CH2CH2CH3

CH3

O

H2 , Pd

+

Sntesis de derivado de benceno:

Proponga una ruta sinttica razonable para:

Cl

NO2

a partir de benceno

Cl

NO2NO2

Cl2/FeCl3 HNO3

H2SO4

Sntesis de:

Cl

COOH

a partir de

Cl

COOH

KMnO4

calor

CH3

Cl

CH3Cl

AlCl3

Cl

Cl2FeCl3

Sntesis de:

COOH

NO2

a partir de

COOH

NO2

HNO3

H2SO4

COOH

KMnO4

CH3

CH3Cl/AlCl3

Sntesis de :

CH2CH2CH3

SO3H

a partir de

CH2CH2CH3

SO3HPd

CCH2CH3

SO3H

H2SO4CCH2CH3

O

fum

O

CH3CH2CCl

O

AlCl3

H2