reaÇÃo de acilaÇÃo: acetato de...

Alunos: Alana Lula da Silva Weslei Bruno Botero Docentes: Drª Isabele Rodrigues Nascimento Drº Humberto Márcio Santos Milagre Drº José Eduardo de Oliveira

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Classe de compostos orgânicos que apresentam como grupo funcional RCOOR’ (grupo carboxilato ligado a dois substituintes orgânicos).

Apresentam-se comumente na natureza na forma de gorduras e óleos vegetais, assim como aromatizantes naturais associados a propriedades organolépticas (sabor e aroma) de frutos e flores.

Possui aplicação industrial em áreas diversificadas, servindo tanto como Flavorizantes para conferir características olfativas e degustativas a produtos como na produção de Biocombustíveis.

ÉSTERES

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ÉSTERES

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Também existem na forma de triacilglicerídeos quando oriundos da reação de um glicerol

ÉSTERES

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c com um ácido graxo.

Todos os óleos e gorduras (animais e vegetais) são triacilglicerídeos.

A diferença entre eles está no ponto de fusão.

TRIACILGLICERÍDEOS

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Éster produzido a partir do processo de transesterificação. Sendo esses para a obtenção de um éster com propriedades similares à do óleo diesel. A reação ocorre na presença de catalisadores ácidos ou básicos.

BIODIESEL

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BIODIESEL

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Fonte da imagem: SEQUINEL, R. et al. Catacterização físico-química da glicerina

proveniente de usinas de biodiesel e determinação de metanol residual por CG

com amostragem por headspace estático. 2013. 102 p.

TRANSESTERIFICAÇÃO

8 Fonte : CLAYDEN, J. et al. Organic Chemistry. 2º edition. 2012.

CARACTERÍSTICAS

O tamanho da cadeia carbônica e as condições ambientais determinam o estado físico que os ésteres possuem, sendo que os que normalmente apresentam uma massa molecular pequena apresentam-se como líquidos incolores, enquanto os de grande massa molecular se apresentam com uma viscosidade maior e um aspecto de cera.

Ésteres de cadeia linear: Ponto de fusão e de ebulição maiores quanto maior a cadeia devido ao aumento das forças de Van der Waals.

Já os ésteres de cadeia ramificada possuem valores de P.F. e P.E. menores devido a dificuldade nas interações de Van der Waals entre as cadeias e a alta densidade eletrônica das ligações duplas das insaturações.

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COMO FLAVORIZANTES

Entre outros, sendo que normalmente têm-se mais do que um éster para um aroma característico.

Fonte das imagens: PAVIA, D. L. et al. Small Scale Approach to Organic Laboratory Synthesis, 3ª ed.

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SÍNTESE

O processo mais utilizado para a sintetização de ésteres é a síntese de Fischer-Speier. Este processo consiste na produção de um éster por refluxo através de um ácido carboxílico e um álcool na presença de um catalisador ácido.

A maioria dos ácidos carboxílicos está apta para essa síntese, porém, para um maior rendimento, deve-se utilizar álcoois primários e secundários pelo fato dos álcoois terciários apresentarem preferência por reações de eliminação.

Essa síntese também é conhecida como Reação de Esterificação de Fischer

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MECANISMO DA REAÇÃO

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ESTERIFICAÇÃO DE FISCHER

+ +

H2O

A adição de um ácido como catalisador permite que o ácido carboxílico permaneça em sua forma ácida (impedindo a presença do íon carboxilato, que apresenta-se estável devido a ressonância na estrutura) e também promove um aumento na velocidade da reação.

O aumento do rendimento da reação se dá com excesso de álcool pois na reação temos a formação de um intermediário tetraédrico com dois grupos potenciais de saída e de mesma basicidade, e o álcool direciona a reação no sentido dos produtos.

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ESTERIFICAÇÃO DE FISCHER

Também pode-se explicar o aumento do rendimento da reação pela constante de equilíbrio da reação:

𝐾𝑒 =é𝑠𝑡𝑒𝑟 . [á𝑔𝑢𝑎]

á𝑐. 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑥í𝑙𝑖𝑐𝑜 . [á𝑙𝑐𝑜𝑜𝑙]

Uma adição de um dos reagentes promove o deslocamento do equilíbrio tendendo para a formação de mais produto (éster).

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TEMPERATURA: O aumento de temperatura leva ao favorecimento desse tipo de reação, o que pode ser comprovado pela equação de Arrhenius:

CONCENTRAÇÃO: O aumento do rendimento da reação se dá com um dos reagentes em excesso (Princípio de le Chatelier). CATALISADORES: Os mais comumente utilizados são o H2SO4 e HCl para acelerar a reação e aumentar o rendimento. Porém, a desidratação dos álcoois e a corrosão de equipamentos são desvantagens na utilização desses ácidos como catalisadores.

FATORES QUE AFETAM O RENDIMENTO DA REAÇÃO

)/( exp RTEAk a

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ACETATO DE ISOPENTILA

O éster que será produzido nessa aula prática será o acetato de isopentila.

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Apresenta forte odor de banana e quando diluído, um odor remanescente de pêra. Sua síntese pode ser feita através da esterificação de Fischer, utilizando como reagentes o álcool isopentílico e o ácido acético.

Fonte da imagem: PAVIA, D. L. et al. Small Scale Approach to Organic Laboratory Synthesis, 3ª ed.

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Adicionaremos o ácido acético glacial em excesso, logo, a formação de produto será limitada pela quantidade do outro reagente. Têm-se a densidade do álcool isopentílico e a densidade do ácido acético glacial da tabela de constantes.

15,00 𝑚𝑙 𝑑𝑒 á𝑙𝑐𝑜𝑜𝑙 𝑖𝑠𝑜𝑝𝑒𝑛𝑡í𝑙𝑖𝑐𝑜 𝑥 0,8104 𝑔

1 𝑚𝑙 𝑥

1 𝑚𝑜𝑙

88,148 𝑔= 0,1379 𝑚𝑜𝑙𝑠

20,00 𝑚𝑙 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑔𝑙𝑎𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑥 1,0466 𝑔

1 𝑚𝑙 𝑥

1 𝑚𝑜𝑙

60,052 𝑔= 0,3486 𝑚𝑜𝑙𝑠

Logo, devido a estequiometria, temos o álcool isopentílico como reagente limitante.

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CONSTANTES FÍSICAS Nome e fórmula

molecular P.F (°C)

P.E (°C)

d (g/ml)

MM (g/mol)

Solubilidade (g/100ml)

Ácido Acético Glacial CH3COOH

16,60 117,00 - 60,05 Solúvel em água, álcool, glicerol e éter

Acetato de isopentila H3CCOOCH2CH2CH(CH3) 2

- 142,00 0,876 130,18 Pouco solúvel em água, solúvel em

éter, álcool e acetato de etila.

Ácido Sulfúrico H2SO4

10,31 337,00 - 98,08 Solúvel em água e álcool

Álcool isopentílico (CH3)2CHCH2CH2OH

-117,00 130,00 0,813 88,15

Solubilidade em água aproximadamente 2 g/100 ml e

solúvel em álcool, éter, benzeno e clorofórmio

Bicarbonato de sódio NaHCO3

804,00 1413 - 84,01 Solúvel em álcool

Sulfato de magnésio MgSO4

- 1127,0 1,67 120,00

Solubilidade em água aproximadamente 71 g/100 ml, sendo

pouco solúvel em álcool.

Cloreto de sódio NaCl

804,00 1413,0 2,17 58,00 Solubilidade em água

aproximadamente 35 g/100 ml

Fonte: MERCK Index. 14ª ed. Whitehouse station, Merck Research Laboratories, Division of Merck & Co., 2001, 1741p.

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REAGENTES UTILIZADOS

Álcool Isopentílico 1

2

0

Levemente perigoso Cuidados a serem tomados: Nocivo por inalação, em contato com a pele e se ingerido. Podendo causar dores abdominais, dor de cabeça, náusea e fraqueza. Possui vapores irritantes e sufocantes, causando danos por inalação e para os olhos. Uso de E.P.I’s.

Em caso de acidentes lavar o local afetado com água (no caso de ingestão, contato com a pele ou com os olhos), não induzir o vômito e procurar auxílio médico. Em caso de incêndio utilizar extintor de dióxido de carbono. Caso o material derrame, impedir seu contato com a água.

Fonte: CETESB - http://goo.gl/Cx9Xq0. Acessado em 18/09/2013.

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Ácido acético glacial 3

2

0

Severamente perigoso Cuidados a serem tomados: Possui um odor forte e é capaz de produzir vapores irritantes. Deve-se evitar o contato com o líquido e o vapor, além de utilizar os E.P.I’s. Apresenta-se como um material corrosivo, principalmente para a maioria dos metais.

COR

Em caso de acidentes evitar o contato com o líquido e com o vapor e procurar conter o vazamento desse reagente. Em incêndios deve-se extinguir o mesmo com água ou pó químico seco. Seu vapor pode causar explosões em áreas fechadas. Causa problemas sérios de pele.

Fonte: CETESB - http://goo.gl/swdd0e. Acessado em 18/09/2013.

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Ácido sulfúrico 3

0

2

COR Severamente perigoso Cuidados a serem tomados: Produz vapor irritante, e apesar de não apresentar inflamabilidade, reage violentamente com a água. Por ser corrosivo deve-se evitar o contato através da pele, dos olhos, de ingestão e de inalação, pois esses contatos causam dor intensa, vermelhidão e sérias queimaduras. Use E.P.I’s

Em caso de acidentes procurar extinguir o mesmo com um pó químico seco ou dióxido de carbono. Tomar excessivo cuidado com os combustíveis e metais, o ácido na presença dos mesmos pode reagir e liberar hidrogênio, provocando explosões

Fonte: CETESB - http://goo.gl/mFg1I6. Acessado em 18/09/2013.

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Bicarbonato de Sódio 1

0

0

Levemente perigoso Cuidados a serem tomados: Irritação quando em contato com os olhos e por nocivo por ingestão, porém não inflamável.

Em caso de acidentes lavar o local atingido com água corrente (para os olhos) e não induzir o vômito (ingestão). Não são esperados efeitos adversos quando em contato com a pele. Em caso de queda na bancada deve-se recolher normalmente e descartar no recipiente apropriado para papéis dentro do laboratório

Fonte: FCA Unicamp - http://goo.gl/wVTqYW. Acessado em 18/09/2013.

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Cloreto de Sódio 1

0

0

Levemente perigoso Cuidados a serem tomados: Não inflamável e não explosivo, porém nocivo a inalação e ingestão em grande quantidade.

Em caso de acidentes levar a pessoa contaminada para um local arejado e, em caso de contato com os olhos, lavar o local exaustivamente. Em caso de queda na bancada recolher normalmente e descartar no recipiente apropriado para papéis dentro do laboratório

Fonte: Embrapa - http://goo.gl/DCj3ow. Acessado em 18/09/2013.

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Na+Cl-


Sulfato de magnésio 1

0

0

Levemente perigoso Cuidados a serem tomados: Principalmente irritações aos olhos quando em contato com os mesmos, não apresentando outros efeitos.

Em caso de acidentes lavar o local contaminado exaustivamente com água, recolher o sal anidro da bancada em caso de queda e descartá-lo em recipiente adequado.

Fonte: Faculdades Oswaldo Cruz - http://goo.gl/T6RRb1. Acessado em 18/09/2013.

25 Mg2+

PORTANTO

Use sempre o E.P.I e evitar o contato direto com os reagentes!

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TÉCNICAS UTILIZADAS

Refluxo


Quando temos uma reação com cinética lenta necessitamos aquecê-la para aumentar a velocidade da mesma. Entretanto a mesma pode apresentar uma certa volatilidade. Nesse caso deve-se utilizar o mecanismo de refluxo. Essa técnica permite que a mistura seja aquecida até a temperatura de ebulição do solvente, e posteriormente realiza-se a condensação do vapor, não obtendo assim grandes perdas dos componentes que volatilizaram e um aumento da velocidade da mesma.

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Refluxo

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Temos a utilização de um balão de fundo redondo contendo pedras de ebulição, uma manta aquecedora, um condensador, um suporte e os devidos conectores.

APARATOS

Condensador


Formado por dois tubos concêntricos, têm a finalidade de condensar os vapores provenientes da solução em ebulição. A água deve entrar pela parte inferior para garantir maior eficiência.

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APARATOS

Manta de aquecimento


Como fonte de aquecimento deve-se utilizar a manta de aquecimento, o que é adequado para soluções com pontos de ebulição maiores que 60ºC e por apresentar um aquecimento constante e controlado.

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APARATOS

Balão de fundo redondo


Onde será armazenado o componente que sofrerá refluxo. É importante a presença de pedras de ebulição para evitar que a solução sofra solavancos.

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Extração múltipla

A técnica de extração consiste na passagem de um soluto de um determinado solvente para outro e a mesma está relacionada com o coeficiente de partição entre esses solventes. A realização do processo múltiplas vezes fornece um maior rendimento do que o processo de extração simples e, consequentemente, uma maior quantidade de soluto no solvente desejado.

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Extração múltipla

A principal técnica para a realização da extração é o uso do funil de separação.

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Extração quimicamente ativa

Também temos a utilização da técnica de extração quimicamente ativa. Essa técnica consiste em reagir quimicamente um soluto para que o mesmo, inicialmente em uma fase (no caso do experimento, na fase orgânica) apresente maior solubilidade na fase aquosa. Reagiremos a fase orgânica, contendo acetato de isopentila e restos de outras substâncias (ácido sulfúrico e ácido acético) proveniente da extração simples, com uma solução aquosa de bicarbonato de sódio.

𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 + 𝐶𝐻3𝐶𝑂2𝐻 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂2𝑁𝑎 + H2O+ CO2

O ácido acético, inicialmente presente na fase orgânica, está agora presente como acetato de sódio, mais solúvel na fase aquosa. 34


Extração quimicamente ativa

2𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 + 𝐻2𝑆𝑂4 → 𝑁𝑎2𝑆𝑂4+ H2O+ CO2

Como também temos a presença de ácido sulfúrico no meio reacional há a neutralização dessa espécie pelo bicarbonato

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Temos, assim, a eliminação dessas impurezas da fase orgânica que contém nossa espécie de interesse. Não se deve realizar a adição de NaHCO3 dentro do funil de separação. A liberação de gases pode provocar aumento da pressão dentro do funil e explosões.


Salting-out

O efeito salting-out pode ser exemplificado como a remoção de um componente da fase aquosa através da adição de uma solução saturada de um sal inorgânico. Pode-se dizer que a presença do sal diminuirá a solubilidade do éster formado em água pois as moléculas do sal (no experimento será utilizado o NaCl) serão solvatadas pelas moléculas de água, aumentando a força iônica da solução e liberando as moléculas do éster para a fase orgânica.

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Agente secante

A utilização do agente secante torna-se necessária pela presença de resquícios de água na fase orgânica mesmo após os processos de extração realizados. É necessário, portanto, adicionar um agente secante para absorver essa quantidade de água. Deve-se adicionar uma quantidade do agente até que a solução apresente-se translúcida.

𝑀𝑔𝑆𝑂4 + 7𝐻2𝑂 → 𝑀𝑔𝑆𝑂4.7 𝐻2𝑂

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Será utilizado o sulfato de magnésio, que apresenta boa efetividade e velocidade de secagem

FLUXOGRAMA DE ATIVIDADES Transferir, para um balão de fundo redondo de 125 ml,

aproximadamente 15 ml de álcool isopentílico e 20 ml de ácido acético glacial (volumes medidos com provetas)

4 ml de H2SO4(conc) com agitação

3 pedras de ebulição

Refluxar durante aproximadamente 1 hora com manta de aquecimento e deixar a mistura esfriar à temperatura ambiente

Acetato de Isopentila + Ácido acético glacial residual + álcool, água, acetato e ácido sulfúrico em pequenas quantidades

Transferir o conteúdo do balão para um funil de separação de 250 ml 38

Fase orgânica (superior): Acetato de isopentila contendo restos de álcool isopentílico, água, H3O+, HSO4

- e SO4-2

Fase aquosa (inferior): H3O+, HSO4-

, água, acetato de isopentila e álcool isopentílico

Transferir o conteúdo do balão para um funil de separação de 250 ml

~55 ml de H2O fria

Lavar o balão com aproximadamente 10 ml de água fria, recolhendo a solução residual no funil de separação

Realizar a extração de acordo com as técnicas corretas

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Fase aquosa (inferior): H3O+, HSO4-

, água, acetato de isopentila e álcool isopentílico

Fase orgânica (superior): Acetato de isopentila contendo restos de álcool isopentílico, água, H3O+, HSO4

- e SO4-2

Recolher e eliminar

Voltar a solução para o funil de separação e realizar a extração quimicamente ativa

Adicionar com cuidado 25 ml de uma solução aquosa de bicarbonato de sódio 5%

Adicionar novamente 25 ml da solução de bicarbonato de sódio, voltar a solução ao funil e realizar novamente a extração

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Transferir para um béquer

Transferir novamente a fase orgânica (superior) para um béquer

Fase aquosa (inferior): Na+,

H3O+, HSO4- e traços de

acetato de isopentila e álcool isopentilico

Fase orgânica (superior): Acetato de isopentila e traços

de Na+, H3O+, HSO4, SO4-2,

água e álcool isopentílico

Recolher e com auxílio de papel de tornassol verificar a basicidade da

fase aquosa. Se a mesma se apresentar ácida repetir a extração

Recolher e eliminar

25 ml de H2O

5 ml de NaCl saturada

Agitar a mistura

Fase aquosa (inferior): Na, Cl- e traços de acetato de isopentila, H3O +, HSO4, SO4

-2, Cl- e álcool isopentílico

Fase orgânica (superior): Acetato de isopentila e traços de Na, H3O+, HSO4, SO4

-2, Cl-, água e álcool isopentílico 41

Fase aquosa (inferior): Na+, Cl- e traços de acetato de isopentila, H3O +, HSO4, SO4

-2, Cl- e álcool isopentílico

Transferir o éster pela parte superior do funil para um erlenmeyer de 150 ml e adicionar

cerca de 2 g de MgSO4 anidro

Tampar o frasco, agitar e armazenar até a segunda parte do experimento

Fase orgânica (superior): Acetato de isopentila e traços de Na, H3O+, HSO4, SO4

-2, Cl-, água e álcool isopentílico

Recolher e eliminar

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OBRIGADO!

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BIBLIOGRAFIA PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, J. R., G. S.; ENGEL, R. G. Química Orgânica Experimental: Técnicas de escala pequena. 2ª ed. Porto Alegre. Editora Bookman. 2009. p. 87 a 90, 533 a 535, 598 a 599, 606 a 607, 611 a 613. SEQUINEL, R. et al. Catacterização físico-química da glicerina proveniente de usinas de biodiesel e determinação de metanol residual por CG com amostragem por headspace estático. Araraquara, SP. Tese de doutorado. 2013. BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4ª ed, vol. 2. São Paulo. Editora Pearson. 2006. p. 480 a 491, 113. CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S.; WOTHERS, P. Organic Chemistry. 2º ed. New York. Oxford University Press. 2012. p. 208. MERCK Index. 14ª ed. Whitehouse station, Merck Research Laboratories, Division of Merck & Co., 2001. 1741p.

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BIBLIOGRAFIA WILCOX JR., C. F.; WILCOX, M. F., Experimental Organic Chemistry: A Small-Scale Approach. 2º ed. New Jersey. Prentice Hall. 1995. p. 375 a 376. SITE DE QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL - Parte experimental da preparação do acetato de isopentila. Disponível em <http://www.qorgexpbac.wordpress.com>. Acesso em 17/09/2013. CHEMGUIDE - Informações gerais sobre ésteres. Disponível em < http://goo.gl/RLnSLi >. Acesso em 23/09/2013. CETESB - Ficha de informações sobre o álcool isoamílico. Disponível em <http://goo.gl/Cx9Xq0 >. Acesso em 18/09/2013. CETESB - Ficha de informações sobre o ácido acético. Disponível em <http://goo.gl/swdd0e >. Acesso em 18/09/2013.

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http://www.qorgexpbac.wordpress.com/



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http://goo.gl/swdd0e



BIBLIOGRAFIA CETESB - Ficha de informações sobre o ácido sulfúrico. Disponível em <http://goo.gl/swdd0e >. Acesso em 18/09/2013. UNICAMP - Ficha de informações sobre o bicarbonato de sódio. Disponível em < http://goo.gl/wVTqYW >. Acesso em 18/09/2013. EMBRAPA - Ficha de informações sobre o cloreto de sódio. Disponível em < http://goo.gl/DCj3ow >. Acesso em 18/09/2013. FACULDADES OSWALD CRUZ - Ficha de informações sobre o sulfato de magnésio. Disponível em < http://goo.gl/T6RRb1 >. Acesso em 18/09/2013.

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http://goo.gl/wVTqYW



http://goo.gl/DCj3ow



http://goo.gl/T6RRb1



reaÇÃo de acilaÇÃo: acetato de...

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