Extração e Purificação do Limoneno I

Química Orgânica Experimental

Prof. Dr. José Eduardo de Oliveira

Prof. Drª. Ângela Regina Araújo

Rafael Pedroso de Morais

Samira Nascimento Stain

Estagiários: Andressa Somensi

Antônio Tercini

APRESENTAÇÃO

• Óleos essenciais;

• Limoneno;

• Destilação por arraste de vapor;

• Extração com solvente;

• Tabela de propriedades e fluxograma.

OBJETIVO

• Extrair o limoneno do óleo essencial da laranja.

INTRODUÇÃO

• Óleos Essenciais

Mistura de substâncias orgânicas voláteis;

Substâncias voláteis extraídas de plantas

aromáticas;

Obtidas pelos processos de destilação por

arraste a vapor e extração por solvente.

Antiguidade

Destilação por arraste

Terpenos

HISTÓRIA...

Sabe-se desde a antiguidade que os constituintes

odoríferos de uma planta podem ser concentrados na

forma de um “óleo essencial” pelo aquecimento brando

da matéria vegetal. Posteriormente descobriu-se que a

destilação com vapor é um método mais eficaz de

obtenção destes óleos e por volta de 1592 já se

conheciam cerca de sessenta diferentes óleos

essenciais. A investigação da composição química

destes óleos foi iniciada no século XIX e levou a

descoberta de alguns hidrocarbonetos isoméricos de

fórmula C5H8 a que se chamou terpenos.

VALOR DOS ÓLEOS ESSENCIAIS

• Óleos Essenciais destacam-se por sua grande

importância terapêutica e econômica devido ao grande

teor de constituintes ativos.

• Possuem inúmeras propriedades farmacológicas, tais

como:

Aromas

peculiares

Anti-séptico

Anti-oxidante

Analgésico

Cicatrizante

Germicida

Ação

antimicrobiana

INTERESSES INDUSTRIAIS

• O interesse das indústrias pelos óleos essenciais vêm crescendo muito e sua comercialização movimenta milhões de dólares em todo o mundo. As essências são usadas nas industrias de alimentos como aditivos, na industria de cosméticos, de produtos farmacêuticos, na industria química, e ainda, em terapias alternativas como a Aromaterapia.

• A síntese de óleos e seus compostos têm, também, despertado grande interesse na industria de perfumaria.

TERPENOS

• Constituintes principais de óleos essenciais;

• Estruturalmente são compostos de unidades de isopreno combinadas, cabeça-cauda;

• Tradicionalmente, considerou-se como derivados do 2-metil-1,3-butadieno, mais conhecido como isopreno;

• Verdadeiro precursor dos terpenos é o ácido mevalônico proveniente da acetil coenzima A.

•Terpenos

C5H8

Isopreno ou

2-metil-1,3-

butadieno

Ácido mevalônico

•Terpenos

BIOSSÍNTESE DE UM MONOTERPENO

LIMONENO

• É um terpeno ciclíco das plantas, possui

duas unidades C5 . Pode ser sintetizado a

partir do pirofosfato de geranila.

• 1-metil-4-(1-metil-etenil)-ciclohexeno

• C10H16

•Limoneno

Enantiômeros

APLICAÇÕES DO LIMONENO

• Solvente industrial;

• Solventes de resinas, borracha, pigmentos e tintas;

• Indústria farmacêutica e alimentícia (flavorizantes);

• Indústria Química: Plásticos, adesivos, inseticidas, sabão e outros;

• Precursor para sínteses de outras substâncias;

AÇÕES TERAPÊUTICAS DO LIMONENO

• Propriedades anti-cancerígenas;

• Solventes de lipídeos, cálculos e entupimento nas artérias, descongestiona o fígado, perda de peso;

• Ação anti-oxidante ;

• Combate ao mau colesterol; gastrites e úlceras;

• Estimula a alegria e diminui a depressão.

PRESSÃO DE VAPOR E TEMPERATURA DE EBULIÇÃO

• Um líquido entra em ebulição quando a pressão de vapor do líquido

torna-se igual a pressão existente sobre a superfície do líquido.

• Quanto maior for a pressão de vapor nas condições ambientes, o

líquido entrará em ebulição mais facilmente, isto significa que,

quanto menor for o ponto de ebulição, mais volátil será o líquido.

DESTILAÇÃO

Destilação

Simples

Destilação

Fracionada

Destilação por

Arraste a

Vapor

Líquidos

Imiscíveis

LEI DAS PRESSÕES PARCIAIS DE

DALTON

E quando o composto a ser destilado

se decompõe em temperatura

próxima à temperatura de ebulição?

DESTILAÇÃO POR ARRASTE DE

VAPOR

Considerações do método

A destilação por arraste de vapor só é eficiente para

líquidos imiscíveis entre si.

O ponto de ebulição da mistura < ponto de ebulição

de qualquer um dos componentes puros.

O p.e. da mistura é constante enquanto ambos os

componentes estiverem presentes.

Composto

Ponto de Ebulição (0C)

Limoneno

176

Água

100

Composto

Ponto de ebulição da

substância pura/ºC

Ponto de ebulição de

ebulição da mistura

(composto + água)/0C

Benzeno 80,1 69,4

Tolueno 110,6 85,0

Hexano 69,0 61,6

Heptano 98,4 79,2

Octano 125,7 89,6

Nonano 150,8 95,0

1-octano 195,0 99,4

Note que quanto mais alto for o ponto de ebulição de uma

substância pura, mais a temperatura do destilado se aproxima de 1000C,

sem nunca exceder este valor. Esta temperatura é razoavelmente baixa e

evita a decomposição que poderia ocorrer nas temperaturas mais elevadas

usadas na destilação simples.

DIFERENÇAS ENTRE A DESTILAÇÃO DE

MISTURAS DE LÍQUIDOS MISCÍVEIS E

IMISCÍVEIS

Líquidos

miscíveis 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑃𝑎

0. 𝑁𝑎 + 𝑃𝑏0. 𝑁𝑏

Líquidos

Imiscíveis 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑃𝑎

0 + 𝑃𝑏0

Lei de Dalton

A partir de uma série de experiências relacionadas às misturas

gasosas, em 1801 o cientista inglês John Dalton lançou a Lei de Dalton,

ou lei das pressões parciais. A lei de Dalton faz referência aos gases

perfeitos e teoriza que a pressão total de um sistema é a soma das

pressões parciais de todas as partes, ou seja, as pressões exercidas por

cada um dos componentes de uma mistura gasosa sob as mesma

condições de temperatura e volume.

Assim, temos:

PT = PA + PB + PC + ... Pn

LEI DAS PRESSÕES PARCIAIS DE

DALTON

Por meio de cálculos simples e aplicando as leis dos gases,

podemos estabelecer a proporção dos vapores em função do número de

mols (n) e das suas pressões parciais.

PV=nRT; 𝑃

𝑛 =

𝑉

𝑅𝑇;

𝑃𝑎

𝑛𝑎 =

𝑃𝑏

𝑛𝑏 =

𝑉

𝑅𝑇

CONSTANTE

Se Pa e Pb são as pressões parciais de vapor dos líquidos A e B, no ponto

de ebulição da mistura a pressão total Ptotal será:

𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑃𝑎0 + 𝑃𝑏

0

E a composição do vapor:

𝑃𝑎𝑃𝑏

=𝑛𝑎𝑛𝑏

Onde na e nb são os números de mols das substâncias em dado volume da

fase de vapor.

Como:

𝑛𝑎 =𝑚𝑎

𝑀𝑎 𝑛𝑏 =

𝑚𝑏

𝑀𝑏

Temos que:

𝑚𝑎

𝑚𝑏=𝑃𝑎. 𝑀𝑎

𝑃𝑏. 𝑀𝑏

Tem-se em um sistema anilina(A) e água(B) a 98,4ºC. A pressão

de vapor da anilina nesta temperatura é da ordem de 42mmHg, enquanto

que da água é, aproximadamente, 718mmHg. A pressão de vapor total é

718 + 42 = 760 mmHg, de modo que esta mistura entra em ebulição a

98,4ºC sob 1atm de pressão. A massa da anilina que destila para cada

100g de água evaporada é?

SISTEMA DE DESTILAÇÃO POR ARRASTE A

VAPOR

PERIGO!!

Na indústria....

No laboratório...

Observações Importantes:

Como saber que a destilação chegou ao fim?

O fluxo de água de resfriamento pelo condensador

deve ser mais rápido do que em outros tipos de destilação

para ajudar a resfriar os vapores.

EXTRAÇÃO MÚLTIPLA

Composto

Agente Secante

Na2SO4 + 10H2O = Na2SO4. 10H2O

Não deve reagir com nenhum dos componentes da

mistura;

Não deve se dissolver apreciavelmente no produto;

Deve possuir capacidade de secagem rápida e efetiva;

Deve ser facilmente removível do solvente a ser seco;

Deve ser de fácil aquisição e preço vantajoso.

Lembrando que...

TABELA DE PROPRIEDADES

Periculosidades dos Compostos PRIMEIROS SOCORROS

Limoneno:

Inalação: Remova a vítima para local fresco e arejado, mantendo-a aquecida e em

repouso. Se a respiração for irregular ou parar, aplicar técnica de respiração

assistida. Não ministrar nada oralmente à vítima se ela estiver inconsciente. Procurar

atendimento médico.

Contato com a pele: Remover as roupas contaminadas, lavar com água

abundantemente. Se apresentar irritação ou outros sintomas procurar atendimento

médico.

Contato com os olhos: Se a vítima estiver usando lente de contato removê-las

imediatamente. Lavar com água abundante por 15 minutos com as pálpebras bem

abertas. Verificar o movimento dos olhos. Procurar um médico.

Ingestão: Não induzir o vômito. Procurar atendimento médico.

• Quais ações devem ser evitadas: Evitar contato direto do produto com o corpo.

• Descrições dos principais sintomas e efeitos: Dores de cabeça.

•Proteção do prestador de primeiros-socorros: Usar equipamentos de proteção

individual necessário para o caso de acidentes.

Contato com os olhos: Irritante, pode causar queimaduras, vermelhidão e

dor.

Contato com a pele: Irritante, pode causar sensibilização, vermelhidão e por

contato prolongado dermatites.

Ingestão: Nocivo se ingerido, causando irritação gastrintestinal, dores

abdominais, náuseas, vômitos e vertigem. O fogo pode produzir gases

irritantes.

Efeitos ambientais: Produto biodegradável, não solúvel em água, de origem

natural, principal componente do óleo da casca de frutas cítricas. Não afeta

a camada de ozônio; não tem potencial para aquecimento global.

Perigos físicos e químicos: Pode reagir com agentes de oxidação forte

como Ácidos Minerais e Peróxidos produzindo calor excessivo. Produto

inflamável a temperatura acima de (46ºC), vapores mais densos que o ar,

com possível formação de misturas explosivas quando confinados em

ambientes ou embalagens fechadas.

Perigos específicos: Inflamabilidade.

http://www.riken.com.br/fispq/Ficha%20seguran%C3%A7a%20terpenos%20de%20laranja.pdf

Sulfato de Sódio: pó branco

PRIMEIROS SOCORROS

Se for inalado

Se for respirado, levar a pessoa para o ar fresco. Se não respirar,

aplicar a respiração artificial.

No caso dum contacto com a pele

Lavar com sabão e muita água.

No caso dum contacto com os olhos

Lavar os olhos com água como precaução.

Se for engolido

Nunca dar nada pela boca a uma pessoa inconsciente. Enxaguar a

boca com água.

http://sites.ffclrp.usp.br/cipa/fispq/Sulfato%20de%20sodio.pdf

N-Hexano: líquido, incolor.

PRIMEIROS SOCORROS

Inalação: Remover para local ventilado. Eventualmente, respiração

artificial. Chamar um médico..

Contato com a pele: Lavar abundantemente com água. Tirar a

roupa contaminada.

Contato com os olhos: Enxaguar abundantemente com água, por

15 min. Procurar um oftalmologista.

Ingestão: Perigo de aspiração. Evitar o vomito. Manter livres as

vias respiratórias.

http://downloads2.labsynth.com.br/fispq/rv2012/FISPQ-%20Hexano%20N.pdf

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0

Procedimentos

De

Segurança

Além dos procedimentos normais de segurança, tais como, o uso de

óculos, avental, calça comprida, cabelo comprido preso e sapato fechado,

não podemos esquecer que o limoneno é:

Altamente Inflamável!!

O procedimento de extração

deve ser realizado na capela.

Por quê? Obs: Não esqueça de ligar a capela né

amigo!

FAZER O DESCARTE EM FRASCOS

APROPRIADOS!!

E deixe a preguiça de lado um pouquinho e leia o

Manual de Segurança do Instituto de Química

“O risco de acidentes é maior quando nos

acostumamos a conviver com o perigo e

passamos a ignorá-lo.

A segurança em qualquer local está apoiada em

cada um: você é responsável por si e por todos.”

by Manual de Segurança

FLUXOGRAMA

30 mL (~20g) de óleo de laranja

num balão de fundo redondo de

250 mL.

(1) Destilar usando sistema de destilação por

arraste de vapor, até que destile somente H2O

(apenas uma fase)

(2) Havendo duas fases continuar a destilação.

Utilizar para tal um tubo de ensaio coletando

aproximadamente 1 mL para proceder a

observação

Destilado

(3) Adicionar 30 mL de n-hexano ao frasco do

destilado

(4) Transferir para um funil de separação

(5) Lavar o frasco com pequenas quantidades de n-

hexano

(6) Agitar o funil de separação suavemente, aguardar

a separação das fases

Lembrar: o limoneno é

inflamável; então proceder

a destilação com uma

fonte de aquecimento

controlado. (manta eletrica)

Lembrar: o n-hexano é

tóxico; proceder seu

uso em capela.

Fase orgânica

(superior)

Limoneno + n-Hexano

Fase aquosa

(inferior)

Água e pequenas

quant. de limoneno

(7) Coletar a fase orgânica

em um erlenmeyer (A) de

250mL

(8) Repetir os passos 3-6 na

fase aquosa

Fase orgânica

(superior)

Limoneno + n-Hexano

Fase aquosa

(inferior)

Água e pequenas

quant. de limoneno

(9) Coletar a fase orgânica em um

erlenmeyer(A) de 250 mL

• Adicionar Na2SO4

•Estocar na geladeira até a próxima aula

BIBLIOGRAFIA

• Seminário Licenciatura 2007, 2008;

• Carey,F. A. , Química Orgânica, e.7, vol.2, ed. Bookman

2011;

• Pavia, D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G.-

Química Orgânica Experimental: Técnicas de escala

pequena; tradução da 2ª edição por Ricardo Bicca de

Alencastro. – Porto Alegre : Bookman, 2009;

• http://books.google.com.br/books?id=96t7So81z-

8C&pg=PA1108&lpg=PA1108&dq=tabela+de+unidades+de+isopreno&source=bl&ots

=v8iX7ffKKH&sig=lkccRVpw7f14cfQcbnqhf69K4aM&hl=pt-

BR&sa=X&ei=fa6CUYb9Eo2E8QTlmYGwAg&ved=0CC0Q6AEwAA#v=onepage&q=t

abela%20de%20unidades%20de%20isopreno&f=false

• http://www.colegioweb.com.br/quimica/pressao-de-vapor-e-ponto-de-ebulicao.html

• http://qorgexpbac.wordpress.com/page/2/

• http://www.cempeqc.iq.unesp.br/Jose_Eduardo/Blog2013/Aula_17_05/Extra%C3%A

7%C3%A3o%20e%20Purifica%C3%A7%C3%A3o%20do%20limoneno%20%20LIC

%201999.pdf