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PROVA DE INGRESSO NO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM

QUÍMICA

PROCESSO DE SELEÇÃO: 1o semestre de 2019

11 de Fevereiro de 2019

INSTRUÇÕES: - Coloque o seu código em todas as folhas de prova. - Não escreva o seu nome em qualquer uma das folhas de questões e nem nas folhas de

respostas: não se identifique, a não ser pelo código apresentado ao final destas instruções. Qualquer outro símbolo, palavra, marca ou sinal que possa levar à sua identificação lhe conferirá nota zero na prova escrita.

- A prova terá duração máxima de 04 (quatro) horas. - A prova contém 04 (quatro) blocos de questões referentes às áreas de Química

Orgânica, Química Inorgânica, Química Analítica e Físico-Química. - Cada bloco é composto por 03 (três) questões. Escolha apenas 2 (duas) questões de

cada bloco para serem corrigidas e identifique-as claramente. - Caso você responda a todas as questões de um bloco, serão corrigidas apenas as 2

(duas) primeiras. - Responda as questões nos espaços destinados a elas em cada um de seus respectivos

blocos. - As provas poderão ser resolvidas a lápis, desde que a resposta esteja perfeitamente

legível e destacada com clareza. - Procure organizar os seus resultados, particularmente no que diz respeito aos cálculos,

para facilitar a correção. Código do Candidato: ____________________________________________________

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

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BLOCO B – QUÍMICA ANALÍTICA

1ª QUESTÃO: Uma amostra de 7,010 g passou por um processo de digestão e o cálcio e a

prata presentes foram precipitados na forma de carbonato, resultando em um precipitado misto que foi analisado por gravimetria. A mistura de carbonatos secos foi calcinada inicialmente a 250oC, gerando Ag2O e ocorrendo uma perda de massa de 0,306 g. Já no segundo processo de aquecimento a 750oC, foi gerado CaO com uma perda de massa de 2,069 g. a. Calcule a solubilidade de cada um dos carbonatos formados e indique qual precipita primeiro. Dados: Kps CaCO3 = 4,5x10-9, Kps Ag2CO3 = 8,1x10-12 b. Escreva as reações químicas dos processos de calcinação. c. Qual é o teor % (m/m) de cálcio e prata na amostra? Dados de massa atômica (g mol-1): C = 12, O = 16, Ca = 40, Ag = 108

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2ª QUESTÃO: Uma amostra de 1,543 g de nitrito de potássio comercial foi dissolvida em água e

diluída a 250 mL em balão volumétrico, sendo posteriormente colocada na bureta. Transferiu-se 25,0 mL de uma solução padrão de KMnO4 0,0204 mol/L em um erlenmeyer de 500 mL, adicionou-se 225 mL de H2SO4 0,5 mol/L e aqueceu-se até 40oC. O titulante foi adicionado vagarosamente à solução aquecida de KMnO4 com agitação constante, até o ponto final da titulação que ocorreu consumindo-se 18,6 mL do titulante. a. Escreva a reação balanceada do processo de titulação. Dados: semi-reação de redução

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O

NO3- + 2H+ + 2e- NO2

- + H2O b. Explique os motivos pelos quais não foi utilizado um indicador no processo titulométrico. c. Calcular o teor de nitrito de potássio %(m/m) na amostra analisada. Dado de massa atômica (g mol-1): N = 14, O = 16, K = 39.

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3ª QUESTÃO: Para a determinação de ácido fórmico (HCOOH, MM = 46,0 g mol-1, Ka =

1,8x10-4, Kh = 5,6x10-11) por titulometria ácido-base, deseja-se utilizar uma solução padrão de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1905 mol L-1. a. Se a concentração de ácido fórmico é 0,7 % (m/v), qual seria o volume necessário de

amostra para se obter um gasto de titulante de 16,00 mL. b. A partir do resultado do item anterior, calcule o pH da solução nas seguintes situações:

vNaOH = 0,0 mL, vNaOH = 10,0 mL, vNaOH = vponto equivalência, vNaOH = 25,0 mL c. Considerando estes antecedentes, indique qual seria o indicador mais adequado para esta titulação, justificando sua resposta. Dados: Indicador A (pKa = 3), Indicador B (pKa = 5), Indicador C (pKa = 7)

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BLOCO C – QUÍMICA INORGÂNICA

1ª QUESTÃO:

a) A tabela abaixo apresenta os valores de ponto de ebulição (PE) de alguns compostos de

hidrogênio com elementos dos grupos 14, 15 e 16 da Tabela Periódica.

Grupo 14 Grupo 15 Grupo 16

Compostos PE (°C) Compostos PE (°C) Compostos PE (°C)

1° período CH4 X NH3 Y H2O +100

2° período SiH4 -111 PH3 -88 H2S -60

3° período GeH4 -88 AsH3 -62 H2Se Z

Assinale a opção que apresenta os valores de X, Y e Z. X Y Z

Justifique sua escolha. ( ) > -111 > -88 > -60

( ) > -111 > -88 < -60

( ) < -111 < -88 > -60

( ) < -111 < -88 < -60

( ) < -111 > -88 > -60

_________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

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b) Qual é a hibridização do átomo em negrito e sublinhado para as seguintes

moléculas ou íons:

SF4

BCl3

(CH3)2Be

PCl4+

c) Utilizando-se a Teoria de Lewis e o modelo da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR) faça o que se pede:

i. Desenhe as estruturas de Lewis e ordene as seguintes moléculas em ordem

crescente de ângulos de ligação no átomo central: NO2, NO2+ e NO2

-

Ordem: ________ > __________> ______________

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ii. Prediga as formas geométricas dos seguintes compostos, apresentando o seu

desenho tridimensional, inferindo os ângulos de ligação e explicitando o nome da

geometria molecular.

CN22-

(CH3)2TeCl2 ICl4-

(CH3)2ICl

SbCl5 BrCl3

d) Desenhe todas as estruturas de Lewis possíveis para o ácido clórico (HClO3). Calcule as

cargas formais dos átomos para as diferentes possibilidades e escolha a estrutura mais

provável. Justifique a sua resposta.

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2ª QUESTÃO: (a) Desenhe os orbitais moleculares resultantes das combinações em fase e

fora de fase dos seguintes orbitais atômicos de uma molécula diatômica. Nomeie os

orbitais usando as notações de simetria. Considere que o eixo internuclear é o z:

s ± s

pz ± pz

px ± px

(b) Considere as seguintes energias de dissociação: N2 (942 KJ mol-1

), N2+ (842 KJ mol

-1),

O2 (494 KJ mol-1

) e O2+ (646 KJ mol

-1). Faça uma racionalização desses valores

baseando-se na teoria dos orbitais moleculares. Para isto, monte os diagramas de energia

para deixar sua resposta mais clara e identifique (incluindo em sua análise a paridade, g ou

u dos orbitais moleculares). Preveja também a ordem de ligação e o caráter magnético

(diamagnético ou paramagnético) para cada uma das espécies citadas.

N2 (942 KJ mol-1

) N2+ (842 KJ mol

-1)

Diagrama de OM

Diagrama de OM

Ordem de ligação: Ordem de ligação:

Caráter magnético: Caráter magnético:

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O2 (494 KJ mol-1

) O2+ (646 KJ mol

-1) O2

+ (646 KJ mol

-1)

Diagrama de OM

Diagrama de OM

Ordem de ligação: Ordem de ligação:

Caráter magnético: Caráter magnético:

Racionalização:____________________________________________________________

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_________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

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3ª QUESTÃO: A 1,10-fenantrolina é um composto orgânico

heterocíclico de fórmula C12H8N2, empregado para determinar a

quantidade de ferro(II) na água. A reação desse pré-ligante com o ferro

dissolvido na água na forma de [Fe(OH2)6]2+

ocorre em três etapas de

substituição de ligante.

C12H8N2

(a) Escreva as equações balanceadas que representam as reações de formação de

cada complexo.

(b) Sabendo que o complexo formado na primeira etapa da reação é paramagnético e

que o complexo final é diamagnético, desenhe os diagramas de desdobramento de

energia dos orbitais segundo a Teoria do Campo Cristalino e represente a

distribuição dos elétrons d nos orbitais. A seguir discorra sobre uma possível

causa para a mudança na propriedade magnética.

Diagrama de energia para o produto da etapa 1

Diagrama de energia para o produto da etapa 3

R:_______________________________________________________________________

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(c) Desenhe a estrutura de todos os isômeros possíveis para os complexos formados

em cada uma das etapas, indicando o tipo de isomeria existente.

Boa Prova!

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BLOCO D – FÍSICO-QUÍMICA

1ª QUESTÃO: Um aluno dispõe de três amostras de sólidos metálicos diferentes (Ag, Cu e Fe) e

de três soluções aquosas (H2O2 em meio ácido, MnO42-

em meio alcalino e HCl), todos sem

qualquer etiqueta ou possibilidade de identificação direta. Conhecendo-se os potenciais padrão de

redução, mostrados entre parênteses, dos pares Ag+

(aq)/Ag(s) (+0.80 V), Cu2+

(aq)/Cu(s) (+0.34 V),

Fe2+

(aq)/Fe(s) (-0.44 V), H2O2 (aq)/H2O(liq) (+1.78 V), MnO42-

(aq)/MnO2(s) (+0.60 V) e

H+

(aq)/H2(g) (+0.00 V), e sem o uso de qualquer equipamento eletrônico, pede-se:

a) Complete e balanceie cada uma das semi-reações de redução cujos potenciais padrão estão

listados acima;

b) Proponha uma metodologia que permita identificar os metais e as soluções com base em sua

reatividade. Justifique a sua resposta escrevendo a equação global e balanceada de cada processo

e calcule a diferença de potencial (ddp) de cada reação que ocorre.

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2ª QUESTÃO: A figura ao lado

representa as concentrações das

espécies químicas, em um

recipiente onde ocorre uma

reação (não-balanceada)

A + B ↔ C + D, em função do

tempo. Pede-se:

a) Indique quais as curvas

correspondem aos reagentes e

aos produtos. Justifique-se;

b) Os coeficientes

estequiométricos dos produtos

são iguais entre si? Justifique-se;

c) Os coeficientes estequiométricos dos reagentes são iguais entre si? Justifique-se;

d) O estado de equilíbrio químico é atingido? Se sim, indique no gráfico a região na qual ele

ocorre. Justifique-se;

e) Escreva a expressão matemática da constante de equilíbrio 𝐾𝐶. Por meio dos dados fornecidos, é

possível determinar-se o valor da constante de equilíbrio 𝐾𝐶? Se sim, descreva uma metodologia

para obtê-la. Se não, quais são as informações que deveriam ainda ser fornecidas?

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3ª QUESTÃO: Considere dois recipientes nos quais duas reações químicas, não-balanceadas,

ocorrem a 25,0 oC:

I: CH4 (g) + H2O (l) → CO (g) + H2 (g)

II: NH4NO3(s) → N2O(g) + H2O (g)

Pede-se:

a) Balanceie as equações.

b) Qual desses dois processos deverá apresentar-se com um maior valor de ΔS? Justifique a sua

resposta.

c) Assumindo que a expressão matemática da Primeira Lei da Termodinâmica seja escrita como

∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤, e que esses processos ocorrem em condições de pressão constante, qual é o sinal do

trabalho? Justifique a sua resposta.

d) Escreva a expressão que permite calcular ΔH a partir de ΔU para esses dois processos em uma

temperatura T.

e) A partir da resposta do item b, é possível prever-se qual desses dois processos ocorre

espontaneamente? Justifique a sua resposta.

FORMULÁRIO

R= 8,31447 J mol-1

K-1

= 8,20578 x 10-2

atm L mol-1

K-1

= 62,364 mmHg L mol-1

K-1

g = 9,80665 m s-2

1 W = 1 J s-1

1 kWh = 3600 kJ

1 cal = 4,184 J 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆