Cin

ética Q

uím

ica

•A

cin

ética q

uím

ica e

stu

da a

evolu

ção d

as r

eacções q

uím

icas no tempo

Concentr

ações:

[A],[B

],[C

],.......

1 1

A+

B+C+...

P+

Q+R+...

k ka

bc

pq

r−

→

←

Coeficie

nte

s e

ste

quio

métr

icos:

a,b,c,....

Consta

nte

s d

e v

elo

cid

ade:

11

,,...

kk−

•A

s c

oncentr

ações d

os r

ea

ge

nte

s s

ão f

unçõ

es d

o t

em

po:

00

12

12

00

12

12

00

12

12

[A]=

([A],[B],...,

,,...,

,,...,)

[B]=

([A],[B],...,

,,...,

,,...,)

[C]=

([A],[B],...,

,,...,

,,...,)

.........f

kk

kk

fkk

kk

fkk

t tkk

t

−−

−−

−−

Ord

em

e m

ole

cu

lari

da

de

•M

ole

cu

larid

ad

ed

e u

ma

re

acçã

o:

nú

me

ro d

e m

olé

cu

las (

ou

áto

mo

s)

en

vo

lvid

as n

um

pa

sso

re

accio

na

l e

lem

enta

r.

Ra

ram

en

te s

up

erio

r a

2.

(Porquê?

)

•O

rde

m:

Nú

me

ro d

e t

erm

os d

e c

on

ce

ntr

açã

o d

os q

ua

is

de

pe

nd

e a

ve

locid

ad

e d

e r

ea

cçã

o. A

s c

on

sta

nte

s d

e

ve

locid

ad

e t

êm

dim

en

sõ

es q

ue

de

pe

nd

em

da

ord

em

da

rea

cçã

o

...

aAbBcC

zZP

++

++

→

[A][B][C]...[Z]

ab

cz

vk

=

=

...

abc

z+

++

+Ordem

Equação d

e

velo

cid

ade

Pa

sso

s e

lem

en

tare

s

•A

ord

em

de u

ma r

eacção n

ão é

, em

gera

l, igual à

sua

mole

cula

ridade, pois

muitas r

eacções p

odem

ser

deco

mposta

s

num

a s

érie d

e p

assos e

lem

enta

res c

om

difere

nte

s m

ole

cula

ridades

•O

passo limitante

poderá

dete

rmin

ar

a o

rdem

glo

bal da r

eacção.

AB

CP

AB

X

XC

P

++

→

+

→

+

→

Reacção g

lobal

Passos e

lem

enta

res

(ord

em

3)

(ord

em

2)

(ord

em

2)

Ordem

Reacção

Equação

Concentração

Velocidade

Tempo

Concentração do reagente

1[A

]nvk

=

1

[A]

[A]n

dk

dt

−=

Efe

ito

da

ord

em

de

re

acçã

o

Decom

posiç

ão d

e [A

]V

elo

cid

ade e

m f

unção d

e [A

]

•R

ea

ge

nte

s e

pro

du

tos:

•C

on

ce

ntr

açõ

es in

icia

is:

•C

on

sta

nte

s d

e v

elo

cid

ad

e:

•C

on

sta

nte

s d

e e

qu

ilíb

rio

:

Co

nve

nçõ

es d

e N

ota

çã

o

A,B,C,D....,P,Q,R,S

00

00

00

00

[A],[B],[C],[D]....,[P],[Q],[R],[S]

12

34

5

12

34

5

,,

,,

,... (reacção directa)

,,

,,

,... (reacção inversa)

kkkkk

kkkkk

−−

−−

−

eqS

dI

,,

,,

,...

KKKKK

So

luçõ

es d

as e

qu

açõ

es c

iné

tica

s

•E

m g

era

l as funções d

e e

volu

ção d

as c

oncentr

ações n

o tem

po

podem

ser

obtidas c

om

o s

olu

ção d

e u

m s

iste

ma d

e e

qu

ações

difere

ncia

is d

e p

rim

eira o

rdem

.

Exem

plo

:

12

AB

Ck

k→

→

1

12

2

[A]

[A]

[B]

[A]

[B]

[C]

[B]

dk

dt

dk

kdt

dk

dt

=−

=

−

=

Solu

çã

o

Cond

içõe

s in

icia

is:

00

0[A

],[B],[C]

Tempo

Concentração

Mecan

ism

o

So

luçã

o

Equ

açã

o d

ifere

ncia

l

12

AB

Ck

k→

→

1

12

2

[A]

[A]

[B]

[A]

[B]

[C]

[B]

dk

dt

dk

kdt

dk

dt

=−

=

−

=

00

01

2

C

[C]=

([A],[B],[C],

,,)

etc...f

kk

df

vdt

t

=

So

luçõ

es d

as e

qu

açõ

es c

iné

tica

s

As e

quaçõ

es d

ifere

ncia

is d

a c

inética p

odem

ser

resolv

idas p

or

vários

pro

cessos,

de

pende

ndo d

o g

rau d

e c

om

ple

xid

ade d

os s

iste

mas:

•Solução analítica:

quan

do o

s s

iste

mas s

ão s

uficie

nte

mente

sim

ple

s p

ara

dare

m o

rigem

a s

iste

mas d

e e

quações d

ifere

ncia

is c

om

so

lução e

xacta

. (E

x.:

passos e

lem

enta

res d

e p

rim

eira e

segunda o

rdem

)

•Solução aproximada:

qua

ndo o

sis

tem

a é

descrito

por

um

sis

tem

a d

e

equações d

ifere

ncia

is s

em

so

lução a

nalítica,

mas e

ste

últim

o é

resolv

ido

por

um

méto

do

num

érico a

pro

xim

ado,

usa

nd

o u

m c

om

puta

dor.

(Ex.:

mecanis

mos e

nzim

áticos c

om

ple

xos, via

s m

eta

bó

licas)

•Solução simplificada:

O s

iste

ma p

od

e t

er

ou n

ão u

ma s

olu

ção a

nalítica,

mas a

ssum

imo

s s

ere

m v

álid

as d

ete

rmin

ada

s condições simplificadoras

que

torn

am

possív

el cheg

ar

a u

ma s

olu

çã

o p

ara

o s

iste

ma a

través d

a r

esolu

ção

de u

ma e

quação m

ais

sim

ple

s.

(Ex.:

mecanis

mo d

e H

enri-M

ichaelis

-Mente

npa

ra u

m e

nzim

a m

ono

-substr

ato

)

Hip

óte

se

s s

imp

lific

ad

ore

s e

m c

iné

tica

•Equílibriorápido:

quando a

inte

rconvers

ão

de u

m c

onju

nto

de

com

pon

ente

s d

o s

iste

ma r

ea

ccio

na

l se d

ásuficie

nte

mente

depre

ssa p

ara

se p

oder

assu

mir t

er

sid

o a

tingid

o u

m q

uasi-

equilí

brio,

ante

s d

e h

aver

flu

xo

de r

eacçã

o a

pre

ciá

ve

l atr

avés d

as p

art

es len

tas d

o s

iste

ma.

•Estado estacionário:

quand

o u

m o

u m

ais

com

pon

ente

s d

o s

iste

ma p

od

em

ser

consid

era

dos c

om

o t

endo

a s

ua c

oncentr

ação c

onsta

nte

num

dete

rmin

ado p

erí

odo d

e t

em

po e

m q

ue o

sis

tem

a é

estu

da

do

•Aproximação de velocidade inicial:

quand

o o

ensaio

exp

erim

enta

l é

feito

de f

orm

a a

estim

ar

a v

elo

cid

ade n

o insta

nte

t=0,

perm

itin

do

sim

plif

icar

a

anális

e d

o s

iste

ma (

ex:

se h

ouver

ape

nas r

eagente

s,

a r

ea

cção p

od

e s

er

tom

ada c

om

o irr

evers

ível, p

orq

ue n

ão h

ouve

ain

da t

em

po p

ara

a r

eacçã

o

invers

a s

e d

ar

em

exte

nsão a

pre

ciá

vel, e

o e

feito d

e a

cum

ula

ção d

e

pro

duto

s e

su

bpro

duto

s p

ode s

er

despre

zad

o).

•Passo limitante:

a v

elo

cid

ad

e d

e r

eacção a

o longo d

e u

ma v

ia r

eaccio

na

l

não p

ode s

er

mais

rápid

a q

ue o

seu p

asso m

ais

lento

Cin

ética

vs.T

erm

od

inâ

mic

a

•A

cin

ética d

escre

ve a

evolu

ção temporaldas c

oncentr

ações d

os

reagente

s e

pro

duto

s, enquanto

a term

odin

âm

ica d

escre

ve o

s

esta

dos d

e equilíbrio a

cessív

eis

ao s

iste

ma

eq

eqA+B

C+D ,

lnK

GRT

K→

∆=−

←

1 11

11

1A+B

C+D ,

[A][B]

[C][D]

k kv

kv

k−

−−

→

==

←

Term

odin

âm

ica:

Cin

ética:

11

eq

11(eq)

(eq)

kv

Kk

v−

−

==

Re

acçõ

es d

e p

rim

eir

a o

rde

m

1A

Pk

→

11

0

[P]

[A]

([A]

[P])

dk

kdt=

=− 1

0[P]

[A]

[P]

dkdt

=−

∫∫

01

ln([

][

])A

Pktα

−=

+

Condição inicial:

0[P]

0=

0ln([

])

Aα

⇒=−

01

00

[A]

ln[A

][P]

kt

=

−

1

0[P]

[A](1

)kt

e−

=−

1/2

1

ln2

tk

=

Tem

po d

e m

eia

vid

a:

O tem

po d

e m

eia

vid

a s

ó

depende d

a c

onsta

nte

k1

1

0[]

[](

P1

)A

tk

e−

=−

Re

acçã

o d

e p

rim

eir

a o

rde

m,

irre

ve

rsív

el

1A

Pk

→

1

0[]

[](

P1

)A

tk

e−

=−

Re

acçã

o d

e p

rim

eir

a o

rde

m,

irre

ve

rsív

el

1A

Pk

→

01

ln[]

ln[A

]P

tk

=−

Re

acçã

o d

e p

rim

eir

a o

rde

m (

line

ari

za

çã

o)

1A

Pk

→

Re

acçã

o d

e p

rim

eir

a o

rde

m,

irre

ve

rsív

el

Efe

ito d

a v

aria

ção d

os p

arâ

metr

os [

A]0

e k

1 s

obre

a e

vo

lução d

as c

oncentr

ações

de r

eag

ente

s e

pro

duto

s n

a r

eacção d

e p

rim

eira o

rdem

irr

evers

ível.

Re

acçõ

es d

e s

eg

un

da

ord

em

1A+B

P+Q

k→

11

00

[P]

[A][B]

([A]

[P])([B]

[P])

dk

kdt=

=−

−

()(

)1

00

[P]

[A]

[P]

[B]

[P]

dkdt

=−

−∫

∫

00

00

1ln([A]

[P])

ln([B]

[P])

([B]

[A])ktα

−−

+−

=−

+

()

()

()

00

1

00

[P]

[P]

[B]

[A]

[A]

[P]

[B]

[P]

dd

kdt

−=

−−

−∫

∫∫

Multip

lican

do a

mbos o

s t

erm

os p

or

00

([B]

[A])

−:

10

[B]

0[P]

[A](1

)k

te−

=−

Condição inicial:

00,

[P]

0t=

=0

0ln([A]/[B])

α⇒

=−

00

1([

][

])

00

00

[A]([B]

[P])

[B]([A]

[P])

BA

kt

e−

−=

−

Quando [

B] 0

>>

[A],

a e

ste

quio

metr

ia im

plic

a t

am

bém

qu

e [

B] 0

>>

[P] e a

expre

ssã

o a

cim

a r

eduz-s

e a

Esta

expre

ssã

o r

epre

se

nta

a e

volu

ção d

e u

ma c

inética d

e p

rim

eir

a o

rdem

em

que k´=k

1[B

] 0. k´

desig

na-s

e p

or constante aparente

de p

rim

eir

a o

rde

m.

Re

acçã

o r

eve

rsív

el d

e p

rim

eir

a o

rde

m

1 1

AP

k k−

→

←

11

[A]

[P]

[A]

dk

kdt=

−0

0

[A]

[A]

[P]

[P]

=

=

Condição inicial:

Solução analítica:

11

11

0

11

10

11

11

exp[(

)]

[A]

[A] [A]{1

exp[(

)]}

[P]

kk

kkt

kk

kk

kt

kk

−−

−

−

−

+−

+=

+

−−

+=

+

10

11

10

11

[A]

[A]

[A]

[P]

k kk

k kk

−∞

−

∞−

=+

=+

1eq

1

[P]

[A]

kK

k

∞ ∞−

==

1 1

PA

k k−

→

←

1

1

12

kk

−==

[P]

0.666...

∞=

[A]

0.333...

∞=

Re

acçã

o r

eve

rsív

el d

e p

rim

eir

a o

rde

m

Re

acçõ

es c

on

se

cu

tiva

s

12

AB

Ck

k→

→

1

12

2

[A]

[A]

[B]

[A]

[B]

[C]

[B]

dk

dt

dk

kdt

dk

dt

=−

=

−

=

00

0

[B]

[C]

0

[A]

[B]

[C]

[A]

==

⇓

++

=

Condições iniciais:

01

12

10

21

02

11

2

12

[A]

[A]exp(

)

exp(

)exp(

)[B

][A

]

1[C

][A

]1

(exp(

)exp(

))

kt kt

kt

kk

k

kkt

kkt

kk

=−

−−

−=

−

=+

−−

−

−

Solução analítica:

Re

acçõ

es c

on

se

cu

tiva

s

12

AB

Ck

k→

→

1 2

1 0.5

k k

= =

t SS

-te

mpo p

ara

atingir o

esta

do e

sta

cio

nário

BS

S–

[B] no

esta

do e

sta

cio

nário