qu+ìmica org+énica e m+ëtodos f+ìsicos de an+ülise-2013

10/01/2013 Mauro B. de Amorim 1

QUÍMICA ORGÂNICA E MÉTODOS FÍSICOS DE

ANÁLISE

1o Módulo: •Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas; •Representações Estruturais; •Geometria Molecular;•Polaridade de Ligações e Forças Intermoleculares;•Conformações


Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas

I. ESTRUTURA ATÔMICA1. O MODELO DO ÁTOMO2. A ESTRUTURA ELETRÔNICA

II. AS LIGAÇÕES QUÍMICAS1. AS LIGAÇÕES ELETROVALENTES2. AS LIGAÇÕES COVALENTES3. OS ORBITAIS MOLECULARES



I. ESTRUTURA ATÔMICA1. O MODELO DO ÁTOMO

1897 (J. J. Thomson): elétrons

1906 (E. Rutherford): núcleo e eletrosfera

- massa (peso) atômica: massa de 1 mol (6,022 x 1023) de átomos (em g/mol)

ÁTOMONÚCLEO

ELÉTRONS: me = (1/1800) mp

PRÓTONS: NEUTRONS

mn ~ mp = 1,66 × 10-24 g (1 u.m.a.)

(10 -10 m)(10 -14 m)


Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas OrgânicasI. ESTRUTURA ATÔMICA

1. O MODELO DO ÁTOMO

-

- isótopos: mesmo Z, diferentes A’s

EA

Z

A = número de massa (nº de prótons + nº de neutrons)

Z = número atômico (número de prótons) - caracteriza o elemento

AH1

A = 1 (99,985%)A = 2 ( 0,015%)A = 3 (~ 10-16 %)

mH = 1,00794 g/mol

AC6

A = 12 (99,89 %)A = 13 ( 1,11 %)A = 14 (~ 1,2 × 10-10 %)

mC = 12,011 g/mol



I. ESTRUTURA ATÔMICA2. A ESTRUTURA ELETRÔNICA

Bohr (1913), De Broglie (1923), Heisenberg (1925), Schrödinger (1926) e muitos outros ...

- orbitais atômicos (OA’s): associados aos números quânticos principal (n = 1, 2, ...), secundário (l = 0 a n-1), magnético (m = -l, -l +1,..., +l -1, +l) e de spin (ms)- Ψ 2 = densidade de probabilidade (Ψ 2dxdydz = probabilidade)

HΨι = Ε

ιΨ

ι

h2

8π2m

∆2+ V Ψ i = EiΨι

EQUAÇÃO DE ONDA FUNÇÕES DE ONDA e ENERGIAS

ou

(Ψι e Ε

ι )

solução



2. A ESTRUTURA ELETRÔNICA- χ = orbitais atômicos

(1) χ1,0,0 = χ1s ou 1s

(2) χ2,0,0 = χ2s ou 2s

+

+ +

χ1s |χ

1s|2

+-

nodo

- -+

nodo

-



2. A ESTRUTURA ELETRÔNICA(3) χ2,1,-1, χ2,1,0 e χ2,1,+1 = χ2px, χ2py e χ2pz ou 2px,y.z

+

-nodo

+- +-

-

+

+

-



I. ESTRUTURA ATÔMICA2. A ESTRUTURA ELETRÔNICA

Regras de Construção (Aufbau):(1) preenchimento inicial dos níveis (orbitais atômicos) de energias mais

baixos;

(2) princípio da exclusão de Pauli (spins opostos);

(3) regra de Hund (orbitais degenerados).- exemplos: H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne

1s

2s

2p

3s

3p

3d

E



2. A ESTRUTURA ELETRÔNICAH 1s1 Li 1s2 2s1 Na [Ne] 3s1

He 1s2 Be 1s2 2s2 Mg [Ne] 3s2

B 1s2 2s2 2p1 Al [Ne] 3s2 3p1

C 1s2 2s2 2p2 Si [Ne] 3s2 3p2

N 1s2 2s2 2p3 P [Ne] 3s2 3p3

O 1s2 2s2 2p4 S [Ne] 3s2 3p4

F 1s2 2s2 2p6 Cl [Ne] 3s2 3p5

Ne 1s2 2s2 2p6 Ar [Ne] 3s2 3p6

[He] (caroço ≡ “core”)



II. AS LIGAÇÕES QUÍMICAS1. AS LIGAÇÕES ELETROVALENTES2. AS LIGAÇÕES COVALENTES3. OS ORBITAIS MOLECULARES


Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas OrgânicasII. AS LIGAÇÕES QUÍMICAS

1. AS LIGAÇÕES ELETROVALENTES OU IÔNICAS• W. Kossel (1916): transferência de elétrons para formar íons

(configuração eletrônica do átomo de gás nobre mais próximo)– LiF

2. AS LIGAÇÕES COVALENTES• G. N. Lewis (1916): compartilhamento de elétrons (da camada de

valência) para atingir a configuração dos gases nobres.– Existência de pares de elétrons (ligantes e não ligantes)

Li 1s2 2s1 Li+ 1s2 [= He]

F 1s2 2s2 2p5 F- 1s2 2s2 2p6 [= Ar]

e-

:. .H2: H + H H H

F2: F + F F F HCH4: C + 4 H H C H H

. .

.. ...

: : :

: :

::

: :

: :

: :: :: :



II. AS LIGAÇÕES QUÍMICAS3. OS ORBITAIS MOLECULARES (OM’s)

• Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA):

• H2: Ψ1 = c11χ1s + c12χ1sΨ2 = c21χ1s - c22χ1s

++ + + + +

χ1s χ1s ψ1

(orbital molecular ligante: σ)

++ - + -- ++ + _

*χ1s χ1s ψ2 (orbital molecular anti-ligante:σ )*

Ψi = Σ cijχj (i,j = 1 a n)

[ n x χj = n x Ψi ]


Estrutura Eletrônica e Ligações Químicas em Moléculas OrgânicasII. AS LIGAÇÕES QUÍMICAS

3. OS ORBITAIS MOLECULARES (OM’s)

χ1s χ1s

Ψ1

Ψ2*

H. H-H H

.




• HF:

• F2:

H+

F++ -

H F-

+

H F+ - + -

χ1s χ2p

σs-p

σs-p*

+

F F+ - + -

F+ -

χ2p

σp-p

σp-p*

F +-

χ2pF F




• Observações:(1) princípio da máxima sobreposição

(2) ligações pi (π)

πp-p π∗p-p

+ +

H+

F+

+ H F+

H+

F+

+ H F-

-+


REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS

I. FÓRMULAS BIDIMENSIONAIS1. Estruturas de Lewis2. Fórmulas Estruturais Condensadas3. Notação em Linha de Ligação4. Isômeros Constitucionais5. Estruturas de Ressonância

II. FÓRMULAS TRIDIMENSIONAIS



I. FÓRMULAS BIDIMENSIONAIS1. Estruturas de Lewis

- C2H6, CH4O,

- C2H4, C2H2, H2CO- CH3

-, NH4+

- CO32-, NO3

-,

2. Fórmulas estruturais condensadas

C C C C C H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H CH3CH2CH2CH2CH3 CH3(CH2)3CH3

C H

H

H

C C C C

H

H

H

H

HH

H

H

H CH3CHCH2CH3

CH3

(CH3)2CHCH2CH3

C C C

HHH

H

H

H CH3CH=CH2



I. FÓRMULAS BIDIMENSIONAIS3. Notação em linha de ligação

(1) ligações representadas por linhas e átomos de carbono por finais de linha e interseções;(2) átomos de hidrogênio implícitos (em átomos de C), de modo a completar a valência;(3) heteroátomos explícitos, bem como os H’s a eles ligados.

C C C C C H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

C H

H

H

C C C C

H

H

H

H

HH

H

H

H

CH3CH=CH2

CH3CHCH2CH2CHNH2

CH3 CH3NH2

CH2C

CCH

CH2

CH3H H

HH

CC

C

C

CC

H

H

H

H

H

H

OH



I. FÓRMULAS BIDIMENSIONAIS4. Isômeros constitucionais (ou estruturais)

• Isômeros: substâncias diferentes (= fórmulas estruturais diferentes) com a mesma fórmula molecular

- C3H6: propeno (p.e. = -47oC) e ciclopropano (p.e. = -33oC)

- C4H10: 2 substâncias- C5H12: 3 substâncias- C6H14: 5 substâncias- C7H16: 18 substâncias

.

.

.- C10H22: 75 substâncias.

Obs.: Índice de Deficiência de Hidrogênio (IDH)



I. FÓRMULAS BIDIMENSIONAIS5. Estruturas de Ressonância

• CH4 (metano), CH3Cl (cloreto de metila), C6H6 (benzeno) e CO3-2

(ânion carbonato)

H

CH H

H

Cl

CH H

Hou

-O O-

O O-

-O O O-

-O

O

ou ou

híbrido de ressonância (substância real)

1,40 Ao

Csp2-Csp2 = 1,48A

Csp2=Csp2 = 1,32A

o

o

estruturas de ressonância (hipotéticas)




O

O-

O-

O-

O O-

O-

O-

OO

O Oδ-

δ-

δ-




• Regras de Ressonância(1) substância real melhor representada pelo híbrido;(2) ressonância (= deslocalização de elétrons): estabilizante;(3) estruturas de ressonância: estruturas de Lewis válidas.(4) manutenção do número de pares de elétrons;(5) átomos com posição fixa: somente elétrons se movem.;(6) contribuição de cada estrutura de ressonância

proporcional à estabilidade;



Estabilidades Relativas

(1) maior número de ligações covalente

(2) ausência de separação de cargas

(3) cargas nos átomos que melhor as acomodem- negativas em mais eletronegativos- positivas em menos eletronegativos

+

-:

O O

+

-:

:: O

+

-:

::

+ -:

+-:

H2C O-

H2C O:

::

-

[+ estável]

C

O+

::

C

O+

:

[+ estável]



Estabilidades Relativas

(4) estruturas com ângulos e/ou comprimentos de ligação não distorcidos acentuadamente

H

HH

HH

H

HH

HH

H H



II. FÓRMULAS TRIDIMENSIONAIS

CH4

H

HHH

HH

HH H

H

CH3CH3 HH

H

HH

H

H

H H

H H

H


GEOMETRIA MOLECULAR

I. OS ORBITAIS ATÔMICOS HÍBRIDOS1. O carbono tetraédrico: hibrid(iz)ação sp3

2. O carbono trigonal plano: hibrid(iz)ação sp2

3. O carbono linear: hibrid(iz)ação sp

II. REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA


GEOMETRIA MOLECULAR


C: configuração eletrônica (espectroscopia fotoeletrônica) 1s22s22p2

(dois orbitais semi-preenchidos), mas valência 4 (CH4).

+E (*)1s22s22px

12py1 1s22s12px

12py12pz

1 1s22(sp3)4

valência 2 valência 4 valência 4Co C* C(sp3)

[ligações diferentes] [ligações iguais]

(*) hibridação sp3: ϕsp3 = χs + χpx + χpy + χpz → 4 x ϕsp3 (orbitais híbridos)


GEOMETRIA MOLECULAR


2s 3 x 2p 4 x 2(sp3) [direcional e maior lobo]

[tetraédrica (109o28’)]

+

+

+

+

+

+

+ ++

---

-

109o 28

HH

H

H109

o 28

σs-sp3


GEOMETRIA MOLECULARI. OS ORBITAIS ATÔMICOS HÍBRIDOS

2. O carbono trigonal plano: hibrid(iz)ação sp2

C no eteno (CH2=CH2): tricoordenado

+E (*)

1s22s22px12py

1 1s22s12px12py

12pz1 1s22(sp2)32pz

1

(*) hibridação sp2: ϕsp2 = χs + χpx + χpy → 3 x ϕsp2 (orbitais híbridos)

2s 2 x 2p 3 x 2(sp2) [direcional e maior lobo]

+ ++ - -

-

-

120o


GEOMETRIA MOLECULAR

I. OS ORBITAIS ATÔMICOS HÍBRIDOS2. O carbono trigonal plano: hibrid(iz)ação sp2

C no eteno (CH2=CH2): tricoordenado

[trigonal plana (120o)]

σsp2-sp2

orbitais 2pz

CH

120 o

HC

H

HHH

H H

+

-+ HH

H H

+

+-

-πp-p

π∗p-p




C no etino (HCCH): dicoordenado

+E (*)

1s22s22px12py

1 1s22s12px12py

12pz1 1s22(sp)32py

12pz1

(*) hibridação sp2: ϕsp2 = χs + χpx → 2 x ϕsp (orbitais híbridos)

2s 2p 2 x 2(sp) [direcional e maior lobo]

+ +- -

180o

+ ++ -




C no etino (HCCH): dicoordenado

-

-

-

-C C HH

+

+

+

+

C HH

+

+

-

-


GEOMETRIA MOLECULAR

I. REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA

– máxima separação dos pares de elétrons [domínio eletrônico] da camada de valência do átomo central

A (:)nXm (n + m = 2, 3, 4, 5, 6)

geometria do domínio eletrônico (pares de elétrons compartilhados ou não): n + m

molecular (grupos pendentes): m


GEOMETRIA MOLECULARNo. de paresde elétrons

Geometria dodomínio

eletronico

No. de átomos

pendentes

Geometria molecular

Exemplos:Fórmulas

Exemplos:Imagens

2 linear (180o) 2 linear BeH2

3 trigonal planar (120o) 3 trigonal planar CO3

2-

2 angular NO2-

4 tetraédrica CH4

4 tetraédrica (109,5o) 3 piramidal

trigonal NH3

2 Angular H2O

5 bipiramidal trigonal 5 bipiramidal

trigonal PCl5

(90o, 120o) 4 Gangorra SF4


GEOMETRIA MOLECULAR

No. de paresde elétrons

Geometria dodomínio

eletronico

No. de átomos pendentes

Geometria molecular

Exemplos:Fórmulas

Exemplos:Imagens

5 bipiramidal trigonal 3 formato de T BrF3

(90o,120o) 2 linear ICl2

6 octaédrica SF6

6octaédrica

(90o) 5 piramidal

quadrada BrF5

4 planar quadrada ICl4-


GEOMETRIA MOLECULAR

I. REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA

– exemplos outros: BF3, SO2, CH2=CH2, H2C=O, HCCH, CO2, CH2=C=CH2


Polaridade de Ligações e Forças Intermoleculares

I. ELETRONEGATIVIDADEII. DIPOLO DE LIGAÇÃOIII. MOMENTO DE DIPOLO MOLECULARIV. CARGAS FORMAISV. FORÇAS INTERMOLECULARES



I. ELETRONEGATIVIDADE- habilidade (ou capacidade) do núcleo em atrair elétrons.

H 2,300 He 4,160 C 2,544 N 3,066 O 3,610 F 4,193 Ne 4,787 P 2,253 S 2,589 Cl 2,869 Ar 3,242 Br 2,685 I 2,359

Allen et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2780



II. DIPOLO DE LIGAÇÃO

Dipolo (elétrico) de ligação: momento de dipolo (elétrico):

µµµµ (em debyes, D; 1D = 3,336 x 10-30 Cm).

dq+

q-

µµµµ = q.d

LIGAÇÕES

ELETROVALENTES: A+B- (χa << χb) LiF, NaCl,...

COVALENTE

APOLAR: A-A ou A-B (χa ~ χb)

H2, F2, O2, N2, C-H,...

POLAR: A-B (χa < χb) HF, HCl, H-O, H-N, ...



III. MOMENTO DE DIPOLO MOLECULAR

a) Moléculas apolaresi. A2: H2, Cl2, O2, N2,...ii. AB2 ou ABC: CO2, HCCH,...iii. AX3: BF3, AlCl3,...iv. (E)-FHC=CHF. CCl4, CF4...

b) Moléculas polares:i. AB: HCl, IClii. AB2: H2O, SO2

iii. Outras: CHCl3, CH2Cl2, H2C=O, (Z)-FHC=CHF

µµµµmol = Σµµµµlig



IV. CARGAS FORMAIS

carga formal = elétrons “contribuídos”* - elétrons “pertencentes” ao átomo **

* número do grupo na tabela periódica (nº de elétrons de valência)** todos os elétrons não compartilhados + metade dos compartilhados

Obs: Σq = carga total da molécula

- exemplos: HSO4-, CH3, NH4+, (CH3)2C=NCH3, BF3, CH3NO2.



V. FORÇAS INTERMOLECULARES• Responsáveis por diferenças em diversas propriedades físicas

(p.f., p. e., solubilidade, etc), químicas (reatividade) e biológicas (atuação em receptores biológicos).

1. Interação íon-íon• NH4

+NO3-, Na+[CH3CO2

-]

2. Interação íon-dipolo• NaBr: insolúvel em hexano, solúvel em água.

3. Interação dipolo-dipolo• CH3OCH3 (p.e. = -24oC) ⇔ CH3CH2CH3 (p.e. = -42oC)• CH2Cl2 (1,60 D; 13 g/L) ⇔ CHCl3 (1,01 D; 8 g/L)



V. FORÇAS INTERMOLECULARES

4. Ligação de hidrogênio• H2O (100oC)/H2S (-60oC)/H2Se(-41oC)/H2Te(-2oC)

• CH3OCH3 (-24oC)/CH3CH2OH(78oC)



V. FORÇAS INTERMOLECULARES5. Interação dipolo-dipolo induzido

• Br2 + CH2=CH2 → CH2BrCH2BrF2 + CH2=CH2 → não reage

− α´/Ǻ3 : F2 1,3; Cl2 4,6; Br2 6,7; I2 10,2

Br Br

µ = 0

Br Br

µ 0=

δ+ δ−

Br+ Br-



V. FORÇAS INTERMOLECULARES6. Forças de dispersão de London

• CH4 (-164oC; α´/Ǻ3 = 2,6)/CH3CH3(-89oC; α´/Ǻ3 = 4,5)/CH3CH2CH3(-42oC ; α´/Ǻ3 = 6,3)• RCH2OH (g/100mL): H- misc C3H7- 0,11 C6H13- 0,0008

CH3- misc C4H9- 0,030C2H5- misc C5H11- 0,0058

H

HHH

H

HHH

µ = 0 µ = 0

H

HHH

H

HHH

µ = 0 µ = 0

∆tδ+

δ−

H

HHH

H

HHH

µ = 0

δ+ δ−

µ = 0

∆t

H

HHH

H

HHH

µ = 0

δ+δ−

µ = 0

δ+ δ−

∆t∆t


CONFORMAÇÕES

I. EM COMPOSTOS ACÍCLICOSII. EM COMPOSTOS CÍCLICOS

1. Tensão Anelar em Cicloalcanos2. Cicloexano3. Outros Cicloalcanos


CONFORMAÇÕES

I. EM COMPOSTOS ACÍCLICOS• Rotações em torno de ligações simples

HCH3

CH3H

HH

CH3CH3 = 63kcal/mol∆G

CH3

CH3 H

H

H

H = ?∆G CH3

H H

CH3

H

H

ROTAÇÃO IMPEDIDA

ROTAÇÃO "LIVRE"?


CONFORMAÇÕES

I. EM COMPOSTOS ACÍCLICOS• Rotações em torno de ligações simples

H

HH

H

HH

H

H H

H H

H

H

H H

H H

H

H

HH

H

H H

H

H

H

H

H

H

H H

HH

HH

ECLIPSADA

ALTERNADA


CONFORMAÇÕESI. EM COMPOSTOS ACÍCLICOS

• Rotações em torno de ligações simples

• Tensão torsional: 2,9 kcal/mol- Etérmica= 15-20 kcal/mol (a 25oC) ⇒ rotação “livre”

E

Ângulo de Rotação θ

30060 120 180 2400 360

HH

HH

HH

H

HH

H

H H3,0

(kcal/mol)

θθθθ




ANTI (D): s/ tensão estérica e torsionalGAUCHE (B/E): tensão estéricaA: tensão estérica (CH3/CH3) + tensão torsionalC: tensão estérica (CH3/H) + tensão torsional

HH HH

H H

H H

H H

H

HH

HH

H

H

H

H

H

HH

HH

ECLIPSADA A

ALTERNADA B

CH3 CH3

CH3

CH3H3C

CH3

(GAUCHE)

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

HH H

H H

H HHH

ECLIPSADA C

CH3 CH3

CH3

CH3

H

H

CH3

H

CH3

H H

H

H

H

HH

H

H

HH

H

ALTERNADA D

CH3

(ANTI)

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

HH

H

H

H HH

H

H H

H

HH

HH

H

H

H

H

H

HH

H

H

ECLIPSADA C

ALTERNADA E

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

CH3

(GAUCHE)

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

HH H

H H

HHH

ECLIPSADA A

CH3CH3

CH3

CH3

H

CH3

H

H3C




confôrmeros, rotâmeros ou

isômeros conformacionais

A A

E

CC

D

B

30060 120 180 2400 360

Ângulo de Rotação θ

E

(kcal/mol)

H CH3H CH

3

HH

HH

H CH3

H

H

H

H CH3

H

H CH3H CH

3

HH

HH

H CH3 H CH

3

H

HH

HH CH

3

H CH3

H

H

HH

HH

H CH3

HH CH3

H CH3

H

H

H

H

H CH3

E GaucheB Gauche

D Anti

-60o

4,5

3,8

0,9

0,0


CONFORMAÇÕESII. EM COMPOSTOS CÍCLICOS

1. Tensão anelar em cicloalcanos

(*) (CH2)n + 1,5nO2 nCO2 + nH2O + calor (∆Hcomb)(**) CH2 + 1,5O2 CO2 + H2O + calor (∆Hcomb/CH2)

n Cicloalcano

(CH2)n

∆∆∆∆Hcomb

* ∆∆∆∆Hcomb

/CH2**

Relativa ao

cicloexano

3 c-C3H6 499,9 166,6 10,5

4 c-C4H8 650,2 162,5 6,5

5 c-C5H10 786,6 157,3 1,2

6 c-C6H12 936,9 156,1 0,0

7 c-C7H14 1108,1 158,3 2,2

8 c-C8H16 1268,9 158,3 2,5

10 c-C10H20 1586,1 158,6 2,5

15 c-C15H30 2362,5 157,5 1,4

∞n-CH3(CH2)∞CH3 - 156,1 0,0



1. Tensão anelar em cicloalcanos• Tensão angular e tensão torsional

H

H H

HH

H

H

HH

HH

H

H

H

H

HH

H

H

HH

HH

H

60o 90o 108o

H

H

H

H

H

H

H

HHH

H H

120o

tensão angular

tensão torsional



2. Cicloexano

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H H

H H HH

H HH H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CADEIRA 1 CADEIRA 2

BOTE

BOTE TORCIDO 1 BOTE TORCIDO 2

MEIA CADEIRA 1 MEIA CADEIRA 2E (kcal/mol)

0,0

5,0

6,5

10,0



2. Cicloexano

- cicloexanos substituídos

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CADEIRA 1 CADEIRA 2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

axial

equatorialequatorial

axialaxial

equatorial

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

axial

equatorial

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3

H

H

CH3

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CADEIRA 1 CADEIRA 2

axial

equatorial

interações 1,3-diaxiais

(Er = 0,0 kcal/mol)(Er = 1,7 kcal/mol)



3. Os outros cicloalcanos

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

HH

H

H

H

H

H H

H

qu+ìmica org+énica e m+ëtodos f+ìsicos de an+ülise-2013

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