Fsico Qumica IIEquilbrio QumicoProf. Srgio Henrique PezzinDepto de QumicaUDESC

Misturas SimplesDiferenciao entre substncias puras e misturas simples

Assume-se em geral que em misturas simples no existe reaoTermodinamicamente

Energia associada com a mistura apenas e com as interaes entre as substncias, que no envolvam reaoMisturas de dois componentes A e BPara gases ideais

Volume Parcial MolarAdiciona 1 mol de H2OA diferena de aumento de volume depende do tipo de molcula que envolvem as molculas de gua adicionadasAdiciona 1 mol de etanolVolume Molar da H2O : 18 cm3mol-1Volume Molar do etanol : 14 cm3mol-1Volume aumenta em 18 cm3mol-1Volume aumenta em 14 cm3mol-1Definio : Volume molar da substncia A em uma mistura a variao de volume por mol de A adicionada a um grande volume de mistura.

Volume Parcial Molar representao Volume Parcial Molar da guaVolume Parcial Molar do etanolPercentual de etanolT= 25 oC

Definio : O volume parcial molar ( que pode ser positivo ou negativo) o coeficiente angular da curva do volume total da amostra pelo numero de moles de um dos componentes, quando so mantidos constantes a Presso; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes Misturas de dois componentes A e BQual o significado do volume parcial molar negativo ?

O que acontece se a Temperatura variar?Volume Parcial Molar cont.

Definio : O conceito de quantidade parcial molar pode ser aplicada a qualquer varivel extensiva, que seja funo de estado. Ex. Energia livre de Gibbs parcial molar.

Complemento: Para uma substncia Pura o potencial qumico representa a Energia Livre de Gibbs Molar. Para uma substncia em uma mistura, o potencial qumico se define como a Energia Livre de Gibbs Parcial Molar.

Definio: O potencial qumico o coeficiente angular da curva de Energia Livre de Gibbs em funo do nmero de moles do componente J, quando so mantidos constantes a Presso; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes. Energia Livre de Gibbs Parcial MolarOnde n significa todos os outros componentes presentes

Misturas de dois componentes A e BEnergia Livre de Gibbs Parcial Molar - contSe no h variao de massaSe P e T so constantes com variao de massa (nJ)Geral Equao fundamental geral da Termodinmica

Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - contDefinio : O potencial qumico mostra como as grandezas termodinmicas extensivas A, H, U e G dependem da composioSe P e T = ConstanteFuno de estadoEquao de Gibbs-Duhem?

Energia Livre de Gibbs de misturasExemplo clssico : Mistura de dois gases ideaisMisturas de dois componentes A e BABSe P e T = ConstanteInicial(gases separados)

GiFinal(Mistura de gases)(Sem reao)

GfABT, P constanteG=Gf- Gi

Potencial Qumico de lquidosPotencial qumico gs puroPara falarmos em fases condensadas e Importante a relao entre fase condensada e presso de vaportomos de A lquidoTrercNa condio de equilbrio existe um equilbrio entre evaporar e condensar.Existe um equilbrio entre a taxa de evaporao e taxa de condensaoNo equilbrio define-se a presso de vapor

Taxa de evaporao funo da fora de interao entre molculas. Quanto maior a fora de interao, menor a taxa de evaporao.Taxa de condensao depende da concentrao de molculas de A no estado vapor que se chocam com a superfcie do lquido por unidade de tempo.Esta taxa de condensao proporcional presso parcialO que acontece se tomos de A e B forem misturados?

Potencial Qumico de lquidosPotencial qumico gs puroO potencial qumico de um lquido puro ser dado por O potencial qumico do liquido A em uma mistura de dois lquidos A e B

Lei de RaoultPara misturas de lquidos similares a relao da presso parcial de vapor de cada componente da mistura em relao presso de vapor do componente puro, aproximadamente igual frao molar do liquido presente na mistura.Franois Raoult Qumico Frances

Lei de Raoult - interpretaoConsiderando a taxa de evaporao das molculasA presena de um segundo componente interfere na remoo de molculas do meio lquido mas no impedem a condensao.Taxa de vaporizao

Taxa de condensao

No equilbrio

Lei de Raoult Afastamento do comportamento Comportamento Ideal Comportamento Real

Lei de Raoult Afastamento do comportamentoCaracterstico de misturas de lquidos que apresentam diferenas qumicas significativasQuando a soluo muito diluda o solvente comporta-se como idealQuando em solues diludas o soluto apresenta presso de vapor definida por uma constante de proporcionalidadeLei de Henry

Lei de HenrySolues reais, com baixas concentraes, a presso de vapor do soluto proporcional a frao molar, mas a constante de proporcionalidade no a presso de vapor do componente puro.William Henry Qumico InglsSo conhecidas como solues ideais diludas onde solvente um lquido puro, ligeiramente modificado. O soluto presente em baixas concentraes

- Se as ligaes A-B forem mais fortes que A-A e B-BNumero de ligaoes A-A diminuemNumero de ligaes A-B aumentamTaxa de evaporao de A diminui se XA diminuiNumero de ligaoes B-B diminuemNumero de ligaes A-B aumentamTaxa de evaporao de B diminui se XB diminuiLei de Henry define a dependncia entre taxa de evaporao e composio da mistura

Se A-B maior que A-A e B-Bre(A)< re(A)Linha de Henry acima da de RaoultSe A-B menor que A-A e B-Bre(A)> re(A)Linha de Henry abaixo da de Raoult

Energia Livre de Gibbs solues reaisMistura de gases ideais : no existe interao entre componentes-mistura de lquidos ideal : existe interao entre molculas mas, em mdia as foras de interao entre A e B so semelhantes s interaes A-A e B-B.-Solues reais: as interaes entre A-A, A-B e B-B so diferentes

O tipo de interaes em solues reais definem se a mistura resultar em:

miscibilidade total Imiscibilidade total- miscibilidade parcial

Energia Livre de Gibbs solues reaisPara solues reais usa-se a funo excesso XE

Exemplo: SE a diferena entre a variao de entropia observada e a variao de entropia se a soluo fosse idealbenzeno/cicloexanoTetracloroetano/ciclopentano

Energia Livre de Gibbs solues reais Exemplo: Funo modelo para entalpiaMedida da fora de interao A-BEndotrmicoExotrmico

Energia Livre de Gibbs solues reais Exemplo: Funo para Energia Livre de GibbsPara > 2 pode gerar separao de fase?

Energia Livre de Gibbs de ReaoConsidere a reao simples A BPor exemplo d-alanina para l- alaninaSuponha que uma poro infintesimal de nA se converta a nB, ento-dnA = dnBSe definimos x (qsi) como a extenso da reao, ento d x = -dnA =dnBAs dimenses de x so molsPara uma reao finita, a mudana Dx e nA vai a nA - Dx e nB vai a nB +Dx A Energia Livre de Gibbs de Reao a inclinao da reta de G vs. x ou DrG = (dG/d x) p,TLembrem-se, dG = A dnA + B dnB , portanto dG = -A d x + B d x ou DrG = (dG/d x ) p,T = B -A A Energia Livre de Gibbs de Reao a diferena dos potenciais qumicos do produto e do reagente.

Energia Livre e EquilbrioInicialmente B 0 e a reao reversa espontneaChamada de reao endoergnica (consome trabalho)Quando B =A ento DrG =0 e o sistema est em equilbrioAssim, o mnimo no grfico da energia livre de reao representa o equilbrioNo mnimo, a inclinao = 0

Equilbrios de Gases IdeaisConsidere reaes homogneas em fase gasosaReagentes e produtos so gasesGases em uma primeira aproximao se comportam idealmenteComo DrG = (dG/d x ) p,T = B -A e = + RT ln(p), DrG = B + RT ln(p B) - (A+ RT ln(p A)) = B- A + RT ln(pB /pA) DrG = DrG + RT ln(Q) em que DrG = B - A, a energia livre de Gibbs padro da reaoAssim como a entalpia padro de reao, ela a diferena das energias livres padro de formao dos produtos a dos reagentesQ = pB /pA, o quociente reacional que varia de 0 (A puro) ao infinito (B puro)No equilbrio, DrG = 0, ento DrG = - RT ln(K) ou K = exp(-DrG /RT)K o valor de Q no equilbrio ou K = (pB /pA )equilbrio

Comentrios importantesO mnimo na energia livre de Gibbs vem da mistura de reagentes e produtosSe no h mistura, G variaria linearmente em proporo quantidade de B formada A inclinao de G vs. x seria DrG Vimos que DmixG = nRT(x A ln(x A) + x B ln(x B) que uma funo em U (mnimo a 50% B)Se DrG 0 e os produtos so favorecidosSe DrG >0 ento ln(K)

GeneralizaesSe voc tem vrios produtos e reagentes (todos gases ideais), a Lei de Dalton diz que PiV = vi RT em que vi o nmero de mols do componente i (o fator estequiomtrico da equao)

Para cada componente, a diferena de energia de Gibbs serGi -Gi = RT ln(Pi)

A temperatura constante, DRG -DRG = RTS vi ln(Pi) e no equilbrio DRG =0Relembre DRGi = DRGi (produtos) - DRGi (reagentes) == RT(S vi ln(Pi(prod) - S vi ln(Pi(reagentes) )

Assim -DRG = RTS vi ln(Pi)equilbrio ou -DRG /RT = S vi ln(Pi) equilbrio DRG uma constante a T=constante e exp(-DRG /RT ) = K Sendo S vi ln(Pi) = ln(P Pi vi )equilbrio Ento K = P Pi vi vi positivo para produtos e negativo para reagentes

Em termos de ativitidades (aA = pA/p*A), K =( P ai vi )equilbrio

GeneralizaesPara slidos e lquidos puros a=1, portanto no contribuem para o quociente reacional (ou K)Para gases ideais (aA = pA/p*A), mas para gases reais (aA = fA/p*A), em que fA a fugacidade K uma funo da temperatura e DRG tambm funo da temperaturaK independente da presso total e da variao nas presses parciaisPresses variam pela mudana nas propores de reagentes e produtos consistente com K =( P ai vi )equilbrio K chamada de constante de equilbrio termodinmicaAssim como atividades so adimensionaisPodemos aproximar o valor de K trocando as fugacidades pelas presses parciais ou molalidades ou concentraes molaresAproximao pobre em solues de eletrlitos ou solues concentradas

Aplicao a Reao em Fase Gasosa Formao do NO a 25CReao: N2 (g) + O2 (g) 2NO(g)Dados: DGf(N2 ) = 0; DGf(O2 ) = 0; DGf(NO ) = +86.6 kJ/molDRG = 2(86.6 kJ/mol) - 0 - 0 = 173.2 kJ/molK = exp(-DRG /RT ) = exp (-173.2 kJ/mol/(2.48 kJ/mol))K = 4.67 x 10-31 4.67 x 10-31 = a2NO/ aN2 aO2 = (fNO p )2/ (fN2) (fO2)A baixas presses fA =pA , ento K= 4.67 x 10-31 = (pNO p )2/ (pN2) (pO2)A presso atmosfrica pNO2 =(4.67 x 10-31 )(0.78084 x0.2094) = 2.86 x 10-31 atm; pNO = 1.69 x 10-15 atm

Grau de DissociaoPara a equao, H2O(g), H2 (g) + O2 (g), qual a frao molar de oxignio resultante quando se passa vapor dgua por um tubo a 2000 K se a energia livre de Gibbs 135,2 kJ/mol e P = 200kPa?K = exp(-DRG/RT ) = exp ((-135.2 kJ/mol)/(8.3145*2000 J/mol)) =exp(-8.13)=2.945 x 10-4Se x moles de gua se dissociam, a frao de gua restante 1-x, frao de hidrognio= x e frao de oxignio=x/2Presso Total = {(1-x) + x +x/2}p = {1 + 1/2x} [p=200 kPa]Presses parciais: gua = (1-x)p/(1+1/2x); H2 = xp/(1+1/2x); O2 = 1/2xp/(1+1/2x)K = {(xp/(1+1/2x)( 1/2xp/(1+1/2x))0.5)/[ (1-x)p/(1+1/2x)]; se 1>>x isto se simplifica aK = (1/2) 0.5(xp) 1.5 /p = (p/2) 0.5(x) 1.5 = 2.945 x 10-4Substituindo por p (200 kPa/105 Pa) e resolvendo para x , (x) 1.5 = 2.945 x 10-4 ; ento x = 0.004426Frao molar de oxignio = x/2= 0.00221

A Constante de Equilbrio & Os Coeficientes de AtividadeRecorde que a atividade, a, o produto do coeficiente de atividade, g, e a frao molar, X, ou do coeficiente de atividade, g, e a concentrao, b

Assim, para A + B C + D

K = (gCbC)(gDbD )/(gAbA)(gBbB) ou

K = (gCgD)/ (gAgB) ( bCbD )/ (bAbB)= Kg KB

Para solues diludas, Kg = 1 e K aproximadamente KB

Uma Viso Estatstica do EquilbrioTodas as molculas tm nveis de energia correspondentes s energias eletrnicas, vibracionais e rotacionaisA energia interna total ao soma das energias vibrational, rotational e eletrnica, eJ = ev + er + ee e as funes de partio tambm so aditivas, zJ = zv + zr + ze A funo de partio o denominador na funo de distribuio de Boltzman distribution, que a distribuio da populao entre os estadosPara uma reao simples A B, a constante de equilbrio a soma das probabilidades que o sistema seja encontrado em um dos nveis de energia de B dividido pela soma das probabilidades de ser encontrado em um dos estados de A , ou seja K = zB / zB exp (-DeO/kT), em que DeO a diferena entre os estados de mais baixa energia de A e B

Viso Estatstica (cont.)K = zB / zB exp (-DeO/kT),Se o espaamento dos nveis de energia o mesmo, ento a espcie dominante tem os menores nveis de energia K determinados por DeOA Entalpia dominaSe o espaamento dos nveis maior para uma espcie em relao outra (uma maior densidade de estados), a funo de partio ser maior e ir determinar KA Entropia domina

ExemploConsidere uma reao endotrmicaNa2 2Na DeO = 0.73 eV e exp (-DeO/kT) = 2.09 x 10-4Energeticamente o equilbrio ir para o lado dos reagentesMas K =2.4248O estado fundamental de Na2 (A) um singlete, enquanto o estado fundamental do Na(B) um dublete Na atmico tem dois estados prximos superpostos e um peso estatstico muito maior

Princpio de Le Chatelier-BraunHenry Le Chatelier (1888) e F. Braun (1887)Qualquer sistema em equilbrio qumico, como um resultado da variao de um dos fatores que determinam o equilbrio, sofre uma mudana que, se ocorrer por si mesma, introduzir uma variao na direo oposta H. Le ChatelierouSe um sistema em equilbrio perturbado submetendo-o a uma pequena variao em uma das variveis que definem o equilbrio, este ir tender a retornar para um estado de equilbrio, que ser um tanto diferente do estado inicial.

Prova de Le Chatelier-BraunRelembre que: dG = -SdT + Vdp + (S vii) d x

Definindo a afinidade, A , como (dG/d x ) p,TNo equilbrio, -A = 0 = S viI (a T e p constantes)Ento -d A = d (dG/d x ) p,T ou-d A = - (dS/d x ) p,T dT + (dV/d x p,T )dp + (d2G/d2x ) p,T d x

Para todos estados no equilbrio -d A = d (dG/d x ) p,T = 0 ou - (dS/d x ) p,T dT + (dV/d x p,T )dp + - (d2G/d2x ) p,T d x = 0

Prova de Le Chatelier-Braun (cont.)A T constante, (d xe / dP)T = -[(dV/d x ) p,T ]/[(d2G/d2x ) p,T ], xe a extenso da reao no equilbrio(d2G/d2x ) p,T >0 no equilbrio (definio de equilbrio estvel), assim, se P aumentado a T constante, a extenso da reao aumenta na direo em que o volume do sistema decresce a T e P constantes.A P constante, (d xe / dT) p = [(dS/d x ) p,T ]/[(d2G/d2x ) p,T ]= [T(dq/dx ) p,T]/[(d2G/d2x ) p,T ]dq o trabalho reversvel e xe a extenso da reao no equilbrio(d2G/d2x ) p,T >0 no equilbrio, ento se T aumenta a P constante, a extenso da reao aumenta na direo em que o calor absorvido pelo sistema a T e P constantes.

Resposta do Equilbrio com a PressoRelembre que K depende de DrG DrG definido a presso padro, portanto independente da presso e (dK/dp)T = 0Apenas porque a constante independente da presso no significa que a composio dos gases seja O efeito da adio de um gs inerte nada ocorre porque as presses parciais no mudam (considerando gases ideais)Compresso (mudando o volume):O Princpio de Le Chateliers diz que a reao ir se ajustar para minimizar o aumento da presso

Resposta do Equilbrio com a PressoExemplo: A -> 2B; K = pB2/pAp Na compresso [A] ir aumentar para compensar a variao de presso Se a extenso da reao a ento comeamos com n mols A = (1- a)n e b=2 a nFrao molar de A, xA = (1- a )n/((1- a)n + 2 a n) = (1- a )/(1+ a)Frao molar de B, xB = 2a /(1+ a)K = [(2a /(1+ a))p]2/(1- a )/(1+ a)p = p[(4a 2/(1+ a)(1- a )] orK = 4a 2 p/(1- a 2 ) or 4a 2 p + K a 2 - K = (4p + K) a 2 - K = 0Note que: p = p/pResolvendo para a 2 = K/ (4p + K) = 1/(1 + 4p/K) ou a =1/(1 + 4p/K)1/2 O que significa que p aumenta quando a extenso da reao decresce.

HistricoFritz Haber (Nobel de Qumica em 1918)Sntese da AmniaIncio do sculo XX Interesse Agropecurio fixao de nitrognio Blico I Guerra Mundial

Processo Haber: Sntese de NH3N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Condies timas: - presso elevada; - Temperatura baixa.

Na indstria : Temperatura + catalisador: velocidade da produo (cintica).

Exemplo: 3H2 + N2 -> 2NH3K = pNH32/p3H2pN2 K = xNH32p2/x3H2p3xN2 p em que pA =xApK = [xNH32 /x3H2 xN2 ] [p2/p 4 ] = [xNH32 /x3H2 xN2 ] [p2/p 4 ] K = KX 1/ p2 em que, KX = [xNH32 /x3H2 xN2 ] ou KX a p2

Se h um aumento de dez vezes na presso, KX a p2 portanto aumentar KX em 100 vezesIsto significa que a concentrao dos produtos precisam aumentar ou a dos reagentes precisam diminuir

Exemplo: Uma mistura gasosa que consiste inicialmente de 3,5 moles de hidrognio e 2,5 de iodo, aquecida a 400 C, de modo que, ao atingir o equilbrio 4,5 moles de HI so obtidos. O volume do vaso de reao de 10 litros. Calcule: a) o valor das constantes de equilibrio Kc e Kp; b) A concentrao dos compostos se o volume se reduz a metade se mantendo constante a temperatura a 400C.

Efeito da Temperatura no Equilbrio

Efeito da Temperatura no Equilbrio

Efeito da Temperatura no Equilbrio-DG/RT = lnK ento dlnK /dT =- (1/R)(d(DG /T)/dT)Relembre a equao de Gibbs-Helmhotz (Cap. 5): d(DG /T)/dT = [d(DG /T)/d(1/T)][d(1/T)/dT] d(DG /T)/dT = [d(DG /T)/d(1/T)][1/T2] Ento, DG = DH - TDS ou DG/T = DH/T - DS d(DG /T)/dT = [d(DH /T -DS)/d(1/T)][1/T2] = DH /T2(G-H eqn)Portanto, d(lnK) /dT = DH /RT2 Equao de vant Hoff Como d(1/T)/dT = -1/T2 , dT = -T2 d(1/T) d(lnK) /d(1/T) = -DH /R Diz que o grfico de K vs. 1/T uma linha reta com inclinao = -DH /R Pode ser usada para estimar a entalpia da reao

d(lnK) /d(1/T) = -DH /RSe a reao exotrmica DH 0)Quando T aumenta 1/T decresce , de modo que se T aumenta K se torna menorO aumenta na temperatura favorece os reagentes (le Chatelier)Se a reao endotrmica DH >0 e a inclinao de ln(K) vs. 1/T negativa (>0)Quando T aumenta 1/T decresce de modo que se T aumenta K se torna maiorO aumento na temperatura favorece os produtos (le Chatelier)

ExemploPorque Recifes de Coral s ocorrem em Mares quentes?Exotrmico H

ExemploPorque refrigerante Quente libera mais gs que o Frio?Temperatura Desloca equilbrio para esquerdaExotrmico H

Explicao pela Mecnica EstatsticaQuando T aumenta a populao dos estados mais altos aumentada s expensas dos estados mais baixos Para uma reao endotrmica os estados dos produtos so maiores e o equilbrio deslocado para os produtosPara as reaes exotrmica, os estados dos reagentes so maiores e o equilbrio deslocado para os reagentes

Estimativa de K a Diferentes TemperaturasdlnK /d(1/T) = -DH /R Integrando entre 1/T1 e 1/T2 lnK2 - lnK1 = -DH /R (1/T2 - 1/T1 )Considerando que H no varia muito com T

Para N2O4(g) 2NO2 (g) a 298 K, K= 0.15Qual o valor a 100C (398K)?ln K1 = -1.897, 1/T1 =0.0033557, 1/T2 =0.00251256, (1/T2 - 1/T1 )= -0.00084314 DH =-9.16 + 2*33.18 = 57.2 kJ; DH/R = 6879.5-DH /R (1/T2 - 1/T1 ) = -6879.5* (-0.00084314) = 5.8ln K2 = -1.897 + 5.8 = 3.903; K2 = 49.6

Uma integrao mais rigorosa fornece

Exerccio

A vida a altitudes elevadas e a produo de hemoglobinaComo explicar este fato?

A vida a altitudes elevadas e a produo de hemoglobinaEscalar uma montanha de elevada altitude pode causar dores de cabea, nuseas, fadiga no usual e outros incmodos. Tudo isto so sintomas de hipoxia, uma deficincia na quantidade de O2 quando chega aos tecidos do corpo.

No entanto, uma pessoa que vive a altitude elevada durante semanas ou meses recupera gradualmente do enjoo de altitude e habitua-se ao teor do contedo de O2 na atmosfera, sendo capaz de funcionar normalmente.

A vida a altitudes elevadas e a produo de hemoglobinaConsideremos o seguinte sistema em equilbrio, que representa a combinao do O2 com a molcula de hemoglobina:

Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq)

HbO2 - oxi-hemoglobina que o composto que transporta realmente o O2 para os tecidos.

A constante de equilbrio :

De acordo com o Princpio de Le Chtelier, como evoluir o sistema se a ocorrer uma diminuio da concentrao de O2?

Hb (aq) + O2 (aq) ? HbO2 (aq)

De acordo com o Princpio de Le Chtelier, uma diminuio da concentrao de O2 deslocar o sistema da direita para a esquerda. Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq)

Esta variao elimina a oxi-hemoglobina, causando hipoxia.

Desde que se d tempo suficiente o corpo capaz de se defender desta adversidade produzindo mais molculas de hemoglobina. O equilbrio desloca-se ento gradualmente da esquerda para a direita novamente, favorecendo a produo de oxi-hemoglobina.A vida a altitudes elevadas e a produo de hemoglobina

Diagrama de Ellingham

Diagrama de EllinghamQum. Novavol.30no.22007Diagramas de Ellingham e de Van't Hoff: algumas consideraesJos de Alencar Simoni; Acio Pereira Chagas

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