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7/22/2019 quimica organicaSEAr

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QFL-2342 - Reatividade de CompostosOrgnicos I

6. Substituio Eletroflica Aromtica

Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 1

6. Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica

Leitura Recomendada:

1. Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers,Oxford, Oxford, 2001, cap. 22.

2. Organic Chemistry Structure and Function, K. P. C. Vollhardt e N.E. Schore, 3a ed., Freeman, New York, 2000, cap. 15 e 16.

6.1. Aspectos Gerais do Mecanismo de SEAr

Os eletrfilos so ou um on positivo (E+) ou alguma outra espcie

deficiente de eltrons com grande carga positiva parcial.


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A segunda etapa quase sempre mais rpida do que a primeira.

Assim, a primeira a etapa determinante e a reao de segunda ordem.

cidos de Lewis mais utilizados: FeCl3, FeBr3 e AlCl3.

6.2.1. Halogenao do Benzeno

Exemplos:

Funo do cido de Lewis: polarizar a ligao X-X.

Reao com F2: muito reativa

com I2: muito lenta

6.2. Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica


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Mecanismo da Bromao do Benzeno

Reao de Adio Eletroflica em um Alqueno:

Reao de Substituio Eletroflica em um Anel Aromtico:


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Exemplo:

6.2.2. Nitrao do Benzeno

Reduo de Nitro para Amino


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6.2.3. Alquilao de Friedel-Crafts

Exemplo:

Mecanismo da Alquilao de Friedel-Crafts:

Limitaes da Alquilao de Friedel-Crafts

Haletos de arila e vinlicos no podem ser usados. Pq?

Produtos de polialquilao so normalmente formados. Pq?


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Possibilidade de Rearranjos. Exemplo:

Limitaes da Alquilao de Friedel-Crafts

6.2.4. Acilao de Friedel-Crafts

Rearranjos e polialquilaes no so um problema em reaes de acilao. Pq?

A condio tpica da acilao de Friedel-Crafts a reao de um

haleto de acila (ou anidridos) com um anel aromtico na presena de

cidos de Lewis. Exemplos:


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Rearranjos e polialquilaes no so um problema em reaes de acilao.Pq?

Por que na acilao de Friedel-Crafts preciso utilizar uma quantidademaior do que a estequiomtrica de cido de Lewis enquanto na alquilao

de Friedel-Crafts possvel utilizar uma quantidade sub-estequiomtrica?

Acilao de Friedel-Crafts

Mecanismo da Acilao de Friedel-Crafts com Cloreto de Acila

Como ocorre a formao do

on aclio a partir de um

anidrido?


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6.2.5. Sulfonao do Benzeno

cido sulfrico fumegante

cido sulfrico que contm

SO3.

Mecanismo da Sulfonao do Benzeno

Exemplo:

Grupos substituintes podem ser divididos em duas classes com relao reatividade:

i) Grupos ativadores: tornam o anel mais reativo do que o benzeno;

ii) Grupos desativadores: tornam o anel menos reativo do que o benzeno.

6.3. Ataque Eletroflico em Derivados do Benzeno: Efeito dos

Substituintes sobre a Reatividade e sobre a Orientao


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Regra Geral:

i) Grupos ativadores (doam eltrons) direcionam o ataque eletroflico nasposies orto e para.

ii) Grupos desativadores (retiram eltrons) direcionam os eletrfilos naposio meta.

Grupos substituintes podem ser divididos em duas classes com relao orientao:

i) orientadores orto-para;

ii) orientadores meta.

A influncia de um substituinte ocorre de duas maneiras: efeito indutivo e

efeito de ressonncia

Caractersticas desta reao:

i) Bromao do tolueno 4000 vezes mais rpida do que a bromao do benzeno.

ii) A reao regiosseletiva.

iii) Comportamento similar observado na nitrao, sulfonao e reaes

de Friedel-Crafts.

iv) Grupo metila: orientador orto/para.

Efeito dos Substituintes: Grupo Alquila

Como estes dados experimentais podem ser explicados

considerando o mecanismo da reao?


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Efeito dos Substituintes: Grupo Trifluorometila

A nitrao mostrada acima ocorre mais lentamente do que a

nitrao do benzeno.



Efeito dos Substituintes: Grupo Metoxi

Como o resultado da reao acima pode ser explicado



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Velocidade Relativa em Reaes de Bromao




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Como poderia ser preparada a p-bromoanilina?

Velocidade Relativa em Reaes de Bromao

Efeito dos Substituintes: Halognios

Exemplo:

Como o resultado da reao acima pode ser explicado



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ii) Efeito de ressonncia: doador de eltrons

i) Efeito indutivo: retira eltrons

Ataque em para:

Ataque em meta:

Ataque em orto:


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Resumo do Efeito dos Substituintes sobre

a Reatividade e sobre a Orientao

A distribuio entre os produtos orto e para pode ser influenciada

por efeito estricos. Exemplos:


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6.4. Ataque Eletroflico em Benzenos Dissubstitudos

O mais forte ativador controla a posio do ataque. Exemplo:

Em alguns casos, os dois substituintes direcionam o ataque para a

mesma posio. Exemplo:

A substituio entre dois grupos desfavorecida por efeitos

estricos. Exemplo:

Em alguns casos ocorre a formao de uma mistura de dois

produtos. Exemplo:

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