quÍmica orgÂnica - sistema de...
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CAPÍTULO 5 AMIDAS
São os compostos derivados dos ácidos orgânicos pela substituição da hidroxila por um grupo “NH2”
Processos de obtenção
1) Amonólise de Brometos de acila
Trata-se de uma reação de substituição nucleofílica, onde o amoníaco é o agente nucleofílico.
+ Br HBr + R CO
NH2
+ NH3 R C NH3
O
Br
R CO
NH3
R CO
Br
Por aquecimento ou neutralização elimina-se o HBr
2) Aminólise de haletos de acila.
Esse processo serve para obter amidas substituídas.
R CO
Cl+ N R R C
O
Cl
N R Cl + R CO
N RH2
H2
H2
HCl + R CO
N R
pode ser neutralizado
3) Amonólise de cetenas.
HH+ NH3 R C C NH3
O
R C C O
124
(Pode ser outro mol de NH3)B
H2HR C C
O
NH2
R C CO
NH3
4) Aminólise de cetenas
Esse processo também serve para obter amidas substituídas.
R C C O + N R R C C N R
O
H2 H2H
H
R C CO
N RR C C
O
N R
H
HH2
H2
B
Complete a equação química:
cetena N - Benzil, N - Metil Hexanoamida Y
Resolução:
CC C C C C C N
C
O
H
H+ N
H
C
CC C C C C C O
H2H
H
B
C
CO
NCCCCCCC
C
N
OCCCCCC
5) Amonólise de anidridos
R CO
OC
OR
+ NH3 O
C
C
R
R
O
O
NH3
R CO
NH3
+ R CO
O
125
R CO
NH2
+ R CO
OH
Quais são os produtos formados na amonólise dos seguintes anidridos:(a) Anidrido butanodióico
C C
C C
O
O
O
+ NH3 C C
C
O
NH3
OC
O
C C
C
O
NH3
C OO
C C C CO O
HO NH2
C CO
C CO
NH2
OH
C CO
C C
NH2
O
OH
C CO
C C
NH2
O
+ OH H2O +
C CO
C C
NH
Obutanoimida ousuccinimida
Outro mecanismo sugerido para esta transformação é:
C
C
C
C
O
O
O
NH2
H
C
C
C
C
O
O
O
NH2
Hsegue o procedimentoproposto anteriormente!
1º
(b) Anidrido Ftálico
C
C
O
O
O
+ NH3
C
C
O
O
O
NH3
126
C
C
O
O
O
NH3 C
C
O
NH2
OH
O
C
C
O
OHO
NH2
C
C
O
NH2
O
C
C
O
O
NH+ OH H2O +
ftalimida
6) Aminólise de anidridos
R CO
OCR
O
+ N R O
C
C
R
R O
O
N R
H2
H2
R CO
N R + R CO
O
R CO
N R + R CO
OHH2 H
Qual é a imida formada na reação entre o Anidrido Ftálico e a Bi fenil amina?Resolução:
C
C
O
O
O
+ NC N
O
O
CO
HH
127
H
C
O
N
COHO
C
C
O
N
OO
C
O
C
N
Ph
Ph
HO O
OH +
C
O
C
N
Ph
Ph
O
C
O
C
N
Ph
Ph
O
+ OHOH +
C
O
CN
OFenol
N - Fenil Ftalimida
Completar as seguintes equações químicas:
ácido orgânico X 2,2 dimetil pentanoamida eàcido 2,2 dimetil pentanóico
P2O5 amina
C C C C C
C
C
O
OH
P
O
O
O P
O
O
C C C C C O
CC
C
P O P
O
OO
O
H+
HO P
O
O
O P
O
O
+C C C C C
C
C
O
C C C C C
C
C
O
HO+C C C C C
C
C
O
128
C C C C C
C
C
O
O C C C C C
C
C
O
- H +
H
C C C C C
C
CO
C
C
C CCCC
O
O
anidrido2,2 dimetilpentanóico
C C C C C
C
CO
C
C
C CCCC
O
O
+ NH3
C C C C C
C
CO
C
C
C C
O
NH3
O
CCC
C C C C C
C
C
O
NH3
+ C C C C C
C
C
O
O
C C C C C
C
C
O
NH2
+ C C C C C
C
C
O
OH
2,2 dimetil pentanoamida
ácido 2,2 dimetil pentanóico
7) Reação de Schmidt
Utiliza-se uma cetona como produto inicial. Dissolve-se a cetona numa solução aquosa ácida, a qual se adiciona “azoteto de hidrogênio”. Ocorre uma reação de adição nucleofílica do nitrogênio ao
129
carbono, a eliminação de nitrogênio (N2) e a migração de um grupo alquil ou aril. O produto final é uma Amida Substituída.
+ H
OHR1
CR
RC
R1
O+ N N N
H
R C
N N N
R1
OH N2 + R1 COH
N RR1 C
OH
N R
H
H H
R1 COH
N R+ Cl HCl + R1 C
O
N RH H
pode ser neutralizado
Qual a amida formada se utilizarmos como produto inicial a acetofenona (metil, fenil cetona)?.
H+ N N NC C
OH
+ HC C
O
A representação inicial deste mecanismo também poderia ser:
C
O
CH3 + H C
OH
CH3 + N N N
H
C C
OH
N N N
C
OH
N C + N2
H
H
130
N - Metil benzamida
HH
CO
N C+ + Cl HCl
COH
N C
8) Aminas / PCl 3 / ácidos orgânicos.
Primeiro há um ataque nucleofílico da amina ao PCl3.
H2
+ P ClCl
ClR N
H
H
PCl
ClR N + Cl HCl + R N PCl2
H
H2
R N + +R N
H
PCl
ClR N
H
H
P N R + Cl
Cl H H
PNHCl + R N R
Cl H
R N
H
P N R
H
Cl
R R + ClNN P
H
H
HCl + R N P N R
H
Em seguida, o ácido reage com o fosfazo composto formado, levando à obtenção da amida substituída.
R CO
OH+ N R
P N R
R C
O
OH
N R
P N R
HH
R C
O
N R
P N R
R CO
N R+ P N R
H
H
131
+ OH P N R
OH
P N R
Numa terceira etapa, uma outra molécula de ácido reage com a amina fosforada.
R CO
OH+ N R R
P OH
C N R
O
OH P OH
R CO
N R
P OH
+ OH R CO
N R
P OH
+ OHR C
O
N R
P OHHO
R CO
N R
P OH
R CO
N R+ HPO2
H
P OH R CO
N R+ HO
Represente todas as etapas da reação que ocorre ao misturarmos Pentil amina, PCl3 e ácido benzóico.
C C C C C NH2 + PCl3 C C C C C N P N C C C C CH
dipentil fosfazo
- 3HCl
132
C C C C C N P N C C C C C + CO
HO
H
C C C C C N C
P
NCCCCC
O
OH
OH + C C C C C N C
O
P
NCCCCC
CO
N C C C C C + C C C C C N P
N - Pentil benzamida
C C C C C N P + OH C C C C C N P OH
C C C C C N P OH + CO
HOC C C C C N C
O
OHPHO
C C C C C N C
PHO
O+ OH C C C C C N C
O
PHO OH
C C C C C N C
O
+ HO P OH
133
HPO2 + CO
N C C C C CH
9) Amonólise de Ésteres
Leva à formação de amidas substituídas e de álcoois.
R CO
O R1
+ N R2 R C N
O
OR1
R2 R CO
N R2H2
+ O R1
H2
H2
R CO
N R2
+ R1 OH
H
10) Hidrólise de nitrilas em meio básico inicial.
HR C N
OH
+ HR C N
OH
+ OHR C N
R C N
OH
H R C N
OH
H R CO
NH2
Se o meio reacional for apenas básico:
Na OH Na + OH+-+
R C N + OH R C
OH
N
134
R C N + H R C
OH
NH + OH
OH OH
R CO
NH2
OH+ H OHR C NH + OH R C
O H
O
NH
PROPRIEDADES QUÍMICAS DAS AMIDAS
1) Propriedades ácidas e básicas
A definição de ácidos e bases segundo Bronsted é a seguinte:ÁCIDO: é toda espécie química que perde prótons.BASE: é toda espécie química que recebe prótons.De acordo com essa definição, as amidas apresentam caráter
anfótero, isto é, podem atuar como ácido ou como base, dependendo da outra espécie química presente.
R CO
NH2
+ H R CO
NH3
base
ácido
NaNa
+ R CO
N
R1
+ OH H2OH
R CO
N
R1
2) Desidratação
A desidratação das amidas é realizada em presença de oxicloreto de fósforo, sob refluxo.
135
+ ClPCl2
O
Cl
R C O
NH2
PCl2
O
+ R CO
NH2
alguns autores propõema protonação deste oxigênio, o que tornaria a reação mais fácil de ocorrer!
R C O PCl2
O
N
+ Cl HCl + R C O
NH
PCl2
O
H2
R C NH + O PCl2
O
R C N + HO PCl2
O
cianetoorgânicoou nitrila
hidroxi, oxicloreto de fósforo
A hidrólise ácida de cianetos orgânicos leva à formação dos ácidos orgânicos correspondentes. Explique, com reações a seguinte seqüência.
H+H2O ácido 2 etil hexanóico nitrilaamida
OPCl 3
PCl2
O
Cl
C C C C C C
C
C
O PCl2
O
NH2
+ C C C C C C
C
C
O
NH2
C C C C C C
C
C
O PCl2
O
NH2
+ Cl HCl + C C C C C C
C
C
O PCl2
O
NH
136
C C C C C C
C
C
NH + O PCl2
O
cianeto orgânico
C C C C C
C
C
NPCl 2 + C
O
HO
+ OH2+ H+ C C C C C C
C
C
NHC C C C C C
C
C
N
C C C C C C
C
C
NH
OH2
C C C C C C
C
C
NH2
OH
1º
C C C C C C
C
C
NH2
OH
C C C C C C
C
C
O
NH2
2 - etil hexanoamida
+ OH2 C C C C C C
C
C
OH2
NH2
O
C C C C C C
C
C
O
NH2
137
C C C C C C
C
C
O
OH2
C C C C C C
C
C
O
OH+ NH2 NH3 +
O NH3 formado reage com HCl formando H4N Cl (sólido).
Observação: a sacarina é obtida utilizando o benzeno como produto inicial, através da seguinte seqüência operacional simplificada:
CH3
SO3H
H2SO4/SO3
X
X
CH3
SO3H
CH3
AlCl3+
H3C Cl
CH3
CH3
SO3H
KMnO4
H+
C
SO3H
O
OH
qualquer processo deobtençãode amidas C
SO3H
O
NH2
C
S
O
O O
NHOH
-H2O
C
S
O O
NH2
O
CNH2
S OH
OO
O
sacarina(pouco solúvel em água)
138
sacarina, em forma de sal de sódio,solúvel em água. 300 vezes mais doce que o açucar.
C
S
O O
N Na+ +H2O
O
+ Na OH
C
S
O O
NH
O
3) Redução com hidretos
As amidas na presença de H / H perdem água, dando origem às aminas correspondentes.
R CO
NH2
+ H R C
O
NH2
H + H+ R C
OH
H
NH2
+ H2O+ OH R C
H
NHR C NH2
H
H2
+ H+ R C NH2+ H R C
H
H
NHR C NH
H
Uma outra proposta para este mecanismo seria:
R CO
NH2
+ H R COH
NH2
+ H R C
OH
NH2
H
139
R C
H
N H
H
+ OH H2O + R C
H
NH + H R C
H
NH2
R C
H
NH2 R C
H
NH2 + H R C NH2H2
4) Conversão para aldeídos ou cetonas
Neste processo, utilizam-se amidas substituídas. Para obter
aldeídos, reage-se as amidas com hidretos. O ataque nucleofílico do H à carbonila leva à rápida formação do aldeído correspondente. Por destilação separam-se os produtos.
As cetonas são obtidas reagindo-se a amida substituída com
compostos de Grignard
R CO
N Me
Me
+ H R C
O
H
N Me
Me
R CO
H+ N Me
Mealdeído
R CO
N
Me
Me+ MgCl
R1
R C
O
N
MgCl
Me
Me
R1
+
cetona+ ClMg N
Me
MeR C
O
R1R C
O
R1
N
MgCl
Me
Me
140
)( MgXR+
+ Mg (OH) Cl+ HOH HNMe
MeMe N Me
MgCl
Observação: Uma outra proposta para este mecanismo está representada no ítem “10” deste capítulo. Vejam!
5) 3 fenil propenoamida
C C CO
NH2
Em quais posições ocorrem as substituições no núcleo benzênico?
A ressonância que prevalece nesse composto é a seguinte:
C C CO
NH2
Se esta hipótese for verdadeira, teremos o seguinte híbrido de ressonância:
R
Quando reagimos esse composto com HNO3 / H2SO4, obtemos um alto rendimento de compostos substituídos na posição meta, o que indica que a ressonância que predomina é a representada anteriormente.
As mesmas considerações são válidas para a N – Fenil Acetamida, comercialmente chamada de acetanilida:
141
C CO
NH
6) Acetanilida
Para esse caso as reações de substituição ocorrem com rendimento apreciável nas posições orto, para, indicando que a ressonância predominante é a seguinte:
C C
O
N R
H
7) Reação com R – COOH
São reações de dupla-troca que ocorrem na temperatura de ebulição da mistura.
Esse processo tem interesse prático quando os produtos obtidos têm pontos de ebulição bem diferentes e podem ser separados.
R CO
NH2 R CO
OH
CO
HOR1
+ R1 CO
NH2
Observação: O mecanismo deste procedimento é semelhante ao ítem “2” da obtenção de anidridos! Vejam!
Exemplo 1:
H CO
NH2
+ H3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CO
OH
142
ácido octadeceno 7, óico exemplo 1)formamida oumetanoamida
H CO
OHH3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 C
O
NH2
+
ácido fórmico octa deceno 7, amida
Exemplo 2:
CO
OH
Ph CO
OH+ C
H2N
H2NO Ph C
O
NH2
+ CO2 + NH3(g) (g)
ácido carbâmico (muito instável)
H2 N
Exemplo 3:
(g) (g)+ CO2 + NH3
N
CO
NH2
CH2N
H2NO+
N
CO
OH
Observação: Os mecanismos destes procedimentos são semelhantes ao ítem “2” da obtenção de anidridos! Vejam!
8) Hidrólise ácida e básica
Nessa hidrólises, formam-se como produtos finais os ácidos orgânicos correspondentes.
No caso da hidrólise ácida, a primeira etapa é um ataque eletrófilo do H+ ao oxigênio da carbonila. Na hidrólise básica a primeira etapa é um
ataque nucleófilo do OH ao carbono da carbonila.Ácida:
+ HR CO
NH2
R COH
NH2
R COH
NH2
143
R COH
NH2
+ OH2 R C
OH
O H
H
NH2B
R C
OH
OH
NH2 + H R C
OH
OH
NH3 NH3 + R C
OH
OH
R COH
OH+ B HB + R C
O
OH
NH3 + HCl H4N Cl
Básica:
R CO
NH2
+ OH R C OH R
O
NH2
CO
OH+ NH2
Neutralizando o meio reacional:
Na NH2 + HCl Na+ Cl - + NH3
NH3 + HCl H4N Cl
9) Reação com hipohalitos – Rearranjo de Hoffman.
A primeira etapa é uma adição nucleófila do nitrogênio ao
bromo do ácido hipobromoso, com eliminação da base OH , e subseqüente formação de água.
144
+ OHOH R CO
N B rR C
O
NH2
+ B r
H2
A segunda etapa é a adição de base. Com essa adição forma-se água e brometo de sódio. Obtém-se, intermediariamente um nitrogênio deficiente de elétrons: para esse nitrogênio é atraído o radical R da carbonila, com formação de um isocianato. Se houver base em excesso, o isocianato formado reage com a mesma formando a amina correspondente com a eliminação de gás carbônico (ocorre uma descarboxilação).
R CO
N
B r
R CO
NR N C O R N C O
isocianato HNa+
+ OH
Decomposição do ISOCIANATO ( -OH / H+ )
R N C
O
OH
R N C O + OH R N C
O
OH
+ C
O
OH
R NH + CO 2R N
Adição de um ácido
R NH + H R NH2
Se a amida inicial fosse a butanoamida, qual seria a amina final?
10) Reação com compostos de Grignard
Obtém-se sempre cetona como produto final. Se a mistura final for hidrolisada, obtém-se além da cetona, uma amina e um sal básico de magnésio.
145
R CO
NR2
+ R
MgCl
R C R
O
NR2
+ MgCléter
R C R
O
+ MgCl
NR2
R2N MgCl + H OH R2NH + Mg (OH) Cl
Identifique todos os produtos envolvidos na reação do cloreto de Etil magnésio com a N, N Dimetil butano Amida.
éter + MgCl
+ C
C
MgCl C C C C C C
O
NC
C
C C C CO
N C
C
C C C C C C
O
+ N
C
C
MgClhexanona 3
C N
N
MgCl + HOH C NH + Mg(OH)Cl
C
dimetilamina
11) Reação com ácido nitroso
A reação com ácido nitroso leva à formação de um sal de diazônio, que é instável e sob aquecimento se decompõe, formando gás nitrogênio e um cátion acílio. Se a reação for feita em meio aquoso, 146
obtemos como produto final um ácido orgânico.O HNO2 dá origem ao N2O3.
2HNO2 H2O + O N O N O
H2
+ NO2R C N N O
O
N
O
O N O
+ R CO
NH2
HNO2 + R C
O
N N OH
R C
O
N N O R C N N O
O
H H
(Pode ser a água ou o NO2)
R C N N OH + H R C N N OH2
O O
H2O + R C
O
N N
R C N N
O
R CO
+ N2 (g)
Em meio aquoso, forma-se o ácido correspondente
R CO
+ OH2 R CO
OH2
R CO
OH
-H
147
12) Rearranjo de Curtius
Forma-se também um sal de diazônio que se decompõe formando isocianato.
HNO2R C
O
NH2 R C N N N N2 + R CO
N
O
R C N
O
O C N R O C N R
Se fizermos a hidrólise do isocianato, obteremos:
R N C O + OH2 R N C O
OH2
R N C
O
OH2
R N C
H
O
OH
1°
R N C
O
OHH
R N
H
C
O
OH
CO2
R NH2
Exercícios
1) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos:
a - amonólise do brometo de pentanodiila;
148
b - Aminólise do iodeto de butanodiila, quando se utiliza a benzil amina.
2) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos:
a - amonólise da benzil cetena;b - aminólise da benzil cetena, quando se utiliza a benzil amina.
3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes procedimentos:
a - amonólise do anidrido pentanodióico;b - aminólise do anidrido pentanodióico, quando se utiliza a
isobutil amina.
4) A hidrólise do cianeto de propila (butanonitrila) em meio básico e depois ácido origina uma amina e um sal. Identifique-os, com os respectivos mecanismos.
5) A reação do butanodiato de etila com a propil amina forma uma diamida e um álcool, com E = 72%. Para aproveitamento de toda a propil amina (gás) contida num tanque esférico de d = 4m, a 27°C, e pressão normal, pede-se:
a - o mecanismo;b - as massas das espécies envolvidas.
6) A desidratação da hexanoamida em presença de OPCl3 forma uma nitrila com R = 90%. Em seguida, esta nitrila foi submetida a uma hidrólise ácida formando um ácido orgânico, com R = 91%. Quando utilizarmos 6 ton desta amida, pede-se:
a - o mecanismo;b - as massas das espécies envolvidas.
7) A redução da pentanoadiamida com H+ / :H- forma uma diamina, com E = 80%. Para a obtenção de 25 ton desta diamina, pede-se:
a - o mecanismo;b - as massa das espécies envolvidas.
8) A reação da N,N dietil butanoamida com cloreto de propil magnésio/H2O forma um sal básico, uma amina e uma cetona. Represente estes procedimentos com os respectivos mecanismos.
9) Represente, com mecanismos, as hidrólises ácida e básica da hexanodiamida.
149
10) A reação da propanodiamida com HNO2 sob aquecimento, e depois com H2O forma um diácido orgânico e outros produtos. Para a obtenção de 3500 L de solução aquosa 2,8 N desse diácido, pede-se:
a - o mecanismo;b - as massas das espécies envolvidas.
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA
BENZAMIDA
1- Reagentes
Cloreto de benzoila: 10 mL (0,086 mol)Amônia concentrada: 50 mL (d = 0,88 g/mL)
2- Aparelhagem
Frasco de Erlenmeyer de 250 ml, proveta de 50 mL, funil de Buchner e frasco de Kitasato de 250 mL.
3- Técnica
No frasco de Erlenmeyer de 250 mL, colocar 50 mL de solução de amônia concentrada e resfriar em gelo.
Adicionar, com agitação constante e gota a gota, 10 mL de cloreto de benzoila. Trabalhar em capela.
Filtrar a benzamida em funil de Buchner e lavar com pouca água fria. Recristalizar com cerca de 50 mL de água quente. Secar ao ar.
4- Rendimento
Varia entre 80 a 85%.
5- Tempo de reação
É de aproximadamente 2 h.
150
6- CaracterizaçãoPF = 132/4°C, sólido branco, muito pouco solúvel em água fria,
muito solúvel em água quente e etanol, ligeiramente solúvel em benzeno frio, muito solúvel em benzeno quente.
7- Aplicações
É utilizada como intermediária em sínteses orgânicas.
8- Questões
1) Represente o mecanismo.
2) Existe reagente em excesso? Quanto?
3) Quais as massas dos produtos obtidos nestas condições?
4) Dentro das proporções do processo, quais as massas de reagentes necessárias para fabricar 500 kg da benzamida?
5) Dentro das proporções estequiométricas, quais as massas de reagentes necessárias para fabricar 500 kg de benzamida?
6) Por que a solução de amônia deve ser resfriada em gelo?
7) Por que a adição do cloreto de benzoila deve ser feita gota a gota?
8) Por que a lavagem da benzamida deve ser feita com água fria?
9) Como separamos a benzamida obtida das outras espécies químicas?
10) O que é recristalização e para que serve?
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
SOARES, BLUMA GUENTHER. Teoria e técnicas de preparação, purificação e identificação de compostos orgânicos. Editora Guanabara. Rio de Janeiro, 1998.
151
CAPÍTULO 6 AMINAS
Obedecem às fórmulas gerais:
R NH2 R N R1 R N R1
R2
Hprimária secundária terciária
N C
C
C
C
C
C
OH
OH
OH
exemplo) H2 H2
H2 H2
H2 H2
TEA – Trietanol AminaÉ um líquido incolor, viscoso e com propriedades detergentes.As aminas são mais solúveis em água que os álcoois
correspondentes. Seus pontos de ebulição aumentam com o aumento da massa molecular.
Butanol 8%Pentanol 5%Butil Amina totalPentil Amina total
NH3 -33°CMetil Amina -7°CDimetil Amina +7°CTrimetil Amina +4°CObservação: O ponto de ebulição de trimetilamina diminui
com relação à dimetil amina uma vez que esta não possui mais pontes de hidrogênio.
Métodos de obtenção
1) Método de Hoffman
Baseia-se na reação do amoníaco com um haleto orgânico. 152
Solubilidade em água
Ponto de ebulição
Podemos obter uma amina primária, secundária ou terciária, dependendo das proporções molares dos reagentes.
A primeira etapa é uma reação do tipo Sn2, na qual o amoníaco faz o ataque nucleofílico ao carbono ligado ao halogênio, formando-se uma amina, que numa segunda e terceira etapas reagem do mesmo modo.
R Cl + NH3 R NH3 + Cl
R NH3 + NH3 R NH2 + NH4Cl
R NH2 + R Cl R N R + ClH2
R N R + NH3 R N R + NH4 ClH2 H
R
NH + R
R
Cl R N R + Cl
R
H
R N R + NH3 R N
R
R + NH4 Cl
R
H
Esse processo só é quantitativo quando se utilizam haletos primários, porque com os terciários a reação ocorre muito lentamente, e ainda assim pode formar alcenos.
153
E1SN1
NH3
H
+ Cl NH4 Cl + C
C
C
C
C
C
C
C Cl C C
C
C
+ _
2) Redução de amidas
Com certa facilidade, as amidas são reduzidas facilmente às aminas correspondentes.
R CO
NH2
+ R C NH2H2
H2 / Pt- H2O
* Processo já visto em propriedades químicas das Amidas.
3) Reação de nitrilas com Etanol/Na.
A primeira etapa é a oxidação dos átomos de sódio, que perdem elétrons para o oxigênio e para o hidrogênio da hidroxila do álcool, formando o ânion hidreto e o ânion etóxido.
H3C C O H H3C C O + H + 2Na+
Na Na
H2 H2
etóxido hidreto
A segunda etapa é a formação de gás hidrogênio através da ação do ânion hidreto com um mol de álcool.
H2H2H3C C OH + H H3C C O + H2
A terceira etapa é o ataque nucleofílico dos ânions hidreto ao carbono da nitrila.
R C N + H R C NH
154
nitreno H2
R C N + H R C N
H
A última etapa é a interação do ânion nitreno formado com duas moléculas do etanol, formando a amina correspondente.
R C N + 2 O C CH3 R C NH2H2 H2 H2H
2 O C CH3H2
4) Amidas /Br2 / OH
Veja esta obtenção no estudo das propriedades das amidas (reação com hipohalitos).
5) Reação de álcool com amideto de sódio
R C OH + NH2 R C NH2 + Na OHNa+
Reação paralela:
Na+R C OH + NH2 NH3 + R C O Na+
6) Reação de éter com amideto de sódio
R O R1 + NH2 R O + R1 NH2
R O R1 + NH2 R1 O + R NH2
155
7) Reação de Haletos Orgânicos com Cianamida Cálcica (Ca +2 CN 2
–2 ).
As estruturas de ressonância são as seguintes:
N C N N C N
Esse processo serve para obter aminas secundárias. Inicia-se
com um ataque nucleofílico do ânion nitreno (N ) ao carbono ligado ao halogênio, havendo formação de uma cianoamina.
R X + N C N R N C N
Ca+2
R N C N + R X R N C
R
N + Ca+2 X2
Em seguida a cianoamina é hidrolisada em meio ácido, havendo formação de uma Carboxi-Amina, que sob aquecimento se decompõe formando gás carbônico e uma amina secundária.
+ NH3R N C N
R
R N C
R
O
OH
H2O/H+
em meio ácido forma um sal
R N CO
OHR
R N
R
+ CO
OCO2 + H N R
RH
8) Obtenção de amina terciária
Utiliza-se como reagentes uma amina secundária, que é dissolvida numa solução aquosa básica, na qual se borbulha gás cloro: obtém-se uma cloro amina que em seguida é colocada a reagir com um composto de Grignard, formando-se a amina terciária e um sal de 156
magnésio.
Ver em propriedade das amidas! H
R2N + Cl2 + OH
R2N + Cl+ R2N ClH
R2 N Cl + MgCl
R
R2N R + MgCl2
9) Reação de Ácidos Orgânicos com azida de sódio (Na + N 3- )
R C
O
OH
+ N N N R C
O
N N N
OH
R CO
N N N R N C O + N2
Propriedades das aminas
1) Aldeídos
Com aminas primárias obtemos compostos genericamente chamados de “bases de Shiff”. Se utilizarmos aminas secundárias obteremos compostos genericamente chamados de “Enaminas”.
R CO
H+ N R R C N R
O
H
H2
H2
157
H3C C C N R + H+
H
OH
H3C C C N R
OH2
H
H H
H2
H3C C C N R H3C C C N R + HB
B
H2 H H H2 H
"Base de Schiff"pode serneutralizado
Com aminas secundárias
R C
OH
H
NR2 + H+ H3C C
OH2
N R2
H2C C NR2 H2C C NR2H
H
H
B
enamina
* Reação de Mannich
Faz a reação de uma amina primária com o formol / H
H CO
H+ N R2 H C NR2 H
O
H
C NR2
OH
H
H
H
B
H C
OH
H
NR2 + H H C NR2
H
OH2
H2C NR2
H2O
158
Se esta reação for feita em meio “cetona”, ao qual se adiciona uma base forte, o produto final obtido será o seguinte:
H3C C C
O
+ OH H2O + H3C C CH2
OH
H2
H3C C
O
CH2 + H2C NR2 R2N C C C CH3
O
H2
H2
Observação: Se esta reação for realizada em meio ácido, ver o mecanismo em “SOLOMONS”, 6ª edição, vol.2, páginas 184-185.
** Obtenção do EDTA – Ácido Etileno Diamino tetra acético
H2N C C NH2 + 4H CO
H+ 4NaCN EDTAH2O
H2 H2
etileno diamino
R NH2 + C
O
H
H R N C H
H
O
R N C H
H
OH
H
H2
H2HR N CH2 + H+ R
OH
N C OH2 H2O + R N CH2
R N CH2 + CN R N C CNH H H2
159
R N C CN + C
O
H
H R N H
C
C
CN
O
H
H2
H2
B
H2 H2-H2O
CNH2C OH H2C
CNCNRCN + H+CNR
composto finalR N
C
C
CN
CN
H2
H2
R N
C
C C
COH
OH
O
OH+
H2O
H2
H2
EDTA
CC
N
CC
O
OHO
HO
C C N
C
C
C
C
O
OOH
OH
H2
H2 H2
H2
2) Reação com bromo nitrila (Br CN).
Esta reação, numa fase inicial, forma uma cianoamina, que por hidrólise dá o ácido correspondente, e com a descaboxilação forma a amina secundária. Esse processo transforma uma amina terciária numa amina secundária.
R3N + Br CN R3N CN + Br
160
R2 N CN
R R2N CN + R Br
+ Br
R2N CN R2N CO
OHR2N + C
O
R2NH + CO2
O
H2O
H+
H
3) Oxidação
O agente oxidante é o peróxido de hidrogênio (H2O2)
nitrocomposto
HR NH2 R NOH R N O R NO2
nitroso composto
R NH2 + HO OH R N OH + OH R N OH + H2O
H
H2
H+ OH R N OH
OH
R N OH + HO OH R NOH
OH
H
R N
OH
OH R N OH + OH R N O + H2O
nitrosocomposto
NO + H2O2R R NO2 + H2O
161
4) Aminas com haletos de acila (*)
5) Cetenas com aminas (*)
6) Aminas com PCl3/R COOH (*)
7) Aminas com fosgênio (*)* Procedimentos vistos em “Amidas”
Aminas Aromáticas (Aril Aminas)A amina aromática mais simples é a amino-benzeno (anilina).O grupo “NH2” é um ativante o, p:
NH2 NH2
Isto significa que um reagente eletrofílico E irá ligar-se nas posições o, p da anilina, pois o grupo “NH2” é o, p dirigente!
As reações mais importantes são:
1 – Halogenação (X2 / AlX3)2 – Nitração (HNO3 / H2SO4)3 – Sulfonação (H2SO4 / SO3)4 – Reação com Haletos de acila (AlX3)5 – Reação com Anidridos (AlCl3)6 – Alquilação (AlX3)
(1) HalogenaçãoFormação do Agente Eletrofílico
+Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br + FeBr4
162
R RH
Br
NH2
Br+ Br
+ H+
H+ + FeBr4 HBr + FeBr3
(1)
(2) Mistura sulfonítrica
H2SO4 H+ + HSO4
H + HO NO2 H2O NO2 + HSO4
H2O + NO2
(3) Sulfonação (H2SO4/SO3)
H2SO4 H+ + HSO4
O S
O
O O S
O
O O S
O
O O S
O
O
+ H
R
H
S
O
OO
+ S
O
O
O
R
R
H
SO3H H+ +
NH2
SO3H
H + HSO4 H2SO4
(4) Haletos de Acila163
R CO
Cl+ AlCl3 R C
O
Cl AlCl3 R C
O
+ AlCl4
(5) Anidridos
R CO
OC
OR
AlCl3+ AlCl3
R CO
OC
OR
R CO
+ R CO
O AlCl3
Anilina (amino – benzeno)
A anilina é a amina aromática mais simples. É obtida pela nitração do benzeno, seguida de uma redução.
anilina PtH2
NH2
+ NO2
NO2
Num outro processo para obter a anilina baseia-se na amonólise do cloro benzeno, junto com amideto de sódio: é um processo muito lento e que exige condições drásticas de reação.
Cl+ NH2
NH2 + Na ClNH3
Na
Observação: Quando no núcleo aromático existir grupos eletroatraentes a reação ocorre com menos dificuldade:
164
2,4,6 trinitro anilinaou trinitro anilina simétrica
NH3
Na
+ Na Cl
NO2
NH2
NO2O2N
+ NH2
NO2
Cl
NO2O2N
A anilina reage com KNO2 / HCl , formando um sal de diazônio que sob aquecimento se decompõe em gás nitrogênio e um cátion aromático, que se estabiliza por ressonância, e é chamado de fenilônio.
NH2
+
N N
+ N2 + ClKNO2
HCl
Cl
+
É apenas com a formação desse cátion que o benzeno dá reações de substituição nucleofílicas.
H2
O C CH3
O CH3
OH2
OH
Nu
( Nu)+
Exemplos de
Nu
A anilina dá reações de substituição eletrófila nas posições orto-para, pois o par de elétrons no nitrogênio entra em ressonância com o anel aromático do seguinte modo:
165
NH2 NH2 NH2 NH2NH2
Qualquer reagente E irá “reagir” nas posições orto-para da anilina. Por exemplo: Quais os derivados monosubstituídos na seguinte reação?
NH2
+ H3C I All3 ?
H3C I + AlI3 H3C I AlI3 H3C + AlI4
H+ + AlI4 HI + AlI3
orto metilanilina
NH2
Me + H+
NH2
Me
H
NH2
H3C +
A anilina ao reagir com Br2/AlBr3, dirige a reação em orto-para numa proporção de 100%
NH2
Br
NH2
Br
Br
+ Br2AlBr3
Br
100% o, p
O cátion trimetil fenil amônio, devido à carga positiva do nitrogênio e sua proximidade do anel, dá reações de substituição 100% em meta.166
NC C
C
B r B r
N
C
C C
+ B r 2AlBr 3
B r100% em meta
À medida que o cátion nitrogênio vai se afastando do núcleo aromático sua influência sobre o mesmo vai diminuindo: começa a prevalecer a influência do grupo que está mais próximo ao benzeno.
12% 88%
Br Br
Br
N (Me)3H2C
+
Br Br
N (Me)3H2C
Br
AlBr3+ Br2
N (Me)3H2C
C C N (Me)3
+ Br2AlBr3
Br
C C N (Me)3
Br Br
C C N (Me)3
Br Br
Br
19% 81%
+
C C C N (Me)3
+ Br2AlBr3
C C C N (Me)3
Br Br
+
C C C N (Me)3
Br Br
Br
5% 95%
Br
167
AlquilaçãoSe misturarmos a anilina com um haleto orgânico, e não
colocarmos um ácido de Lewis, a reação ocorrerá da seguinte forma:- o ataque nucleofílico do nitrogênio ao carbono ligado ao
halogênio.
N + C CH3
I
H2
H2N C C HI + N C C
HH2
I
Também existe a possibilidade da etil fenil amina reagir com outra molécula do haleto orgânico, formando a dietil fenil amina, que ficam misturadas.
Para separá-las, adiciona-se KNO2 / HCl: a amina terciária forma um sal que é solúvel na fase aquosa; a amina secundária forma uma “nitroso amina” que é solúvel na fase orgânica. Esta nitroso amina depois de separada é tratada com ácido clorídrico, regenerando a etil fenil amina.
N
Et
Et
+ NO2 / H+ N
Et
Et
H NO2
solúvel na fase aquosa
N H
Et
+ NO2 / H+ N N O
Et
solúvel na fase orgânica
N N O
Et
N Et
H
H+
HCl
168
Se reagirmos a anilina com uma mistura contendo cloreto de etila e cloreto de acetila, obtemos derivados da acetanilida, que têm propriedades analgésicas.
N + C C ClH2
AlCl3 NH2
Etpara etil anilina
para etil acetanilida
HN
Et
C
O
CH3+ C CO
Cl
NH2
E t
As sulfas também são derivadas das acetanilidas. A seqüência de preparação de uma sulfa é a seguinte:
N C CH3
O
SO2Cl
+ R NH2-HCl
N C CH3
O
SO2NHR
H2O
H
HH
NH2
SO2NHR
+ H3C CO
OH
"sulfa"
Observação: Proponha mecanismos para estes procedimentos.A ciclo hexil amina reage facilmente com ácido cloro sulfônico
dando origem a um sal de amônio. Com a adição de uma base forte, obtém-se um sal de sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com
169
o nome de “sucaryl”. Esse sal de sódio, é conhecido com o nome de ciclamato de sódio.
NH2 + Cl SO3H-HCl2 N SO3 N
H3H
N SO3 NaNaOHH
"sucaryl" (ciclamato de sódio)
A reação de diaminas com dihaletos leva à formação de compostos cíclicos, líquidos ou sólidos.
C
C
N
N
C
C
Br
Br
C
C
N
N
C
C
+ 2HBr
H2
H2
H
H
Piperazina
A reação com Epóxidos (óxidos de etileno) leva à formação de compostos de ação detergente.
R N + H2C CH2
O
R N C C OHH2 H2
R1
N C C OHR
R N
R1
R N
C
C
C
C
OH
OHH H
+ H2C O
R1
CCNR
O
C
dietanol amina- transparente- incolor- viscosa- toque suave
170
Teste de HinsbergServe para identificar aminas primárias, secundárias e
terciárias.O reagente utilizado é o cloreto de parametil fenil sulfonilo.As aminas primárias formam um composto solúvel em álcalis;
as aminas secundárias dão origem a um produto insolúvel em álcalis; enquanto que as aminas terciárias não reagem com o reagente citado.
1) Ph N + S
O
Cl PhMe
O
Ph N S
OO
PhMe
H2
+ HClH
OHsolúvel em
1º
2º
3°
não reagemPh3N3)
OHinsolúvel em
+ HClPh2N S
O O
PhMe
HPh2N + S
O O
Cl PhMe
2) 1º
2°
3º
1) O método de Hoffman é utilizado para a obtenção de aminas terciárias. Represente, com mecanismos, a amina obtida na reação do cloreto de benzila com NH3.
2) A redução de amidas com H2 / Pt origina as aminas correspondentes. Identifique, com mecanismos, a amina obtida na redução da 2 metil pentanodiamida.
3) Quando reagirmos pentanol 2 com amideto de sódio obtemos uma amina e outra base. Represente, com mecanismos, esta preparação.
4) A reação de éteres com amideto de sódio forma aminas e alcóxidos de sódio. Represente, com mecanismos, a reação do amideto de sódio com éter propil secbutílico.
171
5) Ao reagirmos um haleto orgânico com cianamida cálcica (Ca +2 CN2 –2) obtemos uma ciano amina, que ao ser hidrolisada forma uma carboxi amina. Esta espécie, sob aquecimento moderado, forma CO2 e uma amina secundária. Represente, com mecanismos, as equações das reações que ocorrem quando utilizamos inicialmente o brometo de propila.
6) A reação do cloreto de pentila com cianamida cálcica dá origem a uma amina secundária (d = 0,805 g/mL). Esta amina é comercializada em ampolas de 25 mL cada uma. Uma indústria que utilize 300 Kg/h deste haleto, quantas ampolas produzirá em 1 mês de trabalho?
7) A reação da glicerina (propanotriol) com NH3/Na, forma uma triamina com R = 79%. Um tanque esférico de d = 3,5 m contém NH3 a 25°C e 50 atm, que deverá ser utilizado neste procedimento. Represente os mecanismos e calcule as massas de todas as espécies envolvidas.
8) A reação do cloreto de butila com NH3 forma uma amina terciária, que ao ser tratada com HCl origina um sal quaternário de amônia, utilizado na fabricação de “shampoos”, na proporção de 2,5% em massa. Calcular as massas de todas as espécies envolvidas na produção de 50.000 frascos de 500 mL contendo esse shampoo (d = 1,088 g/mL), supondo-se E = 90% em todas as etapas.
9) (Reação de Mannich) A reação do FORMOL com a dietil amina, HCl e depois com butanona / K + OH - forma vários produtos. Represente, com mecanismos, as equações dessas reações.
10) Ao reagirmos a propileno diamina 1,3 com formol, Na+ CN - e finalmente com H2O/H+ obtemos o ácido propileno diamino tetracético. Represente com mecanismos, as equações dessas reações.
11) As aminas podem ser oxidadas sob a ação do H2O2. Formando nitrosos e/ou nitro compostos. Represente, com mecanismos, o nitro composto formado na oxidação da butil amina.
12) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando reagirmos em condições adequadas:
a - secbutil amina e brometo de propanodiila;
b - benzil amina e fenil cetena;
c - isobutil amina e fosgênio.
13) Ao reagirmos o benzeno com mistura sulfonítrica obtemos o nitro benzeno, que ao ser reduzido forma a anilina (fenil amina). Identifique, com mecanismos, os compostos formados quando colocamos a anilina a reagir com as seguintes espécies:
172
a - Br2/AlBr3;
b - Iodeto de secbutila / Fel3;
c - Iodeto de secbutila.
14) A ciclo hexil amina reage com ácido cloro sulfônico originando um sal de amônia, que após a adição da soda cáustica, forma um sal de sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com o nome de “sucaryl”, cujo nome técnico é ciclamato de sódio. Sugira um mecanismo que explique a formação desse adoçante artificial.
15) Ao reagirmos a butil amina com excesso de epóxido obtemos um composto de função mista, com propriedades detergentes. Represente, com mecanismos, esta preparação.
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA
SÍNTESE DA 2, 4, 6 TRIBROMO ANILINA
1- reagentes
10,0 mL de anilina (d = 1,020 g/mL)78,0 mL de ácido acético glacial (d = 1,05 g/mL)19,0 mL de bromo (d = 3,19 g/mL)
2- Espécies complementares
ÁguaMetanol ou etanol
3- Técnica
Em um becher, coloque 10,0 mL de anilina e 40 mL de ácido acético glacial. Deixe escorrer lentamente, de um funil separador, 19,0 mL de bromo dissolvidos em 38,0 mL de ácido acético glacial, enquanto a solução é agitada com auxílio de um agitador mecânico.
O becher deve ser esfriado em banho de gelo durante a adição, visto que a adição é exotérmica. O produto final (massa pastosa) deve
173
ser colorido (amarelo) com a adição de um pouco de bromo, se necessário.
Verter a mistura de reação em água, filtrar a vácuo e lavar com água. Escorrer bem e secar em estufa a 100°C por uma hora.
A 2,4,6 tribromo anilina pode ser recristalizada em álcool metílico ou etílico, a quente.
O rendimento deste procedimento é de 91,5%.
4- Constantes físicas
Cristais incolores; PF = 120/122°C; PE = 300°C; insolúvel em água; solúvel a quente em metanol e etanol, clorofórmio e éter.
5- Questões
a) Represente o mecanismo deste procedimento.
b) Qual a função do ácido acético glacial?
c) Se existir reagente em excesso, quantifique-o.
d) Quais as massas dos produtos obtidos?
e) Quais as massas das espécies necessárias, dentro das proporções estequiométricas, para a obtenção de 500 Kg da 2,4,6 tribromo anilina?
f) Idem, dentro das proporções do processo, para a obtenção de 850 Kg da 2,4,6 tribromo anilina.
g) Por que se adiciona mais bromo, se necessário?
h) Por que deve-se filtrar a vácuo?
i) Explique para que serve e como é feita a recristalização.
j) Por que não se utiliza catalisador (ácido de Lewis) neste procedimento?
174