química orgânica - hidrocarbonetos

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HIDROCARBONETOS1- NomenclaturaA nomenclatura dos hidrocarbonetos, assim como os de todos os compostos orgnicos, est baseada na utilizao de prefixos, infixos e sufixos. O prefixo indica o nmero de carbonos existente na cadeia: 1 C - MET 2 C - ET 3 C - PROP 4 C- BUT 5 C - PENT 6 C - HEX 7 C - HEPT 8 C - OCT 9 C - NON 10 C - DEC 11 C - UNDEC 12 C - DODEC

O infixo est relacionado com a saturao do composto e, o sufixo, designa a subfuno do hidrocarboneto (alcano, alceno, alcadieno, alcino, alcenino, etc.).

A cadeia no contm insaturaes - prefixo + ANO

A cadeia contm uma dupla ligao - prefixo + ENO

A cadeia contm uma tripla ligao - prefixo + INO

A cadeia contm uma ou duas duplas ligaes - prefixo + ADIENO

A cadeia contm uma dupla e uma tripla

ligao - prefixo + ENINO

2- Radicais livresImagine uma ligao covalente entre carbono e hidrognio; se houver uma ruptura homoltica dessa ligao, tem-se a formao de um radical livre:

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QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI Os radicais so nomeados usando-se o prefixo do nmero de carbonos seguido do sufixo IL(a) ou IL (o).

A seguir so representados os principais radicais livres derivados dos hidrocarbonetos.

3- A cadeia principalUm hidrocarboneto nomeado de acordo com sua cadeia principal; a escolha da cadeia principal segue, em ordem de prioridade, as seguintes exigncias:

Deve conter o maior nmero de insaturaes

Deve ter a maior seqncia de carbonos possvel

Deve apresentar o maior nmero de radicais e os menos complexos possveis

Os tomos de carbono restantes so considerados como radicais. A numerao da cadeia comea preferencialmente da extremidade mais prxima a insaturao, se houver; caso contrrio inicia-se da extremidade mais prxima do carbono que contm mais radicais, dando preferncia aos menos complexos. Veja o exemplo a seguir - a cadeia principal est em vermelho e os radicais em azul.

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fundamental localizar a insaturao na cadeia, numerando-a no final do nome. Veja que no exemplo acima, a dupla ligao est na quarta posio. Os radicais so colocados em ordem de complexidade ou em ordem alfabtica, no caso de igual complexidade. Se o composto tiver cadeia fechada e esta contiver maior nmero de carbonos que a maior ramificao d-se preferncia a ela como principal e as ramificaes so consideradas radicais; da acrescenta-se o termo ciclo antes do prefixo.

4- SubfunesOs hidrocarbonetos so divididos em vrias classes ou subfunes, baseadas na saturao ou insaturao do composto, o que lhes confere propriedades fsico-qumicas muito diferentes. As principais classes de hidrocarbonetos so: alcanos, alcenos, dienos, alcinos, alicclicos e aromticos.

ALCANOS ou PARAFINAS1- Nomenclatura e exemplosNomenclatura oficial IUPAC: prefixo + ano 3

QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI Alguns exemplos importantes:

OBS: comum tambm a denominao n-alcano para os alcanos com cadeias normais, para diferenci-los dos ismeros de cadeia ramificada. Ex: n-propano.

2- Conformaes molecularesOs alcanos so hidrocarbonetos saturados, ou seja, todos os seus carbonos realizam quatro ligaes simples. A hibridao nesse caso sp3, o que lhes confere uma geometria tetradrica. Veja a seguir duas conformaes espaciais para a molcula de etano.

Trata-se de duas posies completamente opostas entre si. No entanto, entre essas duas posies existe uma infinidade de outras posies possveis. Essas posies so chamadas de conformaes. Mas qual seria ento a verdadeira conformao do etano? A resposta : todas elas.

A ligao sigma que une dois tomos de carbono tem simetria cilndrica - a sobreposio de orbitais e a energia da ligao, portanto, deve ser a mesma em todas as disposies possveis. Se os vrios arranjos possveis no diferem entre si quanto aos valores correspondentes de energia, a molcula no ficar restrita a uma nica conformao entre eles, mas poder mudar livremente de um arranjo para outro. Dado que a passagem de uma conformao para outra se faz por meio da rotao da ligao sigma carbono-carbono; diz-se que existe uma rotao livre volta da ligao simples carbono-carbono.

Certas propriedades fsicas indicam que a conformao eclptica, no caso do etano, aumenta a energia do sistema em 3 kcal/mol, devido a repulses que surge entre os pares de eltrons que mantm os hidrognios em posio. Essa repulso chamada de interao no-dirigida, e desestabiliza o sistema. A maioria das molculas do etano, portanto, deve existir na conformao interpolada, que mais estvel. Contudo, a barreira de 3 kcal/mol no pode ser considerada alta. 4

QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI Mesmo temperatura ambiente, a frao de choques entre as molculas bastante elevada, ocorrendo com energia suficiente para promover a passagem de uma conformao em outra.

A interconverso de uma estrutura em outra to rpida que no se pode separ-las. Em temperaturas muito baixas, porm, a energia dos choques entre as molculas baixa. Isso explica o fato de se ter conseguido separar dois ismeros do composto CHBr2CHBr2 em que h considervel aglomerao atmica.

3- Algumas fontes naturais e aplicaes dos alcanosO metano, o mais simples dos alcanos, e outros alcanos com poucos tomos de carbono constituem a parte principal dos gases presentes nos terrenos petrolferos e em locais pantanosos, local de existncia de muita matria orgnica em decomposio, ou nas minas de sais de potssio, onde se notam com freqncia, formaes de gases ricos em metano. Outra fonte natural de alcanos o petrleo, geralmente formado por uma mistura de hidrocarbonetos nos quais os tomos de carbono variam de 1 a 40. Tambm em algumas essncias vegetais verifica-se a presena de alcanos, em especial o heptano normal. Outros alcanos, de elevada massa molecular, encontram-se em pequenas porcentagens na cera de abelha, principalmente o heptacosano (C27H56) e o hentriacotano (C31H64).

4- Propriedades fsicasPor serem compostos completamente apolares, as foras que mantm unidas as molculas dos alcanos (foras de Van der Waals) so muitas fracas e de curto raio de ao - atuam apenas entre partes de molculas vizinhas que estejam em contato, ou seja, entre as superfcies das molculas. Deve-se esperar, portanto, que quanto maior for a molcula, e conseqentemente a rea superficial, maiores sero as foras intermoleculares. Assim, algumas propriedades fsicas, como o ponto de fuso (PF) e o ponto de ebulio (PE) crescem medida que aumenta o nmero de carbonos na cadeia dos alcanos.

temperatura ambiente os n-alcanos com at 4 carbonos so gasosos; de 5 a 16 carbonos so lquidos e acima de 17 so slidos. Os alcanos ismeros apresentam diferenas no PE e PF. Por exemplo, o butano tem PE = 0,8o C e o isobutano tem PE = -11,7o C. Pode-se generalizar que, para alcanos ismeros, aquele que tiver maior nmero de ramificaes ter menor ponto de ebulio. Imagina-se que, pela insero de cadeias laterais, a molcula tende a aproximar-se da forma esfrica; isso produz um decrscimo da rea superficial relativa e, conseqentemente, enfraquecimento das foras intermoleculares, as quais podem, assim, ser vencidas a temperaturas mais baixas.

Quanto solubilidade, os alcanos, sendo molculas apolares, dissolvem-se apenas em solventes apolares como benzeno e em outros alcanos lquidos (gasolina, querosene etc). A densidade dos alcanos aumenta inicialmente com o peso molecular, mas tende depois para um limite de cerca de 0,778, sendo todos, portanto, menos densos que a gua.

5- Mtodos de obteno5

QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI Os alcanos mais baixos, desde o metano at o n-pentano, podem ser obtidos em estado puro, pela destilao fracionada do petrleo e do gs natural. As fraes separadas do petrleo, no entanto, so constitudas de misturas complexas de vrios hidrocarbonetos com diferentes nmeros de tomos de carbono e, sob a forma de diversos ismeros. Os demais alcanos tm de ser preparados em laboratrio. O uso que se d a cada uma das fraes depende essencialmente da respectiva volatilidade ou viscosidade dos compostos. Frao Gs ter de petrleo Nafta leve (Ligrona) Gasolina natural Petrleo de iluminao Gasleo leo de lubrificao Asfalto petrleo ou coque do Temperatura de ebulio abaixo de 20o C 20 - 60 Co

Nmero de tomos de carbono 1a4 5a6 6a7 5 a 10 e cicloalcanos 12 a 18 e aromticos

60 - 100 Co o

40 - 205 C 175 - 325o C acima de 275 Co

12 ou mais cadeias longas ligadas a ciclos estruturas policclicas

lquidos no volteis slidos no volteis

6- Propriedades qumicasOs alcanos so compostos naturalmente pouco reativos. Para fazer reagir um alcano preciso fornecer grande quantidade de energia, pois sua estrutura muito estvel e muito difcil de ser quebrada. S uma partcula extremamente reativa, como um tomo ou um radical livre, consegue atacar a molcula do alcano. As reaes geralmente se do pela subtrao de hidrognios do alcano, rompendo homoliticamente a ligao. Forma-se ento um radical livre, que continua a seqncia da reao. A molcula do alcano, no entanto, possui diversos tomos de hidrognio, e o produto, que efetivamente se forma, depende de qual desses hidrognios removido.

7- Principais reaes dos alcanosa - Craqueamento ou PirliseOs alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homoltica na cadeia, simtrica ou no, resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reao muito usada para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e leo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano passa atravs de uma cmara aquecida a cerca de 400 a 600o C, na presena de um catalisador, normalmente uma mistura de xidos metlicos suportadas numa zelita. Essas reaes tambm produzem certa quantidade de hidrognio.

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b - HalogenaoA halogenao de um alcano se d por substituio de um tomo de hidrognio por um halognio, resultando em um haleto de alquila. Por exemplo, na clorao do metano e do etano os produtos so, respectivamente, cloro metano e cloro etano. Para alcanos com mais de dois tomos de carbonos existe mais de uma possibilidade para o halognio se posicionar sendo, o produto da reao, uma mistura de ismeros de posio. Entretanto, as quantidades dos ismeros formados diferem na mistura. Esta reao ocorre via radicais livres.

Tem-se como exemplo a bromao do propano. As quantidades de 1- bromo propano e 2- bromo propano obtidas dependem das velocidades relativas a que os radicais n-propil e isopropil se formam. Se os radicais isopropil se formarem mais rapidamente ser tambm o 2- bromo propano o que se formar mais rapidamente e o que constitui, portanto, a maior parte dos produtos da reao. Deve-se ento comparar as velocidades relativas em que os hidrognios primrios e secundrios so subtrados do propano. Para se calcular a porcentagem de cada um dos produtos deve-se usar a seguinte regra:

Velocidades relativas de subtrao do hidrognio: 7

QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI H primrio = 1,0 H secundrio = 3,8 H tercirio = 5,0

O propano tem seis hidrognios primrios e dois hidrognios secundrios, portanto: para H primrio: 6 x 1,0 = 6,0 para H secundrio: 2 x 3,8 = 7,6 total: 6,0 + 7,6 = 13,6 O valor 13,6 corresponde a 100% das velocidades relativas; logo, por regra de trs simples, tem-se que 7,6 (H primrio) corresponde a aproximadamente 55,9% e que 6,0 (H secundrio) corresponde a 44,1%. Essas porcentagens so as quantidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e, conseqentemente, tambm dos produtos formados. Percebe-se ento que o radical substitudo no carbono secundrio, isto , o radical isopropil, forma-se mais rapidamente que o n-propil, o que leva a uma maior rapidez na formao do 2-bromo propano.

Essa regra tem boa aplicao para a monohalogenao dos alcanos e os resultados so geralmente porcentagens no muito discrepantes entre si, pois na maioria dos alcanos o nmero de hidrognios menos reativos maior, quer dizer, a menor reatividade est compensada por um fator de probabilidade de ataque mais alto e disto resulta que se obtenham quantidades apreciveis de todos os ismeros.

c - NitraoOs alcanos podem ser nitrados utilizando-se cido ntrico concentrado em condies enrgicas (aproximadamente a 400o C), produzindo nitro-compostos. Conforme pode ser visto no esquema a seguir.

d - SulfonaoOs alcanos podem ser sulfonados utilizando-se cido sulfrico concentrado em altas temperaturas, produzindo cidos sulfnicos. De acordo com o esquema a seguir.

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ALCENOS (OLEFINAS)1- Nomenclatura e exemplosNomenclatura oficial IUPAC: Alguns exemplos importantes: prefixo + eno + posio da dupla ligao

2- Dupla ligaoA principal caracterstica de um alceno , sem dvida, a dupla ligao. Toda ligao dupla formada a partir de uma ligao sigma e uma ligao pi. A hibridao do carbono ligado pela dupla ligao do tipo sp2, o que lhe confere uma estrutura geomtrica trigonal plana. A energia contida numa ligao dupla carbono-carbono est em torno de 100 kcal (sigma = 60; pi = 40), evidentemente, mais forte que uma ligao simples. O fato de os carbonos estarem mais fortemente ligados entre si faz com que o comprimento da ligao seja menor.

3- Isomeria geomtrica9


a - Isomeria geomtrica cis-trans A-BAnalise as duas estruturas a seguir.

Se os carbonos estivessem ligados por uma ligao simples, poder-se-ia interconverter uma estrutura na outra simplesmente girando a ligao carbono-carbono. Portanto, as duas estruturas seriam apenas conformaes espaciais diferentes para uma mesma molcula. No entanto, ao contrrio de uma ligao simples, a dupla ligao no permite ser girada entre os tomos ligados, pois a rotao impediria a sobreposio de orbitais p e destruiria a ligao pi. Conclui-se ento que as estruturas apresentadas so molculas diferentes. Esse fenmeno chamado isomeria geomtrica A-B, e ocorre quando existe uma dupla ligao, sendo que nos carbonos esto ligados dois pares iguais de grupos diferentes, como o exemplo acima.

As duas estruturas so ismeros geomtricos, e recebem nomes ligeiramente diferentes: a estrutura I chamada Cis 1,2- dicloro eteno e a estrutura II chamada Trans 1,2- dicloro eteno. O prefixo cis indica que os grupos iguais esto do mesmo lado no plano que corta a dupla ligao. O prefixo trans indica que os grupos iguais esto em lados opostos no plano que corta a dupla ligao. Os ismeros geomtricos diferem entre si em relao a algumas propriedades qumicas, especialmente quanto velocidade das reaes, mas diferem principalmente nas propriedades fsicas, tais como PF e PE, ndices de refrao, solubilidade, densidade etc.

b - Isomeria geomtrica cis-trans E-ZUm tipo especial de isomeria geomtrica - a isomeria geomtrica E-Z - ocorre quando os carbonos unidos por ligaes duplas so ligados a dois grupos diferentes, podendo ser os quatro grupos diferentes um dos outros. Nesse caso a referncia o nmero atmico (Z) dos grupos ligados aos carbonos. Veja o exemplo a seguir.

No ismero cis, os grupos de maior nmero atmico (em vermelho) esto do mesmo lado do plano da dupla ligao e no ismero trans, esto em lados opostos. 10


4- Propriedades fsicasOs alcenos apresentam essencialmente as mesmas propriedades fsicas dos alcanos: so insolveis em gua e solveis em solventes apolares, so menos densos que a gua e os pontos de ebulio aumentam segundo o nmero de carbonos na cadeia e dependem da maior ou menor ramificao que nela exista. Tambm o nmero de ramificaes existente nos alcenos pode conferir-lhe estabilidade: quanto maior o nmero de grupos alquila ligados aos carbonos da dupla ligao, mais estvel ser o alceno.

Os alcanos so completamente apolares; no entanto, alguns alcenos podem ser fracamente polares, como, por exemplo, o H3C CH = CH2. A ligao que une o grupo alquila ao carbono da dupla ligao tem uma pequena polaridade, cuja orientao se acredita ser do grupo alquila para o carbono da dupla. Por efeito indutivo + I, o grupo alquila pode ceder eltrons para o carbono parcialmente polarizado da dupla ligao. Visto no existir outro grupamento capaz de gerar um efeito indutivo equivalente em sentido oposto, cria-se na molcula um certo momento de dipolo. Os alcenos que apresentam o fenmeno da isomeria geomtrica podem apresentar diferenas em seus pequenos momentos de dipolo: os ismeros trans geralmente apresentam momento de dipolo ligeiramente inferior que os ismeros cis. Isso porque os ismeros trans possuem grupos iguais em posies opostas, gerando, portanto, efeitos indutivos equivalentes que se anulam, o que no ocorre com os ismeros cis.

5- Mtodos de obtenoOs alcenos mais simples, at cinco tomos de carbono, podem ser obtidos em forma pura, na indstria do petrleo. Os demais so produzidos em laboratrio.

6- Principais mtodos de obteno dos alcenosa - Craqueamento de alcanosOs alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homoltica na cadeia, simtrica ou no, originando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reao muito usada para obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e leo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano passa atravs de uma cmara aquecida, cerca de 400 a 600o C, utilizando geralmente um catalisador formado por xidos metlicos. Essas reaes tambm produzem certa quantidade de hidrognio.

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b - Hidrogenao de alcinosOs alcinos podem ser hidrogenados em presena de um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao. Veja no exemplo a seguir, que devido adio do hidrognio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado ter sempre a configurao cis.

c - Desidratao intermolecular de lcooisOs lcoois podem ser desidratados com cido sulfrico concentrado a quente ou na presena de Al2O3 (alumina). O produto formado depender basicamente da temperatura em que a reao for realizada. A cerca de 180oC o produto principal de eliminao - um alceno. Trata-se de uma desidratao intramolecular.

d - Desalidrificao de haletos

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QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI Tratando os haletos com uma soluo alcolica aquecida de uma base inorgnica (KOH, por exemplo) possvel transform-los em alcenos. importante notar que, no caso de haletos com mais de trs carbonos, podem se formar produtos diferentes, em quantidades variadas. No exemplo a seguir, o 2-bromo butano d origem a uma mistura de dois alcenos ismeros.

e - Desalogenao de haletos vicinais com zincoOs dihaletos vicinais, quando tratados com zinco metlico, podem ser desalogenados, originando alcenos. Veja o exemplo a seguir:

f - Reao de aldedos ou cetonas com ildioOs aldedos e cetonas, quando reagem com ildios (compostos especiais de fsforo pentavalente: H2C = PR3), produzem alcenos. O ildio mais comumente usado, por sua grande reatividade, o metileno-trifenil-fsforo. Veja o exemplo a seguir.

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7- Propriedades qumicasOs alcenos sofrem principalmente reaes de adio. Estes hidrocarbonetos caracterizam-se por possurem uma dupla ligao entre carbonos, constituda de uma ligao sigma, forte, e uma ligao pi, fraca. de se esperar, portanto, que as reaes consistam na ruptura da ligao mais fraca. Tal previso confirmada experimentalmente: a qumica dos alcenos basicamente a ruptura da ligao pi, fraca, e a formao de duas ligaes sigma, fortes, na mesma molcula. Logo, so reaes de adio.

Os eltrons da ligao pi contribuem menos que os eltrons da ligao sigma para manter os ncleos dos tomos unidos. Conseqentemente, os prprios eltrons pi so menos fortemente atrados pelos ncleos e, portanto, mais disponveis, particularmente para um reagente deficiente de eltrons, ou seja, um eletrfilo. Veja a seguir o que ocorre com a insaturao, devido ao efeito da ressonncia:

Como a estrutura um hbrido que comporta tanto uma carga positiva quanto uma carga negativa, existem duas possibilidades: a adio nucleoflica e a adio eletroflica. Verifica-se experimentalmente que, talvez devido alta mobilidade dos eltrons pi, a quase totalidade das reaes dos alcenos iniciada por um ataque desses eltrons a um eletrfilo. Portanto, as adies eletroflicas so tpicas dos alcenos.

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8- Principais reaes dos alcenosa - HalidrificaoO HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. A reao consiste em fazer passar o haleto de hidrognio, gasoso e anidro, diretamente atravs do alceno. Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. No entanto, na grande maioria dos casos, apenas um deles se forma, ou existe um que se forma em maior quantidade em relao ao outro. A orientao da adio nos alcenos depende da estabilidade do carboction. Veja o exemplo a seguir:

Como se percebe, o carboction que se forma secundrio, e no primrio. Entretanto, a orientao da adio do HBr, em especial, depende exclusivamente da presena ou ausncia de perxidos. Se a reao for feita em ausncia de perxidos orgnicos, a orientao da adio segue a regra de estabilidade dos carboctions. Caso seja feita em presena de perxidos, a orientao da adio se d exatamente de modo oposto, ou seja, o H se liga ao carbono secundrio e o Br no carbono primrio. Isso porque a reao nestas condies no se d por meio inico, e sim via radicais livres. O perxido utilizado, freqentemente derivado de cidos carboxlicos, inicia a reao por radical livre, e no h formao do carboction.

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QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI O motivo pelo qual o radical formado secundrio e no primrio o mesmo da estabilidade dos carboctions: o efeito indutivo + I causado pelos grupamentos alquila para compensar e deficincia eletrnica no carbono.

b - Formao de haloidrina (reao com H2O + Cl2)Na adio de cloro ou bromo, em presena de gua, podem formar-se compostos que possuem um halognio e um grupo hidroxila em carbonos vicinais. Estes compostos denominam-se vulgarmente de haloidrinas. Por escolha conveniente das condies da reao pode-se obt-las como principais produtos. Veja o exemplo a seguir.

c - HalogenaoO cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais, dissolvidos normalmente em um solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, no reage. A adio prossegue rapidamente, temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. Sabemos que a molcula de um halognio qualquer apolar, ou seja, no h diferena de eletronegatividade entre os tomos na molcula. Sabemos tambm que a adio em alcenos se d pelo ataque dos eltrons pi a um eletrfilo. Neste caso, no h um eletrfilo com carga real. No entanto, as molculas do halognio criam um dipolo induzido pelo forte campo eltrico gerado pelas nuvens pi das molculas do alceno que se encontram no meio recional. A densa nuvem eletrnica da dupla ligao tende a repelir a nuvem eletrnica do halognio, fazendo com que o tomo de halognio que estiver mais prximo da dupla seja relativamente mais positivo e o mais afastado relativamente negativo.

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d - HidrataoEm meio cido, os alcenos reagem com a gua formando lcoois. Veja a seguir.

e - Reao com H2SO4Os alcenos podem reagir com cido sulfrico concentrado a quente, originando sulfatos cidos.

f - Reao com percidos

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QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI Pode-se tratar alcenos com percido orgnico, resultando um processo chamado de epoxidao, isto , formao de um epxido.

O epxido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em meio cido ou bsico, produzindo um glicol (dilcool vicinal):

g - HidrogenaoFreqentemente utiliza-se a hidrogenao de alcenos para a produo de alcanos, isto , quebra-se a dupla ligao, originando-se duas ligaes simples. A adio de hidrognio aos alcenos pode servir tambm como mtodo de anlise, para se determinar, por exemplo, o nmero de duplas ligaes existentes no composto, atravs da verificao da quantidade de hidrognio consumido na reao. A quantidade de calor liberado na hidrogenao de 1 mol de um composto insaturado chama-se calor de hidrogenao. Essa quantidade de calor em quase todos os alcenos gira em torno de 31 kcal por cada ligao dupla no composto. Os calores de hidrogenao podem tambm informar sobre as estabilidades relativas dos compostos insaturados.

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QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI Geralmente, quanto menor o calor liberado na hidrogenao, maior a estabilidade do composto. Por exemplo, o 2-buteno-cis libera 28,6 kcal/mol enquanto o ismero trans libera 27,6 kcal/mol. Isso significa que o ismero trans do 2-buteno mais estvel do que o cis. Tambm se verificou que, quanto maior for o nmero de grupos alquila ligado aos carbonos entre os quais existe a dupla ligao, mais estvel ser o alceno. Sendo a reao de hidrogenao exotrmica, ela no ocorre, no entanto, e mesmo a alta temperatura, se no estiver presente um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao.

h - Oxidao por KMnO4Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de potssio em soluo aquosa de duas maneiras: brandamente ou energicamente. As reaes de oxidao e reduo geralmente no apresentam um mecanismo bem explicado.

Oxidao branda (Reao de Bayer): o permanganato em meio neutro ou levemente alcalino oxidante brandamente, pois no chega a romper a dupla ligao, mas reage introduzindo oxignios na cadeia. O permanganato uma soluo de colorao violeta intensa e quando ele passa para MnO2 precipita o xido na cor marrom escuro. O resultado da oxidao branda de um alceno com KMnO4 um dilcool vicinal (glicol). Como exemplo, veja a oxidao do propeno, a seguir.

Oxidao enrgica: em meio cido o permanganato oxidante bastante enrgico e leva ruptura da dupla ligao, quebrando o alceno em molculas menores. Os produtos formados na reao dependem do tipo de carbono da dupla ligao. Carbonos primrios originam CO2 e H2O; carbonos secundrios originam cidos carboxlicos e, carbonos tercirios originam cetonas. Veja, no primeiro exemplo, a oxidao do buteno-2.

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Deve ser notado que o carbono da dupla ligao na molcula inicial era secundrio; da a formao de cidos carboxlicos.

O segundo exemplo a oxidao do metil-propeno. Como os carbonos da dupla ligao so tercirios e primrios, formam-se, respectivamente cetona e CO2 + H2O:

i - OzonliseOs alcenos, reagindo com o oznio em meio aquoso, produzem aldedos e/ou cetonas. Trata-se de uma reao que destri completamente a dupla ligao, quebrando a molcula do alceno em molculas menores. O oznio um oxidante bastante enrgico e entra em reao de adio com o alceno, formando o ozondeo ou ozoneto, um produto intermedirio instvel, que ento se decompe nos produtos finais por hidrlise.

Na prtica, faz-se borbulha o gs oznio numa soluo do alceno em solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. Por evaporao do solvente, em seguida, obtm-se o ozondeo, que tem a forma de um leo viscoso. Por ser muito instvel e explosivo, no se pode purificar esse ozondeo, e faz-se reagir diretamente com a gua, geralmente em presena de um agente redutor. A funo desse agente redutor, geralmente zinco em limalha, consiste em impedir a formao do perxido de hidrognio, que se aparecesse, reagiria com aldedos e cetonas. O zinco captura um oxignio, formando o xido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da ozonlise do metil propeno.

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DIENOS1- Nomenclatura e exemplosNomenclatura oficial IUPAC: Alguns exemplos importantes: prefixo + adieno + posio das duplas ligaes

2- Classificao dos dienosConforme a posio das duplas ligaes, os dienos dividem-se em trs grupos:

De duplas acumuladas ou alnicos

De duplas conjugadas ou eritrnicos

De duplas isoladas

3- Propriedades fsicas21

QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI So as mesmas dos alcenos.

4- Mtodos de obtenoa - Eliminao em dihaletos vicinaisOs dialetos vicinais, quando tratados com hidrxidos, produzem dienos conjugados.

b - Eliminao em diisOs dilcoois em meio cido e a temperaturas elevadas podem produzir dienos.

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5- Propriedades qumicasAs propriedades qumicas dos dienos dependem das posies em que se encontram as ligaes duplas. Ligaes duplas isoladas ou acumuladas exercem pouco efeito uma sobre a outra, e, por isso, cada uma delas reage como se fosse um alceno simples. Excetuando o consumo de maior quantidade de reagente, as propriedades qumicas dos dienos no conjugados so idnticas s dos alcenos. Os dienos conjugados, porm, diferem dos alcenos simples em trs aspectos: so mais estveis, so mais reativos e apresentam adio 1,4.

Quando se compara os calores de hidrogenao de um dieno com duplas ligaes isoladas ou acumuladas com um dieno com duplas ligaes conjugadas, e ambos com o mesmo nmero de carbonos, verifica-se que os dienos conjugados liberam menos energia. Isso significa que ele contm menos energia, ou seja, so mais estveis. Por exemplo, o pentadieno -1,4 (duplas isoladas) tem calor de hidrogenao = 61 kcal/mol e o pentadieno -1,3 (conjugado), 54 kcal/mol. Portanto, este ltimo, com menor calor de hidrogenao, mais estvel que o primeiro.

As duplas ligaes em dienos isolados e acumulados assumem posies fixas, ou seja, a ressonncia existente no deslocaliza a ligao pi. Estes dienos se comportam, ento como alcenos simples, pois no h possibilidade de deslocalizar a ligao pi.

O contrrio ocorre com os dienos conjugados: nesse caso h uma deslocalizao de eltrons, mudando a posio da ligao pi. Isso lhes confere algumas propriedades qumicas diferentes. Veja a seguir um esquema do movimento dos eltrons pi no butadieno-1,2, gerando formas cannicas da estrutura.

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Num dieno conjugado, os orbitais p (que fazem a ligao pi) dos carbonos vizinhos esto a uma mesma distncia uns dos outros, devida ressonncia, que faz com que as ligaes carbonocarbono tenham o mesmo comprimento. As nuvens eletrnicas podem ento assumir um aspecto contnuo, como mostrado a seguir.

6- Principais reaes dos dienosa - Halidrificao de dienos conjugados (adio 1,4)A ressonncia dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz formas cannicas do composto, tornando possveis mais duas posies para os reagentes adicionados posio 1,2 e posio 1,4. Por este motivo, os produtos de uma reao desse tipo so chamados produto de adio 1,2 e produto de adio 1,4. Veja a seguir a reao entre o butadieno-1,3 e o HBr

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As quantidades relativas de cada um dos produtos formados dependem da temperatura em que a reao efetuada. Quando se realiza a baixas temperaturas (-80oC) obtm-se uma mistura de 20% do produto 1,4 e 80% do produto 1,2. Se ela for realizada em temperaturas mais elevadas (40oC), obtm-se uma mistura de composio inversa: 20% do produto 1,2 e 80% do produto 1,4. A temperaturas intermedirias obtm-se uma mistura cuja composio se situa entre as duas indicadas. Outra observao importante a de que qualquer um dos compostos separadamente se transforma na mistura dos dois ismeros, por aquecimento, indicando que ela resulta do equilbrio entre os dois compostos.

b - Hidratao de dienos acumulados (adio de H2O)Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com gua, produzindo cetonas. Veja um exemplo de reao, envolvendo o 1,2-butadieno.

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ALCINOS1- Nomenclatura e exemplosNomenclatura oficial IUPAC: Alguns exemplos importantes: prefixo + ino + posio da tripla ligao

2- A ligao triplaA ligao tripla constitui a caracterstica principal dos alcinos, e os carbonos ligados dessa forma possuem hibridao sp, que origina uma geometria linear. A ligao tripla formada por uma ligao sigma e duas ligaes pi ortogonais, assumindo a forma de um tubo. A sua energia total de 123 kcal. Mais forte, portanto, que a ligao dupla (100 kcal) e a ligao simples (83 kcal). Por estarem mais fortemente unidos, a distncia da ligao entre os ncleos dos tomos de carbono menor. A inexistncia de ismeros geomtricos do acetileno (HC CH) serve para confirmar a estrutura da ligao tripla.

3- Propriedades fsicasOs alcinos so compostos de baixa polaridade e apresentam essencialmente as mesmas propriedades fsicas dos alcanos e dos alcenos: so insolveis em gua e solveis em solventes 26

QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI apolares, so menos densos que a gua e seus pontos de ebulio aumentam igualmente ao aumento do nmero de carbonos na cadeia, e dependem da maior ou menor ramificao que nela exista.

4- Mtodos de obtenoNo so muito importantes as reaes que produzem alcinos, porm, vale a pena destacar a desalogenao de dihaletos vicinais. Veja Alcenos, item 6.a.

5- Propriedades qumicasO carbono, quando em tripla ligao, comporta-se como se fosse um elemento mais eletronegativo do que o carbono que participa apenas de ligaes ou duplas. Assim, o hidrognio ligado ao carbono da tripla ligao adquire um carter cido. Assim, a presena ou no do hidrognio no carbono da tripla ligao faz com que os alcinos tenham propriedades qumicas diferentes. Os alcinos que possuem o hidrognio terminal so chamados alcinos verdadeiros, e os que no o possuem so chamados alcinos falsos. Veja a seguir.

(alcino verdadeiro)

H3C C C - H + Na H3C - C C - Na + 1/2 H2

(alcino falso)

H3C - C C - CH3 + Na no reage

Os alcinos sofrem tpicas reaes de adio eletroflica, da mesma forma que os alcenos, e pela mesma razo: a reatividade dos eltrons pi. O alcino de maior importncia industrial precisamente o membro mais simples da famlia - o acetileno (etino), obtido pela reao entre a gua e o carbeto de clcio (CaC2).

H2O + CaC2 HC CH + CaO

O consumo anual de acetileno e muito grande, seu maior uso em maaricos de corte e solda oxiacetileno. comercializado em cilindros pressurizados, dissolvido em acetona. O acetileno um material de partida em vrias snteses industriais de importantes compostos orgnicos.

OBS: O carbeto de clcio (conhecido tambm como carbureto) pode ser obtido pela reao entre o xido de clcio (CaO) e o carvo de pedra (coque), em temperaturas prximas 2000oC em fornos eltricos.

a - Halidrificao

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QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX pode-se obter dihaletos germinados. Veja o exemplo da reao entre acetileno e HBr.

b - HalogenaoQuando reagidos com halognios, os alcinos produzem dihaletos. Caso exista halognio em excesso, poder-se obter um derivado tetrahalogenado. Veja o exemplo a seguir.

c - Hidratao28

QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI O mecanismo da adio de gua nos alcinos ocorre de maneira anloga hidratao dos alcenos, porm, o produto - um enol - tautomeriza-se na forma cetnica ou aldedica, dependendo da estrutura da cadeia carbnica. Veja o exemplo da hidratao do acetileno.

d - Trimerizao do acetilenoAquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de ferro a temperaturas elevadas obtm-se o benzeno. Esse processo foi usado industrialmente no passado para obteno de benzeno; atualmente o benzeno extrado do alcatro da hulha ou do petrleo, processos muito mais baratos.

e - HidrogenaoOs alcinos podem ser hidrogenados em presena de um catalisador originando alcenos. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao. Veja que, como a adio do hidrognio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado ter sempre a configurao cis:

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f - Adio nucleoflica de HCNA reao de um alcino com HCN um caso de adio nucleoflica. Inicialmente, o HCN se ioniza e fornece ons CN- (agente nuclefilo), que iro iniciar a reao. Veja a seguir.

g - Oxidao por KMnO4Oxidao branda: nessa reao, a tripla ligao no chega a se romper e, aos carbonos, so adicionados oxignios. Os produtos dependem dos tipos de carbono iniciais. Geralmente resulta um aldedo ou uma funo mista, como no exemplo a seguir, um cetoaldedo.

Oxidao enrgica: a oxidao enrgica dos alcinos com permanganato segue uma reao semelhante oxidao energtica dos alcenos. Carbonos primrios originam CO2 e H2O, carbonos secundrios originam cidos carboxlicos e, carbonos tercirios originam cetonas.

HIDROCARBONETOS ALICCLICOS1- Nomenclatura e exemplosNomenclatura oficial IUPAC: ciclo + prefixo + sufixo + o 30

QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI Alguns exemplos importantes:

2- Teoria das tenses de BayerDe modo geral, quando um tomo de carbono se encontra ligado a quatro outros tomos de carbono, o ngulo entre duas ligaes quaisquer de 109o5' (geometria tetradrica). Segundo Adolf Von Bayer (final do sculo IXX), em alguns ciclanos, um dos ngulos de ligao, em cada tomo de carbono, no possui o valor normal do ngulo tetradrico, pois estas ligaes so foradas a se comprimir, de modo a fechar o ciclo. Assim, o ciclopropano um tringulo equiltero, com ngulos de 60o, e o ciclobutano um quadrado, com ngulos de 90o.

Devido ao fator de o valor do ngulo de ligao entre os carbonos no ciclo diferir do valor normal tetradrico, existe nessas molculas uma certa tenso, resultando em instabilidade em comparao com as molculas cujos ngulos de ligao so tetradricos. A tenso em um ciclo pode ser calculada pela frmula (109o5' - ) / 2, onde o ngulo entre dois carbonos do ciclo, supondo uma cadeia coplanar. Assim, pela equao, o ciclopropano tem uma tenso de 24o75', o ciclobutano de 9o75' e o ciclopentano de 0o75' (desprezvel). O ciclopentano, por ter uma tenso desprezvel, possui uma grande estabilidade, preferindo reaes de substituio, como nos alcanos, enquanto o ciclopropano e o ciclobutano, com tenses elevadas, sofrem facilmente ruptura na cadeia, dando reaes de adio, como nos alcenos.

E o que ocorre no ciclohexano? Este teria um ngulo coplanar de 120o, o que causaria uma tenso em sentido oposto em relao aos casos citados anteriormente, ou seja, de acordo com a frmula, a tenso para o ciclohexano seria de -5o25, que seria uma tenso de distenso (sinal negativo). Por isso, o ciclohexano deveria ser muito instvel. Porm, ele mais estvel que o ciclopentano e praticamente s origina reao de substituio. Neste caso a teoria de Bayer no se aplica, porque os tomos de carbono nas cadeias cclicas com mais de cinco tomos de carbonos no so coplanares, e mantm o ngulo tetradrico (109o5'), sem originar tenso. No caso do ciclohexano, os carbonos, mantendo o ngulo tetradrico, podem assumir duas conformaes espaciais, que foram denominadas barco e cadeira (por fazerem lembrar esses objetos). No entanto, a estrutura em forma de cadeira a mais estvel delas; no pela tenso angular, j que ambas tm o mesmo ngulo de ligao (109o 5'), mas pelo fato de a conformao barco apresentar interaes no-dirigidas entre os tomos de hidrognio.

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3- As ligaes no ciclohexanoObservando um modelo molecular do ciclohexano pode-se perceber que as ligaes dos tomos de carbono possuem duas direes possveis: axial e equatorial. No esquema a seguir, as ligaes axiais (vermelho) esto dispostas perpendicularmente ao plano do anel (note que no se trata de um plano perfeito) e, as ligaes equatoriais (azul) encontram-se paralela ao plano do anel; note que as ligaes axiais e equatoriais so alternadas. Veja o esquema a seguir.

Um ligante que se encontre em posio axial menos favorecido do que na posio equatorial. Isso porque as maiores aglomeraes eletrnicas, que geram as interaes no-dirigidas, ocorrem entre dois ligantes que se localizam em posies axiais, devido menor distncia entre eles. Na posio equatorial, os dois ligantes esto a uma distncia mxima entre si e, portanto, essa a posio mais favorecida. Isso pode ser visto facilmente num modelo molecular tridimensional.

4- Isomeria geomtricaAs cadeias fechadas apresentam isomeria geomtrica cis-trans, pois existe a impossibilidade de rotao livre das ligaes. Veja a seguir duas estruturas cclicas cuja disposio espacial para os seus ligantes possibilitam a isomeria cis-trans:

configurao cis

configurao trans

As estruturas no so iguais, visto que a energia necessria para romper as ligaes e converter uma estrutura na outra muito elevada. Pode-se, ento, isolar os dois ismeros.

5- Propriedades fsicas

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QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI As propriedades fsicas dos hidrocarbonetos alicclicos assemelham-se s dos hidrocarbonetos correspondentes de cadeia aberta, embora os pontos de fuso e ebulio e as densidades destes compostos sejam ligeiramente mais altos. Por serem compostos apolares, se dissolvem apenas em solventes apolares ou fracamente polares.

6- Mtodos de obtenoEm certas regies (em especial, na Califrnia), o petrleo rico em cicloalcanos, entre eles o ciclohexano, o metil ciclo-hexano, o ciclo-pentano e o 1,2 - dimetil ciclo-pentano. Estes compostos so excelentes combustveis, com elevado nmero de octanos. Os demais alicclicos so preparados em laboratrio.

a - Eliminao por nuclefilo em haletos cclicosTratando um haleto cclico com uma base pode-se obter um hidrocarboneto alicclico.

b - Desalogenao de dihaletos no-vicinais com zincoOs dihaletos no-vicinais podem ser tratados com zinco metlico, obtendo-se hidrocarbonetos alicclicos.

c - Eliminao com sdio metlico em haletos cclicosCom sdio metlico, os haletos cclicos podem produzir hidrocarbonetos alicclicos binucleados. 33


d - Desidroxilao de lcoois cclicosOs lcoois cclicos podem produzir hidrocarbonetos alicclicos, se tratados em meio cido.

7- Propriedades qumicasa - HalidrificaoOs cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os alcenos, produzindo haletos.

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b - HalogenaoOs cicloalcenos podem reagir com halognios, da mesma forma como os alcenos, produzindo dihaletos vicinais.

c - Formao de haloidrinasOs cicloalcenos podem reagir com halognios em soluo aquosa, da mesma forma como os alcenos, produzindo haloidrinas.

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d - HidrataoOs cicloalcenos podem ser hidratados em meio cido, da mesma forma como os alcenos, produzindo lcoois.

e - Abertura do ciclopropanoOs alicclicos pequenos sofrem reaes de abertura do anel, devido existncia das tenses de Bayer. Estes compostos reagem com certas substncias, dando origem a compostos de cadeia aberta, que conferem maior estabilidade molcula. Especialmente o ciclopropano, cujas tenses internas so muito fortes, reage com vrias substncias. Veja o esquema a seguir.

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HIDROCARBONETOS AROMTICOS1- Nomenclatura e exemplosA nomenclatura dos hidrocarbonetos no segue uma norma fixa e vrios destes compostos possuem nomes prprios. No entanto, a maioria deles nomeado de acordo com os mesmos termos usados nas demais nomenclaturas: radicais, prefixos, infixos e sufixos. A maioria destes compostos tem como cadeia principal o anel benznico.

Alguns exemplos importantes:

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2- Estrutura e estabilidade do benzenoO mais comum dos compostos aromticos o benzeno. Sua estrutura, apresentada a seguir com as possveis representaes, um anel com seis tomos de carbono e trs duplas ligaes conjugadas. Essa estrutura plana, pois s existem carbonos sp2 (geometria trigonal plana), e o ngulo de ligao entre eles de 120o. Alm disso, as ligaes entre os carbonos no anel aromtico tm o mesmo tamanho, sendo intermedirias entre uma ligao simples e uma ligao dupla. A representao do anel aromtico com um crculo no meio indica a ocorrncia do fenmeno da ressonncia, isto , os eltrons so deslocalizados. No anel isto ocorre provavelmente pela ao das ligaes sigma, que, por estarem muito comprimidas, foram as ligaes pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel, permitindo uma maior distenso destas ligaes. Por ser um anel de duplas ligaes conjugadas, as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contnuo.

Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo qumico alemo Friedrich August Kekul e at hoje aceita pelos qumicos de todo o mundo. Chegou-se a essa estrutura a partir de vrios experimentos, dentre os quais obteve-se trs ismeros de um mesmo produto, quando se substituiu dois dos hidrognios do anel benznico. A estrutura de Kekul, portanto, explica satisfatoriamente os fatos verificados. Veja a seguir os ismeros obtidos na substituio de dois hidrognios por dois tomos de bromo.

Os calores de hidrogenao e combusto do benzeno so mais baixos do que seria de esperar. Calor de hidrogenao a quantidade de calor que se liberta quando se hidrogena um mol de um

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QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI composto insaturado. Na maioria dos casos observa-se o valor de 28-30 kcal/mol para cada ligao dupla do composto. Veja a seguir exemplos de calores de hidrogenao de alguns compostos.

Note que a ruptura da dupla ligao no ciclohexeno forneceu 28,6 kcal/mol. No ciclohexadieno o valor obtido foi bem prximo do esperado, ou seja, 2 x -28,6. Deveria-se supor ento, que no benzeno seria liberado uma quantidade de calor equivalente a trs duplas ligaes, ou seja, 85,8 kcal/mol. Mas no o que se verifica na prtica. O benzeno fornece 49,8 kcal/mol, isto , um valor muito menor. Esse fato indica que o benzeno deve possuir menos energia interna, sendo, por isso, mais estvel.

Os compostos insaturados geralmente sofrem reaes de adio, nas quais a dupla ligao se rompe e duas ligaes sigma so formadas. J o benzeno e outros anis aromticos do preferncia s reaes de substituio eletroflica, nas quais dois ligantes so substitudos por outros e a o sistema aromtico de duplas ligaes permanece intacto. Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno.

3- AromaticidadePara que um composto seja classificado como aromtico, deve seguir rigorosamente trs regras: Deve ter estrutura cclica e plana e deve ter 4n + 2 eltrons pi, onde n obrigatoriamente um nmero inteiro. Portanto, no anel aromtico no pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais), que tm geometria tetradrica. Veja alguns exemplos a seguir.

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QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI As estruturas 1 e 4 no so aromticas porque possuem carbono sp3 no anel, portanto, o ciclo no plano. A estrutura 3, apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal, tem um nmero de eltrons pi que no condiz com a frmula 4n + 2, j que o valor de n deve ser um nmero inteiro. As estruturas 2 e 5 so aromticas, pois respeitam as trs regras (lembre-se que um carboction tem geometria trigonal plana, pois sustenta somente trs ligaes).

OBS: Vale lembrar que no s os anis homocclios possuem carter aromtico. Muitos compostos heterocclicos tambm apresentam propriedades aromticas.

4- Propriedades fsicasComo compostos de baixa polaridade, os compostos aromticos apresentam basicamente as mesmas caractersticas dos demais hidrocarbonetos. Os pontos de fuso dos compostos aromticos so relativamente mais elevados que os equivalentes alicclicos, devido ao fato de as molculas aromticas serem planas, o que permite uma melhor interao intermolecular. Em um dialquilbenzeno, os ismeros apresentam pontos de fuso diferentes. Verifica-se experimentalmente que os pontos de fuso dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para. Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as foras cristalinas. Quanto mais elevada for a simetria de um composto, tanto melhor ser a ordenao segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto ser o ponto de fuso e mais baixa ser a solubilidade. Veja, por exemplo, os pontos de fuso dos ismeros do xileno (dimetil-benzeno).

Orto-xileno: Meta-xileno: Para-xileno:

-25o C -48o C 13o C

5- Mtodos de obtenoO alcatro da hulha a melhor fonte natural de compostos aromticos. A hulha uma variedade do carvo mineral, e pode ser destilada em retortas especiais (fornos) , produzindo trs fraes:

Frao gasosa - gs de iluminao (mistura de H2, CH4, CO e outros)

Frao lquida - guas amoniacais e alcatro da hulha

Frao slida - carvo coque (praticamente carbono puro)

O alcatro da hulha a parte mais densa e contm grande nmero de compostos aromticos:

leos leves (at 160oC) - benzeno, tolueno, xileno etc.

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QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI leos mdios (160 - 230oC) - fenol, piridina, naftaleno etc.

leos pesados (230 - 270oC) - cresis, naftis, anilina etc.

leos de antraceno (270 - 360oC) - antraceno, fenantreno,

Uma reao laboratorial interessante a trimerizao do acetileno em alta presso, que produz o benzeno. Outro mtodo eficaz a alquilao de Friedel-Crafts, que produz hidrocarbonetos aromticos complexos a partir de outros mais simples.

6- Propriedades qumicasOs hidrocarbonetos aromticos participam preferencialmente de reaes de substituio eletroflica.

a - NitraoO benzeno pode reagir com cido ntrico, em presena de cido sulfrico que, sendo um cido mais forte que o HNO3, faz com que este se comporte como base de Lewis, recebendo um prton do H2SO4. Trata-se, portanto, de um equilbrio cido-base.

b - SulfonaoO benzeno pode ser sulfonado com cido sulfrico fumegante - uma soluo de SO3 em H2SO4 - em que o prprio SO3 ser o agente eletrfilo:

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c - HalogenaoO benzeno e outros compostos aromticos podem ser halogenados, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis). primeira vista, poderia se imaginar que a reao se iniciasse como na halogenao de um alceno ou de um cicloalcano: devido alta reatividade da ligao pi, esta receberia o halognio simplesmente pela existncia das cargas formais na molcula desse halognio (dipolos induzidos). No entanto, como j visto, os anis aromticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso necessrio "potencializar" essa carga formal do halognio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl3, que um cido de Lewis, e age recebendo um par de eltrons de um dos tomos do halognio. Veja o exemplo da clorao do benzeno a seguir.

Quando um anel aromtico que possui um radical alquila (cadeia lateral) halogenado, pode-se conseguir dois produtos diferentes, dependendo das condies em que a reao realizada. Por exemplo, na clorao do tolueno, se a reao for efetuada na presena de um cido de Lewis, no escuro e a frio, a substituio ocorrer no anel. No entanto, se a reao for efetuada em temperaturas elevadas e em presena de luz, a substituio ocorrer na cadeia lateral. O mecanismo nesse caso no inico, mas via radicais livres. Veja os exemplos a seguir.

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A reao I se inicia com a ruptura homoltica do halognio. Logo, uma reao via radicais livres semelhante quelas que ocorrem com os alcanos. Da a preferncia pela cadeia lateral (grupo alquila). Na prtica, necessrio manter a luz, pois podem ocorrer associaes entre os tomos de cloro, regenerando o Cl2. A reao II ocorre na presena de cido de Lewis, que quebra heteroliticamente o halognio, ou seja, formam-se ons. A reao inica e a orientao da entrada do eletrfilo ser dada pelo grupo que estiver presente no anel.

d - Acilao de Friedel-CraftsReagindo-se haletos de cido com benzeno, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis), obtm-se cetonas. O eletrfilo formado recebe o nome deon acetoxnio. Veja o exemplo a seguir.

e - Alquilao de Friedel-Crafts

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QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis), obtm-se outro hidrocarboneto aromtico. O eletrfilo o carboction que se forma. Veja o exemplo a seguir.

Uma grande limitao na alquilao de Friedel-Crafts est no fato de que alguns carboctions, ao serem formados aps a reao entre o haleto e o cido de Lewis, sofrem um rearranjo instantneo, alterando o radical que se pretendia adicionar ao anel. Esse on sofre rearranjo sempre que, por transposio vicinal de um hidrognio ou de um grupo alquila, for possvel formar um carboction mais estvel. Veja o exemplo a seguir.

f - Oxidao do cumenoEsse um dos mtodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive industrialmente, para a obteno do fenol e da acetona. Trata-se da oxidao do isopropil-benzenol (cumeno).

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7- Orientao da segunda substituio no benzenoO benzeno pode sofrer mais de uma substituio. A primeira substituio ocorre normalmente, com a entrada do eletrfilo no lugar de qualquer um dos hidrognios do anel, j que so equivalentes. No entanto, uma segunda substituio depender do radical j existente, que ento ir orientar a entrada do prximo grupo no anel. Um segundo radical pode entrar em duas posies: meta ou orto/para, dependendo da natureza do radical existente no anel. A explicao para esse fato est relacionada com o maior ou menor nmero de estruturas de ressonncia possveis para determinada posio. Deve ser lembrado que quanto maior o nmero de estruturas ressonantes, mais estvel a estrutura.

Ativadores ou Orto-Para Dirigentes: so estruturas que empurram eltrons para o anel. Pode-se dividir os grupos ativadores em trs subgrupos, de acordo com a reatividade que eles do ao anel:

Fortemente ativadores: NH2, NHR, NR2, OH

Moderadamente ativadores: OR, NHCOR

Fracamente ativadores: radical fenila, radicais alquilo e halognios

Esses grupos geralmente apresentam somente ligaes simples. Veja no exemplo a seguir, as possveis estruturas de ressonncia para o hidrxi-benzeno (fenol):

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O ncleo benzeno susceptvel a ataques eletroflicos, portanto, quanto maior a densidade eletrnica no tomo, mais facilmente ele ser atacado pelo agente eletrfilo. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrnica esto nas posies orto e para. Logo, a entrada de um eletrfilo se dar facilmente nestas posies. Ora, se o primeiro radical (OH) aumenta a densidade eletrnica do anel, ele um grupo ativador e, portanto, aumenta a reatividade do composto.

Desativadores ou Meta Dirigentes: atraem para si eltrons do anel. Ex: NO2, NH3+, NR3+, SO3H, COOH, COOR, CHO, COR, CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligaes duplas, triplas ou coordenadas. Os grupos desativadores orientam a segunda substituio preferencialmente na posio meta. Veja a seguir as possveis estruturas de ressonncia para o nitro-benzeno.

Note que as posies orto e para possuem baixa densidade eletrnica, pois se apresentam constantemente destitudos de eltrons. Logo, o composto sofrer facilmente ataques eletrfilos na posio meta. Ora, se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade eletrnica do anel, ele um grupo desativador, e diminui a reatividade do composto.

CARBENOSRecentemente, um grande volume de pesquisa foi dedicada investigao de um grupo especial de compostos em que o carbono forma somente duas ligaes, ou seja, no se encontra no estado hbrido. Estes compostos neutros de carbono divalente so chamados carbenos. A maioria dos carbenos so compostos muito instveis, com uma existncia fugaz, ou seja, logo que se formam, usualmente reagem com outras molculas. As reaes dos carbenos so interessantes, pois exige, em muitos casos, grande grau de estereoespecificidade.

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QUMICA ORGNICA HIDROCARBONETOS PROF. HUMBERTO POLLI O carbeno mais simples o metileno (CH2), que pode ser preparado pela decomposio trmica ou fotlise do diazometano (CH2N2), um gs amarelo e muito venenoso.

CH2N2 CH2 + N2

As reaes dos carbenos so tambm de grande utilidade nas snteses preparativas de compostos que tm anis com trs membros.

CH2 + CH2=CH2 C3H6 (ciclopropano)

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química orgânica - hidrocarbonetos

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