Química de Polímeros

Profa. Dra. Carla Dalmolin

carla.dalmolin@udesc.br

Polímeros no Estado Sólido

O Estado Sólido

Sólidos Cristalinos:

Possuem um arranjo ordenado de

átomos/moléculas, formando um

retículo

Sólidos Amorfos:

Átomos/moléculas estão

desordenados

A estrutura do estado sólido em polímeros consiste no

modo como as cadeias estão empacotadas. Este pode

ser desordenado, formando a fase amorfa, ou ordenado,

regular e repetitivo, definindo a fase cristalina.

O Estado Sólido nos Polímeros

Cadeias poliméricas Estado Amorfo

Estado Cristalino

O Estado Amorfo

Os polímeros amorfos não possuem ordem nas cadeias.

As moléculas encontram-se enroladas e entrelaçadas.

Ex.: Borrachas

Normalmente são moles e possíveis de esticar até em 10 vezes seu

comprimento original

O Estado Amorfo

No estado sólido, as cadeias assumem dimensões correspondentes à

condição

No estado fundido, as cadeias longas formam pontos de embaraçamento

que restrigem o escoamento

Mm: Tamanho mínimo necessário para formação de pontos de embaraçamento

Depende da flexibilidade da cadeia

Mc: tamanho molecular entre os pontos de embaraçamento

Mc ~ 2Mm

Como as cadeias se movem, se estão

presas pelo embaraçamento?

Modelo da reptação

As cadeias se deslocam como cobras, dentro de um tubo

imaginário

Propriedades dos Polímeros Amorfos

Polímeros Amorfos: comportamento similar a outros sistemas

amorfos

Estado fundido: líquidos de alta viscosidade

Estado sólido: semelhante aos vidros

Isotrópicos: propriedades independem da direção em que são

medidas

Transparência a luz visível

Poli(metacrilato de metila) - PMMA

Poliestireno - PS

Transição de Fase nos Polímeros Amorfos

Materiais não poliméricos

Polímeros totalmente amorfos

Temperatura de Transição Vítrea (Tg)

Estado Vítreo

Tf Teb

Estado Borrachoso

Tg

Estado Elástico Borrachoso

“Borrachas”

Cadeias muito longas e altamente flexíveis

Cadeias ligadas entre si, formando um retículo tridimensional

Comportamento único

Deformação instantânea sob tensão

Recuperação instantânea com a retirada da tensão

Completo retorno às dimensões originais

Cadeias grandes tem a capacidade de se ajustar às deformações apenas

com mudanças na sua conformação.

A associação das cadeias num retículo torna possível a recuperação da

conformação original

O Estado Semicristalino

Segmentos da molécula conseguem empacotar-se de forma

regular e suficiente para formar uma zona altamente

ordenada

Esta região ordenada chamamos de cristal e possui propriedades

muito diferentes daquelas da região amorfa

O Estado Semicristalino

Não existe um polímero totalmente cristalino

Existem regiões ordenadas, chamadas de “cristalitos” ou “regiões cristalinas”

Os cristalitos são menores que os cristais normais, contem mais

imperfeições e estão interconectados com as regiões amorfas

A cristalização depende da estrutura química:

estereoregularidade

Cadeias lineares

Ramificações ou grupos laterais pequenos, dispostos

simetricamente ao longo da cadeia

Fortes ligações secundárias (intermoleculares)

Propriedades dos Polímeros Semicristalinos

Comportamento híbrido de vidros e cristais

Menos quebradiços, mais duros, menos permeáveis e menos solúveis

Anisotropia: propriedades dependem da direção em que são medidas

A presença de inclusões muito pequenas, ou de cristalitos, torna o material semitransparente, pois essas partículas atuam espalhando a luz

Polietileno de alta densidade - PEAD

Poliésteres

Poliamidas

Transições de Fase nos Polímeros

Semicristalinos

Estado Amorfo

Estado Cristalino

Estado Vítreo Estado Borrachoso

Estado Cristalino Fundido

Morfologia de Polímeros

Semicristalinos Modelo da miscela franjada

Os cristalitos são constituídos por segmentos moleculares

de diferentes cadeias, alinhados paralelamente.

Uma mesma cadeia pode participar de vários cristalitos

Impossibilidade de polímero 100% cristalino

Polímeros com baixo grau de cristalinidade

Morfologia de Polímeros

Semicristalinos Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal único

1950: Obtenção de monocristais poliméricos – não previsto pelo modelo

da miscela franjada

Cadeias dobradas sobre si mesmas dentro do cristal

Os monocristais são observados como placas finas, chamadas lamelas

Polímeros com alto grau de cristalinidade

Morfologia de Polímeros

Semicristalinos

Estruturas Cristalinas Macroscópicas

Cristais formados a partir do fundido

Polímeros cristalinos de importância tecnológica

Estrutura esferulítica

Quando um polímero cristalizavel é resfriado abaixo da sua

temperatura de fusão, formam-se núcleos cristalinos que

iniciam o crescimento de cristais

As cadeias se dobram, formando lamelas

As lamelas se ramificam em um crescimento esférico

Esferulitos em crescimento se tocam, perdendo a forma esférica e

formando poliedros

Formação dos Esferulitos

Formação de Esferulitos

Estrutura Shish-Kebab

Ocorre em polímeros cristalizados a partir de soluções diluídas, sob agitação e em temperaturas próximas à Tm

Cilindro central formado de cadeias estendidas, tendo em alguns

pontos crescimentos laterais de lamelas

Shish-kebab (árabe): espeto com pedaços de carne para churrasco

Ligações Interlamelares

Algumas cadeias poliméricas podem participar do crescimento de

mais de uma lamela

Nos pontos entre as lamelas, estas cadeias estão estendidas

Moléculas de amarração

Núcleos de crescimento de fibrilas

Conferem resistência mecânica aos polímeros semicristalinos

Grau de Cristalização

Fração do material em estruturas cristalinas no polímero

semicristalino

Depende do tipo de polímero e do processo utilizado para a sua

conformação

Considera a existência de uma fase cristalina, uma fase amorfa e

uma zona de transição entre as fases

A localização desta zona de transição é determinada

experimentalmente, e varia de acordo com a técnica utilizada

Medida através da variação de uma propriedade sensível a

variações no conteúdo cristalino

ac PPP )1( Valor parcial da

parte amorfa

Valor parcial da

parte cristalina Grau de Cristalinidade

Volume Específico

Relação entre o volume ocupado por uma determinada massa do

material (inverso da densidade)

Cadeias cristalinas são mais empacotadas que as cadeias amorfas

Volume específico é dependente do grau de cristalinidade do polímero

Densidade do polímero também é dependente do grau de cristalinidade

)(

)(

ca

ac

ca

a

VV

VV

V = volume específico da amostra; = densidade da amostra

O volume específico da fase amorfa (Va) é medido experimentalmente

com a produção de amostras amorfas

O volume específico da fase cristalina (Vc) é calculado conhecendo-se

os parâmetros de rede da célula unitária do polímero

Entalpia

Eltalpia de fusão: calor envolvido para a fusão da parte cristalina de

um polímero semicristalino

Medida através de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)

Mede-se a área do pico de fusão da amostra

O grau de cristalinidade é determinado a partir da normalização com a

entalpia de fusão da fase cristalina

0H

H

HH

HH

ca

a

H = variação da entalpia de fusão da amostra

H0 = variação de entalpia de fusão da fase cristalina

Fatores que Alteram a Cristalinidade

Fatores estruturais: relacionados com a estrutura química

Linearidade da cadeia

Taticidade

Grupo Lateral

Configuração em torno de duplas ligações

Polaridade

Rigidez/Flexibilidade da cadeia principal

Copolimerização

Fatores externos:

Presença de impurezas ou aditivos

Segunda fase