UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

INSTITUTO DE QUIacuteMICA

CURSO DE QUIacuteMICA INDUSTRIAL

JULIANA FARIA MOTA DOS SANTOS

QUANTIFICACcedilAtildeO DE FASE AMORFA EM AMOSTRAS DE

SOLO APLICACcedilAtildeO DO MEacuteTODO DE RIETVELD

NITEROacuteI

2016

I

JULIANA FARIA MOTA DOS SANTOS

QUANTIFICACcedilAtildeO DE FASE AMORFA EM AMOSTRAS DE

SOLO APLICACcedilAtildeO DO MEacuteTODO DE RIETVELD

Monografia apresentada ao Curso de Quiacutemica

da Universidade Federal Fluminense como

requisito obrigatoacuterio para conclusatildeo do curso

de Bacharelado em Quiacutemica Industrial

Orientadora

Profordf Drordf CARLA SEMIRAMIS SILVEIRA

Coorientador

Prof Dr JACKSON ANTOcircNIO L C RESENDE

NITEROacuteI

2016

II

S237 Santos Juliana Faria Mota dos Quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de solo aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld Juliana Faria Mota dos Santos ndash Ni- teroacutei [sn] 2016 68f

Trabalho de Conclusatildeo de Curso ndash (Bacharelado em Quiacutemi- ca Industrial) ndash Universidade Federal Fluminense 2016

1Cristalografia de raio x 2 Meacutetodo de Rietveld 3 Difra- ccedilatildeo de raio x 4 Solo I Tiacutetulo

CDD 54883

III

JULIANA FARIA MOTA DOS SANTOS

QUANTIFICACcedilAtildeO DE FASE AMORFA EM AMOSTRAS DE

SOLO APLICACcedilAtildeO DO MEacuteTODO DE RIETVELD

Monografia apresentada ao Curso de Quiacutemica da Universidade Federal Fluminense como

requisito obrigatoacuterio para conclusatildeo do curso de Bacharelado em Quiacutemica Industrial

Aprovado em 11 de marccedilo de 2016

BANCA EXAMINADORA

NITEROacuteI

2016

IV

Agradecimentos

Aos meus pais e irmatildeos por todo amor incentivo e apoio durante esses anos de

graduaccedilatildeo

Aos meus professores orientadores Carla Semiramis e Jackson Resende pela

paciecircncia dicas carinho e ensinamentos passados durante esse periacuteodo

A minha amiga Juliana Goulart por todo companheirismo e amizade Obrigada por

me manter confiante

Aos meus amigos Daniel Quattrociocchi e Bruno Freitas pela grande ajuda no

decorrer deste trabalho

Aos meus amigos Alan Gomes e Joatildeo Paulo por todas as duacutevidas tiradas em

inorgacircnica e caacutelculo Obrigada pela amizade de vocecircs durante esses anos

V

SUMAacuteRIO

RESUMO IX

ABSTRACT X

1 INTRODUCcedilAtildeO 11

11 ESTRUTURA DA MONOGRAFIA 12

2 OBJETIVO 13

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14

31 ESTRUTURA CRISTALINA 14

311 Arranjo perioacutedico atocircmico 14

312 Planos Cristalograacuteficos 15

32DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X 17

321 Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X 17

322 Anaacutelise Qualitativa 21

323 O Meacutetodo de Rietveld 23

3231 Fator de estrutura 24

3232 Rugosidade Superficial 25

3233 Fator de escala 26

3234 Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz 27

3235 Funccedilotildees de perfil 27

3236 Fator de orientaccedilatildeo preferencial 29

3237 Fator de radiaccedilatildeo de fundo 29

324 Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno 31

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo interno33

3251Calcita33

3252Halita34

3253Anataacutesio35

326 Aplicaccedilotildees no setor industrial 35

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36

41 Anaacutelise qualitativa da amostra de solo 36

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica 36

412Preparo da amostra de solo para anaacutelise por DRX 36

413Difraccedilatildeo de Raios X 36

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica 37

VI

42 Escolha do Padratildeo Interno 37

43 Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas 38

44 Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno 39

45 Difraccedilatildeo de Raios X 40

451 Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

para o meacutetodo de Rietveld40

452 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

com padratildeo interno 41

46Refinamento Rietveld 41

461 Aplicaccedilatildeo no padratildeo interno 41

462 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas42

463 Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno42

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES44

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo44

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes

na amostra de solo46

5111Quartzo46

5112K-feldspato46

5113Gibbsita47

5114Caulinita47

5115Plagioclaacutesio48

52 Anaacutelise e escolha dos padrotildees internos49

521 Refinamento do padratildeo interno52

53 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas55

54 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo62

6 CONCLUSAtildeO64

7 REFEEcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 65

VII

Lista de Figuras

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada

da lei Bragg20

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em

λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo

Sc2A 44

Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49

Figura 9 Difratograma do mineral halita50

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63

VIII

Lista de Tabelas

Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais 15

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios

X 19

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de

solo Sc2A 37

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita

halita e anataacutesio 40

Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A 45

Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46

Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47

Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da

fase amorfa 61

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti 63

IX

Resumo

O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos

materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo

de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)

satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia

Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo

interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito

de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em

amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as

fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo

preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a

padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da

pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram

tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)

utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International

Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A

investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do

difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o

refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila

de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para

padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse

padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas

foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados

satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa

com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de

refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em

alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a

00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um

percentual de 2610

Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo

X

ABSTRACT

The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline

structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As

regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are

used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this

work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by

the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the

crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern

must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil

sample and does not present interference preferred orientation In this work three

candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase

(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information

generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from

Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)

produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the

diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by

superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and

anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the

presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was

chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the

standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture

were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of

MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less

than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by

MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of

MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal

to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610

Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o

refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons

Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto

para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas

(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais

policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da

amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o

refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e

calculado

Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo

de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra

quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem

exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com

o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material

amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo

estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)

Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento

devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A

anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de

Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da

aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das

caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo

mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito

baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a

introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais

cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro

O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das

fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute

necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo

de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do

12

solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais

(MARTINS 2010)

O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na

caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno

para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas

cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem

estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das

informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia

11 Estrutura da Monografia

Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia

envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de

difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise

quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma

breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial

No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise

qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo

interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno

na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo

O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo

apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo

os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando

pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra

de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de

orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os

resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores

13

2 OBJETIVO

Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a

quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar

com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo

Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos

bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos

aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de

difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld

bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas

com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria

de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo

bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase

amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo

interno

14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1689htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1804htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

3231htmlgtAcessado em 18032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-

3337htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2704htmlgtAcessado em 17032016

MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification

and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997

NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover

Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002

PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em

bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002

68

PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and

structural characterization of materials USA Springer 2005

PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of

Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990

ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of

LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

I

JULIANA FARIA MOTA DOS SANTOS

QUANTIFICACcedilAtildeO DE FASE AMORFA EM AMOSTRAS DE

SOLO APLICACcedilAtildeO DO MEacuteTODO DE RIETVELD

Monografia apresentada ao Curso de Quiacutemica

da Universidade Federal Fluminense como

requisito obrigatoacuterio para conclusatildeo do curso

de Bacharelado em Quiacutemica Industrial

Orientadora

Profordf Drordf CARLA SEMIRAMIS SILVEIRA

Coorientador

Prof Dr JACKSON ANTOcircNIO L C RESENDE

NITEROacuteI

2016

II

S237 Santos Juliana Faria Mota dos Quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de solo aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld Juliana Faria Mota dos Santos ndash Ni- teroacutei [sn] 2016 68f

Trabalho de Conclusatildeo de Curso ndash (Bacharelado em Quiacutemi- ca Industrial) ndash Universidade Federal Fluminense 2016

1Cristalografia de raio x 2 Meacutetodo de Rietveld 3 Difra- ccedilatildeo de raio x 4 Solo I Tiacutetulo

CDD 54883

III

JULIANA FARIA MOTA DOS SANTOS

QUANTIFICACcedilAtildeO DE FASE AMORFA EM AMOSTRAS DE

SOLO APLICACcedilAtildeO DO MEacuteTODO DE RIETVELD

Monografia apresentada ao Curso de Quiacutemica da Universidade Federal Fluminense como

requisito obrigatoacuterio para conclusatildeo do curso de Bacharelado em Quiacutemica Industrial

Aprovado em 11 de marccedilo de 2016

BANCA EXAMINADORA

NITEROacuteI

2016

IV

Agradecimentos

Aos meus pais e irmatildeos por todo amor incentivo e apoio durante esses anos de

graduaccedilatildeo

Aos meus professores orientadores Carla Semiramis e Jackson Resende pela

paciecircncia dicas carinho e ensinamentos passados durante esse periacuteodo

A minha amiga Juliana Goulart por todo companheirismo e amizade Obrigada por

me manter confiante

Aos meus amigos Daniel Quattrociocchi e Bruno Freitas pela grande ajuda no

decorrer deste trabalho

Aos meus amigos Alan Gomes e Joatildeo Paulo por todas as duacutevidas tiradas em

inorgacircnica e caacutelculo Obrigada pela amizade de vocecircs durante esses anos

V

SUMAacuteRIO

RESUMO IX

ABSTRACT X

1 INTRODUCcedilAtildeO 11

11 ESTRUTURA DA MONOGRAFIA 12

2 OBJETIVO 13

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14

31 ESTRUTURA CRISTALINA 14

311 Arranjo perioacutedico atocircmico 14

312 Planos Cristalograacuteficos 15

32DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X 17

321 Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X 17

322 Anaacutelise Qualitativa 21

323 O Meacutetodo de Rietveld 23

3231 Fator de estrutura 24

3232 Rugosidade Superficial 25

3233 Fator de escala 26

3234 Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz 27

3235 Funccedilotildees de perfil 27

3236 Fator de orientaccedilatildeo preferencial 29

3237 Fator de radiaccedilatildeo de fundo 29

324 Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno 31

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo interno33

3251Calcita33

3252Halita34

3253Anataacutesio35

326 Aplicaccedilotildees no setor industrial 35

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36

41 Anaacutelise qualitativa da amostra de solo 36

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica 36

412Preparo da amostra de solo para anaacutelise por DRX 36

413Difraccedilatildeo de Raios X 36

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica 37

VI

42 Escolha do Padratildeo Interno 37

43 Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas 38

44 Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno 39

45 Difraccedilatildeo de Raios X 40

451 Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

para o meacutetodo de Rietveld40

452 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

com padratildeo interno 41

46Refinamento Rietveld 41

461 Aplicaccedilatildeo no padratildeo interno 41

462 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas42

463 Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno42

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES44

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo44

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes

na amostra de solo46

5111Quartzo46

5112K-feldspato46

5113Gibbsita47

5114Caulinita47

5115Plagioclaacutesio48

52 Anaacutelise e escolha dos padrotildees internos49

521 Refinamento do padratildeo interno52

53 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas55

54 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo62

6 CONCLUSAtildeO64

7 REFEEcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 65

VII

Lista de Figuras

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada

da lei Bragg20

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em

λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo

Sc2A 44

Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49

Figura 9 Difratograma do mineral halita50

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63

VIII

Lista de Tabelas

Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais 15

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios

X 19

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de

solo Sc2A 37

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita

halita e anataacutesio 40

Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A 45

Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46

Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47

Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da

fase amorfa 61

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti 63

IX

Resumo

O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos

materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo

de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)

satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia

Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo

interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito

de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em

amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as

fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo

preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a

padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da

pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram

tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)

utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International

Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A

investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do

difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o

refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila

de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para

padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse

padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas

foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados

satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa

com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de

refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em

alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a

00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um

percentual de 2610

Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo

X

ABSTRACT

The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline

structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As

regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are

used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this

work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by

the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the

crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern

must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil

sample and does not present interference preferred orientation In this work three

candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase

(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information

generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from

Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)

produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the

diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by

superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and

anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the

presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was

chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the

standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture

were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of

MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less

than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by

MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of

MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal

to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610

Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o

refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons

Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto

para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas

(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais

policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da

amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o

refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e

calculado

Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo

de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra

quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem

exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com

o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material

amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo

estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)

Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento

devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A

anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de

Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da

aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das

caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo

mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito

baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a

introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais

cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro

O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das

fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute

necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo

de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do

12

solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais

(MARTINS 2010)

O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na

caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno

para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas

cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem

estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das

informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia

11 Estrutura da Monografia

Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia

envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de

difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise

quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma

breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial

No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise

qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo

interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno

na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo

O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo

apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo

os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando

pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra

de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de

orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os

resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores

13

2 OBJETIVO

Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a

quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar

com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo

Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos

bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos

aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de

difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld

bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas

com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria

de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo

bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase

amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo

interno

14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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Universidade Estadual de Ponta Grossa Ponta Grossa 2008

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Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

II

S237 Santos Juliana Faria Mota dos Quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de solo aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld Juliana Faria Mota dos Santos ndash Ni- teroacutei [sn] 2016 68f

Trabalho de Conclusatildeo de Curso ndash (Bacharelado em Quiacutemi- ca Industrial) ndash Universidade Federal Fluminense 2016

1Cristalografia de raio x 2 Meacutetodo de Rietveld 3 Difra- ccedilatildeo de raio x 4 Solo I Tiacutetulo

CDD 54883

III

JULIANA FARIA MOTA DOS SANTOS

QUANTIFICACcedilAtildeO DE FASE AMORFA EM AMOSTRAS DE

SOLO APLICACcedilAtildeO DO MEacuteTODO DE RIETVELD

Monografia apresentada ao Curso de Quiacutemica da Universidade Federal Fluminense como

requisito obrigatoacuterio para conclusatildeo do curso de Bacharelado em Quiacutemica Industrial

Aprovado em 11 de marccedilo de 2016

BANCA EXAMINADORA

NITEROacuteI

2016

IV

Agradecimentos

Aos meus pais e irmatildeos por todo amor incentivo e apoio durante esses anos de

graduaccedilatildeo

Aos meus professores orientadores Carla Semiramis e Jackson Resende pela

paciecircncia dicas carinho e ensinamentos passados durante esse periacuteodo

A minha amiga Juliana Goulart por todo companheirismo e amizade Obrigada por

me manter confiante

Aos meus amigos Daniel Quattrociocchi e Bruno Freitas pela grande ajuda no

decorrer deste trabalho

Aos meus amigos Alan Gomes e Joatildeo Paulo por todas as duacutevidas tiradas em

inorgacircnica e caacutelculo Obrigada pela amizade de vocecircs durante esses anos

V

SUMAacuteRIO

RESUMO IX

ABSTRACT X

1 INTRODUCcedilAtildeO 11

11 ESTRUTURA DA MONOGRAFIA 12

2 OBJETIVO 13

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14

31 ESTRUTURA CRISTALINA 14

311 Arranjo perioacutedico atocircmico 14

312 Planos Cristalograacuteficos 15

32DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X 17

321 Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X 17

322 Anaacutelise Qualitativa 21

323 O Meacutetodo de Rietveld 23

3231 Fator de estrutura 24

3232 Rugosidade Superficial 25

3233 Fator de escala 26

3234 Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz 27

3235 Funccedilotildees de perfil 27

3236 Fator de orientaccedilatildeo preferencial 29

3237 Fator de radiaccedilatildeo de fundo 29

324 Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno 31

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo interno33

3251Calcita33

3252Halita34

3253Anataacutesio35

326 Aplicaccedilotildees no setor industrial 35

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36

41 Anaacutelise qualitativa da amostra de solo 36

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica 36

412Preparo da amostra de solo para anaacutelise por DRX 36

413Difraccedilatildeo de Raios X 36

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica 37

VI

42 Escolha do Padratildeo Interno 37

43 Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas 38

44 Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno 39

45 Difraccedilatildeo de Raios X 40

451 Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

para o meacutetodo de Rietveld40

452 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

com padratildeo interno 41

46Refinamento Rietveld 41

461 Aplicaccedilatildeo no padratildeo interno 41

462 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas42

463 Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno42

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES44

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo44

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes

na amostra de solo46

5111Quartzo46

5112K-feldspato46

5113Gibbsita47

5114Caulinita47

5115Plagioclaacutesio48

52 Anaacutelise e escolha dos padrotildees internos49

521 Refinamento do padratildeo interno52

53 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas55

54 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo62

6 CONCLUSAtildeO64

7 REFEEcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 65

VII

Lista de Figuras

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada

da lei Bragg20

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em

λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo

Sc2A 44

Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49

Figura 9 Difratograma do mineral halita50

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63

VIII

Lista de Tabelas

Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais 15

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios

X 19

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de

solo Sc2A 37

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita

halita e anataacutesio 40

Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A 45

Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46

Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47

Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da

fase amorfa 61

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti 63

IX

Resumo

O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos

materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo

de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)

satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia

Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo

interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito

de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em

amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as

fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo

preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a

padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da

pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram

tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)

utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International

Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A

investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do

difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o

refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila

de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para

padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse

padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas

foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados

satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa

com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de

refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em

alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a

00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um

percentual de 2610

Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo

X

ABSTRACT

The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline

structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As

regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are

used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this

work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by

the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the

crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern

must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil

sample and does not present interference preferred orientation In this work three

candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase

(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information

generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from

Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)

produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the

diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by

superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and

anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the

presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was

chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the

standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture

were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of

MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less

than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by

MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of

MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal

to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610

Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o

refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons

Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto

para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas

(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais

policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da

amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o

refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e

calculado

Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo

de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra

quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem

exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com

o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material

amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo

estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)

Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento

devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A

anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de

Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da

aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das

caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo

mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito

baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a

introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais

cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro

O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das

fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute

necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo

de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do

12

solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais

(MARTINS 2010)

O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na

caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno

para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas

cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem

estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das

informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia

11 Estrutura da Monografia

Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia

envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de

difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise

quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma

breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial

No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise

qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo

interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno

na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo

O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo

apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo

os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando

pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra

de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de

orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os

resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores

13

2 OBJETIVO

Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a

quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar

com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo

Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos

bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos

aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de

difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld

bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas

com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria

de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo

bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase

amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo

interno

14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais

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BRINDLEY William BROWN George The X-ray identification and crystal structures

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2006

III

JULIANA FARIA MOTA DOS SANTOS

QUANTIFICACcedilAtildeO DE FASE AMORFA EM AMOSTRAS DE

SOLO APLICACcedilAtildeO DO MEacuteTODO DE RIETVELD

Monografia apresentada ao Curso de Quiacutemica da Universidade Federal Fluminense como

requisito obrigatoacuterio para conclusatildeo do curso de Bacharelado em Quiacutemica Industrial

Aprovado em 11 de marccedilo de 2016

BANCA EXAMINADORA

NITEROacuteI

2016

IV

Agradecimentos

Aos meus pais e irmatildeos por todo amor incentivo e apoio durante esses anos de

graduaccedilatildeo

Aos meus professores orientadores Carla Semiramis e Jackson Resende pela

paciecircncia dicas carinho e ensinamentos passados durante esse periacuteodo

A minha amiga Juliana Goulart por todo companheirismo e amizade Obrigada por

me manter confiante

Aos meus amigos Daniel Quattrociocchi e Bruno Freitas pela grande ajuda no

decorrer deste trabalho

Aos meus amigos Alan Gomes e Joatildeo Paulo por todas as duacutevidas tiradas em

inorgacircnica e caacutelculo Obrigada pela amizade de vocecircs durante esses anos

V

SUMAacuteRIO

RESUMO IX

ABSTRACT X

1 INTRODUCcedilAtildeO 11

11 ESTRUTURA DA MONOGRAFIA 12

2 OBJETIVO 13

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14

31 ESTRUTURA CRISTALINA 14

311 Arranjo perioacutedico atocircmico 14

312 Planos Cristalograacuteficos 15

32DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X 17

321 Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X 17

322 Anaacutelise Qualitativa 21

323 O Meacutetodo de Rietveld 23

3231 Fator de estrutura 24

3232 Rugosidade Superficial 25

3233 Fator de escala 26

3234 Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz 27

3235 Funccedilotildees de perfil 27

3236 Fator de orientaccedilatildeo preferencial 29

3237 Fator de radiaccedilatildeo de fundo 29

324 Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno 31

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo interno33

3251Calcita33

3252Halita34

3253Anataacutesio35

326 Aplicaccedilotildees no setor industrial 35

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36

41 Anaacutelise qualitativa da amostra de solo 36

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica 36

412Preparo da amostra de solo para anaacutelise por DRX 36

413Difraccedilatildeo de Raios X 36

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica 37

VI

42 Escolha do Padratildeo Interno 37

43 Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas 38

44 Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno 39

45 Difraccedilatildeo de Raios X 40

451 Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

para o meacutetodo de Rietveld40

452 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

com padratildeo interno 41

46Refinamento Rietveld 41

461 Aplicaccedilatildeo no padratildeo interno 41

462 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas42

463 Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno42

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES44

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo44

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes

na amostra de solo46

5111Quartzo46

5112K-feldspato46

5113Gibbsita47

5114Caulinita47

5115Plagioclaacutesio48

52 Anaacutelise e escolha dos padrotildees internos49

521 Refinamento do padratildeo interno52

53 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas55

54 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo62

6 CONCLUSAtildeO64

7 REFEEcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 65

VII

Lista de Figuras

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada

da lei Bragg20

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em

λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo

Sc2A 44

Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49

Figura 9 Difratograma do mineral halita50

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63

VIII

Lista de Tabelas

Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais 15

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios

X 19

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de

solo Sc2A 37

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita

halita e anataacutesio 40

Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A 45

Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46

Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47

Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da

fase amorfa 61

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti 63

IX

Resumo

O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos

materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo

de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)

satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia

Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo

interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito

de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em

amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as

fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo

preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a

padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da

pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram

tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)

utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International

Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A

investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do

difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o

refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila

de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para

padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse

padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas

foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados

satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa

com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de

refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em

alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a

00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um

percentual de 2610

Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo

X

ABSTRACT

The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline

structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As

regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are

used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this

work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by

the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the

crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern

must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil

sample and does not present interference preferred orientation In this work three

candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase

(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information

generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from

Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)

produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the

diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by

superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and

anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the

presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was

chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the

standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture

were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of

MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less

than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by

MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of

MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal

to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610

Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o

refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons

Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto

para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas

(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais

policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da

amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o

refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e

calculado

Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo

de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra

quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem

exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com

o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material

amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo

estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)

Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento

devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A

anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de

Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da

aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das

caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo

mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito

baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a

introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais

cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro

O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das

fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute

necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo

de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do

12

solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais

(MARTINS 2010)

O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na

caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno

para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas

cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem

estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das

informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia

11 Estrutura da Monografia

Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia

envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de

difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise

quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma

breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial

No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise

qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo

interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno

na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo

O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo

apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo

os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando

pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra

de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de

orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os

resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores

13

2 OBJETIVO

Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a

quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar

com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo

Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos

bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos

aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de

difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld

bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas

com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria

de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo

bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase

amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo

interno

14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel

Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

argila desferrificada de latossolos R Bras Ci Solo 32569-577 2008

BAILEYSW Refinement of na intermediate microcline Structure1969

BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais

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2006

IV

Agradecimentos

Aos meus pais e irmatildeos por todo amor incentivo e apoio durante esses anos de

graduaccedilatildeo

Aos meus professores orientadores Carla Semiramis e Jackson Resende pela

paciecircncia dicas carinho e ensinamentos passados durante esse periacuteodo

A minha amiga Juliana Goulart por todo companheirismo e amizade Obrigada por

me manter confiante

Aos meus amigos Daniel Quattrociocchi e Bruno Freitas pela grande ajuda no

decorrer deste trabalho

Aos meus amigos Alan Gomes e Joatildeo Paulo por todas as duacutevidas tiradas em

inorgacircnica e caacutelculo Obrigada pela amizade de vocecircs durante esses anos

V

SUMAacuteRIO

RESUMO IX

ABSTRACT X

1 INTRODUCcedilAtildeO 11

11 ESTRUTURA DA MONOGRAFIA 12

2 OBJETIVO 13

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14

31 ESTRUTURA CRISTALINA 14

311 Arranjo perioacutedico atocircmico 14

312 Planos Cristalograacuteficos 15

32DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X 17

321 Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X 17

322 Anaacutelise Qualitativa 21

323 O Meacutetodo de Rietveld 23

3231 Fator de estrutura 24

3232 Rugosidade Superficial 25

3233 Fator de escala 26

3234 Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz 27

3235 Funccedilotildees de perfil 27

3236 Fator de orientaccedilatildeo preferencial 29

3237 Fator de radiaccedilatildeo de fundo 29

324 Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno 31

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo interno33

3251Calcita33

3252Halita34

3253Anataacutesio35

326 Aplicaccedilotildees no setor industrial 35

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36

41 Anaacutelise qualitativa da amostra de solo 36

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica 36

412Preparo da amostra de solo para anaacutelise por DRX 36

413Difraccedilatildeo de Raios X 36

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica 37

VI

42 Escolha do Padratildeo Interno 37

43 Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas 38

44 Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno 39

45 Difraccedilatildeo de Raios X 40

451 Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

para o meacutetodo de Rietveld40

452 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

com padratildeo interno 41

46Refinamento Rietveld 41

461 Aplicaccedilatildeo no padratildeo interno 41

462 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas42

463 Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno42

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES44

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo44

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes

na amostra de solo46

5111Quartzo46

5112K-feldspato46

5113Gibbsita47

5114Caulinita47

5115Plagioclaacutesio48

52 Anaacutelise e escolha dos padrotildees internos49

521 Refinamento do padratildeo interno52

53 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas55

54 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo62

6 CONCLUSAtildeO64

7 REFEEcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 65

VII

Lista de Figuras

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada

da lei Bragg20

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em

λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo

Sc2A 44

Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49

Figura 9 Difratograma do mineral halita50

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63

VIII

Lista de Tabelas

Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais 15

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios

X 19

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de

solo Sc2A 37

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita

halita e anataacutesio 40

Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A 45

Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46

Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47

Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da

fase amorfa 61

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti 63

IX

Resumo

O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos

materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo

de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)

satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia

Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo

interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito

de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em

amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as

fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo

preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a

padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da

pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram

tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)

utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International

Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A

investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do

difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o

refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila

de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para

padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse

padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas

foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados

satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa

com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de

refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em

alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a

00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um

percentual de 2610

Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo

X

ABSTRACT

The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline

structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As

regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are

used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this

work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by

the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the

crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern

must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil

sample and does not present interference preferred orientation In this work three

candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase

(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information

generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from

Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)

produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the

diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by

superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and

anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the

presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was

chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the

standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture

were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of

MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less

than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by

MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of

MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal

to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610

Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o

refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons

Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto

para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas

(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais

policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da

amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o

refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e

calculado

Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo

de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra

quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem

exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com

o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material

amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo

estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)

Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento

devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A

anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de

Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da

aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das

caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo

mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito

baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a

introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais

cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro

O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das

fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute

necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo

de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do

12

solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais

(MARTINS 2010)

O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na

caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno

para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas

cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem

estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das

informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia

11 Estrutura da Monografia

Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia

envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de

difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise

quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma

breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial

No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise

qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo

interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno

na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo

O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo

apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo

os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando

pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra

de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de

orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os

resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores

13

2 OBJETIVO

Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a

quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar

com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo

Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos

bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos

aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de

difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld

bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas

com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria

de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo

bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase

amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo

interno

14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

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BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais

Cearaacute UFC 2000

BRAGA M O Difractometria Quantitativa de Raios X Aplicada aos Cimentos Portland

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V

SUMAacuteRIO

RESUMO IX

ABSTRACT X

1 INTRODUCcedilAtildeO 11

11 ESTRUTURA DA MONOGRAFIA 12

2 OBJETIVO 13

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14

31 ESTRUTURA CRISTALINA 14

311 Arranjo perioacutedico atocircmico 14

312 Planos Cristalograacuteficos 15

32DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X 17

321 Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X 17

322 Anaacutelise Qualitativa 21

323 O Meacutetodo de Rietveld 23

3231 Fator de estrutura 24

3232 Rugosidade Superficial 25

3233 Fator de escala 26

3234 Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz 27

3235 Funccedilotildees de perfil 27

3236 Fator de orientaccedilatildeo preferencial 29

3237 Fator de radiaccedilatildeo de fundo 29

324 Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno 31

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo interno33

3251Calcita33

3252Halita34

3253Anataacutesio35

326 Aplicaccedilotildees no setor industrial 35

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS 36

41 Anaacutelise qualitativa da amostra de solo 36

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica 36

412Preparo da amostra de solo para anaacutelise por DRX 36

413Difraccedilatildeo de Raios X 36

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica 37

VI

42 Escolha do Padratildeo Interno 37

43 Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas 38

44 Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno 39

45 Difraccedilatildeo de Raios X 40

451 Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

para o meacutetodo de Rietveld40

452 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

com padratildeo interno 41

46Refinamento Rietveld 41

461 Aplicaccedilatildeo no padratildeo interno 41

462 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas42

463 Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno42

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES44

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo44

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes

na amostra de solo46

5111Quartzo46

5112K-feldspato46

5113Gibbsita47

5114Caulinita47

5115Plagioclaacutesio48

52 Anaacutelise e escolha dos padrotildees internos49

521 Refinamento do padratildeo interno52

53 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas55

54 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo62

6 CONCLUSAtildeO64

7 REFEEcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 65

VII

Lista de Figuras

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada

da lei Bragg20

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em

λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo

Sc2A 44

Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49

Figura 9 Difratograma do mineral halita50

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63

VIII

Lista de Tabelas

Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais 15

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios

X 19

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de

solo Sc2A 37

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita

halita e anataacutesio 40

Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A 45

Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46

Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47

Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da

fase amorfa 61

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti 63

IX

Resumo

O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos

materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo

de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)

satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia

Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo

interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito

de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em

amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as

fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo

preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a

padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da

pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram

tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)

utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International

Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A

investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do

difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o

refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila

de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para

padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse

padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas

foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados

satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa

com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de

refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em

alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a

00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um

percentual de 2610

Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo

X

ABSTRACT

The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline

structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As

regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are

used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this

work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by

the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the

crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern

must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil

sample and does not present interference preferred orientation In this work three

candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase

(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information

generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from

Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)

produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the

diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by

superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and

anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the

presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was

chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the

standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture

were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of

MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less

than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by

MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of

MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal

to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610

Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o

refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons

Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto

para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas

(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais

policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da

amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o

refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e

calculado

Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo

de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra

quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem

exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com

o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material

amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo

estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)

Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento

devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A

anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de

Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da

aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das

caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo

mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito

baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a

introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais

cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro

O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das

fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute

necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo

de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do

12

solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais

(MARTINS 2010)

O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na

caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno

para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas

cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem

estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das

informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia

11 Estrutura da Monografia

Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia

envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de

difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise

quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma

breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial

No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise

qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo

interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno

na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo

O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo

apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo

os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando

pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra

de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de

orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os

resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores

13

2 OBJETIVO

Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a

quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar

com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo

Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos

bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos

aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de

difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld

bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas

com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria

de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo

bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase

amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo

interno

14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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VI

42 Escolha do Padratildeo Interno 37

43 Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas 38

44 Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno 39

45 Difraccedilatildeo de Raios X 40

451 Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

para o meacutetodo de Rietveld40

452 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

com padratildeo interno 41

46Refinamento Rietveld 41

461 Aplicaccedilatildeo no padratildeo interno 41

462 Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas42

463 Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno42

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES44

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo44

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes

na amostra de solo46

5111Quartzo46

5112K-feldspato46

5113Gibbsita47

5114Caulinita47

5115Plagioclaacutesio48

52 Anaacutelise e escolha dos padrotildees internos49

521 Refinamento do padratildeo interno52

53 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas55

54 Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo62

6 CONCLUSAtildeO64

7 REFEEcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 65

VII

Lista de Figuras

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada

da lei Bragg20

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em

λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo

Sc2A 44

Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49

Figura 9 Difratograma do mineral halita50

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63

VIII

Lista de Tabelas

Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais 15

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios

X 19

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de

solo Sc2A 37

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita

halita e anataacutesio 40

Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A 45

Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46

Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47

Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da

fase amorfa 61

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti 63

IX

Resumo

O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos

materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo

de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)

satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia

Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo

interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito

de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em

amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as

fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo

preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a

padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da

pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram

tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)

utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International

Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A

investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do

difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o

refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila

de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para

padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse

padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas

foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados

satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa

com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de

refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em

alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a

00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um

percentual de 2610

Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo

X

ABSTRACT

The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline

structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As

regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are

used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this

work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by

the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the

crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern

must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil

sample and does not present interference preferred orientation In this work three

candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase

(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information

generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from

Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)

produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the

diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by

superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and

anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the

presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was

chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the

standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture

were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of

MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less

than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by

MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of

MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal

to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610

Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o

refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons

Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto

para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas

(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais

policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da

amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o

refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e

calculado

Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo

de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra

quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem

exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com

o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material

amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo

estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)

Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento

devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A

anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de

Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da

aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das

caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo

mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito

baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a

introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais

cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro

O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das

fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute

necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo

de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do

12

solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais

(MARTINS 2010)

O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na

caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno

para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas

cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem

estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das

informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia

11 Estrutura da Monografia

Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia

envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de

difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise

quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma

breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial

No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise

qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo

interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno

na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo

O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo

apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo

os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando

pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra

de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de

orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os

resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores

13

2 OBJETIVO

Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a

quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar

com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo

Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos

bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos

aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de

difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld

bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas

com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria

de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo

bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase

amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo

interno

14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification

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NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover

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PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em

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LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

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STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

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Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

VII

Lista de Figuras

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria14

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z16

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico 17

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio (Mo)18

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada

da lei Bragg20

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em

λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados21

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo

Sc2A 44

Figura 8 Difratograma do mineral calcita 49

Figura 9 Difratograma do mineral halita50

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio50

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo 51

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo52

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO254

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA57

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV57

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA 58

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV 58

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA 59

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV59

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti63

VIII

Lista de Tabelas

Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais 15

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios

X 19

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de

solo Sc2A 37

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita

halita e anataacutesio 40

Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A 45

Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46

Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47

Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da

fase amorfa 61

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti 63

IX

Resumo

O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos

materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo

de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)

satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia

Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo

interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito

de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em

amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as

fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo

preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a

padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da

pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram

tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)

utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International

Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A

investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do

difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o

refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila

de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para

padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse

padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas

foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados

satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa

com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de

refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em

alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a

00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um

percentual de 2610

Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo

X

ABSTRACT

The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline

structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As

regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are

used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this

work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by

the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the

crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern

must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil

sample and does not present interference preferred orientation In this work three

candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase

(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information

generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from

Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)

produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the

diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by

superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and

anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the

presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was

chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the

standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture

were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of

MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less

than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by

MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of

MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal

to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610

Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o

refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons

Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto

para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas

(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais

policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da

amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o

refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e

calculado

Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo

de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra

quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem

exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com

o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material

amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo

estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)

Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento

devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A

anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de

Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da

aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das

caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo

mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito

baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a

introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais

cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro

O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das

fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute

necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo

de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do

12

solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais

(MARTINS 2010)

O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na

caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno

para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas

cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem

estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das

informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia

11 Estrutura da Monografia

Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia

envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de

difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise

quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma

breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial

No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise

qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo

interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno

na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo

O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo

apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo

os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando

pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra

de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de

orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os

resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores

13

2 OBJETIVO

Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a

quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar

com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo

Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos

bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos

aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de

difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld

bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas

com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria

de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo

bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase

amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo

interno

14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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VIII

Lista de Tabelas

Tabela 1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais 15

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl 16

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios

X 19

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita 33

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita 34

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio34

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de

solo Sc2A 37

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias 39

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas 39

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da calcita

halita e anataacutesio 40

Tabela 11 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti 41

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A 45

Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral Quartzo46

Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato 46

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral Gibbsita 47

Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral Caulinita 47

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o mineral Plagioclaacutesio 48

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anataacutesio 54

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR para as misturas mecacircnicas 56

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti 60

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti 61

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti 61

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da

fase amorfa 61

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti 63

IX

Resumo

O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos

materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo

de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)

satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia

Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo

interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito

de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em

amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as

fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo

preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a

padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da

pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram

tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)

utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International

Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A

investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do

difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o

refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila

de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para

padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse

padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas

foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados

satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa

com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de

refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em

alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a

00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um

percentual de 2610

Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo

X

ABSTRACT

The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline

structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As

regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are

used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this

work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by

the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the

crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern

must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil

sample and does not present interference preferred orientation In this work three

candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase

(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information

generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from

Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)

produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the

diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by

superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and

anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the

presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was

chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the

standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture

were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of

MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less

than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by

MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of

MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal

to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610

Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o

refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons

Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto

para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas

(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais

policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da

amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o

refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e

calculado

Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo

de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra

quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem

exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com

o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material

amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo

estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)

Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento

devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A

anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de

Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da

aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das

caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo

mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito

baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a

introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais

cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro

O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das

fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute

necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo

de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do

12

solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais

(MARTINS 2010)

O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na

caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno

para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas

cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem

estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das

informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia

11 Estrutura da Monografia

Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia

envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de

difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise

quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma

breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial

No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise

qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo

interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno

na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo

O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo

apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo

os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando

pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra

de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de

orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os

resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores

13

2 OBJETIVO

Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a

quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar

com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo

Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos

bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos

aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de

difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld

bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas

com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria

de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo

bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase

amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo

interno

14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

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a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

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θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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IX

Resumo

O meacutetodo de Rietveld (MR) eacute usado no refinamento das estruturas cristalinas dos

materiais na forma de poacute e na quantificaccedilatildeo de fases a partir das informaccedilotildees de difraccedilatildeo

de raios X No que se refere agrave qualidade dos ajustes as figuras de meacuterito (χ2 Rwp e RBragg)

satildeo utilizados para avaliar a qualidade final do refinamento bem como sua convergecircncia

Nessa pesquisa estudaram-se os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo

interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito

de determinar com exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em

amostras de solo O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as

fases identificadas na amostra de solo e natildeo apresentar grande interferecircncia de orientaccedilatildeo

preferencial Para a realizaccedilatildeo do trabalho foram selecionados trecircs minerais candidatos a

padratildeo interno calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) Para a verificaccedilatildeo da

pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas na difratometria foram

tratadas a partir do programa Match 20reg (Phase Identification from Powder Diffraction)

utilizando o banco de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International

Centre for Diffraction Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees A

investigaccedilatildeo para alcanccedilar o melhor padratildeo interno passou ainda pela sobreposiccedilatildeo do

difratograma da amostra de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio e o

refinamento da estrutura cristalina aplicando o meacutetodo de Rietveld para aferir a presenccedila

de orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais O mineral anataacutesio (TiO2) foi escolhido para

padratildeo interno portanto foram preparadas misturas mecacircnicas com 10 em massa desse

padratildeo para testar a sua eficiecircncia aplicando o meacutetodo Rietveld As misturas mecacircnicas

foram preparadas com quartzo e poacute de vidro em diferentes proporccedilotildees Apoacutes os resultados

satisfatoacuterios dos refinamentos das misturas mecacircnicas e a quantificaccedilatildeo da fase amorfa

com erros inferiores a 7 o padratildeo interno foi adicionado a amostra de solo O perfil de

refinamento pelo MR da amostra de solo Sc2A-10Ti apresentou problemas de ajuste em

alguns picos A aplicaccedilatildeo do MR obteve-se os iacutendices Rrsquos χ2 igual a 1936 Rwp igual a

00816 e RBragg igual a 01385 isto posto a fase amorfa foi quantificada com um

percentual de 2610

Palavras-chaves Rietveld amorfa padratildeo interno solo

X

ABSTRACT

The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline

structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As

regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are

used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this

work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by

the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the

crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern

must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil

sample and does not present interference preferred orientation In this work three

candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase

(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information

generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from

Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)

produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the

diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by

superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and

anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the

presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was

chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the

standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture

were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of

MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less

than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by

MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of

MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal

to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610

Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o

refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons

Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto

para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas

(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais

policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da

amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o

refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e

calculado

Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo

de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra

quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem

exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com

o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material

amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo

estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)

Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento

devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A

anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de

Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da

aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das

caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo

mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito

baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a

introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais

cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro

O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das

fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute

necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo

de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do

12

solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais

(MARTINS 2010)

O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na

caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno

para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas

cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem

estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das

informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia

11 Estrutura da Monografia

Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia

envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de

difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise

quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma

breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial

No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise

qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo

interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno

na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo

O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo

apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo

os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando

pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra

de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de

orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os

resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores

13

2 OBJETIVO

Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a

quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar

com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo

Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos

bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos

aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de

difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld

bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas

com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria

de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo

bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase

amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo

interno

14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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X

ABSTRACT

The Rietveld method is used in the refinement of the materials crystalline

structures in the powder form and in the phases quantification based on the x-ray As

regards the quality of adjustments is used disagreement indexes (indexes R) these are

used for evaluate the final quality of the refinement well as their convergence In this

work the procedures applied in the selection interior pattern for phase quantification by

the Rietveld method were studied with the aim to determine with more precision the

crystalline phase and amorphous phase present in the soil sample The interior pattern

must be perfectly crystalline canrsquot be present between the phases identified in the soil

sample and does not present interference preferred orientation In this work three

candidates for interior pattern were selected calcite (CaCO3) halite (NaCl) and anatase

(TiO2) To verification the purity and crystallinity of the minerals the information

generated in the diffraction were treated from the Match 20reg (Phase Identification from

Powder Diffraction) program using the data band Powder Diffraction File (PDF)

produced by the International Centre for Diffraction Data (ICDD) to compare with the

diffraction patterns The research to obtain the best interior pattern passed by

superimposing the soil sample diffraction spectrum with calcite minerals halite and

anatase and refinement of the crystal structure by applying the MR to measure the

presence of preferred orientation in these minerals The mineral anatase (TiO2) was

chosen as interior pattern then synthetic samples were prepared with 10 by mass of the

standard to test their efficiency by applying the Rietveld method The Mechanics mixture

were prepared on quartz and glass powder in different proportions The application of

MR showed satisfactory results in the quantification of the mixture with errors of less

than 7 then interior pattern was added to the soil sample The adjustment profile by

MR soil sample Sc2A-10Ti had adjustment problems for some peaks The application of

MR was obtained the Rs indexes χ2 equal to 1936 Rwp equal to 00816 and RBragg equal

to 01385 the amorphous phase was quantified with a percentage of 2610

Keywords Rietveld amorphous interior pattern soil

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o

refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons

Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto

para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas

(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais

policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da

amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o

refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e

calculado

Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo

de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra

quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem

exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com

o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material

amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo

estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)

Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento

devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A

anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de

Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da

aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das

caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo

mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito

baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a

introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais

cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro

O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das

fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute

necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo

de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do

12

solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais

(MARTINS 2010)

O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na

caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno

para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas

cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem

estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das

informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia

11 Estrutura da Monografia

Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia

envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de

difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise

quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma

breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial

No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise

qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo

interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno

na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo

O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo

apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo

os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando

pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra

de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de

orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os

resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores

13

2 OBJETIVO

Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a

quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar

com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo

Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos

bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos

aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de

difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld

bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas

com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria

de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo

bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase

amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo

interno

14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of

LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

O Meacutetodo de Rietveld (MR) foi proposto pelo fiacutesico holandecircs H Rietveld para o

refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difratometria de necircutrons

Posteriormente o meacutetodo passou tambeacutem a ser utilizado a partir de dados de DRX tanto

para refinamentos de estruturas quanto para a quantificaccedilatildeo de fases cristalinas

(SANTOS2009 PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Esse meacutetodo eacute uma ferramenta comumente utilizada no estudo de materiais

policristalinos O meacutetodo baseia-se na aproximaccedilatildeo de paracircmetros instrumentais e da

amostra obtidas por meio de modelos matemaacuteticos De maneira simplificada o

refinamento consiste em minimizar a diferenccedila entre os difratogramas medido e

calculado

Uma informaccedilatildeo importante que o Meacutetodo de Rietveld fornece eacute a quantificaccedilatildeo

de fases expressa por meio da concentraccedilatildeo em massa para as fases presentes na amostra

quando haacute uma mistura de componentes (GONCcedilALVES 2007) Uma grande vantagem

exclusiva dos meacutetodos de quantificaccedilatildeo a partir do difratograma e particularmente com

o meacutetodo de padratildeo interno aplicando o MR eacute a determinaccedilatildeo da quantidade de material

amorfo Os constituintes amorfos natildeo apresentam cristalinidade isto eacute seus aacutetomos natildeo

estatildeo arranjados segundo uma estrutura ordenada e repetitiva (VLACK 1973)

Uma aacuterea de interesse no estudo do material amorfo satildeo as induacutestrias de cimento

devido agrave grande superfiacutecie especiacutefica e capacidade de troca de caacutetions desse material A

anaacutelise quantitativa de fases com padratildeo interno eacute relatada na literatura nos trabalhos de

Braga (1971) Pandolfelli et al (2002) Lameiras (2007) e mostram o potencial da

aplicaccedilatildeo desse meacutetodo para fornecer informaccedilotildees quantitativas e a respeito das

caracteriacutesticas fiacutesicas e quiacutemicas dos produtos cimentiacutecios Os materiais cimentiacutecios satildeo

mateacuterias fraacutegeis que apresentam resistecircncias agrave traccedilatildeo e capacidade de deformaccedilatildeo muito

baixas Uma das formas que as induacutestrias utilizam para contornar essa fragilidade eacute a

introduccedilatildeo de fibras curtas descontiacutenuas e dispersas Um exemplo destes materiais

cimentiacutecios fortificados satildeo os produzidos com fibras de vidro

O setor de agronomia tambeacutem possui grande interesse na anaacutelise quantitativa das

fases cristalina e amorfo existentes no solo Para o desenvolvimento da agricultura eacute

necessaacuterio conhecer propriedades fiacutesicas e quiacutemicas do solo que possibilitem a reposiccedilatildeo

de nutrientes por adubaccedilatildeo mineral e orgacircnica de forma correta Essas propriedades do

12

solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais

(MARTINS 2010)

O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na

caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno

para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas

cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem

estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das

informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia

11 Estrutura da Monografia

Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia

envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de

difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise

quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma

breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial

No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise

qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo

interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno

na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo

O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo

apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo

os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando

pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra

de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de

orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os

resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores

13

2 OBJETIVO

Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a

quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar

com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo

Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos

bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos

aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de

difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld

bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas

com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria

de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo

bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase

amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo

interno

14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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2006

12

solo variam em grande parte de acordo com o teor e composiccedilatildeo dos minerais

(MARTINS 2010)

O objetivo deste trabalho foi estudar os procedimentos utilizados na

caracterizaccedilatildeo dos minerais de uma amostra de solo e na escolha de um padratildeo interno

para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o MR Uma vez que as estruturas

cristalinas presentes em amostras naturais possuem uma seacuterie de defeitos como desordem

estrutural dificultando o refinamento a escolha adequada do padratildeo interno e das

informaccedilotildees cristalograacuteficas eacute de relevante importacircncia

11 Estrutura da Monografia

Em relaccedilatildeo agrave estrutura deste trabalho o item 3 aborda uma revisatildeo da bibliografia

envolvendo os aspectos relacionados a estrutura cristalina dos minerais e teacutecnica de

difraccedilatildeo de raios X expondo a utilizaccedilatildeo dessa teacutecnica na anaacutelise qualitativa e na anaacutelise

quantitativa de fases com padratildeo interno utilizando o meacutetodo de Rietveld E ainda uma

breve apresentaccedilatildeo das aplicaccedilotildees da quantificaccedilatildeo de fases no setor industrial

No item 4 satildeo apresentados os materiais e as metodologias para a anaacutelise

qualitativa da amostra de solo para as etapas da escolha do melhor padratildeo interno e a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas que satildeo empregadas para testar a eficiecircncia do padratildeo

interno aplicando o meacutetodo Rietveld E assim efetuando a aplicaccedilatildeo desse padratildeo interno

na quantificaccedilatildeo de fase amorfa presente na amostra de solo

O item 5 eacute referente a parte de resultados e discussotildees Nesse item satildeo

apresentados os resultados da caracterizaccedilatildeo dos minerais presentes na amostra de solo

os resultados dos difratogramas dos minerais candidatos a padratildeo interno verificando

pureza cristalinidade e possiacutevel sobreposiccedilatildeo dos picos caracteriacutesticos com os da amostra

de solo e o refinamento da estrutura cristalina aplicando o MR para aferir a presenccedila de

orientaccedilatildeo preferencial nesses minerais Nesta parte do trabalho satildeo apresentados os

resultados da quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo

No item 6 satildeo apresentadas as conclusotildees gerais referentes aos itens anteriores

13

2 OBJETIVO

Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a

quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar

com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo

Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos

bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos

aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de

difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld

bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas

com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria

de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo

bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase

amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo

interno

14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990

ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of

LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

13

2 OBJETIVO

Estudar os procedimentos utilizados na escolha de um padratildeo interno para a

quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld com o intuito de determinar

com mais exatidatildeo os teores das fases cristalinas e amorfas presentes em amostras de solo

Isto posto deseja-se efetuar os seguintes objetivos

bull Escolha do melhor padratildeo interno identificar os picos caracteriacutesticos

aplicando a teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X e realizar o refinamento dos dados de

difratometria atraveacutes do Meacutetodo de Rietveld

bull Teste da eficiecircncia da adiccedilatildeo de padratildeo interno em misturas mecacircnicas

com diferentes percentagens de amorfo realizar o refinamento dos dados de difratometria

de raios X atraveacutes do meacutetodo de Rietveld para quantificaccedilatildeo do material amorfo

bull Anaacutelise quantitativa das amostras naturais quantificar o teor de fase

amorfa nas amostras combinando a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld com o uso de padratildeo

interno

14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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14

3 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

31Estrutura Cristalina

311Arranjo perioacutedico atocircmico

Em uma definiccedilatildeo simples os materiais cristalinos satildeo aqueles que apresentam

estrutura atocircmica tridimensional perioacutedica de longo alcance Todos os minerais muitas

ceracircmicas e alguns poliacutemeros formam estruturas cristalinas sob condiccedilotildees normais de

solidificaccedilatildeo Por outro lado aqueles que natildeo a possuem satildeo os compostos chamados de

amorfos que apresentam uma distribuiccedilatildeo atocircmica aleatoacuteria em toda a sua extensatildeo

(CULLITY 1967 VAN VLACK 1970)

Com base no conceito de estrutura cristalina um conjunto de posiccedilotildees atocircmicas

iocircnicas ou moleculares repetitivas surge o conceito de ceacutelula unitaacuteria Por definiccedilatildeo

ceacutelula unitaacuteria eacute a menor estrutura que representa um cristal isto eacute um cristal eacute formado

por diversas ceacutelulas unitaacuterias arranjadas tridimensionalmente Portanto a ceacutelula unitaacuteria

conserva as propriedades de um cristal Atraveacutes da adoccedilatildeo de valores especiacuteficos

associados agraves unidades de medidas nos eixos de referecircncias definidos como paracircmetros

de rede e aos acircngulos entre tais eixos podem-se obter ceacutelulas unitaacuterias de diversos tipos

(CULLITY 1967 PECHARSKY ZAVALIJ 2005 SANTOS 2009)

Figura 1 Representaccedilatildeo dos paracircmetros de uma ceacutelula unitaacuteria

O cristaloacutegrafo francecircs Auguste Bravais em 1848 propocircs sete sistemas

cristalinos baacutesicos para o estudo das estruturas cristalinas Os sete tipos de simetria das

ceacutelulas unitaacuterias satildeo cuacutebica tetragonal ortorrocircmbica romboeacutedrica hexagonal

monocliacutenica e tricliacutenica A relaccedilatildeo entre os paracircmetros de rede diferencia esses tipos de

ceacutelulas unitaacuterias Os seis paracircmetros de rede definem a ceacutelula unitaacuteria da seguinte forma

15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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15

a b e c indicam o comprimento dos trecircs eixos enquanto α β e γ satildeo os trecircs acircngulos

existentes em um veacutertice da ceacutelula (SANTOS 2009) Na Tabela 1 apresentam-se as

principais caracteriacutesticas desses arranjos referentes a paracircmetros de rede

Tabela1 Comparativo entre os sete tipos de simetria e os paracircmetros de rede dos

sistemas cristalinos de Bravais

Sistema Paracircmetros de rede Cuacutebico a=b=c

α=β=γ=90deg

Tetragonal a=bnec α=β=γ=90deg

Ortorrocircmbico a nebne c α=β=γ=90deg

Romboeacutedrico a=b=c α=β=γne90deg

Hexagonal a=bnec α=β=90deg γ=120deg

Monocliacutenico anebnec α=γ=90degneβ

Tricliacutenico anebnec αneβneγne90deg

Fonte SANTOS 2009

312Planos Cristalograacuteficos

Os veacutertices da cela unitaacuteria constituem os pontos reticulares os quais podem

pertencer a diferentes planos que satildeo denominados planos cristalograacuteficos A

identificaccedilatildeo desses planos eacute feita por meio de trecircs iacutendices h k e l que satildeo chamados de

iacutendices de Miller a distacircncia entre esses planos eacute denominada distacircncia interplanar d Os

iacutendices de Miller correspondem ao inverso das coordenadas de interceptaccedilatildeo do plano

com os eixos convencionais x y e z (CULLITY 1967)

Na anaacutelise do fenocircmeno de difraccedilatildeo de raios X uma atenccedilatildeo especial eacute dada para

o conjunto de planos paralelos que difratam Tal conjunto de planos paralelos pode ser

representado por um conjunto de nuacutemeros inteiros ou seja pelos os iacutendices h k e l Para

melhor entendimento a Figura 2 mostra alguns planos que cortam um cristal cuacutebico no

espaccedilo real e seus respectivos iacutendices de Miller O plano (100) por exemplo intercepta

o eixo x na posiccedilatildeo 1 e natildeo corta os eixos y e z Os iacutendices desse plano satildeo obtidos com

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002

PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em

bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002

68

PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and

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PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of

Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990

ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of

LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

16

o inverso desses interceptos m=1 n=infin l=infin e os inversos satildeo respectivamente 1 0 0

(SANTOS 2009 CULLITY 1967)

ℎ =1

=

1

=

1

Figura 2 Interceptaccedilatildeo dos planos cristalinos com os eixos x y e z

A distacircncia d entre os planos de uma famiacutelia (hkl) pode ser calculada por meio de

diferentes equaccedilotildees dependendo do tipo de sistema cristalino Para os cristais que

pertencem aos diferentes sistemas cristalograacuteficos (sete tipos de simetria) tecircm-se seis

equaccedilotildees representadas na tabela 2 A equaccedilatildeo do sistema cuacutebico natildeo estaacute presente na

tabela 2 e eacute representada por 1d2 = h2 + k2 + l2a2 Por consequecircncia conhecendo-se o

paracircmetro de rede do cristal podemos determinar os iacutendices dos planos cristalinos

correspondentes a cada um dos picos presentes no difratograma

Tabela 2 Foacutermulas para o caacutelculo do espaccedilo interplanar dhkl

Fonte ALVES et al2005

17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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17

32Difraccedilatildeo de Raios X

321Princiacutepios da Difraccedilatildeo de Raios X

Os Raios X satildeo gerados quando uma partiacutecula de alta energia cineacutetica eacute

rapidamente desacelerada O meacutetodo mais utilizado para produzir raios X eacute fazendo com

que um eleacutetron de alta energia (gerada no caacutetodo do tubo catoacutedico) colida com um alvo

metaacutelico (acircnodo) O feixe de raios X possui comprimento de onda (λ) caracteriacutestico de

acordo com o material do acircnodo (SASAKI 2000 SANTOS 2009 CULLITY 1967) Os

comprimentos de onda (λ) dos raios X mais utilizados em cristalografia encontram-se

entre 05 e 25 Aring (STAringHL 2008) uma vez que apresentam a mesma ordem de grandeza

das menores distacircncias interatocircmicas observadas em materiais orgacircnicos e inorgacircnicos

A elucidaccedilatildeo da produccedilatildeo de raios X pode ser auxiliada pela Figura 3 que analisa

o fenocircmeno a niacutevel atocircmico No momento que o eleacutetron com elevada energia cineacutetica

atinge o alvo (I) um eleacutetron um eleacutetron da camada K de um aacutetomo do material eacute liberado

na forma de fotoeleacutetron (II) fazendo com que haja uma vacacircncia nessa camada Para

ocupar o espaccedilo deixado por esse eleacutetron um outro eleacutetron de uma camada mais externa

passa agrave camada K (III) liberando energia na forma de um foacuteton de Raio-X (IV) (SASAKI

2000 CULLITY 1967)

Figura 3 A produccedilatildeo de raios X a niacutevel atocircmico (SANTOS2009)

18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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18

Esse procedimento de produccedilatildeo de raios X daacute origem a um espectro de linha de

raios X exemplificado na Figura 4 que reproduz um espectro com picos caracteriacutesticos

do Molibdecircnio (Mo)

Figura 4 Espectro de Raios X com picos caracteriacutesticos do Molibdecircnio

(CULLITY 1967)

A forma como se comporta o espectro de raios X eacute explicada atraveacutes das transiccedilotildees

de niacuteveis eletrocircnicos de energia Para cada diferente transiccedilatildeo de niacuteveis de energia um

comprimento de onda diferente eacute emitido A radiaccedilatildeo Kα1 eacute produzida quando um eleacutetron

transita da camada L para a camada K enquanto que a radiaccedilatildeo Kβ1 eacute gerada quando o

eleacutetron transita da camada M para K (CULLITY STOCK 1956 SASAKI 2000) Como

a energia entre cada niacutevel eletrocircnico varia com o elemento quiacutemico cada tipo de alvo

produz radiaccedilotildees caracteriacutesticas em diferentes comprimentos de onda Os comprimentos

de onda caracteriacutesticos dos principais elementos quiacutemicos utilizados em tubos de raios X

satildeo apresentados na Tabela 3

19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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19

Tabela 3 Radiaccedilotildees caracteriacutesticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios X

Fonte Santos2009

A difraccedilatildeo de raios X consiste no fenocircmeno de interaccedilatildeo entre o feixe de raios X

incidente e os eleacutetrons dos aacutetomos componentes de um material cristalino A teacutecnica

implica na incidecircncia da radiaccedilatildeo em uma amostra e na detecccedilatildeo dos foacutetons difratados

que constituem o feixe difratado (CULLITY 1967)

Quando os aacutetomos estatildeo organizados num reticulado esse feixe incidente sofreraacute

interferecircncia construtiva em certas direccedilotildees e destrutiva em outras O fenocircmeno da

difraccedilatildeo de raios X (interferecircncia construtiva) ocorre nas direccedilotildees de espalhamento que

satisfazem a lei de Bragg As condiccedilotildees para que ocorra a difraccedilatildeo de raios X dependeraacute

da diferenccedila de caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiaccedilatildeo

incidente Assim para que haja uma interferecircncia construtiva das ondas espalhadas eacute

necessaacuterio que seja obedecida a condiccedilatildeo mostrada na equaccedilatildeo 1

nλ = 2dsenθ (1)

Essa equaccedilatildeo 1 eacute conhecida como a lei de Bragg na qual

λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

n um nuacutemero inteiro (ordem de difraccedilatildeo)

d a distacircncia interplanar para o conjunto de planos da estrutura

cristalina

Elemento Ka1(A) Kb1(A) Cu 154056 139221 Mo 070930 063228 Cr 228970 208487 Co 178896 162079 W 020901 018437 Ni 165791 150013 Fe 193604 175661

20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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20

θ o acircngulo de incidecircncia dos raios X medido entre o feixe incidente

e os planos cristalinos

A equaccedilatildeo matemaacutetica que define a lei de Bragg pode ser visualizada no esquema

da Figura 5 que eacute uma interpretaccedilatildeo geomeacutetrica do fenocircmeno de difraccedilatildeo num reticulado

de aacutetomos O processo de difraccedilatildeo ocorre com a reflexatildeo em diferentes planos

cristalograacuteficos onde a distacircncia entre os planos hkl satildeo determinantes para a natureza da

onda refletida de acordo com a lei de Bragg (SASAKI 2000)

Figura 5 Ilustraccedilatildeo da geometria utilizada para a derivaccedilatildeo simplificada da lei Bragg(GOMES 2007)

Quando a condiccedilatildeo da equaccedilatildeo 1 eacute atendida tem-se um pico de intensidade Isto

posto a estrutura cristalina eacute manifestada como um conjunto de valores maacuteximos de

reflexotildees de Bragg cada um com uma intensidade e uma localizaccedilatildeo especiacutefica como

representado no difratograma da figura 6 Sendo assim a posiccedilatildeo dos picos e as

intensidades relativas que satildeo dependentes respectivamente da ceacutelula unitaacuteria e do

arranjo dos aacutetomos satildeo caracteriacutesticas particulares da estrutura de cada cristal

(FORMOSO 1986)

21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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21

Figura 6 Padratildeo de difraccedilatildeo de poacute de siliacutecio medidos com radiaccedilatildeo siacutencrotron em λ = 10021 Aring com seus respectivos planos hkl representados (ALVES et al2005)

322Anaacutelise Qualitativa

A Difraccedilatildeo de Raio X eacute a melhor teacutecnica disponiacutevel para identificar os minerais

presentes nas amostras em estudo Em um difratograma observa-se picos com diferentes

intensidades referentes a diferentes planos cristalinos Os difratogramas podem ser

obtidos incidindo feixes de raios x em uma amostra na forma de poacute e colocando as

intensidades em funccedilatildeo do acircngulo entre a onda incidente e a onda espalhada (acircngulo de

espalhamento 2θ) As intensidades satildeo calculadas levando em conta diversos aspectos

fiacutesicos que estatildeo presentes nas ceacutelulas unitaacuterias (BLEICHER SASAKI 2000) e as

posiccedilotildees dos picos caracteriacutesticos dos minerais eacute uma funccedilatildeo das dimensotildees dessa ceacutelula

unitaacuteria (LANGFORDY amp LOUEuml 1996) Os diferentes cristalinos presentes nas

amostras podem ser identificados jaacute que o conjunto de espaccedilamentos d dos planos e as

intensidades obtidas eacute uacutenico para um determinado mineral (LANGFORDY amp LOUEuml

1996) Os planos de difraccedilatildeo e suas respectivas distacircncias interplanares bem como as

densidades de aacutetomos (eleacutetrons) ao longo de cada plano cristalino satildeo caracteriacutesticas

especiacuteficas e uacutenicas de cada substacircncia cristalina da mesma forma que o padratildeo

difratomeacutetrico por ela gerado (equivalente a uma impressatildeo digital)

A primeira fase na identificaccedilatildeo dos minerais eacute a medida das distacircncias

interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades relativas dos picos nos

difratogramas Obtidos estes valores satildeo comparados com difratogramas padratildeo

22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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22

(FORMOSO et al 1984) Uma representaccedilatildeo digitalizada dos dados eacute bastante compacta

e eacute particularmente conveniente para a comparaccedilatildeo com outros padrotildees fornecida uma

base de dados adequada Aleacutem de um padratildeo digitalizado cada informaccedilatildeo contida em

tal banco de dados pode (e isso geralmente ocorre) conter dados de simetria as dimensotildees

da ceacutelula unitaacuteria e outras informaccedilotildees uacuteteis como nome da fase a composiccedilatildeo quiacutemica

as referecircncias informaccedilotildees fiacutesicas baacutesicas propriedades quiacutemicas e etc As bases de

dados de difraccedilatildeo de poacute satildeo uacuteteis tanto para simples identificaccedilatildeo de compostos (anaacutelise

qualitativa) como para determinaccedilatildeo quantitativa das fases cristalinas presentes numa

mistura (anaacutelise quantitativa) (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) A identificaccedilatildeo das

fases usando dados de difraccedilatildeo de poacute eacute realizada atraveacutes da comparaccedilatildeo de vaacuterias

caracteriacutesticas presentes em seu padratildeo digitalizado com compostosfases conhecidas

Estas fases satildeo geralmente obtidas atraveacutes de pesquisa de banco de dados de difraccedilatildeo com

os registros que correspondem ao padratildeo experimentalmente medido e digitalizado

Assim uma base de dados de difraccedilatildeo de poacute deve conter informaccedilotildees suficientes para

uma pesquisa adequada (PECHARSKY ZAVALIJ 2005) O banco de dados mais

completo e mais frequentemente usado na difraccedilatildeo de poacute eacute o Powder Diffraction File

(PDF) que eacute mantido e atualizado periodicamente pelo Centro Internacional de Dados

Difraccedilatildeo (ICDD) A informaccedilatildeo primaacuteria no PDF eacute o conjunto de pares de dados d - I

onde o d-espaccedilamento (d) eacute determinada a partir do acircngulo de difraccedilatildeo e o pico de

intensidade (I) eacute obtido experimentalmente sob as melhores condiccedilotildees possiacuteveis para um

material de fase pura Esta base de dados eacute bastante singular conteacutem dados digitalizados

para centenas de milhares de compostos incluindo minerais metais e ligas materiais

inorgacircnicos compostos orgacircnicos e produtos farmacecircuticos (FABER FAWCETT 2002

PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

Essa anaacutelise tambeacutem poder ser realizado atraveacutes de um processo manual onde os

valores de espaccedilamento d do difratograma da amostra satildeo confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presente na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980 Assim os

picos de difraccedilatildeo mais intensos para a amostra de acordo com a literatura citada acima

indicam a presenccedila de diversos minerais

23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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23

323O Meacutetodo de Rietveld (MR)

O meacutetodo de Rietveld permite simultaneamente realizar refinamento de ceacutelula

unitaacuteria refinamento de estrutura cristalina anaacutelise quantitativa de fases e determinaccedilatildeo

de orientaccedilatildeo preferencial O Meacutetodo de Rietveld baseia-se no caacutelculo de um

difratograma a partir de dados estruturais dos minerais da amostra Este difratograma

calculado eacute entatildeo confrontado com o difratograma observado (real) da amostra as

diferenccedilas presentes entre os dois difratogramas satildeo minimizados por intermeacutedio de

softwares GSAS e TOPAS por exemplo que promovem a adequaccedilatildeo dos paracircmetros das

estruturas dos minerais e das funccedilotildees que descrevem o formato dos picos (SANTOS

2009) Para alcanccedilar resultados relevantes utilizando o Meacutetodo de Rietveld eacute necessaacuterio

um modelo adequado das estruturas cristalinas para iniciar o refinamento Com as

informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas obtecircm-se um padratildeo de difraccedilatildeo calculado que

alcance um excelente ajuste com o padratildeo de difraccedilatildeo observado (LANGFORDY amp

LOUEuml 1996 SANTOS 2009) Tal ajuste eacute efetuado por meio de um procedimento natildeo-

linear de minimizaccedilatildeo dos quadrados das diferenccedilas entre as intensidades de difraccedilatildeo

calculadas e observadas

Os requisitos baacutesicos para o refinamento pelo meacutetodo Rietveld satildeo medidas

precisas de intensidades dadas em intervalos 2θ um modelo inicial proacuteximo agrave estrutura

real do cristal e um modelo que descreva a forma a largura e os erros sistemaacuteticos nas

posiccedilotildees dos picos de Bragg aleacutem de uma amostra minuciosamente preparada e

caracteriacutesticas conhecidas (SANTOS 1990)

Ao definir a intensidade observada y0i como i-eacutesimo ponto medido do

difratograma e a intensidade calculada (yci) desse ponto durante o refinamento de

Rietveld A intensidade calculada eacute determinada a partir da equaccedilatildeo 2

13 = 13 ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (2)

Na qual

ϕrSi = correccedilatildeo da rugosidade superficial no ponto i

S = fator de escala

Jh = multiplicidade da reflexatildeo h

Lph = fator de Lorentz e de polarizaccedilatildeo

Fh = fator de estrutura

24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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24

Ghi = valores da funccedilatildeo de perfil no i-eacutesimo ponto

ahi = valores da funccedilatildeo da assimetria no i-eacutesimo ponto

Ph = funccedilatildeo para corrigir a orientaccedilatildeo preferencial e

ybi = intensidade da radiaccedilatildeo de fundo no i-eacutesimo ponto

Na equaccedilatildeo 2 como observado apenas um pico de Bragg estaacute contribuindo para

a intensidade nesse ponto A superposiccedilatildeo de picos eacute frequente portanto para considerar

os pontos nessas regiotildees eacute realizado um somatoacuterio envolvendo a soma de todas as

reflexotildees que contribuem para a intensidade neste ponto

13 = 13 sumh ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (3)

Outro aspecto importante no caacutelculo da intensidade 13 que deve ser considerado

eacute a presenccedila de mais de uma fase A intensidade de um ponto possui contribuiccedilatildeo de picos

superpostos pertencentes a todas as fases Na equaccedilatildeo (3) um novo somatoacuterio deve ser

introduzido para levar em conta essa superposiccedilatildeo provocada por todas as fases

cristalinas presentes na amostra (SANTOS 2009) A equaccedilatildeo atualmente usada no

Meacutetodo de Rietveld eacute

13 = 13 Σ ℎ ℎ |ℎ|2 ℎ13 ℎ13 ℎ + 13 (4)

3231 Fator de estrutura

Eacute a funccedilatildeo de onda do raio X ldquorefletidordquo pelo plano (hkl) de uma cela unitaacuteria do

cristal O seu moacutedulo representa a razatildeo entre a amplitude da radiaccedilatildeo espalhada pelo

plano (hkl) de uma cela unitaacuteria e pela radiaccedilatildeo espalhada por um uacutenico eleacutetron nas

mesmas condiccedilotildees O fator de estrutura corrigido pelos fatores de Lorentz e de

polarizaccedilatildeo representam a aacuterea integrada de um pico de difraccedilatildeo Eacute definido pela

equaccedilatildeo

m

F(hkl) = sum fj exp[2π(hxj +kyj + lzj)] (5) j=1

25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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25

A soma eacute feita em todos em todos os aacutetomos da ceacutelula unitaacuteria e fj eacute o fator de

espalhamento do aacutetomo j definido pela equaccedilatildeo

fj = fjo exp[-Bj (senθλ)2] (6)

No qual fjo eacute o fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso e varia com senθλ

O fator de espalhamento indica a capacidade de um aacutetomo espalhar uma radiaccedilatildeo

coerentemente ou seja com o mesmo comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

Bj eacute o fator que corrige os efeitos do deslocamento do aacutetomo j devido a fatores

teacutermicos (oscilaccedilatildeo e vibraccedilatildeo) e desordens estaacuteticas eou dinacircmicas e a este podem ser

acrescentados termos que definem os deslocamentos em trecircs direccedilotildees ortogonais ou seja

uma anaacutelise anisotroacutepica deste fator de deslocamento

3232Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial encontra-se fora de todas as somatoacuterias na equaccedilatildeo 4

uma vez que eacute considerado que as partiacuteculas de todas as fases estatildeo aleatoriamente

distribuiacutedas pela amostra entatildeo a rugosidade superficial eacute tratada como uma caracteriacutestica

da amostra e natildeo da fase No entanto existe uma grande correlaccedilatildeo entre a rugosidade

superficial e os deslocamentos atocircmicos nos refinamentos de Rietveld Essas duas

funccedilotildees estatildeo implementadas nos programas DBWS GSAS e TOPAS (SANTOS 2009)

O efeito da vibraccedilatildeo atocircmica sobre o espalhamento atocircmico (e consequentemente

sobre as intensidades dos picos de Bragg) e os efeitos da rugosidade superficial sobre as

intensidades relativas dos picos de Bragg variam com sen θ de acordo com a expressatildeo

I = Cexp[-Df(sen(θ))] (7)

No qual os valores da equaccedilatildeo para a rugosidade superficial satildeo

C eacute uma variaacutevel

D eacute uma variaacutevel positiva e f(senθ) eacute 1sen(θ)

26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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26

E para o fator espalhamento deve-se observar a equaccedilatildeo 6 e relacionaacute-la com os

valores da equaccedilatildeo 7

Na qual para o fator de espalhamento

C eacute fj0 (fator de espalhamento para o aacutetomo em repouso)

D eacute o deslocamento atocircmico isotroacutepico Bj e f (senθ) eacute (senθλ)2

A diferenccedila entre os dois casos eacute que enquanto para a rugosidade o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a baixo sen θ e para o fator de espalhamento o efeito eacute a

diminuiccedilatildeo da intensidade a alto sen θ Ou seja quanto mais altos os valores de

deslocamento do aacutetomo menores satildeo as intensidades a alto acircngulo E quanto mais alta a

rugosidade mais baixo satildeo as intensidades a baixo acircngulo e vice-versa Imagine-se um

refinamento realizado com dados de uma amostra com rugosidade superficial relevante

Se o efeito da rugosidade superficial natildeo estiver sendo considerado no refinamento entatildeo

o deslocamento atocircmico Bj iraacute convergir para um valor muito baixo (ou ateacute mesmo

negativo) de modo a aumentar a intensidade a alto acircngulo (SANTOS 2009) Nesse

contexto eacute preferiacutevel manter o Bj com o valor negativo tendo em vista que as posiccedilotildees

atocircmicas iratildeo convergir para valores razoaacuteveis com distacircncias e acircngulos interatocircmicos

com significado fiacutesico Em qualquer caso tanto mantendo Bj fixo em um valor razoaacutevel

quanto deixaacute-lo refinar o fator de escala tambeacutem teraacute seu valor diminuiacutedo Isso eacute

particularmente problemaacutetico se o objetivo do refinamento eacute a anaacutelise quantitativa de

fases (LANGFORDY amp LOUEuml 1996 SANTOS 2009)

Agora nos proacuteximos paraacutegrafos iremos discutir o fator de escala o fator de

Lorentz e de polarizaccedilatildeo o fator de estrutura as funccedilotildees de perfil o fator de orientaccedilatildeo

preferencial e o fator de radiaccedilatildeo de fundo

3233Fator de escala

O fator de escala SФ eacute a constante que ajusta a intensidade em relaccedilatildeo agrave altura dos

picos A aproximaccedilatildeo correta do fator de escala eacute fundamental na anaacutelise quantitativa de

fase onde a fraccedilatildeo de cada fase eacute dada pela equaccedilatildeo

SФ = CσΦV2cΦνρΦ (8)

27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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27

No qual

C eacute a constante que depende das condiccedilotildees experimentais

σΦ eacute a densidade real da amostra na fase Φ

VcΦ eacute o volume da ceacutelula unitaacuteria na fase Φf

ν eacute o volume da amostra atingida pelos raios X

ρΦr eacute a densidade teoacuterica da amostra (SANTOS 2009)

3234Fator de polarizaccedilatildeo e de Lorentz

O fator de polarizaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo de correccedilatildeo que serve para corrigir a

polarizaccedilatildeo causada pela passagem dos raios X na amostra quando a onda incidente no

cristal divide em duas direccedilotildees privilegiadas (KLUG amp ALEXANDER 1974) Este efeito

provoca na onda difratada um decreacutescimo na intensidade em funccedilatildeo do acircngulo de Bragg

O fator de correccedilatildeo Lorentz eacute utilizado para corrigir o efeito decorrente da

divergecircncia do feixe de raios X incidente e a monocromatizaccedilatildeo parcial Este efeito pode

favorecer a reflexatildeo de um determinado plano A combinaccedilatildeo desses dois fatores eacute

representada pela equaccedilatildeo 9(DINNEBIER amp BILLINGE 2008)

LP(hkl) = 1 + cos2θ sen2θcosθ (9)

3235Funccedilotildees de perfil

Modelos de funccedilotildees de perfil que simulam a intensidade em cada ponto pelo

meacutetodo de Rietveld descrevem os fatores que alargam as reflexotildees de Bragg tais como o

tamanho do cristalito e as deformaccedilotildees e tensotildees cristalinas Os efeitos destas variaacuteveis

na forma do padratildeo XRD satildeo modelados por convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana com

uma funccedilatildeo lorentziana que resulta na funccedilatildeo de Voigt Poreacutem essa funccedilatildeo serve

adequadamente para se ajustar um pico de Bragg se natildeo existe uma distribuiccedilatildeo bimodal

de tamanho de cristalito eou de microdeformaccedilatildeo (SCARDI amp MITTEMEIJER 2004)

Entretanto essa natildeo eacute a situaccedilatildeo corriqueira em materiais analisados ou seja os cristalitos

satildeo normalmente distribuiacutedos em uma faixa de tamanhos de forma que o perfil de um

pico natildeo pode ser descrito por uma uacutenica funccedilatildeo de Voigt mas por uma convoluccedilatildeo de

28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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28

mais de uma funccedilatildeo de Voigt (ou pseudo-Voigt) com largura a meia altura para descrever

as caracteriacutesticas fiacutesicas PAIVA SANTOS (2009) aponta esse problema ainda aberto

para novas ideias pois ajustar o perfil com mais de uma funccedilatildeo se torna praticamente

impossiacutevel devido agraves grandes correlaccedilotildees entre os paracircmetros Dessa forma deve-se ter

uma funccedilatildeo para descrever a forma geral outra para os efeitos das caracteriacutesticas fiacutesicas

da amostra outra para os efeitos da anisotropia dessas mesmas caracteriacutesticas fiacutesicas

outra para descrever o alargamento experimental etc Atualmente as funccedilotildees mais

comuns satildeo de Gauss Lorentz Voigt Pseudo-Voigt e Pearson VII A funccedilatildeo Pseudo-

Voigt (PV) eacute uma aproximaccedilatildeo analiacutetica da funccedilatildeo de Voigt que por sua vez eacute o produto

da convoluccedilatildeo de uma funccedilatildeo gaussiana e de uma funccedilatildeo lorentziana (YOUNG 1995

SANTOS 2009) Esta tem a seguinte forma

PV = ηL + (1-η)G (10)

Na qual

η L e G satildeo a fraccedilatildeo lorentziana a funccedilatildeo de Lorentz e a funccedilatildeo de Gauss

respectivamente

Na funccedilatildeo PV as caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra satildeo tamanho do cristalino

microdeformaccedilotildees de rede e falhas de empilhamento que resulta no alargamento da

largura a meia altura total Sendo que a largura completa agrave meia altura do pico H (FWHM-

Full Width at Half Maximum) varia com 2θ devido tanto agraves condiccedilotildees experimentais

quanto agraves caracteriacutesticas fiacutesicas das amostras Na equaccedilatildeo 11 esse alargamento eacute definido

pela foacutermula de Caglioti et al (1958) (YOUNG1995)

H2 = Utg2θ + Vtgθ + W (11)

Os paracircmetros U V e W satildeo ajustaacuteveis Esta foacutermula simples descreve

adequadamente a variaccedilatildeo observada experimentalmente da largura agrave meia altura com o

acircngulo de espalhamento Os paracircmetros satildeo refinaacuteveis nos caacutelculos de miacutenimos

quadrados do meacutetodo Rietveld (WILL 2006)

29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

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BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais

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29

3236Fator de orientaccedilatildeo preferencial

A teoria da difraccedilatildeo assume que os cristais da amostra em anaacutelise encontram-se

aleatoriamente orientados no porta amostra Tal fato seria real se todos os minerais

apresentassem cristais esfeacutericos Todavia como muitos cristais natildeo apresentam esse

formato raramente eles natildeo se encontram com certo grau de orientaccedilatildeo Os filossilicatos

por exemplo apresentam cristais com formato de lacircminas as quais tendem a se dispor no

porta amostra agrave semelhanccedila de folhas de papel Desse modo a difraccedilatildeo tende a ocorrer

preferencialmente em certos planos como o (001) Durante o tratamento dos dados de

difraccedilatildeo com o meacutetodo de Rietveld pode-se constatar a presenccedila de efeitos de orientaccedilatildeo

preferencial ao se observar que a intensidade medida em um plano do tipo (001) eacute

significativamente maior que a intensidade calculada P A difraccedilatildeo teoricamente mais

intensa do mineral pode natildeo ser observada devido ao fato do plano cristalograacutefico em

questatildeo natildeo ter a oportunidade de difratar similarmente os cristais podem estar

orientados de modo que apenas os planos (001) difratem sendo as outras reflexotildees

inoperantes (ALVES et al2005) Existem alguns procedimentos de caacutelculo para a

correccedilatildeo da orientaccedilatildeo preferencial dentre eles o mais claacutessico eacute descrito por March

Dollase (1986) equaccedilatildeo 12 Sua principal vantagem eacute compensar corretamente o aumento

da intensidade de uma reflexatildeo com a reduccedilatildeo das outras intensidades (SCARDI amp

MITTEMEIJER 2004)

Pk = [r1 cosαk + (1r sen2αk)]-32 (12)

No qual

Pk eacute o paracircmetro calculado

αk eacute o acircngulo entre o plano (hkl) e o vetor de orientaccedilatildeo preferencial

r1 eacute o paracircmetro de refinamento indicador do grau de orientaccedilatildeo preferencial

3237Fator de radiaccedilatildeo de fundo

Outros modelos significativos foram enquadrados no meacutetodo Rietveld como o

uso de polinocircmios de alta ordem para o ajuste da radiaccedilatildeo de fundo A radiaccedilatildeo de fundo

eacute consequecircncia de vaacuterios fatores como fluorescecircncia da amostra ruiacutedo do detector

espalhamento por difusatildeo teacutermica na amostra fases amorfas espalhamento incoerente

espalhamento dos raios X no ar fendas do difratocircmetro e espalhamento no porta amostra

30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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30

(DINNEBIER amp BILLINGE 2008) O refinamento da radiaccedilatildeo de fundo eacute baseado na

fiacutesica do fenocircmeno incluindo componentes amorfos Essa eacute outra forte motivaccedilatildeo para a

implementaccedilatildeo da funccedilatildeo a potencialidade na descriccedilatildeo das irregularidades causadas por

este material (SANTOS 2009) aleacutem da contribuiccedilatildeo do espalhamento difuso termal

(TDS) Uma funccedilatildeo bastante utilizada eacute uma funccedilatildeo polinomial de 5ordf ordem (YOUNG

1995)

Ybi = sum Bm [(2θi BKPOS) ndash 1]m (13)

Nesse polinocircmio os coeficientes Bm satildeo refinaacuteveis e BKPOS deve ser especificado

pelo usuaacuterio

Conclui-se que durante o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld um conjunto de

paracircmetros satildeo utilizados para se calcular a intensidade Assim para cada um dos n

pontos do difratograma eacute calculada uma intensidade yci a qual eacute comparada com a

intensidade observada yi Variaccedilotildees nos paracircmetros podem causar alteraccedilotildees tanto na

forma quanto na intensidade dos picos O meacutetodo de Rietveld procura variar os

paracircmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade

observada e a calculada por ele (yi ndash yci)2 atinja a miacutenima ou seja os paracircmetros seratildeo

refinados atraveacutes do meacutetodo de miacutenimos quadrados

Diante disso pode-se dizer que atraveacutes de uma base de dados e posterior entrada

dos dados teoacutericos no programa segue-se a etapa de refinamento dos paracircmetros

experimentais Durante a utilizaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld um conjunto de paracircmetros

variaacuteveis eacute calculado e refinado em relaccedilatildeo aos dados digitalizados do difratograma

A estrutura cristalina completamente refinada de um material deve resultar em um

padratildeo de difraccedilatildeo em poacute calculado bem parecidos com os dados coletados Em outras

palavras a diferenccedila entre os perfis de difraccedilatildeo de poacute medido e calculado deve ser

proacuteximo de zero Esta ideia baacutesica estendida a todo o padratildeo de difraccedilatildeo de poacute eacute a base

do meacutetodo de Rietveld (PECHARSKY amp ZAVALIJ 2005)

No meacutetodo de Rietveld a variaccedilatildeo do conjunto de paracircmetros presentes na

equaccedilatildeo 2 faz com que a soma do quadrado da diferenccedila entre a intensidade observada e

calculada atinja um valor miacutenimo A diferenccedila entre o padratildeo de difraccedilatildeo calculado e o

padratildeo observado eacute dado numericamente no refinamento de Rietveld usualmente em

31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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31

termos de figuras de meacuterito Das diversas figuras de meacuterito que fornecem informaccedilotildees

ao usuaacuterio para julgar a qualidade do refinamento e portanto o ajuste dos perfis os mais

indicados satildeo R ponderado Rwp e o R de Bragg Rbragg (McCUSKER et al 1999)

O iacutendice R ponderado Rwp indicador estatisticamente mais significativo no ajuste

global dos miacutenimos quadrados e o iacutendice Rexp que reflete a qualidade dos dados e

representa o valor estatisticamente esperado para o Rwp satildeo relacionados atraveacutes do iacutendice

χ2 Essa relaccedilatildeo entre os iacutendices Rwp e Rexp eacute chamado de goodness of fit e deve

aproximar-se de 1 ao final do refinamento (McCUSKER et al 1999 SANTOS 2009)

χ2 = Rwp Rexp (14)

O iacutendice Rbragg eacute o uacutenico que estaacute relacionado com a estrutura cristalina e natildeo

somente com o perfil do difratograma O modelo da estrutura cristalina refinado eacute

avaliado calculando-se o valor Rbragg que eacute descrito como funccedilatildeo das intensidades

integradas dos picos (SANTOS 2009)

324Anaacutelise Quantitativa de fases com padratildeo interno

A quantificaccedilatildeo de fases efetuada com o Meacutetodo de Rietveld natildeo requer o

estabelecimento de curvas de calibraccedilatildeo facilitando a determinaccedilatildeo de fases cristalina ou

de fase amorfa A quantificaccedilatildeo de fases cristalina e amorfo aplicando o software GSAS

no Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo interno para determinar a fraccedilatildeo de amorfo

em um material (ALVES et al 2008 SANTOS 2009)

O padratildeo interno deve ser perfeitamente cristalino natildeo estar entre as fases

identificadas na amostra estudada e de preferecircncia ser de faacutecil refinamento e natildeo possuir

orientaccedilatildeo preferencial O padratildeo interno eacute inserido em quantidade conhecida os caacutelculos

realizados pelo software satildeo feitos para que a mesma quantidade introduzida seja

alcanccedilada apoacutes o refinamento Posteriormente ao refinamento a quantidade do padratildeo

interno e das demais fases satildeo determinadas e multiplicadas por um fator de escala para

fornecer a mesma quantidade adicionada O fator de escala eacute calculado atraveacutes da razatildeo

entre a quantidade inserida na amostra e a quantidade encontrada apoacutes o refinamento A

soma de todas as fases refinadas incluindo o padratildeo interno deve ser inferior a 100 e

diferenccedila para 100 eacute a proporccedilatildeo de amorfo no material estudado

32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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32

Para elucidar os caacutelculos da anaacutelise quantitativa de fases imagina-se uma amostra

com quatro fases cristalinas incluiacutedo o padratildeo interno O padratildeo interno fase A foi

introduzido com 25 em massa e nas demais fases B C e D as proporccedilotildees satildeo

desconhecidas Apoacutes o refinamento encontrou-se 30 da fase A 20 das fases B e C e

para a fase D determinou-se 30 O fator de escala eacute calculado dividindo a proporccedilatildeo de

padratildeo interno introduzido na amostra com a proporccedilatildeo de padratildeo interno determinado

apoacutes o refinamento (2530 = 083) Esse fator de escala eacute utilizado para corrigir a

proporccedilatildeo de padratildeo interno e as demais fases cristalinas na amostra A proporccedilatildeo de

todas as fases foi corrigida pelo mesmo fator isto eacute 30 da fase A x 083 = 249 20

para as fases B e C 20 x 083 = 167 e 30 da fase D x 083 = 25 A soma da

proporccedilatildeo em massa de todas as fases cristalinas foi de 833 Portanto a diferenccedila 100

- 833 eacute a proporccedilatildeo em massa de fase amorfa na amostra que eacute igual a 167

(SANTOS 2009)

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002

PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em

bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002

68

PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and

structural characterization of materials USA Springer 2005

PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of

Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990

ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of

LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

33

325 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais candidatos a padratildeo

interno

Calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anataacutesio (TiO2) foram escolhidos como

candidatos a padratildeo interno para a realizaccedilatildeo desse trabalho Nos proacuteximos toacutepicos seratildeo

apresentadas suas informaccedilotildees cristalograacuteficas respectivamente

3251Calcita

Tabela 4 Informaccedilotildees sobre o mineral calcita

Calcita Foacutermula CaCO3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3m (3 2m) Hexagonal escalenoeacutedrico

Grupo espacial Rc R3 2c

Paracircmetros de rede a = 49896(2) Aring c = 17061(11) Aring

Volume da cela unitaacuteria 36785 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor

branco amarelo vermelho laranja

azul

verde marrom cinza etc

Brilho Perolado

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 3

Densidade (medida) 27102 (2) gcm3

Densidade (calculada) 2711 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade)

386 (12)

3035 (100)

2495 (14)

2285 (18)

1913 (17)

1875 (17)

1604 (10) Referecircncia MINERALOGY DATABASE

34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt

Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

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MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

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WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

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34

3252Halita

Tabela 5 Informaccedilotildees sobre o mineral halita

Halita Foacutermula NaCl Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Isomeacutetrico

Referecircncia Classe m3m (4m 3 2m) - Hexoctahedral MINERALOGY DATABASE Grupo espacial Fm3m

Paracircmetros de rede a = 56404(1) Å Volume da cela unitaacuteria 17944 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor incolor branco vermelho roxo azul Referecircncia amarelo

MINERALOGY DATABASE Brilho Viacutetreo Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 Densidade (medida) 2168 gcm3 Densidade (calculada) 2165 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 282(10)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1994(5)

3253Anataacutesio

Tabela 6 Informaccedilotildees sobre o mineral anataacutesio

Anataacutesio Foacutermula TiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tetragonal

Referecircncia Classe 4mmm (4m 2m 2m) MINERALOGY DATABASE Ditetragonal Dipiramidal

Grupo espacial I41amd Paracircmetros de rede a = 37845Å c = 95143Å Volume da cela unitaacuteria 13627 Aringsup3

Propriedades fiacutesicas Cor raramente incolor verde paacutelido lilaacutes Referecircncia marrom avermelhado paacutelido etc

MINERALOGY DATABASE Brilho Metaacutelico

Traccedilo branco a amarelo paacutelido Dureza (Mohs) 5frac12 - 6 Densidade (medida) 379 - 397 gcm3 Densidade (calculada) 389 gcm3

Picos de DRX espaccedilamento ndash d (Intensidade) Referecircncia 352(100)

BRINDLEY amp BROWN 1980 1892(35)

2378(20) 16999(20) 16665(20) 14808(14) 2431(10)

Referecircncia MINERALOGY DATABASE

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

3231htmlgtAcessado em 18032016

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WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

35

326Aplicaccedilotildees no setor industrial

A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica tradicional largamente utilizada para

identificaccedilatildeo de fases em caraacuteter qualitativo A aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld visando

a determinaccedilatildeo das proporccedilotildees das fases de uma mistura e propiciando uma anaacutelise

quantitativa eacute uma praacutetica das duas uacuteltimas deacutecadas impulsionada por avanccedilos nos

sistemas computacionais O atual estado da arte na tecnologia dos difratocircmetro

possibilitando anaacutelises em reduzido tempo disponibilizou a aplicaccedilatildeo da teacutecnica para

controle de processos industriais (BRAGA 1970)

O DRX associado ao meacutetodo de Rietveld eacute de grande relevacircncia para otimizaccedilatildeo

de controle de processos industriais no setor cimenteiro Com DRX-Rietveld associado a

utilizaccedilatildeo de um padratildeo interno eacute possiacutevel avaliar as proporccedilotildees das fases cristalina e

amorfa tornando possiacutevel a correlaccedilatildeo das proporccedilotildees dos compostos com as

caracteriacutesticas fiacutesico-mecacircnicas tais como resistecircncias iniciais finais e tempo de pega

que satildeo responsaacuteveis por agregar valor e identidade ao produto O tipo de cimento a ser

escolhido eacute funccedilatildeo da disponibilidade do mercado e sobretudo das propriedades que se

deseja do produto cimentiacutecio ou do tipo de edificaccedilatildeo a que se destina Eacute relevante o

conhecimento das proporccedilotildees dos compostos presentes em cada cimento para que o

mesmo tenha a finalidade de aplicaccedilatildeo desejada (BRAGA 1970)

As induacutestrias ceracircmicas de revestimentos investem em pesquisas que buscam

uma possibilidade de substituiccedilatildeo parcial ou integral das mateacuterias-primas para tornar o

processo mais rentaacutevel As cinzas pesadas de carvatildeo mineral satildeo subprodutos originados

da combustatildeo do carvatildeo mineral em usinas termeleacutetricas As caracteriacutesticas fiacutesicas

quiacutemicas e mineraloacutegicas das cinzas satildeo compatiacuteveis com vaacuterias mateacuterias-primas

utilizadas nas induacutestrias de ceracircmicas Como dito no paraacutegrafo acima uma determinada

propriedade depende das proporccedilotildees dos componentes que constituem um material

Assim o desenvolvimento de materiais ceracircmicos com a adiccedilatildeo de cinzas pesadas de

carvatildeo mineral visando agrave utilizaccedilatildeo industrial deste subproduto como mateacuteria-prima de

baixo custo e alto valor agregado utiliza-se da teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X associado

ao meacutetodo de Rietveld para determinar quantitativamente as fases amorfas e cristalinas

para a formulaccedilatildeo das massas ceracircmicas (KNIESS 2005)

36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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36

4 MATERIAIS E MEacuteTODOS

41Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

411Remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica

A amostra de solo Sc2A estudada nesse trabalho foi coletada na Regiatildeo do Vale

do Cuiabaacute Petroacutepolis RJ A primeira etapa para a anaacutelise qualitativa dos minerais foi

retirar a mateacuteria orgacircnica da amostra pois pode alargar os picos de difraccedilatildeo aumentar a

radiaccedilatildeo de fundo e inibir a dispersatildeo de outros minerais Ela foi retirada adicionando 10

mL peroacutexido de hidrogecircnio duas vezes ao dia Para acelerar o processo de decomposiccedilatildeo

da mateacuteria orgacircnica pelo H2O2 a amostra foi aquecida a uma temperatura de 60degC Esse

processo de remoccedilatildeo durou aproximadamente 3 semanas Apoacutes as trecircs semanas a amostra

foi centrifugada com aacutegua destilada para a remoccedilatildeo dos subprodutos da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica A amostra foi seca na estufa a 50degC e depois macerada ateacute a forma em

poacute no almofariz

412Preparo da amostra para anaacutelise por DRX

No preparo da lamina foram tomados os devidos cuidados para que os cristalitos

na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para o porta amostra

foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em movimentos circulares

tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas O material foi entatildeo alinhado no

plano correto do porta amostra evitando buracos ou imperfeiccedilotildees na superfiacutecie que

pudessem afetar a coleta dos dados de difratometria A natildeo utilizaccedilatildeo desses criteacuterios

baacutesicos para preparaccedilatildeo de amostras de poacute podem influenciar a posiccedilatildeo intensidade dos

picos de difraccedilatildeo levando a resultados ruins na anaacutelise das fases e a probabilidade de

erros significativos (LANGFORD1996)

413Difraccedilatildeo de Raios X

O difratograma de raios X da amostra foi obtido no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de

Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8 ADVANCE com

detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano As condiccedilotildees

experimentais aplicadas na coleta do difratograma estatildeo destacadas na Tabela 7

37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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37

Tabela 7 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta do difratograma da amostra de solo Sc2A

414Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica

A medida das distacircncias interplanares (valores de d ou 2θ) e das intensidades

relativas dos picos no difratograma foram obtidas utilizando o programa PCW

(PowderCell 24) Os valores de espaccedilamento d foram confrontados com os valores

pesquisados em tabelas presentes na literatura BRINDLEY amp BROWN 1980

observando os principais picos de cada fase quanto as suas posiccedilotildees e intensidades

relativas

42Escolha do padratildeo interno

Para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa o Meacutetodo de Rietveld faz uso de um padratildeo

interno para determinaccedilatildeo desta O Meacutetodo de Padratildeo Interno requer a presenccedila de um

padratildeo de estrutura e concentraccedilatildeo conhecidas Como o padratildeo interno eacute introduzido em

uma quantidade conhecida os caacutelculos satildeo realizados de forma a fornecer essa mesma

quantidade no final do refinamento da amostra (BRAGA 1970 SANTOS2009)

Para a verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foram analisados os difratogramas de

raios x e realizado o refinamento pelo meacutetodo de Rietveld em trecircs minerais calcita

(CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2)

Os minerais calcita halita e anatasio foram apresentados como os possiacuteveis

padrotildees internos para a quantificaccedilatildeo da fase amorfa nas amostras de solo Na

investigaccedilatildeo do melhor padratildeo em primeiro lugar foi realizada a anaacutelise qualitativa dos

minerais por meio da difratometria de Raio X (DRX) destes Os principais pontos a serem

Condiccedilotildees Varredura Raacutepida Radiaccedilatildeo Cu Ka (l= 1541874 Aring)

Faixa angula (2θ) 5deg a 70deg Passo angular 002deg

Tempo de coleta por passo 01s (Scanspeed)

Rotaccedilatildeo 30 rpm

38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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38

verificados nos difratogramas satildeo a pureza e cristalinidade dos minerais calcita halita e

anatasio Cada estrutura cristalina tem seu proacuteprio padratildeo difraccedilatildeo caracterizado pelas

posiccedilotildees e intensidades de cada pico de difraccedilatildeo (CULLITY 1967 BRAGA 1970)

Para a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais as informaccedilotildees geradas

na difratometria foram tratadas a partir do programa computacional Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF utilizando o banco de

dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for Diffraction

Data (ICDD) para comparar com os difratogramas padrotildees

Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi efetuar a sobreposiccedilatildeo dos

difratogramas das amostras de solo com os dos minerais calcita halita e anatasio A

coincidecircncia dos picos caracteriacutesticos das amostras e do padratildeo natildeo deve ocorrer em razatildeo

do refinamento da amostra juntamente com o padratildeo interno em busca da quantificaccedilatildeo

da fase amorfa nas amostras

A uacuteltima etapa foi verificar uma possiacutevel orientaccedilatildeo preferencial de algum plano

cristalograacutefico no mineral atraveacutes do refinamento da estrutura cristalina Como o padratildeo

interno eacute usado para quantificar a fraccedilatildeo amorfa na amostra de solo aplicando o meacutetodo

de Rietveld o padratildeo escolhido natildeo pode apresentar orientaccedilatildeo preferencial A orientaccedilatildeo

preferencial eacute definida como a disposiccedilatildeo natildeo randocircmica dos cristalitos que se orientam

de acordo com um plano cristalograacutefico preferencial Apesar dos recursos matemaacuteticos

presentes no MR para a correccedilatildeo desse efeito esse problema que mais afeta a qualidade

da quantificaccedilatildeo mascarando principalmente fases menores (WILL 2006)

43Preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas

Amostra de quartzo (Q20-10B) foi submetida a moagem em moinho de bolas de

20 mm por 20 min e em moinho de bolas de 10 mm por 10 min no trabalho de Freitas

(2014) o oacutexido de titacircnio proveniente do fabricante Riedel-De-Haen e o poacute de vidro

cedido pelo Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raio X (LDRX) foram utilizados para a

preparaccedilatildeo das misturas mecacircnicas O quartzo foi escolhido para compor as misturas

mecacircnicas porque eacute uma fase cristalograacutefica presente na amostra de solo e o poacute de vidro

devido ao baixo custo e faacutecil acessibilidade As amostras foram escolhidas para verificar

se a proporccedilatildeo de padratildeo interno oacutexido de titacircnio eacute adequada para alcanccedilar resultados

relevantes utilizando o MR na quantificaccedilatildeo de fase amorfa e assim proceder a adiccedilatildeo

dessa mesma proporccedilatildeo de padratildeo interno na amostra de solo

39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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39

Trecircs amostras binaacuterias contento 25 50 e 75 de quartzo foram preparadas

conforme a tabela 8 e denominadas respectivamente como Q25-75P Q50-50P e Q75-

25P

Tabela 8 Preparaccedilatildeo das amostras binaacuterias

Posteriormente a partir dessas amostras binaacuterias foram feitas as misturas

mecacircnicas com o padratildeo interno oacutexido de titacircnio A partir de cada amostra binaacuteria foram

misturadas 09 g da amostra binaacuteria e 01 g do oacutexido de titacircnio gerando 3 amostras com

composiccedilatildeo indicada na Tabela 9 Portanto essas misturas mecacircnicas foram utilizadas

para aferir a precisatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo da fase amorfa As

nomenclaturas das misturas mecacircnicas apresentam prefixo Q para representar o quartzo

seguido da porcentagem de quartzo na mistura binaacuteria de quartzo e poacute de vidro no final

a porcentagem de padratildeo interno na mistura mecacircnica As trecircs misturas produzidas foram

as seguintes Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti

Tabela 9 Percentagem em massa dos componentes nas misturas mecacircnicas

Amostra Quartzo Poacute de vidro Oacutexido de Titacircnio Q25-10Ti 225 675 10 Q50-10Ti 45 45 10 Q75-10Ti 675 225 10

44Preparaccedilatildeo da amostra de solo com padratildeo interno

A amostra de solo Sc2A previamente tratada como descrito no item 411 e o

mineral anataacutesio escolhido para atuar como padratildeo interno foram utilizados para a

preparaccedilatildeo da amostra Sc2A-10Ti A amostra Sc2A-10Ti foi preparada misturado 09 g

da amostra de solo Sc2A e 01 g do padratildeo interno

Amostra Peso (g) Quartzo Peso (g) poacute de vidro Q25-75P 025 075 Q50-50P 050 050 Q75-25P 075 025

40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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40

45Difraccedilatildeo de Raios X

No preparo do porta amostras foram tomados os devidos cuidados para que os

cristalitos na amostra natildeo fossem orientados A transferecircncia do material fino para os

porta amostras foi realizado com cautela sem pressionar muito a amostra e em

movimentos circulares tentando evitar ao maacuteximo a orientaccedilatildeo das partiacuteculas

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anataacutesio das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno foram obtidos no Laboratoacuterio de

Difraccedilatildeo de Raios X (LDRX - UFF) em difratocircmetro de raios X BRUKER D8

ADVANCE com detector LYNXEYE utilizando geometria de Bragg-Brentano e

radiaccedilatildeo Cu Kα

451Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno para o meacutetodo de Rietveld

Os difratogramas de raios X dos minerais calcita halita e anatasio foram obtidos

em um intervalo de acircngulo 2θ de 5deg a 100deg com passo de 005deg inicialmente e velocidade

de varredura de 01 segundos Apoacutes as primeiras anaacutelises dos difratogramas pode-se

determinar os melhores paracircmetros para a realizaccedilatildeo posterior do refinamento Rietveld

Sendo assim os paracircmetros modificados foram o passo que foi ajustado a 15 da largura

a meia altura (FWHM5) para 002deg e o tempo de coleta por passo ajustado para 03 s

As condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas estatildeo destacadas na

tabela 10

Tabela 10 Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas da

calcita halita e anataacutesio

Condiccedilotildees Varredura lenta Porta amostra fabricante

Radiaccedilatildeo Cu Ka (λ= 1541874 Aring) Faixa angular (2θ) 5deg a 100deg

Passo angular 002deg Tempo de coleta por passo 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo 30 pm

41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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41

452Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas e na amostra de solo com padratildeo interno

Os difratogramas dessas amostras foram obtidos operando com as seguintes

condiccedilotildees experimentais mostradas na tabela 11 A anaacutelise da amostra de solo Sc2A-10Ti

foi realizada no porta amostra padratildeo fabricante A anaacutelise das misturas Q25-10Ti Q50-

10Ti e Q75-10Ti foi efetuada em dois diferentes porta amostras um de vidro onde natildeo eacute

operado com rotaccedilatildeo e outro de acriacutelico proveniente do fabricante no qual eacute aplicado

uma rotaccedilatildeo de 30 rpm

Tabela 11Condiccedilotildees experimentais aplicadas na coleta dos difratogramas das misturas

mecacircnicas e da amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

46Refinamento Rietveld

Os refinamentos do mineral anataacutesio das misturas mecacircnicas Q25-10Ti Q50-10Ti

e Q75-10Ti e da amostra de solo com padratildeo interno foram realizados utilizando o

software GSAS com o arquivo obtido da difraccedilatildeo de raios X convertido para extensatildeo

dat atraveacutes do programa ConvX - XRD File Conversion

461Aplicaccedilatildeo nos minerais candidatos a padratildeo interno

Os minerais calcita e halita natildeo apresentaram resultados satisfatoacuterios nas etapas

anteriores de verificaccedilatildeo do melhor padratildeo interno assim o mineral anatasio foi o uacutenico

a passar pelo processo de refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas do mineral foram

obtidas no Crystallography Open Database (COD) Os dados do mineral anataacutesio foram

Condiccedilotildees Para aplicaccedilatildeo do Meacutetodo de Rietveld

Porta amostra de vidro Porta amostra fabricante Radiaccedilatildeo Cu Ka(l= 1541874 Aring) Cu Ka(l= 1541874 Aring)

Faixa angular (2θ) 5deg a 104deg 5deg a 104deg Passo angular 002deg 002deg

Tempo de coleta por passo 03s 03s

(Scanspeed) Rotaccedilatildeo - 30 rpm

42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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42

obtidos atraveacutes do arquivo 9008213cif segundo referecircncia HORN M

SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P 1972

O mineral foi refinado ajustando os paracircmetros background o refinamento das

funccedilotildees de perfil e refinamento de ceacutelula unitaacuteria Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites

do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg A afericcedilatildeo do resultado foi feita atraveacutes da constante

avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2 e da qualidade do graacutefico diferencial gerado durante os

caacutelculos

462Aplicaccedilatildeo nas misturas mecacircnicas

Os refinamentos foram realizados utilizando o software GSAS em conjunto com a

sua interface graacutefica EXPGUI Os arquivos dos difratogramas das misturas Q25-10Ti

Q50-10Ti e Q75-10Ti foram convertidos pelo programa ConvX - XRD File Conversion

para a extensatildeo dat Esses arquivos dat foram introduzidos no software Generalized

Structure Analysis System (GSAS) para realizaccedilatildeo do refinamento e a quantificaccedilatildeo da

fase amorfa Outro arquivo fundamental para o processo de refinamento satildeo os arquivos

cif Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B

(previamente realizado no trabalho de Freitas 2014) e assim alcanccedilando as informaccedilotildees

cristalograacuteficas dessa amostra de quartzo Os dados da fase de oacutexido de titacircnio foram

adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de titacircnio descrito

no item anterior

As amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti foram refinadas ajustando os

paracircmetros fator de escala background das funccedilotildees de perfil determinando assim os

melhores paracircmetros de cada amostra e observando os resultados de melhor ajuste Outro

ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que ficaram entre 10deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

463Aplicaccedilatildeo na amostra de solo com padratildeo interno

Apoacutes a anaacutelise do dado de difratometria da amostra Sc2A-10Ti foi dado iniacutecio ao

refinamento As informaccedilotildees cristalograacuteficas dos minerais k-feldspato gibbsita caulinita

e plagioclaacutesio foram obtidas no banco de dados Crystallography Open Database (COD)

Os dados da fase k-feldspato foram obtidos atraveacutes do arquivo 9000189cif segundo

43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

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43

referecircncia BAILEYSW1969 da fase gibbsita foram obtidos atraveacutes do arquivo

1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934 da fase caulinita obtidos do arquivo

1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932 da fase plagioclaacutesio atraveacutes

do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Os dados da fase quartzo foram obtidos atraveacutes do refinamento da amostra Q20-10B e

assim alcanccedilando o arquivo cif dessa amostra de quartzo e os dados da fase de oacutexido de

titacircnio foram adquiridos atraveacutes do arquivo cif obtido pelo refinamento do oacutexido de

titacircnio

A estrateacutegia do refinamento foi refinar os dados da amostra determinando assim

os melhores paracircmetros de cada mineral e observando os resultados de melhor ajuste A

amostra Sc2A-10Ti foi refinada ajustando os paracircmetros do fator de escala background

o refinamento das funccedilotildees de perfil Outro ajuste foi em relaccedilatildeo aos limites do 2θ que

ficaram entre 65deg e 100deg

A afericcedilatildeo dos resultados foi feita atraveacutes da constante avaliaccedilatildeo dos valores de χsup2

e da qualidade dos graacuteficos diferenciais gerados durante os caacutelculos

44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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44

5 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

51Anaacutelise qualitativa da amostra de solo

Os resultados qualitativos apresentados nesse item satildeo referentes aos minerais

identificados na amostra de solo Sc2A

Satildeo apresentados na tabela 12 os valores dos picos mais intensos de cada mineral

encontrado na amostra comparando com seus valores segundo dados da literatura

BRINDLEY amp BROWN 1980 Foram empregadas as seguintes notaccedilotildees para os

minerais encontrados na amostra quartzo (Qz) k-feldspato (K) gibbsita (Gb) caulinita

(Cau) e plagioclaacutesio (Pla) A figura 7 representa o difratograma da amostra Sc2A com os

minerais identificados

Figura 7 Picos caracteriacutesticos mais intensos dos minerais presentes na amostra de solo Sc2A

10 20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

6000Qz

Qz

Gb

Gb

Inte

nsid

ade

2 Theta

Sc 2aCaGb

K

Cau

Qz

K

Cau

Pla

(degree)

45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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45

Foram identificados 5 minerais quartzo (SiO2) k-feldspato (KAlSi3O8) gibbsita

(Al(OH)3) Caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e Plagioclaacutesio (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8) Apenas

um pico caracteriacutestico do mineral plagioclaacutesio foi observado no difratograma

provavelmente devido a sua baixa quantidade na amostra de solo

Tabela 12 Picos caracteriacutesticos observados e de acordo com a literatura para a amostra

de solo Sc2A

Mineral Distacircncia interplanar d(A) observados Distacircncia interplanar d(A) de acordo Identificado na amostra Sc2A com a referecircncia(citada no item 322)

Qz 3343 3340(10) 4266 4260 (3) 1818 1817 (2)

K 3292 3292(10) 3244 3241 (4) 4223 4225 (6)

Gb 4848 4853(10) 4372 4380 (5) 2388 2389 (3)

Cau 7164 7150(10) 3581 3580 (7) 2564 2560 (6)

Pla 3184 3200(10)

natildeo observado 4020 (5) natildeo observado 3740 (3)

46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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46

511 Caracteriacutesticas cristalograacuteficas dos minerais presentes na amostra de solo

5111 Quartzo Tabela 13 Informaccedilotildees sobre o mineral quartzo

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos pelo arquivo cif da amostra Q20-10B (Freitas 2014)

5112K-feldspato Tabela 14 Informaccedilotildees sobre o mineral K-feldspato

Referecircncias MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes

do arquivo 9000189cif segundo referecircncia BAILEYSW1969

Quartzo Foacutermula SiO2 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Trigonal

Classe 3 2 - Trapezoedral Grupo espacial P31 2 1 Paracircmetros de rede a = 49157Aring=b c = 54053Aring

α=90degβ=90degγ=120deg Volume da cela unitaacuteria 11300 Aring3

Propriedades fiacutesicas Cor Incolor roxo rosa vermelho preto

amarelo verde azul laranja etc

Brilho Viacutetreo

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 7

Densidade (medida) 265-266 gcm3

Densidade (calculada) 266 gcm3

K-feldspato Foacutermula KAlSi3O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial Paracircmetros de rede a = 85784Å b = 1296Å c = 72112Å α = 903deg β = 11603deg γ = 89125deg Volume da cela unitaacuteria

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza amarelo rosa-salmatildeo

verde ect

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) 254 - 257 gcm3

Densidade (calculada) 256 gcm3

47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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47

5113Gibbsita

Tabela 15 Informaccedilotildees sobre o mineral gibbsita

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011081cif segundo referecircncia MEGAWHD 1934

5114Caulinita Tabela 16 Informaccedilotildees sobre o mineral caulinita

Caulinita Foacutermula Al2Si2O5(OH)4 Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pedial

Grupo espacial P1

Paracircmetros de rede a = 5148Å b = 892Å c = 14535Å

α = 90deg β = 1002deg γ = 900deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco a creme amarelo paacutelido Brilho Cera perolado terroso

Traccedilo Branco ou mais paacutelido que a amostra

Dureza (Mohs) 2 - 2frac12 Densidade (medida) Densidade (calculada) 263 gcm3

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 1011045cif segundo referecircncia GRUNERWJ1932

Gibbsita Foacutermula Al(OH)3

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Monocliacutenico

Classe --

Grupo espacial 2m - Prismaacutetico

Paracircmetros de rede a = 8641Å b = 507Åc=972

α=90deg β = 8543degγ=90deg

Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Branco cinza claro verde claro branco avermelhado etc Brilho Viacutetreo perolado

Traccedilo Branco Dureza (Mohs) 2frac12 - 3 Densidade (medida) 238 - 242 gcm3 Densidade (calculada) 244 gcm3

48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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48

5125Plagioclaacutesio

Plagioclaacutesio eacute constituiacutedo de um grupo de minerais representantes de uma soluccedilatildeo

soacutelida Possui a foacutermula geral (Ca Na)Al (AlSi)Si2O8 e eacute constituiacuteda por albita

(Na(AlSi3O

8))oligoclaacutesio((NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])andesina (NaCa)[Al(SiAl)Si

2O

8])

labradorita((CaNa)[Al(AlSi)Si2O

8]) bytownita ((CaNa)[Al(AlSi)Si

2O

8]) e anortita

(Ca(Al2Si

2O

8))

Tabela 17 Informaccedilotildees sobre o plagioclaacutesio

Referecircncia MINERALOGY DATABASE Paracircmetros de rede foram obtidos atraveacutes do arquivo 9001029cif segundo referecircncia ROSSIGOBERTIRSMITHDC1986

Plagioclaacutesio Foacutermula NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8

Dados Cristalograacuteficas Sistema cristalino Tricliacutenico

Classe 1 - Pinacoidal Grupo espacial --

Paracircmetros de rede a = 826Å b = 17086Å c = 9654Å α = 90deg β = 90deg γ = 90deg Volume da cela unitaacuteria --

Propriedades fiacutesicas Cor Brancoazulado esverdiado etc

Brilho Viacutetrea

Traccedilo Branco

Dureza (Mohs) 6 - 6frac12

Densidade (medida) --

Densidade (calculada) --

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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3337htmlgtAcessado em 17032016

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WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

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2006

49

52Anaacutelise e escolha do Padratildeo Interno

A primeira etapa da investigaccedilatildeo do melhor padratildeo interno foi efetuar a difraccedilatildeo

de raios X nos trecircs possiacuteveis padrotildees calcita (CaCO3) halita (NaCl) e anatasio (TiO2) A

verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade foi realizada por meio da comparaccedilatildeo com

difratogramas padrotildees desses minerais Utilizou-se o programa computacional Match

20reg (Phase Identification from Powder Diffraction) disponiacutevel no LDRX-UFF e o banco

de dados Powder Diffraction File (PDF) produzido pelo International Centre for

Diffraction Data (ICDD) para efetuar essa comparaccedilatildeo Nas figuras 8 9 e 10 satildeo

apresentados os difratogramas analisados dos minerais calcita halita e anatasio

Figura 8 Difratograma do mineral calcita

Nessa primeira etapa jaacute podemos descartar a calcita a candidato a padratildeo interno

devido a presenccedila de uma outra fase cristalina mistura a ela Pode-se observar no

difratograma a presenccedila de picos natildeo caracteriacutesticos da calcita pura

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

50

Figura 9 Difratograma do mineral halita

Figura 10 Difratograma do mineral anataacutesio

51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

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51

A avaliaccedilatildeo dos difratogramas dos minerais halita e anatasio confirmaram a

pureza e cristalinidade desses minerais Outra etapa da verificaccedilatildeo do melhor padratildeo foi

efetuar a sobre posiccedilatildeo dos difratogramas da amostra de solo com os dos minerais halita

e anatasio A coincidecircncia de picos caracteriacutesticos de fases presentes na amostra de solo

e do padratildeo interno deve ser evitada para natildeo prejudicar o refinamento da amostra com

objetivo de quantificaccedilatildeo da fase amorfa

Figura 11 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas da halita e da amostra de solo O pico caracteriacutestico do mineral K-feldspato (d=3244 Aring) presente na amostra de

solo Sc2A coincide com um pico caracteriacutestico do mineral halita (NaCl) Por

consequecircncia a halita natildeo pocircde ser aplicada na teacutecnica de quantificaccedilatildeo de fase amorfa

20 40 60 80

0

5000

10000

15000

20000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

NaCl Sc2A

pico caracteriacutestico K-feldspatona amostra Sc2A

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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2006

52

Figura 12 Comparaccedilatildeo entre os difratogramas do anataacutesio e da amostra de solo

Jaacute os picos do mineral anatasio natildeo apresentaram nenhuma sobreposiccedilatildeo com os

da amostra de solo como observado na figura 12

O mineral anatasio exibiu as qualidades de pureza cristalinidade e natildeo possuir

picos coincidentes com os da amostra de solo Desta forma foi selecionado para ser o

padratildeo interno nesse estudo Antes de usaacute-lo como padratildeo interno promoveu-se o

refinamento dele para a verificaccedilatildeo de uma eventual orientaccedilatildeo preferencial e para a gerar

o arquivo CIF

521 Refinamento do padratildeo interno Na realizaccedilatildeo do refinamento do anatasio foram rodados diferentes paracircmetros

sequencialmente com a avaliaccedilatildeo constante dos resultados Apoacutes alguns testes o conjunto

de paracircmetros de refinamento que apresentou melhor resultado final foram

bull Limite de regiatildeo em 2θ entre 5deg e 100deg

Esse paracircmetro foi ajustado no GSAS para eliminar pontos aleatoacuterios presentes

no difratograma proacutexima a 5deg Eliminou-se a regiatildeo de 5deg a 10deg

bull Background funccedilatildeo do tipo 2 (6 termos)

O background eacute a contribuiccedilatildeo da radiaccedilatildeo de fundo no caacutelculo da intensidade do

pico Bragg

10 20 30 40 50 60 70 80-1000

0100020003000400050006000700080009000

100001100012000130001400015000

Inte

nsid

ade

(cps

)

2Theta

Sc2A TiO2

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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2006

53

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 2 com coeficientes shft GUGVGW

LXLY trns asym O GSAS apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas

proacuteprias A funccedilatildeo que teve o melhor desempenho foi a de tipo 2 que eacute uma funccedilatildeo muito

bem sucedida ao utilizar a regra de integraccedilatildeo de muacuteltiplos termo na funccedilatildeo pseudoVoigt

F(ΔT) (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes da funccedilatildeo 2 no software GSAS foram combinados da melhor

forma possiacutevel avaliando-se os resultados obtidos Portanto os coeficientes que

apresentaram os melhores resultados para o refinamento foram

deg Shft propicia a correccedilatildeo devido ao deslocamento de superfiacutecie da amostra

do ciacuterculo focal do difratocircmetro (LARSON VON DREELE 2004)

deg GUGVGW A Gaussiana apresenta trecircs paracircmetros livres U V e W que

variam com 2θ e sua dependecircncia do acircngulo de Bragg que eacute mais comumente

representado por uma funccedilatildeo de alargamento do pico empiacuterico (PECHARSKY

ZAVALIJ 2005)

deg LXLY Assim como a Gaussiana a Lorentiziana tambeacutem apresenta

paracircmetros livres poreacutem satildeo apenas dois o X e o Y que desempenham a mesma funccedilatildeo

dos paracircmetros livres da Gaussiana descrevendo contribuiccedilotildees para o alargamento

devido ao tamanho do cristalito e micro deformaccedilotildees (PECHARSKY ZAVALIJ 2005)

deg trns eacute a absorccedilatildeo efetiva da amostra representada pelo coeficiente de

transparecircncia (Ts) (LARSON VON DREELE 2004)

deg Asym fornece a correccedilatildeo devido a assimetria do perfil A assimetria do

pico de difraccedilatildeo ocorre devido a desvios instrumentais e caracteriacutesticas fiacutesicas da amostra

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo de toda

a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala (LARSON

VON DREELE 2004)

deg Deslocamento atocircmico (U) O fator de deslocamento atocircmico foi refinado

para o aacutetomo de titacircnio e oxigecircnio

54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

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54

O refinamento do mineral anatasio foi realizado utilizando os paracircmetros descritos

acima Observa-se na figura 13 o perfil de ajuste do refinamento do mineral

Figura 13 Perfil de ajuste pelo MR do mineral TiO2

O efeito de orientaccedilatildeo preferencial natildeo eacute observado ao analisar a figura 13 devido

as mesmas intensidades dos picos observados em relaccedilatildeo aos picos calculados O

refinamento do anatasio apresentou bom resultado em relaccedilatildeo a toda a extensatildeo do graacutefico

como pode ser visto no valor de χsup2 na tabela 18

Tabela 18 Valor obtido no refinamento pelo MR para a amostra de anatasio

O uso do meacutetodo de padratildeo interno na quantificaccedilatildeo de fase amorfa satildeo relatados

na literatura em alguns casos com insatisfaccedilatildeo e outros com sucesso No trabalho de

Pascoal et al (2002) mostraram a obtenccedilatildeo de resultados insatisfatoacuterio na aplicaccedilatildeo desse

meacutetodo

Amostra R (Bragg) Rwp χ2 TiO2 488 1150 1514

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel

Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

argila desferrificada de latossolos R Bras Ci Solo 32569-577 2008

BAILEYSW Refinement of na intermediate microcline Structure1969

BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais

Cearaacute UFC 2000

BRAGA M O Difractometria Quantitativa de Raios X Aplicada aos Cimentos Portland

Nacionais Laboratoacuterio Nacional de Engenharia Civil Lisboa 1970

BRINDLEY William BROWN George The X-ray identification and crystal structures

of clay minerals London Mineralogical Society 1980

CORDEIROLNP MASUEROABDAL MOLINDCC Anaacutelise do potencial

pozolacircnico da cinza de casca de arroz (CCA) atraveacutes da teacutecnica de Refinamento de

Rietveld Porto Alegre RS 2014

CHVAacuteTAL Marek Mineralogia para principiantes Cristalografia Praga Sociedade

brasileira de geologia 2007

CULLITY B D STOCK S R Elements of ray X ray diffraction 3 ed Massachusetts

Addison-Wesley Publishing Compan 1956

FORMOSO M L L et al Teacutecnicas analiacuteticas aplicadas agrave geologia Satildeo Paulo Proacute-

Mineacuterio 1984

66

FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e

aplicaccedilatildeo do meacutetodo Rietveld para anaacutelise de minerais Universidade Federal Fluminense

Niteroacutei 2014

GOMESGG BISPO E R POLASEKA AMORIM H S OGASAWARA T

Determinaccedilatildeo da fraccedilatildeo de fases amorfas em amostras supercondutoras Rio de Janeiro

2010

GONCcedilALVES Daniel Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios X e o meacutetodo

Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes

Ponta Grossa 2008 Dissertaccedilatildeo apresentada para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre pela

Universidade Estadual de Ponta Grossa Ponta Grossa 2008

GRUNERWJ The Crystal Structure of Kaolinite 1932

HORN M SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P Refinement of the Structure

of Anatase at Several Temperatures Sample T= 25degC 1972

LANGFORDY J I DANIEL L Powder diffraction UK Rep Prog Phys 1996

LARSON Allen C VON DREELE Robert B Manual general structure analysis system

USA 2004

LEITE Wellintgon C Qualidade do Refinamento do Meacutetodo de Rietveld em Amostras

de Solo Ponta Grossa 2012

McCUSKER L B et al Rietveld refinement guidelines Journal of Applied

Crystallography UK 32 36-50 1999

MEGAWHD The Crystal Structure of Hydrargillite Al(OH)3 1934

MELO V F NOVAIS R F SCHAEFER C E G R FONTES M P F SINGH B

Mineralogia das fraccedilotildees areia silte e argila de sedimentos do grupo barreiras no

Municiacutepio de Aracruz Estado do Espiacuterito Santo 2002

67

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

213htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt

Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2156htmlgt Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1689htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1804htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

3231htmlgtAcessado em 18032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-

3337htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2704htmlgtAcessado em 17032016

MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification

and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997

NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover

Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002

PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em

bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002

68

PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and

structural characterization of materials USA Springer 2005

PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of

Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990

ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of

LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

55

Pascoal et al (2002) efetuaram a determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em bauxitas

refrataacuterias aplicando o meacutetodo de Rietveld Alguns aspectos da amostra e do padratildeo

interno escolhido acabaram por comprometer a teacutecnica A amostra apresentou uma fase

natildeo estequiomeacutetrica a mulita portanto de difiacutecil identificaccedilatildeo no difratograma Como o

modelo de refinamento deve ser adequado agrave estrutura cristalina de fases a determinaccedilatildeo

do material amorfa ficou seriamente comprometida levando a resultados errocircneos A

escolha da fluorita como padratildeo interno tambeacutem afetou a busca por bons resultados A

fluorita possui tendecircncia agrave orientaccedilatildeo preferencial alta o que tambeacutem pode afetar os

resultados para a fase viacutetrea

Os procedimentos para evitar os problemas descritos acima foram tomados nesse

trabalho buscando minimizar os erros na quantificaccedilatildeo de fase amorfa em amostras de

solo O mineral anataacutesio foi utilizado como padratildeo interno apoacutes uma cuidadosa

investigaccedilatildeo Ele apresentou como exposto nos paraacutegrafos anteriores alta pureza e

cristalinidade picos caracteriacutesticos natildeo coincidentes com os picos dos minerais presentes

na amostra de solo Sc2A e natildeo foi verificado efeito de orientaccedilatildeo preferencial

Jaacute no trabalho de Cordeiro et al (2014) relataram respostas satisfatoacuterias aplicando

o meacutetodo de padratildeo interno A pesquisa demostrou que a caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por

DRX em conjunto com anaacutelises quantitativas de minerais amorfos tais como o meacutetodo

de Rietveld podem ser usadas como paracircmetro para a avaliaccedilatildeo do potencial pozolacircnico

de cinzas residuais A caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica da amostra foi feita por difraccedilatildeo de

raios X e a partir dos resultados da difraccedilatildeo efetuou-se a escolha do padratildeo interno fluorita

de liacutetio (LiF) O trabalho demostrou que eacute de extrema necessidade o conhecimento da

mineralogia da amostra para a escolha do padratildeo e assim realizar a quantificaccedilatildeo dos

minerais e da fase amorfa

53Quantificaccedilatildeo de fase amorfa nas misturas mecacircnicas

Foram realizados os refinamentos das amostras avaliando os melhores

paracircmetros para alcanccedilar iacutendices Rrsquos satisfatoacuterios Durante o refinamento o graacutefico do

perfil de ajuste era analisado para garantir que os picos calculados estivessem

convergindo com os picos observados

Apoacutes alguns testes o conjunto de paracircmetros de refinamento que apresentou

melhor resultado final foram iguais em todas as misturas mecacircnicas tanto as analisadas

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel

Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

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Addison-Wesley Publishing Compan 1956

FORMOSO M L L et al Teacutecnicas analiacuteticas aplicadas agrave geologia Satildeo Paulo Proacute-

Mineacuterio 1984

66

FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e

aplicaccedilatildeo do meacutetodo Rietveld para anaacutelise de minerais Universidade Federal Fluminense

Niteroacutei 2014

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Determinaccedilatildeo da fraccedilatildeo de fases amorfas em amostras supercondutoras Rio de Janeiro

2010

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Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes

Ponta Grossa 2008 Dissertaccedilatildeo apresentada para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre pela

Universidade Estadual de Ponta Grossa Ponta Grossa 2008

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Mineralogia das fraccedilotildees areia silte e argila de sedimentos do grupo barreiras no

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67

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Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2156htmlgt Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1689htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1804htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

3231htmlgtAcessado em 18032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-

3337htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2704htmlgtAcessado em 17032016

MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification

and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997

NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover

Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002

PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em

bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002

68

PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and

structural characterization of materials USA Springer 2005

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Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990

ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of

LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

56

em porta amostra de vidro quanto no porta amostra padratildeo fabricante Apenas o

background foi ajustado diferentemente Em um primeiro momento o background foi

ajustado igualmente com 16 termos mas como os iacutendices Rrsquos e a convergecircncia dos picos

natildeo melhoravam nas amostras analisadas em porta amostra de vidro o background foi

ajustado com 20 termos As amostras analisadas em porta amostra padratildeo fabricante

tiveram o background ajustado na funccedilatildeo do tipo 1 com 16 termos e as amostras

analisadas em porta amostras de vidro com 20 termos

deg Background funccedilatildeo do tipo 1

Ajustes de radiaccedilatildeo de fundo distorcida por material amorfo satildeo adequadamente

ajustadas pela primeira funccedilatildeo implementada no programa GSAS a funccedilatildeo Shifted

Chebyschev (LARSON VON DREELE 2004)

Os coeficientes utilizados no refinamento foram shft GW LX trns O GSAS

apresenta 5 tipos de funccedilotildees cada uma com caracteriacutesticas proacuteprias A funccedilatildeo que teve o

melhor desempenho foi a de tipo 3 A partir da determinaccedilatildeo dos melhores paracircmetros de

refinamento as amostras foram analisadas e quantificadas refinando o fator de escala de

cada fase Seratildeo apresentados os resultados do refinamento e as figuras do perfil de ajuste

das amostras Q25-10TiA Q25-10TiV Q50-10TiA Q50-10TiV Q75-10TiA e Q75-

10TiV no qual A significa porta amostra do fabricante e V porta amostra de vidro

Tabela 19 Valores obtidos no refinamento pelo MR das misturas mecacircnicas

Amostra χ2 Rwp R(Bragg) Q25-10TiA 1262 882 1060 Q25-10TiV 1885 1060 1454 Q50-10TiA 1422 934 818 Q50-10TiV 1680 1059 880 Q75-10TiA 1630 961 623 Q75-10TiV 2310 1027 715

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel

Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

argila desferrificada de latossolos R Bras Ci Solo 32569-577 2008

BAILEYSW Refinement of na intermediate microcline Structure1969

BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais

Cearaacute UFC 2000

BRAGA M O Difractometria Quantitativa de Raios X Aplicada aos Cimentos Portland

Nacionais Laboratoacuterio Nacional de Engenharia Civil Lisboa 1970

BRINDLEY William BROWN George The X-ray identification and crystal structures

of clay minerals London Mineralogical Society 1980

CORDEIROLNP MASUEROABDAL MOLINDCC Anaacutelise do potencial

pozolacircnico da cinza de casca de arroz (CCA) atraveacutes da teacutecnica de Refinamento de

Rietveld Porto Alegre RS 2014

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CULLITY B D STOCK S R Elements of ray X ray diffraction 3 ed Massachusetts

Addison-Wesley Publishing Compan 1956

FORMOSO M L L et al Teacutecnicas analiacuteticas aplicadas agrave geologia Satildeo Paulo Proacute-

Mineacuterio 1984

66

FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e

aplicaccedilatildeo do meacutetodo Rietveld para anaacutelise de minerais Universidade Federal Fluminense

Niteroacutei 2014

GOMESGG BISPO E R POLASEKA AMORIM H S OGASAWARA T

Determinaccedilatildeo da fraccedilatildeo de fases amorfas em amostras supercondutoras Rio de Janeiro

2010

GONCcedilALVES Daniel Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios X e o meacutetodo

Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes

Ponta Grossa 2008 Dissertaccedilatildeo apresentada para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre pela

Universidade Estadual de Ponta Grossa Ponta Grossa 2008

GRUNERWJ The Crystal Structure of Kaolinite 1932

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of Anatase at Several Temperatures Sample T= 25degC 1972

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67

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213htmlgtAcessado em 17032016

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Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2156htmlgt Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1689htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1804htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

3231htmlgtAcessado em 18032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-

3337htmlgtAcessado em 17032016

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structural characterization of materials USA Springer 2005

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do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

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Paulo 1973

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Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

57

Figura 14 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiA

Figura 15 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q25-10TiV

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel

Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

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of clay minerals London Mineralogical Society 1980

CORDEIROLNP MASUEROABDAL MOLINDCC Anaacutelise do potencial

pozolacircnico da cinza de casca de arroz (CCA) atraveacutes da teacutecnica de Refinamento de

Rietveld Porto Alegre RS 2014

CHVAacuteTAL Marek Mineralogia para principiantes Cristalografia Praga Sociedade

brasileira de geologia 2007

CULLITY B D STOCK S R Elements of ray X ray diffraction 3 ed Massachusetts

Addison-Wesley Publishing Compan 1956

FORMOSO M L L et al Teacutecnicas analiacuteticas aplicadas agrave geologia Satildeo Paulo Proacute-

Mineacuterio 1984

66

FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e

aplicaccedilatildeo do meacutetodo Rietveld para anaacutelise de minerais Universidade Federal Fluminense

Niteroacutei 2014

GOMESGG BISPO E R POLASEKA AMORIM H S OGASAWARA T

Determinaccedilatildeo da fraccedilatildeo de fases amorfas em amostras supercondutoras Rio de Janeiro

2010

GONCcedilALVES Daniel Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios X e o meacutetodo

Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes

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67

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

213htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt

Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2156htmlgt Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1689htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1804htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

3231htmlgtAcessado em 18032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-

3337htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2704htmlgtAcessado em 17032016

MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification

and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997

NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover

Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002

PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em

bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002

68

PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and

structural characterization of materials USA Springer 2005

PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of

Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990

ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of

LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

58

Figura 16 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiA

Figura 17 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q50-10TiV

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel

Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

argila desferrificada de latossolos R Bras Ci Solo 32569-577 2008

BAILEYSW Refinement of na intermediate microcline Structure1969

BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais

Cearaacute UFC 2000

BRAGA M O Difractometria Quantitativa de Raios X Aplicada aos Cimentos Portland

Nacionais Laboratoacuterio Nacional de Engenharia Civil Lisboa 1970

BRINDLEY William BROWN George The X-ray identification and crystal structures

of clay minerals London Mineralogical Society 1980

CORDEIROLNP MASUEROABDAL MOLINDCC Anaacutelise do potencial

pozolacircnico da cinza de casca de arroz (CCA) atraveacutes da teacutecnica de Refinamento de

Rietveld Porto Alegre RS 2014

CHVAacuteTAL Marek Mineralogia para principiantes Cristalografia Praga Sociedade

brasileira de geologia 2007

CULLITY B D STOCK S R Elements of ray X ray diffraction 3 ed Massachusetts

Addison-Wesley Publishing Compan 1956

FORMOSO M L L et al Teacutecnicas analiacuteticas aplicadas agrave geologia Satildeo Paulo Proacute-

Mineacuterio 1984

66

FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e

aplicaccedilatildeo do meacutetodo Rietveld para anaacutelise de minerais Universidade Federal Fluminense

Niteroacutei 2014

GOMESGG BISPO E R POLASEKA AMORIM H S OGASAWARA T

Determinaccedilatildeo da fraccedilatildeo de fases amorfas em amostras supercondutoras Rio de Janeiro

2010

GONCcedilALVES Daniel Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios X e o meacutetodo

Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes

Ponta Grossa 2008 Dissertaccedilatildeo apresentada para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre pela

Universidade Estadual de Ponta Grossa Ponta Grossa 2008

GRUNERWJ The Crystal Structure of Kaolinite 1932

HORN M SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P Refinement of the Structure

of Anatase at Several Temperatures Sample T= 25degC 1972

LANGFORDY J I DANIEL L Powder diffraction UK Rep Prog Phys 1996

LARSON Allen C VON DREELE Robert B Manual general structure analysis system

USA 2004

LEITE Wellintgon C Qualidade do Refinamento do Meacutetodo de Rietveld em Amostras

de Solo Ponta Grossa 2012

McCUSKER L B et al Rietveld refinement guidelines Journal of Applied

Crystallography UK 32 36-50 1999

MEGAWHD The Crystal Structure of Hydrargillite Al(OH)3 1934

MELO V F NOVAIS R F SCHAEFER C E G R FONTES M P F SINGH B

Mineralogia das fraccedilotildees areia silte e argila de sedimentos do grupo barreiras no

Municiacutepio de Aracruz Estado do Espiacuterito Santo 2002

67

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

213htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt

Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2156htmlgt Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1689htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1804htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

3231htmlgtAcessado em 18032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-

3337htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2704htmlgtAcessado em 17032016

MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification

and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997

NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover

Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002

PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em

bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002

68

PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and

structural characterization of materials USA Springer 2005

PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of

Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990

ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of

LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

59

Figura 18 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiA

Figura 19 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Q75-10TiV

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel

Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

argila desferrificada de latossolos R Bras Ci Solo 32569-577 2008

BAILEYSW Refinement of na intermediate microcline Structure1969

BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais

Cearaacute UFC 2000

BRAGA M O Difractometria Quantitativa de Raios X Aplicada aos Cimentos Portland

Nacionais Laboratoacuterio Nacional de Engenharia Civil Lisboa 1970

BRINDLEY William BROWN George The X-ray identification and crystal structures

of clay minerals London Mineralogical Society 1980

CORDEIROLNP MASUEROABDAL MOLINDCC Anaacutelise do potencial

pozolacircnico da cinza de casca de arroz (CCA) atraveacutes da teacutecnica de Refinamento de

Rietveld Porto Alegre RS 2014

CHVAacuteTAL Marek Mineralogia para principiantes Cristalografia Praga Sociedade

brasileira de geologia 2007

CULLITY B D STOCK S R Elements of ray X ray diffraction 3 ed Massachusetts

Addison-Wesley Publishing Compan 1956

FORMOSO M L L et al Teacutecnicas analiacuteticas aplicadas agrave geologia Satildeo Paulo Proacute-

Mineacuterio 1984

66

FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e

aplicaccedilatildeo do meacutetodo Rietveld para anaacutelise de minerais Universidade Federal Fluminense

Niteroacutei 2014

GOMESGG BISPO E R POLASEKA AMORIM H S OGASAWARA T

Determinaccedilatildeo da fraccedilatildeo de fases amorfas em amostras supercondutoras Rio de Janeiro

2010

GONCcedilALVES Daniel Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios X e o meacutetodo

Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes

Ponta Grossa 2008 Dissertaccedilatildeo apresentada para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre pela

Universidade Estadual de Ponta Grossa Ponta Grossa 2008

GRUNERWJ The Crystal Structure of Kaolinite 1932

HORN M SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P Refinement of the Structure

of Anatase at Several Temperatures Sample T= 25degC 1972

LANGFORDY J I DANIEL L Powder diffraction UK Rep Prog Phys 1996

LARSON Allen C VON DREELE Robert B Manual general structure analysis system

USA 2004

LEITE Wellintgon C Qualidade do Refinamento do Meacutetodo de Rietveld em Amostras

de Solo Ponta Grossa 2012

McCUSKER L B et al Rietveld refinement guidelines Journal of Applied

Crystallography UK 32 36-50 1999

MEGAWHD The Crystal Structure of Hydrargillite Al(OH)3 1934

MELO V F NOVAIS R F SCHAEFER C E G R FONTES M P F SINGH B

Mineralogia das fraccedilotildees areia silte e argila de sedimentos do grupo barreiras no

Municiacutepio de Aracruz Estado do Espiacuterito Santo 2002

67

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

213htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt

Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2156htmlgt Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1689htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1804htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

3231htmlgtAcessado em 18032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-

3337htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2704htmlgtAcessado em 17032016

MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification

and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997

NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover

Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002

PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em

bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002

68

PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and

structural characterization of materials USA Springer 2005

PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of

Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990

ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of

LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

60

Os resultados apresentados atraveacutes dos valores de χsup2 demostraram que o

refinamento gerou uma funccedilatildeo que descreve bem os picos de difraccedilatildeo observados Com

a avaliaccedilatildeo dos graacuteficos e das figuras de meacuterito Rrsquos notou-se que as amostras analisadas

em porta amostra de vidro (V) apresentaram menor convergecircncia entre os picos de

difraccedilatildeo calculado e o observado Possivelmente a diferenccedila observada nos refinamentos

deve-se a profundidade e a superfiacutecie irregular da cavidade do porta amostra O porta

amostra de vidro apresenta cavidade rasa e irregular dificultando o preparo da amostra e

a tornando mais heterogecircnea Jaacute o porta amostra padratildeo fabricante de acriacutelico possui

cavidade profundo e regular possibilitando uma superfiacutecie mais homogecircneo da amostra

Apenas alguns miliacutemetros de variaccedilatildeo de altura na amostra podem acarretar que o feixe

de raios X incida com diferentes profundidades na amostra causando assimetria no pico

e deslocamento na posiccedilatildeo 2θ das reflexotildees (GOMES 2007)

A quantificaccedilatildeo das fases quartzo e amorfo foi realizada seguindo a literatura

Santos (2009) onde diz-se que a soma de todas as fases cristalinas refinadas incluindo o

padratildeo interno deveraacute ser menor do que 100 A diferenccedila para 100 eacute a porccedilatildeo de

amorfo no material As proporccedilotildees das fases quartzo amorfo e anataacutesio nas misturas

mecacircnicas satildeo observadas no item 43 na tabela 9

As tabelas 20 21 e 22 mostram as proporccedilotildees em massa do quartzo e anataacutesio

obtidas no refinamento das amostras Q25-10Ti Q50-10Ti e Q75-10Ti e essas proporccedilotildees

corrigidas pelo fator de escala

Tabela 20 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q25-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q25- 10TiA

Qz 7027 2361

An 2973 10

Amorfo 6639

Q25-

10TiV

Qz 7052 239

An 2948 10

Amorfo 661

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel

Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

argila desferrificada de latossolos R Bras Ci Solo 32569-577 2008

BAILEYSW Refinement of na intermediate microcline Structure1969

BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais

Cearaacute UFC 2000

BRAGA M O Difractometria Quantitativa de Raios X Aplicada aos Cimentos Portland

Nacionais Laboratoacuterio Nacional de Engenharia Civil Lisboa 1970

BRINDLEY William BROWN George The X-ray identification and crystal structures

of clay minerals London Mineralogical Society 1980

CORDEIROLNP MASUEROABDAL MOLINDCC Anaacutelise do potencial

pozolacircnico da cinza de casca de arroz (CCA) atraveacutes da teacutecnica de Refinamento de

Rietveld Porto Alegre RS 2014

CHVAacuteTAL Marek Mineralogia para principiantes Cristalografia Praga Sociedade

brasileira de geologia 2007

CULLITY B D STOCK S R Elements of ray X ray diffraction 3 ed Massachusetts

Addison-Wesley Publishing Compan 1956

FORMOSO M L L et al Teacutecnicas analiacuteticas aplicadas agrave geologia Satildeo Paulo Proacute-

Mineacuterio 1984

66

FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e

aplicaccedilatildeo do meacutetodo Rietveld para anaacutelise de minerais Universidade Federal Fluminense

Niteroacutei 2014

GOMESGG BISPO E R POLASEKA AMORIM H S OGASAWARA T

Determinaccedilatildeo da fraccedilatildeo de fases amorfas em amostras supercondutoras Rio de Janeiro

2010

GONCcedilALVES Daniel Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios X e o meacutetodo

Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes

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GRUNERWJ The Crystal Structure of Kaolinite 1932

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of Anatase at Several Temperatures Sample T= 25degC 1972

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Mineralogia das fraccedilotildees areia silte e argila de sedimentos do grupo barreiras no

Municiacutepio de Aracruz Estado do Espiacuterito Santo 2002

67

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

213htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt

Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2156htmlgt Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1689htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1804htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

3231htmlgtAcessado em 18032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-

3337htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2704htmlgtAcessado em 17032016

MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification

and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997

NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover

Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002

PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em

bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002

68

PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and

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Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990

ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of

LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

61

Tabela 21 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q50-10Ti

Tabela 22 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na mistura Q75-10Ti

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q75-10TiA

Qz 8676 6611

An 1312 10

Amorfo 2389

Q75-

10TiV

Qz 8679 6570

An 1321 10

Amorfo 2430

Tabela 23 Percentagens de fase amorfa obtidas no refinamento e o erro relativo da fase amorfa

Amostra Fases Proporccedilatildeo em massa Proporccedilatildeo em massa

obtida no refinamento corrigida pelo fator de escala

Q50-10TiA

Qz 8228 4644

An 1772 10

Amorfo 4356

Q50-

10TiV

Qz 8251 4717

An 1749 10

Amorfo 4282

Porta amostra Amostra Amorfo Erro

relativo

Fabricante Q25-10Ti

6639 164

Vidro 6610 207

Mistura real 6750

Fabricante Q50-10Ti

4356 32 Vidro 4282 484

Mistura real 4500

Fabricante Q75-10Ti

2389 622

Vidro 2430 80

Mistura real 2250

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel

Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

argila desferrificada de latossolos R Bras Ci Solo 32569-577 2008

BAILEYSW Refinement of na intermediate microcline Structure1969

BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais

Cearaacute UFC 2000

BRAGA M O Difractometria Quantitativa de Raios X Aplicada aos Cimentos Portland

Nacionais Laboratoacuterio Nacional de Engenharia Civil Lisboa 1970

BRINDLEY William BROWN George The X-ray identification and crystal structures

of clay minerals London Mineralogical Society 1980

CORDEIROLNP MASUEROABDAL MOLINDCC Anaacutelise do potencial

pozolacircnico da cinza de casca de arroz (CCA) atraveacutes da teacutecnica de Refinamento de

Rietveld Porto Alegre RS 2014

CHVAacuteTAL Marek Mineralogia para principiantes Cristalografia Praga Sociedade

brasileira de geologia 2007

CULLITY B D STOCK S R Elements of ray X ray diffraction 3 ed Massachusetts

Addison-Wesley Publishing Compan 1956

FORMOSO M L L et al Teacutecnicas analiacuteticas aplicadas agrave geologia Satildeo Paulo Proacute-

Mineacuterio 1984

66

FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e

aplicaccedilatildeo do meacutetodo Rietveld para anaacutelise de minerais Universidade Federal Fluminense

Niteroacutei 2014

GOMESGG BISPO E R POLASEKA AMORIM H S OGASAWARA T

Determinaccedilatildeo da fraccedilatildeo de fases amorfas em amostras supercondutoras Rio de Janeiro

2010

GONCcedilALVES Daniel Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios X e o meacutetodo

Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes

Ponta Grossa 2008 Dissertaccedilatildeo apresentada para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre pela

Universidade Estadual de Ponta Grossa Ponta Grossa 2008

GRUNERWJ The Crystal Structure of Kaolinite 1932

HORN M SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P Refinement of the Structure

of Anatase at Several Temperatures Sample T= 25degC 1972

LANGFORDY J I DANIEL L Powder diffraction UK Rep Prog Phys 1996

LARSON Allen C VON DREELE Robert B Manual general structure analysis system

USA 2004

LEITE Wellintgon C Qualidade do Refinamento do Meacutetodo de Rietveld em Amostras

de Solo Ponta Grossa 2012

McCUSKER L B et al Rietveld refinement guidelines Journal of Applied

Crystallography UK 32 36-50 1999

MEGAWHD The Crystal Structure of Hydrargillite Al(OH)3 1934

MELO V F NOVAIS R F SCHAEFER C E G R FONTES M P F SINGH B

Mineralogia das fraccedilotildees areia silte e argila de sedimentos do grupo barreiras no

Municiacutepio de Aracruz Estado do Espiacuterito Santo 2002

67

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

213htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt

Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2156htmlgt Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1689htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1804htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

3231htmlgtAcessado em 18032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-

3337htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2704htmlgtAcessado em 17032016

MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification

and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997

NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover

Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002

PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em

bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002

68

PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and

structural characterization of materials USA Springer 2005

PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of

Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990

ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of

LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

62

54Quantificaccedilatildeo de fase amorfa na amostra de solo

A percentagem de padratildeo interno introduzido nas misturas mecacircnicas apresentou

resultado satisfatoacuterio na quantificaccedilatildeo de fase amorfa depois disso o padratildeo foi

empregado com a mesma percentagem de 10 na determinaccedilatildeo da fase amorfa na

amostra de solo Sc2A Para alcanccedilar resultados satisfatoacuterios de refinamento os

difratogramas devem possuir boa qualidade Assim sendo a amostra de solo com padratildeo

interno Sc2A-10Ti foi preparada de forma que as partiacuteculas fossem depositadas

aleatoriamente no porta amostra padratildeo fabricante visto que as misturas mecacircnicas

apresentaram melhores resultados de refinamento nele

A utilizaccedilatildeo de informaccedilotildees cristalograacuteficas adequadas para cada mineral presente

na amostra eacute extremante relevante para alcanccedilar bons resultados Portanto quatro arquivos

CIF de cada fase foram selecionados no banco de dados Crystallography Open Database

Testes com esses arquivos durante o refinamento foram feitos com o objetivo de

encontrar arquivos mais completos e alcanccedilar melhores ajustes dos picos Os arquivos

CIF que provocaram divergecircncia no refinamento foram rejeitados

O conjunto de paracircmetros que apresentou o melhor resultado de refinamento para

a amostra Sc2A-10Ti foi

bull Background funccedilatildeo do tipo 1 (32 termos)

bull Perfil da funccedilatildeo funccedilatildeo do tipo 3 com coeficientes shft LX

bull Fase refinamento da cela unitaacuteria

Eacute uma simples soma das fraccedilotildees locais para aacutetomos selecionados ao longo

de toda a ceacutelula unitaacuteria Cada termo na soma eacute multiplicado por um fator de escala

(LARSON VON DREELE 2004)

A proporccedilatildeo em massa de TiO2 (An) determinado pelo refinamento foi 1347

logo o fator de correccedilatildeo seraacute 10 (quantidade inicial de TiO2) dividido pelo valor obtido

apoacutes o refinado sendo este fator igual a 0742 Todas as demais proporccedilotildees foram

corrigidas por este fator A diferenccedila 100 menos a soma das fases corrigidas incluindo

o padratildeo eacute a fraccedilatildeo de amorfo no material A tabela 24 mostra os valores determinados

pelo refinamento e corrigidos pelo fator calculado acima Nesta amostra a quantificaccedilatildeo

indicou a presenccedila de 2610 de fase amorfa

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel

Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

argila desferrificada de latossolos R Bras Ci Solo 32569-577 2008

BAILEYSW Refinement of na intermediate microcline Structure1969

BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais

Cearaacute UFC 2000

BRAGA M O Difractometria Quantitativa de Raios X Aplicada aos Cimentos Portland

Nacionais Laboratoacuterio Nacional de Engenharia Civil Lisboa 1970

BRINDLEY William BROWN George The X-ray identification and crystal structures

of clay minerals London Mineralogical Society 1980

CORDEIROLNP MASUEROABDAL MOLINDCC Anaacutelise do potencial

pozolacircnico da cinza de casca de arroz (CCA) atraveacutes da teacutecnica de Refinamento de

Rietveld Porto Alegre RS 2014

CHVAacuteTAL Marek Mineralogia para principiantes Cristalografia Praga Sociedade

brasileira de geologia 2007

CULLITY B D STOCK S R Elements of ray X ray diffraction 3 ed Massachusetts

Addison-Wesley Publishing Compan 1956

FORMOSO M L L et al Teacutecnicas analiacuteticas aplicadas agrave geologia Satildeo Paulo Proacute-

Mineacuterio 1984

66

FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e

aplicaccedilatildeo do meacutetodo Rietveld para anaacutelise de minerais Universidade Federal Fluminense

Niteroacutei 2014

GOMESGG BISPO E R POLASEKA AMORIM H S OGASAWARA T

Determinaccedilatildeo da fraccedilatildeo de fases amorfas em amostras supercondutoras Rio de Janeiro

2010

GONCcedilALVES Daniel Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios X e o meacutetodo

Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes

Ponta Grossa 2008 Dissertaccedilatildeo apresentada para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre pela

Universidade Estadual de Ponta Grossa Ponta Grossa 2008

GRUNERWJ The Crystal Structure of Kaolinite 1932

HORN M SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P Refinement of the Structure

of Anatase at Several Temperatures Sample T= 25degC 1972

LANGFORDY J I DANIEL L Powder diffraction UK Rep Prog Phys 1996

LARSON Allen C VON DREELE Robert B Manual general structure analysis system

USA 2004

LEITE Wellintgon C Qualidade do Refinamento do Meacutetodo de Rietveld em Amostras

de Solo Ponta Grossa 2012

McCUSKER L B et al Rietveld refinement guidelines Journal of Applied

Crystallography UK 32 36-50 1999

MEGAWHD The Crystal Structure of Hydrargillite Al(OH)3 1934

MELO V F NOVAIS R F SCHAEFER C E G R FONTES M P F SINGH B

Mineralogia das fraccedilotildees areia silte e argila de sedimentos do grupo barreiras no

Municiacutepio de Aracruz Estado do Espiacuterito Santo 2002

67

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

213htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt

Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2156htmlgt Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1689htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1804htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

3231htmlgtAcessado em 18032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-

3337htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2704htmlgtAcessado em 17032016

MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification

and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997

NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover

Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002

PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em

bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002

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PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and

structural characterization of materials USA Springer 2005

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Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990

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do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

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University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

63

Tabela 24 Valores das proporccedilotildees das fases presentes na amostra de solo com padratildeo interno Sc2A-10Ti

Figura 20 Perfil de ajuste pelo MR da amostra Sc2A-10Ti

As estruturas cristalinas presentes na amostra fazem parte de um sistema natural

possuindo uma seacuterie de defeitos e caracteriacutesticas desse tipo de material como por

exemplo desordem estrutural substituiccedilotildees isomoacuterficas vacacircncias de aacutetomos entre

outros (PLANCON ZACHARIE1990 MELO et al2001) Por isso a quantificaccedilatildeo

poderia ser melhorada se as estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas

Esse ajuste poderia ser atingido mediante ao refinamento completo das estruturas o fator

de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as fases seria refinado

FASES Proporccedilatildeo em massa obtida no refinamento Proporccedilatildeo em massa corrigida pelo fator 0742

Qz 519 385

K 2612 1938

Gb 1447 1074

Cau 3819 2834

Pla 214 159

An 1347 -------

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel

Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

argila desferrificada de latossolos R Bras Ci Solo 32569-577 2008

BAILEYSW Refinement of na intermediate microcline Structure1969

BLEICHER Lucas SASAKI Joseacute Marcos Introduccedilatildeo agrave difraccedilatildeo de raios-x em cristais

Cearaacute UFC 2000

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BRINDLEY William BROWN George The X-ray identification and crystal structures

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pozolacircnico da cinza de casca de arroz (CCA) atraveacutes da teacutecnica de Refinamento de

Rietveld Porto Alegre RS 2014

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Addison-Wesley Publishing Compan 1956

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Mineacuterio 1984

66

FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e

aplicaccedilatildeo do meacutetodo Rietveld para anaacutelise de minerais Universidade Federal Fluminense

Niteroacutei 2014

GOMESGG BISPO E R POLASEKA AMORIM H S OGASAWARA T

Determinaccedilatildeo da fraccedilatildeo de fases amorfas em amostras supercondutoras Rio de Janeiro

2010

GONCcedilALVES Daniel Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios X e o meacutetodo

Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes

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Universidade Estadual de Ponta Grossa Ponta Grossa 2008

GRUNERWJ The Crystal Structure of Kaolinite 1932

HORN M SCHWERDTFEGER C F MEAGHER E P Refinement of the Structure

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MELO V F NOVAIS R F SCHAEFER C E G R FONTES M P F SINGH B

Mineralogia das fraccedilotildees areia silte e argila de sedimentos do grupo barreiras no

Municiacutepio de Aracruz Estado do Espiacuterito Santo 2002

67

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

213htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt

Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2156htmlgt Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1689htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1804htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

3231htmlgtAcessado em 18032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-

3337htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2704htmlgtAcessado em 17032016

MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification

and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997

NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover

Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002

PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em

bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002

68

PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and

structural characterization of materials USA Springer 2005

PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of

Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990

ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of

LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

do meacutetodo de Scarlett-Madsen Satildeo Paulo UNESP 2009

STAringHL Kenny Powder diffraction and the Rietveld method Lyngby Technical

University of Denmark 2008

VAN VLACKLH Propriedades dos Materiais Ceracircmicos Edgard Bluumlcher Ltda Satildeo

Paulo 1973

WILL Georg Powder Diffraction The Rietveld Method and the Two Stage Method to

Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data Bonn Springer

2006

64

6 CONCLUSAtildeO

Concluiacutedo o estudo que visou avaliar os procedimentos utilizados na escolha de

um padratildeo interno para a quantificaccedilatildeo de fase amorfa aplicando o meacutetodo de Rietveld

com a finalidade de determinar o teor de fases cristalinas e amorfas presentes em amostras

de solo pode-se apontar que

bull Os procedimentos para a escolha do padratildeo interno foram realizados com

sucesso Uma vez que a verificaccedilatildeo da pureza e cristalinidade dos minerais

calcita halita e anataacutesio atraveacutes do software Match 20reg (Phase

Identification from Powder Diffraction) e do banco de dados PDF (Powder

Diffraction File) foi bem-sucedida A comparaccedilatildeo entre os difratogramas

da amostra de solo e dos minerais para a avaliaccedilatildeo de provaacuteveis

sobreposiccedilatildeo de picos carateriacutesticos e o refinamento do padratildeo para

averiguaccedilatildeo da presenccedila de orientaccedilatildeo preferencial foram concluiacutedas com

ecircxito

bull Para a aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld na quantificaccedilatildeo de fases com

padratildeo interno foi de fundamental importacircncia conhecer a estrutura das

fases presentes na amostra avaliar a quantidade de padratildeo adicionado e

adotar um porta amostra adequado para obter dessa maneira um

difratograma de boa qualidade Portanto com anaacutelise em misturas

mecacircnicas pode-se verificar bons resultados de refinamento adotando-se o

porta amostra padratildeo fabricante e uma adiccedilatildeo de 10 em massa de

anataacutesio

bull O perfil de ajuste pelo MR da amostra de solo mostrou-se com problemas

de ajuste em alguns picos Uma melhoria poderia ser alcanccedilada se as

estruturas cristalograacuteficas dos minerais fossem bem ajustadas Esse ajuste

seria atingido mediante ao refinamento completo dessas estruturas

refinando o fator de deslocamento atocircmico de todos os aacutetomos de todas as

fases

65

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ALVES Marcelo Eduardo MASCARENHA Yvonne Primerano VAZ Carlos Manoel

Pedro Comparaccedilatildeo de procedimentos de quantificaccedilatildeo de caulinita e gibbsita na fraccedilatildeo

argila desferrificada de latossolos R Bras Ci Solo 32569-577 2008

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of clay minerals London Mineralogical Society 1980

CORDEIROLNP MASUEROABDAL MOLINDCC Anaacutelise do potencial

pozolacircnico da cinza de casca de arroz (CCA) atraveacutes da teacutecnica de Refinamento de

Rietveld Porto Alegre RS 2014

CHVAacuteTAL Marek Mineralogia para principiantes Cristalografia Praga Sociedade

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CULLITY B D STOCK S R Elements of ray X ray diffraction 3 ed Massachusetts

Addison-Wesley Publishing Compan 1956

FORMOSO M L L et al Teacutecnicas analiacuteticas aplicadas agrave geologia Satildeo Paulo Proacute-

Mineacuterio 1984

66

FREITAS BGA Efeito da preparaccedilatildeo de amostras no estudo por difraccedilatildeo de raios X e

aplicaccedilatildeo do meacutetodo Rietveld para anaacutelise de minerais Universidade Federal Fluminense

Niteroacutei 2014

GOMESGG BISPO E R POLASEKA AMORIM H S OGASAWARA T

Determinaccedilatildeo da fraccedilatildeo de fases amorfas em amostras supercondutoras Rio de Janeiro

2010

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Rietveld da fraccedilatildeo argila de um latossolo vermelho distroacutefico em trecircs manejos diferentes

Ponta Grossa 2008 Dissertaccedilatildeo apresentada para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de mestre pela

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GRUNERWJ The Crystal Structure of Kaolinite 1932

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LEITE Wellintgon C Qualidade do Refinamento do Meacutetodo de Rietveld em Amostras

de Solo Ponta Grossa 2012

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Mineralogia das fraccedilotildees areia silte e argila de sedimentos do grupo barreiras no

Municiacutepio de Aracruz Estado do Espiacuterito Santo 2002

67

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

213htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-859htmlgt

Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2156htmlgt Acessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1689htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

1804htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

3231htmlgtAcessado em 18032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lt httpwwwmindatorgmin-

3337htmlgtAcessado em 17032016

MINERALOGY DATABASE Disponiacutevel em lthttpwwwmindatorgmin-

2704htmlgtAcessado em 17032016

MOORE Duane Milton REYNOLDS Robert C X-ray Diffraction and the Identification

and Analysis of Clay Minerals EUA Oxford University Press 1997

NEUMANN Reiner SCHNEIDER Claudio Luiz NETO Arnaldo Alcover

Caracterizaccedilatildeo Tecnoloacutegica de mineacuterios Rio de Janeiro 2002

PASCOAL C MACHADO R PANDOLFELLI V C Determinaccedilatildeo de fase viacutetrea em

bauxitas refrataacuterias Satildeo Carlos 2002

68

PECHARSKY Vitalij K ZAVALIJ Peter Y Fundamentals of powder diffraction and

structural characterization of materials USA Springer 2005

PLANCON AZACHARIE C Na Expert System for the Structural Characterization of

Kaolinites Universiteacute dOrleans France 1990

ROSSIGOBERTIRSMITHDC Crystal Structure of

LisetiteCaNa2Al4Si4O161986

SANTOS Carlos de Oliveira Paiva Aplicaccedilotildees do meacutetodo De Rietveld e potencialidades

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