TIPOS DE SÓLIDOS

TIPOS DE SÓLIDOS

COVALENTES:

- LIGAÇÕES COVALENTES

- DUROS, - CONDUTORES ELETRÔNICOS OU ISOLANTES, - ALTOS PONTOS DE FUSÃO, - INSOLÚVEIS

EX.: SiC, Diamante, SiO2

METÁLICOS:

- LIGAÇÕES METÁLICAS

- DUROS OU MACIOS, - BONS CONDUTORES ELETRÔNICOS, - ALTOS OU BAIXOS PONTOS DE FUSÃO, - INSOLÚVEIS

EX.: Ni, Fe, W, Au, Hg

TIPOS DE SÓLIDOS

TIPOS DE SÓLIDOS

COMO SABER A POSIÇÃO DOS ÁTOMOS EM SÓLIDOS?

DIFRAÇÃO:

DEFINIÇÕES:

MONOCRISTAL CRISTAL PERFEITO = CRISTAL IDEAL:

- É FORMADO POR ÁTOMOS (PARTÍCULAS) QUE FORMAM UM ARANJO BÁSICO QUE SE REPETE PERIÓDICAMENTE NAS TRÊS DIMENSÕES.

- NÃO SÃO OBSERVADOS DEFEITOS DE REDE QUE ALTEREM A TRIPLICE PERIODICIDADE.

- PODEM SER DESCRITOS MATEMÁTICAMENTE MAS NÃO TEM COMO EXISTIR FISICAMENTE.

CRISTAL DE CLORETO DE SÓDIO:

CRISTAL DE CLORETO DE SÓDIO:

- É FORMADO POR ESFERAS RÍGIDAS, POSITIVAS E NEGATIVAS, QUE SÃO MANTIDAS JUNTAS POR FORÇAS DE ATRAÇÃO ELETROSTÁTICAS. CADA ÍON É CERCADO POR SEIS ÍONS DE CARGA OPOSTA, LOCALIZADOS NOS

VÉRTICES DE UM OCTAHEDRO REGULAR.

- SUA ESTRUTURA CRISTALINA REPRESENTA UM ARRANJO DE ÍONS QUE POSSUE A MENOR ENERGIA

POTENCIAL POSSÍVEL. - MÍNIMO ABSOLUTO DE ENERGIA (ENTALPIA)

- SÃO CONSIDERADOS INFINITOS, PORTANTO OS EFEITOS DE SUPERFÍCIE SÃO IGNORADOS (EFEITOS

RELACIONADOS A NANOESTRUTURA OU MESMO A MICROESTRUTURA SÃO DESCONSIDERADOS).

MONOCRISTAL REAL:

- SÃO OBSERVADOS “DEFEITOS ESTRUTURAIS” QUE PROVOCAM PEQUENAS FALHAS NA PERIODICIDADE DA REDE.

- EX.: CERTAS PARTÍCULAS ESTÃO AUSENTES, NÃO SÃO OBSERVADAS NAS POSIÇÕES ESPERADAS

- SÃO DENOMINADAS LACUNAS-

- ( DE UMA MANEIRA GERAL AS LACUNAS DÃO ORIGEM A UMA NÃO-ESTEQUIOMETRIA DA COMPOSIÇÃO).

GRAU DE CRISTALINIDADE: PODE SER CONSIDERADO COMO UMA MEDIDA DA PERFEIÇÃO DA REDE PERIÓDICA.

- SÓLIDOS POLICRISTALINOS: FORMADO POR CENTENAS DE PEQUENOS CRISTAIS.

- EX.: A BARRA DE UM METAL É CRISTALINA, MAS É GERALMENTE FORMADA POR PEQUENOS CRISTAIS INDIVIDUAIS.

- OUTRO EXEMPLO SÃO OS MATERIAIS CERÂMICOS.

Um cristal perfeito com todos átomos do mesmo tipo nas posições corretas, não existe (só no 0 K).

Todo sólido contém imperfeições de estrutura ou composição, estas imperfeições denominamos

DEFEITOS

Defeitos são importantes devido sua influência nas propriedades mecânicas, condutividade elétrica e reatividade

química.

Sólidos contém defeitos devido a introdução da desordem em sua estrutura perfeita e isto causa o aumento de entropia

A Energia de Gibbs (∆G= ∆H-T∆S) de um sólido com defeito possui contribuição da entalpia e da entropia

A formação de defeitos é um processo endotérmico devido a necessidade de ruptura da cela, portanto, a entalpia aumenta.

O termo –T ∆S se torna mais negativo devido ao aumento de defeitos pois aumenta a desordem e, portanto, a entropia aumenta

A energia de Gibbs apresenta um mínimo em uma concentração não-zero de defeitos, portanto a formação

de defeitos é espontânea

Concentração de defeitos

Ene

rgia

Concentração de defeitos

Ener

gia

Quando a temperatura é aumentada o mínimo da Energia de Gibbs se desloca para altas concentrações de defeitos

Deste modo um número maior

de defeitos estão presentes em equilíbrio

nas temperaturas

maiores do que nas menores

Existem três classes básicas de defeitos em sólidos:

DEFEITOS PONTUAIS, o qual um átomo é perdido oucolocado irregularmente na estrutura da cela. Incluem: sítiosvagos, átomos intersticiais, impureza atômica substitucional, eimpureza atômica intersticial.

DEFEITOS LINEARES, são grupos de átomos em posiçõesirregulares. São geralmente denominados de deslocamentos.

DEFEITOS PLANARES, são interfaces entre regiõeshomogêneas de um material. Incluem: Fronteira de grãos,falhas de empilhamento e superfícies externas.

a) Impureza atômica intersticial, b) deslocamento da margem, c) átomo intersticial, d) sítio vazio, e) precipitação de impurezas atômicas, f) deslocamento

em curva por desocupação, g) deslocamento em curva tipo intersticial, h) impureza atômica substitucional.

Sítios vagos (vacancy) são espaços vazios criados quando o átomo sai de sua posição

na estrutura. Eles são comuns, especialmente em alta temperatura quando os átomos

frequentemente e randomicamente mudam de posição levando a sítios vazios na

cela.Em alguns casos de difusão (transporte de massa por movimentação atômica)

também podem ocorrer .

Defeitos Pontuais são quando um átomo é perdido ou colocado irregularmente na estrutura da cela. Temos dois tipos:

Defeitos IntrínsicosDefeito de SchottkyDefeito de FrenkelDefeitos de Troca

Defeitos ExtrínsecosDefeitos por impureza atômica substitucionalDefeitos por impureza atômica intersticial.

DEFEITOS PONTUAIS

Defeito de Schottky

Sítio vazio em um arranjo perfeitode átomos numa cela. O átomo ouíon é retirado do sítio normal daestrutura

Estequiometria do sólido não éafetada pois para assegurar obalanço das cargas sua ocorrênciase dá aos pares, havendo umnúmero igual de sítios vazios paraos cátions e para os anions

Ocorrem em baixa concentração em sólidos iônicos puros, como NaCl; eem estruturas com alto número de coordenação como ccp de metais

A concentração de defeitos de Schottky varia com o tipo decomposto:

Concentração muito baixa em haletos metálicos – ordemde 106 cm-3 em 130°C, ou seja, um defeito a cada 1014

unidades fórmula;

Alta Concentração em óxidos de metais d, sulfetos ehidretos, como por exemplo o TiO com sítios vagos no cátione no anion em uma concentração de um defeito por 10unidades fórmula.

Defeito de Frenkel

Um átomo ou íon pode ser deslocadode um sítio normal para um sítiointersticial.

A estequiometria do composto não éalterada e, pode se formar defeitos deFrenkel apenas com um cátion ou umanion ou ambos em um compostobinário, MX.

Ocorre em estruturas tipo wurtizita e blenda de zinco (número decoordenação baixo e mais abertas - que podem acomodar o átomointersticial). Ocorre em menor grau em estrutura tipo fluorita.

Defeito de Troca atômica

Consiste na troca de posiçãoentre um par de átomos

Comum em ligas metálicas enão sendo favorável emcompostos iônicos bináriosdevido a forte repulsão entrevizinhos.

Liga de CuAu apresenta em alta temperatura fraçãosignificativa de troca atômica

Defeito por Impureza Atômica Substitucional

É quando um átomo de tipo diferente daqueles que compõe a cela ocupa um sítio da cela.

Para tanto o átomo que substituinecessita ter um tamanho atômicosimilar ao átomo substituído deaproximadamente 15% de diferença.

Exemplo: Átomos de Zinco (raio de0,133nm) em latão pode sersubstituído por átomos de cobre(raio de 0,128 nm)

Defeito por Impureza Atômica Intersticial

São átomos menores que os átomos da estrutura queentram em sítios intersticiais ocupando espaço entre osátomos da estrutura da cela.

Exemplo: átomos de carbono que são adicionados ao ferro para fazer o aço. O átomo de carbono que possui um raio de 0,071 nm entra facilmente num espaço entre os átomos de ferro que são bem maiores (0,124 nm)

Geralmente os defeitos extrínsecos são defeitos introduzidosem um sólido como resultado de dopagem com umaimpureza atômica.

Exemplo:

Na substância ZrO2 aintrodução de impurezas deCa2+ no lugar dos íons Zr4+ éacompanhada pela formaçãode sítios vazios de O2- paramanter a neutralidade decarga

Ca-esfera verde

Sítio vazio-esfera preta

Outro exemplo de defeito pontual extrínseco são os Centros de Cor

Centro de cor consiste de um elétronocupando um sítio vazio de umcátion ou de um anion.

A cor é resultado da excitação doelétron no seu envolvimento localcom relação aos seus íons vizinhos

Métodos : expor a substância a radiçãoX ou aquecer um haleto de metalalcalino na presença de vapor de metalalcalino

NaCl-laranja; KCl-violeta; KBr- azulesverdeado

Concentração de Defeitos Pontuais Intrínsecos

O número de defeitos de Schottky em um cristal de composição MX é dada por:

ns ≈ Nexp(-∆Hs/2kT)

Onde ns : número de defeitos de Schottky por m3

T: kelvin

∆Hs:entalpia necessária para formar um defeito

em um cristal com N sítios de cátions e N sítios de anions por m3

A mudança na entropia será devido as vibrações dos átomos vizinhos aos defeitos e o tipo de arranjo dos defeitos

Estimado quantitativamente usando métodos de mecânica estatística

(1)

A fórmula de Boltzmann usada para entropia neste sistema é dada por:

S=klnW

Onde W: número de caminhos para distribuir randomicamente os defeitosem N sítios possíveis e k: constante de Boltzmann (1,380622x10-23 JK-1)

Sendo: W=WcWa e Wa=Wc= N!/(N-ns)!ns!

Então a mudança de entropia é dada por:

S=kln (N!/(N-ns)!ns!)2 = 2kln (N!/(N-ns)!ns!)

Simplificando esta expressão pela aproximação de Stirling’s temos:

∆S=2k[NlnN-(N-ns)ln(N-ns)-nslnns]

(2)

(3)

Substituindo (3) na equação de Gibbs temos:

∆G= ∆H-T∆S

∆G = ns∆Hs -2k[NlnN-(N-ns)ln(N-ns)-nslnns] (4)

Assumindo que em equilíbrio, a temperatura constante, a energia do sistema será mínima com relação aos defeitos, então (d ∆G/dns)=0 , substitutindo em (4), temos:

∆Hs -2kT d/dns [NlnN-(N-ns)ln(N-ns)-nslnns] = 0

Onde ∆Hs= 2kT ln [(N-ns) ns] e ns = (N-ns) exp(-∆Hs/2kT)

Como N >> ns nós podemos aproximar (N-ns) = N e finalmente temos

ns = Nexp(-∆Hs/2kT) ns = Nexp(-∆Hs/2RT)ou

Onde R: cte dos gases - 8,314 Jkmol-1

Por análise similar podemos definir o número de defeitos de Frenkel presentes em um cristal MX, que é dado por:

nF = (N.Ni)½exp(-∆HF/2kT)

onde nF: número de defeitos de Frenkel por m3

N: número de sítios na cela e Ni: número de sítios intersticiais

Exemplo:

Um cristal de NaCl possui o valor de 5,00x10-19 J para a entalpia de formação de defeitos de Schottky, portanto:

A 300K a proporção de sítios vazios ns/N=6,12x10-27

A 1000K a proporção de sítios vazios ns/N=1,37x10-8

Isto mostra que existe uma baixa concentração de defeitos de Schottky a temperatura ambiente e que estes

aumentam com o aumento da temperatura onde em 1000 K há um ou dois sítios vazios por cem

milhões de sítios.

NOTAÇÃO DE KRÖGER-VINK

IUPAC estabeleceu uma notação para representar defeitos pontuais em sólidos iônicos. As principais convenções são dadas

a seguir:

Os símbolos M, X e V designam a condição do cátion,anions e sítio vazio, respectivamente;

Os símbolos subscritos M , X e I designam o tipo de sítioconsiderado, cátion, anion e intersticial, respectivamente;

Os símbolos sobrescritos simbolizam a carga efetiva doselementos no sítio considerado [x:indica carga efetiva neutra; •indica uma carga efetiva positiva (+1); ′ indica uma cargaefetiva negativa (-1)];

As cargas livres, elétrons e buracos, são representadas,respectivamente, por e- e h•

Símbolo DefiniçãoMM

Cátion localizado em seu sítio regular na rede cristalina

XXÂnion localizado em seu sítio regular na rede cristalina

VMSítio vazio catiônico

VM ′ ′ Carga efetiva no sítio vazio catiônico

VXSítio vazio aniônico

VX·· Carga efetiva no sítio vazio aniônico

MICátion em sítio intersticial

MI·· Carga efetiva do cátion em sítio intersticial

XIÂnion em sítio intersticial

XI ′ ′ Carga efetiva do ânion em sítio intersticial

Deslocamentos são áreas onde os átomos estão fora de suaposição na estrutura do cristal Elas são geradas e movem-sequando uma pressão é aplicada. O movimento de deslocamentopermite um deslizamento, ou seja, ocorre uma deformaçãoplástica.

DEFEITOS LINEARES

Defeitos Lineares são geralmente denominados de deslocamentos.

Há dois tipos básicos de deslocamentos:

Deslocamento da borda (linha)

Deslocamento parafuso.

DEFEITOS PLANARES

Defeitos planares são interfaces entre regiões homogêneas de um material.

Temos três tipos de defeitos planares:

Fronteira de grãos Falhas de empilhamento Superfícies externas

Fronteira de grãos (Domínio)

É a interface entre duas regiões cristalinas simples com diferentes orientações de cristalitos ou grãos

Sabe-se que cristalitos podemapresentar tamanhos que vão denanometros até milimetros e,suas orientações sãousualmente alternadas comrespeito aos cristalitos vizinhos.A região quando um cristalinoacaba e outro começa éconhecida como fronteira degrãos. Esta região limita aextensão e a movimentação dosdeslocamentos.

Defeitos no Empilhamento

A quebra de uma seguência longa de empilhamento podeproduzir dois tipos de defeitos cristalinos:

Falha de empilhamento

Regiões gêmeas.

A mudança repentina no espaçamento da seguência de empilhamento de alguns poucos átomos produz uma falha de empilhamento e quando a mudança abrange

vários átomos temos então uma região gêmea