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Química Analítica Avançada:Volumetria de Neutralização

Profa Lilian Silva

2011

INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA

TITULAÇÃO●Processo no qual uma solução padrão ou solução de referência éadicionada a uma solução que contém um soluto (que se deseja analisar), atéque complete a reação.

VOLUMETRIA●É um método baseado na determinação do volume de uma solução deconcentração conhecida (titulante), necessário para reagirquantitativamente com um soluto (titulado).

TITULANTE

TITULADO


REQUISITOS PARA UMA REAÇÃO QUÍMICA SER USADA COMO BASE DE UM MÉTODO VOLUMÉTRICO

a)Deve ocorrer uma reação simples, que possa ser expressa por umaequação química.

A substância a ser determinada deverá reagir completamente com o reagente adicionado em proporções estequiométricas.

b) Deve ser praticamente instantânea ou proceder com grande velocidade.

Equilíbrio seja imediatamente estabelecido a cada adição do titulante.

c) Deve haver a alteração de alguma propriedade física ou química (pH,temperatura, condutividade) da solução no ponto de equivalência.

d) Deve haver um indicador que provoque mudanças de propriedades físicas(cor ou formação de precipitado): defina nitidamente o ponto final datitulação.


Ponto de equivalência (P.E.)●O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de umatitulação é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvidana titulação (volume exato em que a substância a ser determinada vai sertitulada). Não pode ser determinado experimentalmente.

Quantidade de matéria do titulante = Quantidade de matéria do tituladon titulante = n titulado

Ponto Final (P.F.)●O ponto final de uma titulação é determinado experimentalmente atravésde indicadores visuais (ácido-base) ou por métodos instrumentais(potenciometria, condutometria, etc).

Erro da titulação

●A diferença entre os volumes do ponto de equivalência (VPE) e do pontofinal (VPF) é o ERRO DA TITULAÇÃO.

Erro da titulação = VPF – VPE/VPE


Determinação do ponto final

● Indicadores Visuais

Causam mudança de cor próximo ao ponto deequivalência.

● Métodos Instrumentais

Respondem a certas propriedades da solução que mudade características durante a titulação. Ex: Medida depH, condutividade, potencial, corrente, temperatura,etc.


Classificação das reações empregadas em titulação

Neutralização: H3O+ + OH- 2H2O

Formação de complexos: Y4- + Ca2+ CaY2-

(EDTA)

Precipitação: Ag+ + Cl- AgCl(s)

Oxidação-redução: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Volumetria de Neutralização

As reações ácido-base podem ser acompanhadas estudando-se asvariações na concentração de íons hidrônio (H3O+) durante a titulação.

A variação do pH nas vizinhanças do P.E. é de grande importância, poispermite a escolha do indicador que leva a um menor erro da titulação.

Verificar o comportamento do sistema e determinar a pH nas proximidades do ponto de equivalência para escolher o indicador adequado

Volumetria de Neutralização

Curva de titulação ácido-base: Descrição gráfica da variaçãodo pH em função do volume de ácido ou base (titulante)adicionado.

Para calcular uma curva de titulação é necessário:

a)Composição do sistema antes da titulação;

b)Composição do sistema após a adição do titulante, mas antesdo P.E.;

c)Composição do sistema no P.E.;

d)Composição do sistema após o P.E..

Titulação de um ácido forte com uma base forte

É a titulação mais simples, pois tanto o ácido quanto a base estãocompletamente dissociados.

O único equilíbrio a se considerar é o da água:

H3O+ + OH- 2H2O

Exemplo: Consideremos a titulação de 100,00mL de uma solução 0,100molL-1 de HCl com NaOH 0,100 molL-1.

HCl(aq) + H2O(l) Cl-(aq) + H3O+(aq)

2H2O(l) H3O+(aq) + OH-

(aq)

Quantidade de matéria do titulante = Quantidade de matéria do titulado

n titulante = n titulado

C(molL-1) NaOH x V NaOH = C(molL-1) HCl x V HCl

V(L) NaOH = 100,00 x 0,100

0,100

V NaOH = 100 mL


HCl(aq) + H2O(l) Cl-(aq) + H3O+(aq)

NaOH Na+ + OH-


(aq)

Qualquer mistura de soluções de HCl com NaOH pode ser descrita pelobalanço de cargas: [Cl-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+]

1)Para a solução original: [H3O+] = [Cl-] + [OH-]Volume de titulante é igual a zero;[OH-] é desprezada, pois vem da água:

[H3O+] = [Cl-] = 0,100 molL-1 pH = 1,0

2)Após a adição de 50,00 mL da solução de NaOH: [H3O+] + [Na+] = [Cl-] + [OH-]

Há ainda um excesso de ácido, então [OH-] também é desprezada.[H3O+] = [Cl-] - [Na+]


[H3O+] = [Cl-] - [Na+]

[H3O+] = (0,100 x 100,00 – 0,100 x 50,00) = 3,33 x 10-2 molL-1 pH = 1,48

150

3)Com a adição de 100,00mL da solução de NaOH, é atingido o P.E.:

H3O+ + OH- 2H2O

[H3O+] = [OH-] = 1 x 10-7 molL-1 pH = 7,00

4)Além do ponto de equivalência (solução básica):

[H3O+] é desprezada, pois vem da água:

[Cl-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+] [OH-] = [Na+] - [Cl-] (excesso de base adicionado)


Assim, para uma adição de 102,00 mL da base, temos um excesso de 2,00 mLde NaOH Excesso de 2,00 mL de NaOH

[OH-] = [Na+] - [Cl-] [OH-] = (102,00 x 0,100 – 100,00 x 0,100) = 9,90 x 10-4 pOH = 3,00 pH = 11,00

202,00

Titulação de uma base forte com um ácido forte

•O tratamento do problema é análogo ao desenvolvido para ocaso da titulação de ácido forte com base forte.

•A curva de titulação das bases fortes têm a aparência daimagem especular das curvas de titulação de ácidos fortes.

Titulação de um ácido monoprótico fraco com uma base forte

•A construção da curva de titulação de um ácido monoprótico fraco combase forte é mais complicada do que no caso da titulação de um ácido forte.

Exemplo: Consideremos a titulação de 100,00 mL de ácido acético (HAc)0,100 molL-1 com NaOH 0,100 molL-1. (Ka = 1,8 x 10-5)

HAc(aq) + H2O(l) Ac-(aq) + H3O+

(aq)

NaOH(aq) Na+(aq) + OH-

(aq)


(aq)

Qualquer mistura destas duas substâncias é descrita pelas equações dobalanço de cargas e do balanço de massas:b.c.: [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [Ac-]b.m.: Ca = [HAc] + [Ac-]

Ka = [H3O+][Ac-] Kw = [H3O+][OH-]

[HAc]


Quantidade de matéria do titulante = Quantidade de matéria do tituladon titulante = n titulado

C(molL-1) NaOH x V NaOH = C(molL-1) HAc x V HAcV(L) NaOH = 100,00 x 0,100

0,100V NaOH = 100 mL


1)Para a solução original: [H3O+] = [Ac-] + [OH-]Uma vez que HA é um ácido fraco, [HAc]>>[Ac-] e [H3O+]>>[OH-] , assimtemos que:

Ca = [HAc] + [Ac-] Ca = [HAc]

[Na+] + [H3O+] = [OH-] + [Ac-] [H3O+] = [Ac-]

Ka = [H3O+][Ac-] [H3O+]2 = KaCa [H3O+]2 = 1,8 x 10-5 x 0,100

[HAc]

[H3O+] = 1,34 x 10-3 molL-1 pH = 2,87

2)Após a adição de 50,00 mL da solução de NaOH:

A solução resultante é uma mistura de HAc que restou sem reagir e deNaAc formado pela reação: HAc + NaOH NaAc + H2O

[HAc] = (100,00 x 0,100 – 50,00 x 0,100) = 3,33 x 10-2 molL-1

150

[Ac-] = (50,00 x 0,100) = 3,33 x 10-2 molL-1

150


pH = pKa + log [Ac-] = 4,74 + log 3,33 x 10-2 = 4,74 [HAc] 3,33 x 10-2

A expressão acima é utilizada para calcular os valores de pH antes doponto de equivalência, pois em todos estes pontos tem-se uma mistura HAce NaAc (após a adição de base forte).

3)Após a adição de 100,00 mL da solução de NaOH: P.E.

Hac(aq) + NaOH(aq) NaAc(aq) + H2O(l)

No P.E. tem-se uma solução de NaAc: NaAc Na+ + Ac-

Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq) Kb = [HAc][OH-][Ac-]

Kb = Kw/Ka = 1,0 x 10-14/1,8 x 10-5 = 5,56 x 10-10

[Ac-] = (100,00 x 0,100) = 5,0 x 10-2 molL-1

200


•[OH-]2 = KbCb [OH-]2 = 5, 56 x 10-10 x 5,0 x 10-2 = 2,78 x 10-11

•[OH-] = 5,27 x 10-6 molL-1 pOH = 5,28 pH = 14,00 – 5,28 = 8,72

4)Após a adição de 125,00 mL da solução de NaOH:

O cálculo do pH da solução após a adição de 125,00 mL de base ilustra amaneira de calcular o pH para pontos da curva de titulação que ocorremdepois do ponto de equivalência.

[OH-] = (125,00 x 0,100 – 100,00 x 0,100) = 1,11 x 10-2 molL-1

225

pOH = 1,95 pH = 14,00 – 1,95 = 12,05


•A porção aproximadamente vertical da curva de titulação em torno doponto de equivalência diminui à medida que decresce a concentração doácido e da base.

•Isto significa que a escolha do indicador vai ficando cada vez mais crítica.

•O mesmo acontece quando a constante de ionização do ácido vai setornando cada vez menor.

Titulação de uma monobase fraca com um ácido forte

Exemplo: Titulação de 50,0 mL de NH3 0,100 molL-1 com uma solução padrão de HCl 0,100 molL-1.

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80

Volume de titulante (mL)

pH

pH = pKa

Este caso é totalmente análogo ao anterior, tendo a curva de titulação uma aparência de uma imagem especular deste.

Titulação de uma base fraca com um ácido fraco e vice-versa

•Estes casos não oferecem interesse na prática de volumetriade neutralização, que usa sempre ácidos e bases fortes comoreagentes titulantes.

Titulação de ácidos polipróticos fracos com uma base forte

•A titulação de um ácido poliprótico com uma base forte assemelha-se àtitulação de ácidos monopróticos de forças diferentes, pois, via de regra,as diferenças das sucessivas constantes de ionização do ácido são bastantegrandes para que a neutralização ocorra etapa por etapa.

•Desta maneira, as curvas de titulação de ácidos polipróticos podem serconstruídas mediante o uso, em linhas gerais, do mesmo tratamentoaplicado no caso dos ácidos monopróticos.

•As vizinhanças referem-se às vizinhanças dos pontos de equivalência.

Titulação de ácido poliprótico fraco com uma base forte

•Exemplo: Considere a titulação de 25,00 mL de H2CO3 0,100 molL-1 com NaOH 0,100 molL-1. Dados Ka1 = 4,3 x 10-7 e Ka2 = 4,8 x 10-11

H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)

NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)

Cálculo do volume de NaOH no 1º ponto de equivalência:n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH

Cálculo do volume de NaOH no 2º ponto de equivalência:

n0 mol NaHCO3= n0 mol NaOH

2 x n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH

Reação global:

H2CO3(aq) + 2NaOH(aq) Na2CO3(aq) + 2H2O(l)

mLV

V

NaOH

NaOH

0,25

.100,00,25.100,0

mLV

V

NaOH

NaOH

0,50

.100,00,25.100,02


1) No início da titulação: Somente a presença do ácido fraco

H2CO3(aq) + H2O (l) HCO3-(aq) +H3O

+(aq) Ka1=4,6 x 10

-7

[H3O+]2 = Ka1Ca [H3O

+]2 = 4,3 x 10-7 x 0,100 [H3O+] = 2,07 x 10-4 molL-1

pH = 3,68

2) Após a adição de 20mL de NaOH: Nesta região ocorre a neutralização parcial doH2CO3, onde o NaHCO3 formado está em equilíbrio com o H2CO3 que não reagiuoriginando uma solução tampão.

H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)

Logo o pH é dado pela equação:

[H2CO3] = (25,00 x 0,100 – 20,00 x 0,100) = 1,11 x 10-2 molL-1

45,00

[HCO3-] = (20,00 x 0,100) = 4,44 x 10-2 molL-1

45,00

][

][log

3

321

HCO

COHpKapH


pH = pKa1 + log [HCO3-] / [H2CO3] pH = 6,94

3) No primeiro Ponto de Equivalência: Nesta região ocorre a neutralização total do H2CO3, mas NaHCO3, sal de ácido fraco, sofre hidrólise.

HCO3-

(aq) + H2O (l) CO32-

(aq) +H3O+(aq) Ka2

HCO3-(aq) + H2O (l) H2CO3 (aq) +OH-

(aq) Kb

[H3O+]2 = Ka1Ka2 [H3O+] = 4,5 x 10-9 molL-1 pH = 8,34

4) Após a adição de 35,00 mL de NaOH - entre o primeiro e o segundo P.E.:Temos o tampão Na2CO3/NaHCO3, uma vez que todo H2CO3 foi consumido,gerando NaHCO3, logo, temos em solução:


[HCO3-] = (25,00 x 0,100 – 10,00 x 0,100) = 2,5 x 10-2 molL-1

60,00[CO3

2-] = (10,00 x 0,100) = 1,67 x 10-2 molL-1

60,00


pH = pKa2 + log [CO32-] / [HCO3

-] pH = 10,14

5) No segundo Ponto de Equivalência – após a adição de 50,00mL de base:Só existe a espécie CO3

2-.


CO3-2

(aq) + H2O (l) HCO3-(aq) + OH-

(aq) Kb=Kw/Ka2

[CO32-] = (25,00 x 0,100) = 3,33 x 10-2 molL-1 Kb = Kw/Ka2 = 2,08 x 10-4

75,00

[OH-]2 = Kb2Cb [OH-]2 = 2,08 x 10-4 x 3,33 x 10-2

[OH-] = 2,63 x 10-3 molL-1 pOH = 2,58 pH = 14,00 – 2,58 = 11,42


6) Após o segundo Ponto de Equivalência – após a adição de 60,00mL debase: Teremos um excesso de base forte.

[OH-] = (10,00 x 0,100) = 1,18 x 10-2 molL-1 pOH = 1,93 pH = 12,0785,00


4pKapKa ou 10Ka

Ka12

4

2

1

A) Dois prótons indicerníveis e a inflexão da curva dá a neutralização total do ácido;B)Ka1/Ka2 103 – O primeiro P.E. Não é facilmente detectável. Pequena variação de pH. É ainda bastante forte com relação ao 20 hidrogênio para poder ser titulado ao segundo ponto de equivalência.C)Ka1/Ka2 = 5,8 x 104 – Apresenta duas inflexões, ambas associadas a pronunciadas variações de pH.D)Ka1/Ka2 104 – Embora a relação Ka1/Ka2 seja grande, os valores de Ka são baixos. 10 P.E.(inflexão razoável), 20 P.E. (inflexão quase imperceptível);

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