quÍmica 2

1

Blindagem

Blindagem é um fenômeno que ocorre quando alguns elétrons próximos do

núcleo impedem a passagem de carga recebida pelos elétrons mais afastados do núcleo.

A fórmula que determina o valor numérico de uma blindagem é dada por

Carga Nuclear Efetiva

bZZef

Energia em termos da carga Nuclear Efetiva

²2

².).(

n

ZefueE

Carga Nuclear Efetiva em termos da Energia

.).(²2 ueEnZef

Exemplo 1: Determine o valor da blindagem causada por dois elétrons de lítio, sabendo

que n=2 e que a energia no estado fundamental é -0,232.

Solução:

.).(²2

²2

².).(

ueEnZef

n

ZefueE

64,136,13

36,1

)-0,232².(22

ZefZb

Zef

Zef

2

Exemplo 2 : Determine a energia potencial total do átomo de hélio sabendo que ele

passa do estado de n=1 para o estado de n=2.

Solução:

JxE

JxE

JxE

JxE

a

e

ninfn

ZE

16

15

15

15

00

101,8

10359,416

3

10359,414

1

4

1

10359,4²1

1

²2

1

²12

1

4

²

²

1

²

1

²2

²

Orbitais Atômicos

004

²

²2

²

a

e

n

ZE

²

²0

0me

ha

²

²

4

²

²2

²

00 h

mee

n

ZE

,,,,, rRrzyx

2/1

4

1)(

s 2/

2/3

0

2

e

a

ZsR

0

2

na

Zr

Função de onda do orbital 1s

2/12/3

0

2/12/

22/3

0

2/1

2/

2/3

0

1

4

1

4

12111 00

a

Zr

na

Zr

ea

Ze

a

Ze

a

ZssRs

0/2

3

0

11²

aZre

a

Zs

3


2/1

4

1)2(

s 2/

2/3

0

222

12

e

a

ZsR

2/1

2/

2/3

0 4

12

22

1112

e

a

ZssRs

00

2

0

3

0

2

22

0

3

0

232

1

2

22

8

1

4

12²

a

Zr

a

Zr

ea

Zr

a

Ze

a

Zr

a

Zs

Se 20

a

Zr então

Z

ar 02


2/1

4

1)(

s 2/

2/3

0

²6639

1

e

a

ZsR

2/1

2/

2/3

0 4

1²66

39

1113

e

a

ZssRs

2/

3

22

22

00

3

0

2

0

3

2

3

266

39

1

4

13²

a

Zr

ea

Zr

a

Zr

a

Zs

03/2

2

00

3

0 ²9

²²446

972

13²

aZre

a

rZ

a

Zr

a

Zs

0²9

²²446

00

a

rZ

a

Zr

4

Função de onda do orbital 2p

cos4

3)(

2/1

pz 2/

2/3

062

12

e

a

ZpR

cos4

3

62

1112

2/1

2/

2/3

0

e

a

ZssRp

²cos

4

3

24

1²cos

4

3

2

2

24

12² 00 /

2

0

3

0

2/2

2

0

3

0

aZraZre

a

Zr

a

Ze

a

Zr

a

Zp

Ligações Químicas

As ligações são formadas a partir dos elétrons que ocupam os orbitais de maior

energia. Em alguns casos a ligação depende quase que exclusivamente dos elétrons de

um dos átomos, pois, por exemplo, no caso do íon H+, o único elétron que ocupa o

orbital 1s não participa da ligação, pois ele é um elétron interno. De um modo geral, os

únicos elétrons que podem formar uma ligação são aqueles que se encontram nos

orbitais 2s ou outros de maior energia que ocupam os orbitais ligantes.

Metais de Transição

Todos os elementos de transição são metais e a maioria tem altos pontos de

fusão e ebulição, com entalpias de vaporização relativamente elevadas. Os elementos

considerados exceção são os do grupo 2p: zinco, cádmio e mercúrio. Esses metais têm

pontos de fusão relativamente baixos e são moderadamente voláteis. Os átomos desses

elementos têm o conjunto de orbitais de valência d completamente cheios e nesse

sentido diferenciam dos demais elementos de transição. Essa observação sugere que

entre os elementos que apresentam orbitais de valência d não preenchidos

completamente os elétrons d participam da ligação metálica e contribuem para a coesão

interna no cristal metálico. Todos os metais de transição são bons condutores de calor e

eletricidade.

5

Fazendo a distribuição eletrônica do titânio, temos:

2262622 343322122 dspspssZTi

Vemos, na distribuição dos elétrons em níveis de energia que a energia do

orbital 4s é menor que a energia do orbital 3d. Por isso ele é ocupado primeiro pelos

elétrons.

Quando o átomo de titânio perde elétrons, ele perde primeiro do orbital de

menor energia, ou seja, do orbital 4s, logo:

2626222 33322122 dpspssZTi

A Estrutura Eletrônica dos Átomos

A Natureza Elétrica da Matéria

1883: Experimentos de Faraday

1. Uma dada quantidade de eletricidade sempre depositará uma mesma massa de

uma dada substância no eletrodo.

2. As massas das várias substâncias depositadas, dissolvidas ou formadas no

eletrodo por uma quantidade definida de eletricidade são proporcionais aos

pesos equivalentes das mesmas.

6

Os Experimentos de J.J. Thomson

Carga-massa

Energia cinética das partículas

2

2NmvW

NeQ

2/2Nmv

Ne

W

Q

2

2

mv

e

W

Q

m

e

W

Qv

2

2

m

erBv

m

e

W

m

erBQ

2

2

1

2

22

Wm

BQer

Relação carga-massa

QBr

W

m

e22

2

eEBev

Velocidade das partículas

B

Ev

7

A Contribuição de Millikan

Experimento da gota de óleo

arrFFg ,

vrmg 6 g

v

r

m 6

3

3

4r

m

V

m

3

3

4rm

g

v

r

r 6

3

4 3

g

vr

4

182

Raio da gota

g

vr

4

18

garr FFelF ,

mgqEvr 6

E

mgvrq

6

As Origens da Teoria Quântica

Teoria Clássica da Radiação

28 /103 smxdaluzvelocidadecv

Planck teve de supor que um sistema mecânico não poderia ter uma energia

arbitrária, e que somente certos valores definidos de energia seriam permitidos.

Energia

nhvE

O Efeito Fotoelétrico

Desde 1902 sabia-se que a incidência de luz sobre uma superfície metálica limpa

e no vácuo, provocava a emissão de elétrons na mesma. A existência deste efeito

fotoelétrico não foi visto com surpresa, pois podia-se inferir que a energia transportada

pela luz poderia ser utilizada para remover um elétron do metal. Entretanto, esta mesma

teoria era completamente incapaz de explicar os detalhes experimentais.

Nenhum elétron era emitido a menos que a freqüência da luz fosse maior do que

um determinado valor crítico 0v

8

A energia cinética dos elétrons emitidos aumentava concomitantemente com o

aumento da freqüência da onda eletromagnética.

Einstein chegou a conclusão de que o efeito fotoelétrico poderia ser explicado se

a luz fosse constituída por partículas discretas, ou fótons, de energia hv . Ele propôs que

a energia de um fóton de freqüência v e energia hv seria transferida para um elétron

quando ele colidisse com a superfície do metal. Uma certa quantidade desta energia,

0E , seria utilizada para superar as forças atrativas entre o elétron e o metal. E o restante

daquela energia deveria aparecer na forma de energia cinética, 2

2

1mv , do elétron

ejetado. Aplicando a lei da conservação da energia, temos que

2

02

1mvEhv

0

2

2

1hvhvmv

Trabalho

chhvW

Exemplo 1: Sabendo-se que o comprimento de onda limiar é 2620

A , calcule o valor da

função trabalho para a superfície.

Jx

mx

smxsJxchhvW 19

10

34

1055,7102620

/1084,3.1062,6

Espectroscopia e o Átomo de Bohr

Por volta de 1885, Johann Balmer constatou que uma série de freqüências

emitidas pelo átomo de hidrogênio poderia ser expressa pela equação

Frequência do átomo de hidrogênio

Hzxxn

v 15

21029,3

1

4

1

9

Bohr havia desenvolvido em modelo do átomo de hidrogênio que lhe permitia

explicar porque as freqüências emitidas obedeciam a uma lei tão simples. Seu

pensamento estava baseado nos seguintes postulados:

1. No átomo, somente é permitido ao elétron estar em certos estados estacionários,

sendo que cada um deles possui uma energia fixa e definida.

2. Quando um átomo estiver em um destes estados, ele não pode emitir luz. No

entanto, quando o átomo passar de um estado de alta energia para um estado de

menor energia hã emissão de um quantum de radiação, cuja energia hv é igual a

diferença de energia entre os dois estados.

3. Se o átomo estiver em qualquer um dos estados estacionários, o elétron se

movimenta descrevendo uma órbita circular em volta do núcleo.

4. Os estados eletrônicos permitidos são aqueles nos quais o momento angular do

elétron é quantizado em mútiplos de 2

h.

Força eletrostática = Força centrípeta

r

mv

r

Ze 2

2

0

2

4

2

0

2

4mv

r

Ze

2

hnmvr

2

22222

4

hnrvm

mr

hnmv

22

222

4

mr

hn

r

Ze22

22

0

2

44

2

0

22

mZe

hnr

2

0

22

me

h

Z

nr

Raio de Bohr

A

me

ha 52918,0

2

0

2

0

0

2

aZ

nr

A energia total do elétron é a soma de sua energia cinética T e de sua energia

potencial V. A energia potencial é um valor negativo, pois o elétron e o núcleo se

10

atraem mutuamente mesmo a partir de distâncias razoavelmente grandes. Assim a

energia total pode ser dada por

r

ZemvVTE

0

22

42

1

r

Ze

r

Ze

r

ZeE

0

2

0

2

0

2

42

1

442

1

Energia de Ionização

00

2

2

2

42 a

e

n

ZE

Jxn

ZJx

n

ZuaE 18

2

218

2

2

1017,2103598,42

..

A Unidade Hartree

1 hartree = 1 a. u. = Jxa

e 18

00

2

103598,44

A emissão de luz pode ser observada quando os átomos são muitos excitados ou

quando estão num corpo muito quente tal como uma estrela. Se numa emissão o átomo

decair para o estado n=1, esta é denominada uma transição ressonante, pois a luz

emitida pode ser reabsorvida pelos átomos de H que se encontram na vizinhança.

Variação de energia = hvE

Variação de Energia na Transferência de Elétrons entre dois Orbitais

00

2

22

2

4

11

2 a

e

nn

ZhvEE

if

fi

Frequência do Hidrogênio em termos do Raio de Bohr

00

2

2 4

1

4

1

2

1

ah

e

nv

i

Frequência Simplificada do Hidrogênio

Hzxn

vi

15

210289842,3

1

4

1

11

Exemplo 10.1: Calcule a energia em joules, de um átomo de H no seu estado de menor

energia.

..2

1uaE JxxE 1818 1017990,21035980,4

2

1

Energia de um mol de elétrons

molkJJxelétronsxE .75,13171017990,21002,6 1823

Interpretando um raio de luz em termos de fótons

Exemplo 1.2: Em 1,0s, uma lâmpada de mesa de 100W (ou 100J/s) emite 25J de sua

energia na forma de luz amarela de comprimento de onda 580nm. O resto de sua energia

é emitido como luz de diferentes cores e como radiação infravermelha. Quantos fótons

de luz amarela são gerados pela lâmpada em 1,0s?

cv

chhvE fóton

hc

E

ch

E

E

EN totaltotal

fóton

total

fótons

19

834

7

103,7/1000,3.1063,6

108,525x

smxsJx

mxJ

hc

EN total

fótons

Exemplo 1.5: Calculando as energias de uma partícula na caixa Considere um átomo de

hidrogênio como uma caixa unidimensional de comprimento 150 pm ( o diâmetro

aproximado do átomo) contendo um elétron, e prediga o comprimento de onda da

radiação emitida quando o elétron cai para o nível de energia mais baixo, vindo do

próximo nível mais alto.

2

2

2

2

128

3

8

112

Lm

h

Lm

hxEEhv

ee

28

3

Lm

hv

e

12

mxsJxx

mxxsmxxkgxx

h

cLm

v

c e 8

34

21018312

1047,2.10626,63

1050,1.10997,210109,98

3

8

Números atômicos e Multieletrônicos

Os níveis de energia mostrados podem ser atribuídos às transições do elétron de

valência do átomo de Li, se supusermos que os dois elétrons internos não participam de

tais processos. Este elétron de valência não sente a carga total do núcleo, Z=3, pois os

elétrons internos blindam o núcleo. O efeito dos elétrons internos pode ser avaliada

utilizando-se uma carga efetiva

bZZef

Na equação de Bohr, onde b é a constante de blindagem.

Exemplo 10.3: Calcule o efZ para os dois níveis de menor energia onde E=-0,198 e -

0,130 u.a.

..2 2 auEnZef

Os dois níveis têm n=2

26,1198,08 xSZef 74,1b

02,1130,08 xPZef 98,1b

Os níveis P estão quase que completamente blindados enquanto que os níveis S

são menos blindados.

Mecânica Quântica

Dualidade Onda-Partícula

p

h

mv

h

O Princípio da Incerteza

hh

xp

13

Esta é uma dedução grosseira do princípio da incerteza de Heisenberg, o qual

estabelece um limite na precisão com que a posição e o momento de uma partícula

podem ser determinadas simultaneamente. Utilizando argumentos mais elaborados

podemos obter a equação precisa do princípio da incerteza.

4

hxp

Exemplo Cad.1:

(a) Calcule o comprimento de onda do elétron no átomo de H, considerando

kgxm 31109 e smxv /100,1 6 .

angstronmxmm

smkgxx

skgmx

mv

h71077,0

/10109

/1063,6 10

631

234

(b) Calcule o comprimento de onda de uma pulga pesando 1,5 mg e saltando a uma

velocidade de 2m/s.

mmx

smkgxx

skgmx

mv

h 15

31

234

102,2/0,2105,1

/1063,6

Exemplo Cad.2: Determine a incerteza na velocidade do elétron com uma precisão na

posição de 0,05 angstron.

skgmxmx

skgmx

x

hp /101

1054

/1063,6

4

23

12

234

vmp smkgx

skgmx

m

pv /10

109

/101 7

31

23

14

Formulação da Mecânica Quântica

ii EH

As energias permitidas são obtidas quando o operador hamiltoniano é aplicado

sobre as funções de onda 1 , 2 , 3 , etc. O resultado numérico obtido é denominado

um auto-valor ou valor-próprio: somente quando H operar sobre uma função de onda

adequada 1 a resultante será o produto da função inicial 1 com seu auto-valor 1E .

Equação de Schröndinger

m

p

m

mvmvT xx

x222

122

2

dx

dihmvp xx

2

2

2

2

22

42

1

22

1

dx

dh

mdx

dih

mT

2

2

2

2

8 dx

d

m

hT

E

dx

d

m

hH

2

2

2

2

8

Equação de Schröndinger

EV

dx

d

m

h

2

2

2

2

8

A partícula na caixa

EVdx

d

m

2

22

2

mE

dx

d 22

2

bxAsen bxbAdx

dcos

bxAsenb

dx

d 2

2

2

2

2

2

bdx

d

2

2 2

mEb

2

2

mEb

15

x

mEAsen

2/1

2

2

Condições de Contorno

1. 00

002

0

2/1

2

mEAsen

2. 0L

02

2/1

2

L

mEAsenL

2

22/1

2

2nL

mE

222

2

2nL

mE

2

222

2mL

nE

2

22

2

2

2

22

842 mL

hnh

mL

nE

Energia

2

22

8mL

hnE

02

2/1

2

L

mEAsenL

08

22/1

2

22

2

x

mL

hnmAsenL

08

242/1

2

22

2

2

x

mL

hn

h

mAsenL

x

L

nAsenn

2/1

2

22

x

L

nAsenn

16

Quando x=0

00

L

nAsenn

Quando x=L

0

L

L

nAsenn

É a probabilidade de encontrar a partícula no estado n, o intervalo de x+-dx.

A soma de todas as probabilidades na faixa de x=0 e x=1 deve ser igual a 1,

pois a partícula tem que estar em algum lugar.

Exemplo Cad.3: A molécula de etileno absorve luz ultravioleta. Considere que os dois

elétrons da ligação podem ser tratados como elétrons livres na região entre os dois

átomos de carbono e que a distância CC é de 1,4 angstrom.

Utilize o modelo da partícula numa caixa unidimensional e

a) Construa o diagrama de níveis de energia para os 3 primeiros níveis.

Jxxkgx

x

mL

hnE 17

21031

2342

2

22

1 10305,0104,1101,98

106,61

8

Jxxkgx

x

mL

hnE 17

21031

2342

2

22

2 1022,1104,1101,98

106,62

8

Jxxkgx

x

mL

hnE 17

21031

2342

2

22

3 1075,2104,1101,98

106,63

8

Diagrama de energia

1_____3,0

2_____2,1

3_____7,2

n

n

n

b) Estime o comprimento de onda que o elétron absorve quando passa do estado

fundamental para o primeiro estado excitado.

kgxme

31101,9

134 .106,6 sJxh

17

hchvE

mxJx

smxsJx

EE

hc

E

hc 9

17

8134

12

105,2110305,022,1

/103.106,6

Exemplo Cad.4: Considere o íon U (Z=92). Utilizando o modelo atômico de Bohr

calcule.

a) O raio do íon no estado fundamental.

pmAAZ

na

Z

nr 57,052918,0

92

152918,0

22

0

2

b) A energia de ionização

JxJxJxn

ZE 1418

2

2

18

2

2

1 108,11017,21

921017,2

JxJxEEEionização

1414

1 108,1108,10

c) O comprimento de onda da luz emitida na transição eletrônica: primeiro estado

excitado – estado fundamental.

JxJxJxn

ZE 1418

2

2

18

2

2

2 1046,01017,22

921017,2

angsromJxJx

smxJsx

E

hc14,0

1046,0108,1

/1031062,61414

8134

d) A luz emitida na questão anterior seria perceptível ao olho humano?

Não, pois o menor comprimento de onda visível a olho nu é de 700 mm.

Intervalo de comprimento de onda visível a olho nu (nm)

visível

400_________700

18

Exemplo Cad.5: Numa experiência sobre o efeito fotoelétrico, observou-se que o

elétron removido de uma superfície de potássio tem comprimento de onda de de

Broglie igual a 10 angstrom.

a) Calcule a energia cinética deste fotoelétron.

m

pmvEc

22

1 22

p

h

mv

h

hp

Jxmxkgx

sJx

m

hh

mEc

19

1031

2134

2

22

104,21010101,92

.106,6

22

1

Há várias propriedades das funções de onda e dos níveis de energia da partícula

na caixa que devem ser mencionadas, pois são resultados qualitativos de problemas

mais complicados.

1. Os níveis de energia quantizados aparecem somente quando o movimento da

partícula é restringida, por exemplo, utilizando-se barreiras de potencial.

Podemos esperar que o problema da quantização apareça sempre que o

movimento de uma partícula for confinada numa caixa, como os elétrons

num átomo ou molécula. Quando os elétrons de um gás se deslocam dentro

de um recipiente ou quando tiverem um movimento de rotação nas três

dimensões, elas também se encontram numa situação semelhante ao de uma

partícula numa caixa.

2. Podemos perceber que o espaçamento entre os níveis de energia aumenta à

medida que a massa da partícula e o espaço disponível para a partícula

diminuem. Assim podemos esperar que, em geral tal efeito seja mais

proeminente em sistemas que apresentem uma pequena massa enclausurada

numa pequena região do espaço. Este é o motivo pelo qual os elétrons num

átomo apresentam níveis de energia muito mais espaçados que átomos

movimentando-se numa caixa de dimensões muito maiores.

3. As funções de onda podem ter sinal negativo em certas regiões e sinal

negativo em outras regiões. A função de onda passa pelo zero, ao passar de

uma região positiva para uma negativa e vice-versa. O ponto do plano onde a

função de onda tem amplitude igual a zero é denominado um nó.

19

O átomo de Hidrogênio

004

²

²2

²

a

e

n

ZE

²

²0

0me

ha

²

²

4

²

²2

²

00 h

mee

n

ZE

,,,,, rRrzyx

2/1

4

1)(

s 2/

2/3

0

2

e

a

ZsR

0

2

na

Zr


2/12/3

0

2/12/

22/3

0

2/1

2/

2/3

0

1

4

1

4

12111 00

a

Zr

na

Zr

ea

Ze

a

Ze

a

ZssRs

0/2

3

0

11²

aZre

a

Zs


2/1

4

1)2(

s 2/

2/3

0

222

12

e

a

ZsR

2/1

2/

2/3

0 4

12

22

1112

e

a

ZssRs

00

2

0

3

0

2

22

0

3

0

232

1

2

22

8

1

4

12²

a

Zr

a

Zr

ea

Zr

a

Ze

a

Zr

a

Zs

Se 20

a

Zr então

Z

ar 02

20


2/1

4

1)(

s 2/

2/3

0

²6639

1

e

a

ZsR

2/1

2/

2/3

0 4

1²66

39

1113

e

a

ZssRs

2/

3

22

22

00

3

0

2

0

3

2

3

266

39

1

4

13²

a

Zr

ea

Zr

a

Zr

a

Zs

03/2

2

00

3

0 ²9

²²446

972

13²

aZre

a

rZ

a

Zr

a

Zs

0²9

²²446

00

a

rZ

a

Zr

Função de onda do orbital 2p

cos4

3)(

2/1

pz 2/

2/3

062

12

e

a

ZpR

cos4

3

62

1112

2/1

2/

2/3

0

e

a

ZssRp

²cos

4

3

24

1²cos

4

3

2

2

24

12² 00 /

2

0

3

0

2/2

2

0

3

0

aZraZre

a

Zr

a

Ze

a

Zr

a

Zp

21

Átomos Multieletrônicos

Princípio da exclusão de Pauli

Segundo este princípio nenhum elétron num átomo pode ter os mesmos valores

de n, l, m e sm .

Uma situação na qual um orbital pode ter qualquer um dos dois valores de sm é

denominado estado dublete. Assim, podemos concluir que o estado fundamental do

átomo de H é um estado dublete.

Propriedades Periódicas

Raio Atômico

Coluna: À medida que Z aumenta, os elétrons estarão mais afastados do núcleo,

maior o raio.

Período: Ao longo do período a carga efetiva (Zef) aumenta, aumentando a

atração núcleo-elétron, diminuindo o raio.

Ligações Químicas

Ligações Covalentes

Nas ligações covalentes os elétrons são compartilhados.

Covalentes apolares

Os elétrons ligantes são igualmente compartilhados pelos núcleos.

Covalente Polar

Compartilhamento desigual dos elétrons nos ligantes. Ex. OHCH 3

Polaridade

Polaridade é o grau com que o par eletrônico é desigualmente compartilhado.

Depende da diferença de eletronegatividade dos dois átomos que formam a ligação.

Quanto maior a diferença de eletronegatividade, mais polar é a ligação.

Para diferenciar moléculas polares e apolares, basta analisar o comportamento

das mesmas na presença de um campo elétrico.

22

Molécula de 2H

Metais de Transição

A absorção de energia de luz pode ser trarada de forma mais quantitativa por

meio das equações de energia de fóton, apresentadas no Capítulo 10. Se v é a freqüência

da luz, a energia de cada fóton, E , é dada por

hchvE

A molécula irá absorver luz se tiver um estado excitado com energia adequada,

de acordo com a expressão

0EEhvE excitado

Onde E refere-se ao estado de menor energia da molécula.

Complexos de Metais de Transição

Íon ou composto complexo consiste de um átomo central envolvido por um

conjunto de outros átomos ou moléculas que tem capacidade de doar elétrons para o

mesmo. Essas espécies ao redor do átomo central são denominados ligantes. As

espécies que circundam com maior proximidade, o átomo central constituem a primeira

esfera de coordenação, ou esfera interna. O número de espécies na primeira esfera de

coordenação constitui o número de coordenação.

O número de coordenação 2 ocorre em complexos de ICu,

IAg e

IAu e

alguns complexos de IHg

por exemplo:

2CNCu,

23NHAg

, 2CNAg

e 2

23NHHg

O número de coordenação 4 pode apresentar uma geometria tetraédrica, é mais

freqüente em complexos de elementos representativos. Os íons

2ZnCl,

2

4CNZn,

2

4CNCd e

2

4CNHg

são todos tetraédricos.

Outra geometria possível é a planar, quadrada, que ocorre principalmente em

complexos de IIPb,

IIPt e

IIIAu e algumas vezes

IINi e

IICu

O número de coordenação 6 é o mais comum, e apresenta a geometria octaédrica

como forma dominante.

23

Um ligante capaz de ocupar apenas uma posição na esfera interna de

coordenação e formar uma ligação com o átomo central denomina-se ligante

monodentado.

Alguns exemplos são CNNHOHOHClF ,,,,, 32 .

Quando um ligante é capaz de ligar ao átomo central em duas posições, é

denominado bidentado.

Entre os exemplos mais comuns de ligantes bidentados estão a etilenodiamina

2222 NHCHCHNH .

Onde os dois átomos de nitrogênio podem atuar como grupos coordenantes, e o

íons oxalato.

Teorias de Ligação para Complexos de Metais de Transição

Teoria do Campo Cristalino

Na teoria do campo cristalino, a ligação entre o íon metálico central e os

ligantes é considerada puramente eletrostática, devido tanto à atração entre íons de

cargas opostas, como entre o íon positivo central e os pólos negativos dos dipolos das

moléculas.

A teoria tenta explicar os efeitos dos ligantes sobre as energias dos elétrons d do

íon metálico e dessa maneira nos ajuda a entender as propriedades magnéticas dos

complexos e os espectros de absorção.

Colocando os orbitais de um metal em um sistema de eixos cartesianos podemos

observar que a medida que os ligantes se aproximam do íon central, a energia do

sistema, com um todo, diminui devido à atração eletrostática entre o íon metálico e os

ligantes.

Os orbitais 22 yxd

e 2zd

tem maior densidade eletrônica nas direções coincidentes

com os eixos de coordenadas cartesianas. Os outros três orbitais d, isto é, xyd, yzd

e xzd

tem maior densidade em regiões situadas entre os eixos de coordenadas.

Designação dos pares de orbitais

gyxed

22 gyzxzxy tddd 2,,

O desdobramento dos orbitais d provocado pelo campo cristalino é expresso pelo

parâmetro .

24

Os valores experimentais de podem ser obtidos a partir dos espectros de

absorção dos íons complexos. Nos casos mais simples, a absorção de luz por um

complexo é acompanhada pela excitação de um elétron de um dos orbitais gt2 para um

orbital ge

A partir de medidas do espectro da absorção, é possível ordenar os ligantes

segundo os valores de , para qualquer íon metálico. Essa série espectroquímica tem a

seguinte sequência:

Série Espectoquímica

CNNONHOHOCOHFClBr 2

32

2

42

Propriedades Magnéticas

Diferença de Energia

Energia Magnética

SBemagnético BmgE

Se uma amostra de moléculas com spins desemparelhados for colocada em um

campo magnético, um número maior terá 2/1sm do que 2/1sm . Com resultado a

energia da amostra irá diminuir.

Uma amostra é dita paramagnética se sua energia diminuir quando colocada no

interior de um campo magnético. Se a amostra apresentar apenas elétrons com spins

emparelhados, sua energia sofrerá apenas um ligeiro aumento, e a mesma é dita

diamagnética.

Diferença entre paramagnético e diamagnético

Paramagnético: elétrons desemparelhados.

Diamagnético: elétrons emparelhados.

Esquema Paramagnético - Diamagnético

ED

DP

25

Configuração eletrônica dos complexos

4262622 343322124 dspspssZsCr

36262233

62 333221/24 dpspssCrZOHCr

6262622 343322126 dspspssZsFe

56262233

62 333221/26 dpspssFeZOHFe

Este íon recebe a denominação de complexo spin-alto. Sua energia é menor

quando os elétrons estão desemparelhados, mesmo que dois elétrons estejam ocupando

orbitais ge . Isso se deve ao fato de que a repulsão elétron-elétron é menor quando os

elétrons estão desemparelhados.

56262233

6 333221/26 dpspssFeZCNFe

Esquema

Estudas os complexos

3

6FeF 3

6CNFe

mB

FeF7,13

6

mBCNFe

636

1) Determinar a distribuição eletrônica do átomo central

6262622 343322126 dspspssZsFe

2) Determinar o estado de oxidação do metal

56262233

6 333221/26 dpspssFeZFeF

53d - Cinco elétrons no orbital d

56262233

6 333221/26 dpspssFeZCNFe

53d - Cinco elétrons no orbital d

26

3) Determinar a simetria

Simetria octaédrica em ambos os casos.

4) Identificar a intensidade do campo cristalino

A partir da série espectroquímica, temos:

F – campo fraco

CN – campo forte

Observe que no complexo 3

6FeF o campo magnético é fraco e portanto os

elétrons passam para o orbital ge pois, é a energia para ocupar esse orbital é menor do

que a energia para ocupar o orbital gt2 no qual os elétrons ficariam emparelhados.

Como o complexo 3

6FeF contém elétrons desemparelhados, o mesmo é denominado

paramagnético.

Já no caso do complexo 3

6CNFe o campo magnético é muito forte, o que

torna a energia necessária para ocupar o orbital ge muito superior a energia necessária

para ocupar o orbital gt2 . Logo, os elétrons tendem a permanecer no orbital gt2 , onde

eles estarão emparelhados. Sendo assim, o complexo 3

6CNFe é diamagnético,

justamente devido a esse emparelhamento de elétrons.

Para determinar o momento dipolo de ambos os complexos utilizamos a

fórmula:

Momento dipolo

2 nn

Onde n = número de elétrons desemparelhados

Para o complexo 3

6FeF

27

mBnn 6352552

Para o complexo 3

6CNFe

mBnn 75,132112

Capítulo 19 – O Núcleo

A Natureza do Núcleo

Isótopos do Átomo de Oxigênio

O16

8 O17

8 O18

8

Três isótopos de oxigênio. Os núcleos tem a mesma carga porém diferentes

números de massa.

A primeira indicação do tamanho do núcleo foi obtida pelo experimento de

espalhamento de paartículas

por Rutherford.

A medida que a partícula se aproxima do núcleo, uma força coulômbica provoca

uma elevação da energia potencialaté que esta se aproxime o bastante para sentir as

fortes forças nucleares, de atração. Nessa distância, que poderíamos associar aos limites

do núcleo, a energia potencial cai de forma abrupta. O aumento da energia potencial que

uma partícula sente ao entrar e sair da região nuclear, é normalmente conhecido como

barreia coulômbica.

Visto que nêutron não tem carga, não fica sujeito à repulsão colulômbica quando

se aproxima do núcleo. Ao contrário, a energia potencial de um nêutron permanece

essencialmente constante até cair abruptamente, a uma distância menor que cm1210

do

centro do núcleo.

Um grande número de raios nucleares tem sido determinado pór espalhamento

de nêutrons, e os resultados podem ser resumidos por meio da seguinte equação

Raio Nuclear

3/1

0 ARR

cmxR 13

0 1033,1

28

Volume

ARV 3

Portanto, o volume nuclear é diretamente proporcional ao número total de

prótons e nêutrons no núcleo.

A Forma do Núcleo

Momento Quadrupolo elétrico é o momento resultante de uma distribuição

agrupada de prótons e elétrons segundo uma distribuição esférica. Os elétrons

circundantes acabam sentindo, além da atração coulômbica, uma pequena força de

quadrupolo elétrico.

Apesar da sua pequena intensidade, o momento dipolar magnético do núcleo

conduz a energias facilmente detectáveis na presença de campos magnéticos externos.

Essas energias formam a base da espectroscopia de ressonância nuclear magnética

(rnm), que é um método analítico importante para a análise da estrutura molecular.

Massa do Núcleo

A unidade de massa atômica, u.m.a. é definida como sendo exatamente 1/12

da massa do átomo de carbono. Nessa escala, um nêutron tem uma massa de 1,0086650,

enquanto a massa de um átomo de hidrogênio (próton mais elétron) é 1,0078250 u.m.a.

Massa nuclear = núcleos + elétrons

A relação entre massa e energia é dada por

2mcE

Onde c é a velocidade da luz. Quando o se forma a partir de oito prótons e oito

nêutrons, sua massa diminui. Essa diminuição é devida ao fato que uma quantidade

muito grande de energia, chamada energia de ligação, é liberada na reação

EnergiaOpn 16

8

1

1

1

0 88

Exemplo 19.1: Quantos joules de energia correspondem à variação de massa associada

(0,1370054 u.m.a.) à formação do O16

8 a partir de prótons e nêutrons?

gxmolx

gmol 25

123

1

102751,21002,6

1370054,0

kgxgx 2825 102751,2102751,2

JxsmxkgxmcE 11218282 100447,2/109979,2102751,2

29

Exemplo 19.1: Converta a energia do exemplo anterior em unidades elétron volts (eV).

JVCx !1 JxVCx 1919 106022,11106022,1

MeVeVxJeVx

JxE 62,127102762,1

106022,1

100447,2 8

119

11

Forças Nucleares

Os núcleos de máxima estabilidade têm números de massa em torno de 60, a

fissão (quebra) de um núcleo muito pesado em um par de núcleos de massas em torno

de 60 constitui um processo que libera energia. De maneira análoga a fuçãode dois

núcleos leves também é acompanhada por uma liberação de energia.

teconsA

Eb tan teAxconsEb tan

Além de ser de curto alcance, as forças atrativas entre os núcleons independem

das cargas. Existe, contudo, uma repulsão coulômbiaca entre os prótons, tal que a

energia de ligação entre dois prótons é menor que a que envolve dois nêutrons.

C.F. Von Weisacker (1935)

Energia total de ligação nuclear

2/1

23/2 6,0

131,14A

ZAEb

Os núcleos que apresentam os números mágicos de 2,8,20,28,50,82 e 126

prótons ou nêutrons são especialmente estávei e abundantes na natureza. A existência

desses números mágicos sugerem um modelo de camada para o núcleo, com um

esquema de níveis de energia semelhante ao de energias orbitais usado para os elétrons.

Radioatividade

Já mencionamos um forma natural de decaimento readioativo, a fissão

espontânea de um núcleo muito pesado em dois fragmentos mais estáveis com números

de massa próximos de 60. A fissão é pouco comum, eos núcleos radioativos geralmente

decaem pela emissão de partículas , partículas positivas ou negativas , raios , ou

por meio da captura de um elétron orbital.

30

Decaimento Beta

Um processo de decaimento despontâneo libera energia, e embora o núcleo não

sofra variação no número de massa há uma diminuição em sua massa. Como ilustração,

considere-se a reação

0114

7

14

6 NC

Para calcular a energia liberada nesse processo, temos apenas que comparar a

massa do átomo de C14

6 com a massa do N14

7 , pois no decaimento, um átomo de carbono

com seis elétrons é convertido em um íon de nitrogênio com seis elétrons e um

partícula. A massa total desses produtos é portantto igual à massa do . Considerando

que a massa do N14

7 é 14,003074, e do C14

6 é 14,003242 u.m.a., temos:

...1068,1000168,0...003074,14...003242,14 4 amuxamuamum

gxmolx

gmolx 28

123

14

107907,21002,6

1068,1

kgxgx 3128 107907,2107907,2

JxsmxkgxmcE 14218312 105081,2/109979,2107907,2

JVCx !1 JxVCx 1919 106022,11106022,1

MeVeVxJeVx

JxE 156,0105654,1

106022,1

105081,2 5

119

14

MeVE 156,0

Cálculo da energia de um decaimento de pósitron

0111

5

11

6 NC

Captura de elétron

energiaBC CE 11

5

11

6

...10128,20002128,0...009305,11...011433,11 4 amuxamuamum

31

gxmolx

gmolx 28

123

14

105349,31002,6

10128,2

kgxgx 3128 105349,3105349,3

JxsmxkgxmcE 13218312 101769,3/109979,2105349,3

JVCx !1 JxVCx 1919 106022,11106022,1

MeVeVxJeVx

JxE 98,01109828,1

106022,1

101769,3 6

119

13

Processos de Decaimento Alfa

HeNU 4

2

234

90

238

92

Com poucas exceções, o decaimento por emissão de uma partícula ocorre apenas

entre elementos com números de massa maiores que 200.

As energias das partículas emitidas ficam entre 3 e 9MeV.

Aparentemente, para poder se emitida do núcleo, uma partícula deve ter energia

suficiente para suplantar a barreira de energia coulômbica e depois da partícula ter

deixado o núcleo, a repulsão coulômbica deve provocar uma aceleração tal que a

energia cinética se iguale ou ultrapasse a barreira de 20 MeV.

Processos de Decaimento Gama

Frequentemente, os núcleos formados pelo decaimento s são produzidos em

estados excitados. Os núcleos recém formados liberam essa energia de excitação por

meio de emissão de raios , que são radiações eletromagnéticas de comprimentos de

onda extremamente curtos.

Interação de Radiação com Matéria

Plutônio é um dos venenos mais mortais que se conhece. Se for ingerido,

tenderá a se concentrar nos ossos, onde sua emissão pode interferir na produção das

células vermelhas do sangue.

Unidade de Radiação

32

A Unidade Curie

stdexCi /sin107,31 10

Velocidades de Decaimento Radioativo

Nomes das Fórmulas

Ndt

dN dt

N

dN dt

N

N

0

ln

Número de mols da amostra remanescentes após um tempo t

teNN 0

Velocidade Radioativa

tevv 0

02

1NN

2/1

0

02/1ln t

N

N

2/1

2

1ln t

Constante de tempo

693,02/1 t

Exemplo 19.3: Dada uma amostra inicial de gx 6100,1 de P32

15 qual é a velocidade de

decaimento em Bequerels após 10 dias? (Dado: diast 3,142/1 )

2/1

693,0

tNv

átomosxgmol

gxx

M

mNN A

16

1

623 109,1

32

100,110022,6

diatdex

xNNv /sin102,9

3,14

109,1693,0

3,14

693,0 1416

Bqxs

m

m

h

h

dia 101006,160

1

60

1

24

1

33

Bqxexevv dia

dias

t 93,14

10693,0

10

0 105,61006,1

19.19) qual é a atividade em desintegrações por segundo para 1,0mg de amostra de

Ra226 .

átomosxgmol

gxmolátomosx

M

mNN A

18

1

3123 1066,2

226

100,1.10022,6

átomosxgmol

gx

M

mN 6

1

3

1042,4226

100,1

anos

NNv

1600

693,0

stdex

hsdiahanodiasanos

xv /sin1065,3

/3600/24/3651600

1066,2693,0 718

stdexx

stdexCi

/sin1065,3

/sin107,31

7

10

Cixstdex

Cistdexx 4

10

7

108,9/sin107,3

/sin1065,3

19.21) Um radioisótopo decai com uma velocidade que após 68 min, apenas ¼ de sua

quantidade original permanece. Calcule a constante de decaimento e o tempo de meia-

vida para o radioisótopo.

min/60min68

0

0

4

seNN s4080

4

1ln 141039,3

4080

4ln sxs

min3456,20391039,3

693,0142/1

ssx

t

10.22) Quanto tempo é necessário esperar para a radiação de uma amostra de Be7

decair a 0,10 de sua taxa inicial? E para 0,010? (dado: diast 3,532/1 )

693,02/1 t

2/1

693,0

t

693,0/3600/243,53 hsdiahdias

34

7105,1

/3600/243,53

693,0 xdiasdiahdias

teNN 001,0 txe

7105,11,0

diassx

xt 17710530,1

105,1

1,0ln 7

7

19.23) Os objetos encontrados nas cavernas de Lascaux na França apresentam

velocidades de C14

desintegração de 2,25 desintegrações por minuto, por grama de

carbono. Qual a idade desses objetos? (dado: anost 57302/1 )

121083,3

/3600/24/3655730

693,0 xhsdiahanodiasanos

min/sin25,2 tdeNvelocidade

stdestdev /sin0375,060min/min/sin25,2

átomosxgmol

gx

M

mNN A

22

1

23 10018,512

0,110022,6

Bqxexevv dia

dias

t 93,14

10693,0

10

0 105,61006,1

19.24) Os detectores modernos de incêndio usam uma pequena quantidade de para

ionizar o ar e detectam a presença de CO e outros produtos de combustão. Se 0,9 de

radição estiver presente em cada detector, calcule o peso de presente. O tempo de meia

vida do é de 433 anos.

Reações Nucleares

35

Em 1919, Ernest Rutherford conseguiu realizar a primeira transmutação artificial

de um elemento pelo bombardeamento de uma amostra de nitrogênio com partículas

de uma fonte radioativa.

A reação era

HOHeN 1

1

17

8

4

2

14

7

E Rutherford foi capaz de detectar os prótons emitidos.

O desenvolvimento de aceleradores de partículas, como o cíclotron e suas várias

modificações tornou-se possível produzir feixes intensos de partículas energéticas, e um

grander número de reações nucleares tem sido estudado. Uma das realizações mais

importantes nessa área tem sido a síntese dos elementos transurânicos.

A reação nuclear mais famosa é a da fissão do U235

92 induzida por captura de

nêutrons. A fissão produz fragmentos cujos números de massa se situam entre 70 a 160.

Um processo de fissão para o é

nXeSrnU 1

0

143

54

90

38

1

0

235

92 3.

Energia Nuclear

Em virtude do processo de fissão emitir mais que um nêutron é possível realizar

um fissão auto-sustentada do U235

92 .

Funcionamento de um reator nuclear

No gerador de vapor, o calor é transferido da água pressurizada para um sistema

de água secundário que opera a 50 atm. Nesse sistema secundário, onde a pressão é

menor, a água é convertida em vapor de aproximadamente 260°C, e esse sistema é

usado para movimentar uma turbina geradora de eletricidade. O efluente da turbina é

condensado e bombeado novamente para o gerador.

A aplicação da segunda lei da termodinâmica mostra que a eficiência máxima

com que o calor liberado pelo gerador de vapor pode ser convertido em trabalho útil é

dada por

h

ch

T

TT

Fusão nuclear

36

Considerando o problema do descarte de produtos radioativos gerados pelos

reatores de fissão nuclear, existe interesse considerável na utilização da fusão nuclear

como fonte de energia. Contudo, existe um aumento geral na energia de ligação por

núcleon à medida que o número de massa aumenta.

Para que dois núcleos de deutério possam se fundir em núcleos pesados, eles

devem colidir com energia cinética suficiente para ultrapassar ou tunelar a barreira

coulômbica. A conseqüência prática dessa necessidade é que se a fusão deve ocorrer em

um gás homogêneo, quente, de dêuterons (núcleos de átomos de deutério) a

temperatura efetiva do gás deve ser de aproximadamente K810 .

Importante!

Modelo de Yukawa para o núcleo

pn

np

Modelo de Yukawa

Yukawa propôs a teoria mesônica dentro do núcleo. Neste modelo o nêutron se

transforma em um próton e emite um méson de carga nuclear negativa.

np

Cinturão de Estabilidade

pnA pAn

Xe131

54 Hg200

80

7754131 pAn 12080200 pAn

42,154

77131

54 p

nXe 5,1

80

120200

80 p

nHg

Estudando a estabilidade do átomo de xenônio de massa 133.

7954133 pAn

46,154

79133

54 p

nXe

37

Comparando os resultados dos núcleos Xe131

34 e Xe133

34 , temos:

42,146,1

O núcleo Xe131

34 tem menos nêutrons que prótons, logo ele tende a perder

nêutrons.

Exercícios

19.1 ) Calcule a energia liberada, em megaeletrovolts para a formação de He4

2a partir

de prótons e nêutrons. Qual seria sua energia de ligação por núcleon?

Elemento Massa (u.m.a.)

He4

2 4,0026033

p1

1 1,0072765

n1

0 1,0086650

EnergiaHepn 4

2

1

1

1

0 22

...014553,20072765,12 amump

...01733,20086650,12 amumn

...03184,4 amum np

...102...03184,4...0026033,4 5 amuxamuamum

gxmolx

gmolx 29

123

15

103223,31002,6

102

kgxgx 3229 103223,3103223,3

JxsmxkgxmcE 12218322 109858,2/109979,2103223,3

JCxV 1 JxVCx 1919 106022,11106022,1

MeVeVxJeVx

JxE 63,161063,18

106022,1

109858,2 6

119

12

19.3 ) A reação química

38

gHgH 22

libera 432kJ por mol de formado. Qual a diferença de massa existente entre 1 mol de 2H

e dois mols de átomos de H?

JxsmxkgxmcE 12218322 109858,2/109979,2103223,3

kgx

smx

Jx

c

Em 12

28

3

210802,4

/1029979

10432

19.4) Por meio das balanças Normalmente disponíveis nos laboratórios químicos, é

possível determinar mudanças de massa de até 0,1mg. A quantos joules isso

corresponde em termos de energia?

gxmolx

gmol 25

123

1

106611,11002,6

1,0

gxgx 2825 106611,1106611,1

JxsmxkgxmcE 8218282 104,1/109979,2106611,1

JVCx !1 JxVCx 1919 106022,11106022,1

GeVeVxJeVx

JxE 179,93103179,9

106022,1

104,1 10

119

8

19.9) Escreva as equações que representam os seguintes processos:

a) emissão pelo Sb120

51

01120

52

120

51 SbSb

b) emissão pelo S35

16

0135

17

35

16 SbS

c) emissão pelo Th230

90

42226

88

230

90 SbTh

d) captura de elétron F18

9

energiaBF CE 11

8

18

9

39

19.10) Escreva as equações que representam os seguintes processos:

a) emissão pelo He3

2

013

3

3

2 HeHe

b) emissão pelo C11

6

0111

7

11

6 CC

c) captura de elétron pelo C11

6

energiaCC CE 7

5

11

6

d) emissão pelo Cf251

98

42247

96

251

98 CfCf

quÍmica 2

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