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QUI219 – QUÍMICA ANALÍTICA(Farmácia)

Prof. Mauricio X. Coutrim

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02/03/2017 Química Analítica I

Prof. Mauricio Xavier Coutrim

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Reações de oxidação/redução são reações que ocorrem com transferência de elétrons

BALANCEAMENTO DE REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO

EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO

Semi reação: Ag+ + é ⇋ Ag(s) (ocorre redução / diminui o nox / é um agente oxidante)

Semi reação: Cu(s) ⇋ Cu2+ + 2é (ocorre oxidação / aumenta o nox / é um agente redutor)

Seja a reação entre:

Separar as semi reações: Tratando a 1ª semi reação: (de redução: Mn+7 → Mn+2)

A falta de oxigênio é suprida com H2O e depois a de hidrogênio com H+. Assim:

O balanceamento de carga é feito com elétrons:



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Para a reação entre:

Tratando a 2ª semi reação: (de oxidação: N+3 → N+5)

O balanceamento de carga é feito com elétrons:

A falta de oxigênio é suprida com H2O e depois a de hidrogênio com H+. Assim:

Somar as duas semi reações (acertar antes o no de elétrons: x5 reação com 2 é e x2 a com 5 é):

Rearranjando:



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Faça o balanceamento para: MnO4- + Fe2+ ⇋ Mn2+ + Fe3+

Separar as semi reações: A 1ª semi reação fica: (de redução: Mn+7 → Mn+2)

A 2ª semi reação fica: Fe2+ ⇋ Fe3+ (de oxidação: N+3 → N+5)

O balanceamento de carga é feito com elétrons: Fe2+ ⇋ Fe3+ + é

Somar as duas semi reações (acertar antes o no de elétrons: x5 aquela com 1 é e x1 a com 5 é) e rearranjar:

FAZER OS EXERCÍCIOS 18.7 A 18.10 DO LIVRO (8ª edição)



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ALGUNS CONCEITOS RELACIONADOS

Célula eletroquímica: dois eletrodos imersos em soluções eletroquímicas

Catodo: eletrodo onde ocorre a redução // Anodo: eletrodo onde ocorre a oxidação

Célula galvânica: armazenam energia (baterias). Ex. pilha de Daniell

Célula eletrolítica: requer energia para operar (processo de carregar uma bateria)

Corrente elétrica (I): movimento ordenado dos íons ou partículas num material

Lei de Ohm: a corrente elétrica depende de uma diferença de potencial (ddp) e da resistência do meio (R): I = ddp / R.



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Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2é anodo (ocorre oxidação) Cu2+ + 2é ⇋ Cu(s)

Catodo (ocorre redução)

(CÉLULA GALVÂNICA)



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POTENCIAL DA CÉLULA


O potencial (Ecel) de uma célula está relacionada com a energia de livre da reação (DG) da célula.

DG = - n F Ecel; onde: n = número de mols de elétrons; F = Constante de Faraday = 96485 C

EQUAÇÃO DE NERNST

DG0 = - n F E0cel = - R T ln Keq; R = Constante do gás ideal = 8,314 J K-1 mol-1; T (K).

Rearranjando em termos de log o potencial de uma célula (aA + bB + né ⇋ cC + dD) é dado:

E = E0 – (RT/nF) ln [([C]c [D]d) / ([A]a [B]b)] = = E0 – 0,0592 log [([C]c [D]d) / ([A]a [B]b)] .

Representação da célula: Convenção da IUPAC

Eletrodo da oxidação (anodo) à esquerda e o da redução (catodo) à direita.

P. ex., célula eletrolítica:

Ag / AgNO3 (0,0200 mol.L-1) // CuSO4 (0,0200 mol.L-1) / Cu

Reação: 2Ag(s) + Cu2+ ⇋ 2Ag+ + Cu(s); Ecel = -0,412. Se Ecel > 0; reação é espontânea!

Potencial padrão da célula (E0cel) : é o potencial da célula quando os reagentes estão no estado

padrão. A energia livre da reação nesse caso é chamada de energia livre padrão da célula (DG0).



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POTENCIAL DE ELETRODO


O potencial (Ecel) de uma célula é a diferença entre os potenciais das semicélula (eletrodo),

Eeletrodo. Por convenção: Ecel = Edireita – Eesquerda. Mas, não é possível se obter Eeletrodo absoluto!

Potencial Padrão de Eletrodo (E0) = E0 de uma semirreação é definido como seu potencial

de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos forem iguais a unidade

Esses valores são tabelados! (referem-se somente à reação de redução)

Eletrodo Padrão de Hidrogênio célula (E0cel): é um eletrodo de referência, gasoso, fácil

de ser construído e para o qual, por convenção, se estabelece um potencial padrão igual

a zero (0,000), independente da temperatura!

Nesse eletrodo ocorre a seguinte reação:

Pt, H2 (p=1,00 atm) / H+ (x mol.L-1) //.



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FOR

ÇA

C

OM

O

AG

ENTE

O

XID

AN

TEFO

RÇ

A C

OM

O A

GEN

TE RED

UTO

R



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POTENCIAL DE ELETRODO (CÁLCULOS)


Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de Ag imerso numa solução de NaCl 0,0500

mol.L-1. célula é a diferença entre os potenciais das semicélula (eletrodo).

Dado: E0Ag+/Ag = 0,799 V e E0

AgCl/Ag = 0,222 V

Resolvendo em função da outra semi reação (pelo Cl-):

Sendo: AgCl(s) ⇋ Ag(s) + Cl- + é ; E0AgCl/Ag = 0,222 V

EAgCl/Ag = E0AgCl/Ag - 0,0592 log [Cl-] = 0,222 – 0,0592 log (0,0500) = 0,299 V.

Resolvendo pela primeira semi reação (pelo E0 da Ag):

Sendo: Ag+ + é ⇋ Ag(s); E0

Ag+/Ag = 0,799 V e AgCl(s) ⇋ Ag+ + Cl- ; KPS = 1,82.10-10.

KPS = [Ag+] [Cl-]; [Ag+] = KPS / [Cl-] = 1,82.10-10 / 0,0500 = 3,64.10-9 mol.L-1.

Tem-se que: E = E0Ag+/Ag - 0,0592 log (1 / [Ag+]) = 0,799 – 0,0592 log (1 / 3,64.10-9) = 0,299 V.



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POTENCIAL DE ELETRODO (CÁLCULOS)


Calcule o potencial de eletrodo padrão para o processo: Ag2SO3(s) + 2é ⇋ 2Ag + SO32-.

Dado: E0Ag+/Ag = 0,799 V e KPS do Ag2SO3 = 1,5.10-14.

O que se quer é o E0Ag2SO3/Ag, então:

Resolvendo pela primeira semi reação (pelo E0 da Ag):

Sendo: Ag+ + é ⇋ Ag(s); E0

Ag+/Ag = 0,799 V e Ag2SO3 ⇋ 2Ag+ + SO32- ; KPS = 1,5.10-14.

Reescrevendo em função de [Ag+]:

KPS = [Ag+]2 [SO32-]; [Ag+] = KPS / [SO3

2-] . Por definição no Potencial Padrão [SO32-] = 1,00.

Então, tem-se que: E0Ag2SO3/Ag = E0

Ag+/Ag - 0,0592 log (1 / [Ag+]) =

= 0,799 – 0,0592 log (1 / 1,5.10-14 / 1,00 ) = 0,799 – 0,0592 log 8,16.106 = 0,799 – 0,409;

E0Ag2SO3/Ag = 0,390 V.



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POTENCIAL DE CÉLULA (CÁLCULOS)


Calcule o potencial da célula: Cu/Cu2+ (0,0200 mol.L-1) // Ag+ (0,0200 mol.L-1) / Ag.

Calcule também a variação de energia livre (DG) da reação da célula.

Dado: Ag+ + é ⇋ Ag(s); E0

Ag+/Ag = 0,799 V e Cu2+ + 2é ⇋ Cu(s); E0Cu2+/Cu = 0,337 V.

O potencial de eletrodo das semi células são:

O potencial da célula é calculado sempre como Edireita – Eesquerda. Então pelo diagrama da célula:

A reação é Cu(s) + 2 Ag+ ⇋ 2 Ag + Cu2+; então DG para essa reação é dada como:



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POTENCIAL DE CÉLULA (CÁLCULOS)


Calcule o potencial da célula: Ag+ (0,0200 mol.L-1) / Ag // Cu/Cu2+ (0,0200 mol.L-1).

O esquema (figura) dessa célula eletroquímica foi mostrada anteriormente!

Dado: Ag+ + é ⇋ Ag(s); E0

Ag+/Ag = 0,799 V e Cu2+ + 2é ⇋ Cu(s); E0Cu2+/Cu = 0,337 V.

O potencial de eletrodo das semi células são:

Pelo diagrama da célula se calcula o potencial da célula:

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