qui109 – quÍmica geral (ciências...
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QUI109 – QUÍMICA GERAL(Ciências Biológicas)
9ª aula / 2016-2
(disponível em: http://professor.ufop.br/mcoutrim)
Prof. Mauricio X. Coutrim
LIGAÇÃO COVALENTE
Exemplo:
CARBONO NO
ETILENO
(H2C=CH2)
GEOMETRIA PLANA
HIBRIDIZAÇÃO DE ORBITAIS sp2 – Orientação dos orbitais
Ligação p
Ligação s
LIGAÇÃO COVALENTEHIBRIDIZAÇÃO DE ORBITAIS “s”, “p” E “d”
HIBRIDIZAÇÃO sp3d2
(Exemplo, ENXOFRE
NO SF6
(S, Z=16: 1s2, 2s2,
2p6, 3s2, 3p4, 3d0)
GEOMETRIA BIPIRÂMIDE QUADRADA
REPRESENTAÇÃO DOS ORBITAIS DO ÁTOMO DE ENXOFRE
SEIS ORBITAIS HÍBRIDOS sp3d2 (mesma energia)
TRÊS ORBITAIS d PUROS (mesma
energia, > híbridos)
A MOLÉCULA DE ETENO OU ETILENO
LIGAÇÃO COVALENTELIGAÇÕES p DESLOCALIZADAS ESTRUTURA DE RESSONÂNCIA
A MOLÉCULA DE BENZENO
ligações pconjugadas
FORÇAS INTERMOLECULARES
Fonte: 1) https://en.wikipedia.org/wiki/Properties_of_water; 2) https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide
DIAGRAMA DE FASE DA ÁGUA DIAGRAMA DE FASE DO CO2
1 bar ~ 1 atm1MPa ~ 10 atm1KPa ~ 0,01 atm1oC ~ 274 K
As forças exercidas pelas moléculas situadas proximamente, sejam
forças de atração ou de repulsão, ajudam a explicar, dentre outras
coisas, os estados físicos das substâncias e a razão de algumas
substâncias reagirem mais facilmente enquanto outras não.
Fluido supercrítico
CP = Ponto triplo (a partir dele não há distinção entre o vapor e o líquidoTP = Ponto triplo (as três fases coexistem nesse ponto)
London
FORÇAS INTERMOLECULARES
Tipos de forças intermoleculares(van der Waals)
Dipolo
Fonte: https://sciborg.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/applychem/hydration.html
Moléculas parecidas com propriedade físicas tão diferentes!
FORÇAS INTERMOLECULARES
PROPRIEDADES FÍSICAS DA ÁGUA E DO GÁS CARBÔNICOSubstância Fórmula Massa
Molar (g/mol)
Densidade (g/mL)
Ponto de fusão (oC)
Pressão de vapor (atm) a
20oC
Água H2O (OH2)
18,015 1,00 0 22,7.10-2
Gás carbônico
O2C (CO2) 44,010 1,98.10-3 -56,6 56,55
CO2
H2O
Pressão de Vapor é a pressão exercida pelo vapor em equilíbrio com o líquido (ou sólido) a uma dada temperatura.
Ligação de Hidrogênio H - F, H - O ou H – N (FON)
FORÇAS INTERMOLECULARES
As ligações entre H e FON são atrações dipolo-dipolo bem mais fortes do que as atrações desse tipo que ocorrem entre outras moléculas devido a outros dipolos
É a medida de quão rapidamente uma reação ocorre.
CINÉTICA QUÍMICA
Essa medida pode ser feita pelo consumo de um reagente (diminuição da concentração) ou pela formação de um produto (aumento da concentração) durante um determinado tempo de reação.
Para uma reação: A → B, com base no consumo de reagente A,tem-se que:
A velocidade instantânea é igual à velocidade média quando Dt 0.
Seja a reação:
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
CINÉTICA QUÍMICA
Avaliação da velocidade da reação a partir de dados experimentais
p/ t = 50,0 s; V = (0,0905 – 0,1000) mol.L-1 / 50,0 s = – 1,90.10-4 mol.L-1.s-1
O sinal negativo indica consumo de reagente
Seja a reação:
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
CINÉTICA QUÍMICA
Avaliação da
velocidade da reação a
partir de dados
experimentais
colocados em gráfico
Lei da velocidade de reação (equação da velocidade)
CINÉTICA QUÍMICA
A equação de velocidade de uma reação não depende
necessariamente da estequiometria da reação! Ela é obtida
experimentalmente (depende do mecanismo da reação).
Seja a reação:
NH4+
(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)
A equação de velocidade dessa reação é obtida pelas
velocidades medias obtidas em diversas condições
experimentais diferentes.
Lei da velocidade de reação (equação da velocidade)
CINÉTICA QUÍMICA
NH4+
(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)
Observa-se que:• à medida que a [NH4
+] duplica com a [NO2-] constante, a velocidade é duplicada.
• à medida que a [NO2-] duplica com a [NH4
+] constante, a velocidade é duplicada.• Então, se conclui que a velocidade [NH4
+][NO2-].
k = constante de velocidade(k depende da temperatura)
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CINÉTICA QUÍMICALei da velocidade e a ordem de reação
Para uma reação geral: aA + bB → cC + dD; V = k [A]m [B]n
Essa reação é dita de ordem “m” em relação ao reagente A e de ordem “n” em relação a B.
A ordem global dessa reação é igual a “m” + “n”.
“m” + “n” podem ser números inteiros, fracionados ou zero!
Considerações importantes:
• Ordem zero para um reagente → a D[ ]reagente não produz nenhum efeito.
• Primeira ordem → se, duplicar a concentração, a velocidade duplicar.
• Ordem n → se, duplicar a concentração, a velocidade aumentar 2n vezes: 2n = X,
p.ex., se a velocidade aumentar 8 vezes, então, X = 8 = 23; n = 3).
• A constante de velocidade (k) não depende da concentração.
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CINÉTICA QUÍMICADeterminando ordem de reação de dados experimentais
1) Comparando exp. 01 e 02 Qdo [BrO3-] duplica a velocidade duplica, então,
2n=2; n=1. A reação é de primeira ordem com respeito a BrO3-.
2) Comparando exp. 01 e 03 Qdo [Br-] triplica a velocidade aumenta por um fator de 3 (3,5/1,2 ~ 3), então, 3n=3; n=1. A reação é de primeira ordem em relação a Br-.
3) Comparando exp. 02 e 04 Qdo [H+] aumenta 1,5 vezes a velocidade aumenta 2,25 vezes (5,4/2,4), então, 1,5n=2,25; n=2 (= log 2,25/log1,5). É de 2ª ordem em relação a H+.
A ordem global da reação é 4, pois, v = k [BrO3-] [Br-] [H+]2, então, 1 + 1 + 2 = 4;
k = 12 mol-3 L3 s-1 , porque de 4) vem: 5,4.10-3 mol L-1 s-1 = k 0,2 mol L-1 0,1 mol L-1 (0,15 mol L-1)2.
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CINÉTICA QUÍMICADeterminando ordem de reação de dados experimentais
1) Comparando exp. 01 e 02 Qdo [CO] duplica a velocidade duplica, então, 2n=2; n=1. A reação é de primeira ordem com respeito a CO.
2) Comparando exp. 02 e 03 Qdo [Cl2] duplica a velocidade aumenta por um fator de 2,83 (0,682/0,241), então, 2n=2,83.
Solução: log 2n = log 2,83, então, n = (log 2,83 / log 2) = 1,5.
A reação é de ordem 1,5 em relação a Cl2.
A ordem global da reação é 2,5, pois, v = k [CO] [Cl2]1,5, então, 1 + 1,5 = 2,5;
k = 11 mol-3/2 L3/2 s-1 , porque de 1) vem: 0,121 mol L-1 s-1 = k 0,12 mol L-1 (0,20 mol L-1)3/2.
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CINÉTICA QUÍMICAReações de primeira ordem / Avaliação gráfica
Para uma reação de 1ª ordem: A → B, então, v = -D[A]/Dt = k [A]. Integrando no intervalo de t=0 a t=t, tem-se:
ln[A]t – ln[A]0 = -kt // ln[a]t/[A]0 = -kt // ln[a]0/[A]t = kt //
Um gráfico ln[A] vs t fornece k! 0AlnAln ktt
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CINÉTICA QUÍMICAReações de primeira ordem / Tempo de meia vida
Tempo de meia vida (t1/2) é o tempo no qual a concentração de um reagente
é igual à metade de sua concentração inicial.
Exemplo: Determinar o tempo necessário para que a concentração de um
poluente ambiental caia à metade do seu valor inicial, sabendo-se que a
reação tem uma cinética de primeira ordem e o valor de k = 3,8.10-3 h-1.
Solução: t1/2 = ln2/3,8.10-3h-1 = 1,8.102h ~ 1 semana!
Para que o valor da concentração atinja ¼ do valor inicial o tempo é igual ao
dobro do t1/2 ou cerca de 15 dias.
Para reação de primeira ordem:
ln[a]0/[A]t = kt; ln[a]0/0,5[A]0 = kt1/2; ln2 = kt1/2= 0,693; t1/2 = 0,693/k
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CINÉTICA QUÍMICAReações de primeira ordem / Tempo de meia vida
Avaliação gráfica
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CINÉTICA QUÍMICAReações de primeira ordem / Avaliação gráfica
C3H6 (ciclopropano) → C3H6 (propeno)
Na base ln
A curva do gráfico
para reação de 1ª
ordem é uma reta!
A inclinação dessa
reta é a constante de
velocidade (k)
0AlnAln ktt
Na maioria das reações o aumento da temperatura aumenta a velocidade de reação
A teoria das colisões:
Para haver uma reação é necessário que as moléculas colidam umascom as outras.
As colisões entre moléculas dependem de três fatores principais:
1) a frequência de colisões (concentração),
2) a orientação adequada entre as moléculas (fator estérico) e
3) a energia no momento da colisão (energia de ativação)
CINÉTICA QUÍMICAAvaliação Termodinâmica: Energia de Ativação
Efeito da Temperatura na velocidade das reações químicas
Teoria das colisão
• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as
moléculas e maior a velocidade.
• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na
realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao
produto.
CINÉTICA QUÍMICAAvaliação Termodinâmica: Energia de Ativação
Fator orientação
Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem
colidir com a orientação correta e com energia suficiente para
formar os produtos.
Fator orientação
Para reação: Cl + NOCl NO + Cl2
Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.
CINÉTICA QUÍMICAAvaliação Termodinâmica: Energia de Ativação
• Teoria de Arrhenius: as moléculas devem possuir umaquantidade mínima de energia para que elas reajam. Por quê?
– Para que formem produtos, as ligações devem serrompidas nos reagentes.
– A quebra de ligação requer energia.
• A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.
A fração de colisões bem sucedidas (com energia Ea) é dada por e-Ea/RT.
A dependência de k com essa equação:
k = A.e-Ea/RT, onde A = fator pré-exponencial e Ea = energia de ativação
CINÉTICA QUÍMICAAvaliação Termodinâmica: Energia de Ativação
Determinar Ea para a reação:
C2H5Br(aq) + OH-(aq) C2H5OH(aq) + Br-(aq)
A partir dos resultados experimentais:
Slope = -(Ea/R);
Ea = 1,07.104K/8,314 J.K-1.mol-1
Ea = 89 KJ.mol-1
Valor elevado para Ea (maior do que 60 KJ.mol-1) significa que a velocidade da reação muda sensivelmente com a temperatura.
CINÉTICA QUÍMICAAvaliação Termodinâmica: Energia de Ativação
Equação de Arrehnius:
lnk = lnA – (Ea/RT) = lnA – (Ea/R).(1/T), com t (s), T (K) e R = 8,314 J.K-1.mol-1