Química Orgânica II – Adição Eletrofílica

Prof. Udo Sinks 1

Adição Eletrofílica

Uma reação característica de alcenos (= compostos com ligações duplas carbono–carbono) é uma

adição eletrofílica.

C C A Badição

C C

BA

+

Duas características das ligações duplas ajudam-nos a entender por que essas reações de adição

ocorrem:

1. Uma reação de adição resulta na conversão de uma ligação ππππ e uma ligação σσσσ em duas

ligações σσσσ.

C C X Y C C

X Y

+

ligação ππππ ligação σσσσ

ligações quebradas ligações formadas

2 ligações σσσσ

2. Os elétrons da ligação π são expostos. Uma vez que a ligação π resulta da superposição

de orbitais π, os elétrons p localizam-se acima e abaixo do plano da ligação dupla:

C C

H

H

H

H

alceno

Adição de Haletos de Hidrogênio aos Alcenos

Etapa 1:

C C H X+ C C

H

X+

Os elétrons π do alceno formam uma ligação com um próton do HX para formar um carbocátion e

um íon haleto.

Etapa 1:

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C C

H

X + C C

H

X

O íon haleto reage com o carbocátion através da doação de um par de elétrons; o resultado é um

haleto de alquila.

Regra de Markovnikov

Na adição de um haleto de hidrogênio (HX) a um alceno, o átomo de hidrogênio é adicionado ao

átomo de carbono da ligação dupla que já tem o maior número de átomos de hidrogênio.

Conseqüência:

Quando o 2-metilpropeno reage com HBr, o produto principal é o brometo de tert-butila, e não o

brometo de isobutila.

HBr

Br Br

+

Brometo de tert-butila(produto principal)

Brometo de iso-butila(somente traços)

Exemplo: Adição de HBr ao propeno

HH

H

HBr

produto de adição markovnikov

HCH3

Br

H

HH

H Br

o átomo de carbono com o maior número de átomos de hidrogênio

As reações que ilustram a regra de Markovnikov são chamadas de adições de Markovnikov.

H3C

C

H3C

CH2 H Br+

H3C

C

H3C

CH2

H

H3C

C

H3C

CH2H

carbocátion terciário(mais estável)

carbocátion primário(menos estável)

H3C

C

H3C

CH2

H

Br

H3C

C

H3C

CH2H

Br

brometo de tert-butila(produto principal)

brometo de iso-butila(forma-se pouco)

Enunciado moderno da regra de Markovnikov:

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Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma dupla ligação, a parte positiva do reagente

liga-se por si só a um átomo de carbono da ligação dupla de tal forma que produz o carbocátion

mais estável como intermediário.

Adição de Bromo e Cloro aos Alcenos

Os alcenos reagem com cloro e bromo para formar dialetos vicinais (vicinais = vizinhos).

H3C CH3Cl2

H3CCH3

Cl

Cl

Br2Br

Br

Mecanismo da Reação Etapa 1

C C

BrBr

Br

+ Br

íon bromônio íon brometo

À medida que uma molécula de bromo aproxima-se do alceno, a densidade eletrônica da ligação p

do alceno se repele da densidade eletrônica no bromo mais próximo, polarizando a molécula de

bromo e transformando o átomo de bromo mais próximo em eletrófilo. O alceno doa um par de

elétrons ao átomo de bromo mais próximo, provocando o deslocamento do átomo de bromo mais

distante. À medida que isso ocorre, o átomo de bromo recém ligado, devido ao seu tamanho e

polarizabilidade, doa um par de elétrons para o carbono que seria, por outro lado, um carbocátion,

assim estabilizando a carga positiva por deslocalização.

Etapa 2

Br

+ Br

Br

Br

íon bromônio íon brometo vic-dibrometo

Um ânion de bromo ataca um carbono por trás (ou o outro) do íon bromônio, fazendo com que o

anel se abra e resulte na formação de um vic-dibrometo.

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Formação de Haloidrinas

Se a reação de um halogênio com um alceno é realizada em solução aquosa (em vez de um

solvente orgânico), o produto principal da reação total não é um vic-dialeto; em vez disso, ele é um

halo álcool chamado de haloidrina.

Br2Br

OHH2O

Mecanismo da Formação de Haloidrinas Etapa 1:

C C

XX

X

+ X

íon halônio íon haleto

Esta etapa é a mesma que aquela para a adição de halogênio a um alceno(veja acima).

Etapas 2 e 3:

O

H

H

X

íon halônio

+

X

O H

H

haloidrina protonada

O

H

H

X

O

H

O

H

H

H+

haloidrina íon hidrônio

Entretanto, aqui uma molécula de água atua como o nucleófilo e ataca um carbono do anel,

provocando a formação de uma haloidrina protonada, que perde um próton (ele é transferido para

uma molécula de água). Essa etapa produz a haloidrina e o íon hidrônio.

Adição de Água aos Alcenos

A adição de água catalisada por ácido à ligação dupla de um alceno (hidratação de um alceno) é

um método para a preparação de álcoois.

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H3C

H3C

CH2 + H2O

HO

H3CH3C

HH

H

H+

catalisador

Mecanismo Etapa 1:

H3C

H3C

CH2 + H O

H

H

água protonada(=íon hidrônio)

H3C

H3C

CH2

H

O

H

H

+

O alceno doa um par de elétrons para um próton para forma o carbocátion terciário mais estável

(regra de Markovnikov).

Etapa 2:

H3C

H3C

CH2

H

O

H

H

+

H3CH3C

C

H

O HH

H

H

O carbocátion reage com uma molécula de água para formar um álcool protonado.

Etapa 3:

H3CH3C

C

H

O HH

H

H

O

H

H

H3CH3C

C

H

O HH

H

O

H

H

H

Uma transferência de um próton para uma molécula de água leva ao produto.

Transformações de Grupos Funcionais através de reações de Adição

Eletrofílica

Grupo funcional inicial Transformação Grupo funcional final

C

C

Adição Eletrofílica de H–X C

C X

H

Exemplos

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Adição eletrofílica de HBr C

C Br

H

C

C

Adição eletrofílica de HCl C

C Cl

H

C

C

Adição Eletrofílica de X–X C

C X

X

Exemplos

C

C

Adição eletrofílica de Br2

C

C Br

Br

C

C

Adição Eletrofílica de X–Y C

C Y

X

Exemplos

C

C

Adição eletrofílica de Br2 em água

C

C OH

Br