qinc lab 2014 15 final

Departamento de Química e Bioquímica

QUÍMICA INORGÂNICA COMPLEMENTAR

Trabalhos de laboratório

2014 - 2015

Maria José Calhorda

Maria José Brito

Marta Saraiva

QInC 2014/15

ii

QInC 2014/15

i

Índice

Página

Plano das aulas de laboratório .................................................................................................. i

Conceitos químicos e técnicas utilizadas ................................................................................. ii

Introdução ............................................................................................................................... ii

1. Síntese e separação dos isómeros ópticos do complexo [Co(en)3]3+ ................................ 1

2. Tetrafenilporfirinato de cobre(II)............................................................................... .......... 9

3. Síntese do complexo [Co(salen)]. Aplicação à fixação de oxigénio ................. …. ........... 15

4. Metilcobaloxima: um modelo do coenzima da vitamina B12 ................................. ......... ..21

5. Acetilferroceno ................................................................................................. …. ........... 23

Planeamento das aulas de laboratório

Aulas Dia Programação

1 24 Set T1 (1ª parte)

2 01 Out T1 (continuação)

3 08 Out T1 (conclusão)

4 15 Out T2 (1ª parte)

5 22 Out T2 (conclusão) e T3 (1ª parte)

6 29 Out T3 (conclusão)

7 05 Nov T4 (1ª parte)

8 12 Nov T4 (conclusão)

9 19 Nov T5 (1ª parte)

10 26 Nov T5 (conclusão)

11 03 Dez Conclusão dos trabalhos

Problemas / Dúvidas

12 10 Dez Problemas / Dúvidas

13 17 Dez Discussão de Trabalhos

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Conceitos químicos e técnicas utilizadas

Trabalho Tema Técnicas utilizadas / conceitos químicos

T1 Síntese e resolução de isómeros ópticos

Filtração, recristalização, polarimetria, espectroscopia de UV-visível

T2 Química bioinorgânica

H2TPP

Refluxo, extracção com solventes, filtração, cristalização, espectroscopia de UV-visível, RMN

T3 Química bioinorgânica Síntese e fixação de O2

Atmosfera inerte, refluxo, filtração, RMN, IV, PF, bureta de gases, absorção de O2

T4 Química bioorganometálica Metilcobaloxima

Filtração, recristalização,

Síntese em atmosfera inerte, IV, RMN de 1H

T5 Química organometálica “verde”

Substituição aromática electrofílica – reacção de Friedel-Crafts, filtração, TLC, cromatografia em coluna, PF, IV, RMN de 1H e 13C

Notas

Os trabalhos laboratoriais são realizados em grupos de dois ou três alunos e incluem a síntese de compostos, a sua caracterização e, conforme os casos, estudos de reactividade ou de propriedades.

Cada aluno deve registar num caderno de laboratório todos os procedimentos, observações e resultados.

Os trabalhos devem ser previamente preparados e os questionários anexos a cada trabalho devem vir parcialmente preenchidos, a fim de serem concluídos e entregues durante a aula de conclusão do respectivo trabalho.

Cada grupo deverá elaborar um relatório completo (em formato de artigo científico) para o trabalho 4: Metilcobaloxima: um modelo do coenzima da vitamina B12

Todos os alunos devem cumprir as Regras de Segurança no Laboratório do DQB.

É obrigatório o uso de óculos de protecção e bata.

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1. Síntese e separação dos isómeros ópticos do complexo [Co(en)3]3+

Objectivo

Preparação e resolução dos isómeros ópticos do complexo [Co(en)3)]I3. Determinação do poder rotatório específico de cada isómero.

1. Preparação do cloreto de tris(etilenodiamina)cobalto(III), [Co(en)3]Cl3·1/2NaCl·3H2O

Reagentes

Cloreto de cobalto(II) hexahidratado, dicloreto de etilenodiamónio, hidróxido de sódio, água oxigenada a 20 volumes (6%), etanol, éter dietílico.

Procedimento

Introduza 6,0 g de CoCl2·6H2O, 13,3 g de [H3NCH2CH2NH3][Cl]2 (dicloreto de etilenodiamónio) e uma barra magnética num erlenmeyer de 250 mL e junte cerca de 25 mL de água. Agite até dissolver o mais possível o sal de cobalto. A mistura fica turva com uma tonalidade rosa. Junte, em seguida, 8,0 g de NaOH em pastilhas. Agite durante alguns minutos a mistura cor de laranja até dissolver completamente o hidróxido de sódio. Junte cerca de 20 mL de H2O2 a 20 volumes (adapte as quantidades se utilizar peróxido de hidrogénio com uma concentração diferente; 3% <>10 vol.). A solução escurece por adição do peróxido. Aqueça até à ebulição durante alguns minutos, numa placa de aquecimento com agitação, até a solução ficar límpida. Remova a barra de agitação e arrefeça o recipiente em gelo durante cerca de 30 minutos. Filtre os cristais laranja sob vácuo, utilizando um filtro de placa porosa com porosidade média (3 ou 4). Lave os cristais no filtro, primeiro com etanol a 95% (2 vezes 10 mL) e depois com 10 mL de éter dietílico. Mantenha o produto em vácuo até ficar seco e à temperatura ambiente. Pese e calcule o rendimento.

2. Resolução dos isómeros ópticos do ião tris(etilenodiamina)cobalto(III), [Co(en)3]3+

2.1 Preparação do cloreto (d-tartarato) de tris(etilenodiamina)cobalto(III) pentahidratado, d-[Co(en)3]Cl(d-tartarato)·5H2O

Reagentes

[Co(en)3]Cl3·1/2NaCl·3H2O (preparado em 1.), ácido (+)tartárico, hidróxido de sódio, acetona.

Procedimento Introduza, num copo de 100 mL, 6,0 g de [Co(en)3]Cl3·1/2NaCl·3H2O, 2,6 g de ácido (+)tartárico, [(+)(CHOHCOOH)2], 20 mL de água destilada e uma barra magnética (ajuste as quantidades se utilizar uma porção diferente do composto de cobalto de partida). Em seguida, junte 1,4 g de NaOH e cubra o copo com um vidro de relógio. Aqueça a mistura numa placa com agitação durante alguns minutos, até que os sólidos se dissolvam completamente. Deixe arrefecer a solução até à temperatura ambiente. Se a solução ficar mais de 24 h, tape o copo com parafilm (com alguns furos) e guarde o produto a cristalizar até à aula seguinte.

1ª interrupção

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2

Filtre à trompa os cristais cor de laranja escuros do isómero [(+)Co(en)3][(+)tart]Cl·5H2O usando um quitasato limpo. Transfira o filtrado para um copo e guarde a solução, que contém o outro isómero, para posterior tratamento (ver 2.3). Depois de retirar o filtrado do quitasato, lave os cristais no filtro, primeiro com 10 mL de uma mistura de água e acetona 1:1 e depois com 10 mL de acetona. Mantenha os cristais sob vácuo até secarem. Registe o peso e calcule o rendimento. Meça a rotação angular a do complexo [(+)Co(en)3][(+)tart]Cl·5H2O, seguindo as instruções descritas em 3.

2.2 Preparação do isómero [(+)Co(en)3]I3·H2O

Reagentes

[d-Co(en)3]Cl(d-tart)·5H2O (cristais obtidos em 2.1), hidróxido de sódio, iodeto de sódio.

Procedimento

Para converter o sal de tartarato em [d-Co(en)3]I3·H2O, introduza 2,0 g de complexo num copo de 50 mL. Se os cristais forem grandes, parta-os com uma espátula, de modo a facilitar a dissolução. Junte uma pastilha de NaOH, uma barra de agitação e 15 mL de água (ajuste as quantidades se partir de uma porção diferente de [(+)Co(en)3][(+)tart]Cl·5 H2O. Agite a mistura até dissolução completa, aquecendo um pouco se necessário (não convém aquecer durante mais de 5 minutos nesta fase, pois o complexo pode racemizar). Junte 3,6 g de NaI e continue a agitar, continuando a aquecer durante 1 minuto, arrefeça a solução num banho de gelo, filtre à trompa e lave os cristais com 10 mL de uma solução gelada de NaI a 30 % (p/v), para remover o tartarato. Lave os cristais com 10 mL de etanol e depois com 10 mL de acetona e deixe secar em vácuo. Pese e calcule o rendimento.

Meça a rotação angular a do produto, seguindo as instruções descritas em 3.

2.3 Preparação do isómero [(-)Co(en)3]I3·H2O

Reagentes

[ℓ-Co(en)3][d-tart]Cl (filtrado obtido em 2.1), hidróxido de sódio, iodeto de sódio.

Procedimento

Para isolar o composto [(-)Co(en)3]I3·H2O, dilua a solução resultante da filtração de [(+)Co(en)3][(+)tart]Cl·5H2O para cerca de 30 mL. Junte uma pastilha de NaOH, agite até dissolver (aquecendo um pouco, se necessário) e adicione, com agitação, 8,5 g de NaI. Arrefeça a solução num banho de gelo. Filtre o precipitado que contém o isómero impuro e lave-o com 10 mL de uma solução gelada de NaI a 30 % (p/v). Para purificar, dissolva o precipitado, com agitação, em 35 mL de água a 50 ºC, filtre para retirar o racemato não dissolvido e junte ao filtrado 5 g de NaI. O [(-)Co(en)3]I3·H2O cristaliza por arrefecimento. Recolha o precipitado por filtração à trompa, lave-o com 10 mL de etanol a 95 % e depois com 10 mL de acetona e deixe secar em vácuo. Pese e calcule o rendimento.

Meça a rotação angular a do produto, seguindo as instruções descritas em 3.

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3

3. Determinação dos poderes rotatórios específico e molar dos isómeros [(+)Co(en)3][(+)tart]Cl·5H2O, [(+)Co(en)3]I3·H2O e [(-)Co(en)3]I3·H2O

i) Antes de iniciar as medições no polarímetro, calcule o valor máximo esperado para os

ângulos de rotação, a, das soluções dos três isómeros puros, considerando a

concentração indicada em ii), um tubo polarimétrico com comprimento de 1 ou 2 dm e

os valores de []589,3 de +102º, +89º e -89º, para cada um dos complexos, respectivamente.

ii) Prepare soluções rigorosas de cada um dos isómeros ópticos isolados, contendo cerca de 0,5 g de complexo (peso rigoroso) em 20 mL.

iii) Meça a rotação angular a de cada solução, utilizando um tubo polarimétrico de 1 ou 2

dm e seguindo as instruções do polarímetro (que utiliza a risca D de uma fonte de

radiação de sódio, =589,3 nm).

iv) Calcule o poder rotatório específico []589,3 e o poder rotatório molar [m]589,3 para cada isómero, usando as expressões e unidades seguintes:

c

a

a- ângulo de rotação medido (º)

ℓ - caminho óptico do tubo polarimétrico (dm)

100

Mm c - concentração do complexo (g / mL)

M - peso molecular

indica o comprimento de onda da radiação utilizada (=589,3 nm)

Nota: (+) <> d; (-) <> l

4. Espectros electrónicos – determinação de oct

Trace o espectro electrónico de um dos isómeros, entre 250 e 1100 nm, utilizando a solução preparada para medir a respectiva rotação angular. Anexe o espectro ao questionário.

5. Questionário

Conclua o preenchimento do questionário seguinte durante a aula e entregue-o no fim.

Bibliografia

G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss e R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, University Science Books, Sausalito CA, 1999, 3ª ed.

N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press: Oxford, 1984.

K. E. Purcell e J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Holt Saunders Int. Ed., 1977.

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Q1. Síntese e separação dos isómeros ópticos do complexo [Co(en)3]3+

No ________ Nome ___________________________________________

No ________ Nome ___________________________________________

No ________ Nome ___________________________________________

1. Preparação do cloreto de tris(etilenodiamina)cobalto(III), [Co(en)3]Cl3·1/2NaCl·3H2O

Composto Peso Cor Massa molec. Nº de moles

CoCl2·6H2O

[Co(en)3]Cl3·1/2 NaCl· 3H2O

[H3NCH2CH2NH3][Cl]2

Fórmula molecular do complexo:

Peso de complexo (teórico) (g) _____ Rendimento:

Reacções envolvidas na preparação (parciais e global)

2. Resolução dos isómeros ópticos do ião tris(etilenodiamina)cobalto(III), [Co(en)3]3+

2.1 Preparação do cloreto (d-tartarato) de tris(etilenodiamina)cobalto(III) pentahidratado, d-[Co(en)3]Cl(d-tartarato)·5H2O


[Co(en)3]Cl3·1/2NaCl· 3H2O

[(+)Co(en)3]Cl[(+)-tart]·5H2O

(+)(CHOHCOOH)2

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Reacção de preparação:

Estruturas dos isómeros:

Em que fases da preparação houve uma mistura racémica? Porquê?

2.2 e 2.3 Preparação dos isómeros ópticos d-[Co(en)3]I3.H2O e ℓ-[Co(en)3]I3.H2O

Isómero [(+)Co(en)3]I3·H2O [(-)Co(en)3]I3·H2O

Fórmula molecular

Massa molecular (g/mol)

Peso (g)

Peso teórico (g)

Rendimento

Escreva as reacções correspondentes à formação dos iodetos de [Co(en)3]3+.

Por que razão, ao recristalizar cada isómero, se adicionou um excesso de NaI?

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3. Determinação dos poderes rotatórios específico e molar dos isómeros

Caminho óptico do tubo polarimétrico utilizado: ℓ = ........... dm

Complexo []589,3T (º)

tabelado$ c

(g/mL) ateór.#

(º) a exp.

(º) []589,3

T exp

[m] 589,3T

exp % pureza óptica *

[(+)Co(en)3][(+)tart]Cl·5H2O + 102

[(+)Co(en)3]I3·H2O + 89

[(-)Co(en)3]I3·H2O - 89

($) Valores de []589,3 dos isómeros puros. (#) Considerando os isómeros puros. (*) Admitindo que a única impureza é o outro isómero.

Que pode concluir dos valores determinados?

Seria possível efectuar a resolução dos isómeros ópticos do [Co(en)3]2+ seguindo o mesmo

procedimento? Justifique.

4. Espectros electrónicos – determinação de oct do complexo [Co(en)3]3+

Represente o desdobramento dos níveis d e a distribuição electrónica do estado fundamental e indique o termo que descreve o estado fundamental para o Co(III) neste complexo.

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Com base nos valores do espectro electrónico e utilizando o diagrama de Tanabe-Sugano

apresentado, determine o oct para o isómero escolhido. Apresente os cálculos efectuados.

E/B

o/B

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2. Tetrafenilporfirinato de cobre(II)

Objectivo

Preparação de uma porfirina. Preparação e caracterização do complexo da porfirina com Cu(II).

1. Preparação de meso-tetrafenilporfirina, C44H30N4 (H2TPP)

Reagentes

Ácido propiónico, benzaldeído, pirrole, metanol, CDCl3, D2O.

Procedimento

Antes de começar a preparar a montagem do trabalho, ponha a aquecer um banho de areia, numa placa de aquecimento regulada para a temperatura máxima. Coloque uma barra de agitação magnética num balão de fundo redondo de 100 mL, adicione 40 mL de ácido propiónico e adapte um condensador de refluxo, usando um pouco de silicone no esmerilado. Deixe a parte superior do condensador aberta. Aqueça o ácido ao refluxo em banho de areia. Quando o ácido ferver vigorosamente, adicione através do condensador de refluxo 1,65 mL de benzaldeído e 1,0 mL de pirrole, usando uma seringa ou uma pipeta e adicione, em seguida, mais 10 mL de ácido propiónico para arrastar os resíduos de pirrole e benzaldeído que tenham ficado nas paredes do condensador. Mantenha a solução ao refluxo durante mais 30 minutos. No final, retire o aquecimento e deixe arrefecer uns minutos. Filtre a mistura castanho-escura através de um filtro com placa porosa (média) e lave o resíduo com metanol (alguns mL) até observar cristais púrpura no cadinho e as águas de lavagem saírem sem cor. Deixe secar por sucção de ar durante uns minutos. Recolha o produto (não raspe o filtro com muita força para evitar contaminar o composto com vidro), pese-o e calcule o rendimento. Trace o espectro de UV-visível em solução diluída de tolueno.

2. Caracterização por RMN de 1H

Obtenha os espectros de RMN de 1H em CDCl3 e com adição de D2O. Para preparar a amostra, introduza cerca de 10 mg de produto num tubo de NMR de 5 mm de diâmetro e adicione ~ 0,5 mL de CDCl3 (o tubo deve ter cerca de 4 cm de altura de solução).

Trace o espectro entre +10 e -5 ppm (relativamente a TMS, =0 ppm). Expanda as regiões mais complexas e faça a integração. Em seguida, adicione uma gota de D2O à amostra, misture vigorosamente durante cerca de 15 segundos e obtenha novamente o espectro de RMN de 1H. Compare os dois espectros. (interrupção)

3. Preparação de tetrafenilporfirinato de cobre(II), CuTPP

Reagentes

Meso-tetrafenilporfirina (preparada anteriormente), N,N’-dimetilformamida, acetato de cobre(II) hidratado, diclorometano.

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Procedimento

Introduza, num balão de fundo redondo de 100 mL, uma barra magnética e 0,2 g de H2TPP. Adicione 30 mL de N,N’-dimetilformamida (DMF) e agite a mistura (não é preciso dissolver toda a H2TPP). À solução escura, junte 0,32 g de Cu(CH3COO)2.H2O. Adapte um condensador de refluxo, usando um pouco de silicone no esmerilado, e aqueça a mistura até à ebulição, em banho de areia, mantendo-a ao refluxo durante 40 minutos. A reacção de complexação pode ser seguida por dois métodos:

(i) Como o complexo de cobre não é fluorescente, ao contrário da porfirina, pode verificar-se a extinção da fluorescência da porfirina com luz de UV de comprimento de onda elevado. Coloque, com uma pipeta de Pasteur, uma gota de solução numa placa de TLC (cromatografia de camada fina) de Sílica Gel 60 não fluorescente e examine a placa com luz UV. Se a conversão não tiver sido completa, ou seja, se o ponto tem um brilho vermelho, mesmo nas bordas, adicione mais acetato de cobre(II) hidratado, deixe refluxar mais 10 minutos e faça novo teste.

(ii) Em alternativa, pode seguir-se a reacção por espectroscopia de UV-vis, sendo a conversão completa indicada pelo desaparecimento das bandas a 650 e 592 nm. Retire uma amostra da solução reaccional mergulhando um capilar (aberto dos dois lados) na mistura e introduza-o, em seguida, numa célula de quartzo contendo diclorometano puro. Trace o espectro de visível e, caso a reacção não esteja completa ao fim dos 40 minutos de refluxo, proceda do modo indicado no fim do parágrafo anterior.

Quando a reacção estiver completa, arrefeça a mistura reaccional até à temperatura ambiente num banho de água/gelo e adicione 50 mL de água destilada para fazer precipitar o complexo. Transfira o resíduo para uma ampola de decantação e faça 3 extracções com 25 mL de diclorometano. Recolha a fase orgânica (fase mais densa) das 3 extracções e deite fora as fases aquosas que ficam na ampola. Volte a pôr na ampola as fases orgânicas, adicione 50 mL de água destilada, agite bem e separe novamente a fase orgânica, recolhendo-a para um copo. Leve a fase orgânica à secura num evaporador rotativo. (Se não for possível evaporar totalmente o solvente e obtiver um resíduo oleoso, trate o resíduo com metanol e filtre o sólido resultante à trompa). Trace o espectro de UV-visível de uma solução muito diluída em tolueno.

4. Purificação de CuTPP por cromatografia em coluna (facultativo)

Reagentes

CuTPP impuro, diclorometano, sílica gel ASTM 230-400 mesh, 0,040-0,063 mm.

Procedimento

Prepare uma coluna de cromatografia de 2 a 3 cm de diâmetro introduzindo, primeiro, um pouco de lã de vidro no fundo da coluna, depois uma camada de cerca de 1 cm de areia e junte solvente até cobrir a areia. Encha a coluna com sílica gel em diclorometano de forma a ficar com uma altura de 8 - 10 cm de adsorvente. Drene a coluna até que o menisco fique cerca de 0,5 cm acima do nível do gel e adicione uma suspensão da amostra misturada com um pouco

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de sílica gel em diclorometano. (Em alternativa, a amostra pode ser dissolvida num pequeno volume de solvente e adicionada à coluna. A dissolução pode não ser completa). Deixe escoar novamente o solvente até sobrepor o topo do gel e adicione outra camada de 1 cm de areia, para evitar que o enchimento seja perturbado pela adição de eluente. Adicione lentamente o solvente e proceda à eluição, tendo o cuidado de não agitar a coluna e de não a deixar secar. Geralmente, fica no topo da coluna um resíduo insolúvel, quando existe, e movem-se duas bandas ao longo da coluna: uma banda estreita contendo impurezas move-se lentamente e uma banda alargada vermelha contendo o produto move-se rapidamente. Recolha apenas a banda vermelha. Concentre a solução de CuTPP no evaporador rotativo até ~20 mL e adicione cerca de 20 mL de metanol para precipitar o produto. Filtre à trompa, num filtro de porosidade média, lave com duas porções de metanol (10 mL cada) e seque o produto em vácuo. Pese e calcule o rendimento. Trace o espectro de UV-visível duma solução diluída do produto puro em tolueno.

5. Questionário

Conclua o questionário seguinte durante a aula e entregue-o no fim.

Bibliografia

G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, University Science Books, Sausalito CA, 1999, 3ª ed.

N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press: Oxford, 1984.

K. E. Purcell, J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Holt Saunders Int. Ed., 1977.

D. F. Marsh, L. M. Mink, J. Chem. Educ. 1996, 73, 1188.

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Q2. Tetrafenilporfirinato de cobre(II)

No ________ Nome ___________________________________________

No ________ Nome ___________________________________________

No ________ Nome ___________________________________________

1. Preparação de meso-tetrafenilporfirina, (H2TPP)

Composto Peso ou volume Cor Massa molec. Nº de moles

Benzaldeído (d = )

Pirrole (d = )

H2TPP

Fórmula molecular da porfirina:

Peso de porfirina (teórico) (g) _____ Rendimento:

Reacção global da preparação:

A reacção poderia ocorrer sob atmosfera inerte?


Experiência /ppm, (multiplicidade, integração, atribuição)

CDCl3

CDCl3 + D2O

(Diferenças observadas relativamente ao espectro anterior)

(Anexe os espectros ao questionário).

Como varia o espectro de NMR de 1H de H2TPP com a adição de D2O?

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3. Preparação de tetrafenilporfirinato de cobre(II), [CuTPP]

Composto Peso (g) Cor Massa molec. Nº de moles

Cu(CH3COO)2.H2O

H2TPP

CuTPP



Reacções de preparação (parciais e global):

Espectros de UV-Visível de H2TPP e CuTPP

Quais as transições electrónicas que devem ser responsáveis pelas bandas nos espectro de visível de H2TPP e de CuTPP? Porque é que os dois espectros são diferentes?

Composto (nm), A

H2TPP

[CuTPP]

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3. Síntese do complexo [Co(salen)]. Aplicação à fixação de oxigénio

Objectivo

Preparação da base de Schiff N,N'- bis(salicilaldeiato)etilenodiimina (H2salen). Síntese e caracterização do complexo de cobalto [Co(salen)]. Estudo da fixação de O2 pela forma activa do complexo.

1. Preparação do ligando N, N'- bis(salicilaldeiato)etilenodiimina (H2salen)

Reagentes

Salicilaldeído, etilenodiamina (1,2-diaminoetano), etanol.

Procedimento

Num erlenmeyer de 100 mL, introduza 30 mL de etanol e adicione 3,2 mL de salicilaldeído. Em seguida, com agitação magnética, adicione lentamente 1,0 mL de etilenodiamina. Mantenha a agitação durante mais 5 minutos e arrefeça em banho de gelo/água. Filtre à trompa o sólido amarelo que se formou, lave-o com etanol gelado (2 x 10 mL) e éter etílico (2 x 10 mL). Seque o produto em vácuo, pese-o e calcule o rendimento. Meça o ponto de fusão e trace o espectro de IV em pastilha de KBr.


Obtenha os espectros de RMN de 1H em CDCl3 e com adição de D2O. Para preparar a amostra, introduza cerca de 15 mg de produto num tubo de NMR de 5 mm de diâmetro e adicione ~ 0,5 mL de CDCl3 (o tubo deve ter cerca de 4 cm de altura de solução).

Trace o espectro entre +12 e -4 ppm (relativamente a TMS, =0 ppm). Expanda as regiões mais complexas e faça a integração. Em seguida, adicione uma gota de D2O à amostra, misture vigorosamente durante cerca de 15 segundos e obtenha novamente o espectro de RMN de 1H. Compare os dois espectros.

3. Preparação do complexo N, N'- bis(salicilaldeiato)etilenodiiminocobalto(II),

[Co(salen)]

Reagentes

Acetato de cobalto tetrahidratado, H2salen, etanol.

Procedimento

Prepare o complexo em atmosfera inerte, utilizando uma das linhas de vácuo/azoto instaladas no laboratório. Introduza num balão de 250 mL com 2 tubuladuras e fundo redondo cerca de 80 mL de etanol e 1,5 g de H2salen. Adapte um take-off a uma das saídas (usando um pouco de silicone) e uma rolha à outra e desareje a mistura (o desarejamento é efectuado através de três ciclos de vácuo/azoto). Aqueça a 60-70 ºC em banho de areia e adicione uma solução desarejada de

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1,6 g de [Co(CH3COO)2].4H2O em 10 mL de água. Deixe reagir a 60-70 ºC até que se forme um precipitado cor de tijolo (cerca de 1 hora). Arrefeça a solução rapidamente até à temperatura ambiente e filtre o precipitado à trompa. Lave os cristais com água (2 x 5 mL) e etanol (2 x 10 mL). Seque o produto em vácuo, pese e calcule o rendimento. Trace o espectro de IV em pastilha de KBr.

4. Estudo cinético da fixação de O2 pelo complexo [Co(salen)]

Reagentes

[Co(salen)], dimetilsulfóxido (DMSO), cilindro de oxigénio.

Procedimento

Introduza num balão de 100 mL, com fundo redondo e duas tubuladuras, uma barra magnética e cerca de 100 mg de [Co(salen)] rigorosamente pesados. Adapte ao balão um tubo de carga com regularizador de pressão e introduza nele 35 mL de DMSO, mantendo a torneira inferior fechada (ver a montagem existente no laboratório para o efeito). Introduza oxigénio no sistema. Adicione o solvente ao complexo, com agitação, dispare o cronómetro nesse instante e efectue medidas de pressão ao longo do tempo (a intervalos de 30 segundos no início, alargando esse intervalo de acordo com a variação observada). Siga a reacção até não observar variações de pressão (máximo 1 hora). Quando a reacção estiver terminada, retire cerca de 5 mL da solução reaccional e adicione a 5 mL de clorofórmio. Observe e interprete o resultado obtido.

5. Questionário

Conclua o questionário seguinte durante a aula e entregue-o no fim.

Bibliografia

Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry – A Comprehensive Laboratory Experience, John Wiley & Sons, Inc, N. Y., 1991.

D. J. Aymes, M. R. Paris, J. Chem. Educ. 66, 854 (1989).

T. G. Appleton, J. Chem. Educ. 54, 443 (1977).

N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press, Oxford, 2000.

K. E. Purcell e J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Holt Saunders Int. Ed., 1977.

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Q3. Síntese do complexo [Co(salen)]. Aplicação à fixação de oxigénio

No ________ Nome ___________________________________________

No ________ Nome ___________________________________________

No ________ Nome ___________________________________________

1. Preparação do ligando N, N'- bis(salicilaldeiato)etilenodiimina (H2salen)

Reagente Peso ou volume Cor Massa molec. Nº de moles

Salicilaldeído (d = )

Etilenodiamina (d = )

H2salen

Fórmula molecular do H2salen:

Peso teórico (g) ........................ Rendimento:

Esquema da reacção (desenhe a estrutura do composto):


Experiência /ppm (multiplicidade, integração, atribuição)

CDCl3

CDCl3 + D2O

(Diferenças observadas relativamente ao espectro anterior)

Conclusões:

Solubilidade: Água ...................... Etanol ...................... Éter etílico ................

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3. Preparação do complexo N, N'- bis(salicilaldeiato)etilenodiiminocobalto(II), [Co(salen)]

Reagente Peso (g) Cor Massa molec. Nº de moles

[Co(CH3COO)2].4H2O

H2salen

[Co(salen)]


Qual é o reagente limitante?

Peso teórico do complexo ..................... Rendimento

Reacções envolvidas na preparação (parciais e global).

Estrutura do composto

Espectros de IV de H2salen e [Co(salen)] (Nota: Anexe o espectro ao questionário, com a atribuição das bandas principais)

Conclusões:

Composto PF (ºC) (cm-1), atribuição

H2salen

[Co(salen)]

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4. Estudo cinético da fixação de O2 pelo complexo [Co(salen)]

Preencha o quadro seguinte (acrescente linhas se necessário) e represente graficamente o consumo de O2 ao longo do tempo.

Tempo / s V(O2) mL

Escreva a equação do equilíbrio de oxigenação do complexo e indique os estados de oxidação do cobalto no reagente e no produto. Calcule a razão molar Co/O2 obtida na experiência e compare com o valor teórico, de acordo com a bibliografia.

Gráfico:

Quantidade Nº moles

[Co(salen)] mg

O2 (exp) mL

O2 (teórico) mL

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Proponha uma estrutura para o complexo com oxigénio e discuta o modo de ligação do oxigénio ao cobalto

Que conclusões tira dos resultados da experiência?

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4. Metilcobaloxima: um modelo da coenzima da vitamina B12

Objectivo

Preparação dos complexos [Co(dmgH)2(py)Cl] (dmgH=dimetilglioximato=butano-2,3-dioximato, py=piridina) e [Co(dmgH)2(py)CH3]. Caracterização por IV e RMN de 1H

1. Preparação de cloropiridinabis(butano-2,3-dioximato)cobalto(III), [Co(dmgH)2(py)Cl]

Reagentes

Cloreto de cobalto(II) hexahidratado, butano-2,3-dioxima (2,3-dimetilglioxima), piridina, etanol 95 %, éter dietílico.

Procedimento

Nota: trabalhe numa hotte.

Introduza 200 mL de etanol 95% num quitasato de 500 mL e adicione 5,5 g de dimetilglioxima. Aqueça a mistura num banho de água, com agitação, até dissolver o sólido e adicione 5,0 g de

CoCl2 6H2O. Quando este estiver também dissolvido, junte 4 mL de piridina e deixe arrefecer a mistura até à temperatura ambiente. Adapte na boca do quitasato uma rolha perfurada, com um tubo de vidro que mergulhe na solução, ligue o quitasato à trompa e deixe borbulhar ar durante cerca de 30 minutos. Em seguida, deixe a solução repousar durante 30 minutos e filtre à trompa o sólido castanho que se depositou, usando um filtro de placa porosa (G3 ou G4). Lave o produto com pequenas porções (~10 mL) de água, depois etanol e, finalmente, éter dietílico e deixe secar em vácuo. Pese e calcule o rendimento.

Recristalização:

Dissolva o produto no mínimo volume de diclorometano necessário, filtre a solução em vácuo e adicione ao filtrado igual volume de etanol 95%. Reduza o volume de solvente no rotavapor até cerca de 1/3 do volume inicial (até começar a depositar-se um produto castanho cristalino). Filtre o sólido à trompa e deixe secar em vácuo. Pese e calcule o rendimento do produto recristalizado.

Trace o espectro de IV do produto em pastilha de KBr e o de NMR de 1H em CDCl3.

2. Síntese de metilpiridina-bis(butano-2,3-dioximato)cobalto(III)

Reagentes

[Co(dmgH)2(py)Cl], iodometano, borohidreto de sódio, metanol, éter de petróleo 40-60.

Procedimento

Nota: prepare o complexo em atmosfera inerte, numa das linhas de vácuo/azoto disponíveis no laboratório.

Num balão de 100 mL de fundo redondo, com três tubuladuras, introduza 10 mL de metanol e 0,8 g de cloropiridina-bis(dimetilglioximato)cobalto(III). Adapte um take-off com torneira a uma das saídas, rolhe convenientemente as outras duas e desareje o sistema, efectuando 3 ciclos de vácuo/azoto. Em seguida, substitua uma das rolhas por um condensador com um borbulhador no topo ligado a uma saída de azoto e adicione, sob corrente de azoto, 2 mL de iodometano (ou quantidade equivalente de outro halogeneto de alquilo). Com a mistura sob

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agitação, adicione lentamente, em pequenas porções, 0,5 g de borohidreto de sódio. Mantenha a agitação durante mais 10 minutos, controlando a corrente de azoto com o borbulhador. Em seguida, remova o condensador e o take-off e adicione água, lentamente, à mistura reaccional, até precipitar um produto laranja (não adicione demasiada água). Recolha o sólido laranja por filtração à trompa e lave-o com 3 porções de ~10 mL de éter de petróleo 40-60 ºC.

Seque o produto, pese e calcule o rendimento. Guarde-o num frasco escuro ou envolvido em papel de alumínio, uma vez que o composto é sensível à luz.

Trace o espectro de IV do produto em pastilha de KBr e o de RMN de 1H em CDCl3.

3. Relatório

Elabore um relatório em formato de artigo científico (Nota: consulte o Guia doe Laboratório).

Mencione, na secção apropriada:

Características e interesse dos compostos;

Equações químicas, mecanismos, fórmulas estruturais, métodos de preparação, rendimentos;

Interpretação e discussão dos resultados e dos espectros traçados;

Conclusões.

Bibliografia J. A. Martinho Simões, M. A. R. Botas Castanho, I. M. S. Lampreia, F. J. V. Santos, C. A. Nieto de Castro, M. F. Norberto, M. T. Pamplona, L. Mira, M. M. Meireles, Guia do Laboratório de Química e Bioquímica, 2ª ed.revista e aumentada, Lidel: Lisboa, 2008.

J. D. Woollins, (Ed.) Inorganic Experiments, 2nd Ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2003.

R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 5th ed., John Wiley & Sons, Inc., 2009.

S. J. Lippard, J. M. Berg, Principles of Bioinorganic Chemistry, University Science Books, 1984.

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5. Acetilferroceno

Objectivo

Estudo da reactividade de um composto organometálico: preparação do acetilferroceno por reacção de ataque electrófilo num dos anéis ciclopentadienilo (Cp) do ferroceno. Purificação do produto por cromatografia de adsorção em coluna.

1. Preparação de acetilferroceno, Fe(5-C5H5)(5-C5H4COCH3)

Reagentes

Ferroceno, ácido fosfórico concentrado, anidrido acético, carbonato de sódio.

Procedimento

Num balão de 50 mL de fundo redondo introduza 1,5 g de ferroceno e 5 mL de anidrido acético. Em seguida adicione, lentamente e com agitação, 1 mL de ácido fosfórico 85%. Aqueça a mistura num banho-maria, durante 15 minutos contados a partir da altura em que a água entra em ebulição, mantendo a agitação. Em seguida verta a mistura, ainda quente, sobre 25 g de gelo moído. Lave o balão com mais duas porções de ~10 mL de água gelada e combine estas fracções com a anterior. Quando todo o gelo tiver fundido, neutralize a solução por adição de uma solução de carbonato de sódio 10 % (p/v). Forma-se uma mistura pastosa castanha. Arrefeça a mistura em gelo durante cerca de 30 minutos e filtre em vácuo o sólido castanho alaranjado que se depositou, lavando-o em seguida com 4 vezes 5 mL de água. Seque o produto sob vácuo e pese-o.

Facultativo: Recristalize o produto de ciclohexano ou éter de petróleo e verifique o seu grau de pureza por TLC (“Thin Layer Chromatography”, cromatografia em camada fina).

2. Purificação do acetilferroceno por cromatografia de adsorção em coluna

Reagentes

Acetilferroceno impuro, alumina ácida, benzeno ou tolueno, éter de petróleo (40-60).

Procedimento

Prepare uma coluna de cromatografia de cerca de 2 cm de diâmetro introduzindo, primeiro, um pouco de lã de vidro no fundo, depois uma camada de cerca de 1 cm de areia; junte solvente até cobrir a areia. Encha a coluna com alumina ácida em éter de petróleo 40-60 até uma altura de cerca de 15 cm. Entretanto, prepare uma suspensão da amostra em tolueno misturada com um pouco de alumina ou em alternativa, dissolva a amostra num pequeno volume (~ 2 mL) de tolueno; a dissolução pode não ser completa. Drene a coluna até que o menisco fique cerca de 0,5 cm acima do nível do enchimento e adicione a solução ou a suspensão da amostra em tolueno à coluna, com o auxílio de uma pipeta de Pasteur. Deixe escoar novamente o solvente até sobrepor o topo do enchimento e adicione outra camada de 1 cm de areia, para evitar que o enchimento seja perturbado pela adição de eluente.

Proceda à eluição da amostra recorrendo à adição gradual de éter de petróleo 40-60, tendo o cuidado de manter o nível de eluente sempre acima do topo do enchimento da coluna. Quando a primeira banda (amarela) começar a ser eluída, coloque um erlenmeyer limpo (ca

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150 mL) sob a coluna e recolha o eluente. Após eluição completa da primeira fracção, proceda à eluição da segunda (banda alaranjada), que contém o acetilferroceno, com uma mistura de éter etílico / éter de petróleo 2:1, recolhendo esta fracção noutro recipiente limpo. Evapore o solvente de cada uma das fracções recolhidas. Pese os produtos e calcule o rendimento.

3. Caracterização

Meça os pontos de fusão do ferroceno e do acetilferroceno.

Trace os espectros de infravermelho dos dois compostos em pastilhas de KBr.

Trace os espectros de ressonância magnética nuclear de protão (1H RMN) em CDCl3.

Bibliografia

K. M. Doxsee, J. E. Hutchison, Green Organic Chemistry, Thomson Brooks/Cole, 2004.

J. D. .Woollins, (Ed.) Inorganic Experiments, 2nd Ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2003.

R. E. Bozac, J. Chem. Educ..43, 73 (1966).

D. T. Haworth, T. J. Liu, J. Chem. Educ..53, 730 (1976).

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Q5. Acetilferroceno

Nº _________ Nome ___________________________________________________

Nº _________ Nome ___________________________________________________

Nº _________ Nome ___________________________________________________

1. - 2. Preparação e purificação do acetilferroceno, Fe(5-C5H5)(5-C5H4COCH3)


Ferroceno

(CH3CO)2O

Acetilferroceno


Peso teórico de acetilferroceno .................. Rendimento (antes da cromatografia): ......... %

Rendimento final: ......... %

Reacções da preparação (esquematize o mecanismo da reacção)

Principais impurezas:

Qual a função do ácido fosfórico?

Represente a estrutura do ferroceno e do acetilferroceno.

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A segunda acetilação do ferroceno ocorre invariavelmente no segundo anel e não no mesmo onde se deu a primeira. Porquê?

3. Caracterização dos compostos

Composto Bandas mais relevantes: (cm-1), atribuição

PF (ºC) RMN de 1H (ppm) (multiplicidade, integração, atribuição)

Ferroceno

Acetilferroceno

Interprete os espectros de RMN de 1H e de IV.

A eficiência (E) de uma reacção pode ser estimada tendo em conta o rendimento () e economia de átomos experimental (eae), sendo esta definida como a razão entre a massa

teórica do produto desejado e a massa total dos reagentes utilizados: E = * (eae).

Determine a eficiência desta reacção. Qual o papel do solvente?

qinc lab 2014 15 final

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