qfl-2340_2013_aula_9_reacoes_organicas
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QUIMICATRANSCRIPT
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9. Descrio de Reaes Orgnicas
9.1. Consideraes Gerais
9.2. Reaes de Adio Nucleoflica
9.3. Reaes de Adio/Eliminao
9.4. Reaes de Substituio Nucleoflica Aliftica e de Eliminao
9.5. Reaes de Adio Eletroflica
9.6. Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica
9.7. Reaes Radicalares
9.8. Reaes de Oxidao e de Reduo
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Leitura Recomendada:
Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers,
Oxford, Oxford, 2001, cap. 5.
9.1. Consideraes Gerais
Objetivos:
i) Aplicar os conceitos de estrutura e representao de molculas em
reaes orgnicas;
ii) Representao de reaes orgnicas dos principais grupos
funcionais.
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Molculas reagem pois esto em constante movimento, mas nem
todas as colises so produtivas em termos reacionais.
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Energia de Ativao
Energia de Ativao:
i) Energia mnima necessria para uma reao qumica ocorrer.
ii) Uma energia de ativao baixa significa que uma reao ir ocorrer
rapidamente, enquanto que uma energia de ativao elevada significa
que a reao ir ocorrer lentamente.
iii) Mede a diferena de energia entre os reagentes e o estado de
transio.
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Alta Ea est relacionada com o fato que a quebra da ligao
precede a formao da ligao.
O arranjo particular dos tomos no topo da barreira chamado de
estado de transio. possvel determinar a estrutura do estado de
transio?
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A atrao eletrosttica tambm um fator importante em reaes
orgnicas, mas no deve ser superestimada. A importncia da polarizao
de ligaes simples, por exemplo, exagerada.
A grande maioria das reaes orgnicas so polares: o fluxo de
eltrons ocorre de uma espcie para outra.
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Algumas reaes ocorrem entre molculas completamente sem
cargas. Exemplo:
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A reao s ser efetiva se a coliso entre as espcies ocorrer com
o necessrio alinhamento entre os orbitais.
Na maioria das reaes orgnicas os orbitais das espcies reativas
so direcionais e, assim, os orbitais moleculares das molculas reagentes
exercem um importante controle.
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Nuclefilos so espcies ricas em eltrons que doam eltrons de
alta energia para orbitais vazios de eletrfilos.
Tipos de Nuclefilos:
i) Par de eltrons no ligante no compartilhado em espcies
neutras ou carregadas negativamente.
ii) Orbitais preenchidos p.
iii) Ligaes s.
Nuclefilos
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Quanto mais eletronegativo o tomo, menor a energia dos orbitais
atmicos.
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Eletrfilos so espcies deficientes em eltrons neutras ou
carregadas positivamente com um orbital atmico vazio ou um orbital
anti-ligante de baixa energia.
Um cido um tipo especial de eletrfilo.
Tipos de eletrfilos:
i) Orbital atmico vazio.
ii) Orbital anti-ligante: p* e s*.
Eletrfilos
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Ligao p C=O e C=C
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Bromo fortemente eletroflico, pois tem uma ligao s muito
fraca Br-Br. Uma ligao s fraca e simtrica significa uma pequena
diferena de energia entre os orbitais ligante e anti-ligante.
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As reaes orgnicas ocorrem pela interao entre um orbital
cheio e um vazio. Os orbitais mais importantes para entender a
reatividade so os orbitais de fronteira: HOMO (Highest Occupied
Molecular Orbital) e LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
Compreender o fluxo de eltrons crucial para entender uma
reao qumica.
A grande maioria das reaes orgnicas so polares, envolvendo
fluxo de eltrons de um nuclefilo para um eletrfilo.
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Os orbitais devem ter uma energia similar para que a interao
seja efetiva. Eltrons devem passar de um orbital preenchido para um
orbital vazio. Orbitais preenchidos naturalmente tendem a ser de menor
energia do que os orbitais vazios.
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9.2. Reaes de Adio Nucleoflica
9.2.1. Reduo de Aldedos e de Cetonas com NaBH4 e LiAlH4
a) Boroidreto de sdio (NaBH4) e hidreto de ltio e alumnio (LiAlH4)
Caractersticas:
i) NaBH4 e LiAlH4 so dois dos redutores mais
utilizados em qumica orgnica.
ii) LiAlH4 mais reativo do que NaBH4. Pq?
iii) Um equivalente de NaBH4 ou de LiAlH4 capaz de
reduzir (teoricamente) 4 equivalentes de um aldedo
ou de uma cetona.
Leitura Recomendada: Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S.
Warren, P. Wothers, Oxford, Oxford, 2001, cap. 6.
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iv) NaBH4 o reagente de escolha para a reduo de aldedos e cetonas.
Pq?
v) Ambos funcionam como uma fonte de hidreto. Pq?
vi) LiAlH4 reage com a gua ou com outros solventes prticos. Equao?
Assim, redues com LiAlH4 devem ser realizadas em um
solvente aprtico anidro. ter e THF so os mais utilizados.
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9.2.2. Reao de Aldedos e Cetonas com Reagentes
Organometlicos
a) Reagentes Organometlicos
Mapas de Potencial Eletrosttico
O carbono est ligado a um metal. Reagentes organometlicos no
costumam ser isolados. So usados imediatamente na reao desejada.
Reagentes organometlicos so usualmente sensveis ao ar e a umidade!
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b) Reagentes de Grignard
i) Um dos mais importantes reagentes organometlicos.
ii) Nomenclatura: Haletos de alquilmagnsio.
iii) Preparao:
iv) Incompatveis com diversos grupos funcionais. Pq?
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c) Preparao de Reagentes Organoltio
feita pela adio de ltio a um haleto de alquila em hexano ou
ter etlico
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Caractersticas:
i) Organometlicos funcionam como uma fonte de carbono nucleoflico.
ii) Importante mtodo para a formao de ligaes carbono-carbono.
iii) Pode ser utilizado na preparao de alcois primrios, secundrios e tercirios.
iv) Equao Geral:
d) Reao de aldedos ou de cetonas com organometlicos
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9.2.3. Reao de Aldedos e Cetonas com Acetiletos
Os acetiletos de sdio ou de ltio so nucleoflicos, podendo reagir
com aldedos e cetonas. Exemplo:
Qual o papel de cada um dos reagentes na equao acima?
Qual o mecanismo das reaes envolvidas?
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a) Escreva a conformao mais estvel para a 4-t-butilciclo-hexanona.
b) Escreva o(s) produto(s) da reao da 4-t-butilciclo-hexanona com NaBH4 em
MeOH.
c) Indique o mecanismo da reao descrita em b, procurando mostrar tanto a cetona
quanto o(s) produto(s) na conformao mais estvel (utilize a sua resposta do item
a para a cetona!).
d) Qual a relao isomrica entre os possveis produtos formados?
Exerccio
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9.3. Reaes de Substituio Nucleoflica Aclica (via um mecanismo
de Adio/Eliminao) de cidos Carboxlicos e Derivados
9.3.1. Esterificao
Tratamento de um cido carboxlico com um lcool na presena de um
cido, leva formao de um ster. Exemplo:
Como deve ser o mecanismo de adio e eliminao?
A reao um equilbrio. Como o equilbrio pode ser deslocado para a
esquerda ou para a direita?
Leitura Recomendada: Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P.
Wothers, Oxford, Oxford, 2001, cap. 12.
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Exemplo:
A reao um equilbrio. Assim, excesso de gua desloca o equilbrio para
a direita. Alcois com baixo ponto de ebulio podem ser retirados por destilao.
i) Hidrlise cida
9.3.2. Hidrlise de steres
A hidrlise pode ser cida ou bsica.
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ii) Hidrlise Bsica (ou Saponificao)
Melhor mtodo para realizar a hidrlise de steres.
Esta reao no reversvel. Pq?
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9.3.3. Reaes de Cloretos de Acila:
Preparao de Haletos de Acila:
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9.3.4. Reduo de cidos Carboxlicos e Derivados
A reduo de cidos carboxlicos pode ser efetuada com hidreto de ltio e
alumnio. Exemplo:
Importante: esta reduo no ocorre utilizando como agente redutor
boro-hidreto de sdio (NaBH4).
Reduo de cidos Carboxlicos
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Reduo de steres
i) Preparao de Aldedos
Reduo com DIBAL permite a obteno de aldedos. Exemplo:
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ii) Preparao de Alcois Primrios
Reduo de steres com hidreto de ltio e alumnio fornece alcois
primrios. Exemplo:
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Reduo de Amidas
A reduo de amidas muito til para a preparao de aminas. A reao
pode ser feita com hidreto de ltio e alumnio. Exemplo:
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Reagentes de Grignard e de organoltio podem realizar a adio a steres,
fornecendo alcois tercirios. A reao realizada com 2 equivalentes do
organometlico.
Exemplo Reao com Reagente de Grignard:
9.3.5. Reao de steres com Organometlicos
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9.4. Reaes de Substituio Nucleoflica Aliftica e de Eliminao
9.4.1. Reaes de SN2
9.4.2. Reaes de SN1
9.4.3. Eliminao E2
9.4.4. Eliminao E1
Leitura Recomendada:
Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers,
Oxford, Oxford, 2001, cap. 17 e 19.
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Mecanismo de uma reao SN2:
Substituio nucleoflica bimolecular (SN2) um processo de uma
etapa: o nuclefilo ataca o halo-alcano com simultnea expulso do grupo
de partida. Assim, a formao da ligao ocorre ao mesmo tempo que a
quebra. Este tipo de processo chamado de reao concertada.
9.4.1. Reaes de SN2
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Alcois e teres como substratos em reaes de SN2. Exemplos:
Produto? Mecanismo?
Mecanismo?
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9.4.2. Reaes de SN1
Solvlise: Reao de substituio onde molculas do solvente
atuam como nuclefilo. Quando o solvente a gua, temos uma
hidrlise.
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Reao de um lcool que reage rapidamente com HBr:
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9.4.3. Eliminao E2
Exemplo:
E2 uma reao concertada, onde ocorre:
i) Desprotonao por uma base;
ii) Sada do grupo de partida;
iii) Re-hibridizao dos carbonos de sp3 para sp2, fornecendo dois
orbitais p que formam a ligao dupla.
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Quando uma reao que pode produzir potencialmente dois ou
mais ismeros constitucionais produz na verdade apenas um (ou um
predominante), chamada de reao regiosseletiva. Exemplo em uma
reao de eliminao:
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9.4.4. Eliminao E1
Mecanismo Geral para Eliminao E1:
Exemplo:
A fora da base no tem
influncia, pois no
participa da etapa lenta.
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Uma reao de Grignard seguida da desidratao do lcool tercirio
formado um dos mtodos mais utilizados para a sntese de alquenos.
Exemplo:
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Converso de lcoois em Haletos de Alquila
Desidratao de lcoois
SN1 vs. E1
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9.5. Reaes de Adio Eletroflica
9.5.1. Adio Eletroflica de Halognios a Alquenos
9.5.2. Adio de HX
9.5.3. Reao de Hidratao
Leitura Recomendada:
1. Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers,
Oxford, Oxford, 2001, cap. 20.
2. Organic Chemistry Structure and Function, K. P. C. Vollhardt e N.
E. Schore, 3a ed., Freeman, New York, 2000, cap. 12.
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9.5.1. Adio Eletroflica de Halognios a Alquenos
Exemplo:
Mecanismo:
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A adio de bromo particularmente fcil de reconhecer pois as
solues mudam de vermelho para incolor quando exposta a um alceno.
Esta reao pode ser utilizada como um teste para insaturaes.
A reao de bromo com sistemas saturados um processo radicalar mais
lento e requer a iniciao por calor ou luz.
http://www.chem.uiuc.edu/clcwebsite/cyclo.html
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A bromao ocorre por uma adio anti:
Mecanismo:
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9.5.2. Adio de HX
A reao de adio de HX ocorre em duas etapas via um carboction.
Exemplos:
Regra de Markovnikov: Se os tomos de carbono da ligao dupla no
so igualmente substitudos, o prton do haleto de hidrognio se ligar ao carbono
menos substitudo. Assim, o halognio ficar no carbono mais substitudo.
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9.5.3. Reao de Hidratao
Reao de hidratao: Na presena de um catalisador cido,
gua adicionada a alquenos dando alcois.
As reaes acima so equilbrios. Como o equilbrio pode ser
deslocado para favorecer o alqueno? E para favorecer o lcool?
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9.6. Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica
9.6.1. Aspectos Gerais do Mecanismo de SEAr
9.6.2. Halogenao do Benzeno
9.6.3. Alquilao de Friedel-Crafts
Leitura Recomendada:
Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers,
Oxford, Oxford, 2001, cap. 22.
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9.6.1. Aspectos Gerais do Mecanismo de SEAr
Os eletrfilos so ou um on positivo (E+) ou alguma outra espcie
deficiente de eltrons com grande carga positiva parcial.
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cidos de Lewis mais utilizados: FeCl3, FeBr3 e AlCl3.
9.6.2. Halogenao do Benzeno
Exemplos:
Funo do cido de Lewis: polarizar a ligao X-X.
Reao com F2: muito reativa
com I2: muito lenta
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Reao de Adio Eletroflica em um Alqueno:
Reao de Substituio Eletroflica em um Anel Aromtico:
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9.6.3. Alquilao de Friedel-Crafts
Exemplo:
Mecanismo da Alquilao de Friedel-Crafts:
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9.7. Reaes Radicalares
9.7.1. Formao de Radicais
9.7.2. Halogenao de Alcanos
Leitura Recomendada: Organic Chemistry Structure and Function, K. P.
C. Vollhardt e N. E. Schore, 3a ed., Freeman, New York, 2000, cap. 4.
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9.7.1. Formao de Radicais
Radicais so formados pela quebra homoltica de reaes relativamente fracas.
Exemplos:
Algumas Caractersticas dos Radicais:
i) tomo ou grupo de tomos com um eltron desemparelhado.
ii) Representado por um ponto.
iii) Altamente reativos. No podem ser normalmente isolados.
iv) Intermedirios em diversas reaes orgnicas
a) Perxidos:
b) Halognios:
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9.7.2. Halogenao de Alcanos
Equao Geral:
A reao de halogenao uma reao de substituio!
Reao em cadeia: cada etapa gera um intermedirio reativo, o qual
provoca o acontecimento do prximo ciclo da reao.
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Etapa 1: iniciao
10.000 molculas de CH3Cl para cada fton absorvido!
Mecanismo da Halogenao de Alcanos
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Etapas 2 e 3: propagao
Mecanismo da Halogenao de Alcanos
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Pode ser detectada a presena de etano em pequenas quantidades na
clorao do metano. Como isto pode ser explicado?
Mecanismo da Halogenao de Alcanos
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Tipicamente, ocorrem 5.000 repeties do ciclo de propagao antes de
ocorrer a terminao.
Etapas de Finalizao:
i) Ocorrem com pouca freqncia.
ii) Esgotam os intermedirios reativos.
Etapas de Finalizao da Cadeia
Mecanismo da Halogenao de Alcanos
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Sntese de Haletos de Alquila por Halogenao
ii) Iodao
Pouco til: muito lenta
i) Fluorao
Pouco til: a) muito reativo
b) Flor: caro e corrosivo
iv) Bromao
til: a) seletiva.
b) Mais utilizada em pequena escala.
iii) Clorao
til: a) cloro barato. Mais utilizada em escala industrial.
b) problema: baixa seletividade.
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9.8. Reaes de Oxidao e de Reduo
Leitura Recomendada:
1) Organic Chemistry Structure and Function, K. P. C. Vollhardt e N. E.
Schore, 3a ed., Freeman, New York, 2000, cap. 8.
2) Substncias Carboniladas e Derivados, P. Costa, R. Pilli, S. Pinheiro, M.
Vasconcellos, Bookman, So Paulo, 2003, p. 20-21, 178-180.
3) Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers,
Oxford, Oxford, 2001, cap. 2, p. 35-37.
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Nmero de oxidao do carbono e a eletronegatividade dos
substituintes:
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Nmero de oxidao do carbono considerando a
eletronegatividade iguais para carbono e hidrognio:
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Um processo que adiciona tomos eletronegativos tais como
halognio ou oxignio, ou remove hidrognio, constitui uma oxidao.
A remoo de um halognio ou de um oxignio ou a adio de
um hidrognio definida como reduo.
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Dependendo do oxidante, a oxidao de um lcool primrio pode levar a
aldedos ou cidos carboxlicos.
Exemplo 1 Obteno de cidos Carboxlicos:
Exemplo 2 Obteno de Aldedos:
PCC:
Oxidao de Alcois
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Oxidao de lcool Secundrio:
Exemplo:
iv) lcool Tercirio
PCC tambm pode
ser utilizado na
oxidao de alcois
secundrios.