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Universidade Federal de São João del-Rei

Coordenadoria do Curso de Química

Propriedades estruturais e eletrônicas responsáveis pela cor de pigmentos

inorgânicos

Fabíola de Almeida Ferreira

São João del-Rei – 2016

Propriedades estruturais e eletrônicas responsáveis pela cor de pigmentos

inorgânicos

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no 2° semestre do ano de 2016 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título Bacharel em Química. Autora: Fabíola de Almeida Ferreira Docente Orientador: Luciana Guimarães Modalidade do Trabalho: Revisão Bibliográfica

São João del-Rei – 2016

RESUMO:

Pigmentos estão frequentemente presentes no cotidiano da humanidade desde os

tempos pré-históricos, uma vez que é nítido que desde a antiguidade a diversidade e as

tonalidades de cores sempre despertaram curiosidade no homem. Portanto pode-se afirmar

que a utilização de materiais coloridos é antiga quando se recorda da utilização de

pigmentos nas pinturas rupestres, porém atual quando analisa-se a ampla gama de

materiais empregados no dia-a-dia da humanidade contemporânea. Desta forma, com o

passar do tempo, necessitou-se desenvolver métodos para que se pudesse obter melhores

materiais, sendo assim o desenvolvimento de cores em uma ampla variedade de materiais é

facilitado pela existência de vários tipos de pigmentos, sejam eles orgânicos, inorgânicos,

naturais, sintéticos, minerais, fluorescentes, dentre outros. Neste contexto, o presente

trabalho abordará de forma resumida o histórico sobre pigmentos inorgânicos e suas

propriedades. Sabendo-se da variedade de pigmentos existentes atualmente, houve a

necessidade da subdivisão da classificação dos pigmentos, no qual será abordado os

principais pigmentos brancos e pretos, além dos pigmentos azuis que exemplificarão os

pigmentos coloridos. Os pigmentos são denominados coloridos quando o efeito óptico é

causado pela absorção de luz seletiva, assim como, em grande medida, pelo espalhamento

da mesma, sendo observada sua cor complementar. Já um pigmento branco apresenta

como propriedade a ausência de absorção da luz na região do visível. Por fim, pode-se

caracterizar um pigmento preto àquele cujo comportamento é de absorção de todo o

espectro da luz visível. Portanto neste trabalho toda discussão dos pigmentos, sejam estes

coloridos, brancos ou pretos, será ressaltado as propriedades estruturais e eletrônicas

responsáveis pela cor dos mesmos.

SUMÁRIO

1. 1.Introdução........................................................................................................................... pág.1

2. Histórico............................................................................................................................. pág.2

3. Classificação dos pigmentos inorgânicos........................................................................... pág. 3

4. 4.Propriedades estruturais e eletrônicas responsáveis pela cor de pigmentos inorgânicos. pág. 6

4.1. Fenômenos físicos envolvendo a cor....................................... pág. 6

4.2. Pigmentos Coloridos................................................................ pág. 9

4.2.1. Azul Egípcio.............................................................. pág. 10

4.2.2. Azul da Prússia......................................................... pág. 15

4.2.3. Pigmentos Ultramarinos............................................ pág. 18

4.3. Pigmentos Brancos................................................................. pág. 19

4.3.1. Dióxido de Titânio...................................................... pág. 20

4.3.2. Óxido de Zinco........................................................... pág. 22

4.4. Pigmentos Pretos........................................................................... pág. 23

4.4.1. Óxido de Ferro............................................................ pág. 24

5. Considerações Finais........................................................................................ pág. 26

6. Referências....................................................................................................... pág. 27

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016

1

1. INTRODUÇÃO

Existem inúmeras tentativas para a definição de cor, em que é possível dizer que a

cor é uma percepção subjetiva causada no cérebro em consequência de uma energia

radiante transmitida aos olhos. Assim, para a percepção de uma cor há a necessidade de

fontes de luz, do objeto colorido e do observador, que receberá a imagem transformando-a

em impulsos que são transmitidos, mediante o nervo óptico, ao cérebro, onde se manifesta

a percepção da cor. Portanto a cor é definida, pelo ponto de vista físico-químico, como um

fenômeno resultante da interação da radiação eletromagnética na região do visível com a

matéria.[1]

É nítido que desde a antiguidade a diversidade e as tonalidades de cores sempre

despertaram curiosidade no homem, afinal a utilização de materiais coloridos é antiga

quando se recorda da utilização de pigmentos nas pinturas rupestres, porém atual quando

analisa-se a ampla gama de materiais empregados no dia-a-dia da humanidade

contemporânea.[2]

A maioria dos materiais coloridos conhecidos não apresenta uma boa aderência a

qualquer substrato, assim a solução encontrada pela humanidade foi a de misturar materiais

coloridos com materiais designados filmogênicos,a uma vez que estes apresentam boa

adesão a qualquer substrato.[3]

A palavra pigmento é originária do latim pigmentum, que significa “aquilo que dá cor”.

Todavia materiais que conferem cor podem ser denominados corantes ou pigmentos, sendo,

portanto necessária à distinção entre esses termos. Corantes são solúveis no substrato,

perdendo as próprias características estruturais e cristalinas, enquanto que os pigmentos

fornecem a cor por meio da simples dispersão mecânica no meio a ser colorido.[4]

Assim, na busca pela classificação dos pigmentos, várias tentativas foram realizadas,

sendo que nenhuma pode ser considerada como a mais adequada, uma vez que surgem

novas classificações à medida que os processos de síntese e caracterização evoluem,

proporcionando o desenvolvimento de novos pigmentos.

Desta forma, sendo a classificação dos pigmentos ampla, há classificação que está

relacionada com base na origem, na cor, na constituição química, no método de preparação

e no uso. Entretanto, a classificação mais usual é em relação à divisão dos pigmentos

quando se refere a orgânicos e inorgânicos.[5]

a Filmogênicos: Materiais que apresentam boa adesão a qualquer substrato sendo utilizados na

mistura de materiais coloridos. Assim a maioria destes materiais são secreções de árvores ou de

frutos, que ao serem depositados sobre superfícies, formam uma película denominada filme.


2

Os pigmentos inorgânicos apresentam uma excelente estabilidade química e térmica,

enquanto que pigmentos orgânicos se diferenciam dos inorgânicos principalmente pela

vasta gama de tons brilhantes como também pelo elevado poder de coloração.[5] Neste

texto, será realizada uma revisão bibliográfica sobre o histórico e as propriedades dos

pigmentos inorgânicos, demonstrando a diferença existente entre os naturais e sintéticos,

bem como abordará as propriedades destes pigmentos inorgânicos, fazendo com isso uma

descrição dos principais pigmentos coloridos, brancos e pretos e ressaltando as

propriedades estruturais e eletrônicas responsáveis pela cor destes pigmentos.

2. HISTÓRICO

Diante à limitação de recursos verbais que o homem na pré-história encontrava

houve, nesta época, a necessidade de desenvolver alternativas que complementassem a

comunicação e que pudesse de certa forma perpetuar a informação. Portanto é com este

intuito que surge o uso das cores e da pintura.[6]

As pinturas rupestres, usadas para ajudar na comunicação, eram elaboradas a partir

de pigmentos naturais, ou seja, as cores eram obtidas a partir de materiais que se

encontravam na natureza, sendo estas encontradas no solo, no carvão ou até mesmo em

minerais.[7]

Assim, estes pigmentos inorgânicos naturais são conhecidos desde os tempos pré-

históricos, visto que há mais de 60.000 anos atrás o ocre natural foi utilizado na Idade do

Gelo como um material de coloração. A pintura de cavernas dos povos no período

Pleistocenob, há aproximadamente três milhões de anos atrás, no sul da França, Norte da

Espanha e no Norte da África foram feitos com carvão, ocre, manganês marrom e argilas.[4]

Os pigmentos inorgânicos naturais podem ser denominados também como

pigmentos minerais, uma vez que muitos dos minerais existentes podem ser usados como

fonte de matéria prima na produção dos mesmos. Desta forma, os óxidos de ferro (FeO,

Fe2O3, Fe3O4,FeOOH) manganita, MnO(OH), cromita (FeCr2O4), o quartzo (SiO2), monazita

(Ce,La)PO4 e feldspato (K,Na,Ca)(Si,Al)4O8, são algumas das matérias-primas que podem

ser empregadas como pigmentos.[7]

Em contraste, quando se refere a pigmentos sintéticos, há relatos que o

desenvolvimento do primeiro pigmento azul sintético cujo nome é azul Egípcio (CaCuSi4O10),

foi no antigo Egito durante a quarta dinastia do 3º milênio aC. Acredita-se que este pigmento

tenha sido apadrinhado pelos faraós egípcios que promoviam o avanço dos pigmentos para

b Pleistoceno: referente à época do período Quaternário da era Cenozoica.


3

uso nas artes. Assim, a busca subsequente para pigmentos azuis tem uma história rica

ligada às civilizações poderosas, tal como a dinastia Han na China (208 A.C a 220 D.C), em

que foram produzidos o Azul Han (BaCuSi4O10) e o violeta Han (BaCuSi2O6).[8,9]

O pigmento azul da Prússia, Fe4[Fe(CN)6]3, foi obtido de forma acidental na

Alemanha em 1704 por Heinrich Diesbach. Ao manufaturar pigmentos vermelhos usando

potássio e outros álcalis, Diesbach contaminou acidentalmente a mistura com óleo animal,

sendo a origem deste óleo não documentada, obtendo desta forma uma cor púrpura ao

invés do vermelho que se esperava obter.[10] Portanto a indústria de pigmentos começou no

século XVIII com a produção do Azul da Prússia.[4]

No século XIX o ultramarino (do mineral lápis-lazuli), o pigmento de cobalto

((Co3(PO4)2), os pigmentos de óxido de ferro (- FeOOH, -Fe2O3, Fe3O4, dentre outros) e

os pigmentos de cádmio [(Cd,Zn)S, CdS, Cd(S,Se), dentre outros] foram rapidamente

desenvolvidos, quase de forma simultânea. Sendo que no século XX os pigmentos tornaram

objeto de pesquisa científica, em que nas últimas décadas os pigmentos sintéticos coloridos

como cádmio vermelho ((Cd(S,Se)), manganês azul (BaMnO4 + BaSO4), molibdênio

vermelho e os óxidos mistos com bismuto chegaram ao mercado.[4]

Diante do exposto, a importância dos pigmentos para a civilização humana é

evidente e bem documentada, afinal estes materiais que foram descobertos há milhares de

anos ainda são utilizados. Além disso, ainda hoje existem muitas pesquisas relacionadas à

obtenção de novos pigmentos, uma vez que as indústrias necessitam frequentemente de

novos tons e cores cada vez mais reprodutíveis e estáveis, sendo que a preocupação

ambiental é relevante e importante, uma vez que vários pigmentos utilizados apresentam

metais pesados em sua composição.

3. CLASSIFICAÇÃO DOS PIGMENTOS INORGÂNICOS

Pigmento é um termo usado para designar um material colorido, finamente dividido e

que está suspenso em partículas discretas no “veículo” no qual este é aplicado. Do ponto de

vista químico os pigmentos produzem cor pela ação de um íon cromóforo, comumente um

metal de transição, que absorve radiação visível de forma seletiva. Este íon é estabilizado

por mecanismos apropriados para conseguir manter sua ação sob condições, químicas e de

temperatura, desfavoráveis.[4]

É neste âmbito que considera-se como pigmento inorgânico todos os pigmentos

brancos, assim como uma grande faixa de pigmentos pretos e coloridos.[11] Desta forma, os

pigmentos inorgânicos podem ser classificados de acordo com a Tabela 1, levando em

consideração as cores e a química envolvida.


4

Tabela 1. Classificação dos pigmentos inorgânicos.[4]

Classe dos pigmentos inorgânicos Definição

Pigmentos brancos O efeito óptico é causado pela não seleção de dispersão de luz. Exemplos: Dióxido de titânio e pigmentos de sulfeto de zinco.

Pigmentos coloridos O efeito óptico é causado pela absorção de luz seletiva, assim como, em grande medida, pelo espalhamento de luz seletiva. Exemplos: Óxido de ferro vermelho e amarelo, pigmentos de cádmio.

Pigmentos pretos O efeito óptico é causado por não haver absorção de luz seletiva. Exemplos: Pigmento negro de fumo, óxido de ferro preto.

Os pigmentos ainda podem ser classificados em naturais e sintéticos. A classificação

dos pigmentos inorgânicos naturais é remetida aqueles encontrados na natureza, em que

por um período longo de tempo foram os únicos pigmentos conhecidos e utilizados. Entre os

pigmentos naturais mais empregados pode-se mencionar os óxidos simples, destacando os

óxidos de ferro (FeO, Fe2O3, Fe3O4, FeOOH), uma vez que estes dão origem a diversas

colorações, dependendo da composição (preto, verde, amarelo, laranja, vermelho, dentre

outras).[7]

Todavia, os pigmentos inorgânicos complexos, mais comumente chamados de

pigmentos sintéticos, se diferenciam dos naturais uma vez que estes são preparados pelo

homem mediante procedimentos químicos. Assim, vale ressaltar que estes pigmentos

sintéticos são os mais utilizados atualmente por apresentarem uma excelente estabilidade

química e térmica.[7]

Diante do exposto, para que um material seja usado como pigmento, o mesmo

precisa ser estável e quimicamente inerte, de tal forma, que resista à luz, ao ar e à umidade,

assim como a ambientes que englobam estes três agentes simultaneamente. Além disso,

uma das propriedades importantes a ser avaliada em um pigmento quando refere-se à

determinação de seu uso imediato é a cor. As características da cor do pigmento, a pureza e

o brilho da luz difusa, dependem da absorção de determinado comprimento de onda,

tamanho, da forma e da textura das partículas do pigmento. O índice de refração, a

densidade específica, insolubilidade do pigmento no aglutinante e a absorção de óleo são

outras propriedades físicas dos pigmentos que também são estudadas.[12]

Atualmente, diante de tantas propriedades físicas e químicas envolvidas no processo

de síntese dos pigmentos, o homem conseguiu ampliar a gama de pigmentos anteriormente

existentes conhecidos apenas pelos naturais. Desta forma, diante da limitação de tamanho


5

na escrita deste TCC, a Tabela 2 apresenta um levantamento de alguns dos muitos

pigmentos hoje conhecidos, além dos pigmentos que serão abordados neste trabalho.

Tabela 2. Classificação dos pigmentos inorgânico a partir da cor.

Cor Fórmula química Nome/Composição

Química Referência

CaCO3 Branco de Cálcio 13

Branco TiO2 Branco de Titânio 14, 15

CaSO4 Anidrita 3

Nanoestrutura amorfa de fosfato de alumínio*

Biphor 16,17

-Fe2O3 Hematita 4

Vermelho Pb3O4 Vermelho de chumbo 3

HgS Vermelhão 3

- FeOOH Hidróxido de Ferro 4

Amarelo PbO Litargita 3

BaCrO4 Amarelo de Bário 3

Preto Fe3O4 Óxido de Ferro II e III 4

MnO2 Negro de Manganês 13

misturas Óxido de Ferro 7

Marrom Cu(CN)2 Marrom de Florença 3

Fe2(SO)4 Caput Mortum 3

Cr2O3 Óxido de Cromo 7

Verde CuCO3.Cu(OH)2 Malaquita 3

Cu(CH3COO)2.[Cu(OH)2]3.2H2O Verdigris 13

Azul

Co(Al, Cr)2 O4 Óxido de Cobalto 7

CaCuSi4O10 Azul Egípcio 18

Fe4[Fe(CN)6]3 Azul da Prússia 19

YIn1-xMnxO3 Novo Pigmento Azul 19,20

BaCuSi4O10 Azul Han 20

Violeta BaCuSiO2O6 Violeta Han 20

*O Biphor não apresenta uma estequiometria definida, portanto, é melhor concebido como um

polímero iônico reticulado do que como um sal.

Desta forma, diante as classificações apresentadas, os próximos tópicos irão abordar

alguns dos pigmentos inorgânicos mais importantes, subdivididos em pigmentos coloridos,

brancos e pretos.


6

4. PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELETRÔNICAS

RESPOSÁVEIS PELA COR DE PIGMENTOS INORGÂNICOS

4.1 FENÔMENOS FÍSICOS ENVOLVENDO A COR

Os aspectos físicos definem a cor como uma sensação percebida em determinadas

organizações nervosas a partir do estímulo da luz, ou seja, a cor é o resultado da ação da

luz sobre os olhos. Desta forma, neste contexto, não se pode afirmar que os objetos

possuem cores, afinal o que ocorre é a incidência de radiação eletromagnética (comumente

denominada luz) atingindo os objetos, sendo parte desta luz absorvida e parte refletida. Os

olhos humanos são capazes de interagir com a radiação refletida a partir de reações

químicas, da qual permite a interpretação do resultado da incidência de radiação realizada

pelas propriedades físicas do objeto.[21]

De acordo com a Figura 1, as cores das substâncias ocorrem a partir da interação da

matéria com radiações eletromagnéticas de comprimentos de onda que variam de 400 até

780 nm, sendo por este motivo denominada luz visível.[22]

Figura 1. Espectro eletromagnético destacando a luz visível. Figura adaptada da referência [22].

A cor que uma substância exibe corresponde à fração da luz visível que a mesma

não absorve. Desta forma, radiações ultravioleta abaixo de 400 nm não são detectadas pelo

olho humano, e as radiações infravermelhas percebidas apenas pelo calor.[22]


7

A absorção de energia radiante pela matéria é um processo que envolve moléculas,

átomos e íons metálicos. Desta forma, sabendo-se que a energia total de uma molécula é o

resultado da soma das contribuições da energia eletrônica, da energia vibracional e da

energia rotacional é possível afirmar que a absorção de radiação pode alterar o nível de

energia da molécula, em seus componentes rotacional, vibracional ou eletrônico.

Obviamente tudo depende da molécula considerada e da quantidade de energia envolvida,

conforme indicado na Tabela 3.[22]

Tabela 3. Tipos de radiação envolvida com seus respectivos intervalos de comprimento de onda, assim como os tipos de transições envolvidas.

[22]

Assim, um composto irá absorver radiação quando a energia absorvida for suficiente

para excitar um elétron do seu estado fundamental (mais baixo) para um estado mais alto,

ou seja, para o estado excitado. Sendo que essa radiação, que os materiais absorvem, ou

qualquer outro tipo de radiação eletromagnética, é inversamente proporcional ao seu

comprimento de onda, conforme mostrado pela equação 1.[22]

E= hʋ = h(c/λ) (1)

em que E é relativo à energia, h corresponde a constante de Planck, cujo valor é

6,626 x 10-34 J.s, ʋ é a frequência da radiação, c é a velocidade da luz no vácuo, igual a

3,0 x 108 m.s-1 e por fim o comprimento de onda específico representado por λ.[22]

Todas as cores dos objetos existentes são consequência da absorção e reflexão

seletiva da luz visível. Desta forma a cor complementar corresponde aos comprimentos de

onda remanescente da luz incidente, que serão transmitidas ou refletidas, dependendo se o

objeto é opaco ou transparente, e serão detectadas pelo olho humano. Portanto, a Tabela 4

apresenta as cores da radiação de intervalos de comprimento de onda sucessivos, assim


8

como seus complementos, sendo que a cor aparente é sempre o complemento da cor

absorvida. Assim, vale ressaltar que esses intervalos são apenas aproximados, visto que

diferentes observadores podem fazer leituras diversas.[23]

Tabela 4. Cores da radiação visível.[24]

Intervalo aproximado de

comprimento de onda / nm Cor absorvida Cor Complementar

400-465 Violeta Verde-amarelo

465-482 Azul Amarelo

482-487 Azul-esverdeado Alaranjado

487-493 Turquesa Vermelho-alaranjado

493-498 Verde-azulado Vermelho

498-530 Verde Vermelho-púrpura

530-559 Verde-amarelado Púrpura-avermelhado

559-571 Amarelo-verde Púrpura

571-576 Amarelo-esverdeado Violeta

576-580 Amarelo Azul

580-587 Laranja-amarelado Azul

587-597 Alaranjado Azul-esverdeado

597-617 Laranja-avermelhado Turquesa

617-780 Vermelho Turquesa

Para pigmentos inorgânicos, que apresentam em sua fórmula molecular um metal de

transição específico, a cor observada por estes pigmentos está relacionada com o fato do

metal possuir elétrons preenchendo parcialmente os orbitais d. Para um ambiente

octaédrico, como os orbitais de simetria t2g, em termos de energia, estão muito próximos dos

orbitais de simetria eg, a energia necessária para excitar um elétron de um orbital t2g para um

orbital eg é pequena, permitindo que os fótons da luz visível tenham energia suficiente para

excitar estes elétrons. Este processo apresenta comprimento de onda e/ou frequência na

ordem da luz visível, como observado pela Figura 1, permitindo assim a observação da cor

proveniente do processo de excitação de elétrons.[25,26]

Entretanto, o pigmento que apresentar um íon com configuração d10, isto é,

apresentar os orbitais eg e t2g completamente preenchidos, haverá uma transição eletrônica

que irá ocorrer entre os orbitais t2g e os orbitais vazios de mais alta energia. Desta forma, os

fótons de luz necessários para excitar estes elétrons terão menores comprimentos de onda

(maior energia), do que a luz visível, o que consequentemente explica a observação de uma


9

coloração branca, ou ausência de coloração, em alguns casos.[25,26] Algo similar é observado

para íons com configuração eletrônica d0.

Moléculas orgânicas, como por exemplo, o ᵦ-caroteno, que apresentam muitos

átomos com duplas ligações conjugadas apresentam o orbital molecular ocupado de maior

energia (HOMO – highest occupied molecular orbital) muito próximo, em termos de energia,

do orbital molecular não ocupado de menor energia (LUMO – lowest unoccupied molecular

orbital). Consequentemente, a energia necessária para excitar um elétron do HOMO para o

LUMO é muito pequena, sendo que os fótons da luz visível têm energia suficiente para

excitar estes elétrons. A absorção desta radiação resulta na cor observada.[26]

Desta forma, sabe-se que espécies aromáticas e insaturadas apresentam transições

π → π* na região do ultravioleta, porém, com o aumento da conjugação ou deslocalização

eletrônica as bandas deslocam-se para a região do visível, como exemplificado pela Tabela

5.[27]

Tabela 5. Comprimento de onda máximo e absortividade molar de diferentes polienos.[27]

4.2 PIGMENTOS COLORIDOS

Os pigmentos são denominados coloridos quando o efeito óptico é causado pela

absorção de luz seletiva, assim como, em grande medida, pelo espalhamento da mesma. É

notável que a cor seja uma parte intrínseca da vida humana, uma vez que a cor está

presente em todos os aspectos conhecidos produzindo estimulação estética, fascinação aos

espectadores, além de fazer parte dos meios de expressão na arte e na cultura humana.[8]

A cor azul existente nos pigmentos inorgânicos difere de todas as outras cores

existentes, uma vez que curiosamente a cor azul é escassa em solos superficiais. Portanto,

a dificuldade de encontrar materiais extraídos de fontes naturais que sejam estáveis para

utilização desta cor, também é um dos fatos que difere a cor azul das demais cores.


10

Historicamente, a forma de preparação e obtenção dos pigmentos inorgânicos é

considerada a mais antiga que a humanidade desenvolveu, pois ao usar a terra de cor

diferente, ou mesmo moer um pó de rochas menos rígidas, os seres humanos pré-históricos

conseguiram fazer imagens de cores diferentes como, por exemplo, em desenhos

encontrados nas cavernas Altamira, na Espanha, e Lascaux, na França. Entretanto,

curiosamente a cor azul não está presente em pinturas pré-históricas, uma vez que esta era

escassa em solos superficiais. Portanto pigmentos azuis naturais só começaram a ser

introduzidos na história humana, ainda de forma rara, quando a mineração foi desenvolvida.

O exemplo de um pigmento azul natural é obtido a partir do lápis-lazúli, pedra preciosa

extraída, na antiguidade, na região que hoje é o Afeganistão.[18]

O primeiro pigmento azul sintético conhecido foi o azul Egípcio (CaCuSi4O10), tendo

origem no Egito durante a quarta dinastia do 3º milênio aC. Acredita-se que este pigmento

tenha sido apadrinhado pelos faraós egípcios que promoviam o avanço dos pigmentos para

uso nas artes. Assim, a busca subsequente para pigmentos azuis tem uma história rica

ligada às civilizações poderosas, tal como Han chinês (Azul Han – BaCuSi4O10).[19,28]

Atualmente, os pigmentos azuis utilizados são azul de cobalto (CoAl2O4), ultramarino

(sintetizado ou extraído do lápis-lazúli) (Na7Al6Si6O24S3), azul da prússia {Fe4[Fe(CN6)3} e

azurita [Cu3(CO3)2(OH)2]. Entretanto, embora atualmente utilizados, todos estes pigmentos

apresentam problemas ambientais e ou problemas referentes à durabilidade, pois cobalto é

considerado altamente tóxico, ultramarino e azurita não são tão estáveis quando submetidos

ao calor ou às circunstâncias ácidas e o azul da Prússia libera HCN sob condições ácidas

moderadas. Além disso, a produção do azul ultramarino envolve uma grande quantidade de

emissão de SO2.[19]

Desta forma, a identificação de pigmentos inorgânicos azuis intensos que sejam

ambientalmente amigáveis, abundantes e que apresente uma maior durabilidade é

importante embora permaneça um desafio ainda hoje. Assim, muitas pesquisas vêm sendo

realizadas na busca de pigmentos azuis estáveis, e recentemente, pesquisadores da

Universidade da Califórnia, publicaram resultados de um novo pigmento azul, no qual a

mistura de um composto incolor (YInO3) e um composto preto (YMnO3) resultou em um

sistema misto, YIn1-xMnxO3, que exibe cor azul intensa.[19,20] Diante do exposto, com o

objetivo de demonstrar a importância de alguns dos pigmentos azuis e suas propriedades

estruturais e eletrônicas, os tópicos subsequentes irão abordar os pigmentos Azul Egípcio,

Azul da Prússia e Ultramarino.


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4.2.1 AZUL EGÍPCIO

Os primeiros vestígios de pigmentos azuis sintéticos remontam à cultura Egípcia,

pois o desenvolvimento do primeiro pigmento azul sintético conhecido foi o azul Egípcio

(CaCuSi4O10), cuja origem, já observada pelo próprio nome oferecido ao pigmento, foi no

Egito aproximadamente 3600 anos a.C.[18]

O azul egípcio foi obtido pela calcinação de uma mistura de sílica, óxidos de cobre e

sais de cálcio. Assim, devido à sua estabilidade, o azul do Egito foi amplamente utilizado

para fins lucrativos nas primeiras dinastias no Egito, Grécia, e no Império Romano, podendo

assim ser encontrado, por exemplo, em Luxor, Amarna, Partenon e Pompeia. Um bom

exemplo para o uso deste pigmento é encontrado na coroa do belo busto da rainha Nefertiti,

o qual pode ser visitado no “Neues Museum”, em Berlim. A Figura 2 apresenta as células

unitárias correspondentes aos pigmentos Azul Egípcio (CaCuSi4O10), “Azul Han”

(BaCuSi4O10) e “Violeta Han” (BaCuSi2O6), sendo que o último citado foi identificado nos

guerreiros de Terracota, descobertos na China Central em 1974.[18]

Figura 2. Células unitárias correspondentes aos pigmentos Azul Egípcio (CaCuSi4O10) e “Azul Han” (BaCuSi4O10), apresentados ao lado esquerdo da figura, e ao lado direito corresponde à célula unitária do pigmento “Violeta Han” (BaCuSi2O6) e o composto CaCuO2.

[18]

O pigmento azul também teve um papel marcante no desenvolvimento chinês, pois

embora o mineral azurita fosse relativamente abundante na China, ele não era estável para

ser usado como pigmento, e o óxido de cobalto era limitado a apenas algumas aplicações.

Essas adversidades auxiliaram no desencadeamento do desenvolvimento químico industrial

chinês e a produção de pigmentos azuis com propriedades melhoradas, criando assim os


12

pigmentos conhecidos como “Azul Han” (BaCuSi4O10) e “Violeta Han” (BaCuSi2O6), obtidos

pela primeira vez durante a dinastia Han (208 A.C até 220 D.C). Uma comparação direta do

pigmento Azul Han com o Azul Egípcio evidencia que o pigmento chinês apresenta o

elemento homólogo bário ao invés do cálcio, apresentado pelo Azul do Egito.[9]

Além de ser o primeiro sinteticamente produzido pela humanidade, o pigmento azul

egípcio é muito estável e apresenta uma cor azul brilhante. Este pigmento contém uma

mistura de várias fases, tais como cuprorivaita (CaCuSi4O10), de quartzo que não reagiu e

quantidades variáveis de vidro.[18]

O Azul Egípcio, cuja cor é proveniente do cromóforo CuO46- presente em sua

composição, é baseado no cristal CaCuSi4O10, sendo que suas propriedades ópticas são

bastante diferentes das do pigmento Violeta Han, BaCuSi2O6, bem como dos compostos

CaCuO2 e Li2CuO2, embora todos eles envolvam o mesmo cromóforo quadrático plano

CuO46- (Figura 3).[29] Os pigmentos azuis e violeta apresentam estrutura cristalina tetragonal,

mas grupos espaciais diferentes, P4/ncc e P41/acd, respectivamente.

Figura 3. Células unitárias correspondentes aos pigmentos: azul egípcio CaCuSi4O10 (e azul Han BaCuSi4O10), Violeta Han BaCuSiO2O6, e os compostos CaCuO2 e Li2CuO2. Os íons Cu

2+ envolvidos

nos complexos CuO46-

quadráticos planos (círculos pontilhados amarelos) são representados em azul escuro, enquanto os tetraedros SiO4

4- estão em verde.

[29]

A partir da Figura 3, é possível observar que os Cu2+ no Azul Egípcio e azul Han têm

ambientes idênticos, assim, como este íon é o cromóforo responsável pela cor azul, ambos

os compostos mostram propriedades de cor muito semelhantes.[9] A questão intrigante na

Figura 3 é porque compostos com o mesmo metal de transição (Cu2+) em ambiente

quadrático plano, apresentam propriedades ópticas diversas, já que CaCuO2 e Li2CuO2 não

apresentam banda de absorção na região do visível. A resposta para o comportamento

anômalo do azul egípcio e azul Han envolve analisar como a rede hospedeira afeta os


13

orbitais do íon cromóforo Cu2+ (Figura 4), i.e., como o potencial gerado pelos elétrons na

rede hospedeira afetam os orbitais d do íon cromóforo.

Figura 4. Diagrama qualitativo mostrando o desdobramento dos orbitais d do íon Cu2+

em um complexo octaédrico isolado (CuO6

10-), complexo quadrático plano (CuO4

6-) isolado e o mesmo

complexo quadrático plano incorporado em uma rede hospedeira contendo tetraedros SiO42-

e ions Ca

2+ ou Ba

2+.[29]

Como é amplamente discutido na Teoria do Campo Cristalino,[30] complexos

quadrático planos apresentam 3 transições eletrônicas d-d: a1g(dz2) →b1g(dx2-y2), eg(dyz,dxz)

→b1g(dx2-y2) e b2g(dxy) →b1g(dx2-y2). Na Figura 4, as setas representam as 3 transições d-d,

e são coloridas de acordo com a absorção de energia no espectro eletromagnético. A

transição d-d de maior energia é sempre a1g(dz2) →b1g(dx2-y2), seja no complexo quadrático

plano isolado ou no complexo incorporado na rede hospedeira. A presença do campo

elétrico (ER) gerado pelos elétrons na rede hospedeira sob o Cu2+ leva a uma forte redução

na separação energética entre os orbitais d, principalmente nos orbitais dz2.

Consequentemente, ocorre uma forte redução na energia envolvida na transição eletrônica

a1g(dz2) →b1g(dx2-y2), e ela, que anteriormente ocorria na região do ultravioleta, passa a

ocorrer na região do visível do espectro eletromagnético. Na Figura 5 é apresentado o

espectro óptico experimental destacando as absorções na região do visível para os

pigmentos azul egípcio e violeta Han. A presença do campo gerado pelos elétrons da rede

hospedeira reduz a energia da transição a1g(dz2) →b1g(dx2-y2) em cerca de 3.000 cm-1,

saindo do ultravioleta e vindo para o visível. A ocorrência das 3 transições d-d na região do

visível leva ao azul e violeta brilhante de CaCuSi4O10 e BaCuSiO2O6, respectivamente.


14

Figura 5. Espectro óptico experimental na região do visível (intensidades das bandas não estão em escala) para azul egípcio (CaCuSi4O10) e violeta Han (BaCuSiO2O6). As energias das transições d-d para CaCuO2 são mostradas como setas pretas.

[29]

Cabe destacar que embora o pigmento azul egípcio tenha sido produzido no antigo

Egito, o conhecimento desta “tecnologia” desapareceu repentinamente com a queda do

Império Romano e não aparece no contexto histórico da Arte na Idade Média. Porém, o

interesse neste pigmento azul reapareceu devido às escavações arqueológicas e análises

químicas, principalmente devido à descoberta de uma forte luminescência na região do

infravermelho, conforme apresentado na Figura 6. Se uma amostra contendo azul egípcio é

excitada na região do visível (= 637 nm), observa-se forte luminescência na região do

infravermelho (=916 nm). Desta forma, a fotoluminscência tem se tornado uma técnica útil

na detecção da presença do pigmento azul egípcio em monumentos antigos.[18,31]

Figura 6. Fragmento da pintura de parede denominada, “Fowlin in the marshes”, localizado no Museu

Britânico “British Museum”, Londres, Reino Unido. A parte superior indica a imagem real (visível),

enquanto que a imagem inferior representa a fotoluminescência no infravermelho. Áreas brancas e

brilhantes correspondem à presença do azul egípcio, que foram causados pela luminescência do

pigmento.[31]


15

Finalmente, é importante ressaltar que a origem das cores exóticas azul e violeta

apresentadas pelos pigmentos azul egípcio e violeta Han, em contraste com a ausência de

cor dos compostos CaCuO2 e Li2CuO2, não era bem compreendida até pouco tempo.

Considerando que todos os compostos apresentam o mesmo cromóforo quadrático plano, a

Teoria do Campo Cristalino e a Teoria do Campo Ligante falham em explicar a cor

apresentada por algumas estruturas e ausência em outras. Contudo, com os trabalhos

envolvendo cálculos teóricos de García-Fernandez e colaboradores[18,29] publicados em 2015

e 2016, foi possível mostrar o papel crucial que a rede hospedeira tem sobre o

desdobramento dos orbitais d, já que há um campo elétrico distinto formado pelo elétrons da

rede afetando de forma decisiva a energia dos orbitais e consequentemente, as transições

eletrônicas.

4.2.2 AZUL DA PRÚSSIA

O Azul da Prússia, também conhecido como azul de ferro ou azul Milori, é um dos

mais antigo pigmentos sintéticos ainda em uso, apresentando importância moderada como

um pigmento azul de baixo custo. Este pigmento foi descoberto em 1704 por Diesbach, em

Berlim, por meio de uma reação de precipitação, podendo ser considerado o mais antigo

composto de coordenação sintético[19]. Milori foi o primeiro a produzi-lo como um pigmento

em escala industrial no ínicio do século XIX.[19]

Muitos complexos, o que inclui o Azul da Prússia, apresentam mais de um íon

metálico em sua composição, sendo geralmente classificados como polinucleares. Portanto,

nestes complexos, além das transições características das unidades presentes, também

ocorre transições entre elas, sendo estas denominadas transições intervalência. Estas

transições ocorrem frequentemente devido a presença de íons metálicos com estados de

oxidação distintos, que no caso do Azul da Prússia há a presença dos Fe2+ e Fe3+.[27]

A formação deste pigmento de coloração azul intenso ocorre de forma instantanea

quando se misturam Fe3+ e o complexo [Fe(CN)6]4-. Muitas das propriedades do azul da

prússia são explicadas com base na sua estrutura cristalina, por exemplo, a extrema

insolubilidade deste material é atribuida ao fato de que o complexo polimérico ter como

sequência de ligação –Fe(II)-C N-Fe(III) (Figura 7).[27]


16

Figura 7. Estrutura cristalina do Azul da Prússia.[19]

Apesar de sua aparente simplicidade, o complexo de Azul da Prússia não se trata de

uma simples adição de dois componentes, afinal a coordenação do Fe3+, por meio do

nitrogênio terminal do grupo cianeto, atua como um “dreno” de elétrons, fortalecendo a

ligação Fe(II)-CN, pelo aumento do caráter receptor-π do ligante. Desta forma há a

estabilização do complexo de Fe(II), diminuindo a energia dos orbitais t2g. Os efeitos

eletrônicos decorrentes da coordenação estão embutidos na energia da transição

intervalência, complicando a modelagem teórica do sistema. A Figura 8 apresenta o

espectro de absorção deste complexo, assim como sua estrutura cristalina. A cor provém da

excitação óptica de um elétron do Fe2+ para o Fe3+, passando pela ponte cianeto.[27]

Figura 8. Espectro UV-visível, absorbância em função do número de onda, do complexo Azul da

Prússia, Fe4[Fe(CN)6]3, mostrando as transições intervalência IT1 e IT2, assim como sua estrutura

cúbica no qual apresenta íons de Fe(II) e Fe(III) unidos por pontes cianeto.[27]


17

O espectro de intervalência (IT) apresentado para o Azul da Prússia na Figura 8

permite observar duas bandas de intervalência por volta de 760 nm (13000 cm-1) e 400 nm

(25000 cm-1), em que estas bandas estão correlacionadas com a excitação de elétrons dos

orbitais t2g preenchidos do Fe(II), para os orbitais t2g e eg incompletos do Fe(III).[27]

É válido ressaltar que medidas de suscetibilidade magnética realizadas por Davidson

e Welo [32] mostraram que o Azul da Prússia é paramagnético, ou seja, apresenta elétrons

desemparelhados, sendo que o valor apresentado está relacionado com a presença de

cinco elétrons desemparelhados para cada dois íons de ferro presente na estrutura.[33] Em

concordância com esses dados, na Figura 8 o íon Fe(II) é representado com os elétrons dos

orbitais t2g emparelhados (caráter spin baixo) e o íon Fe(III) com todos os elétrons

desemparelhados, distribuídos entre os orbitais t2g e eg (caráter spin alto).

Contudo, parece contraditório o íon Fe(III) ser spin alto, visto que na estrutura

cristalina apresentada nos livros didáticos (Figuras 7 e 8) os íons Fe(II) e Fe(III) estão

ligados apenas a íons CN-, que são ligantes campo forte, conforme a série espectroquímica.

Desta forma, seria esperado que tanto Fe(II) quanto Fe(III) apresentassem caráter spin

baixo. Porém, conforme já foi discutido, as medidas magnéticas mostram caráter

paramagnético para o azul da prússia. Portanto, como entender o caráter spin alto do íon

Fe(III)?

Com base em estudos de difração de neutrons, concluiu-se que o azul da prússia é

melhor representado como hexacianoferrato de ferro(III) hidratado, Fe4[Fe(CN)6]3.nH2O, cuja

estrutura cristalina é representada pela Figura 9.[23,33] A partir desses dados, pode-se

perceber que os íons Fe(III) estão coordenados à moléculas de H2O, que são considerados

ligantes campo fraco segundo a série espectroquímica. Desta forma, o campo gerado pelas

moléculas de H2O é fraco e por isso os íons Fe(III) serão spin alto, justificando o alto

paramagnetismo apresetando pelo pigmento.

Figura 9. Estrutura cristalina do Azul da Prússia, mostrando parte da rede de ligações de hidrogênio

proveniente das moléculas de água no interior da célula unitária. Os íons cianeto foram omitidos por

uma questão de clareza.[33]


18

4.2.3 PIGMENTOS ULTRAMARINOS

Deste pequeno grupo de pigmentos, o azul ultramarino, cujo nome tem como

significado “através do mar” é o mais conhecido e, de longe, o mais importante, embora

pigmentos violeta, rosa, amarelo e verde também possam ser produzidos. Pigmentos

ultramarinos, são sulfosilicatos de sódio e alumínio, com a respectiva composição química

Na8-10Al6Si6O24Sn, em que n varia de 2 a 4. Portanto, acredita-se que este pigmento que é

quimicamente muito relacionado com o mineral lazurita tenha sido produzido artificialmente

na China antiga. Lapis lazúli, o mineral lazurita, (Na,Ca)8(AlSiO12(S,SO4,Cl)) foi em tempos

antigos o único azul mineral estável e durável.[8]

Este tipo de pigmento também pode ser obtido sinteticamente, possuindo fórmula

molecular idêntica, porém as cores produzidas são um azul mais intenso quando comparado

com o azul ultramarino natural, um pigmento de cor violeta e um pigmento de cor rosa,

dentre outras cores. As variantes violeta e rosa diferem do azul principalmente no estado de

oxidação dos grupos sulfo presentes na estrutura dos pigmentos de outras cores, pois nos

ultramarinos violeta e rosa, a estrutura de rede é pouco alterada, sendo que os cromóforos

de enxofre passam a estar ainda mais oxidados.[4]

Figura 10. Estrutura complexa de zeólita de aluminosilicato de sódio do pigmento azul ultramarino.[30]

Dentre os pigmentos discutidos no decorrer deste trabalho, deve-se ressaltar que o

pigmento ultramarino é o único pigmento colorido que não apresenta um metal de transição

como o íon cromóforo. O azul ultramarino apresenta uma estrutura complexa zeolítica de

aluminossilicato de sódio, assim representada pela Figura 10, que é composta por uma

estrutura tridimensional aberta de tetraedros de AlO4 e SiO4, com a presença de inúmeras

cavidades, na qual apresentam ânions trisulfeto (S3-) e cátions de sódio, para que se possa

manter a neutralidade do complexo.


19

O azul ultramarino absorve energia em cerca de 600 nm, e o íon cromóforo

responsável pela cor azul é o ânion S3-. Segundo Fabian e colaboradores[36], a transição

eletrônica no S3- (grupo pontual C2v) responsável pela cor ocorre entre o orbital HOMO de

simetria b1 para um orbital LUMO de simetria b2*. Por outro lado, se os pigmentos

ultramarinos apresentarem contribuições mais fortes do ânion S2-, que absorve em 400 nm,

a cor observada para o composto muda para azul-esverdeado, turquesa ou até mesmo

verde, resultando assim em verde ultramarino. O amarelo ultramar mais raro contém uma

contribuição dominante de S2- (grupo pontual D∞h), cuja transição eletrônica é proveniente

do orbital HOMO π* para o orbital LUMO σ*. [34,35,36]

4.3 PIGMENTOS BRANCOS

Um pigmento branco apresenta como propriedade a ausência de absorção da luz na

região do visível, ou seja, na região que apresente comprimento de onda na faixa de 400 à

750 nm, porém o mesmo deve dispersar a radiação incidente nessa região tão

completamente quanto possível. Assim, desta classe de pigmentos brancos encontram-se o

dióxido de titânio (TiO2), o óxido de zinco ou branco de zinco (ZnO) e sulfeto de zinco

(ZnS).[4]

Atualmente sabe-se que o pigmento mais utilizado é o dióxido de titânio, o qual

constitui em um mercado de cerca de 5 bilhões de dólares por ano.[16] Sua superioridade é

devida as suas propriedades intrínsecas como o elevado índice de refração e praticamente

inexistência de absorção na região do visível. Desta forma, até recentemente era difícil

encontrar um pigmento branco que igualasse ou superasse o dióxido de titânio. Entretanto,

após nove anos de intenso trabalho e investimentos conjuntos, a empresa multinacional

Bungue e o prof. Dr. Fernando Galembeck, do Instituto de Química (IQ) da Unicamp,

apresentaram e lançaram o novo produto denominado e patenteado como Biphor em uma

exposição do congresso da Associação Brasileira dos Fabricantes das Tintas (Abrafati) em

2005.[16,37]

O pigmento Biphor é composto por nanopartículas ocas de fosfato de alumínio, cuja

estrutura externa das nanopartículas é rígida, como uma casca, e a parte interna é vazia,

devido à perda de água no seu processo de síntese. São esses espaços vazios dentro das

nanopartículas que dão opacidade ao pigmento. Com isso, o truque do novo produto nada

mais é do que a implementação de uma tecnologia no processo de fabricação, no qual as

nanopartículas ocas são formadas espontaneamente por um processo de auto-organização

(self-assembly).[37,38]


20

Quando comparado com o dióxido de titânio como pigmento para tintas, Galembeck

relata que o novo pigmento oferece ganhos, pois seu uso permite a fabricação de tintas

mais duráveis, com melhor desempenho e custos mais baixos, sendo que uma outra

vantagem é o fato do Biphor não ser tóxico.[39]

Nos tópicos sequentes, serão abordadas propriedades estruturais e eletrônicas dos

dois pigmentos brancos mais utilizados em diferentes áreas: dióxido de titânio e óxido de

zinco.

4.3.1 DIÓXIDO DE TITÂNIO

O dióxido de titânio ou titânia (TiO2) é um dos mais importantes pigmentos brancos

produzidos atualmente, sendo sua produção mundial em torno de 4,5 milhões de toneladas

por ano.[37] A estrutura cristalina do dióxido de titânio apresenta três polimorfos, sendo estes

o rutilo, a anatase e a brookita, em termos de utilização comercial os dois últimos polimorfosc

citados apresentam menor utilização. Assim, quando se analisa a Figura 12-a percebe-se

que os polimorfos rutilo e anatase apresentam estruturas cristalinas tetragonais, grupos

espaciais P42/mnm e I41/amd, respectivamente, enquanto a brookita apresenta estrutura

ortorrômbica, grupo espacial Pbca.[39]

As estruturas do rutilo e anatase se ordenam em termos de cadeias de octaedros

TiO6, no qual cada íon Ti4+ é rodeado de um octaedro de seis íons O2-. A diferença existente

entre essas estruturas é referente à distorção de cada octaedro e o padrão de montagem

das cadeias dos octaedros, ou seja, no rutilo, o octaedro apresenta uma leve distorção

ortorrômbica, enquanto que na anatase, o octaedro se deforma ainda mais, resultando em

uma simetria inferior ortorrômbica, assim como pode ser analisado na Figura 12-b. Portanto,

os comprimentos e os ângulos das ligações entre o titânio e o oxigênio, assim como os

diferentes arranjos dos octaedros de TiO6 na formação da rede cristalográfica são as

principais características que diferenciam os polimorfos encontrados para o TiO2. Rutilo é a

fase estável, enquanto anatase e brookita são metaestáveis.[38]

c Polimorfismo: é designado como o fenômeno em que os sólidos cristalizam-se em mais de uma estrutura

cristalina, ou seja, são constituídos dos mesmos átomos, ou moléculas, porém apresentam estruturas

tridimensionais de empacotamento cristalino bastante distintas.


21

a)

b)

Figura 12. a) Disposição geométrica das estruturas cristalinas para os polimorfos: (1) rutilo, (2)

brookita e (3) anatase. [41]

b) Representação das estruturas cristalinas em termos de cadeias de

octaedros TiO6 para (1) anatase, (2) rutilo, e (3) brookita.[42]

Ao se referir da utilização do dióxido de titânio como pigmento, os cristais de rutilo,

no qual apresentam alto índice de refração, são preferencialmente mais aplicados em

relação à anatase, uma vez que o rutilo apresenta maior poder opacificante e superior

estabilidade.[39]

Diferentemente de outros pigmentos coloridos que fornecem opacidade absorvendo

a luz visível, o dióxido de titânio e outros pigmentos brancos fornecem opacidade

dispersando a luz, sendo que esta dispersão só é possível devido ao poder dos pigmentos

brancos de desviar a luz. Portanto, devido ao dióxido de Titânio (TiO2) apresentar o metal de

transição Ti com estado de oxidação +4, ou seja, apresentar configuração d0, os fótons de

luz incididos sobre este material com menores comprimentos de onda (maior energia), do

que a luz visível, para poder excitar os elétrons, o que consequentemente explica a

observação de uma coloração branca para tal pigmento.[25,26]

4.3.2 ÓXIDO DE ZINCO

O óxido de zinco (ZnO) é um pó branco fino que absorve radiação na região do

ultravioleta, em comprimentos de onda inferiores a 366 nm. Esta absorção ocorre na região

do UV pois os íons Zn2+ apresentam configuração eletrônica d10, isto é, apresentam os


22

orbitais eg e t2g completamente preenchidos. Assim, haverá uma transição eletrônica que irá

ocorrer entre os orbitais t2g ou eg e os orbitais vazios de mais alta energia, fazendo com que

os fótons de luz tenham menores comprimentos de onda (maior energia) do que a luz

visível, o que permite a utilização do óxido de zinco como pigmento branco.[15,25,26]

As estruturas cristalinas do ZnO podem ser classificadas como wurtzita, blenda de

zinco e sal gema. Embora o óxido de zinco apresente estes três tipos de estruturas

cristalinas, a fase termodinamicamente estável encontrada em condições ambientes é a

fase wurtzita, apresentada na Figura 13.[14,15]

Assim como muitos dos compostos binários pertencentes ao grupo II-VI, no qual o

óxido de zinco está incluso, este composto cristaliza-se em estrutura cúbica do tipo blenda

de zinco ou hexagonal do tipo wurtzita, em que cada ânion está rodeado por quatro cátions

nos vértices de um tetraedro. Esta coordenação tetraédrica é típica de ligação covalente sp3

encontrada neste composto.[15]

A estrutura do tipo wurtzita é composta por duas subredes hexagonais compactas,

sendo que as camadas ocupadas por íons zinco alternam com as camadas ocupadas por

íons oxigênio em torno do eixo c. Desta forma, nestas subredes, estão inclusos quatro

átomos por célula unitária, sendo que cada íon do grupo II (Zn2+) está rodeado por quatro

íons do grupo VI (O2-), e vice-versa. Portanto, ½ ou 50% dos sítios tetraédricos são

ocupados pelos íons zinco, podendo assim dizer que esta estrutura é relativamente aberta,

podendo facilmente incorporar dopantes externos na célula do ZnO.[15]

Figura 13. Estrutura cristalina do óxido de zinco na fase wurtizita.[14]

Anteriormente o óxido de zinco era usado apenas como um pigmento branco, sendo

nomeado como branco de zinco, branco chinês ou flores de zinco. Porém, atualmente este

composto apresenta muitos usos, sendo que, de longe, o mais importante é a utilização

como um ativador para aceleradores de vulcanização e borracha sintética. Em tintas e

revestimentos o ZnO não é o principal pigmento branco, sendo mais usado como um aditivo

em tintas para exterior e preservação da madeira.[4]


23

4.4 PIGMENTOS PRETOS

Sabe-se que pigmentos brancos difratam todo o espectro da luz visível de forma

mais eficiente do que absorvem, entretanto os pigmentos pretos comportam-se absorvendo

todo o espectro da luz visível. Os pigmentos pretos são geralmente produzidos a partir de

óxidos puros ou pela mistura de metais, sendo que os metais cobalto, ferro, cromo e níquel

presentes na estrutura destes óxidos são considerados os óxidos mais importantes

encontrados nesta classe de pigmentos. Desta forma, os pigmentos cerâmicos pretos

existentes são pertencentes à família dos espinélios, no qual esta é a estrutura cristalina

mais utilizada como pigmento, apresentando maior variedade de tonalidades.[5]

Os pigmentos existentes atualmente são conhecidos como negro de carbono, óxido

de ferro, dentre outros pertencentes à classe dos espinélios, sendo que dentre os pigmentos

inorgânicos não coloridos mais utilizados destaca-se o negro de fumo (preto). O mercado de

pigmentos pretos, atualmente, é dominado pelo Negro de Carbono, mais comumente

conhecido como negro de fumo, no qual proporciona uma excelente gama de propriedades

a baixo custo, além da ampla utilização como pigmentos.[23]

O negro de fumo é um dos aditivos mais usados em polímeros, sendo formado pela

combustão incompleta de uma variedade de substâncias orgânicas, normalmente gás ou

óleo. Este pigmento é considerado um material policristalino e sua interação com a matriz do

polímero depende muito da natureza dos grupos de superfície, tais como quininas, fenóis,

carboxifenóis, lactonas, dentre outros. A Figura 14 representa a estrutura química do negro

de fumo.[42]

Figura 14. Estrutura química do negro de fumo.[42]

A atividade do negro de fumo é considerada multifuncional, uma vez que este atua

como eficiente absorvedor de luz UV/Vis, opera como doador ou receptor de espécies

químicas em processos de rompimento de cadeias, desativa espécies químicas em estados

excitados de energia e decompõe hidroperóxidos.[42]


24

Por uma razão de limitação de tamanho, neste TCC será abordado as propriedades

apenas do pigmento preto inorgânico denominado óxido de ferro.

4.4.1 ÓXIDO DE FERRO

O óxido de Ferro(II,III), cuja fórmula molecular é representada por Fe3O4, é

amplamente utilizado pelos seres humanos como minério de ferro, pigmentos, catalisadores,

dentre outras aplicações. Este composto pode ser usado como pigmento em diferentes

cores, dentre elas o vermelho, azul, laranja, amarelo, marrom e preto, em que a escolha

destas cores depende da composição química remetente a síntese deste óxido.[4]

A nanopartícula de magnetita, também conhecida como ferrita de ferro é um óxido

magnético formado por Fe2+ e Fe3+, cuja fórmula molecular é representada por Fe3O4,

podendo também ser escrita como FeO.Fe2O3. Esta apresenta uma estrutura conhecida

como espinélio invertido, no qual é caracterizada pelo empacotamento dos íons de oxigênio

em um arranjo cúbico de face centrada, em que os íons metálicos ocupam os sítios entre os

íons oxigênio. Os sítios encontrados nesta estrutura são de dois tipos, sendo eles

tetraédrico e octaédrico, como pode ser analisado pela Figura 15, no qual a região

tetraédrica e octaédrica está representada respectivamente pelo sítio A e sítio B.[4]

Desta forma, no sítio tetraédrico o íon metálico está localizado no centro de um

tetraedro, cujos vértices estão preenchidos com íons oxigênio e no sítio octaédrico o íon

metálico se encontra no centro de um octaedro cujos vértices também estão preenchidos

com íons oxigênio, conforme Figura 15-b.

Figura 15. a) Célula unitária da magnetita, b) sítios tetraédricos(A) e octaédricos (B) apresentados

pela magnetita.

Estruturalmente a magnetita apresenta fórmula geral (A)(B)2O4, sabendo-se que sua

célula unitária contém oito unidade moleculares, sua fórmula resultante é A8B16O32, devido a

possibilidade do empilhamento de planos campactos de íons O2- ao longo do eixo. Assim,

sabendo-se que a magnetita cristaliza-se em uma estrutura tipo espinélio inverso, AB2O4, e,


25

portanto apresenta dois interstícios, tetraédrico e octaédrico, é válido ressaltar que nos

interstícios tetraédricos (A) posicionam-se os Fe3+ e nos interstícios octaédricos (B)

posicionam-se iguais números de íons Fe3+ e Fe2+. Com isso, a disposição formada resulta

em 24 átomos, 16 Fe3+ e 8 Fe2+, por fórmula mínima {(Fe3+)A[(8Fe2+)(8Fe3+)]BO32} arranjados

em uma célula unitária composta por 8 fórmulas mínimas.

Quando se refere à indústria de pigmentos, sabe-se que os espinélios negros, como

é o caso do óxido de ferro, são concebidos por meio da fusão dos metais envolvidos Co-Fe,

Co-Cr-Fe, Fe-Mn e o sistema de Ni-Cr-Fe, em que os critérios de síntese são empíricos e

sua base está na absorção de luz acumulada por vários cromóforos envolvidos no sistema.

Portanto, como a cor dos pigmentos é o resultado da síntese subtrativa, ou seja, nesta

síntese há a mistura de pigmentos que atuam como seletores ou filtros de luz, e sabendo-se

que cada cromóforo tem sua própria banda de absorção, ao reunir o maior número possível

de cátions nesta síntese, consequentemente terá a promoção de uma total absorção no

espectro visível.[43]

5. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Desde a antiguidade a diversidade e as tonalidades de cores sempre despertaram

curiosidade no homem, afinal a utilização de materiais coloridos é antiga quando se recorda

da utilização de pigmentos nas pinturas rupestres, porém atual quando se analisa a ampla

gama de materiais empregados no dia-a-dia da humanidade contemporânea. Com isso

nota-se que o homem, no aspecto de produção de pigmentos, está em constante evolução,

uma vez que ainda não se tenha alcançado a produção de um pigmento que seja totalmente

eficaz e ao mesmo tempo ambientalmente correto, afinal como já abordado, um dos

primeiros pigmentos azuis sintetizados e os demais atualmente utilizados demonstram

características desfavoráveis para o meio ambiente. Sendo assim, é preciso que haja

investimentos em processos verdes, ou seja, nos processos que sejam ambientalmente

corretos, um vez que nem todo tipo de pigmento pode ser substituído rapidamente, fazendo-

se, portanto, necessário haver processos mais eficientes de estruturação.

Considerando o aspecto da cor, a qual é uma das principais características dos

pigmentos inorgânicos, é comum haver a presença de um metal de transição na composição

dos pigmentos, uma vez que a cor observada está frequentemente relacionada com o fato

do metal possuir elétrons preenchendo parcialmente os orbitais d. Portanto, como os orbitais

de simetria t2g, em termos de energia, estão próximos dos orbitais de simetria eg, em um

ambiente octaédrico, a energia necessária para excitar um elétron de um orbital t2g para um


26

orbital eg é muito pequena, permitindo que os fótons da luz visível tenham energia suficiente

para viabilizar a transição eletrônica, levando a pigmentos coloridos. O estudo da

coordenação e da estrutura cristalina dos pigmentos brancos, coloridos e pretos para

explicação das cores observadas foi de suma importância no desenvolvimento deste

trabalho.

Vale ressaltar a surpreendente capacidade de civilizações antigas em preparar

pigmentos de cores intensas e estruturas cristalinas elaboradas, como o azul egípcio, azul

Han, violeta Han, azul da prússia, mesmo diante de condições de síntese arcaicas. Por

muito tempo a explicação para a cor intensa de azul egípcio, azul Han e violeta Han foi

motivo de controvérsia, visto que compostos cristalinos apresentando o mesmo íon

cromóforo quadrático plano CuO46- apresentavam cores muito distintas. Somente com a

realização de estudos computacionais, utilização de conhecimentos da Teoria do Campo

Ligante e estado sólido foi possível demonstrar a importância do campo gerado pelos

elétrons da rede cristalina sobre os orbitais do íon cromóforo.

Por fim, pode-se concluir que a importância dos pigmentos para a civilização humana

é evidente e bem documentada, uma vez que estes materiais que foram descobertos há

tantos anos passaram a ser, ainda atualmente, utilizados. Desta forma, há muito mais

informação relevante para ser discutida, como, por exemplo, os novos pigmentos azuis

sintetizados, uma vez que o estudo dos pigmentos inorgânicos é uma área de interesse

tanto da academia quanto da indústria.

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1- Salen, V.; Tingimento Têxtil: Fibras, Conceitos e Tecnologias, Blucher: Golden

Tecnologia: São Paulo, 2010.

2- Moresi, C. M. D.; Saturnino, J.; Oliveira, J. A. S; Souza, O.; Arte e ciências: os pigmentos

minerais, Escola de Belas Artes da UFMG: Belo Horizonte, 2009.

3- Junior, J. C. D. F.; Química Aplicada à Conservação e Restauração de Bens Culturais,

São Jerônimo: Belo Horizonte, 2012.

4- Buxbaum, G.; Pfaff, G.; Industrial inorganic pigments, 3ª ed., Wiley: Weinheim, 2005.

5- Bondioli, F.; Manfredini, T.; Oliveira, A. P. N.; Pigmentos Inorgânicos: Projeto, Produção e

Aplicação Industrial. Cerâmica Industrial. 1998, 3, 4.

6- Polito, G.; Principais Sistemas de Pinturas e suas Patologias, Apostila do Departamento

de Engenharia de Materiais e Construção. Escola de Engenharia, Universidade Federal

de Minas Gerais: Belo Horizonte. 2006.


27

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