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Universidade de São Paulo

- Instituto de Física -

Projeto de Pós-Doutorado

Relações de estrutura-propriedade de materiais

inorgânicos luminescentes obtidos por método

assistido por radiação micro-ondas

Dr. José Miranda de Carvalho

Profª. Drª. Marcia Carvalho de Abreu Fantini

Supervisora

São Paulo

22/02/2017

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RESUMO

Materiais inorgânicos conversores de energia estão em franco desenvolvimento e

possuem fundamental importância na sociedade moderna na forma de células solares [1],

baterias ópticas [2], LEDs para iluminação [3], dispositivos de armazenamento de memória

digital, etc.

Desde meados de 1990, estes materiais inorgânicos têm exercido um papel fundamental

na tecnologia emergente de iluminação de estado sólido (solid state lighting, SSL). O PC-LED

(phosphor converting lighting emitting diode) é uma combinação entre um LED (lighting

emitting diode) que emite no UV-próximo ou azul e um fósforo que absorve esta radiação e

emite em comprimentos de onda mais longos (verde, amarelo e vermelho etc.)

O desafio atual está no desenvolvimento de materiais luminescentes ativados por

radiação solar, que possuem aplicação desde iluminação de emergência até diagnósticos de

doenças e tumores.

Além disso, na atual situação econômica mundial, alternativas de síntese menos

dispendiosas energeticamente, aliadas a materiais de baixo custo, são de extrema necessidade,

para garantir que o processo de obtenção dos materiais seja sustentável. A utilização de

matéria prima barata e abundante e novas rotas sintéticas de baixo custo energético na

obtenção de fósforos de alta qualidade, aliado a aplicação na tecnologia de iluminação de

estado sólido, pode trazer economia energética significativa em níveis mundiais.

Os luminóforos mais comumente utilizados para conversão de energia luminosa

consistem de materiais inorgânicos oriundos de óxidos, nitretos, oxinitretos, oxisulfetos e

fluoretos, que são normalmente dopados com íons terras raras (Ce3+

ou Eu2+

). Estes íons

possuem configurações eletrônicas [Xe]4f1 e [Xe]4f

7 para os íons cério e európio,

respectivamente. As cores de emissão destes íons são oriundas de transições

interconfiguracionais (4f5d) que podem ser sintonizadas para regiões apropriadas do espectro

visível e, portanto, dependem fortemente do campo ligante da matriz hospedeira.

Alternativamente, outros íons, como metais de transição d (Ti, Mn, e Cr) possuem

potencial para serem aplicados como ativadores em luminóforos, devido a seu baixo custo,

abundância e facilidade de separação. Os íons que particularmente chamam a atenção na área

de luminescência são o Ti, por possuir banda de emissão larga e sintonizável, na região do

visível, e o Mn por possuir banda larga de emissão na região do vermelho.

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Neste projeto serão desenvolvidas novas rotas de obtenção de luminóforos para

aplicação em conversão de energia luminosa, entre elas: i) Síntese em estado-sólido assistida

por radiação micro-ondas e ii) Síntese de estado-sólido convencional (método cerâmico).

Além do mais serão investigadas as propriedades espectroscópicas dos materiais

luminescentes com base: i) No estudo das relações de estrutura-propriedade dos materiais; ii)

na estrutura dos níveis de energia dos íons emissores envolvidos, bem como processos de

transferência e migração de energia; iii) nas propriedades ópticas - tempos de vida () e

rendimentos quânticos de emissão (qexp). Por fim, o projeto contempla a fabricação de

dispositivos emissores de luz branca com os fósforos de alta qualidade, bem como o estudo

das suas propriedades fotoluminescentes.

Os mecanismos das reações inorgânicas assistidas por radiação micro-ondas serão

estudados a partir da análise ex-situ e in-situ das reações utilizando a técnica de difração de

raios X, visando correlacionar propriedades estruturais com eficiência luminescente. Também

serão analisados os processos fotoluminescentes dos materiais obtidos a fim de facilitar o

desenho de novos materiais luminescentes.

RELEVÂNCIA DO TEMA - ESTADO DA ARTE

Desde de o início da civilização moderna, a busca por alternativas energéticas tem sido

um desafio para o incremento da qualidade de vida e desenvolvimento social e tecnológico.

Desde a lâmpada de filamento de tungstênio (incandescência), passando pelas halógenas e

lâmpadas de tubo fluorescente, muitos anos de pesquisa e desenvolvimento foram necessários

para se otimizar a iluminação dos mais diversos tipos de ambientes.

Nesse contexto surgem os materiais de estado-sólido para conversão de energia

luminosa, que podem ser sumarizados na figura 1:

Figura 1. Diagrama esquemático mostrando as funções dos materiais inorgânicos

conversores de energia luminosa.

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Por esse motivo, a pesquisa em materiais conversores de energia luminosa está em

evidência e crescendo a cada dia. Atualmente, existem desafios primordiais sobre materiais

inorgânicos conversores de energia, entre eles:

i) Desenvolvimento de novos materiais luminescentes a base de metais de transição d, que

ofereçam eficiência comparável às terras raras para aplicação em materiais

luminescentes persistentes e baterias ópticas. [4]

ii) Desenvolvimento de novos materiais luminescente eficientes para aplicação em LED

para iluminação de estado sólido que possibilite a obtenção de uma lâmpada com maior

índice de cromaticidade e sintonização de cores de acordo como ritmo circadiano

humano. [5]

iii) Desenvolvimento de novos materiais luminescentes a base de metais de transição d que

possuam emissão no infravermelho próximo para aplicação em biomarcadores. [6]

O projeto propõe soluções sintéticas para obtenção de novos materiais, utilizando

matéria prima abundante e barata, por métodos energeticamente eficientes. O estudo de

estrutura-propriedade dos materiais proporcionará uma compreensão aprofundada dos

sistemas e dos caminhos sintéticos. Além disso, vale destacar a importância do

desenvolvimento de mecanismos de síntese e modelos que possam auxiliar o design de novos

materiais.

1. INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA

1.1. Materiais luminescentes a base de Ti3+

Os materiais que apresentam o fenômeno de luminescência persistente são usados

diariamente em aplicações em dispositivos de iluminação de emergência, porém, também

possuem potencial em imageamento biológico, equipamentos de visão noturna e aumento de

eficiência em células solares. Entretanto, todos os materiais luminescentes persistentes

disponíveis comercialmente contém íons terras raras e metais pesados. A necessidade de se

utilizar elementos terras raras, bem como elementos do tipo Ga e Ge aumentos os custos de

produção consideravelmente. Além disso, muitos metais pesados são considerados causadores

de efeitos adversos a saúde.

5

Os materiais mais eficientes disponíveis comercialmente nos dias de hoje são

Sr2MgSi2O7:Eu2+

,Dy3+

(azul, >30 h), SrAl2O4:Eu2+

,Dy3+ (verde, >20 h) e

Y2O2S:Eu3+

,Mg2+

,TiIV

(vermelho, >5 h). Esses materiais apresentam ótima eficiência para as

cores primárias principais (RGB), porém não existem materiais persistentes que emitem luz

branca com eficiência. Os principais materiais emissores de luz branca são CdSiO3:Dy3+

(até

5 h), CaSnO3:Pr3+

(> 3 h), Ca2MgSi2O7:Dy3+

(> 3 h) e CaZnGe2O6:Dy3+

(> 3 h).

Dentre as alternativas de íons ativadores para materiais luminescentes persistentes, o íon

Ti3+

possui características únicas, tais quais, bandas largas de emissão e absorção, bem como

sintonização de cores de emissão desde azul, amarelo, até o vermelho. Dessa forma,

introduzindo o íon Ti3+

em um ambiente químico propício pode-se obter luz branca devida as

diferentes contribuições espectrais obtidas com esse íon. Além disso, a emissão do íon Ti3+

é

altamente eficiente: a emissão oriunda da zircônia foi atribuída a impurezas de Ti3+

na ordem

de 100-300 ppm. [7]

Materiais inorgânicos embasados em estrutura de minerais do tipo sodalita e hackmanita

foram estudados recentemente pelo grupo do Prof. Dr. Lastusarari, na Universidade de Turku,

na Finlândia e se mostram promissores para luminescência persistente oriunda do íon Ti3+

,

com grande eficiência, longa duração e emissão de cor sintonizável, bem como emissão

branca. [4,8]

1.2. Materiais luminescentes à base de MnIV

Materiais inorgânicos ativados pelo íon MnIV

estão surgindo como uma nova classe de

compostos emissores de luz vermelha, como alternativa aos materiais comerciais de oxinitreto

dopados com íons Eu2+

. Por possuir grande eficiência de emissão na região do vermelho e

poder ser excitado na região de um LED InGaN, essa nova classe de material encontra

aplicação em dispositivos de LED de luz quente (warm light).

MnIV

pertence aos metais de transição d com configuração eletrônica 3d3. Uma

característica espectral interessante dos íons MnIV

é a presença de um espectro de emissão que

exibe ao mesmo tempo bandas largas e finas, devido a sua configuração eletrônica distinta.

Além disso, suas propriedades ópticas são fortemente influenciadas pelo campo cristalino e

simetria local dos íons. Por exemplo, as bandas de excitação e emissão do MnIV

em matrizes

de óxidos são normalmente centradas em ~300 nm e ~650 nm, respectivamente. Entretanto,

quando os íons MnIV

se encontram em matrizes de fluoreto com sítio de coordenação

octaédrico, uma intensa banda de excitação é detectada em ~460 nm, enquanto que a emissão

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tem características de linhas finas em ~630 nm. Essas características espectroscópicas únicas

fornecem os requerimentos para um luminóforo vermelho ideal para aplicação em LEDs com

luz branca quente e com grande índice de cromaticidade.

1.3. Materiais luminescentes à base de Cr3+

A fotoluminescência e a luminescência persistente na região do infravermelho próximo

(NIR) é ainda pouco estudada na literatura. Os íons ativadores mais comumente utilizados

para emissão nessa região espectral podem ser Yb3+

e Nd3+

. Emissores na região do vermelho

utilizando íons terras raras (R), como CaS:Eu2+

ou Y2O2S:Eu3+

foram extensivamente

investigados nos últimos anos. No entanto, em geral, os sulfetos são higroscópicos, dessa

forma, apresentam problemas na estabilidade química para aplicações em meios biológicos.

Recentemente, investigações utilizando metais de transição d como ativadores na região

do vermelho e NIR tem crescido. Novos estudos com materiais dopados com Cr3+

apresentando luminescência persistente, estabilidade química, emissão na região transparente

para os tecidos biológicos (600 – 1100 nm) e duradoura luminescência persistente,

apresentaram resultados promissores com sondas em imageamento biológico. A vantagem

dos fósforos dopados com Cr3+

é que muitos dos compostos que apresentam esse fenômeno

podem ser excitados na região do visível, dessa forma, para aplicações em imageamento de

longa duração é possível aplicar o fósforo previamente excitado no tecido biológico. Além

disso, o material pode funcionar como um coletor de radiação solar, uma vez que pode ser

excitado pelo sol.

No início dessa década, novos fósforos com luminescência persistente a base de gálio

dopados com Cr3+

foram estudados. Em especial o fósforo Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+

com emissão

no NIR, atinge aproximadamente um tempo de emissão de 360 horas, de acordo com a

literatura.

Nesses sistemas há uma eficiente substituição dos íons Ga3+

por íons Cr3+

em sítios

octaédricos distorcidos. É sugerido na literatura que os mecanismos de luminescência

persistente de íons Cr3+

em materiais a base de gálio podem depender exclusivamente da

estrutura cristalina em volta do gálio ou os níveis de energia gerados por esse íon. Isto é

baseado na variedade de defeitos em suas estruturas (vacâncias de Ga3+

ou defeitos antisítio)

que podem atuar como armadilhas de elétrons (ou buracos) e melhorar a duração e

intensidade da luminescência persistente.

7

1.4. Justificativa do Plano de Pesquisa

O projeto em questão justifica-se por estar voltado para obtenção de materiais

luminescentes eficientes, por meio da preparação de baixo custo energético, através de

precursores de baixo custo, no sentido de obter materiais de alta qualidade espectroscópica.

Os luminóforos serão projetados para sanar os principais desafios encontrados na área de

materiais inorgânicos conversores de energia luminosa:

Usando luminóforos single-phase à base de Ti3+

como baterias ópticas:

Baterias ópticas são materiais que possuem a habilidade de armazenar energia luminosa

oriunda de diversas fontes, e.g. luz solar, e que subsequentemente liberam energia na forma de luz

de comprimento de onda controlado. O fenômeno é regido pela temperatura: a baixas

temperaturas o material está apto a armazenar energia luminosa através da irradiação; quando se

pretende obter a emissão do material, eleva-se a temperatura a níveis desejados.

Tais materiais estão em franco desenvolvimento nos últimos anos, utilizando-se materiais

luminescentes persistentes altamente eficientes. Entre esses materiais, ainda não se obteve um

luminóforo emissor de luz branca com eficiência comparada aos materiais no estado da arte. Esses

materiais mostram excelente performance apenas para as cores primárias. Em princípio, poderia

se obter qualquer cor de emissão persistente pela combinação das cores de emissão primárias,

porém o fato de que cada material possui um comportamento de decaimento diferente, a

combinação é impossível. Dessa forma, é necessário o desenvolvimento de um luminóforo single-

phase emissor de luz sintonizável.

O Dr. José Miranda de Carvalho, juntamente com o grupo Inorganic Materials Chemistry

da Universidade de Turku, sob a supervisão do Prof. Dr. Mika Lastusaari, desenvolveram o

material inédito que se apresenta altamente promissor. Os materiais inorgânicos inspirados em

minerais hackmanita, de formula geral (LixNa1-x)8Al6Si6O24(Cl1-2ySy)2:zTi3+

possuem emissão

persistente de luz branca (cold white) por 12 hrs (limite de detecção: 0.3 mcd/m2)

Nesse projeto propõe-se o estudo das relações de estrutura-propriedade dos materiais de

hackmanita sintética de modo a estender a compreensão das propriedades do sistema e

aperfeiçoar a sua persistência luminescente e consequentemente sua viabilidade de aplicação.

Paralelamente, pretende-se estudar também os mecanismos de formação da hackmanita

sintética através de metodologias de análise in-situ.

Aumentando o índice de cromaticidade de LEDs usando luminóforos dopados MnIV

:

8

Os dispositivos LED atuais sofrem com uma deficiência no índice de cromaticidade

do produto final, pois a maioria dos fósforos disponíveis possui baixa emissão na região do

vermelho, devido a bandas de emissão assimétricas do íon Ce3+

. Isso faz com que os objetos

iluminados pelo LED tenham discrepância de cores para o observador. Para tentar sanar tal

deficiência, fósforos com emissão no vermelho, com altos rendimentos quânticos, baseados

nos íons Mn serão desenvolvidos. Neste projeto serão considerados as matrizes dos tipos

fluoretos, MTiF6 (M+: Li, Na e K). O desenvolvimento sistemático de síntese assistida por

radiação micro-ondas será proposto.

Desenvolvendo materiais luminescentes dopados com Cr3+

que armazenem energia

solar:

Materiais que possuem a habilidade de absorver a radiação solar possuem aplicações em

diversas áreas, entre elas no aumento da eficiência de células solares, e extensão do período

de funcionamento após o pôr-do-sol. Nos últimos anos, os materiais que ganharam mais

atenção foram os galatos dopados com íons Cr3+

, por possuírem uma sobreposição satisfatória

do espectro de excitação com a emissão solar. Tais materiais estão no estado da arte no que se

diz respeito a eficiência de luminescência persistente no infravermelho próximo.

Neste projeto propõe-se o estudo das relações de estrutura-propriedade de materiais a

base gálio dopado com íons Cr3+

, para aplicação em energia solar.

2. OBJETIVOS

Os principais objetivos do projeto são:

1. A partir do método de síntese de estado sólido convencional (cerâmico) e assistido por

radiação micro-ondas, obter materiais luminescentes de alta eficiência contendo íons

ativadores de metais de transição d (Ti, Mn e Cr).

2. Estudar a rota sintética de luminóforos citados anteriormente por métodos de determinação

estrutural ex-situ e in-situ, utilizando diversas fontes, por exemplo, difração de raios X de

pó (XPD) e de radiação síncrotron (SR-XPD) e absorção de raios X (XAS).

3. Estudar as propriedades texturais de superfície e porosidade através de técnicas de

adsorção/dessorção de N2 (NAI) e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS).

4. Estudar o as propriedades morfológicas e de tamanho de partícula utilizando as técnicas de

microscopia eletrônica de varredura e transmissão (SEM e TEM).

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5. Estudar as propriedades dielétricas do material, bem como processos de transferência de

elétrons e centros de cores (vacâncias e defeitos) utilizando técnicas de espectroscopia

paramagnética eletrônica (EPR).

6. Realizar o estudo das propriedades espectroscópicas (fotoluminescência e

espectrofotometria) dos materiais obtidos e fazer relações de estrutura-propriedade entre as

diferentes classes de materiais. Obter mecanismos do processo luminescente por meio de

dados experimentais.

7. Checar a aplicabilidade dos materiais nos dispositivos propostos: LEDs para iluminação e

armazenamento de energia solar.

3. METODOLOGIA

3.1. Síntese dos materiais luminescentes

A metodologia mais empregada na síntese de fósforos comercialmente utilizados em

solid-state lighting é a reação de estado sólido, ou método cerâmico. O método cerâmico

consiste em homogeneizar os precursores, normalmente óxidos ou carbonatos de metais, em

almofariz ou moinhos de bolas, e com esse procedimento obter um pó triturado e de aparência

homogênea. Em seguida o material precursor é tratado termicamente a altas temperaturas,

onde ocorre a reação.

No projeto em questão os luminóforos também serão sintetizados a partir do método de

reação de estado-sólido assistida por radiação micro-ondas [9–11], que consiste no

aquecimento dielétrico pontual do material precursor, de maneira rápida, eficiente e sem

perdas energéticas. O aquecimento dielétrico está relacionado, principalmente, com a

constante dielétrica do material, e pode alcançar temperaturas pontuais tão altas quanto 2000

K. A vantagem deste método está principalmente na alta cristalinidade do material final,

homogeneidade de fase cristalina, produto final sem impurezas orgânicas, baixa geração de

resíduos (síntese verde), síntese rápida (10-25 min) e baixo custo energético.

Para a frequência de micro-ondas utilizada de 2,45 GHz poucos materiais refratários

absorvem radiação. Comumente, a absorção de radiação micro-ondas se dá pela perda

dielétrica que é característica de cada material. Quando a perda dielétrica do material é alta

ocorre absorção da radiação de micro-ondas e decaimento de estados vibracionais excitados,

liberando a energia absorvida em forma de calor [10]. É sabido que materiais cerâmicos

10

possuem baixa perda dielétrica, portanto são praticamente transparentes a radiação de micro-

ondas na temperatura ambiente. A perda dielétrica, entretanto, é uma propriedade física do

material que varia em função da temperatura. Dessa forma, é possível utilizar um susceptor

(substância que absorva bem a radiação de micro-ondas) para aumentar, inicialmente, a

temperatura do meio reacional. Uma vez aquecido, a perda dielétrica do material cerâmico

precursor sofre mudanças, e a radiação micro-ondas é absorvida diretamente pelo material,

aquecendo-o pontualmente. A função dos absorvedores (susceptores) de micro-ondas pode

também ser a geração in-situ de uma atmosfera redutora, inerte ou oxidante, dependendo do

susceptor escolhido.

Para atmosferas redutoras por exemplo, o carvão ativo é utilizado na maioria dos casos,

pois gera monóxido de carbono pela sua queima incompleta durante a reação. Em casos de

uma atmosfera levemente redutora é possível utilizar carbeto de silício (SiC), que fornece

menores quantidades de CO. Entretanto, para síntese de materiais que necessitam de

atmosfera oxidante, como, e.g., supercondutores do tipo YBa2Cu3O7-δ, é comum se utilizar

óxidos metálicos como susceptores, tais quais CuO e Fe2O3 [12].

Por exemplo, o setup experimental a ser utilizado no projeto está ilustrado na figura 2. O

porta-amostra é composto de um cadinho de alumina de 5 mL, que é inserido em um cadinho

de alumina de 20 mL, contendo o absorvedor (carbono granular, SiC, CuO, etc.). O sistema é

coberto com um disco de alumina, e inserido em um bloco isolante térmico de

aluminosilicato. O bloco de aluminosilicato é então inserido na cavidade do forno de micro-

ondas convencional em posição fora do centro, para garantir absorção homogênea da radiação

pela rotação do sistema. O uso de diferentes absorvedores de radiação de micro-ondas possui

a vantagem de aquecer o sistema rapidamente a altas temperaturas, e.g., carbono granular

chega a temperaturas próximas de 1300 K em poucos minutos. Uma atmosfera redutora é

formada no caso do carbono aquecido a altas temperaturas pela formação local de CO durante

sua queima incompleta, sendo utilizado para reduzir espécies de interesse no material. Vale

informar que esta técnica foi desenvolvida no IQUSP pelo Dr. José Carvalho a partir de

conhecimentos adquiridos no Material Research Laboratory na Universidade de Santa

Bárbara da Califórnia, durante estágio de doutoramento sanduíche.

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Figura 2. Diagrama esquemático do aparato experimental utilizado na preparação de materiais sólidos

assistido por radiação micro-ondas.

3.2. Caracterização

Na caracterização de materiais inorgânicos cristalinos é importante obter informações

principalmente sobre sua estrutura. Além da caracterização estrutural, serão estudadas as

relações de estrutura-propriedade envolvendo materiais luminescentes. As técnicas utilizadas

neste estudo são mostradas a seguir:

- Difração de Raios X - pelo método do pó (XPD)

Uma das ferramentas mais importantes na caracterização de estruturas sólidas é a

Difração Raios X, pelo método do pó. Nessa análise, um padrão de difração é obtido, usando

um difratômetro onde a intensidade e posição (2θ) do feixe de Raios X são correlacionados

com um padrão de difração associado a um sistema cristalino específico. O padrão de difração

funciona como uma impressão digital para identificar a fase e estrutura de um sólido. No caso

dos materiais inorgânicos, essa técnica é usada para verificar o sucesso da síntese, determinar

e refinar o parâmetro de rede da amostra e obter uma aproximação do tamanho dos cristais

baseado na largura dos picos. Um exemplo de XPD para um material luminescente

inorgânico, utilizado em LEDs, é mostrado na figura 3. O refinamento de Rietveld (figura 3)

Cavidade do micro-ondas Material Precursor

Isolante térmico

Cadinho (5 mL)

Susceptor Cadinho (20 mL)

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será aplicado para os materiais do projeto, utilizando o código de Rietveld do programa GSAS

[13].

Os difratogramas de raios X serão obtidos no Laboratório de Cristalografia (LCr) do

IFUSP em um difratômetro D8 Discover da Bruker, geometria 2θ-θ, equipado com filtro de

Ni e detector bidimensional Lynx-Eye. A radiação utilizada é a do CuKα (λ = 0,15418 Å) e o

passo de 0,002 °. O laboratório também conta com um difratômetro Rigaku, modelo Ultima

Plus, geometria θ-θ, com monocromador de grafite. O projeto também prevê a utilização da

linha de luz D10B - XPD do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS-CNPEM),

Campinas-SP.

Figura 3. Difração de raios X por radiação sincrotron para o material Y3Al5O12:Ce obtido com 5 %

(m/m) de BaF2 como fluxo. Os pontos representam o dado experimental, a curva laranja o ajuste

calculado total. As representações nas cores azul e rosa mostram os difratogramas calculados

individualmente para os cristais de YAG e c-BaF2, respectivamente. A diferença entre o dado

experimental e calculado também é apresentado.

- Microscopia Eletrônica de Varredura e Transmissão – MEV e MET

Nas medidas de Microscopia Eletrônica de Varredura (Scanning Electron Microscopy -

SEM), a superfície da amostra é varrida por um feixe de elétrons e após a interação com o

material os elétrons espalhados são detectados. A partir das imagens SEM é possível obter

informações sobre a topologia e composição química. No modo de Elétrons Secundários (SE),

2,5 5,0 7,5

0

80

160

240

c-BaF2

Exp.

Calc. Total

Calc. YAG

Calc. c-BaF2

Diferença

Inte

nsid

ad

e (

kco

un

ts)

Q (Å-1)

YAG

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os elétrons de baixa energia proveniente de uma camada de poucos nanômetros são

detectados. Esse modo permite obter informações topográficas com uma resolução da ordem

de 5-20 nm.

Por outro lado, na microscopia eletrônica de transmissão (Transmission Electron

Microscopy, TEM) é possível analisar amostras finas nas quais o feixe de elétrons possa

atravessar. A imagem do TEM é determinada com iluminação axial através de uma abertura

da lente objetiva, que permite que vários feixes difratados possam ser combinados com o

feixe transmitido axial de modo a formar a imagem da amostra. A partir dessa imagem é

possível obter informação estrutural, como simetria da célula unitária, orientação dos cristais,

defeitos de rede, etc.

A figura 4 mostra um exemplo da morfologia dos cristais de Y3Al5O12:Ce3+

obtidos

pelo método de aquecimento rápido assistido por micro-ondas, com diferentes condições

experimentais, na Universidade da Califórnia.

As imagens de microscopia serão realizadas na central analítica do IQ-USP onde

dispõem-se de um Microscópio Eletrônico de Varredura JEOL JSM-740 1F Field Emission

Scanning Electron Microscope.

Figura 4. Microscopias dos materiais Y3Al5O12:Ce3+

obtidos utilizando diferentes fluxos: (a) BaF2, (b)

NaF e (c) sem fluxo.

- Adsorção/Dessorção de N2 - NAI

Adsorção é um processo onde as moléculas de um gás ou de uma solução ligam-se

numa camada densa sobre uma superfície sólida ou líquida. As moléculas que interagem com

a superfície são chamadas de adsorbato enquanto que a substância que adsorve as moléculas é

chamada de adsorvente. O processo em que as moléculas do gás se ligam a superfície é

chamado de adsorção e a remoção dessas moléculas da superfície é chamada de dessorção.

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Através do método de adsorção/dessorção é possível medir de maneira indireta a área

superficial de um material poroso. Com isso é possível entender as propriedades texturais do

material, como a área superficial e o tamanho de poro.

A caracterização morfológica dos poros do material será realizada no LCr no IFUSP

através da técnica de adsorção/dessorção de nitrogênio utilizando-se um porosímetro

ASAP2020 da Micromeritics. As áreas específicas de microporos e mesoporos serão

calculadas através do método BET e t-plot.

- Espalhamento de raios X a baixo ângulo - SAXS

SAXS (Small Angle X-ray Scattering) é uma técnica muito utilizada para a análise de

partículas (ou fase subdividida) de dimensões coloidais dispersas em uma matriz de densidade

eletrônica homogênea. SAXS é uma técnica importante para analisar materiais heterogêneos,

caracterizar estruturas fractais, materiais nanoporosos, separação de microfase, compósitos

nanocristalinos. As análises, através de modelos, se baseiam nas concentrações relativas das

densidades eletrônicas, distribuição de raios, correlação e forma das partículas dispersas.

Os experimentos de SAXS serão realizados no Laboratório de Cristalografia (LCr

IFUSP) no equipamento NANOSTAR da Bruker. O equipamento possui como fonte de raios

X um tubo microfoco da Xenocs. A colimação é feita por espelhos Gobel que selecionam o

comprimento de onda Kα do cobre. O alinhamento é feito por 3 pinholes ao longo da linha do

equipamento, que possui um detector bidimensional multifilamentar a gás (Vantec). O sistema

é controlado pelo software da Bruker e Xenocs.

Medidas de SAXS poderão ser utilizadas para medidas de porosidade dos materiais ou a

para investigar formação de agregados nanométricos na matriz.

- Absorção de raios X – XAS

A espectroscopia de absorção de raios X permite determinar a estrutura de ordem local

e os estados de oxidação de um elemento químico, através da análise da absorção em energias

próximas à borda de absorção. Estas medidas são realizadas nas linhas de luz do LNLS.

Medidas de XAS no LNLS poderão contribuir para o estudo da estrutura de ordem local

e dos estados de oxidação dos elementos químicos Ti, Cr e Mn, cujas energias da borda K são

4966 eV, 5989 eV e 6539 eV, respectivamente. A linha XAFS1 do LNLS poderá ser utilizada

nestas medidas.

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3.3. Utilização de técnicas in-situ para determinação de mecanismos de

formação de partícula

Na última década uma grande gama de aplicação tem demonstrado que as técnicas de

micro-ondas oferecem rotas viáveis de síntese de uma extensiva seleção de sólidos em toda

tabela periódica. Entretanto, as razões por trás das vantagens que os métodos de micro-ondas

trazem ainda não estão muito claros. É sabido que as reações assistidas por micro-ondas

diminuem significativamente os tempos de reação, as temperaturas de reação, oferecendo

mecanismos diferentes e novos produtos, quando comparado com métodos convencionais de

estado-sólido. As análises dos produtos obtidos por reações assistidas por micro-ondas

permitem a caracterização dos materiais formados, porém, fornecem poucas informações

sobre os mecanismos dessas reações, e como e por quê ocorrem. Dessa forma, sondas de

reação in situ são necessárias para se obter informações adicionais.

Na figura 5 pode-se observar um exemplo de um probe de micro-ondas que se pretende

desenvolver nesse projeto. O probe consiste de uma antena de micro-ondas em um sistema

fechado, contendo um sistema de detecção de temperatura. O método in-situ assistido por

micro-ondas será comparado com o método in-situ de aquecimento convencional. Medidas

ex-situ serão utilizadas no início do projeto.

Figura 5. Diagrama esquemático de um probe de micro-ondas para medidas de difração de

raios X in-situ durante a síntese de estado-sólido assistida por radiação micro-ondas [14].

4. ESTUDO FOTOLUMINESCENTE

Dois tipos principais de íons serão estudados no projeto: metais d e f. Os íons de metais

d (Ti e Mn) serão utilizados como ativadores por possuírem níveis de energia que possibilitam

a emissão na região do visível. No caso do íon Ti3+

(3d1), a principal transição eletrônica

ocorre entre os orbitais d-d (t2g→eg, para um ambiente octaédrico) que possuem forte

influência do campo ligante e consequentemente apresenta bandas de excitação e emissão

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largas [15]. O íon TiIV

(3d0) também pode participar dos processos fotoluminescentes pois

possui uma transição de transferência de carga ligante-metal bem conhecida (O2-

→TiIV

). O

íon MnIV

é bem conhecido na literatura por possuir bandas emissões finas na região do

vermelho, oriunda de transições eletrônicas entre os orbitais d-d (Absorção: 4A2→

4T2 e

Emissão: 2Eg→

4A2). O desdobramento do campo ligante (Dq) pode ser calculado a partir dos

espectros eletrônicos dos metais d, por meio da equação [9]:

𝐷𝑞 =1

6𝑍𝑒2

𝑟4

𝑅5

Onde Z é a valência do íon metálico, e é a carga elementar do elétron (1,602 x 10-19

C), r é o

raio da função de onda do orbital d e R é o comprimento de ligação entre o íon ativador e o

ligante.

Os elementos 4f possuem uma complexa estrutura eletrônica e possuem transições

eletrônicas intraconfiguracionais (f-f) e interconfiguracionais (f-d). Os elementos 4f a serem

utilizados nesse projeto serão os íons Ce3+

e Eu2+

, que possuem transições eletrônicas do tipo

f-d, que são permitidas pela regra de Laporte e, consequentemente, possuem alto coeficiente

de absortividade molar. Pelo fato das transições f-d possuírem participação de orbitais d, a

interação com o ambiente químico é grande e dessa forma as bandas de absorção e emissão

são largas. No caso do íon Ce3+

, as transições eletrônicas do tipo f-d ocorrem entre os níveis

de energia fundamentais 2F5/2 e

2F7/2 com os orbitais 5d. No caso do Eu

2+, as transições

eletrônicas ocorrem entre o estado fundamental (8S7/2) e os orbitais 5d.

A partir dos espectros de excitação e emissão dos materiais luminescentes preparados

neste trabalho pode-se obter informações sobre os processos de transferência de energia

ligante-metal e as propriedades ópticas dos íons emissores de luz. O estudo fotoluminescente

dos fósforos será feito embasado nos espectros de excitação e emissão a temperatura ambiente

e baixa temperatura (77 K). Os espectros excitação dos materiais luminescentes fornecerão os

dados espectroscópico necessários para saber se os fósforos serão aplicáveis sob excitação por

LEDs de InGaN (~430 nm) ou GaN (~450 nm).

Os espectros de excitação também fornecem informações sobre a estrutura dos níveis de

energia e sobre as atribuições das emissões relacionadas dos mecanismos do processo de

fotoluminescência. Por outro lado, os espectros de emissão dos materiais luminescentes

fornecerão dados sobre a cor de emissão dos compostos, largura de bandas e possibilidade de

aplicação em SSL como emissor branco. Estes espectros também fornecem informações

espectroscópicas importantes sobre o centro emissor, ambiente químico da emissão e

17

desdobramento do campo cristalino. Estes espectros de excitação e emissão serão realizados

também a baixa temperatura (77 K) para resolver as transições excluindo as contribuições

vibracionais. Tais espectros também fornecem informações na elucidação dos processos de

luminescência.

Os espectros de emissão dos materiais luminescente serão registrados em função da

temperatura (temperatura ambiente até 200 ºC) para se verificar o quenching de temperatura,

que após tratamento matemático, fornece parâmetros físicos importantes como energia de

desativação térmica da luminescência [16,17], parâmetro muito importante para aplicação dos

fósforos em SSL, devido a termalização dos dispositivos de LED de alta potência.

Estudos de rendimento quântico absoluto de emissão serão realizados de acordo com a

metodologia descrita por Greenham et al [18] para os fósforos sintetizados. Estes dados são

importantes para se calcular a eficiência desse fósforo; quanta radiação absorvida é de fato

convertida em luz. De posse desses dados é possível saber se os fósforos sintetizados podem

ser aplicados em LEDs emissores de luz branca para SSL.

Os equipamentos necessários para realização dos experimentos estão disponíveis no

Laboratório dos Elementos do Bloco-f, no Instituto de Química da Universidade de São

Paulo.

4.1. Demonstração de aplicação

Após sintetizados os materiais serão introduzidos em matriz de resina de silicone, de

acordo com o procedimento descrito na referência [19], e montados sobre LEDs de (In,Ga)N,

de acordo com a excitação desejada. Montado o dispositivo, a luminescência é medida em

função da corrente aplicada no LED. Neste caso, é necessário esse estudo para determinar a

eficácia do dispositivo eletroluminescente, parâmetro físico importante na área de SSL,

medido em lm/W. Tais medidas serão efetuadas utilizando-se um dispositivo eletrônico

modulador de pulso (pulse width modulator, PWM), controlado por um micro-controlador

open-source Arduino, com interface escrita em programação JAVA para Windows. A figura

6 ilustra um protótipo de LED emissor de luz branca, montado no Laboratório de Elementos

do Bloco f, utilizando um LED emissor de luz azul, aliado ao material YAG:Ce3+

, obtido por

reação de estado-sólido assistida por radiação micro-ondas.

18

Figura 4. Dispositivo de LED emissor de luz branca, montado com resina de silicone e o fósforo

YAG:Ce3+

.

5. CRONOGRAMA DO PROJETO

O cronograma do projeto prevê três atividades paralelas, porém relacionadas com a

mesma linha de pesquisa: Desenvolvimento e aplicação de materiais inorgânicos conversores

de energia. Estudo fotoluminescente direcionado de materiais sintetizados, juntamente com a

aplicação desses luminóforos em LEDs emissores brancos. Paralelamente, as rotas sintéticas

serão estudadas e mecanismos de síntese desenvolvidos através de medidas de difração e

espalhamento de raios X ex-situ e in-situ.

No início do trabalho, a preparação dos materiais luminescentes e otimização em termos

das concentrações dos íons emissores versus intensidade da fotoluminescência será

fundamental para se otimizar os fósforos e obter candidatos para possível aplicação. A síntese

dos materiais será caracterizada por meio das técnicas de Difração de pó de Raios X (XPD)

para se verificar a estrutura do material (Tabela 1). Também será utilizada a técnica de

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) que servirá para analisar a morfologia do

material luminescente preparado.

Como caracterizações ópticas serão registrados espectros de absorção, excitação,

emissão e curvas de decaimentos na região do UV-visível. As caracterizações estruturais e

ópticas nesta fase serão fundamentais para otimizar e determinar a funcionalidade do fósforo.

O projeto também tem como objetivo principal montar (fabricar) os dispositivos emissores de

luz branca e estudar suas propriedades fotônicas (Tabela 1).

Por fim, os dados obtidos no projeto de pesquisa serão apresentados em congressos

científicos no País e no exterior. Além do mais, o trabalho desenvolvido será submetido para

publicação em periódicos com seletiva política editorial (Tabela 1).

19

Tabela 1. Cronograma de execução proposto para o desenvolvimento do projeto de pesquisa

realizado no Pós-doutorado.

ETAPAS TRIMESTRE

1° 2° 3° 4° 5° 6° 7° 8°

Preparação do setup experimental para síntese de

micro-ondas X X X X

Preparação dos materiais luminescentes, inseridos

nas problemáticas propostas. X X X X X X

Caracterização estrutural e morfológica dos

materiais. X X X X X

Espectros de absorção, excitação, emissão e

curvas de decaimentos. X X X X X

Caracterização das propriedades dielétricas dos

materiais. X X X X X

Desenvolvimento dos dispositivos de LEDs e

realização de medidas. X X X X

Participação na formação de Recursos Humanos

em nível de Iniciação Científica. X X X X

Redação e publicações científicas. X X X X

8. COLABORAÇÕES

O projeto conta com colaborações nacionais e internacionais de modo a garantir o seu

desenvolvimento completo. Por se tratar de um projeto multidisciplinar são necessárias

colaborações com diversos institutos e grupos de pesquisa. Na área de espectroscopia de

luminescência o projeto conta com a colaboração do Prof. Dr. Hermi Felinto de Brito

(ANEXO I), do Instituto de Química da USP, cedendo o acesso ao laboratório e facilidades

experimentais. Entre elas um fluorímetro de alta performance SPEX Fluorolog-3 e um

espectrômetro de absorção de UV-VIS de estado sólido da Shimadzu.

Na área de caracterização das propriedades de luminescência persistente o projeto conta

com a colaboração internacional do Prof. Dr. Mika Lastusaari (ANEXO II), líder do grupo

Inorganic Materials Chemistry, da Universidade de Turku, na Finlândia. O laboratório conta

com facilidades experimentais, tais quais, medidor de luminância total e termoluminescência.

Além disso, o laboratório conta a expertise do Dr. Jari Sinkkonen do laboratório de

ressonância magnética de estado sólido (SSNMR) que auxiliará na determinação estrutural

dos materiais. Além disso, o Prof. Dr. Mika Lastusaari possui ampla colaboração com o Prof.

20

Dr. Fikret Mamedov do Ångström Laboratoriet, em Uppsala, na Suécia. O laboratório possui

facilidades de última geração para determinação de propriedades dielétricas utilizando EPR.

Na área de instrumentação técnica e radiação síncrotron, a Dr. Cristiane Rodella

coordenadora da linha XPD do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron foi convidada a

colaborar no projeto de forma a auxiliar na instalação do probe de micro-ondas para medição

in-situ na linha XPD do LNLS.

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