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PROGRAMA EQ

Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria

do Petróleo e Gás Natural

Estudo do Equilíbrio de Fases de Sistemas Envolvidos na

Palma

Hugo Gomes D’Amato Villardi

Dissertação

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D.Sc.

PROGRAMA EQ-ANP


do Petróleo e Gás Natural

Estudo do Equilíbrio de Fases de Sistemas Envolvidos na Produção de Biodiesel de

Palma (Elaeis Guineensis)


Dissertação de Mestrado

Orientador

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D.Sc.

Setembro de 2013


Estudo do Equilíbrio de Fases de Sistemas Produção de Biodiesel de

i

ESTUDO DO EQUILÍBRIO DE FASES DE SISTEMAS ENVOLVIDOS NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL DE

PALMA (ELAEIS GUINEENSIS)


Tese submetida ao Corpo Docente do Curso de Pós-Graduação em Tecnologia de

Processos Químicos e Bioquímicos da Escola de Química da Universidade Federal do

Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre

em Ciências.

Aprovado por:

________________________________________ Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D.Sc.

(orientador – presidente da banca)

________________________________________ Marisa Fernandes Mendes, D.Sc.

________________________________________ Andrea Medeiros Salgado, D.Sc.

________________________________________ Tito Lívio Moitinho Alves, D.Sc.

Rio de Janeiro, RJ - Brasil

Setembro de 2013

ii

Villardi, Hugo Gomes D’Amato

Estudo do equilíbrio de fases de sistemas envolvidos na produção de biodiesel de

palma/ Hugo Gomes D’Amato Villardi, Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2013.

xvi, 91. p.; 107.

(Dissertação) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, 2013.

Orientador: Pessoa, Fernando Luiz Pellegrini

1. Biodiesel de palma. 2. Dados experimentais de equilíbrio de líquido-líquido. 3. Modelagem termodinâmica. 4. Tese. (Mestrado – UFRJ/EQ). 5. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa I. Estudo do Equilíbrio de Fases de Sistemas Envolvidos na Produçãode Biodiesel de Palma (Elaeis guineensis).

iii

A meus pais, Elenice e César

Por seu interesse e investimento em minha formação educacional,

sua dedicação e esforço me fizeram ser a pessoa que sou hoje.

iv

A Socciaray Oliveira,

Por seu carinho e apoio nas horas difíceis,

a vitória sobre as dificuldades são pensando em você!

v

AGRADECIMENTOS

A Deus, amparo nos momentos de aflição e o melhor amigo nos momentos de

alegria;

Aos meus pais, Elenice e César, se estou concluindo este trabalho é graças a

vocês, obrigado por tudo;

A minha noiva, Socciaray Oliveira, por fazer o homem que sou hoje;

Ao meu irmão Vitor, meus sogros Marcos e Marília, pessoas essenciais em

minha vida;

Ao meu orientador e amigo Fernando Pellegrini, pelas orientações, conversas,

conselhos e apoio durante o trabalho;

À Andressa, Alzirene, Diego, Eduardo, Fabio, Karen, Leonardo, Renata,

Reinaldo, Renan, Miranda, Monique, Shayane, pessoas que convivo diariamente e que

me mostraram que a verdadeira amizade ainda existe;

À Mariana Santos e Diego Cavalieri, pela ajuda significativa na parte

experimental do trabalho;

Ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo – ANP – e da

Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de Recursos

Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em particular ao

PRH 13, da Escola de Química - Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria

do Petróleo e Gás Natural.

vi

Resumo da Tese de Mestrado apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos da Escola de Química/UFRJ como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Mestre em Ciências, com ênfase na área de Petróleo e Gás Natural.

ESTUDO DO EQUILÍBRIO DE FASES DE SISTEMAS ENVOLVIDOS NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL DE PALMA (ELAEIS GUINEENSIS)

Hugo Gomes D’Amato Villardi Setembro, 2013

Orientadores: Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D.Sc. As produções industriais de biodiesel utilizam óleo de soja como matéria-prima, no

entanto, a palma se apresenta como concorrente para esta atividade, uma vez que

apresenta um rendimento superior. Para a validação do seu uso faz-se necessário o

desenvolvimento de um estudo de viabilidade técnico-econômica e para isso é

necessário o entendimento do comportamento de fases dos constituintes de misturas

provenientes de sua produção. No presente trabalho foi realizado um estudo sobre o

equilíbrio de fases em sistemas envolvidos na produção e separação de biodiesel de

palma.

Dados de solubilidade dos sistemas ternários contendo biodiesel de palma, glicerina,

álcool e água foram medidos nas temperaturas de 25 e 50 °C. Utilizando uma nova

metodologia para obtenção de dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido

baseada na análise da densidade da mistura. Os dados experimentais são obtidos através

da construção de curvas de calibração calculadas pelas composições de equilíbrio e

densidade obtidos por titulação e de linhas de amarração determinadas por essas

equações. Os resultados mostraram uma redução do rendimento e da qualidade do

biodiesel quando existe aumento do etanol no sistema e também da temperatura, pois

ambos provocam um aumento de solubilidade entre os componentes.

A modelagem termodinâmica foi realizada com o modelo UNIQUAC, os parâmetros

foram estimados em ambas as temperaturas e os valores foram utilizados para predição

do equilíbrio em outras condições de temperatura. Os desvios médios entre dados

experimentais e calculados pelo modelo foram menores que 5%.

vii

Abstract of a Thesis presented to Curso de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos - EQ/UFRJ as partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science with emphasis on Petroleum and Natural Gas. PHASE EQUILIBRIA OF SYSTEMS ENVOLVING PALMA BIODIESEL PRODUCTION (ELAEIS

GUINEENSIS)


September, 2013 Supervisor: Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D.Sc.

The industrial production of biodiesel using soybean oil as a raw material, however, the

palm is presented as a competitor for the activity since it offers superior performance .

For the validation of its use makes it necessary to develop a study of technical and

economic feasibility and this requires an understanding of the phase behavior of

mixtures of constituents from their production . In this paper we present a study on the

phase equilibria in the systems involved in the production and separation of palm

biodiesel .

Solubility data of ternary systems containing palm biodiesel , glycerin , alcohol and

water were measured at temperatures of 25 to 50 ° C. Using a new method for obtaining

experimental data of liquid-liquid equilibrium based on an analysis of the density of the

mixture. The experimental data are obtained by the construction of calibration curves

calculated by the compositions of balance and density obtained by titration and mooring

lines determined by these equations . The results showed a reduction in yield and

quality of biodiesel is increased when the ethanol in the system and also the

temperature, as both cause an increase in solubility between components.

The thermodynamic modeling was performed with the UNIQUAC , the parameters

were estimated at both temperatures and the values were used to simulate the

equilibrium temperature under other conditions . The average deviations between

experimental data and calculated by the model were lower than 5 %.

viii

SUMÁRIO

Capítulo 1 – Introdução 01

1.1 – Matriz energética mundial 01

1.2 – Biodiesel 01

1.3 – Óleo de palma 04

1.4 – Objetivos 05

Capítulo 2 – Revisão bibliográfica 07

2.1 – Equilíbrio de fases de sistemas correlatos 07

2.1.1 – Cromatografia gasosa 07

2.1.2 – Metodologias alternativas 11

2.2 – Equilíbrio líquido-líquido de sistemas envolvendo palma 15

Capítulo 3 – Materiais e métodos 19

3.1 – Síntese do biodiesel de palma 19

3.2 – Dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido 22

3.2.1 – Métodos experimentais de equilíbrio líquido-líquido 23

3.2.2 – Determinação da curva binodal 24

3.2.3 – Curvas de calibração 25

3.2.4 – Linhas de amarração 26

3.3 – Modelagem termodinâmica 27

3.3.1 – O modelo UNIQUAC 28

3.3.2 – Função objetivo 29

3.4 – Validação da técnica experimental 30

Capítulo 4 – Resultados e discussão 33

4.1 – Validação da metodologia de estimação 33

4.2 – Dados de equilíbrio 35

4.2.1 – Sistemas a 25°C 36

4.2.1.1 – Ternário 1: Biodiesel etílico de palma + glicerina + etanol 36

4.2.1.2 – Ternário 2: Biodiesel etílico de palma + etanol + água 39

4.2.2 – Sistemas a 50°C 43

ix

4.2.2.1 – Ternário 3: Biodiesel etílico de palma + glicerina + etanol 43

4.2.2.2 – Ternário 4: Biodiesel etílico de palma + etanol + água 46

4.3 – Modelagem termodinâmica 49

4.3.1 – Estimação de parâmetros 49

4.3.2 – Predição do equilíbrio a 20, 40 e 60°C 52

Capítulo 5 – Conclusões 54

Referências Bibliográficas 56

Anexo I 62

Anexo II 71

Anexo III 76

Anexo IV 80

Anexo V 85

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1a - Percentual de plantas autorizadas para produção de biodiesel

no Brasil

03

Figura 1.1b - Percentual da capacidade instalada (m3/dia) nas plantas

autorizadas para comercialização do B100 03

Figura 2.1 - Diagrama ternário do sistema biodiesel de soja + etanol +

glicerina 13

Figura 3.1 - Fluxograma simplificado de produção de biodiesel a partir de

óleo de palma 20

Figura 3.2 - Análise espectrométrica do biodiesel etílico de palma 21

Figura 3.3 - Fotos dos produtos da reação de transesterificação etanólica de

óleo de palma com (a) e sem (b) adição de água após a reação 22

Figura 3.4 - Representação da célula de equilíbrio 23

Figura 3.5 - Representação do equilíbrio líquido-líquido através de um

diagrama ternário 24

Figura 3.6 - Curvas de calibração de densidade (g.cm-3) contra fração

mássica 26

Figura 3.7 - Linhas de amarração para o sistema biodiesel de mamona +

metanol + glicerina a 25ºC 27

Figura 3.8 - Equilíbrio do ternário biodiesel etílico de soja + glicerina +

etanol a 27ºC 30


etanol a 50ºC 31


etanol a 70ºC 31

Figura 4.1 – Diagrama binodal e amarrações obtidas para o sistema

biodiesel + glicerina + etanol a 25ºC 38

Figura 4.2 – Linearização das frações de biodiesel e glicerina 39

xi

Figura 4.3 – Diagrama binodal e amarrações obtidas para o sistema

biodiesel + etanol + água a 25ºC 42

Figura 4.4 – Linearização das frações de biodiesel e água 42

Figura 4.5 – Resultados obtidos para o sistema biodiesel + glicerina + etanol

a 50ºC 45

Figura 4.6 – Linearização das frações de biodiesel e glicerina 46

Figura 4.7 – Resultados obtidos para o sistema biodiesel + etanol + água a

50ºC 48

Figura 4.8 – Linearização das frações de biodiesel e água 48

Figura AIII.1 - Curvas de calibração da fase biodiesel referente ao ternário

1 76

Figura AIII.2 - Curvas de calibração da fase glicerina referente ao ternário

1 76


2 77

Figura AIII.4 - Curvas de calibração da fase água referente ao ternário 2 77


3 78


3 78


4 79


4 79

Figura AIV.1 - Diagrama de equilíbrio experimental vs calculado referente

ao ternário 1 80


ao ternário 1 80

xii


ao ternário 1 81


ao ternário 2 81


ao ternário 2

82

Figura AIV.6 – Diagrama de equilíbrio experimental vs calculado referente

ao ternário 2 82


ao ternário 3 83


ao ternário 3 83


ao ternário 4 84


ao ternário 4 84

xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1 - Plantas de biodiesel e capacidade de produção 2

Tabela 1.1 – Rendimento das principais sementes e área de plantação 4

Tabela 2.1 - Trabalhos da literatura de equilíbrio de fases realizados através

de cromatografia gasosa. 10

Tabela 2.2 – Trabalhos da literatura sobre equilíbrio de fases e suas

respectivas metodologias experimentais. 16

Tabela 3.1 - Composição do Biodiesel de palma determinado na

cromatografia. 21

Tabela 3.2 - Propriedades do biodiesel de palma que será utilizado nos

experimentos. 21

Tabela 3.3 - Parâmetros r e q originais e ajustados dos constituintes dos

sistemas. 29

Tabela 4.1 - Parâmetros estimados por França et. al., 2013. 33

Tabela 4.2 - Desvio absoluto médio da modelagem apresentada por França

et. al., 2013. 34

Tabela 4.3 - Parâmetros e desvios obtidos na validação. 34

Tabela 4.4 - Desvio absoluto médio da modelagem obtida na validação. 34

Tabela 4.5 - Curva de equilíbrio para o ternário 1. 36

Tabela 4.6 - Parâmetros das curvas de calibração do ternário 1. 37

Tabela 4.7 – Dados de equilíbrio líquido-líquido do ternário 1 composto por

Biodiesel (1), Glicerina (2) e Etanol (3) a 25ºC. 37



Tabela 4.10 – Dados de equilíbrio líquido-líquido do Sistema Biodiesel,

Etanol e Água a 25ºC. 41


xiv


Tabela 4.13 – Dados de equilíbrio líquido-líquido do ternário 3 composto

por biodiesel (1) + glicerina (2) + etanol (3) a 50ºC. 45



Tabela 4.16 – Dados de equilíbrio líquido-líquido do Sistema biodiesel +

etanol + água a 50ºC. 47

Tabela 4.17 - Parâmetros de interação binária do UNIQUAC estimados

para ambas as temperaturas medidas 49

Tabela 4.18 – Tabela das amarrações experimentais e estimadas referentes

ao ternário 1 50

Tabela 4.19 - Tabela das amarrações experimentais e estimadas referentes

ao ternário 2 50


ao ternário 3 51


ao ternário 4 51

Tabela 4.22 - Variação média relativa das composições em função da

temperatura para o sistema Biodiesel (1), Glicerina (2), Etanol (3) 53

Tabela 4.23 - Variação média relativa das composições em função da

temperatura para o sistema Biodiesel (1), Etanol (3), Água (4) 53

Tabela AII.1 - Desvio padrão das medidas da curva binodal referentes ao

ternário 1 71

Tabela AII.2 - Desvio padrão das linhas de amarração referentes ao ternário

1 71


ternário 2 71


2 72

xv


ternário 3 72


3 73


ternário 4 73


4 73

Tabela AII.9 - Desvio percentual dos dados estimados referentes ao ternário

1 74

Tabela AII.10 - Desvio percentual dos dados estimados referentes ao

ternário 2 74


ternário 3 74


ternário 4 75

Tabela AV.1 - Dados simulados para o sistema biodiesel (1) + glicerina (2) +

Etanol (3) 85

Tabela AV.2 - Dados simulados para o sistema biodiesel (1) + etanol (3) +

água (4) 87

Tabela AV.3 - Influência da temperatura no sistema biodiesel (1) + glicerina

(2) + etanol (3) 89

Tabela AV.4 - Influência da temperatura no sistema biodiesel (1) + etanol

(3) + água (4) 90

xvi

NOMENCLATURA

LETRAS LATINAS

Símbolo Descrição

a Parâmetro de ordem 2

b Parâmetro de ordem 1

c Parâmetro de ordem 3

d Densidade

MM Massa molecular

q Parâmetro referente à forma calculado pelo UNIFAC

r Parâmetro referente a tamanho calculado pelo UNIFAC

Q Parâmetro tabelado do UNIFAC referente à forma

R Parâmetro tabelado do UNIFAC referente a tamanho

w Fração mássica

x Fração molar

GCA Group Contribuition Association

CPA Cubic Plus Association

LETRAS GREGAS


γ Coeficiente de atividade

SOBRESCRITOS


α Fase óleo

β Fase aquosa

SUBSCRITOS


h Quantidade de dados experimentais

i Identificação do componente na fase

j Quantidade de grupos na estrutura

k Quantidade de grupos na estrutura

1

CAPÍTULO 1

Introdução

1.1 – Matriz energética mundial

Existe uma preocupação mundial com o futuro energético do planeta. Todas as nações

são muito dependentes dos combustíveis fósseis, mesmo estes sendo não renováveis e

prejudiciais ao meio ambiente. A assinatura do protocolo de Kyoto por alguns países

representou um compromisso na redução da emissão de gases causadores de efeito estufa para

visando a minimização dos efeitos do aquecimento global.

No entanto, existem várias formas de energia alternativas, como a solar, elétrica,

hidroelétrica, eólica, das ondas e geotérmica, estas fontes são suficientes para demonstrar o

potencial energético do planeta. Segundo a PETROBRAS, 2008, o Brasil é um dos pioneiros

neste setor, pois incentivou a produção e utilização de etanol na década de 70 e, atualmente,

incentiva a produção do biodiesel, que, por sua vez, tem sido considerado como solução pelos

ambientalistas principalmente no setor de transporte, além de ser renovável é também um

potencial substituto do diesel mineral que é obtido no refino do petróleo.

1.2 – Biodiesel

O biodiesel pode ser produzido a partir de qualquer fonte de ácidos graxos, além de

apresentar um ciclo fechado de carbono, o que também contribuiria na diminuição da

dependência de diesel mineral no país. Ele apresenta vantagens significativas, por exemplo,

na combustão, pois emite baixas quantidades de monóxido de carbono, materiais particulados

e o CO2 produzido, podendo ser reciclado pela fotossíntese da matéria prima, minimizando o

impacto do efeito estufa, além do que melhora a lubricidade do motor, reduz o desgaste e

aumenta a vida útil do motor. Somado a todas estas características tem-se o fato do biodiesel

ser um combustível biodegradável, não tóxico e obtido parcial ou integralmente de fontes

renováveis como é retratado por KNOTHE, G., VAN GERPEN, J., KRAHL, J., The

Biodiesel Handbook, 1ª ed., Illinois, AOCS Press, 2005.

2

A reação de transesterificação é o processo mais comum de produção em escala

industrial de biodiesel. No caso, ocorre entre óleos vegetais ou gordura animal e alcoóis de

cadeia curta, em sua maioria utilizando metanol e etanol; no entanto, a literatura reporta

alguns alcoóis alternativos para a produção. Os trabalhos de FREEDMAN et. al., 1984; LEE

et. al., 1995; FOGLIA et. al., 1997 utilizam propanol e butanol para síntese do biodiesel. A

reação, por sua vez, pode ocorrer na presença de um catalisador básico, ácido ou enzimático,

ou em meio supercrítico sem a presença de catalisador.

O uso do biodiesel vem crescendo e superando as expectativas, o B5 (5 % de biodiesel

no Diesel) que tinha previsão para este ano foi incorporado no início de 2010.

A indústria do biodiesel no Brasil é recente, mas cresce gradativamente. A tabela 1.1

apresenta dados de maio de 2013, onde é possível observar o aumento da capacidade de

operação e produção de biodiesel no Brasil, onde fica evidente, a necessidade constante de

buscar novas tecnologia e aperfeiçoar as existentes.

Tabela 1.1 - Plantas de biodiesel e capacidade de produção (Boletim mensal do

biodiesel da ANP, 2013).

Quantidade Capacidade

(m³/dia)

Plantas autorizadas à operação 4 456,00

Plantas autorizadas à operação e comercialização 63 20.093,04

Novas plantas autorizadas à operação 5 2.137,00

Plantadas autorizadas para ampliação da produção 5 864,72

As figuras 1.1a e 1.1b apresentam o panorama da produção de biodiesel no Brasil,

segundo o boletim mensal de biodiesel de dezembro de 2012 (Agência Nacional de Petróleo),

onde 9 % das rotas de transesterificação utilizam etanol quando o percentual se refere à

capacidade total (m3/dia) de biodiesel produzido, apenas 2 % é obtido exclusivamente via rota

etílica.

3

1.1a

1.1b

Figura 1 - 1a - Percentual de plantas autorizadas para produção de biodiesel no Brasil.

1b - Percentual da capacidade instalada (m3/dia) nas plantas autorizadas para

comercialização

Retirado de Boletim Mensal de Biodiesel da ANP, dezembro de 2012.

As reações com etanol, como observado por FRANÇA, 2008, apresentam dificuldades

associadas aos processos de separação/purificação deste biodiesel e também a

transesterificação com esse álcool leva um tempo maior para alcançar o mesmo rendimento

com o metanol, além de que existe a necessidade de se usar uma razão molar álcool/óleo

maior.

As reações com metanol apresentam duas fases em equilíbrio, uma rica em biodiesel e

outra em glicerina o que torna viável a separação por decantação. No entanto segundo ZHOU

E BOOCOCK, 2006, o biocombustível oriundo de etanol pode não apresentar o equilíbrio

líquido-líquido, tornando inviável a operação de separação citada anteriormente.

Os trabalhos citados apresentam dados de equilíbrio para sistemas com biodiesel

proveniente da soja, no entanto essa oleaginosa tem apresentado variações significativas no

seu preço, influenciando significativamente a produção, isto torna essencial uma ênfase na

utilização de outras matérias primas e por consequência no estudo do comportamento de

fases, como é apresentado por FREITAS, 2004.

O biodiesel por ser uma mistura de ésteres graxos pode ser produzido a partir de

qualquer matéria-prima que contenha ácidos ou triglicerídeos, as oleaginosas representam a

maioria das fontes, no entanto as mesmas são disputadas pelo mercado alimentício, deste

metílica60%

etílica9%

metílica ou

etílica31%

Rotas de transesterificação

metílica66%

etílica2%

metílica ou

etílica32%

Capacidade instalada (m3/d)

4

modo, fontes menos nobres, como resíduos de óleos ou gorduras vegetais e animais, matéria

graxa dos esgotos, representam alternativas a preços irrisórios e ecologicamente corretos.

1.3 – Óleo de palma

As indústrias produtoras de biodiesel utilizam o óleo de soja como matéria prima, pois

é o óleo vegetal mais produzido no mundo e também por ser líquido à temperatura ambiente,

KNOTHE, G., VAN GERPEN, J., KRAHL, J., The Biodiesel Handbook, 1ª ed., Illinois,

AOCS Press, 2005.

Entretanto, segundo LAM e LEE, 2011, a soja apresenta um rendimento produtivo

(toneladas/hectare.ano) baixo quando comparado a outras sementes, por exemplo, a palma,

que apresenta uma taxa nove vezes maior. MEKHILEF et. al., 2011, reportam que a produção

de óleo de palma é contínuo e ininterrupto. Os dados de rendimento referentes ao óleo de soja,

girassol e palma encontram-se na Tabela 1.2.

Tabela 1.2 – Rendimento das principais sementes e área de plantação (LAM e LEE,

2011).

OleaginosaRendimento Médio

(Tonelada/Hectare.Ano)

Área plantada

(Milhões de

hectares)

% do total

de área

plantada Soja 0,40 94,15 42,52

Girassol 0,46 23,91 10,80

Palma 3,62 10,55 4,76

A plantação de palma tem a maior produtividade de óleo em termos de produção por

hectare de plantação. Outro fator que a favorece é o fato de ter uma eficiência energética alta,

pois utiliza menos fertilizante e diesel nas máquinas para sua produção, deste modo se

apresenta como fonte promissora de produção de biodiesel.

Visto isso, GUTIERREZ et. al., 2009, propuseram um processo de reação extrativa,

um método sem a necessidade da etapa de decantação, para produção de biodiesel utilizando

óleo de palma e etanol, este segundo sendo obtido a partir de resíduos lignocelulósicos da

indústria de palma. A reação foi conduzida com KOH na temperatura de 70 ºC e apresentou

conversão de 65 %, no entanto os autores citam a demora na separação da transesterificação

etílica (em torno de 48 horas), o que confirma, neste caso, a não utilização da decantação.

5

1.4 – Objetivos

O processo de produção do biocombustível requer dados precisos de equilíbrio,

principalmente líquido-líquido, uma vez que todas as etapas de síntese apresentam interação

entre as fases óleo e aquosa, seja na etapa de transesterificação (Óleo/Álcool/Biodiesel), ou na

fase de lavagem (Biodiesel/Etanol/Água), porém dados de comportamento de fases de

sistemas com matérias-primas alternativas a soja ainda são raros na literatura.

Os trabalhos apresentados por ZHOU E BOOCOCK, 2006; GUTIERREZ et. al.,

2009, apresentam a influencia do álcool utilizado no equilíbrio dos sistemas envolvendo

biodiesel. ROSTAMI et .al., 2012, apresentam dados experimentais similares utilizando

biodiesel de palma e metanol, este trabalho juntamente com a oferta e o preço do etanol levam

a decisão do caminho a ser tomado no presente estudo e ao desenvolvimento do planejamento.

Deste modo, visando entender a influência deste álcool. As medidas serão realizadas com

etanol em duas temperaturas diferentes, buscando o entendimento da influência desta variável

também.

Assim, o presente trabalho tem como objetivo as seguintes ações:

a. Levantamento de dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido de sistemas

ternários a 25ºC e 50ºC:

i. Biodiesel etílico de palma + glicerina + etanol.

ii. Biodiesel etílico de palma + água + etanol.

b. Modelagem termodinâmica dos dados, através da estimação de parâmetros do

modelo UNIQUAC, utilizando o modelo Simplex.

O segundo capítulo contém uma revisão do assunto, sendo o foco principal os

trabalhos sobre equilíbrio líquido-líquido de sistemas com biodiesel produzido a partir de

qualquer matéria-prima e as técnicas utilizadas para desenvolvimento dos mesmos. Ao final é

possível encontrar, de forma resumida, uma tabela contendo as referências, com os estudos,

sistemas e técnicas utilizadas.

No capítulo posterior são apresentados os materiais e métodos de trabalho, sendo feita

uma descrição detalhada dos materiais utilizados e os procedimentos para a obtenção dos

dados experimentais.

O capítulo quatro apresenta os resultados obtidos no trabalho e as discussões

pertinentes ao comportamento de fases dos sistemas estudados e as influências de parâmetros

6

importantes no equilíbrio líquido-líquido. As conclusões referentes ao estudo desenvolvido

encontram-se no capítulo cinco.

7

CAPÍTULO 2

Revisão bibliográfica

O conhecimento do equilíbrio de fases é essencial não só para um melhor

entendimento do processo de produção de biodiesel como também para melhorar a taxa de

reação, a seletividade do produto desejado, e promover a separação da mistura em

componentes puros. Deste modo, a busca por dados na literatura, de técnicas e dados de

comportamento de fases é de extrema importância.

2.1 – Equilíbrio de fases de sistemas correlatos

Deste modo, uma revisão na bibliografia de equilíbrio de fases em sistemas que

envolva biodiesel é de suma importância para a sequencia do trabalho e desenvolvimento da

metodologia de estudo.

2.1.1 – Cromatografia gasosa

Os trabalhos sobre comportamento de fases são, em sua maioria, desenvolvidos

utilizando métodos de cromatografia; esses demandam menos tempo e são bastante precisos.

A literatura, no ano de 1995, reporta dados de solubilidade para sistemas compostos por

biodiesel de colza, glicerina, metanol a 25 ºC através do trabalho de KOMERS et al., 1995. A

glicerina continha percentagens em massa de 0,025 e 0,01 de água, o que representaria um

sistema quaternário, no entanto o trabalho apresenta duas curvas de solubilidade com valores

de água, uma característica atípica para sistemas de biodiesel que formam equilíbrio líquido-

líquido.

Duas fases líquidas em equilíbrio, a baixas pressões, podem ser descritas, do ponto de

vista termodinâmico, pela Equação 2.1:

i i i ix x (2.1)

Onde xiα e xi

β representam a fração molar do componente i nas fases correspondentes,

para os sistemas de interesse, o biodiesel será representado pela fase α e a fase aquosa (água

8

ou glicerina) por β. γiα e γi

β são os coeficientes de atividade que fazem a correção da não

idealidade da fase líquida no equilíbrio.

Em 1999, BATISTA et. al., 1999a, estudaram o comportamento de fases de sistemas

com óleo de canola, ácidos graxos e alcoóis de cadeia curta, com o objetivo de estudar o

melhor solvente para reduzir o teor de ácidos livres no óleo. Os dados de equilíbrio foram

medidos nas temperaturas de 10, 20 e 30 ºC em pressão ambiente. A modelagem

termodinâmica foi utilizando os modelos de gama UNIQUAC e NRTL, e os valores obtidos

apresentaram desvios médios menores que 1 % quando comparados aos experimentais.

Os métodos preditivos permitem o cálculo do comportamento de fases na ausência de

dados experimentais, no entanto, estes podem resultar em desvios da realidade dependendo da

complexidade do sistema. Visto isto, ainda em 1999, BATISTA et. al., 1999b, realizaram

estudos de sistemas com óleo de milho, trioleina, ácido esteárico, ácido oléico e etanol numa

faixa de 20 a 45 ºC e pressão ambiente. Os modelos ASOG (KOJIMA E TOCHIGI, 1979) e

UNIFAC (FREDENSLUND et al., 1977) foram utilizados para representação do equilíbrio,

porém foi necessário um ajuste dos parâmetros, uma vez que a proposta original dos modelos

não representam satisfatoriamente o equilíbrio líquido-líquido, assim os autores propuseram

alterações na minimização da função objetivo e os resultados calculados apresentaram desvios

máximos de 5% quando comparados aos experimentais.

Procurando estudar a transesterificação etílica de óleo de girassol e canola, ZHOU et

al., 2003, analisaram a influência da razão molar álcool/óleo, concentração de catalisador e a

temperatura de equilíbrio da reação. Resultados a 23 ºC mostraram que razões molares de

etanol/óleo de 20, 25 e 30:1 tem o equilíbrio reacional atingido entre 6 e 10 minutos, com 1,4

% em massa de KOH. A razão molar de 6:1 é bastante sugerida pela literatura, no entanto, o

equilíbrio não foi alcançado com 30 minutos de reação. A razão molar álcool/óleo de 27:1 foi

determinada como ótima para a transesterificação com óleo de canola, sem a formação de

duas fases, após a reação nestas condições. Os autores ressaltam que mesmo com altos

rendimentos, como apresentado por eles, é necessário à busca por novas metodologias para

otimização da purificação do biodiesel etílico.

Em 2006, dados de solubilidade do sistema biodiesel de pinhão-manso, glicerina e

etanol a 25, 35, 45 e 55 °C foram apresentados por ZHOU et al., 2006. Os autores relatam que

a baixa solubilidade indica a facilidade da separação da glicerina da mistura reacional

simplificando o processo e reduzindo o custo. NEGI et al., 2006, desenvolveram estudos

9

sobre o conhecimento do equilíbrio de fases para o sistema oleato de metila, glicerina,

metanol a 60 ºC. O estudo foi motivado pela observação do aumento da concentração da

glicerina na fase oleosa com a conversão, levando a uma aceleração da reação depois de um

início lento. A curva de equilíbrio foi determinada pelo método da titulação enquanto que as

linhas de amarração obtidas por cromatografia gasosa. Os dados experimentais de equilíbrio

foram comparados aos valores preditos pelo modelo UNIFAC, mas os resultados não foram

satisfatórios.

ANDREATTA et. al., 2008, mediram o equilíbrio de sistemas compostos por oleato

de metila, glicerol, metanol a 40 e 120 ºC. Através do UNIFAC e equação de estado com

contribuição de grupo associada (GCA - Group Contribuition Association), a predição do

equilíbrio foi realizada, porém os autores não comentaram sobre o efeito da temperatura.

Utilizando a mesma metodologia, no mesmo ano, MAEDA et. al., 2008, mediram o equilíbrio

para sistemas compostos por éter dimetílico, trioleina, metanol e ácido palmítico numa faixa

de 13,5 a 100,2 ºC e 0,5 a 6,5 atmosferas. O trabalho relata a miscibilidade da trioleina, ácido

palmítico e etanol na presença do éter, o que aumentaria a eficiência da transesterificação,

porém os óleos vegetais e o biodiesel são formados por misturas de ácidos graxos e ésteres,

respectivamente, o que representa um comportamento parcial da conclusão apresentada.

Segundo os autores, o UNIFAC foi utilizado e conseguiu realizar adequadamente a predição,

mas sabe-se que este modelo pode não representar bem, pois se baseia em valores de

contribuição de grupos, isto pode ter influenciado a não divulgação dos desvios calculados

pelos autores.

FOLLEGATTI-ROMERO et. al., 2010, mediram pontos de sistemas compostos de

ésteres etílicos, etanol e água nas temperaturas de 25, 40 e 60 ºC. O objetivo principal era

estudar a recuperação do etanol através da utilização de água. O trabalho concluiu que devido

à alta seletividade e a distribuição, a água se apresenta como solução para esta função. Os

autores correlacionaram os valores obtidos com a equação de estado cúbica com o termo

associativo (CPA - Cubic Plus Association) e obtiveram um desvio médio, quando comparado

ao experimental, de 2,8 %. Utilizando as mesmas ferramentas para modelagem

termodinâmica, FOLLEGATTI-ROMERO et. al., 2012, realizaram medidas de sistemas

compostos por ésteres etílicos, etanol e glicerol nas temperaturas de 50 e 80 ºC buscando a

interferência da temperatura no equilíbrio de fases destes sistemas. No entanto, o estudo foi

realizado fazendo uso de ésteres individuais, o que permite um entendimento parcial do

equilíbrio, pois o biodiesel, oriundo de qualquer fonte, é composto por uma mistura destas

10

substâncias. A modelagem termodinâmica realizada apresentou desvios de médios de 6 %

frente ao comportamento experimental. BASSO et. al., 2013a, apresentaram dados de

equilíbrio líquido-líquido de sistemas envolvendo biodiesel de crambe, glicerol, e etanol nas

temperaturas de 25, 45 e 65 ºC, a modelagem termodinâmica foi feita através da estimação

dos parâmetros do modelo NRTL apresentando desvios relativos médios de 0,82 % e também

utilizando o método de contribuição de grupos UNIFAC, este, porém apresentou desvios na

faixa de 2,27 e 3,97 %. Em ambos os casos o calculo de desvio foi feito comparando

experimental e calculado. Utilizando a mesma metodologia experimental, BASSO et. al.,

2013b, realizaram medidas de dados com biodiesel de polpa de macaúba, glicerol e etanol a

temperatura ambiente. O trabalho apresentou uma perda de produto na presença de álcool em

excesso, devido ao aumento da solubilidade entre os componentes provocados por essa ação.

A predição do comportamento foi realizada com NRTL, UNIQUAC e UNIFAC. O primeiro

modelo apresentou um comportamento melhor frente, visto que o desvio médio obtido,

quando comparado ao experimental, foi menor que 0,5 %; os demais também foram

eficientes, apresentando desvios inferiores a 4 %.

Um resumo dos dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido em sistemas

envolvendo os produtos da reação de transesterificação medidos através de cromatografia

pode ser visualizado na Tabela 2.1, os desvios são referentes às composições experimentais e

calculadas nos trabalhos que apresentaram modelagem termodinâmica.

Tabela 2.1 – Trabalhos de equilíbrio de fases utilizando cromatografia gasosa.

Autor T

(ºC) Componentes Modelo

Desvio Médio (%)

KOMERS et.

al., 1995 25

Biodiesel de colza, glicerina,

metanol - -

BATISTA et.

al., 1999a

10,

20, 30

Óleo de canola, ácidos graxos e

alcoóis de cadeia curta

UNIQUAC e

NRTL 1,0

BATISTA et.

al., 199b

20 a

45

Óleo de milho, trioleina, ácido

esteárico, ácido oléico e etanol

ASOG e

UNIFAC 5,0

ZHOU et. al.,

2003

23,

40, 60

Óleo de canola, girassol, etanol,

NaOH - -

11

Continuação tabela 2.1 – Trabalhos de equilíbrio de fases utilizando cromatografia gasosa

ZHOU et. al., 2006 25, 35,

45, 55

Biodiesel de pinhão-manso,

glicerina e etanol - -

NEGI et. al., 2006 60 Oleato de metila, glicerina

e metanol UNIFAC -

ANDREATA et. al.,

2008 40, 120

Oleato de metila, glicerol,

metanol GCA e UNIFAC -

MAEDA et. al., 2008 13,5 a

100,2

Éter dimetílico, trioleina,

metanol e ácido palmítico UNIFAC -

FOLLEGATTI-

ROMERO et. al., 2010

25, 40,

60

Ésteres etílicos, etanol e

água CPA 2,8

BASSO et. al., 2013a 25, 45,

65

Biodiesel de crambe,

glicerol, e etanol NRTL e UNIFAC 1,9

BASSO et. al., 2013b 25 Biodiesel de polpa de

macaúba, glicerol e etanol

NRTL, UNIQUAC

e UNIFAC 2,2

2.1.2 – Metodologias alternativas

A compra e instalação de equipamentos que funcionam por cromatografia demandam

altos custos, manutenção e mão de obra especializada, deste modo, metodologias que

substituam a referida técnica foram buscadas na literatura, e as metodologias alternativas a

cromatografia e os resultados obtidos nesses trabalhos serão apresentados na sequência.

Utilizando a técnica de titulação potenciométrica e realizando a modelagem

termodinâmica dos dados com UNIQUAC e NRTL, GONÇALVES et. al., 2002,

apresentaram valores para sistemas compostos por óleo de milho, ácido oléico, etanol e água a

25 ºC. Os autores concluíram que a adição de água reduz a perda de óleo neutro na fase

alcoólica e melhora a seletividade do solvente, pois uma quantidade de água na faixa de 4 a 6

% em peso no etanol é apropriada para desacidificação. Os parâmetros, por sua vez,

12

possibilitam a simulação de extratores com os solventes utilizados, já que a diferença

percentual entre valores obtidos pelos modelos e os experimentais foram inferiores a 1,4 %.

Cinco anos depois, MOHSEN-NIA et al., 2007, através de um conjunto de técnicas

experimentais constituído de titulação potenciométrica, pesagem e destilação a vácuo,

apresentaram um estudo do equilíbrio de sistemas envolvendo óleo de milho, ácido oléico,

etanol/metanol a 30 e 40 ºC. A metodologia utilizada para determinação das linhas de

amarração não é muito usual e foi pouco esclarecida pelos autores. Os autores concluíram que

o metanol apresenta uma maior seletividade e menor coeficiente de distribuição comparado ao

etanol e a modelagem termodinâmica foi realizada com o modelo UNIQUAC, que

representou fielmente seu comportamento.

No ano seguinte, LANZA et. al., 2008, utilizando espectroscopia de infravermelho a

temperatura ambiente, realizaram medidas do comportamento de sistemas envolvidos na

produção de biodiesel. Os autores utilizaram óleos de algodão, soja, milho e determinou o

equilíbrio ternário com hexano, etanol e ácido linoléico. O modelo NRTL foi utilizado para

representar o comportamento e os desvios médios obtidos, quando comparados aos

experimentais, foram inferiores a 1 %, o que comprova a eficiência da técnica utilizada.

Utilizando HPLC (cromatografia líquida) em condições ambientes, TIZVAR et. al., 2008,

apresentaram dados de equilíbrio líquido-líquido e modelagem termodinâmica via UNIFAC

(MAGNUSSEN et al., 1981) e UNIFAC modificado (GMEHLING E SCHILLER, 1993) do

sistema quaternário composto por oleato de metila, glicerina, hexano, metanol para verificar a

eficiência do hexano como solvente. Ambos os modelos utilizados, segundo os autores,

podem ser usados para desenvolver processos de separação para o referido sistema. Dados de

ésteres oriundos de transesterificação com hidróxido de sódio foram medidos por LIU et. al.,

2008, misturas com óleo e biodiesel de soja, ésteres etílicos, glicerina, etanol foram

determinadas num range de 27 a 70 ºC. A curva binodal foi determinada pelo método da

titulação enquanto que as linhas de amarração foram calculadas por uma técnica que

determina a composição de etanol por evaporação e as de óleo e ésteres a partir do diagrama

de fases, uma metodologia que pode acarretar erros, visto que depende da precisão das

medidas da linha de amarração. Nos demais trabalhos, as duas medidas (binodal e amarração)

realizadas se confirmam diretamente pela sobreposição de ambas. Neste trabalho, não foi

realizada a modelagem termodinâmica.

A Figura 2.1 apresenta os dados para o sistema composto por biodiesel de soja, etanol

e glicerina em três diferentes temperaturas, este gráfico é apresentado por LIU et. al., 2008 e

auxilia no planejamento experimental, já que se comprova o comportamento esperado

fase homogênea e outra heterogênea apenas, proveniente da afinidade do álcool com os

demais.

Figura 2.1 - Diagrama ternário do sistema biodiesel de soja + etanol + glicerina.

(○) 300,15 K; (×) 323,15 K; (

No ano de 2009, utilizando o método da densidade, FRANÇA

medidas de equilíbrio líquido

glicerina, metanol/etanol a 25ºC e 60 ºC. Foram avaliadas as influências do tipo de álcoo

temperatura. Segundo os autores, o biodiesel apresenta uma solubilidade maior na glicerina na

presença de etanol frente ao metanol, isto explica a dificuldade de separação na produção

deste biocombustível ao utilizar meio etílico. A modelagem termodinâ

foi realizada com UNIQUAC. Os resultados mostraram que o tipo de álcool exerceu pouca

influência na solubilidade da fase rica em glicerina para os sistemas estudados e observou

um ligeiro aumento da solubilidade com o aumento da t

biodiesel produzido a partir do óleo de mamona mostrou

aos dados de equilíbrio para o sistema contendo biodiesel produzido a partir do óleo de pinhão

manso (ZHOU et al., 2006). Isto pode ser e

ricinoleato de metila conter o grupamento hidroxila, o que representa 90 % da composição do

biodiesel estudado.

auxilia no planejamento experimental, já que se comprova o comportamento esperado


Diagrama ternário do sistema biodiesel de soja + etanol + glicerina.

○) 300,15 K; (×) 323,15 K; (♦) 343,15 K (LIU et al., 2008).

No ano de 2009, utilizando o método da densidade, FRANÇA et al.

medidas de equilíbrio líquido-líquido de sistemas ternários com biodiesel de mamona,

glicerina, metanol/etanol a 25ºC e 60 ºC. Foram avaliadas as influências do tipo de álcoo



deste biocombustível ao utilizar meio etílico. A modelagem termodinâmica dos dados obtidos


influência na solubilidade da fase rica em glicerina para os sistemas estudados e observou

um ligeiro aumento da solubilidade com o aumento da temperatura. O sistema contendo

biodiesel produzido a partir do óleo de mamona mostrou-se mais solúvel quando comparado


, 2006). Isto pode ser explicado pelo fato da composição do éster


13

auxilia no planejamento experimental, já que se comprova o comportamento esperado, uma


Diagrama ternário do sistema biodiesel de soja + etanol + glicerina.

, 2008).

et al., 2009, realizaram

líquido de sistemas ternários com biodiesel de mamona,

glicerina, metanol/etanol a 25ºC e 60 ºC. Foram avaliadas as influências do tipo de álcool e



mica dos dados obtidos


influência na solubilidade da fase rica em glicerina para os sistemas estudados e observou-se

emperatura. O sistema contendo

se mais solúvel quando comparado


xplicado pelo fato da composição do éster


14

Ainda neste ano, utilizando o método de contribuição de grupos, KURAMOCHI et al.,

2009, fizeram a predição do equilíbrio de fases em sistemas envolvendo os componentes

existentes na produção de biodiesel. O biodiesel de soja foi representado por uma mistura de

metil linoleato (61,3 %), metil oleato (25,7 %) e metil palmitato (13 %). Os autores simularam

o equilíbrio líquido-líquido dos sistemas compostos por biodiesel, metanol, glicerina e

biodiesel, metanol, água. O modelo que melhor representou os dados experimentais foi o

UNIFAC baseado em dados de equilíbrio líquido-líquido (MAGNUSSEN et. al., 1981).

Porém, quando comparado ao comportamento experimental, a predição do equilíbrio

apresentou desvios relativos altos, com valores entre 2,3 e 45,6 %.

OLIVEIRA et. al., 2011, apresentaram dados de equilíbrio de sistemas formados na

transesterificação para produção de biodiesel de canola fazendo uso do óleo correspondente,

glicerol e etanol, o estudo foi realizado nas temperaturas de 30 e 60 ºC, os autores utilizaram a

mesma metodologia apresentada por LIU et al., 2008. Com o objetivo de validar as medidas

realizadas, foi utilizada a metodologia da linearização das frações mássicas dos componentes

ricos em cada fase do equilíbrio e sua posterior correlação, esta por sua vez, foi proposta por

OTHMER E TOBIAS, 1942. Os autores apresentam dados com correlação de 0,99. A

equação de estado CPA foi utilizada para predição dos dados medidos e demonstrou

eficiência, pois ao ser comparado ao experimental a equação apresentou resultados com

desvios médios inferiores a 3 %.

Em 2012, utilizando a metodologia da densidade, MESQUITA et al., 2012,

apresentaram o equilíbrio líquido-líquido de sistemas com biodiesel de semente de algodão,

glicerina e etanol nas temperaturas de 20, 40 e 60 ºC. Os resultados foram validados pelo

mesmo método apresentado anteriormente e apontam uma maior quantidade de álcool na fase

glicerina frente à fase biodiesel, como esperado, já que a primeira ligação é intensa devido às

pontes de hidrogênio. A modelagem termodinâmica foi realizada com NRTL e os desvios

médios obtidos frente aos valores experimentais ficaram em torno de 0,9 %, deste modo

conclui-se que o modelo representou satisfatoriamente o comportamento do sistema.

As plantas produtoras de biodiesel utilizam água como solvente na separação de

glicerina, álcool e catalisador do processo e mesmo a catálise homogênea sendo o método

mais conhecido e utilizado na produção do biodiesel, existem dificuldades em achar as

melhores condições de operação sem dados de equilíbrio de fases. O entendimento do

comportamento destes sistemas é de extrema importância, isto tornaria possível à otimização

15

do processo de lavagem do biocombustível e o dimensionamento de novos equipamentos que

permitam essa operação.

No entanto, são raros os trabalhos que se baseiam ou apresentam dados de equilíbrio

de fases envolvendo esses componentes, isto, por sua vez, torna escassa a quantidade de

parâmetros para os modelos termodinâmicos que descrevem o equilíbrio líquido-líquido para

estes sistemas, como descrito por KURAMOCHI et al., 2009. Deste modo, os trabalhos

reportados na literatura fazem uso de modelos de contribuição de grupos para simular esses

processos, porém estes podem levar a erros significativos de predição.

2.2 – Equilíbrio líquido-líquido de sistemas envolvendo palma.

A palma se apresenta como potencial fonte de matéria-prima para produção de

biodiesel e como o presente trabalho tem como objetivo estudar o comportamento de fases

dos componentes necessários a sua produção serão levantados da literatura trabalhos que

mediram o equilíbrio para sistemas correlatos a transesterificação com óleo de palma.

No ano de 2004, GONÇALVES E MEIRELLES, 2004, através de um cromatógrafo

gasoso, fizeram medidas de sistemas com óleo de palma refinado, ácido palmítico, etanol,

água e ácido oléico a 45ºC e pressão ambiente. Os autores realizaram os cálculos de equilíbrio

através de evaporação do álcool e cálculo das composições pela diferença obtida da curva

binodal, esta por sua vez, determinada pela titulação. A correlação dos dados foi realizada

com NRTL e UNIQUAC e ambos apresentaram desvios inferiores a 1,25 % em relação ao

experimental.

O estudo apresentado por LANZA et al., 2009, teve como objetivo determinar dados

de equilíbrio líquido-líquido para sistemas com ésteres etílicos. Os sistemas investigados

foram compostos por óleo de soja, óleo de canola, óleo de palma, etanol, hexano nas

temperaturas de 40 e 55 ºC. A curva de equilíbrio foi determinada por titulação e as

composições de equilíbrio pela técnica de espectroscopia de infravermelho (NIR). O método

apresentou uma precisão experimental adequada, devido à equivalência entre dados medidos.

Os valores experimentais foram correlacionados usando o modelo NRTL e o modelo

apresentou resultados com desvios médios globais de 0,83 %.

Em 2011, utilizando a mesma metodologia do trabalho anterior, DA SILVA et. al.,

2011, mediram dados com frações de óleo de palma, ácidos graxos, etanol e água a 25 e 45

ºC. A modelagem termodinâmica foi realizada com NRTL em cada temperatura

16

individualmente e os desvios entre os pontos experimentais e os calculados pelo modelo não

foram apresentados pelos autores.

ROSTAMI et al., 2012, com o objetivo de comparar o comportamento de fases de

sistemas com biodiesel frente a matéria-prima, estudaram o equilíbrio líquido-líquido

constituído de biodiesel de palma, soja, metanol e glicerina, apresentando também a

solubilidade da água em ambos os bicombustíveis. Foi investigado a influência da

temperatura; os dados foram medidos a 30, 40 e 50 ºC e correlacionados pela linearização de

OTHMER-TOBIAS, 1942, com resultados melhores para a soja. As medidas das linhas de

amarração foram realizadas segundo a mesma metodologia de LIU et al., 2008, o UNIQUAC

foi utilizado na modelagem e apresentou desvios médios de 3,93 e 4,30 % para palma e soja

respectivamente.

A Tabela 2.2 mostra de forma resumida todos os trabalhos citados que apresentam

dados de palma, os desvios são referentes às composições experimentais e calculadas nos

trabalhos que apresentaram modelagem termodinâmica.

Tabela 2.2 - Dados da literatura sobre equilíbrio de fases utilizando metodologias

alternativas e palma.

Autor T

[ºC] Componentes Metodologia Modelo

Desvio

Médio

(%)

GONÇALVES

et. al., 2002 25

Óleo de milho, ácido

oléico, etanol e água.

Titulação

potenciométrica

UNIQUAC

NRTL 1,4

GONÇALVES e

MEIRELLES, 2004 45

Óleo de palma, ácido

palmítico, etanol, água e

ácido oléico.

Cromatografia

gasosa

NRTL

UNIQUAC1,3

MOHSEN-NIA

et. al., 2007

30,

40

Óleo de milho, ácido

oléico, etanol/metanol.

Titulação

potenciométrica e

destilação.

UNIQUAC -

LANZA et. al.,

2008 25

Óleos de algodão, soja,

milho, hexano, etanol.

Espectroscopia de

infravermelho NRTL 1,0

17

Continuação tabela 2.2 - Dados da literatura sobre equilíbrio de fases utilizando

metodologias alternativas e palma.

TIZVAR et. al.,

2008 25

Oleato de metila, glicerina,

hexano, metanol. Cromatografia líquida UNIFAC

LIU et. al.,

2008

27 a

70

Óleo de soja, ésteres etílicos,

glicerina, etanol. Evaporação e diferença -

FRANÇA et. al.,

2009

25,

60

Biodiesel de mamona,

glicerina, metanol/etanol. Densidade UNIQUAC

KURAMOCHI et.

al., 2009

10 a

70

Biodiesel, metanol, glicerina

e água.

Simulação

(Contribuição de

grupos)

UNIFAC -

LANZA et. al.,

2009

40,

50

Óleo de soja, canola, palma,

etanol, hexano.

Espectroscopia de

infravermelho NRTL 0,8

DA SILVA et. al.,

2011

25 e

45

Óleo de palma, ácidos

graxos, etanol e água.

Espectroscopia de

infravermelho NRTL -

OLIVEIRA et. al.,

2011

30,

60

Óleo de canola, glicerol e

etanol. Evaporação e diferença CPA 3,0

MESQUITA et. al.,

2012

20,

40,

60

Biodiesel de algodão,

glicerina e etanol. Evaporação e diferença NRTL 0,9

ROSTAMI et. al.,

2012

30,

40,

50

Biodiesel de palma, soja,

metanol e glicerina. Evaporação e diferença UNIQUAC4,0

Visto tudo o que foi apresentado neste capítulo, foi possível determinar a metodologia

a ser utilizada juntamente com os sistemas a serem medidos.

18

Em relação à técnica experimental, o presente trabalho não fará uso de cromatografia

devido a três motivos: a necessidade de capital para compra, instalação e manutenção do

mesmo. Logo, devido a questões de custo e validade experimental, as medidas serão

realizadas através do método da densidade, visto que este apresenta uma validação dos pontos

da curva de equilíbrio com os cálculos da linha de amarração.

A metodologia experimental e a modelagem termodinâmica serão as mesmas

apresentadas por FRANÇA et. al., 2013 (Anexo I). Neste trabalho, os autores realizaram

medidas de equilíbrio líquido-líquido utilizando a densidade da curva binodal para obtenção

das linhas de amarração.

Devido à falta de dados com etanol e biodiesel de palma, as medidas serão realizadas

envolvendo esses constituintes importantes da produção do referido biocombustível

juntamente com glicerina e água com o objetivo de entender o comportamento da

transesterificação e da lavagem do produto desta reação.

A modelagem termodinâmica será realizada com o modelo UNIQUAC, pois foi o

mais utilizado e o que apresentou melhores resultados em trabalhos com biodiesel

propriamente dito.

Deste modo, no próximo capítulo, serão descritos e explicados os materiais e métodos

utilizados para a realização das atividades.

19

CAPÍTULO 3

Materiais e métodos

Medidas experimentais tornam possível o entendimento de sistemas de interesse diante

de fenômenos físico-químicos, além de apresentar subsídio para ajuste de modelos

matemáticos que viabilizem a representação e predição desses fenômenos.

Este capítulo apresenta os materiais e técnicas utilizadas para obtenção dos reagentes

necessários ao desenvolvimento experimental. Em seguida serão descritas as etapas

detalhadas da metodologia para cálculo do equilíbrio termodinâmico de maneira que estas

possam ser utilizadas em trabalhos futuros.

3.1 – Síntese do biodiesel de palma

A metodologia utilizada será a mesma apresentada por FRANÇA, 2008, a validação

da técnica experimental foi realizada com o trabalho apresentado por GOMIS-YAGÜES et

al., 1998, que apresentou dados do sistema ternário butanol, propanol, água, este por sua vez,

foi desenvolvido utilizando métodos cromatográficos e os resultados apresentaram

concordância, comprovando a validade da técnica da densidade.

A transesterificação é a técnica mais utilizada para a síntese de biodiesel quando o

processo utiliza um óleo vegetal como matéria prima. Buscando uma melhor taxa reacional

utiliza-se um catalisador básico, por ser uma reação reversível utiliza-se álcool em excesso

buscando o deslocamento do equilíbrio no sentido do biocombustível como é mencionado por

GOMES, 2009.

O biodiesel de palma utilizado nos experimentos foi produzido a partir do óleo de

palma refinado, adquirido através da Agropalma, no Laboratório de Engenharia Química da

Escola de Química da UFRJ. Os alcoóis e a glicerina utilizados foram adquiridos da Vetec

Química Fina com grau PA. A Água utilizada sofreu filtração e posterior destilação.

O processo de síntese utilizada neste trabalho foi a mesma proposta por SUTHAR e

JOSHIPURA, 2011, e foi feita através de transesterificação alcalina do óleo de palma refinado

e etanol, empregando hidróxido de potássio (KOH). O tempo de reação foi de 60 minutos, a

temperatura de 40 ºC devido ao ponto de fusão do óleo, visto que apresenta uma característica

viscosa a temperatura ambiente, dificultando a reação.

20

Após a reação, água é adicionada ao sistema para promover a formação de duas fases

líquidas. A fase rica em glicerina foi separada por decantação e a fase rica em biodiesel foi

submetida a duas etapas de lavagem com água destilada e uma etapa de lavagem com água +

ácido acético. Por último, o biodiesel foi aquecido até 120 °C para remoção do álcool

residual. O fluxograma ilustrativo do procedimento é apresentado na Figura 3.1. As análises

de densidade do estudo foram realizadas em um densímetro digital da marca Anton Paar,

modelo DMA 4500.

Figura 3.1 - Fluxograma simplificado de produção de biodiesel a partir de óleo de palma.

As amostras de biodiesel sintetizadas no laboratório foram analisadas no Laboratório

de Tecnologias Verdes (GreenTech) situado na UFRJ, seguindo a Norma EN 14103 (Fat and

oil derivatives – Fatty Acid Methyl Esters (FAME) – Determination of ester and linolenic

acid methyl ester contents), Abril, 2011.

A análise espectrométrica e a composição do biodiesel são apresentadas na Figura 3.2

e Tabela 3.1. A composição final em massa do biodiesel sintetizado apresentou 99,4 % de

ésteres, o que demonstra o sucesso da reação de transesterificação com o óleo de palma. A

Tabela 3.2 apresenta a especificação do biocombustível segundo as exigências estabelecidas

pela Agência Nacional do Petróleo para o biodiesel.

Etanol

21

Figura 3.2 - Análise espectrométrica do biodiesel etílico de palma.

Tabela 3.1 – Composição do biodiesel de palma determinado na cromatografia.

Éster Composição (%) Éster Composição (%)

Laurato 0,3434 Linolênato 0,0845

Miristato 0,7979 Araquidato 0,2534

Palmitato 39,5984 Gadoleato 0,1045

Palmitoleato 0,1486 Behenato 0,0362

Estearato 3,9426 Erucato 0,0260

Oleato 45,9996 Lignocerato 0,0079

Linoleato 8,6553 Nervonato 0,0018

Tabela 3.2 - Especificação do biodiesel segundo as exigências da ANP.

CARACTERÍSTICA UNIDADE Brasil

ANP 07/2008

Massa específica kg/m3 850-900

Viscosidade cinemática a 40 °C mm2/s 3,0-6,0

Água e sedimentos % volume ---

Ponto de fulgor °C 100

Enxofre total mg/kg 50

Fósforo mg/kg 10

Metanol ou Etanol % massa 0,2

Estabilidade à oxidação a 110 °C h 6

22

Continuação tabela 3.2 - Especificação do biodiesel segundo as exigências da ANP.

Contaminação total mg/kg 24

Teor de éster % massa 96,5

Índice de acidez mg KOH/g 0,5

Glicerina livre % massa 0,02

Glicerina total % massa 0,25

Monoglicerídeos % massa Anotar

3.2 – Dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido

O biodiesel de palma utilizado nas medidas foi produzido no Laboratório de baixa

pressão do Grupo de Integração dos Processos Químicos (GIPQ/UFRJ). Nas Figuras 3.3a e

3.3b observa-se a formação de duas fases líquidas em equilíbrio após a reação de

transesterificação do óleo de palma refinado com etanol, a primeira (3.3a) apresenta uma

coloração amarela, pois indica a separação da glicerina do biodiesel, para isto foi necessário

aproximadamente 1 hora de separação. Na Figura 3.3b, a fase inferior apresenta coloração

branca, pois representa a adição da água destilada, que tem o objetivo de extrair a glicerina e o

catalisador do meio.

3.3a

3.3b

Figura 3.3 - Fotos dos produtos da reação de transesterificação etanólica de óleo de palma

com (a) e sem (b) adição de água após a reação.

23

Para medir os dados de equilíbrio líquido-líquido utilizou-se uma célula de equilíbrio

conforme ilustração apresentada na Figura 3.4. A célula conta com uma região externa, na

qual água circula para manter a temperatura em seu interior constante. Uma entrada de

termômetro auxilia no controle da temperatura ao longo das medidas. Existem ainda duas

saídas laterais para coleta de amostras das fases líquidas formadas.

Figura 3.4 - Representação da célula de equilíbrio.

Um banho termostático QUIMIS, Modelo Q214M2, com incerteza de ± 0,01 ºC leva

água à região que envolve a célula de equilíbrio, mantendo a temperatura da mistura constante

ao longo do experimento. As misturas foram preparadas fazendo uso de uma balança

analítica, modelo Shimadzu AUY120, com um grau de incerteza de 10-4 g. A adição dos

componentes na célula foi feita por meio de uma bureta manual. O sistema conta ainda com

um agitador magnético para aumentar o contato entre os reagentes no interior da célula.

As densidades foram medidas por um equipamento digital da marca Anton Paar,

modelo DMA 4500, o mesmo funciona com base no princípio de tubo oscilatório e fornece a

densidade da mistura líquida em g/cm3 com até cinco casas decimais, a incerteza da medição

é de aproximadamente ± 0,0005 g cm-3.

3.2.1 – Metodologia experimental de equilíbrio líquido-líquido

MADURO e AZNAR, 2008, apresentaram uma metodologia para cálculo de equilíbrio

liquido líquido através dos dados de densidade de amostras medidos, FRANÇA et al., 2009,

utilizaram este método para determinar o equilíbrio de sistemas com biodiesel de mamona e

os resultados foram satisfatórios.

24

O método experimental considera a densidade de misturas, cuja composição

representa um ponto da curva de equilíbrio (binodal), para determinar a composição das fases

em equilíbrio termodinâmico (linhas de amarração).

As composições das fases em equilíbrio compõem a linha de amarração. Esses valores

são necessários para o desenvolvimento da modelagem termodinâmica dos sistemas líquidos

em equilíbrio, onde é possível fazer predições em outras condições de temperatura e pressão.

3.2.2 – Determinação da curva binodal

Curvas representativas de sistemas ternários têm características dependentes da

solubilidade dos componentes envolvidos, no caso de sistemas com biodiesel, álcool,

glicerina e água, devido à afinidade do álcool com os outros componentes, a curva apresentará

uma região heterogênea e uma homogênea. Com o diagrama ternário, apresentado na Figura

3.5, que representa um sistema hipotético contendo biodiesel, glicerina e álcool, é possível

observar que a curva de equilíbrio apresenta duas regiões identificadas, neste caso, uma fase

rica em biodiesel e outra com a fase rica em glicerina.

Figura 3.5 - Representação do equilíbrio líquido-líquido usando um diagrama ternário.

A curva binodal é determinada através de titulação de amostras bifásicas por misturas

monofásicas. A célula é preparada com composições da região central do diagrama, pois é

garantido que a mistura seja heterogênea. A bureta é preenchida com misturas contendo

sempre etanol e biodiesel/glicerina/água, pois garante-se a homogeneidade da solução, assim

25

a titulação garantirá que a amostra da célula torne-se homogênea, ponto de virada, neste

momento a titulação é interrompida e uma amostra coletada para medida da densidade. A

composição é calculada fazendo uso do valor titulado e representa um ponto da curva de

equilíbrio. Os experimentos foram realizados em triplicata, e os valores finais são obtidos pela

média das medidas. Visando validar os dados experimentais foram utilizadas ferramentas

estatísticas com desvios médios e padrão das análises.

3.2.3 – Curvas de calibração

Os valores de densidade medidos com a curva de equilíbrio do sistema serviram para

construir as curvas de calibrações, que foram ajustadas por um polinômio de segundo grau

conforme Equação 3.1.

cbwawd ² (3.1)

Equações polinomiais de segunda ordem podem ser utilizadas para correlacionar a

densidade das misturas contendo biodiesel, glicerina e metanol como função da fração

mássica de cada componente. Como um polinômio de segunda ordem pode gerar duas raízes

reais positivas, faz-se necessário abordar a restrição do balanço de massa (soma das frações

mássicas igual a um) para identificar a raiz verdadeira. Existe também a possibilidade de

correlação de polinômios de maiores graus, porém a identificação da raiz exata torna-se um

fator impreciso, portanto negativo a sua utilização.

As curvas têm como finalidade a obtenção de um modelo que correlacione a densidade

da mistura com a composição de cada componente, permitindo determinar a fração de uma

mistura em equilíbrio líquido-líquido através da análise de sua densidade. Essas curvas

serviram de base para obter dados de linha de amarração dos sistemas apresentados à

temperatura do experimento. A Figura 3.6 mostra curvas de calibração apresentados por

FRANÇA et al., 2009, do biodiesel em ambas as fases para o sistema composto por biodiesel

etílico de mamona, glicerina e etanol a 25 ºC.

26

Figura 3.6 - Curvas de calibração de densidade contra fração mássica

Retirado de FRANÇA et al., 2009.

3.2.4 – Linhas de amarração

Uma vez determinado o equilíbrio e construídos os polinômios de calibração, seguem-

se as medidas; as linhas de amarração representam o final do experimento. Para sua obtenção

é necessário o diagrama de equilíbrio definido pela curva binodal e as calibrações. Com estes

dados será definida uma mistura bifásica com composição global conhecida e adicionada à

célula de equilíbrio, enquanto que a bureta contém uma solução monofásica. A agitação é

imprescindível de modo a garantir o contato e transferência de massa do sistema. Após, a

solução fica em repouso, a temperatura constante. Como citado anteriormente, é observado à

separação de duas fases líquidas em equilíbrio, biodiesel e glicerina, com uma interface bem

definida. De ambas são retirada alíquotas e suas densidades medidas, os resultados servem

para determinar a composição das fases utilizando as curvas de calibração. Todos os pontos

foram medidos em triplicata, porém o ponto que melhor ajustava composição de equilíbrio e

global era o escolhido como linha de amarração.

A Figura 3.7 apresenta duas linhas de amarração obtidas por FRANÇA et al., 2009,

para o sistema composto por biodiesel de mamona, glicerina e metanol a 25 °C. Como

esperado, a linha une as composições das fases em equilíbrio (fase rica em biodiesel e fase

rica em glicerina), passando pela composição global do sistema.

0,850

0,855

0,860

0,865

0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

den

sid

ade

(g/c

m3)

fração mássica

biodiesel - fase biodiesel

0,80

0,90

1,00

1,10

1,20

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

den

sid

ade

(g/c

m3)

fração mássica

biodiesel - fase glicerina

Figura 3.7 - Linhas de amarração

(▲) binodal, (□) composiç

3.3 – Modelagem termodinâmica

A predição e correlação de dados de equilíbrio de fases com modelos são de extrema

importância no que diz respeito ao projeto de equipamentos em qualquer área de estudo. A

escolha de um modelo termodinâmico capaz de representar adequadamente o equilíbrio de

fases deve ser feita de forma cautelosa, visto que cada um tem adequações específicas, ou

seja, os modelos são projetados para uma gama definida de substâncias e misturas.

Como visto na revis

envolvam biodiesel demandam modelos robustos para sua realização. A maioria dos trabalhos

apresentados na revisão faz uso dos modelos UNIQUAC e NRTL. No trabalho de BASSO et.

al., 2013, que apresenta dados de equilíbrio líquido

macaúba, etanol e glicerina utilizando ambos os modelos, o primeiro apresentou uma

modelagem melhor que o segundo, deste modo, o modelo UNIQUAC será escolhido para

representar o equilíbrio de fases dos sistemas abordados.

Linhas de amarração do sistema biodiesel de mamona+metanol+glicerina

▲) binodal, (□) composição global e (○) composição das fases em equilíbr

(FRANÇA et al., 2009).

Modelagem termodinâmica



termodinâmico capaz de representar adequadamente o equilíbrio de



Como visto na revisão da bibliografia, a modelagem termodinâmica de sistemas que



senta dados de equilíbrio líquido-líquido para o sistema biodiesel etílico de



equilíbrio de fases dos sistemas abordados.

27

+metanol+glicerina (25 ºC).

ão das fases em equilíbrio



termodinâmico capaz de representar adequadamente o equilíbrio de



ão da bibliografia, a modelagem termodinâmica de sistemas que



líquido para o sistema biodiesel etílico de



28

3.3.1 – O modelo UNIQUAC

O UNIQUAC foi proposto por ABRAMS e PRAUSNITZ, 1975, e é frequentemente

utilizado em modelagens termodinâmicas devido aos bons resultados apresentados para o

equilíbrio de misturas binárias e multicomponentes na fase líquida.

Os efeitos do tamanho (ri) e forma das moléculas (qi) são considerados através de

parâmetros estruturais apresentados pelo método de contribuição de grupos UNIFAC,

proposto por MAGNUSSEN et al., 1981. Este trabalha apresenta valores destes parâmetros

específicos para equilíbrio líquido-líquido.

Os cálculos são realizados considerando os grupos constituintes das substâncias

envolvidas, por exemplo, etanol, possui um grupamento CH3, um CH2 e OH. Para o biodiesel,

será considerada a contribuição percentual na composição de cada éster multiplicado pelos

grupamentos constituintes. Devido a diferença entre as massas moleculares dos componentes

dos sistemas, todo o procedimento experimental foi baseado em dados de fração mássica, pois

as frações molares

Porém, como estudado por ANDERSON et al., 1978, em sistemas que contém água e

alcoóis de cadeia curta, os parâmetros precisam ser ajustados para uma modelagem

termodinâmica com resultados mais próximos aos experimentais, isto foi comprovado por

FRANÇA et. al., 2013, onde o uso de ri e qi originais obtidos pelo UNIFAC representaram

valores calculados com desvios relativos altos quando comparados aos experimentais, assim

os parâmetros citados precisaram ser estimados juntamente com os parâmetros de interação

binária, o que representou uma complexidade maior de cálculo.

Buscando manter os parâmetros e o modelo original, os valores de ri e qi originais

foram divididos pela massa molecular do referido componente; isto visa obter resultados na

mesma ordem de grandeza, ou seja, devem ser ajustados para uma melhor adequação ao

modelo. Os novos serão chamados de ri' e qi

' e seus cálculos são representados pelas equações

3.2 e 3.3.

' 1i j k

j ki

r x RMM

(3.2)

' 1i j k

j ki

q x QMM

(3.3)

29

Os valores dos parâmetros estruturais ajustados são mostrados na Tabela 3.3. Os

resultados obtidos no presente trabalho, que serão mostrados no capítulo seguinte,

apresentaram desvios baixos, assim como os dados experimentais apresentados por FRANÇA

et. al., 2013, que foram utilizados para uma nova modelagem com a metodologia apresentada

e apresentou melhores resultados frente ao apresentado pelo autor.

Tabela 3.3 - Parâmetros r e q originais e ajustados dos componentes dos sistemas.

Biodiesel de Palma Biodiesel de Soja Glicerina Água Etanol

R 13,689 11,236 4,796 0,920 1,575

Q 11,848 8,777 4,908 1,400 1,388

r' 0,046 0,038 0,052 0,051 0,034

q' 0,040 0,029 0,053 0,078 0,030

3.3.2 - Função objetivo

A modelagem termodinâmica baseia-se na minimização desta função, que foi proposta

por SORENSEN et al., 1979 e os dados experimentais devem ser correlacionados com o

modelo UNIQUAC através desta função. O objetivo é conseguir sua minimização em função

dos parâmetros de interação binária, ou seja, obter resultados para Aij que tornem o valor da

equação o menor possível, a equação que representa a função objetivo utilizada neste trabalho

é representada pela equação 3.4.

1

2 2,exp , ,exp ,D C

calc calchi hi hi hi

h i

F x x x x (3.4)

Onde D é o número de dados e C o número de componentes, x é a fração molar dos

componentes. Os índices α e β referem-se às duas fases líquidas em equilíbrio e exp e calc são

referentes aos valores experimentais e calculados das concentrações.

O biodiesel, como mencionado, foi considerado como sendo um componente apenas,

com suas propriedades calculadas pela contribuição dos ésteres que o compõe. Esta

abordagem visa reduzir o número de parâmetros de interação, uma vez que considerar cada

éster implicaria em um sistema composto por seis ou mais componentes significativos, que

gerariam 36 parâmetros binários.

3.4 - Validação da técnica experimental

Como comprovação da eficiência da modelagem termodinâmica, serão apresentadas

comparações de dados referentes a sistemas semelhantes com biodiesel. Nas Figuras 3.

3.10 podem ser observadas as linhas medidas por LIU

2011 utilizando o método da densidade nas temperatura de 27, 50 e 70 ºC.

Figura 3.8 - Equilíbrio

Validação da técnica experimental


erentes a sistemas semelhantes com biodiesel. Nas Figuras 3.

podem ser observadas as linhas medidas por LIU et al., 2008 e por FRANÇA et. al.,


Equilíbrio do ternário biodiesel etílico de soja + glicerina + etanol a 27ºC.

(○) LIU et al., 2008 e (♦) FRANÇA et. al, 2011.

30


erentes a sistemas semelhantes com biodiesel. Nas Figuras 3.8, 3.9 e

, 2008 e por FRANÇA et. al.,


do ternário biodiesel etílico de soja + glicerina + etanol a 27ºC.

, 2011.

Figura 3.9 - Equilíbrio do ternário biodiesel etílico de soja + glicerina + etanol a 50ºC.

(○) LIU

Figura 3.10 - Equilíbrio do ternário biodiesel etílico de soja + glicerina + etanol a 70ºC.

(○) LIU


○) LIU et al., 2008 e (♦) FRANÇA et. al., 2011


○) LIU et al., 2008 e (♦) FRANÇA et. al., 2011.

31



32

Com o que foi apresentado anteriormente, medidas de equilíbrio líquido-líquido de

sistemas contendo biodiesel de palma, água, glicerina e etanol foram realizadas utilizando a

metodologia da densidade; os resultados foram modelados com UNIQUAC com a abordagem

de estimação citada neste capítulo. As curvas de calibração, a curva binodal, as linhas de

amarração e os valores dos parâmetros binários serão apresentados e devidamente discutidos

no próximo capítulo.

Dados de outros autores publicados na literatura foram comparados com o intuito de

validar a estratégia de estimação de parâmetros e comprovar sua eficiência, esses resultados

serão comentados no capitulo 4 e seus valores estão presentes no Anexo I.

33

CAPÍTULO 4

Resultados e discussão

Neste capítulo serão apresentados os resultados experimentais obtidos, assim como as

discussões referentes aos fenômenos e comportamentos observados. Primeiro será

apresentada a validação da técnica de estimação de parâmetros, onde se utilizou dados

disponíveis na literatura, após será abordado o estudo detalhado do comportamento de fases

na produção do biodiesel de palma. Os resultados experimentais foram ajustados a um modelo

matemático capaz de representar o comportamento dos sistemas no equilíbrio. A estimação de

parâmetros tem como base os dados obtidos no presente trabalho, os resultados obtidos nesta

etapa serão utilizados para predição do comportamento em outras condições de temperatura.

4.1 - Validação da metodologia de estimação

Com o objetivo de validar a técnica de estimação de parâmetros proposta, foram

utilizados dados de FRANÇA et al., 2013. Na tabela 4.1, são apresentados os parâmetros de

interação binária do modelo UNIQUAC obtidos no trabalho original. Os autores realizaram

medidas de equilíbrio líquido-líquido através do método da densidade. As medidas foram

realizadas a 25ºC e utilizaram biodiesel etílico de soja (1), glicerina (2), etanol (3) e água (4).

Tabela 4.1 - Parâmetros estimados por FRANÇA et. al., 2013.

Parâmetros j

1 2 3 4

i

1 0,00 -340,85 -144,40 1520,85

2 1113,27 0,00 -421,83 -617,17

3 1723,78 1219,78 0,00 1970,84

4 1525,37 -757,72 -188,17 0,00

A tabela 4.2 apresenta os desvios absolutos médios obtidos na modelagem, onde o

sistema 1 representa o ternário biodiesel etílico de soja, glicerina e etanol e no sistema 2 a

glicerina é substituída pela água.

34

Tabela 4.2 - Desvios médios da modelagem comparados aos experimentais apresentados por

FRANÇA et. al., 2013.

Desvios Absolutos

Sistema Biodiesel Glicerina Etanol Água

Fase rica em biodiesel

1 3,84.10-03 3,30.10-03 2,83.10-03 -

2 6,61.10-03 - 6,13.10-03 3,27.10-03

Fase rica em glicerina

1 1,37.10-03 5,16.10-03 6,20.10-03 -

2 3,89.10-04 - 2,87.10-03 3,07.10-03

Utilizando estes dados e a mesma nomenclatura apresentada anteriormente foi

realizada a modelagem através da metodologia proposta no capítulo anterior. Os parâmetros

binários são apresentados na tabela 4.3 e os desvios, na tabela 4.4. Os valores da diagonal da

tabela representam as iterações de mesma molécula, que para modelo são considerados zero.

Os valores dos parâmetros 24 e 42 não foram estimados, pois nenhum ternário continha as

substâncias glicerina e água ao mesmo tempo.

Tabela 4.3 - Parâmetros obtidos na validação.

Parâmetros j

1 2 3 4

i

1 0,00 13805,8 15606,6 5228,49

2 8929,57 0,00 10005,7 -

3 5978,49 6609,35 0,00 5859,35

4 8179,57 - 9255,72 0,00

Tabela 4.4 - Desvios médios da modelagem realizada no presente trabalho para validação

comparados aos experimentais obtidos por FRANÇA et al., 2013.

Desvios Absolutos

Sistema Biodiesel Glicerina Etanol Água


1 1,20.10-03 1,50.10-03 8,21.10-04 -

2 2,03.10-03 - 1.85.10-03 1,79.10-04

Fase rica em glicerina

1 3,55.10-04 6,14.10-03 3,91.10-03 -

2 2,39.10-02 - 1,81.10-02 5,82.10-03

35

Os desvios obtidos pela metodologia encontram-se na mesma ordem de grandeza

obtida no trabalho original. A maioria dos valores calculados apresentam valores menores que

os apresentados pelos autores do trabalho original, no entanto sem a necessidade de estimar os

parâmetros ri e qi juntamente com os binários Aij; deste modo, comprova-se a validade da

metodologia proposta. Os resultados completos do trabalho original são apresentados no

Anexo I, os dados do sistema com glicerina são apresentados na Tabela AI.1 e os resultados

com água na Tabela AI.2.

4.2 - Dados de equilíbrio líquido-líquido

As medidas experimentais realizadas buscam o entendimento do comportamento

termodinâmico de todas as etapas do processo de produção do biodiesel etílico de palma, no

entanto, foi necessário considerar a reação de síntese um processo direto, ou seja, ao reagir

óleo de palma com etanol, tem-se 100% de conversão de biodiesel e glicerina.

As medidas experimentais apresentam certa simplicidade pelo fato de estar no estado

líquido em todas as etapas, porém as análises demandam alguns cuidados, tais como:

Ponto de virada – O ponto onde o equilíbrio é alcançado. As análises são realizadas

através da visualização da virada, a composição inicial da célula é retirada do interior do

diagrama de fases, onde se sabe que a mistura é heterogênea e a bureta com uma solução

binária contendo etanol o que garante sua homogeneidade, deste modo a decisão da parada da

titulação requer muita atenção e paciência do experimentador.

Agitação – Torna-se necessário uma agitação que permita o contato suficiente de

modo a permitir a mistura completa entre os componentes, porém não pode ser forte a ponto

de projetar a mistura na lateral da célula de equilíbrio. A projeção das fases torna a

composição da célula de equilíbrio diferente da original o que implica em imprecisões nas

análises.

Temperatura – Ao final das titulações de equilíbrio, as amostras são retiradas com

auxílio de uma seringa e conduzidas à medida da densidade, os equipamentos são mantidos a

dez metros de distância. Para garantir a validação das medidas procurou-se manter o ambiente

a 25 ºC e para os sistemas a 50 ºC a seringa era mantida em uma estufa na mesma temperatura

de medida.

Todos os experimentos medidos no trabalho foram realizados em triplicata, permitindo

deste modo avaliar a qualidade e a reprodutibilidade dos mesmos. Os valores referentes à

36

curva binodal foram obtidos pela média aritmética dos resultados obtidos pelas três medidas

realizadas, neste caso determinou-se o desvio padrão de cada ponto com o objetivo de avaliar

a dispersão dos dados. As linhas de amarração foram medidas da mesma maneira, no entanto

o conjunto de dados que tivesse o menor desvio quando traçado sobre a composição global foi

determinado como linha de equilíbrio.

4.2.1 - Sistemas a 25ºC

4.2.1.1 - Ternário 1: Biodiesel etílico de palma + glicerina + etanol.

O primeiro sistema estudado é o ternário composto por biodiesel etílico de palma (1) +

glicerina (2) + etanol (3). Esta mistura visa o entendimento da reação de transesterificação do

óleo vegetal estudado ao reagir com o referido álcool. Os pontos da curva binodal podem ser

observados na tabela 4.5. Os valores da densidade medida ao término da titulação e a

composição de equilíbrio calculada encontram-se na mesma tabela.

Tabela 4.5 - Curva de equilíbrio para o ternário 1.

Fração Mássica Densidade

Biodiesel Glicerina Etanol (g/cm3)

Fase Neutra

0,1815 0,1868 0,6316 0,86765


0,8376 0,0110 0,1514 0,85460

0,7563 0,0181 0,2257 0,85074

0,6593 0,0377 0,3031 0,84900

0,5319 0,0678 0,4003 0,85037

0,3816 0,1197 0,4989 0,85682

Fase rica em Glicerina

0,0545 0,2840 0,6615 0,88597

0,0295 0,4199 0,5506 0,95030

0,0060 0,5917 0,4023 1,02942

0,0029 0,6993 0,2978 1,08241

0,0015 0,7974 0,2011 1,13688

0,1142 0,2544 0,6315 0,89358

0,0777 0,3038 0,6196 0,90280

Como mencionado anteriormente, as análises foram realizadas em triplicata e o ponto

final é fixado como a média aritmética das medidas, para isso o conjunto de dados deve

apresentar um desvio padrão menor ou igual à ordem de grandeza do valor calculado. Os

37

valores dos desvios referentes à composição e a densidade são apresentados no Anexo II,

Tabela AII.1.

O equilíbrio termodinâmico descrito torna necessária a divisão dos dados em dois

conjuntos. O primeiro composto pela composição da fase neutra, ponto que valida o

comportamento, pois determina o ponto inicial da curva, a segunda composta por uma fase

oleosa (biodiesel) e o terceiro pela composição da fase aquosa (glicerina/água). O cálculo das

curvas de calibração é possível devido a essa divisão. Dados para os componentes

individualmente são ajustados por um polinômio de segundo grau conforme a Equação 3.1,

em cada fase. Os parâmetros referentes as equações são apresentados na Tabela 4.6.

Tabela 4.6 - Parâmetros das curvas de calibração do ternário 1.

Fase Biodiesel Glicerina

Componente Biodiesel Etanol Glicerina Etanol

a 0,1285 0,2250 0,2027 -0,0792

b -0,1620 -0,1406 0,2511 -0,4841

c 0,9000 0,8708 0,8082 1,2362

R² 0,9972 0,9971 0,9972 0,9985

Em todos os sistemas medidos, o componente de menor composição nas fases de

equilíbrio é negligenciado devido às correlações baixas quando comparadas as demais e

também porque é possível calcular por diferença, sendo necessárias apenas duas equações por

fase. Os gráficos das calibrações são apresentados no Anexo III, a fase oleosa é apresentada

pela Figura AIII.1 e da fase aquosa pela Figura AIII.2.

A Tabela 4.7 contém os resultados das linhas de amarração para o ternário abordado.

A obtenção desses valores torna possível a representação do comportamento de fases dos

sistemas estudados. Deste modo, a Figura 4.1 representa a curva de equilíbrio e as linhas de

amarração medidas. Os desvios padrões destas medidas são apresentados no Anexo II (Tabela

AII.2).

Tabela 4.7 – Dados de equilíbrio do ternário 1 (biodiesel + glicerina + etanol) a 25 ºC.

Fração Mássica dos Componentes

Biodiesel Glicerina Etanol Biodiesel Glicerina Etanol Biodiesel Glicerina Etanol

Composição global Fase rica em Biodiesel Fase Rica em Glicerina

0,2251 0,2258 0,5490 0,7077 0,0554 0,2369 0,0835 0,2717 0,6448

0,2499 0,2507 0,4994 0,7517 0,0389 0,2094 0,0620 0,3317 0,6063

38

Continuação tabela 4.7 – Dados de equilíbrio do ternário 1 (biodiesel + glicerina + etanol) a

25 ºC.



0,2755 0,2750 0,4495 0,7742 0,0316 0,1942 0,0439 0,3895 0,5666

0,2996 0,3009 0,3994 0,8093 0,0211 0,1696 0,0282 0,4493 0,5225

0,3237 0,3268 0,3495 0,8296 0,0153 0,1551 0,0154 0,5106 0,4740

Os resultados demonstram uma baixa solubilidade do biodiesel na fase glicerina, isto

representa uma perda insignificante na decantação, que consiste na etapa de purificação e

separação do produto. A maioria dos processos de produção de biodiesel faz uso da

transesterificação para a síntese do biocombustível, e visando aumentar o deslocamento

reacional, com o objetivo de aumentar a eficiência de conversão, utilizam quantidades

grandes de etanol, porém os dados apresentados demonstram que quanto maior a

concentração do álcool maior a solubilidade de glicerina na fase óleo, o que pode acarretar em

problemas adicionais nas etapas de purificação e separação.

Figura 4.1 – Binodal e amarrações do sistema biodiesel + glicerina + etanol a 25 ºC.

(○) binodal; (●) composição global; (●) linha de amarração.

A validação da técnica de densidade e, por consequência, a veracidade dos pontos

medidos podem ser comprovados pela transposição das linhas de amarração, onde as fases em

equilíbrio transpassam a composição global do sistema. Porém, é possível através da

linearização das linhas de amarração comprovar a validade dos dados (Othmer e Tobias,

1942). Esta validação é caracterizada pela construção de um gráfico de ln((1

ln((1-w2II)/ w2

II). Os índices w

1, na fase I (biodiesel), e do componente principal 2, na fase II (glicerina), respectivamente.A

Figura 4.2 representa a linearização do ternário 1 com correlação (R²) de 0,9952. Este

resultado comprova a consistência dos dados de amarraçã

questão.

Figura 4.2

O biodiesel apresenta composição determinada pela quantidade e número de ésteres

convertidos, este por sua vez é dependente na natureza e característica do óleo utilizado, no

presente trabalho esta substância foi considerada como pseudocomponente de modo a

a complexidade dos cálculos e da análise.

4.2.1.2 - Ternário 2: Biodiesel etílico de palma + etanol + água.

O segundo sistema é o ternário composto por biodiesel etílico de palma (1) + etanol

(3) + água (4). Para o biocombustível estudado, a técn

utilizada visando à remoção da fase glicerina e a posterior extração por solvente. Este por sua

vez, precisa atender a critérios específicos, tais como afinidade, solubilidade e propriedades

estáveis nas condições de operação.

validação da técnica de densidade e, por consequência, a veracidade dos pontos



earização das linhas de amarração comprovar a validade dos dados (Othmer e Tobias,

1942). Esta validação é caracterizada pela construção de um gráfico de ln((1

). Os índices w1I e w2

II, referem-se a fração mássica do comp



resultado comprova a consistência dos dados de amarração obtidos para o ternário em

Figura 4.2 – Linearização das frações de biodiesel e glicerina.



presente trabalho esta substância foi considerada como pseudocomponente de modo a

a complexidade dos cálculos e da análise.

Ternário 2: Biodiesel etílico de palma + etanol + água.


(3) + água (4). Para o biocombustível estudado, a técnica de decantação é comumente



estáveis nas condições de operação.

39

validação da técnica de densidade e, por consequência, a veracidade dos pontos



earização das linhas de amarração comprovar a validade dos dados (Othmer e Tobias,

1942). Esta validação é caracterizada pela construção de um gráfico de ln((1-w1I)/ w1

I) contra

se a fração mássica do componente principal



o obtidos para o ternário em

Linearização das frações de biodiesel e glicerina.



presente trabalho esta substância foi considerada como pseudocomponente de modo a reduzir


ica de decantação é comumente



40

A água por apresentar baixa solubilidade no biodiesel em contraste com a alta

afinidade com etanol e glicerina juntamente com a disponibilidade e preço deste recurso,

torna-se opção viável ao processo. Deste modo, a água passa a representar o solvente na

extração líquido-líquido com o objetivo de representar a purificação do biodiesel.

Os dados de composição de equilíbrio obtidos para o sistema juntamente com a

densidade medida são apresentados na Tabela 4.8. Como foi utilizada a mesma metodologia

já citada anteriormente, os gráficos referentes às curvas de calibração são disponibilizados no

Anexo III, pela Figura AIII.3 para a fase oleosa e Figura AIII.4 para fase aquosa. Os valores

dos desvios padrões referentes à composição e a densidade são apresentados no Anexo II,

Tabela AII.3.



Biodiesel Etanol Água (g/cm3)

Fase Neutra

0,1058 0,7855 0,1087 0,82452

Fase rica em Biodiesel

0,8930 0,1004 0,0066 0,85558

0,7856 0,2012 0,0132 0,84915

0,6706 0,3006 0,0288 0,84349

0,5610 0,4007 0,0384 0,83880

0,4419 0,5002 0,0579 0,83462

Fase rica em Água

0,0078 0,6993 0,2930 0,86528

0,0019 0,5493 0,4488 0,89905

0,0005 0,5012 0,4982 0,91052

0,0006 0,4509 0,5484 0,92194

0,0025 0,6246 0,3729 0,88234

De posse dos dados de equilíbrio foi realizado o ajuste de composição pela densidade

dos componentes individualmente em cada fase com o objetivo da construção das curvas de

calibração e os parâmetros obtidos são apresentados pela Tabela 4.9.

41


Fase Biodiesel Água

Componente Biodiesel Etanol Etanol Água

a 0,0353 0,0384 0,0147 0,0478

b 0,0008 -0,0754 -0,2450 0,1819

c 0,8281 0,8628 1,0294 0,8079

R² 0,9999 0,9999 0,9999 1,0000

O equilíbrio apresentado para este sistema comprova a utilização da água como

solvente, pois é possível perceber uma solubilidade muito baixa do biodiesel na fase aquosa,

representando a minimização de perda nas lavagens. Porém, existe uma presença significativa

deste componente na fase biodiesel, principalmente quando a concentração de etanol aumenta

o que representa uma contaminação maior, tornando necessários maiores esforços para

purificação e atendimento da regulamentação.

As linhas de amarração fornecem uma interpretação melhor do comportamento dos

sistemas estudados, aumentando a precisão da análise. A Tabela 4.10 e a Figura 4.3

apresentam os valores destas medidas para o ternário 2, onde é possível verificar a baixa

solubilidade do biodiesel na fase aquosa e da água na fase biodiesel. A composição na fase

óleo apresenta predominância do biocombustível. Isto ocorre devido à afinidade do álcool

com a água, o que provoca o deslocamento do etanol para esta fase, aumentando, a eficiência

da remoção do álcool residual no processo de lavagem. No Anexo II, na Tabela AII.4 são

apresentados os desvios padrões referentes a essas medidas.

Tabela 4.10 – Dados de equilíbrio do sistema biodiesel + etanol + água a 25 ºC.


Biodiesel Etanol Água Biodiesel Etanol Água Biodiesel Etanol Água

Composição global Fase rica em Biodiesel Fase Rica em Água

0,2008 0,5996 0,1996 0,8788 0,0978 0,0234 0,0098 0,7473 0,2429

0,2500 0,5998 0,1502 0,8229 0,1485 0,0286 0,0335 0,7766 0,1899

0,1502 0,5992 0,2506 0,9324 0,0488 0,0188 0,0107 0,7086 0,2806

0,2057 0,5813 0,2129 0,8927 0,0851 0,0222 0,0078 0,7263 0,2659

0,2252 0,5504 0,2244 0,9054 0,0735 0,0211 0,0075 0,6990 0,2933

0,2394 0,5194 0,2412 0,9398 0,0421 0,0181 0,0082 0,6759 0,3159

Figura 4.3 – Curva binodal e amarrações do

(○) binodal; (●) composiç

O diagrama de Othmer

conforme apresentada pela Figura 4.4, para o sistema biodiesel, etanol e água a correlação

obtida (R²) foi de 0,9935.

Figura 4.4

Em seguida serão apresentados os ternários medidos a 50 ºC que finalizam a parte

experimenta do trabalho. Após serão apresentados a modelagem e representação do

Curva binodal e amarrações do sistema biodiesel + etanol + água a 25 ºC.

○) binodal; (●) composição global; (●) linha de amarração.

O diagrama de Othmer-Tobias comprova a consistência das análises realizadas,


Figura 4.4 – Linearização das frações de Biodiesel e Água.



42

biodiesel + etanol + água a 25 ºC.

linha de amarração.

Tobias comprova a consistência das análises realizadas,


.

de Biodiesel e Água.



43

comportamento em outras temperaturas fazendo uso dos parâmetros obtidos nas temperaturas

medidas.

4.2.2 - Sistemas a 50ºC

Buscando entender a influência da temperatura no comportamento de fases na

produção do biodiesel de palma, foram medidos dados de equilíbrio para os mesmos sistemas

em temperaturas superiores a ambiente de maneira a interferir significativamente na

solubilidade dos constituintes. Porém, uma elevação significativa desta variável acarretaria na

redução da eficiência de conversão, pois o etanol iria tender a fase gasosa devido a sua alta

volatilidade.

Segundo SHAHIDI, F., Bailey's Industrial Oil and Fat Products: Edible Oil and Fat

Products: Chemistry, Properties, and Health Effects, Volume 1, 6ª Edição, o óleo de palma

apresenta ponto de fusão numa faixa de 31,1 – 37,6 ºC, o ponto de ebulição do etanol é 78,4

ºC, assim na temperatura de 40 ºC existe a garantia do óleo estar na fase líquida, quanto a não

vaporização total do álcool.

4.2.2.1 - Ternário 3: Biodiesel etílico de palma + glicerina + etanol.

O terceiro sistema estudado é o ternário composto por biodiesel etílico de palma (1) +

glicerina (2) + etanol (3). Os pontos da curva binodal, que representam a composição de

equilíbrio, podem ser observados na tabela 4.11 juntamente com os valores de densidade

medidos.




Fase Neutra

0,1223 0,3042 0,5736 0,88547


0,8378 0,0115 0,1507 0,83552

0,7496 0,0249 0,2255 0,83246

0,6516 0,0476 0,3008 0,83268

0,5052 0,0931 0,4017 0,84256

0,3473 0,1542 0,4986 0,85978


0,0728 0,3220 0,6052 0,89856

0,0403 0,4099 0,5498 0,92443

0,0083 0,5919 0,3998 1,01020

44

Continuação tabela 4.11 - Curva de equilíbrio para o ternário 3.




0,0028 0,6971 0,3001 1,07606

0,0038 0,7950 0,2012 1,12454

O procedimento experimental foi o mesmo utilizado para os ternários a temperatura

ambiente, procurando manter a mesma composição na célula e bureta utilizados no ternário 1,

deste modo é mais fácil entender a influência da temperatura no equilíbrio. Como era

esperado, percebe-se o aumento da solubilidade entre os componentes, representado pela

diminuição da região heterogênea, perceptível também pelo aumento de glicerina na fase

biodiesel e biodiesel na fase glicerina.

Os desvios referentes à composição e a densidade são apresentados no Anexo II;

Tabela AII.5. As curvas de calibração juntamente com os valores das correlações obtidas pelo

ajuste do polinômio são apresentadas na Tabela 4.12.


Fase Biodiesel Glicerina

Componente Biodiesel Etanol Glicerina Etanol

a 0,1985 0,4370 0,2949 0,0087

b -0,2860 -0,2145 0,1622 -0,5791

c 0,9355 0,8581 0,8128 1,2432

R² 0,9970 0,9991 0,9975 0,9983

Os gráficos das calibrações são apresentados no Anexo III, à fase oleosa é apresentada

pela Figura AIII.5 e da fase glicerina pela Figura AII.6.

Na sequencia são realizados os cálculos referentes às amarrações, a Tabela 4.13

contém estes resultados, enquanto que a Figura 4.5 representa a curva de equilíbrio e as linhas

medidas, os desvios padrões são apresentados no Anexo II (Tabela AII.6), todos estes dados

são referentes ao ternário 3.

45

Tabela 4.13 – Dados de equilíbrio do ternário 3 (biodiesel + glicerina + etanol) a 50 ºC.



Composição global Fase rica em Biodiesel Fase Rica em Glicerina

0,2745 0,2763 0,4491 0,7585 0,0437 0,1978 0,0435 0,3799 0,5765

0,2969 0,2965 0,4066 0,7865 0,0280 0,1855 0,0408 0,4317 0,5275

0,3208 0,3195 0,3597 0,8200 0,0128 0,1672 0,0343 0,4932 0,4725

0,3496 0,3447 0,3057 0,8391 0,0050 0,1559 0,0224 0,5512 0,4264

0,3654 0,3618 0,2728 0,8607 0,0055 0,1338 0,0260 0,6103 0,3637

Os resultados apresentam nesta temperatura uma baixa solubilidade do biodiesel na

fase glicerina. Quando comparado ao processo à temperatura ambiente apresenta um aumento,

no entanto implica numa conversão menor, já que a quantidade de etanol e glicerina nesta fase

é maior que a do ternário 1. O álcool permanece influenciando na reação, porque seu aumento

reduz a quantidade de biodiesel na fase óleo enquanto provoca o efeito contrário na fase

glicerina, aumentando a perda do biocombustível na separação.

Figura 4.5 – Resultados obtidos para o sistema biodiesel + glicerina + etanol a 50ºC (4)

(□) binodal; (■) composição global; (■) linha de amarração.

46

A correlação das linhas de amarração através da linearização proposta por Othmer-

Tobias apresenta a consistência dos resultados obtidos. O diagrama é apresentado na Figura

4.6 e o valor do parâmetro de ajuste linear (R²) foi de 0,9964.

Figura 4.6 – Linearização das frações de Biodiesel e Glicerina.

4.2.2.2 - Ternário 2: Biodiesel etílico de palma + etanol + água.

O quarto ternário é composto por biodiesel etílico de palma (1) + etanol (3) + água (4),

visto que o terceiro componente foi definido como o solvente da extração. O objetivo da

medida é avaliar a influência da temperatura na lavagem do produto. Os dados de composição

de equilíbrio juntamente com as densidades são apresentados na Tabela 4.14.



Biodiesel Etanol Água (g/cm3)

Fase Neutra

0,1679 0,6665 0,1655 0,81061

Fase rica em Biodiesel

0,8902 0,1018 0,0079 0,83711

0,7837 0,2021 0,0143 0,83141

0,6603 0,3006 0,0391 0,82569

0,5493 0,4004 0,0505 0,82239

0,4185 0,5009 0,0806 0,81741

Fase rica em Água

0,0127 0,6987 0,2886 0,83937

0,0028 0,5496 0,4476 0,87820

-001

000

000

000

000

001

-002 -002 -002 -001 -001

ln((1-w2II)/w2II)

ln((1-w1I)/w1

I)

47

Continuação tabela 4.14 - Curva de equilíbrio para o ternário 4.

Fase rica em Água

0,0008 0,5027 0,4964 0,88949

0,0008 0,4502 0,5491 0,90166

0,0043 0,6247 0,3710 0,86012

De posse dos dados de equilíbrio foi realizado o ajuste de composição pela densidade

dos componentes individualmente em cada fase com o objetivo da construção das curvas de

calibração, os parâmetros obtidos são apresentados pela Tabela 4.15. Os gráficos referentes às

curvas de calibração são disponibilizados no Anexo III, pela Figura AIII.7 para a fase oleosa e

Figura AIII.8 para fase aquosa. Os valores dos desvios padrões referentes à composição e a

densidade são apresentados no Anexo II, Tabela AII.7.


Fase Biodiesel Água

Componente Biodiesel Etanol Etanol Água

a 0,0267 0,0283 0,1237 -0,0573

b 0,0061 -0,0656 -0,1070 0,2865

c 0,8104 0,8434 0,9747 0,7615

R² 0,9975 0,9962 0,9998 1,0000

Como observado no sistema anterior, é perceptível o aumento da solubilidade nas

fases, isto por sua vez acarreta em maior quantidade de água no produto final e perda de

biodiesel pela lavagem.

Na sequência são apresentados os valores das linhas de amarração através da Tabela

4.16 e da Figura 4.7. No Anexo II, na Tabela AII.8 são apresentados os desvios padrões

referentes as triplicatas medidas.

Tabela 4.16 - Dados de equilíbrio do sistema biodiesel + etanol + água a 50 ºC.


Biodiesel Etanol Água Biodiesel Etanol Água Biodiesel Etanol Água

Composição global Fase rica em Biodiesel Fase Rica em Água

0,1999 0,5995 0,2006 0,8161 0,1683 0,0156 0,0484 0,7072 0,2444

0,2499 0,5997 0,1504 0,7373 0,2376 0,0251 0,0204 0,7680 0,2116

0,1499 0,5995 0,2506 0,8620 0,1274 0,0106 0,0114 0,6911 0,2975

0,2147 0,5728 0,2125 0,8496 0,1385 0,0119 0,0129 0,7055 0,2816

0,2397 0,5193 0,2410 0,8699 0,1204 0,0097 0,0098 0,6757 0,3145

48

Figura 4.7 – Resultados do sistema biodiesel + etanol + água a 50 ºC (2).

(□) binodal; (■) composição global; (■) linha de amarração.

Pelo diagrama é possível ratificar a influência negativa da temperatura na eficiência da

produção por transesterificação, pois existe a redução da quantidade de biodiesel e aumento

de água na fase óleo e o efeito inverso na fase aquosa.

Com o objetivo de comprovar a consistência dos dados obtidos, foi utilizado o

diagrama de Othmer-Tobias e o resultado é apresentado na Figura 4.8, com correlação (R²) de

0,9912.

Figura 4.8 – Linearização das frações de biodiesel e água.

001

001

001

001

001

001

001

001

-002 -002 -002 -002 -001 -001 -001

ln((1-w22)/w22)

ln((1-w11)/w1

1)

49

Este tópico apresentou os últimos dados experimentais obtidos no trabalho, no

próximo tópico será apresentada a modelagem termodinâmica dos dados obtidos juntamente

com os parâmetros de interação binária do modelo UNIQUAC estimados nas temperaturas de

trabalho.

4.3 – Modelagem Termodinâmica

4.3.1 – Estimação de parâmetros

A utilização de modelos matemáticos visando representar os resultados experimentais

torna-se fundamental na busca por otimização do processo através de simulação

computacional. A correlação e predição de dados de equilíbrio de fases são importantes no

projeto de equipamentos para os processos de separação da indústria química. A escolha de

um modelo termodinâmico capaz de representar adequadamente o equilíbrio de fases deve ser

feita de forma cautelosa, pois cada modelo tem sua particularidade e pode não representar

satisfatoriamente o comportamento de um determinado sistema.

Utilizando o modelo UNIQUAC, foram obtidos parâmetros de interação binária. O

cálculo é baseado na minimização da função objetivo em função dos parâmetros Aij, ou seja,

encontrar valores para estes parâmetros de modo a tornar o valor da equação o menor

possível. A equação objetivo foi proposta por SORENSEN et al., 1979, e apresentada no

capítulo 3 pela equação 3.4.

A Tabela 4.17 apresenta os valores dos parâmetros estimados de forma a representar

os dados de equilíbrio dos sistemas a 25 ºC e 50 ºC, para os componentes biodiesel (1),

glicerina (2), etanol (3), água (4). Os valores da diagonal da tabela representam as iterações de

mesma molécula, que para modelo são considerados zero. Os valores dos parâmetros 24 e 42

não foram estimados, pois nenhum ternário continha as substâncias glicerina e água ao

mesmo tempo.

Tabela 4.17 - Parâmetros de interação binária do UNIQUAC estimados para ambas as

temperaturas medidas.

Parâmetros j

1 2 3 4

i

1 0,00 13069,76 14872,57 7637,72

2 8193,57 0,00 9271,72 -

3 5242,49 5875,35 0,00 3953,85

4 1447,58 - 633,38 0,00

50

Com os parâmetros obtidos é realizada a simulação do comportamento de fases para

os sistemas estudados. Primeiramente são apresentados os valores de composição dos

ternários a 25 ºC (1 e 2) nas Tabelas 4.18 e 4.19.

Tabela 4.18 – Frações mássicas referentes às linhas de amarração, experimentais e estimadas

referentes ao ternário 1.

Fases Experimentais Calculados

w1 w3 w4 w1 w3 w4

Glicerina 0,0835 0,2717 0,6448 0,0838 0,2757 0,6405

Biodiesel 0,7077 0,0554 0,2369 0,7072 0,0555 0,2373

Glicerina 0,0693 0,3104 0,6203 0,0701 0,3252 0,6046

Biodiesel 0,7343 0,0450 0,2207 0,7372 0,0466 0,2162

Glicerina 0,0620 0,3317 0,6063 0,0620 0,3303 0,6076

Biodiesel 0,7517 0,0389 0,2094 0,7502 0,0385 0,2113

Glicerina 0,0439 0,3895 0,5666 0,0441 0,3884 0,5676

Biodiesel 0,7742 0,0316 0,1942 0,7732 0,0314 0,1954

Glicerina 0,0282 0,4493 0,5225 0,0281 0,4499 0,5219

Biodiesel 0,8093 0,0211 0,1696 0,8094 0,0211 0,1695

Glicerina 0,0154 0,5106 0,4740 0,0156 0,5156 0,4688

Biodiesel 0,8296 0,0153 0,1551 0,8319 0,0154 0,1526

Tabela 4.19 - Frações mássicas referentes às linhas de amarração, experimentais e estimadas



w1 w3 w4 w1 w3 w4

Água 0,0098 0,7473 0,2429 0,0107 0,7406 0,2487

Biodiesel 0,8788 0,0978 0,0234 0,8806 0,0954 0,0240

Água 0,0335 0,7766 0,1899 0,0343 0,7701 0,1956

Biodiesel 0,8229 0,1485 0,0286 0,8247 0,1460 0,0293

Água 0,0111 0,7083 0,2806 0,0119 0,6965 0,2915

Biodiesel 0,9324 0,0488 0,0188 0,9329 0,0481 0,0189

Água 0,0088 0,7253 0,2659 0,0091 0,7236 0,2673

Biodiesel 0,8927 0,0851 0,0222 0,8939 0,0834 0,0226

Água 0,0077 0,6990 0,2933 0,0084 0,7025 0,2891

Biodiesel 0,9054 0,0735 0,0211 0,9061 0,0725 0,0213

Água 0,0088 0,6759 0,3153 0,0094 0,6761 0,3145

Biodiesel 0,9398 0,0421 0,0181 0,9397 0,0424 0,0178

51

Através da análise dos resultados obtidos é possível observar que o modelo representa

de forma satisfatória o comportamento experimental. Isto é comprovado através dos desvios

relativos percentuais dos pontos calculados frente aos experimentais que são apresentados nas

Tabelas AII.9 e AII.10 do Anexo III e pelos diagramas do Anexo IV através das Figuras

AIV.1, AIV.2, AIV.3, AIV.4, AIV.5 e AIV.6.

Os resultados referentes à temperatura de 50 ºC são apresentados nas Tabelas 4.20 e

4.21, eles comprovam a validação do UNIQUAC na modelagem dos dados. O ternário 4

apresentou desvios relativos elevados para a composição da água, mas um ponto da curva de

equilíbrio é caracterizado pelo desvio dos três constituintes, visto que os demais tiveram

resultados adequados, no entanto a média relativa na fase água apresentou-se maior que os

demais resultados calculados, porém, assim como os demais, o comportamento foi

considerável como pode ser observado no Anexo IV, através das Figuras AIV.7, AIV.8,

AIV.9, AIV.10.




w1 w2 w3 w1 w2 w3

Glicerina 0,0435 0,3799 0,5765 0,0436 0,3867 0,5696

Biodiesel 0,7585 0,0437 0,1978 0,7597 0,0441 0,1961

Glicerina 0,0408 0,4317 0,5275 0,0408 0,4364 0,5228

Biodiesel 0,7865 0,0280 0,1855 0,7881 0,0282 0,1837

Glicerina 0,0343 0,4932 0,4725 0,0346 0,5063 0,4591

Biodiesel 0,8200 0,0128 0,1672 0,8263 0,0131 0,1606

Glicerina 0,0224 0,5572 0,4204 0,0229 0,5747 0,4024

Biodiesel 0,8441 0,0050 0,1509 0,8513 0,0052 0,1435

Glicerina 0,0260 0,6103 0,3637 0,0260 0,6060 0,3681

Biodiesel 0,8607 0,0055 0,1338 0,8606 0,0055 0,1338




w1 w3 w4 w1 w3 w4

Água 0,0484 0,2444 0,7072 0,0533 0,2445 0,7022

Biodiesel 0,8161 0,0156 0,1683 0,8179 0,0156 0,1665

52

Continuação tabela 4.21 - Frações mássicas referentes às linhas de amarração, experimentais e

estimadas referentes ao ternário 4.


w1 w3 w4 w1 w3 w4

Água 0,0204 0,2116 0,7680 0,0284 0,2077 0,7639

Biodiesel 0,7373 0,0251 0,2376 0,7348 0,0250 0,2402

Água 0,0114 0,2975 0,6911 0,0199 0,2944 0,6857

Biodiesel 0,8620 0,0106 0,1274 0,8623 0,0106 0,1271

Água 0,0129 0,2816 0,7055 0,0211 0,2739 0,7050

Biodiesel 0,8496 0,0119 0,1385 0,8472 0,0118 0,1410

Água 0,0098 0,3145 0,6757 0,0188 0,3214 0,6598

Biodiesel 0,8699 0,0097 0,1204 0,8751 0,0097 0,1152

Água 0,0484 0,2444 0,7072 0,0533 0,2445 0,7022

Biodiesel 0,8161 0,0156 0,1683 0,8179 0,0156 0,1665

4.3.2 – Predição do equilíbrio a 20, 40 e 60 ºC.

Uma vez realizada a estimação espera-se que o modelo matemático utilizado seja

capaz de predizer um comportamento em condições diferentes daquelas usadas nos

experimentos. Deste modo, o objetivo é diminuir o número necessário de experimentos para

correlacionar um modelo. No cálculo do equilíbrio líquido-líquido, esta expectativa pode ser

descrita como a predição das linhas de amarração para diferentes composições globais e

diferentes temperaturas. O modelo UNIQUAC apresenta este caráter preditivo, dependendo

de como os parâmetros estão sendo considerados, ou seja, se os parâmetros foram estimados

de forma satisfatória. Visto que estes foram estimados a 25 ºC e 50 ºC calculou-se o

comportamento das mesmas composições medidas inicialmente nas temperaturas de 20, 40 e

60 ºC.

As composições de equilíbrio são apresentadas no Anexo V na Tabela AV.1 para o

sistema com glicerina e na Tabela AV.2 para o ternário com água. A influência da

temperatura na solubilidade dos componentes foi avaliada e as médias individuais são

apresentadas na Tabela 4.22 para ternários com glicerina e para os sistemas com água na

Tabela 4.23.

53

Tabela 4.22 - Variação média relativa das composições em função da temperatura para

o sistema biodiesel + glicerina + etanol.

Faixa Fase Variação Média (%)

w1 w2 w3

20-40 Glicerina 3.45 -0.19 -0.03

Biodiesel 0.01 3.03 -0.34

40-60 Glicerina 4.15 -0.24 -0.05

Biodiesel 0.02 3.34 -0.40

Tabela 4.23 - Variação média das composições em função da temperatura para o

sistema biodiesel + etanol + água.

Faixa Fase Variação Relativa (%)

w1 w3 w4

20-40 Água 19,06 -0,48 -0,55

Biodiesel 0,00 -0,07 0,36

40-60 Água 18,31 -0,57 -0,64

Biodiesel -0,01 -0,02 0,50

Os resultados apresentam um aumento médio de biodiesel na fase glicerina de 4 %

para um aumento de 20 ºC e um aumento médio de 3 % da glicerina na fase biodiesel. A

solubilidade do etanol não apresentou variações significativas em ambas as fases.

Os resultados com água apresentaram resultados ainda maiores. Na fase aquosa, o

biodiesel apresenta um aumento médio de 18,45% para 20 ºC de diferença, o que representa

uma perda significativa nas etapas de lavagem em temperaturas elevadas. Os dados referentes

às variações por ponto encontram-se no Anexo V (Tabela AV.3 e Tabela AV.4).

Os experimentos e a modelagem realizados permitiram um melhor entendimento sobre

a influência de composição e temperatura na dinâmica do equilíbrio de fases para os sistemas

envolvendo o biodiesel etílico de palma. Todos os dados disponíveis possibilitam a simulação

do processo de síntese e purificação do biocombustível de modo a auxiliar a otimização da

produção deste produto.

54

CAPÍTULO 5

Conclusões

As condições operacionais utilizadas na obtenção do produto usado nas medidas

experimentais do equilíbrio mostraram efeitos na qualidade do produto final. A temperatura

ambiente apresentou a necessidade de cuidados na reação de transesterificação, pois o óleo de

palma apresenta ponto de fusão de 28 a 32 ºC, assim foi essencial a condução da reação na

temperatura de 40 ºC fazendo uso de um condensador, minimizando a vaporização do etanol.

As reações com óleo de soja podem ser conduzidas em condições ambientes e sem a

utilização do condensador, fazendo uso apenas de um recipiente fechado, porém a síntese do

biodiesel de palma nestas condições acarretou em elevada formação de sabão.

A temperatura influenciou de forma significativa a solubilidade dos sistemas

estudados, porém a utilização de água em condições acima da ambiente para lavagem do

produto pode ser descartada, visto que reduz a eficiência do processo. Logo a água pode ser

usada como um solvente eficiente, desde que usado em temperaturas próximas a 25 ºC. A

conclusão sobre o aumento da temperatura de transesterificação demanda outros estudos de

modo a comparar cinética reacional, pois mesmo que ocorra um aumento da conversão em

tempos menores, o etanol tende a ir para a fase vapor em altas temperaturas, sendo necessário

um estudo de sensibilidade entre estas variáveis, e existe a necessidade do entendimento do

comportamento de fases de sistemas com o óleo de palma para analise completa do equilíbrio

de síntese do biocombustível.

O aumento de etanol na reação com o intuito de deslocar o equilíbrio favorecendo a

produção do biocombustível reduz a eficiência e pureza, pois aumenta a solubilidade mutua

de biodiesel e glicerina. A água pode ser usada como solvente na extração como é feito nas

plantas, porém o aumento da temperatura visando a solubilização de etanol e glicerina na

etapa de purificação aumenta a perda de biodiesel, pois o mesmo também torna-se mais

solúvel e um certo volume tende a ser extraído com o solvente.

Os resultados de equilíbrio de fases obtidos servem como base para uma modelagem

termodinâmica abrangente em relação à eficiência de produção do biodiesel e seu processo de

55

lavagem. Os resultados obtidos no presente trabalho preenchem uma das lacunas encontradas

na literatura que se refere ao fato de associar dados experimentais com a correlação

matemática através do modelo com a finalidade de representar etapas do processo de

produção do biodiesel de palma.

Os parâmetros estruturais do modelo UNIQUAC apresentaram uma forte influencia na

modelagem através da qualidade dos resultados calculados. Por mais que seja comum na

literatura o uso de valores conhecidos ou a estimação destes parâmetros, o ajuste proposto

representou sucesso, pois apresentou resultados condizentes com o experimental. Os

resultados mostraram que o modelo UNIQUAC é adequado para a modelagem de sistemas

que representam a produção e lavagem do biodiesel de palma.

Como propostas para trabalhos futuros:

Estudo do equilíbrio líquido-líquido com óleo de palma e hidróxido de potássio para

entendimento completo do comportamento reacional do biodiesel de palma;

Analise de sensibilidade de temperatura, conversão, tempo e perda de etanol;

Estudo cinético buscando o ponto ótimo entre razão óleo álcool, tempo de reação e

temperatura;

Busca por solventes que possibilitem uma maior eficiência de extração;

Considerar outros modelos termodinâmicos e avaliar sua precisão na

representatividade dos dados experimentais.

56

CAPÍTULO 6

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