programa de pÓs-graduaÇÃo em quÍmica...... escreva as fórmulas estruturais dos três isômeros,...

1

PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE

MESTRADO ACADÊMICO EM QUÍMICA

PROCESSO DE SELEÇÃO: 1o semestre de 2018

05 de fevereiro de 2018

INSTRUÇÕES:

- Coloque o seu código em todas as folhas de respostas.

- Não escreva o seu nome nas folhas de questões e nem nas folhas de respostas, e não se

identifique nelas de nenhuma forma a não ser pelo código apresentado ao final destas

instruções. Qualquer outro símbolo, palavra, marca ou sinal que possa levar à sua

identificação lhe conferirá nota zero na prova escrita.

- A prova terá duração máxima de 04 (quatro) horas.

- A prova contém 04 (quatro) blocos de questões referentes às áreas de Química

Orgânica, Química Inorgânica, Química Analítica e Físico-Química.

- Cada bloco é composto por 03 (três) questões. Escolha apenas 02 (duas) questões de

cada bloco para serem corrigidas e identifique-as claramente.

- Caso você responda a todas as questões de um bloco, serão corrigidas apenas as 02

(duas) primeiras.

- Responda cada bloco em folhas de respostas separadas.

- As provas poderão ser resolvidas a lápis, desde que a resposta esteja perfeitamente

legível.

- Procure organizar os seus resultados, particularmente no que diz respeito aos cálculos,

para facilitar a correção.

Código do Candidato: ____________________________________________________

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA


Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Acadêmico – Primeiro Semestre de 2018

3

BLOCO A – QUÍMICA ORGÂNICA

Código do Candidato: __________________________________________________________

1ª QUESTÃO: Existem quatro amidas com fórmula molecular C3H7NO.

A) Escreva as fórmulas estruturais

B) Uma destas amidas tem p.e. muito menor que as outras três. Qual amida é esta e explique

sua resposta.

2ª QUESTÃO: A acidez/basicidade dos compostos orgânicos é muito importante para prever reatividade dos

mesmos em muitas reações químicas. Explique a acidez observada dos compostos abaixo de

cada item separadamente.

A) Os fenóis mostrados abaixo têm aproximadamente valores de pKa de 4, 7, 9 e 11.

Determine qual pKa pertence a qual composto e explique sua escolha utilizando

estruturas químicas.

OH

O2N

OH OH

Me Me

OH

O2N NO2

B) A série de compostos carbonilados mostrada abaixo tem valores de pKa de 5, 9, 11 e 13.

Determine o hidrogênio ácido de cada composto e qual pKa pertence a qual composto,

justificando sua escolha.

EtO CH3

OO

H H

OO

EtO OEt

OO

H3C CH3

OO

3ª QUESTÃO: Dois estereoisômeros de 1-bromo-4-metilciclo-hexano são formados quando o trans-4-

metilciclo-hexanol reage com brometo de hidrogênio, via uma reação de substituição

nucleofílica unimolecular (SN1).

A) Escreva as fórmulas estruturais do trans-4-metilciclo-hexanol e dos dois produtos.

B) Desenhe a conformação em cadeira mais estável para o trans-4-metilciclo-hexanol e os

dois produtos.

C) O intermediário desta reação é um carbocátion. Qual é a hibridização desse carbono?



4

BLOCO B – QUÍMICA INORGÂNICA

Código do Candidato: _________________________________________________________

1a

QUESTÃO:

A barrilha ou soda leve (Na2CO3) e o hidrogenocarbonato de sódio são largamente usados na

produção de papel, vidro, detergente, carga de extintores de incêndio e na indústria alimentícia,

por exemplo. Os sais são produzidos em escala industrial pelo processo Solvay. Em relação aos

reagentes e produtos do processo Solvay, responda com justificativa:

A) Em baixas temperaturas, CO2(g) coexiste em equilíbrio com o seu sólido. Assim, gelo seco é

usado em demonstrações no laboratório ou palcos para produção de névoa quando em contato

com água. Lentamente, o gás carbônico gerado é convertido em hidrogenocarbonato

segundo a equação: CO2(g) + H2O(l) HCO3-(aq) + H

+(aq). Escreva as fórmulas de Lewis

das moléculas de CO2 e HCO3- e faça a previsão da geometria e dos ângulos de ligação por

meio da Teoria da Repulsão dos Pares Eletrônicos de Valência.

B) Classifique os óxidos CaO(s) e CO2(g) quanto à natureza das ligações químicas interatômicas

e quanto ao caráter ácido-base. Qual é a tendência periódica que se aplica para a classificação

destes óxidos?

C) Soluções aquosas de carbonato de sódio podem ser utilizadas para limpeza. Justifique o pH

destas soluções por meio de uma equação química, segundo a teoria ácido-base de

Brönsted-Lowry. Por outro lado, carbonato de cálcio é um sal pouco solúvel em água.

Comente sobre a energética e as forças que influenciam a solubilidade desses sólidos.

D) Identifique e arranje em ordem crescente de magnitude as forças que deverão ser vencidas nas

mudanças de estado físico para: NaCl, CO2 e NH3.

E) A amônia também é usada na preparação de ácido nítrico pelo processo Ostwald. A primeira

etapa deste processo é a oxidação da amônia ao óxido nítrico, catalisada por platina a 825 oC.

O ácido produzido é posteriormente convertido em NH4NO3 para a preparação de explosivos

e fertilizantes. Construa o diagrama de orbitais moleculares qualitativo, justifique o caráter

magnético e calcule a ordem da ligação da molécula de NO(g).

Dados raios: Na+ (102 pm) e Ca

2+ (100 pm); configuração eletrônica C[He]2s

22p

2;

N [He]2s22p

3; O [He] 2s

22p

4

2a

QUESTÃO: A) Rutilo e anatase são as principais formas polimórficas do

óxido de titânio, um material com propriedades semicondutoras

que tem sido usado em experimentos de decomposição fotoquímica

da água para geração de hidrogênio molecular, um combustível

limpo. Além disso, por ter uma cor branca muito intensa, ele é o

principal pigmento branco em tintas. Use a figura ao lado e responda

quais são os números de coordenação do titânio e do oxigênio

no rutilo. Qual é a fórmula mínima do rutilo?

B) Grafite e diamante são dois importantes alótropos do carbono.

Use a Teoria da Ligação de Valência e discuta as suas ligações químicas e arranjos espaciais.

Um é condutor elétrico e macio (mole) usado como lubrificante sólido, o outro é isolante e a

substância mais dura que se conhece. Use argumentos químicos e explique essas

propriedades.

C) Quais são os tipos de ligação química que influenciam os seguintes valores de ponto de fusão:

2614 oC (CaO); 1610

oC (SiO2); 98

oC (Na); -182

oC (CH4)?



5

D) Um aluno de pós-graduação preparou um composto de coordenação de fórmula mínima

“CoIII

(en)2(NO2)Cl2” , obtendo três isômeros. O isômero A não reage com AgNO3 nem com

etilenodiamina (en), sendo oticamente inativo. O isômero B reage com AgNO3, mas não

com en, e é também opticamente inativo. O isômero C é opticamente ativo e reage tanto

com AgNO3 quanto com en.

i) Escreva as fórmulas estruturais dos três isômeros, atribua os respectivos grupos de ponto e

explique o comportamento observado.

ii) identifique o tipo de isomeria que ocorre entre os isômeros A e B e entre B e C.

E) i) Faça a representação estrutural de dois isômeros de ligação para o complexo

“CoIII

(en)2(NO2)Cl2”;

ii) Escreva as fórmulas mínimas e os respectivos nomes dos dois isômeros segundo as regras

da IUPAC.

3a

QUESTÃO: A) O ângulo de ligação da molécula de água H-O-H é 104

o.

i) Escreva a fórmula de Lewis e faça a previsão da geometria dos pares de elétrons e da

geometria da molécula de H2O por meio da Teoria da Repulsão dos Pares Eletrônicos de

Valência.

ii) Explique por que este ângulo é menor que o previsto para uma geometria tetraédrica;

iii) De acordo com a Teoria da Ligação de Valência, qual é o orbital usado pelo oxigênio na

ligação com o hidrogênio?

iv) Nos hidretos H2S, H2Se e H2Te, os ângulos são próximos de 90o. Que tipo de orbital é

usado pelos calcogênios nas ligações químicas?

v) Justifique o ponto de ebulição elevado da H2O quando comparado aos demais hidretos do

grupo 16? 100 oC (H2O); -60

oC (H2S); -42

oC (H2Se); -2,3

oC (H2Te).

B) Considere os seguintes elementos e suas configurações eletrônicas:

A = [He]2s1 e B = [He]2s

22p

5. Responda com justificativa:

i) Qual é a natureza das ligações químicas (interatômicas e/ou intermoleculares) para os

elementos não combinados na sua forma mais estável em condições normais de

temperatura e pressão: An e Bm? Identifique os valores de n e m = atomicidades.

ii) Qual elemento possui a menor energia de ionização?

iii) Qual elemento possui a afinidade eletrônica mais negativa?

iv) Explique a diminuição dos pontos de fusão dos elementos A (181 oC) e C (39

oC), sendo C

= [Kr]5s1.

v) Explique o aumento dos pontos de fusão dos elementos B (-220 oC) e D (114

oC), sendo D

= [Kr]5s25p

5.

C) O complexo tetraédrico [CoCl4]2-

apresenta cor azul intensa e é usado como indicador de

umidade de ambientes, pois se converte rapidamente em complexos octaédricos do tipo

[CoII(H2O)6-xClx]

n+ de fraca cor rosa.

i) Represente o diagrama de desdobramento de orbitais segundo a Teoria de Campo Ligante

para os dois complexos.

ii) Identifique os orbitais e suas respectivas simetrias com termos de Mulliken.

iii) Justifique as intensidades das cores observadas e explique qual composto absorve na

região de maior energia do espectro visível.

iv) Calcule o número de spin total (S) para o complexo azul e diga qual é o caráter

magnético esperado.

D) Faça a previsão da geometria dos dois complexos através da Teoria da Valência. Indique

quais são os orbitais atômicos que formam os orbitais híbridos.

E) Escreva o nome do complexo azul segundo as regras da IUPAC. Dados: Z(Co) = 27, Co

II [Ar]3d

7). Série espectroquímica:

CO > CN- > PPh3 > NH3 > CH3CN > H2O > OH

- > F

- > NO3

- > Cl

- > S

2- > Br

- > I

-



6

BLOCO C – QUÍMICA ANALÍTICA

Código do Candidato: __________________________________________________________

1ª QUESTÃO: Considere o sal Ba(IO3)2 com Kps= 1,610

-9. Qual será a solubilidade desse sal em:

A) Água.

B) Solução aquosa de NaIO3 0,10 mol L-1

.

2ª QUESTÃO:

Uma alíquota de 50,00 mL de uma amostra aquosa contendo ácido acético (CH3COOH; Ka =

1,7510-5

) foi titulada com solução de NaOH 0,2000 mol L-1

e foram consumidos 30,00 mL da

base.

A) Calcule a concentração analítica do ácido acético na amostra e o pH dessa solução.

B) Calcule o pH da solução no erlenmeyer após a adição de 10,00 mL de titulante.

C) Idem, após a adição de 30,00 mL de titulante. (Dado: Kw = 1,0010-14

)

3ª QUESTÃO:

0,5843g de folhas foram digeridas com o uso de reagentes que transformaram todo o Nitrogênio

(N; M= 14,00 g mol-1

) em amônia (NH3). Em seguida, a solução obtida foi destilada para separar

a amônia a qual, após condensação, foi recolhida em um frasco contendo 50,00 mL de HCl

0,1062 mol L-1

. O excesso de HCl (que não reagiu com NH3) foi titulado com solução de NaOH

0,0925 mol L-1

, sendo gastos 11,89 mL. Calcule a %N nas folhas.



7

BLOCO D – FÍSICO-QUÍMICA

Código do Candidato: _________________________________________________________

A seguinte pontuação se aplica a todas as questões: A) 2,00 pontos, B) 1,5 pontos e C) 1,5

pontos.

1ª QUESTÃO:

Considere um gás monoatômico ideal, que se expande isotermicamente, de um volume inicial

24,45 L até um volume final 48,90 L.

A) Calcule, e indique no gráfico ao lado,

o trabalho resultante da expansão

reversível desse gás, a 25 C.

Pre

ssão

Volume

B) Calcule, e indique no gráfico ao lado,

o trabalho resultante da expansão

irreversível desse gás, a 25 C e contra

uma pressão externa de 0,5 atm.

Pre

ssão

Volume

C) Analise comparativamente os resultados obtidos nos casos A) e B). Ainda, para cada

um dos casos, calcule U e q.

2ª QUESTÃO:

A) Discuta a respeito da condição termodinâmica para que uma mudança de fase ocorra

espontaneamente.

B) A Figura abaixo mostra a dependência da pressão de vapor com a temperatura para três

diferentes líquidos (A, B e C).

i) Definir pressão de vapor.

ii) Qual dos três líquidos é mais volátil? Explique sua resposta.

iii) Indicar no gráfico a temperatura de ebulição de cada líquido.



8

Pre

ssão

de

vap

or

(mm

Hg)

Temperatura (C)

A B C

C) A partir dos dados da tabela abaixo e empregando a equação de Clausius-Clapeyron,

calcule a entalpia de vaporização do líquido em questão.

T (C) 56 52 48 43 38 34

Pvap (atm) 164 241 307 433 538 735

𝑙𝑛𝑃2

𝑃1 =

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑜

𝑅

1

𝑇1−

1

𝑇2

3ª QUESTÃO (Consulte a tabela anexa): A) Discorra a respeito da condição termodinâmica para que uma reação redox ocorra

espontaneamente.

B) Considere as espécies Na+, Cl

-, Ag

+, Ag, Zn

2+, Zn e Pb

2+, em condições padrão, e

responda:

i) Qual é o agente oxidante mais forte?

ii) Quais espécies podem ser reduzidas pelo Zn?

iii) Qual a espécie é oxidada mais facilmente?

C) Considere uma célula galvânica baseada nas seguintes semirreações, a 25 C e 1 bar:

Ni2+

(aq) + 2 e Ni (s) e Cu

2+ (aq) + 2 e

Cu (s)

i) Escreva a reação global da célula e faça um diagrama da célula e nomeie os

eletrodos, indicando sua polaridade.

ii) Qual é o valor do potencial padrão de redução da célula?

iii) Calcule o potencial da célula, sendo a concentração de Ni2+

0,15 mol L-1

e de Cu2+

0,35 mol L-1

.



9

Formulário:

T(K) = T(C) + 273,15 K

R = 0,082 atm. L

K. mol

R = 8,314 J

K. mol

Patm = 760 mmHg 1 bar

F ≈ 96500 C

mol

P V = n R T

U = q + w

∆G = ∆H − T∆S

∆G = −nFE0

E0 = E0CAT − E0

𝐴𝑁𝑂

w= nRT ln (Vf/Vi)

w= Pext (V)

U = n CV (T)

E = E0 −RT

nFln Q

Atenção: pode fazer anotações à vontade nessa tabela. Ela não será usada na correção da

prova.

Potenciais Padrão de Redução em Solução Aquosa, a 25 C.

Elemento Semirreação deredução

Potencial padrão de redução E0, volts

programa de pÓs-graduaÇÃo em quÍmica...... escreva as fórmulas estruturais dos três isômeros,...

Documents