Profa. Alessandra BaroneProfa. Alessandra Barone

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Bioenergética� Parte da bioquímica que trata do estudo dos

fenômenos energéticos nos seres vivos, bem como sua forma de obtenção, armazenamento, mobilização e utilização.utilização.

Bioenergética� Transformações energéticas:

� Operadas a nível molecular

� Utilização do produto obtido através da fotossíntese � Utilização do produto obtido através da fotossíntese realizada pelo reino vegetal

� Capacidade de degradação de moléculas para obtenção de energia

� Realizadas por estruturas complexas localizadas no interior das células vivas

Célula

Célula

Princípios de termodinâmica� Termodinâmica é o ramo da ciência que estuda as

diferentes formas de energia e sua obtenção.

� Fundamentada em dois grandes princípios:

� 1° Princípio: A energia do universo é constante.� A quantidade total de energia no universo não aumenta e nem

diminui.

� As manifestações de energia são conversões de uma na outra, não sendo criadas ou destruídas.

Princípios de termodinâmica� 2°. Princípio: A Entropia do universo tende a

aumentar.

� Entropia: grau de desordem ou de acaso� Entropia: grau de desordem ou de acaso

� Os sistemas desorganizados nunca tendem a se organizar espontaneamente, portanto, para diminuição do grau de entropia e manutenção da ordem , precisamos da utilização de energia.

Princípios de termodinâmica

� Célula viva = mecanismos de manutenção de baixo grau de entropia.

� Morte celular – vitória da entropia sobre a organização celular.

Apoptose

Equação de Gibbs∆G = ∆H – T. ∆S

Onde:

∆G= Variação de energia livre

∆H= Variação da entalpia∆H= Variação da entalpia

∆S= Variação da entropia

T= Temperatura em graus kelvin

� Entalpia: quantidade de energia interna disponível de um sistema considerado isoladamente.

� Entropia: grau de desordem atômico molecular de um � Entropia: grau de desordem atômico molecular de um sistema cuja tendência natural é aumentar

� Energia Livre: É a variação de energia útil num processo de transformação, geralmente representada pelo calor (cedido ou recebido)

� ∆G negativo: transformação exergônica (com � ∆G negativo: transformação exergônica (com liberação de energia)

� ∆G positivo: transformação endergônica (exige fornecimento de energia externa)

Representação:

A + B = C + D + calorH1: entalpia inicial – conteúdo calórico dos reagentes no inicio da reação

H2: entalpia final

∆H: variação da entalpia

∆G: variação da energia livre que pode ser convertida em trabalho

ΔS : variação de entropiaΔS : variação de entropia

Energia

energia de ativação

H1

∆H

H2

C+D + calor ∆G= AH – T.∆S

Cinética Química

� Uma reação química depende do movimento cinético das moléculas que pode ser favorecido pela elevação da temperatura, aumento da pressão, agitação, etc.temperatura, aumento da pressão, agitação, etc.

� Cinética dos sólidos < líquidos < gases

Cinética Química� Reações biomoleculares: precisam da presença de

biocatalisadores necessários para a ativação de uma reação química, pela incapacidade que o meio interno possui de sofrer alterações de temperatura, pressão e possui de sofrer alterações de temperatura, pressão e concentração de reagentes.

� Biocatalizadores: enzimas que diminuem a necessidade de um grande quantidade de energia de ativação, acelerando a velocidade das reações

Acoplamento das reações

� Reação endotérmica: reação que consome energia. Não são espontâneas

� Reação exotérmica: reação que libera energia. São espontâneas

Acoplamento das reações

� Acoplamento de reações: utilização da energia liberada por uma reação exotérmica para realização de uma reação endotérmica, realizada pela utilização de uma reação endotérmica, realizada pela utilização de compostos intermediários de energia como por exemplo o ATP, que acumula energia na forma de ligações fosfato.

ATP = Adenina + ribose + P + P + P

Adenina - - P ~ P ~ P

Compostos ricos em energia

Adenina - - P ~ P ~ P

AMP 2

ADP 6

ATP 8 Kcal

Compostos ricos em energia

� São compostos que apresentam alta energia de hidrólise, acima de 5Kcal

� São instáveis � São instáveis

� Facilmente hidrolisáveis

� Compostos normalmente fosforilados

ΔG a pH 7,0

Fosfoenolpiruvato -14.800

Amp cíclico -12.000

fosfocreatina -10.300

Acetil-fosfato -10.100

AcetilcoA -7.500

ATP para ADP e Pi -7.300

ATP para AMP e Pi - 8.600

ADP - 6.500

Glicose -1 -fosfato - 5.000

Frutose-6-fosfato -3.800

Glicose-6-fosfato - 3.300

Glicerol-3-fosfato - 2.200

ATP

Produção de energia� Seres autótrotofos

6CO2 + 6H2O + C6H12O6 + 6O 2Processo endergônico

� Seres heterótrofos

C6H12O6 + 6O 2 6CO2 + 6H2O +

onde = 680 Kcal

ATP� Produzido através da fosforilação oxidativa realizado

por meio de uma cadeia transportadora de elétrons com consumo de O2

� Produzido através de fosforilação a nível de substrato, quando um composto rico em energia se transforma em um composto pobre em energia. O grupo fosfato liberado é transferido ao ADP .

Reações de óxido redução� Reações que se processam com transferência de

elétrons de um doador ( redutor) para um aceptor de elétrons (oxidante).� Oxidação: doação de elétrons� Oxidação: doação de elétrons

� Redução : recebimento de elétrons

� Potencial redox: capacidade de doar ou receber elétrons. Cada elemento possui seu potencial redox definido em volts.

Potencial redox

Exemplos de potenciais padrões

Oxidante

E0 (V) Redutor

F2 +2.87 F-

S2 +2.10 SO42-

MnO4- +1.69 MnO2

MnO4- +1.51 Mn2+

Au3+ +1.50 Au

PbO2 +1.45 Pb2+

Cl2 (aq) +1.39 Cl-

Cr2O72- +1.33 Cr3+

O2 (g) +1.23 H2OPotencial redox O2 (g) +1.23 H2O

Br2 +1.07 Br-

NO3- +0.96 NO(g)

Ag+ +0.80 Ag

Fe3+ +0.77 Fe2+

I2 (aq) +0.62 I-

Cu2+ +0.34 Cu

CH3CHO

+0.19 CH3CH2OH

SO42- +0.17 SO2

S4O62- +0.09 S2O3

2-

H3O+ 0.00 H2 (g)

CH3CO2

H-0.12 CH3CHO

Reações de óxido redução:

compostos intermediários� NAD (nicotinamida adenina dinucleotídeo)

� Forma reduzida: NADH

� Forma oxidada NAD+

� FAD (flavina adenina dinucleotídeo)� Forma reduzida: FADH2

� Forma oxidada: FAD

NAD+ NADH NAD

FAD FADH2

Cadeia respiratória ou cadeia

transportadora de elétrons

� É uma sequência de reações do tipo óxido-redução que ocorrem nas cristas mitocondriais com o objetivo de reagir o H, liberado de compostos orgânicos com o Oreagir o H, liberado de compostos orgânicos com o O2

respiratório para produzir água e ATP.

Mitocôndria

Cadeia respiratória

� Potencial redox do H e O2 são muito distantes entre si.

� Utilização de compostos de potencial redox intermediário entre o O e H.intermediário entre o O2 e H.

� Compostos intermediários: NAD, FAD, FMN, Coenzima Q (ubiquinona) e citocromos.

Cadeia respiratóriaSubstratos Cadeia respiratória Produtos

SH2 ½ O2

2H+2H+

S H2O

H2 + ½ O2 H2O + 57 Kcal

Cadeia respiratória

Fosforilação oxidativa

Cadeia respiratória

� Complexo I : NADH Q oxidorredutase

� Complexo II: Succinato Q redutase

Complexo III: Citocromo C oxidorredutase� Complexo III: Citocromo C oxidorredutase

� Complexo IV: Citocromo C oxidase

Complexo I:NADH Q oxidorredutase

� Transferência de dois elétrons do NADH para FMN.� Os elétrons são transferidos do FMNH2 para grupos

ferro-enxofre� Transferência dos dois elétrons dos grupos Fe-S para a � Transferência dos dois elétrons dos grupos Fe-S para a

CoeQ (ou ubiquinona), que recebe também dois prótons da matriz e se reduz para QH2 ( ou ubiquinol).

� QH2 sai da enzima para o interior hidrófobo da membrana

� Bombeamento de 4 íons H+ para fora da membrana mitocondrial pela alteração conformacional da ptn.

Complexo I

Complexo II – Succinato Q redutase

� Complexo formado pela succinato desidrogenase, aderida à membrana mitocondrial interna.

� Os elétrons são transportados pelo FADH2 são � Os elétrons são transportados pelo FADH2 são transferidos para os centros Fe-S e daí para Coenzima Q

� Não bombeiam prótons

Complexo II

Complexo III - Citocromo C oxidorredutase

� Catalisa a transferência de elétrons de QH2 para o citocromo C, via grupo Fe-S.

� Catalisa a transferência de elétrons para o cit b, � Catalisa a transferência de elétrons para o cit b, reduzindo novamente a Co Q.

� Dois ciclos regeneram uma QH2.

� Bombeamento total de 4 prótons para o espaço intermembrana

Complexo III

Complexo IV - Citocromo C oxidase

� Moléculas de cit C ligam-se ao complexo para transferir elétrons para reduzir uma molécula de oxigênio à H Ooxigênio à H2O

4 Cit Cred + 4 H+ + O2 4 CitC ox + 2 H2O

� Bombeamento de prótons

Complexo IV - Citocromo C oxidase

� Os citocromos a e a3 formam juntos o complexo citocromo oxidase.

� A citocromo oxidase reduzida é posteriormente � A citocromo oxidase reduzida é posteriormente oxidada pelo oxigênio, sendo o oxigênio reduzido à água

½ O2 + 2H+ + 2 e- H2O

ou

2 cit aa3 red + ½ O2 + 2H+ 2 cit aa3 ox + H2O

Complexo IV

ATP Sintase� Proteína transmembrana bombeadora de prótons.

� Formada de duas subunidades: F0 e F1

� F0 é formada de subunidades a, b e c , onde a subunidade c é constituído de um anel com 10 a 14 subunidade c é constituído de um anel com 10 a 14 subunidades.

� F1 é constituída de 5 cadeias polipetídicas, onde a principal para catálise de ATP é a beta

ATP SintaseMatriz

(α,β,δ,γ e ε)

F1

(α,β,δ,γ e ε)

F0

(a, b2 e c10)

Espaço intermembrana

ATP Sintase

� As subunidades beta possuem três tipos de conformação que dependem da rotação da subunidade γ : L, T e Oγ : L, T e O

� L: essa conformação liga-se ao ADP e ao Pi

� T: formação do ATP

� O: liberação do ATP ( Não liga nucleotídeos)

ATP Sintase

ATP Sintase� NADH promove o bombeamento de 10 H+

O retorno desses 10 prótons gera ~ 3 ATPs

ADP + Pi + 10H+ ATP + H2O

� O FADH2 promove o bombeamento de 6 H+

O retorno desses prótons gera ~ 2 ATPs.

Regulação da transferência de

elétrons� Razão ATP/ADP na matriz mitocondrial

� Quanto maior a concentração de ATP, menor a velocidade da CR

� Quanto maior a concentração de ADP, maior a � Quanto maior a concentração de ADP, maior a velocidade da CR.

� Razão NAD+/ NADH� Quanto maior a concentração de NAD+, menor a

velocidade da CR

� Quanto maior a concentração de NADH, maior a velocidade da CR.

Regulação da transferência de

elétrons� Inibidores

� Substâncias que inibem o transporte de elétrons:

� Monóxido de carbono e cianeto: cit C � Monóxido de carbono e cianeto: cit C

� Raticidona rotenona: complexo I

� Antimicina A: complexo III

� Oligomicina: ATP sintase

Regulação da transferência de

elétrons� Desacopladores

� Substâncias que não interferem no transporte de elétrons, mas impedem a fosforilação do ADP.

� 2,4 dinitrofenol

� Valinomicina

� Gramicidina

Estudo

dirigido

� O que é bioenergética?

� Como são realizadas as transformações energéicas?

� Qual o primeiro princípio da termodinâmica?

� Qual o segundo princípio da termodinâmca?

� O que é entropia?

� O que é entalpia?

� O que e uma reação endotérmica?

� O que é uma reação exotérmica

� O que é acoplamento de reação?

� Diferencie fosforilação oxidativa e a nivel de substrato� Diferencie fosforilação oxidativa e a nivel de substrato

� O que são compostos ricos em energia?

� O que são reações de óxido redução?

� O que é cadeia respiratória?Qual é o objetivo no transporte de elétrons?

� Quais são os compostos intermediários encontrados na cadeia respiratória?

� Qual a função da ubiquinona ou CoQ?

� Qual a função do cit c?

� O que ocorre no IV complexo da cadeia respiratória?

� O que é ATP sintase? O que movimenta essa enzima?

� Quantos ATPs são produzidos via NADH? E via FADH2?

Referência bibliográfica� FERREIRA, Carlos Parada; JARROUGE, Márcio

Georges; MARTIN, Núncio Francisco. Bioquímica Básica. 9.Ed. São Paulo:Editora MNP, 2010. 356 p.

� MOTTA, Valter T. Bioquímica. 2.Ed. Rio de Janeiro: MedBook, 2001. 488p.

� STRYER, L. Bioquímica. 6ª Ed.Rio do Janeiro: Guanabara Koogan, 2008.