Prof. Valmir F. JulianoINTRODUO AOS MTODOSESPECTROANALTICOS IQUI221

Classificao dos mtodos analticosCLSSICOS E INSTRUMENTAISBaseados em propriedades fsicas (qumicas em alguns casos )EspectromtricoPropriedades pticas

Natureza ondulatria da Radiao EletromagnticaRadiao eletromagntica uma forma de energia cujo comportamento descrito por propriedades tanto de onda quando de partcula. A natureza exata da radiao eletromagntica somente foi esclarecida aps o desenvolvimento da mecnica quntica por volta do incio do sculo XX.Propriedades pticas, como a difrao, so melhores explicadas quando a luz tratada como onda. Muitas interaes entre a radiao eletromagntica e a matria, como absoro e emisso, entretanto, so melhores descritas tratando a luz como partcula ou fton.

E = energiah = constante de Planck (6,626 . 10-34 J s)n = frequnciac = velocidade da luz (2,998 . 108 m s-1)l = comprimento de ondaComprimento de onda e Energia

Usos da radiao eletromagntica

Frequncial (m) EnergiaNomeUso1020 a 102110-12NuclearRaios-gMedicina1017 a 101910-10EletrnicaRaios-XDiagnstico por imagens1015 a 101610-7EletrnicaUltra-VioletaHigienizao1013 a 101410-6EletrnicaVisvelIluminao1012 a 101310-4VibracionalInfravermelhoAquecimento109 a 101110-2RotacionalMicroondasCozimento105 a 108102Rdio FrequnciaComunicao

Uso em Qumica:Mtodos Espectromtricos,Espectrofotomtricos, Espectroqumicos ou Espectroanalticos?!?Tutti quanti

Mtodos EspectromtricosOs mtodos espectromtricos abrangem um grupo de mtodos analticos baseados na espectroscopia atmica e molecular.

Espectroscopia um termo geral para a cincia que estuda a interao dos diferentes tipos de radiao com a matria.

A espectrometria e os mtodos espectromtricos se referem s medidas das intensidades da radiao usando transdutores fotoeltricos ou outros dispositivos eletrnicos.

Os comprimentos de onda da radiao eletromagntica se estendem dos raios-gama at as ondas de rdio, com aplicaes diferenciadas. Os mtodos espectromtricos se baseiam em propriedades pticas (mesmo que a radiao no seja percebida pelo olho humano), quer sejam de emisso ou absoro de radiao eletromagntica de determinados l. Como as interaes da radiao com a matria podem ocorrer tanto em nvel atmico como em nvel molecular, os mtodos instrumentais espectromtricos se dividem em 4 classes:Emisso (emisso atmica)Luminescncia (fluorescncia atmica e molecular, fosforescncia)Espalhamento (Raman, turbidimetria e nefelometria)Absoro (absoro atmica e molecular)Mtodos Espectromtricos

Mtodos Espectromtricos

Tipo de espectroscopiaFaixa de comprimento de onda usualFaixa de nmero de onda usual, cm-1Tipo de transio qunticaEmisso de raios gama0,005 1,4 NuclearAbsoro, emisso, fluorescncia e difrao de raios-x0,1 100 Eltrons internosAbsoro de ultravioleta de vcuo10 180 nm1x106 a 5x104Eltrons ligadosAbsoro, emisso e fluorescncia no UV/Visvel180 780 nm5x104 a 1,3x104Eltrons ligadosAbsoro no IV e espalhamento Raman0,78 300 mm1,3x104 a 33Rotao/vibrao de molculasAbsoro de microondas0,75 375 mm13 a 0,03Rotao de molculasRessonncia de spin eletrnico3 cm0,33Spin de eltrons em um campo magnticoRessonncia Magntica Nuclear0,6 10 m1,7x10-2 a 1x10-3Spin de ncleos em um campo magntico

Mtodos Espectromtricos

ABSORO ATMICA: O espectro em forma de linhas finas devido aos nveis atmicos sem subnveis energticos. Mtodos Espectromtricos

Mtodos EspectromtricosABSORO MOLECULAR: O espectro de absoro caracterizado por bandas largas devido aos vrios nveis e subnveis energticos dos orbitais moleculares.

E0E1E2Eletrnica~ 100 kJ mol-1UV-VisVibracional~ 1 kJ mol-1IVRotacional~ 0,01 kJ mol-1RMNMtodos Espectromtricos

Quando as energias envolvidas so altas, por exemplo emisses de Raios-X, as transies eletrnicas acontecem com os eltrons dos orbitais mais internos e, nestes casos, sero independentes das ligaes que os tomos estejam fazendo.

Quando um eltron excitado a um nvel vibracional mais alto de um estado eletrnico, a relaxao para um nvel vibracional mais baixo desse estado ocorre antes que a transio eletrnica ao estado fundamental possa ocorrer. A razo disso explicada em termos da transferncia do excesso de energia para outros tomos atravs de uma srie de colises.Mtodos Espectromtricos

COMPONENTES BSICOS DOS EQUIPAMENTOS

Fonte de radiao:*Lmpadas de xennio, deutrio, tungstnio, lasers, etc Seletor de comprimento de onda:Filtros e monocromadores. Transdutores:Tubos fotomultiplicadores, fotodiodos, CCD, fotoclulas, etc.

* Para algumas tcnicas de emisso, sero necessrios mais alguns componentes.Mtodos Espectromtricos

Fotmetro de feixe nico para medidas de absoro na regio visvelMtodos EspectromtricosTransdutor

FonteSeletor de comprimento de ondaTransdutorEspectrofotmetro manual de feixe duplo para medidas de absoro na regio UV/VisvelMtodos Espectromtricos

Espectrometria de Absoro Molecular na regio do ultravioleta/visvel.

Espectrometria de Luminescncia Molecular.

Espectrometria de Absoro Atmica.

Espectrometria de Emisso Atmica.Mtodos Espectromtricosabordados nesta disciplina

Absoro molecular no UV/VisMais fcil que histria da qumica...

Absoro Molecular no UV/VisEspectro de emisso da radiao solar

Regio IV mdio25 a 2,5mmAbsoro Molecular no UV/VisEnergia crescente

Absoro Molecular no UV/VisL U Z V I S V E L

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/VisCores primriasCores secundriasCOLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete.Quando falta uma das cores primrias, obtm-se uma cor secundria. As 3 cores secundrias misturadas do origem ao pretoAs 3 luzes (cores) primrias quando misturadas do origem luz branca.

Absoro Molecular no UV/VisCOLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete.R G BSntese aditiva: emisso.

Sntese subtrativa: As cores se do pela subtrao da luz.

Absoro Molecular no UV/VisCOLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete.Se um objeto da cor ciano, porque absorve o vermelho e reflete o azul e o verde.Cor observadaCor absorvida

Absoro Molecular no UV/VisCOLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete.Disco de NewtonA rotao proporciona a mistura das cores, de modo que enxergamos todos os comprimentos de onda de uma nica vez, gerando a luz branca.

COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete.Absoro Molecular no UV/VisCor absorvida

Cor Observada

( (nm)

Cor Complementar

Ultravioleta

< 380

- - -

Violeta

380 420

Amarelo

Violeta azul

420 440

Amarelo laranja

Azul

440 470

Laranja

Azul verde

470 500

Laranja vermelho

Verde

500 520

Vermelho

Verde amarelo

520 550

Prpura

Amarelo

550 580

Violeta

Amarelo laranja

580 600

Violeta azul

Laranja

600 620

Azul

Laranja vermelho

620 640

Azul verde

Vermelho

640 680

Verde

Prpura

680 780

Amarelo - verde

COLORIMETRIA

Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete, mas...Absoro Molecular no UV/VisA colorimetria uma cincia no exata, pois alm de problemas relacionados com a acuidade visual de cada um, ela depende do sexo de quem v!!!

... Brincadeirinha....

Porque as nuvens so brancas? Espalha todos os l igualmente. Porque durante o dia o cu azul e porque ao entardecer ou amanhecer ele alaranjado? Espalhamento Rayleigh: l menores se espalham com maior facilidade.Absoro Molecular no UV/Vis

Espalhamento diferenciado dos vrios comprimentos de onda.Absoro Molecular no UV/Vis

Medidas de absoro da radiao eletromagntica na regio do UV/Visvel encontram vasta aplicao para identificao e determinao de milhares de espcies inorgnicas e orgnicas.

Os mtodos de absoro molecular talvez sejam os mais amplamente usados dentre todas as tcnicas de anlise quantitativa em laboratrios qumicos e clnicos em todo mundo.Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro da radiao eletromagntica de comprimentos de onda na faixa de 160 a 780 nm. Comprimentos de onda inferiores a 150 nm so altamente energticos que levam ruptura de ligaes qumicas. Acima de 780 nm atinge-se o IV prximo, onde a energia, j relativamente baixa, comea apenas a promover a vibrao molecular e no mais transies eletrnicas. Devido ao grande nmero de estados vibracionais e rotacionais, um espectro de absoro no UV/Vis apresenta um formato alargado (banda).Absoro Molecular no UV/Vis

Instrumentao: 1) Fonte de radiao: lmpadas de deutrio (UV) e tungstnio (vis) ou de arco de xennio para toda a faixa de comprimentos de onda UV/Vis. 2) Parte ptica: Instrumentos de feixe simples e duplo. A diferena consiste basicamente em ter a possibilidade de descontar a perda de potncia do feixe que passa pelo solvente (branco) simultaneamente medida da amostra. 3) Compartimento para amostra (cubeta): Deve ter paredes perfeitamente normais (90) direo do feixe. Quartzo (transparente em toda a faixa UV/Vis) Vidro (somente visvel, absorve muito a radiao UV). Muito frequentemente utilizam-se tubos cilndricos por questes de economia, mas deve-se ter o cuidado de repetir a posio do tubo em relao ao feixe. 4) Detectores Transdutores Dispositivos capazes de converter luz para o domnio eltrico: LDR, fotodiodos, fotoclulas, tubos fotomultiplicadores, CCD, etc.Absoro Molecular no UV/Vis

Fonte de luz Regio UV: 160 a 380 nmLmpada de deutrio, xennio ou vapor de mercrioAbsoro Molecular no UV/VisO espectro contnuo resulta da recombinao de eltrons com tomos de Xe ionizados. A ionizao do Xe d-se por coliso entre os tomos e os eltrons que fluem no arco eltrico.

Fonte de luz Regio Visvel: 380 a 780 nmLmpada de xennio (UV/Vis) (ver slide anterior)Lmpada de filamento de tungstnio ou tungstnio-halognio (halgenas)Absoro Molecular no UV/VisA radiao emitida se estende por todo o visvel e parte do IV (320 a 2500 nm), com maiores intensidades no vermelho e IV. Se o invlucro for de quartzo possvel ir um pouco abaixo de 320 nm.

Fonte de luz Regio Visvel: 380 a 780 nmLEDs coloridos (Light Emitting Diode)

Absoro Molecular no UV/VisAinda que existam LEDs para a regio do ultravioleta, eles se limitam faixa prxima do visvel (modelo mais facilmente encontrado com emisso em 380 nm).

Fonte de luz Luz negra

Absoro Molecular no UV/Vis

Como selecionar o comprimento de onda desejado?Filtros pticos:Filtros de absoroSimplesmente absorvealguns comprimentos deonda.Filtros de interfernciaUsando de reflexes einterferncias destrutivase construtivas, selecionao comprimento de onda desejado.Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/VisFiltros pticos de Absoro

Absoro Molecular no UV/VisA visualizao desta imagem atravs de filtros pticos exemplifica bem o funcionamento dos filtros em barrar determinados comprimentos de onda.

Absoro Molecular no UV/VisFiltros pticos de Interferncia

Filtro de interfernciaFiltro de absoroAbsoro Molecular no UV/Vis

Como selecionar o comprimento de onda desejado?Monocromadores:Fenda de entradaLente colimadoraou espelhoPrisma ou redede difrao ouhologrficaElemento defocalizaoFenda de sadaAbsoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/VisCubetas

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/VisO vidro absorve fortemente os comprimentos de onda da regio do UV. Abaixo de 300 nm toda a radiao absorvida. O quartzo comea absorver fortemente somente abaixo de 200 nm.

Como fazer a leitura do absoro de luz?Transdutores de radiao:Fotnicos monocanaisClulas fotovolticasFototubosFotomultiplicadoresFotodiodosFotnicos multicanaisArranjo de fotodiodos (PDA)Dispositivos de transferncia de cargasCID e CCD (bidimensionais)Absoro Molecular no UV/Vis

Arranjo linear de fotodiodos(pda - photodiode array)Permite detectar simultaneamente vrios comprimentos de onda.Tubo fotomultlicadorMuito sensvel. Consegue detectar nveis muito baixos de luminosidade.Absoro Molecular no UV/Vis

Como ocorre a absoro da luz? A absoro de radiao UV ou visvel por uma espcie atmica ou molecular pode ser considerada como um processo que ocorre em duas etapas:M + hn M*excitaoM* M + calor (desprezvel)relaxao So trs tipos de transies eletrnicas:1) eltrons p, s e n (molculas e ons inorgnicos)2) eltrons d e f (ons de metais de transio)3) transferncia de carga (complexos metal-ligante)

Obs.: Se M* sofrer decomposio ou formar novas espcies, o processo chamado de reao fotoqumica e, neste caso, no ser possvel fazer a quantificao de M.Absoro Molecular no UV/Vis

Nveis de energia eletrnica molecular.Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/VisComprimentos de onda de absoro caractersticos das transies eletrnicas.

TransioFaixa de comprimentos de onda (nm)Exemploss s*< 200CC, CHn s*160 260H2O, CH3OH, CH3Clp p*200 500C=C, C=O, C=N, CCn p*250 600C=O, C=N, N=N, N=O

Absoro Molecular no UV/VisCromforoAuxocromosEspectro UV tpico Os mximos de absoro devem-se presena de cromforos na molcula. (Temos duas absores em 190 e 270 nm no espectro da acetona e uma em 510 nm no espectro do complexo [Fe(fen)3]2+).tomo ou grupo de tomos que absorve radiao.tomo que no absorve radiao.Modifica alguma caracterstica da absoro do cromforo.Espectro Vis tpico [Fe(fen)3]2+

Como melhorar a absoro da luz? Se o analito M no for uma espcie absorvente ou que tenha uma baixa absoro, deve-se buscar reagentes reajam seletiva e quantitativamente com M formando produtos que absorvam no UV ou no visvel.Uma srie de agentes complexantes so usados para determinao de espcies inorgnicas.Exemplos: SCN- para Fe3+; I- para Bi3+. Natureza do solvente, pH, temperatura, concentrao de eletrlitos e presena de substncias interferentes so as variveis comuns que influenciam o espectro de absoro e, evidentemente, seus efeitos precisam ser conhecidos.Absoro Molecular no UV/VisQual a relao entre a absoro e a concentrao?

Mtodos EspectromtricosPotncia do feixe incidentePotncia do feixe transmitidoCaminho ptico

Perdas por reflexo e espalhamento com uma soluo contida em uma clula (cubeta) de vidro tpica.Absoro Molecular no UV/VisAs reflexes ocorrem em qualquer interface que separa os materiais.Como no h como evitar estas reflexes e espalhamentos, torna-se necessrio usar a mesma cubeta (ou uma idntica) nas medidas das vrias solues dos padres e da soluo amostra do analito.

Absoro Molecular no UV/VisPara compensar os efeitos da perda de potncia do feixe luminoso ao atravessar o solvente, a potncia do feixe transmitido pela soluo do analito deve ser comparada com a potncia do feixe transmitido em uma cubeta idntica contendo apenas o solvente.Se o material de fabricao da cubeta provocar uma diminuio na potncia do feixe luminoso, essa diminuio tambm ser compensada.

A lei de Beer-Lambert, tambm conhecida como lei de Beer-Lambert-Bouguer ou simplesmente como lei de Beer uma relao emprica que relaciona a absoro de luz com as propriedades do material atravessado por esta.

A lei de Beer foi descoberta independentemente (e de diferentes maneiras) por Pierre Bouguer em 1729, Johann Heinrich Lambert em 1760 e August Beer em 1852.Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis A expresso final da lei de Beer A = ebc, a qual pode ser obtida pela integrao de:onde S a rea da seo atravessada pela luz e Px a potencia ao longo do caminho ptico.Em suma, ao longo do caminho ptico a luz vai sendo absorvida pelas espcies absorventes.

(g/L)(mol/L)LEI DE LAMBERT-BEERAbsoro Molecular no UV/VisOnde A a absorbncia, a a absortividade e c a concentrao em g/LOnde A a absorbncia, e a absortividade molar e c a concentrao em mol/L.kk

LEI DE LAMBERT-BEERAbsoro Molecular no UV/Viseb a inclinao de A x C e, portanto, responsvel pela sensibilidade do mtodo.A absorbncia aumenta conforme aumenta qualquer um dos trs: e b ou c

Absoro Molecular no UV/VisAumento do caminho ptico

Absoro Molecular no UV/VisAumento da concentrao

Absoro Molecular no UV/VisEspectros de absoro do complexo [Fe(SCN)6]3- para vrias concentraes.Com os valores de absorbncia no comprimento de onda de mxima absoro (lmax) constri-se a curva analtica.

Aplicao da lei de Beer para misturasA absorbncia uma propriedade aditiva. Assim, a presena de vrias espcies absorventes na soluo para o mesmo comprimento de onda resultar em uma absorbncia maior que para solues individuais. Contudo no poder haver interao entre as vrias espcies.AT = A1 + A2 + ... + An = e1bc1 + e2bc2 + ... + enbcn

Limitaes da lei BeerPoucas excees so encontradas para a generalizao de que a absorbncia est relacionada linearmente com o caminho ptico. Por outro lado, so encontrados desvios de proporcionalidade com a concentrao quando b constante.Absoro Molecular no UV/Vis

Limitaes reais (fundamentais) da Lei de Beer:Para solues com concentraes maiores que 0,01 mol/L, mesmo no sendo da espcie absorvedora, a distncia mdia entre as espcies diminui a ponto de alterar a capacidade das espcies em absorver a radiao, ou seja, diminui o valor de e.O ndice de refrao do meio tambm causam desvios. Assim, se as variaes de concentrao causam alteraes significativas no ndice de refrao da soluo, os desvios da lei de Beer so observados. Quando esse fator preponderante, uma correo pode ser aplicada, acrescentando expresso da lei de Beer o termo n/(n+2)2, onde n o ndice de refrao.Absoro Molecular no UV/Vis

Desvios Qumicos Aparentes (limitaes qumicas)Desvios aparentes da lei de Beer surgem quando um analito se dissocia, se associa ou reage com um solvente para dar um produto que tenha um espectro de absoro diferente do analito. Um exemplo disto a mudana de cor de indicadores cido-base de acordo com o equilbrio em funo do pH.

HIn H+ + In- cor 1 cor 2 pH [HIn] e vice-versa A ou A. Alm disso, se ambas as espcies absorverem no mesmo comprimento de onda, poder haver um desvio positivo ou negativo em funo dos valores de eHIn e eIn.Absoro Molecular no UV/Vis

Desvios Instrumentais com Radiao PolicromticaA obedincia estrita lei de Beer observada com radiao verdadeiramente monocromtica. Na prtica os monocromadores produzem uma banda mais ou menos simtrica de comprimentos de onda em torno daquele desejado. O resultado um desvio negativo.Absoro Molecular no UV/Vis

Desvios Instrumentais com Radiao PolicromticaA deduo simplificada deste desvio dada a seguir:Em cada l, tem-se um e diferente. Considerando-se apenas dois comprimentos de onda:

A= log (Po/ P) = ebc e A = log (Po/ P) = ebc

Po = Po + Po e P = P + P

ATotal = log[ (Po+ Po) / (P+ P )]

A+ A = log[(PoxPo)/(PxP)]

Se e= e, ATotal = A + A e a lei de Beer obedecida.Absoro Molecular no UV/Vis

Um efeito similar ao da radiao policromtica observado com radiaes esprias. Estas radiaes aparecem em pequenas quantidades no processo de monocromatizao por efeitos de espalhamento em vrias superfcies internas. Essas radiaes diferem grandemente em comprimentos de onda da radiao principal. Assim, a presena de radiaes esprias confere igualmente um desvio negativo lei de Beer.Absoro Molecular no UV/Vis Desvios Instrumentais com Radiao Espria

Rudos InstrumentaisUm estudo terico e experimental descreveu vrias fontes de incerteza instrumentais, classificando-as em 3 categorias: Caso I: espectrofotmetros de baixo custo equipados com medidores digitais com resoluo limitada. A preciso independe de T, sT = k1Caso II: espectrofotmetros de alta qualidade com detector de ftons. O rudo associado a este tipo de detector (shot) surge da transferncia de carga atravs de uma juno, como o movimento de eltrons do ctodo ao nodo em uma clula fotomultiplicadora. sT = k2(T2 + T)1/2Caso III: espectrofotmetros baratos, com rudo da fonte (flicker), ou espectrofotmetros de alta qualidade onde o posicionamento da cubeta gera uma incerteza, j que as cubetas possuem algumas imperfeies que resultam em espalhamentos e reflexes diferenciados a cada medida. sT = k3TAbsoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/VisObserva-se que o erro nas medies pode ser minimizado efetuando-se leituras de absorbncia dentro de certas faixas de valores para cada tipo de equipamento.0,250,75

Aplicaes: Como j mencionado, so trs tipos de transies eletrnicas, de acordo com a espcie absorvente:1) eltrons p, s e n (molculas orgnicas)2) eltrons d e f (ons de metais de transio)3) transferncia de carga (complexos)Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/VisMolculasonsComplexos

Os mtodos espectrofotomtricos apresentam caractersticas importantes:1) Ampla aplicao para sistemas orgnicos e inorgnicos;2) Limites de deteco tpicos de 10-4 a 10-5 mol/L (podem ser melhorados para 10-6 a 10-7 mol/L);3) Seletividade de moderada a alta;4) Boa exatido (tipicamente as incertezas so da ordem de 1 a 3%, podendo ser melhoradas a dcimos percentuais com alguns cuidados especiais);5) Facilidade e convenincia na aquisio de dados.

Absoro Molecular no UV/Vis

Anlise quantitativa:A primeira etapa da anlise envolve o estabelecimento das condies de trabalho. Determinao do(s) mximo(s) de absoroNo mximo de absoro, alm da mxima sensibilidade por unidade de concentrao, os efeitos de desvios da lei de Beer so menores. Adicionalmente, o ajuste do comprimento de onda mais reprodutvel, no implicando em variaes significativas de e e, por consequncia, da absorbncia.No seguro pressupor uma concordncia com a lei de Beer e usar apenas um padro para determinar a absortividade molar. Assim recomendvel a construo das curvas: Curva analtica, em casos mais simples ou Adio de padro, quando a matriz interfere.Absoro Molecular no UV/Vis

Exemplo:Para determinar Fe3+ em uma amostra, tomou-se cinco alquotas de 2,00 mL de uma amostra e transferiu-se para cinco bales volumtricos de 50,00 mL. Em cada balo foram adicionados um excesso do complexante (SCN-) e alquotas de 5,00, 10,00, 15,00 e 20,00 mL de uma soluo padro de Fe3+, de concentrao 5,553 mg/L, completando-se o volume com gua destilada. Determine a concentrao de Fe3+ na amostra.Absoro Molecular no UV/VisUm bom procedimento de adio de padro consiste em adicionar quantidades do padro bem prximos da quantidade do analito na alquota da amostra. Assim, os efeitos da matriz sobre o analito da amostra tambm sero sentidos pelo analito proveniente do padro. Uma regra simples consiste em adicionar o padro em quantidades x, x, 2x da quantidade estimada do analito. Adicionalmente pode-se incluir mais alguns pontos x, 1,5x e 3x.

Vp, mLA0,000,24125,000,432210,000,623215,000,814220,001,0052

Exemplo: possvel fazer a determinao traando o grfico tanto em volume quanto em concentrao do padro adicionado. Vx = 0,2412/0,0382Vx = 6,31 mLCx = 6,31x5,553/2Cx = 17,53 mg/LAbsoro Molecular no UV/VisCd = 0,2412/0,344Cd = 0,7012 mg/L Cx = 0,7012x50/2Cx = 17,53 mg/L

Vp, mLA0,000,24125,000,432210,000,623215,000,814220,001,0052

C, mg/LA0,0000,24120,5550,43221,1110,62321,6660,81422,2211,0052

Grf4

0.2412

0.4322

0.6232

0.8142

1.0052

Volume de soluo-padro adicionado, mL

Absorbncia

Plan1

Vp, mLAC, mg/LA

0.000.24120.0000.2412

5.000.43220.5550.4322

10.000.62321.1110.6232

15.000.81421.6660.8142

20.001.00522.2211.0052

Plan1

Volume de soluo-padro adicionado, mL

Absorbncia

Plan2

Concentrao de padro adicionado, mg/L

Absorbncia

Plan3

Grf5

0.2412

0.4322

0.6232

0.8142

1.0052

Concentrao de padro adicionado, mg/L

Absorbncia

Plan1

Vp, mLAC, mg/LA

0.000.24120.0000.2412

5.000.43220.5550.4322

10.000.62321.1110.6232

15.000.81421.6660.8142

20.001.00522.2211.0052

Plan1

Volume de soluo-padro adicionado, mL

Absorbncia

Plan2

Concentrao de padro adicionado, mg/L

Absorbncia

Plan3

Exemplo:Analisando o valor encontrado, pode-se observar que o procedimento de adio de padro atendeu a recomendao. Admitindo-se que a estimativa da concentrao do analito seria 1 mg/L, as adies foram x, x, 1,5x e 2x.Absoro Molecular no UV/VisCd = 0,2412/0,344Cd = 0,7012 mg/Lx x1,5x2x

C, mg/LA0,0000,24120,5550,43221,1110,62321,6660,81422,2211,0052

Titulao fotomtricaIgualmente aos demais tipos de titulao, o objetivo detectar o PE com a maior exatido possvel. Deve-se considerar quanto cada um, titulante, titulado e produto de reao, contribui com a absorbncia no comprimento de onda selecionado.1) Titulado e produto no absorvem, mas o titulante sim;2) Titulado e titulante no absorvem, mas produto sim;3) Titulado absorve, mas titulante e produto no;4) Titulado e titulante absorvem, mas produto no;5) Titulado no absorve, mas titulante e produto sim, sendo a absortividade do titulante maior;6) Titulado no absorve, mas titulante e produto sim, sendo a absortividade do produto maior;Alternativamente um indicador absorvente pode provocar a variao da absorbncia necessria para a localizao do PE.Absoro Molecular no UV/Vis

Titulao fotomtricaAbsoro Molecular no UV/Vis

Titulao fotomtrica Similarmente titulao condutimtrica, torna-se necessrio corrigir a absorbncia em funo do aumento de volume (efeito de diluio). Ac = A (Vi + Va) / Vi As titulaes fotomtricas fornecem resultados mais exatos que uma anlise fotomtrica direta, uma vez que utilizam vrias medidas para a deteco do ponto final. Adicionalmente, a presena de espcies absorvente podem no interferir, uma vez que apenas a variao na absorbncia est sendo medida. O ponto final fotomtrico determinado por medidas de absorbncia bem distantes da regio do ponto de equivalncia. Assim, as reaes no precisam ter constantes de equilbrio to favorveis, como no caso de titulaes potenciomtricas ou com indicadores.Absoro Molecular no UV/Vis

Titulao fotomtrica O ponto final fotomtrico tem sido aplicado a todos os tipos de reaes.cido-base uso de indicadoresOxirreduoComplexao indicadores ou reagentes coloridos Precipitao As mesmas titulaes clssicas podem ser feitas fotometricamente, com a vantagem da deteco do ponto final no depender da acuidade visual do analista.Com isso aqueles indicadores que mudam sutilmente de cor podem ser utilizados.Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Titulao fotomtrica Um exemplo titulao simultnea de Bi3+ e Cu2+ com EDTA. Em 745 nm nenhum dos ctions, nem o EDTA absorvem e nem o completo Bi-EDTA que mais estvel. Somente o complexo Cu-EDTA absorve neste l.Absoro Molecular no UV/VisPonto final CuPonto final BiEnquanto no houver formao do complexo Cu-EDTA, a absorbncia no se altera.Quando no houver mais produo do complexo Cu-EDTA, a absorbncia torna-se constante.

Grf1

0

0

0

0

0

0

0

0

0.005

0.015

0.03

0.045

0.06

0.075

0.09

0.105

0.115

0.12

0.12

0.12

0.12

Volume de EDTA 0,1 mol/L, mL

Absorbncia

Plan1

00

0.250

0.50

0.750

10

1.250

1.50

1.750

20.005

2.250.015

2.50.03

2.750.045

30.06

3.250.075

3.50.09

3.750.105

40.115

4.250.12

4.50.12

4.750.12

50.12

Plan1

Volume de EDTA 0,1 mol/L, mL

Absorbncia

Plan2

Plan3

Para refletir e responder:A absoro molecular na regio do visvel poderia ser utilizada para analisar ons Fe2+ (a soluo Fe2+, mesmo concentrada, apresenta uma colorao amarelo-esverdeada muito clara)?

Caso sua resposta seja positiva, encontre os valores de absortividade molar para soluo aquosa de Fe2+ para corroborar sua afirmativa. Caso sua resposta seja negativa, indique que tipo de procedimento seria necessrio para analisar Fe2+ por absoro molecular na regio do visvel.Absoro Molecular no UV/Vis

Exerccio: Uma soluo padro foi adequadamente diluda para fornecer as concentraes de ferro mostradas na tabela a seguir. O complexo Fe(II)/1,10-fenantrolina foi formado em alquotas de 25,00 mL dessas solues, que foram em seguida diludas a 50,00 mL. As absorbncias, medidas em 510 nm em clulas de 1,00 cm, esto mostradas na tabela a seguir. As leituras de absorbncias de solues-amostras, preparadas a partir de 10,00 mL de amostras originais diludas em bales de 50,00 mL, onde foi adicionado o agente complexante, foram: 0,143, 0,068, 0,675 e 1,512. Determine as concentraes de Fe2+ nas amostras originais e discuta se as absorbncias so adequadas para a faixa de trabalho.Absoro Molecular no UV/Vis

Exerccio:Absoro Molecular no UV/VisConcentraes das solues-padroConcentraes dos complexos formados e leituras de absorbncia

[Fe2+], ppm4,0010,0016,0024,0032,0040,00

[[Fe(fen)3]2+], ppmAbsorbncia2,000,1645,000,4258,000,62812,000,95116,001,26020,001,582

Exerccio: Traar o grfico da concentrao do complexo versus absorbncia, verificar FLT e determinar a equao da reta.Absoro Molecular no UV/Vis

Exerccio: A partir do grfico construdo e dos valores obtidos pela regresso linear, pode-se determinar as concentraes de Fe2+ nas amostras de uma maneira rotineira, bastando que as amostras no apresentem interferncias de matriz. A equao obtida da regresso : A = 0,07812 [Fe(fen)3] + 0,01478 As leituras de 0,143 e 0,068 esto abaixo do primeiro ponto da curva e portanto no esto adequadas para curva traada. Observe: 0,068 [Fe(fen)3] = 0,681 ppm s = 0,122 ppm 17,9% 0,143 [Fe(fen)3] = 1,64 ppm s = 0,11 ppm 6,7% Os outros dois valores esto adequados e a concentrao para cada um deles : 0,675 [Fe(fen)3] = 8,45 ppm s = 0,068 ppm 0,8% Diluio 5x [Fe2+] = 42,25 0,34 ppm 1,512 [Fe(fen)3] = 19,17 ppm s = 0,11 ppm 0,6% Diluio 5x [Fe2+] = 95,85 0,55 ppmAbsoro Molecular no UV/Vis

Fim da Absoro Molecular no UV/Visvel...Mas os Mtodos Espectromtricos continuam...