prof. dr. josé antônio h. coaquira

1

Dissertaccedilatildeo de Mestrado

SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE NANOCRISTAIS DE CALCOPIRITA CuIn(S1-

xSex)2 PARA APLICACcedilAtildeO EM CEacuteLULAS SOLARES

VISANDO PRODUCcedilAtildeO DE ENERGIA LIMPA

Pedro Paulo Silva Magalhatildees

Orientador

Prof Dr Joseacute Antocircnio H Coaquira

BRASIacuteLIA JUNHO DE 2017





Orientador

Prof Dr Joseacute Antonio H Coaquira

Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Nanociecircncia e

Nanobiotecnologia do Instituto de Biologia da Universidade de Brasiacutelia como

parte dos requisitos para obtenccedilatildeo do grau de Mestre em Nanotecnologia


Ficha catalograacutefica




Por


Dissertaccedilatildeo submetida ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Nanociecircncia e Nanobiotecnologia

do Instituto de Biologia da Universidade de Brasiacutelia como parte dos requisitos para obtenccedilatildeo

do grau de Mestre em Nanotecnologia

Aprovada por

Prof Joseacute Antocircnio Huamani Coaquira

IFUnb

Prof Paulo Eduardo Narcizo de Souza

IFUnb

Prof Demeacutetrio Antocircnio da Silva Filho

IFUnb

Prof Dr Prof Joatildeo Paulo Figueiroacute Longo (ICB-UnB)

Coordenador do PPGNANO

Instituto de Biologia

Agradecimentos

Primeiramente agrave minha famiacutelia meus pais Hilton Roberto de Moura Silva e Dagna Maria

Magalhatildees Silva em especial agrave minha esposa Kelci Anne Pereira que sempre me apoiou nos

momentos mais difiacuteceis A todos os meus familiares pelo grande apoio a mim prestado

durante todo o processo Aos meus tios Ceacutelius Antocircnio Magalhatildees e William Fernando

Magalhatildees pela grande influecircncia na formaccedilatildeo da minha personalidade

Ao meu orientador Prof Dr Joseacute Antocircnio Huamani Coaquira por ter aceitado conceder-me a

orientaccedilatildeo com todo apoio competecircncia compreensatildeo e paciecircncia

Ao Prof Dr Marcelo Henrique Sousa do Instituto de Quiacutemica da Universidade de Brasiacutelia

que me orientou na parte da siacutentese quiacutemica dos nanocristais em seu laboratoacuterio indicando a

melhor rota de siacutentese a ser escolhida aleacutem de grande solicitude sempre

Agrave FAPDF pelo apoio financeiro atraveacutes da bolsa de estudo de parte do tempo requerido

Agrave Prof Dr Maria Del Pilar Hidalgo Falla (UnbGama) pelo grande apoio a mim prestado na

anaacutelise UV-VIS em seu laboratoacuterio

Ao Prof Dr Sebastiatildeo William da Silva do Instituto de Fiacutesica da Universidade de Brasiacutelia

pelos experimentos de espectroscopia Raman FTIR e pelas aulas ministradas

Aos meus amigos do curso de poacutes-graduaccedilatildeo Ms Lizbet Leacuteon Feacutelix Ms Marco Antocircnio

Rodriguez Martinez Dr Fermiacuten FH Aragoacuten Dr John Mantilla Ochoa Ms Jesuacutes Ernesto

Ramos Ibarra e ao Ms Jason Jerry por tanto me concederem aprendizado no decorrer deste

trabalho de pesquisa

Aos demais funcionaacuterios do Instituto de Fiacutesica da Universidade de Brasiacutelia que tambeacutem

contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo deste trabalho

Resumo

Neste trabalho apresenta-se o estudo experimental de siacutentese e caracterizaccedilatildeo de

nanoestruturas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 A seacuterie com x = 0 05 e 10 foi preparada a partir

do meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) em atmosfera de argocircnio Posteriormente agrave

siacutentese as propriedades estruturais e morfoloacutegicas das amostras foram examinadas por

difraccedilatildeo de raios X (DRX) microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e de varredura

(MEV) e anaacutelise por microssonda (EDS) As propriedades oacutepticas e vibracionais foram

examinadas utilizando a espectroscopia de ultra-violeta (UV-VIS) a espectroscopia Raman e

infravemelho (FTIR) Os resultados da caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS)

confirmaram as concentraccedilotildees nominais de Cu In S e Se nas amostras As anaacutelises dos

difratogramas indicaram que todas as amostras em poacute da seacuterie (x = 0 05 e 10) e o filme da

seacuterie (x = 0) formaram na estrutura cristalina tipo calcopirita com grupo espacial I42-d Os

paracircmetros de rede e o volume da ceacutelula unitaacuteria mostraram um comportamento linear com a

concentraccedilatildeo de x o qual pode ser explicado utilizando a Lei de Vegard Se determinou um

aumenta do volume da ceacutelula unitaacuteria de 33984 Å3 para a amostra com x=0 e de 38844 Å3

para a amostra com x=1 ou seja um aumento de 125 do volume da ceacutelula unitaacuteria Em

relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) para a amostra de

CuInS2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~30 nm Este tamanho eacute superior quando comparado

ao valor meacutedio de cristalitos de ~20 nm estimado usando a foacutermula de Scherrer na anaacutelise dos

dados de DRX Para a amostra CuIn(S05Se05)2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~36 nm que

tambeacutem eacute inferior quando comparado ao valor meacutedio de ~6 nm dos critalitos obtido da anaacutelise

dos dados de DRX Jaacute para a amostra de CuInSe2 obteve-se um tamanho meacutedio de ~36 nm

comparaacutevel ao valor meacutedio estimado por DRX A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia UV-VIS

foi usada para determinar o gap de energia (Eg) de cada material sintetizado usando a lei de

Tauc para sistemas de gap direto Os valores estimados de Eg foram inferiores aos reportados

na literatura mas estes valores de Eg mostram um decrescimento linear quando a

concentraccedilao de Se eacute incrementada nas amostras O valor baixo de Eg estaacute provavelmente

relacionado com a presenccedila de estruturas indesejaacuteveis eou devido agrave presenccedila de resiacuteduos

orgacircnicos resilientes Medidas de espectroscopia Raman das amostras CuIn(S1-xSex)2

ajudaram a identificar os modos vibracionais caracteriacutesticos da estrutura calcopirita Aleacutem

disso ajudou a identificar a formaccedilatildeo de fases extras ou estruturas binaacuterias ou ternaacuterias que

natildeo se transformaram na fase calcopirita desejada A anaacutelise dos dados de FTIR possibilitou

detectar a presenccedila dos grupos funcionais de estruturas orgacircnicas mesmo apoacutes o processo de

lavagem e centrifugaccedilatildeo nas amostras em poacute e apoacutes a calcinaccedilatildeo da amostra em filme

Palavras chaves Estrutura calcopirita compostos de CuIn(S1-xSex)2 nanoestruturas

propriedades oacutepticas

Abstract

In this work we present na experimental study of the syntesis and characterization of

chalcopyrite CuIn(S1-xSex)2nanoestructures A series with x=0 05 and 10 were prepared

following a solvothermal (thermal decomposition) method using an argon atmosphere After

the systhesis the structural and morphological properties of the samples were determined

using X-ray diffraction (XRD) Transmission electron microscopy (TEM) and scanning

electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) The optical and

vibrational properties were determined using UV-Vis Raman and Fourier-transform infra-red

(FTIR) spectroscopies EDS results confirmed the nominal concentrations of Cu In S and Se

elements in the samples The analysis of the diffractograms indicated that all powder samples

(with x=0 05 and 10) and the film with x=0 form in a chalcopyrite crystalline structure with

a space group I42-d The lattice constants and the unit cell volume show a linear dependence

with x which can be explained using the Vegardrsquos law The unit cell volume was 33984 Å3

for x=0 and becomes 38844 Å3 for x=10 in other words a volume increase of 125 From

the microscopic characterization results from TEM analysis indicated a mean particle size of

~30 nm for the CuInS2 sample This value is larger when compared to the mean crystallite

size of ~20 nm estimated from XRD data analysis using the Scherrer relation A mean size of

~36nm was determined for the sample CuIn(S05Se05)2 which is smaler than the mean

crystallite size of ~6nm determined form XRD data analysis However for the sample

CuInSe2 the mean size of ~36 nm determined from TEM data analysis is consistent with the

mean crystallite size determined from XRD data The UV-Vis spectroscopy measurements

were used to determine the band gap energy (Eg) of the samples using the Taucrsquos law for

direct bandgap systems Although the estimated values of Eg are relatively lower when

compared to the values reported in the literature for compounds with the same stoichiometry

the Eg shows a clear linear decrease as the Se concentration is increased in the samples The

lower values of Eg are likely related to the formation of additional structures andor due to the

presence of resilient organic products Raman spectroscopy measurements of samples

CuIn(S1-xSex)2 helps to identify characterisitc vibrational modes which correspond to the

chalcopyrite phase Besides other modes that correspond to extra phases or binary or ternary

strutures which did not transform to the chalcopyrite phase From FTIR data analysis we

detected the presence of functional groups of organic structures which remain even after the

washing and centrifugation process for the powder samples and after the calcination process

for the film

Keywords Chalcopyrite structure CuIn(S1-xSex)2 compounds nanostructures optical

properties

SUMAacuteRIO

1INTRODUCcedilAtildeO17

11-Motivaccedilatildeo do trabalho17

12-Objetivo geral20

121-Objetivos especiacuteficos21

2-CONCEITOS FUNDAMENTAIS22

21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico22

22- Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)226

3-MATERIAIS E MEacuteTODOS47

31-Siacutentese quiacutemica das nanopartiacuteculas CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal47

32- Crescimento do filme55

33- Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo60

331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)60

332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)64

3321- Plano cristalograacutefico d(112) por Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo

(HRTEM)65

333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)67

334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado ao MEV

(microscoacutepio eletrocircnico de varredura)68

335- UV-VIS69

336- Espectroscopia Raman71

337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)75

4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO80

41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X80

411 Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme80

412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)83

413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal84

42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)86

421-Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de

CuInSe2(OLA)86

422-Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia Eletrocircnica de

Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)89

43- Caracterizaccedilatildeo por Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura (MEV)92

431- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme94

432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)95

433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura(MEV)96

4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme97

4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)98

44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS99

441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme99

442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme100

443- Absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de

CuInSe2(OLA)101

444- Band gap da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de

CuInSe2(OLA)102

45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman105

451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme105

452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)107

46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)108


462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)110

5- CONCLUSOtildeES 111

6- TRABALHOS FUTUROS113

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS114

Lista de Figuras

Figura 11 Graacutefico sobre a relaccedilatildeo do espectro da radiaccedilatildeo solar A irradiacircncia espectral em

funccedilatildeo do comprimento de onda obtida com o uso de ceacutelulas fotovoltaicas de siliacutecio (Si)

convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 (Figura extraiacuteda

dareferecircncia[1]17

Figura 21 Relaccedilatildeo entre frequecircncia versus energia do foacuteton e a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a

mateacuteria(Figura extraiacuteda da referecircncia

[22])24

Figura 22 Graacutefico comparativo apresentando a eficiecircncia maacutexima teoacuterica dos principais

materiais aplicados em ceacutelulas solares (Figura extraiacuteda da referecircncia [27] )25

Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory) (Figura

extraiacuteda da referecircncia [24] )26

Figura 24 Espectros Raman de CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 Os espectros satildeo normalizados

para a intensidade do pico dominante A1 e pelos espectros das diferentes amostras que foram

verticalmente deslocadas (Figura extraiacuteda da referecircncia [35] )29

Figura 25 Espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre (Cu) (alto CuIn =

066 baixo CuIn = 071) mostrando a principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150

e 160 cm-1

em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe (Figura extraiacuteda da

referecircncia [35] )31

Figura 26 Espectro Raman de nanocristais ortorrocircmbicos de CuInS2 a λexc = 5145 nm

realizado em temperatura ambiente (Figura extraiacuteda da referecircncia [42] )32

Figura 27 Estrutura cristalograacutefica de polimorfos de CuInS2 calcopirita tetragonal e

estruturas ortorrocircmbicas WZ26 e WZ31 Enxofre (S) eacute mostrado em amarelo enquanto o

iacutendio (In) e o cobre (Cu) em cinza e azul respectivamente As energias totais das treliccedilas DFT

calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita (Figura extraiacuteda da referecircncia [42]

)33

Figura 28 Distorccedilatildeo tetraeacutedrica em CuInS2 Denota a distorccedilatildeo tetragonal da ceacutelula unitaacuteria

ao longo do eixo c do cristal (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia [51] )34

Figura 29 (a) Soluccedilatildeo de lavagem de nanocristais de CuInS2 com etilenoglicol testada por

FTIR para materiais que foram lavados (b) Soluccedilatildeo de lavagem com aacutecido propioacutenico que foi

testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem (Figura extraiacuteda da


Figura 210 (b) Os espectros de FTIR dos nanocristais tratados com oleato de zinco (CISZn-

OA) com oleilamina (CIS-OlAm) do aacutecido oleico (OA) da oleilamina (OlAm) e da

trioctilfosfina (TOP) (c) A remoccedilatildeo de aacutecido oleico pelo aacutecido foacutermico a 2 como visto

atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H (Figura extraiacuteda da referecircncia

[56]38

Figura 211 (A) Estrutura do dispositivo de bottom-gate e top-contact de efeito de campo de

transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm (Figura


Figura 212 Micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) de

nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 (Figura extraiacuteda da


Figura 213 c) Imagens MET de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e d) wurtzita

respectivamente Fonte Leach etal(2016) Imagem e) MET de nanopartiacuteculas de CuInS2 tipo

calcopirita (Figura extraiacuteda das referecircncias [6566] )42

Figura 214 Imagem da seccedilatildeo transversal das duas camadas (filmes) de 60 nm de ouro e de

500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina (Figura extraiacuteda da referecircncia

[67]44

Figura 215 Esquema representativo da reaccedilatildeo quiacutemica do cloreto de cobre (CuCl)do

cloreto de iacutendio (InCl3) e do selecircnio (Se) dispersos em oleilamina aquecidos ateacute 240 ordmC

(Figura extraiacuteda da referecircncia [80] )46

Figura 31 (a) Surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de

oleilamina 0147g de CuCl e 0333 g de InCl3 no balatildeo de trecircs bocas em temperatura

ambiente (25 ordmC) (b) Alteraccedilatildeo para o amarelo apoacutes a agitaccedilatildeo via barra magneacutetica por 1

hora em atmosfera de argocircnio (Ar) ainda em temperatura ambiente (25 ordmC) (c) Alteraccedilatildeo

para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm

C48

Figura 32 (a) Conjunto agitador magneacutetico manta teacutermica balatildeo de trecircs bocas termopar

torneira (entrada de argocircnio - Ar) condensador beacutequer Phox e mangueira (circulaccedilatildeo de

aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130

ordmC49

Figura 33 a) Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da inserccedilatildeo dos dados resultantes da

potecircncia da manta teacutermica entre 120 ordmC e 200 ordmC b)Anaacutelise de regressatildeo obtida a partir da

inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265

ordmC55

Figura 34 (a) Soluccedilatildeo metaacutelica de nanocristais de CuIn(S05Se05)2 (calcopirita) em

oleilamina apoacutes a siacutentese (b) Centriacutefuga (c) Eppendorf contendo oleilamina na parte

superior e nanocristais precipitados na parte inferior57

Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino

de ouro (Au) sobre substrato de vidro Em seguida a imagem de (MEV) da seccedilatildeo transversal

de um filme de nanocristais CuInSe2 (CIS) cobertos por oleilamina em vidro Au-revestido


Figura 36 a) Modelo representativo do prodesso de pulverizaccedilatildeo catoacutedica denominado

sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro59

Figura 37 a) Sputter coater da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo

do filme de ouro (Au) em substratos de vidro b) Graacutefico obtido do manual do Sputter coater

da marca Balzers modelo SCD 050 utilizado para a deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) em

substratos de vidro No eixo y o tempo de deposiccedilatildeo (segundos) e no eixo x a espessura (nm)

do filme de ouro (Au)60

Figura 38 a) Spin-coater da marca Laurell modelo WS-650MZ-23NPP utilizado na

deposiccedilatildeo do filme de CuInS2 em substrato de vidro coberto com partiacuteculas de ouro (Au)b)

Forno tubular da marca Carbolite utilizado na calcinaccedilatildeo do filme de CuInS2 sob atmosfera

inerte de argocircnio (Ar)61

Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de eleacutetrons (Figura

extraiacuteda da referecircncia Eisberg e Resnick 1994)64

Figura 310 Difraccedilatildeo de eleacutetrons em cristais de ouro(Figura extraiacuteda da referecircncia Eisberg e

Resnick 1994)64

Figura 311 Estimativa do tamanho meacutedio do cristalito o diacircmetro meacutedio do cristalito (Xc)

pode ser determinado a partir do alargamento da linha de reflexatildeo mais intensa e

posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer65

Figura 312 a) Microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo (MET) marca JEOL JEM 1011 b)

Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons (Figura extraiacuteda da


Figura 313Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o

respectivo padratildeo de difraccedilatildeo (Figura extraiacuteda da referecircncia [85] )68

Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons (Figura


Figura 316 Mudanccedilas de energia das transiccedilotildees eletrocircnicas do estado fundamental para o

estado excitado (Figura extraiacuteda da referecircncia [96] )72

Figura 317 Representaccedilatildeo ilustrativa mostrando a interaccedilatildeo da luz em diferentes superfiacutecies

reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa (Figura extraiacuteda da referecircncia [90]72

Figura 318 Esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman


Figura 319 Diagrama dos niacuteveis de energia que mostra os estados envolvidos no sinal

Raman A espessura da linha eacute proporcional agrave intensidade do sinal das diferentes transiccedilotildees


Figura 320 Desenho representativo exemplificando os diferentes modos vibracionais

(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) (Figura extraiacuteda da referecircncia [94]

)76

Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees (Figura extraiacuteda

da referecircncia [98] )78

Figura 322 Estrutura eletrocircnica (lado esquerdo) e o diagrama de energia de transiccedilatildeo

eletrocircnica (lado direito) do benzeno (Figura extraiacuteda da referecircncia 102] )80

Figura 41 Difratograma do poacute de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) e CuInS2

(oleilamina) e filme de CuInS2 (oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-

octadeceno81

Figura 42 Difratograma do filme de CuInS2(OLA) A linha pontilhada se refere aos dados

experimentais A linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de

refinamento83

Figura 43 Difratograma do poacute de CuInS2(OLA) do poacute de CuIn(S05Se05)2(OLA) e do poacute de

CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina84

Figura 44 Relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o consequente aumento do

volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal87

Figura 45 Nanopartiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) 300000 x 80 KeV

Soluccedilatildeo de poacute em aacutegua destilada amostra uacutemida87

Figura 46 a) Micrografia obtida por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) com

tensatildeo de 200 KeV referente agrave amostra CuInS2(OLA) b) Histograma gerado a partir da

contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)88


tensatildeo de 200 KeV da amostra CuIn(S05Se05)2(x=05) b) Histograma gerado a partir da

contagem de 120 partiacuteculas de CuIn(S05Se05)289


tensatildeo de 200 KeV referente agrave nanopartiacuteculas da amostra CuInSe2(x=1) b) Histograma

gerado a partir da contagem de 165 partiacuteculas relativas de

CuInSe2(x=1)90

Figura 49 Relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento selecircnio) e o aumento

dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos

nanocristais de CuIn(S1-xSex)292

Figura 410 a) Imagen HRTEM de CuInS2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se

refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 320 Ẩ b) Imagens HRTEM de

CuIn(S05Se05)2 A distacircncia interplanar (d) destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico

112 sendo igual a 328 Ẩ c) Imagens HRTEM de CuInSe2 A distacircncia interplanar (d)

destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335

Ẩ93

Figura 411 Micrografia transversal obtida a partir de um microscoacutepio eletrocircnico de

varredura (MEV) do filme de CuInS2(OLA) tipo calcopirita depositadas via spin-coater sobre

filme de ouro (Au) depositado em lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e

4500x respectivamente Na parte inferior esquerda micrografia frontal obtida por

microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com aumento de 4000 x do filme de

nanopartiacuteculas de CuInS2(OLA) Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com

aumento de 4300 x de nanopartiacuteculas de CuInS2(ODE)94

Figura 412 Micrografias obtidas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) com

aumento de 3000 x 4000 x e 4000 x referente agrave amostra CuInS2(OLA) agrave

CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente96

Figura 413 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida no

material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)101

Figura 414 Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo

x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme102

Figura 415 Absorbacircncia em funccedilatildeo do comprimento de onda (nm) da luz incidida nos

materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)103

Figura 416 a Graacutefico gerado a partir da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Tauc sendo plotado no eixo

x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) Amostra CuInS2(OLA) b) Amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)

c) Amostra CuInSe2(OLA)104

Figura 417 Relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre o aumento gradual da

composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap

(eV)105

Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras em poacute de

nanocristais CIS e de um filme fino CIS depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de

vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-octadeceno106

Figura 419 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman de amostras CIS CISSe e

CISe (OLA)=Oleilamina108

Figura 420 Espectros de absorbacircncia FTIR da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e

do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno110

Figura 421 Espectros de absorbacircncia FTIR das trecircs (03) amostras - CuInS2 - CuIn(S05

Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)111

Lista de Tabelas

Tabela 21 Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos

nanocristais tetragonais tipo calcopirita (Figura extraiacuteda e adaptado da referecircncia

[13]28

Tabela 22 Paracircmetros de rede distorccedilotildees tetragonais experimentais (δ) dos dados de CISSe

e os dados de refinamento Rietveld (Figura extraiacuteda referecircncia [48]33

Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo (Figura extraiacuteda

e adaptado da referecircncia [54] )35

Tabela 24 Condiccedilotildees de reaccedilatildeo das composiccedilotildees tamanhos e faixas de absorccedilotildees (nm) dos

nanocristais CIS (Figura extraiacuteda da referecircncia [58] )40

Tabela 31 Diferentes pontos de fusatildeo dos precursores utilizados na siacutentese dos nanocristais

de CuIn(S1-xSex)253

Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos apoacutes o ajuste usando o meacutetodo de

Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna82

Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das trecircs

(03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais tipo

calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a partir

da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA) oleilamina (ODE) 1-

octadeceno85

Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 do nanocristal

CuIn(S1-xSex)291

Tabela 44 Amostra e composiccedilatildeo quiacutemica (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes dos

nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS98

Astrofiacutesica

F W Aston descobriu em 1920 o elemento experimental chave no quebra-cabeccedila Ele fez

mediccedilotildees precisas das massas de muitos aacutetomos diferentes entre eles hidrogecircnio e heacutelio

Aston descobriu que quatro nuacutecleos de hidrogecircnio eram mais pesados do que um nuacutecleo de

heacutelio Este natildeo era o principal objetivo dos experimentos que realizou que foram motivados

em grande parte pela procura de isoacutetopos de neon A importacircncia das medidas de Aston foi

imediatamente reconhecido por Sir Arthur Eddington o brilhante astrofiacutesico Inglecircs

Eddington argumentou em seu discurso presidencial de 1920 para a Associaccedilatildeo

Britacircnica para o Avanccedilo da Ciecircncia que a mediccedilatildeo da diferenccedila de massa entre o

hidrogecircnio e o heacutelio de Aston significava que o sol pode brilhar atraveacutes da conversatildeo de

aacutetomos de hidrogecircnio em heacutelio Esta queima de hidrogecircnio em heacutelio (de acordo com a

relaccedilatildeo de Einstein entre massa e energia) causa a liberaccedilatildeo de cerca de 07 da massa

equivalente em energia Em princiacutepio isso poderia permitir que o Sol brilhe por cerca

de 100 bilhotildees de anos Em uma visatildeo assustadoramente presciente Eddington passou agrave

observaccedilatildeo sobre a relaccedilatildeo entre a geraccedilatildeo de energia estelar e o futuro da humanidade

ldquo Se de fato a energia subatocircmica nas estrelas estaacute sendo usada livremente para manter seus

grandes fornos parece trazer um pouco mais perto o cumprimento do nosso sonho de

controlar este poder latente para o bem-estar da raccedila humana - ou para o seu suiciacutedio rdquo

4 H rarr He + energia

4 x 100794 rarr 4002602 + energia

403176 rarr 4002602 + energia

Energia (luz) = 072 da massa transformada em energia (luz)

E = mc2

httpphysicsinfofusion

17

1-INTRODUCcedilAtildeO

11-Motivaccedilatildeo do trabalho

A radiaccedilatildeo solar eacute a energia emitida pelo Sol sob a forma de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Cerca

de 5 desta energia eacute emitida como ultravioleta (300-400 nm) 52 como infravermelho-

proacuteximo (700-2500 nm) e 43 como luz visiacutevel (400-700 nm) O total de energia solar que

atinge a atmosfera terrestre eacute de 15 x 1018

kWh sendo este total composto por radiaccedilotildees de

diferentes comprimentos de onda com diferentes niacuteveis de energia e proporccedilotildees [1]



convencional e de ceacutelulas fotovoltaicas de pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 Fonte Perlin

2002 [1]

A instigante motivaccedilatildeo eacute direcionada ao estudo do fenocircmeno fotoeleacutetrico O fenocircmeno se daacute a

partir da absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar eletromagneacutetica por materiais especialmente sintetizados

para gerar corrente eleacutetrica contiacutenua Dentre os materiais em estudo para a aplicaccedilatildeo em

dispositivos fotovoltaicos nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 tem apresentado grande aumento

de eficiecircncia quando comparado a outros materiais (CdTe GaAs) Atualmente o recorde

mundial de eficiecircncia energeacutetica para ceacutelulas solares de filmes finos e de siliacutecio (Si) satildeo

respectivamente 196 e 25 onde a melhor performance de filmes finos satildeo aquelas

baseadas em camadas absorvedoras de Cu(InGa)Se2 - CIGS [2] Como observado na Figura

11 dispositivos fotovoltaicos elaborados com pontos quacircnticos agrave base de CuInS2 absorvem

18

uma faixa muito mais extensa da radiaccedilatildeo solar (200-1000nm) quando comparado aos

dispositivos baseados em siliacutecio (Si)

Portanto se faz necessaacuteria a pesquisa do material em estudo desde os diferentes meacutetodos de

siacutentese da interpretaccedilatildeo das caracteriacutesticas morfoloacutegicas e das propriedades oacutepticas Desta

forma poderemos alcanccedilar mais raacutepido o limite teoacuterico de eficiecircncia da transformaccedilatildeo da

radiaccedilatildeo solar em energia eleacutetrica

Inicialmente o desenvolvimento da tecnologia de conversatildeo da energia solar em energia

eleacutetrica foi impulsionado por empresas do setor de telecomunicaccedilotildees e de fontes de energia

para sistemas instalados em localidades remotas Posteriormente com a ldquocorrida espacialrdquo a

conversatildeo de energia por ceacutelulas solares se estabelece como o meio mais adequado (menor

custo e peso) para fornecer energia necessaacuteria para longos periacuteodos de permanecircncia das

aeronaves e sateacutelites no espaccedilo

A crise energeacutetica do petroacuteleo de 1973 ampliou e renovou o interesse em aplicaccedilotildees terrestres

poreacutem essa forma de conversatildeo de energia ainda era inviaacutevel economicamente sendo

necessaacuterio reduzir em ateacute 100 vezes o custo de produccedilatildeo das ceacutelulas solares em relaccedilatildeo agraves

ceacutelulas usadas em exploraccedilotildees espaciais [1]

Na tentativa de fazer cumprir acordos internacionais de controle de emissatildeo de CO e outros

poluentes ambientais como o Protocolo de Kyoto diversos paiacuteses foram obrigados a criar

planos de substituiccedilatildeo de usinas termoeleacutetricas agrave carvatildeo e nucleares por outras formas de

geraccedilatildeo de eletricidade Estes planos incluem incentivos na forma de subsiacutedio e financiamento

dos projetos inclusive com a garantia de compra da energia gerada

A energia eacute assunto estrateacutegico para a grande maioria das induacutestrias e paiacuteses no mundo jaacute que

o mercado energeacutetico tem um crescimento expressivo a cada ano

No Brasil cerca de 95 da energia eleacutetrica produzida eacute oriunda de usinas hidreleacutetricas Em

regiotildees distantes das centrais hidreleacutetricas ou em periacuteodos de escassez de chuva tecircm-se

utilizado energia produzida em termoeleacutetricas e por campos eoacutelicos Atualmente as fontes

alternativas de energias renovaacuteveis mais utilizadas satildeo energia hiacutedrica teacutermica nuclear

geoteacutermica eoacutelica energia das mareacutes energia fotovoltaica entre outras

19

O uso da energia solar eacute uma alternativa que pode auxiliar no atendimento da demanda

energeacutetica e diminuir a emissatildeo de gases poluentes devido ao uso de combustiacuteveis foacutesseis O

seu principal entrave eacute o custo de produccedilatildeo de energia que ainda eacute superior ao das fontes de

energia utilizadas atualmente principalmente o petroacuteleo

Ceacutelulas solares (CS) baseada em camadas absorvedoras apresentam grande potencial quando

comparada com agraves ceacutelulas de siliacutecio pois satildeo fortes absorvedores de luz visiacutevel e podem ser

fabricadas utilizando teacutecnicas mais simples incluindo baixo custo e flexibilidade mecacircnica

[2]

A tecnologia de dispositivos de filmes finos com base em CuInSe2(CIS) eacute o candidato com

melhores chances de competir com as ceacutelulas de siliacutecio cristalino No entanto filmes finos

com base em CuInSe2 tecircm uma banda proibida (band-gap) de cerca de 10 eV o que limita a

eficiecircncia da conversatildeo de energia solar em energia limpa (livre de poluentes) do sistema

CuInSe2CdSZnO Para aumentar a eficiecircncia da conversatildeo de dispositivos eacute necessaacuterio

aumentar o ldquogaprdquo das peliacuteculas de absorccedilatildeo Isto pode ser alcanccedilado atraveacutes da substituiccedilatildeo

sistemaacutetica de parte do elemento iacutendio (In) por parte do elemento gaacutelio (Ga) e parte do

elemento selecircnio (Se) pelo enxofre (S) o que resulta no encolhimento dos paracircmetros de rede

e consequentemente um aumento no ldquogaprdquo [3] As eficiecircncias de conversatildeo energeacutetica das

ceacutelulas solares baseadas em filmes finos de Cu(InGa)Se2 tecircm alcanccedilados valores acima de

19 em laboratoacuterio [4]

As eficiecircncias de conversatildeo dos sistemas baseados em Cu(InGa)Se2CdSZnO em que os

absorventes satildeo depositados utilizando o processo claacutessico de co-evaporaccedilatildeo em duas etapas

em geral satildeo significantemente mais baixas quando comparados agravequeles em que a co-

evaporaccedilatildeo de filmes de absorccedilatildeo satildeo utilizados [5] Um problema significativo no processo

claacutessico de duas etapas eacute a segregaccedilatildeo de Ga no contato com o substrato de vidro e

molibdecircnio (Mo) resultando em composiccedilotildees desprovidas de Ga CuInSe2 separadas de

CuGaSe2 [67]

A deposiccedilatildeo de nanopartiacuteculas de CIS para a formaccedilatildeo de precursores satildeo promissoras

porque com o controle sistemaacutetico da estequiometria eacute possiacutevel natildeo soacute reduzir a

heterogeneidade do filme em grandes aacutereas do dispositivo mas tambeacutem aliviar os problemas

do craqueamento apoacutes o processo chamado de selenizaccedilatildeo [8] Nanocristais CIS de alta

20

qualidade exibem dispersabilidade superior em uma ampla gama de solventes e podem ser

utilizados como tintas absorvedoras via deposiccedilatildeode camada atraveacutes de vaacuterios meacutetodos de

processamento uacutemido como spin-coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-

depositionVaacuterios exemplos relativos incorporando nanocristais de CISe mfabricaccedilotildees de

ceacutelulas solares tecircm sido recentemente relatados [910]Por exemplo Guo et al

Desenvolveram uma camada de nanocristais CIS absorvedora por drop-casting sobre um

vidro de cal de soda revestido de molibdecircnio (Mo) seguido por recozimento em selenizaccedilatildeo

tradicional [1112] Por outro lado Chiang et al [13] relataram a siacutentese de alto rendimento

de nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 com relaccedilatildeo SSe controlaacutevel usando um

meacutetodo de aquecimento faacutecil Uma mistura de CuCl InCl3 S Se e oleilamina foram

gradualmente aquecidas a 265 C e as reaccedilotildees foram mantidas a essa temperatura durante

horas para permitir a formaccedilatildeo do quaternaacuterio CuIn(S1-xSex)2 Variando a razatildeo molar do

reagente SSe pode ser controlada a relaccedilatildeo SSe dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e a

energia do ldquogaprdquo de CuIn(S1-xSex)2 tambeacutem pode ser variada entre 098 e 146 eV que

correspondem a CuInSe2 e CuInS2 respectivamente [13]

12-OBJETIVO GERAL

Este trabalho tecircm como objetivo geral sintetizar e caracterizar nanoestruturas agrave base de de

CuIn(S1-xSex)2 para aplicaccedilatildeo em ceacutelulas solares para a produccedilatildeo de energia limpa e reduzir a

poluiccedilatildeo ambiental

21

121-OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS

Objetiva-se

1-Sintetizar nanopartiacuteculas de calcopirita CuIn(S1-xSex)2(CISSe) com diferentes

estequiometrias e composiccedilotildees

2- Depositar filmes agrave base de nanopartiacuteculas de calcopirita em substrato de vidro via meacutetodo

denominado spin-coating

3- Caracterizar as propriedades estruturais morfoloacutegicas oacutepticas e vibracionais dos sistemas

sintetizados

22

2- CONCEITOS FUNDAMENTAIS

Neste capiacutetulo eacute apresentada uma revisatildeo dos principais conceitos necessaacuterios para a

interpretaccedilatildeo dos resultados experimentais

21- Breve histoacuterico da interaccedilatildeo da luz com a mateacuteria e o efeito fotovoltaico

O primeiro cientista a estudar a natureza da luz foi Claacuteudio Ptolomeu [14] que publicou um

tratado intitulado Oacuteptica Em 1015 o renomado fiacutesico e matemaacutetico aacuterabe Ibn al-Haytham

(Alhazen) publicou sua obra intitulada Livro de Oacuteptica propondo uma nova teoria sobre a

natureza da luz e sobre a visatildeo [15] Ole Roslashmer (1644-1710) natural da Dinamarca em seu

trabalho intitulado Deacutemonstration touchant le mouvement de la lumiegravere trouveacute par O

Roslashmer de lAcadeacutemie des Sciences Journal des Scavans a 7 de dezembro de 1676 usou os

tracircnsitos da lua de Juacutepiter para determinar o tempo da luz para percorrer determinada

trajetoacuteria [16] Em 1678 Christiaan Huygens (1629-1695) publicou Traiteacute de la Lumiegravere

onde ele argumentou em favor da natureza ondulatoacuteria da luz [17] Em 1704 Issac Newton

trabalhou intensamente em problemas relacionados com a oacuteptica e a natureza da luz e

escreveu a sua obra mais importante sobre a oacuteptica chamada Opticks na qual expotildee suas

teorias anteriores e a natureza corpuscular da luz assim como um estudo detalhado sobre

fenocircmenos como refraccedilatildeo reflexatildeo e dispersatildeo da luz [18] Posteriormente Thomas Young

(1773-1829) e Augustin-Jean Fresnel (1788-1827) refutaram a teoria corpuscular de Newton

afirmando que a luz eacute produzida por um dos dois meacutetodos incandescecircncia ou luminescecircncia

[19] Em 1839 Alexander Edmund Becquerel descobriu o efeito fotovoltaico em uma junccedilatildeo

entre um semicondutor e um eletroacutelito quando estava trabalhando com eletrodos de metal em

uma soluccedilatildeo eletroliacutetica e notou que as pequenas correntes eleacutetricas foram produzidas quando

os metais foram expostos agrave luz mas natildeo conseguiu explicar o efeito [20] Jaacute em 1863 James

Clark Maxwell (1831-1879) divulgou as suas equaccedilotildees que relacionam o campo eleacutetrico e

magneacutetico Seus caacutelculos demonstraram que os campos eleacutetricos e magneacuteticos se propagavam

agrave velocidade da luz estabelecendo o conceito de ondas eletromagneacuteticas O efeito fotoeleacutetrico

tambeacutem foi observado em 1887 por Heinrich Hertz (1857-1894) durante experiecircncias com um

gerador de faiacutesca-gap (a primeira forma de receptor de raacutedio) Estudos posteriores por J J

Thomson (1856-1940) mostraram que este aumento da sensibilidade foi resultado da luz que

empurra os eleacutetrons ao injetar energia a eles (que ele descobriu em 1897) No iniacutecio do seacuteculo

23

XX em 1900 Max Planck estava interessado em saber como a energia era compartilhada

entre os aacutetomos e no espaccedilo entre eles A teoria eletromagneacutetica natildeo conseguia explicar o

comportamento da luz em uma caixa fechada Planck conseguiu prever o comportamento da

radiaccedilatildeo no experimento da ldquoCaixa Riacutegidardquo atraveacutes da distribuiccedilatildeo de energia Ele propocircs

que existem restriccedilotildees na maneira dos aacutetomos irradiarem a energia e que cada aacutetomo pode

emitir somente pacotes discrretos de energia mensurados Este pacote de energia foi chamado

de quantum Propocircs tambeacutem que a energia emitida de cada quantum (pacote discreto de

energia) eacute determinada pela frequecircncia da radiaccedilatildeo existindo uma relaccedilatildeo inversamente

proporcional entre o comprimento de onda ( ) e a energia ( E ) [21] Em 1902 Phillip

Lenard (1862-1947) mediu a relaccedilatildeo cargamassa dessas partiacuteculas e pode confirmar que o

aumento do centelhamento observado por Hertz era o resultado da emissatildeo de eleacutetrons

denominados por ele de foto-eleacutetrons Em seus experimentos Lenard demonstrou que o

nuacutemero de eleacutetrons que atingem a placa A (acircnodo) diminui agrave medida que o potencial V entre

as placas cresce A partir dos conhecimentos dos trabalhos de Max Planck Albert Einstein

sugere trecircs postulados consegue explicar resultados experimentais que o precedeu Ao incidir

radiaccedilotildees eletromagneacuteticas de mesma frequecircncia mas com intensidades diferentes foi obtido

um comportamento linear da corrente (i) x intensidade da radiaccedilatildeo (I) Concluiu que o

nuacutemero de eleacutetrons ejetados eacute diretamente proporcional agrave intensidade da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica que a diferenccedila de potencial de corte (Vstop) eacute a mesma que independente

da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente que a energia dos eleacutetrons ejetados depende apenas da

frequecircncia (Figura 21) e natildeo da intensidade da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica incidente Em

seguida Arthur Holly Compton em 1923 observou o efeito Compton ou seja a diminuiccedilatildeo

de energia de um foacuteton devido agrave interaccedilatildeo com a mateacuteria [22]


mateacuteria Figura extraiacuteda de httphyperphysicsphy-astrgsueduhbasemod1html [22]

24

A energia fotovoltaica envolve a conversatildeo de radiaccedilatildeo solar em corrente contiacutenua (CC)

atraveacutes do utilizaccedilatildeo de camadas finas de materiais conhecidos como semicondutores Os

processos fiacutesicos envolvidos na conversatildeo da luz solar em eletricidade incluem a absorccedilatildeo de

luz transporte de eleacutetrons e mecanismos de recombinaccedilatildeo que satildeo determinados pelas

propriedades eletro-oacutepticas do material [23] Estas ceacutelulas fotovoltaicas satildeo geralmente

compostas por um contato de metal na parte frontal materiais semicondutores ao centro

contato de metal na parte traseira e cabos para transferir cargas eleacutetricas A conversatildeo real da

luz solar (radiaccedilatildeo) em eletricidade ocorre quando os foacutetons satildeo absorvidos pelo material

semicondutor de parte de uma ceacutelula fotovoltaica estrutura chamada de junccedilatildeo p-n

(positivonegativo) um diodo Parte desta regiatildeo tecircm uma deficiecircncia de eleacutetrons formando

uma regiatildeo positiva (camada p) e a outra parte possue um excedente de eleacutetrons que forma

uma regiatildeo negativa (camada n) Os eleacutetrons liberados apoacutes a absorccedilatildeo da energia dos foacutetons

pela regiatildeo positiva (camada p) satildeo transferidos para formar a corrente eleacutetrica que podem

entatildeo fluir para um condutor externo [24]

Ceacutelulas solares nanoestruturadas representam uma nova classe de dispositivos fotovoltaicos

sendo levantadas questotildees sobre se eles podem ou natildeo exceder o limite Shockley-Queisser

determinado em 1961 Aqui noacutes mostramos que a junccedilatildeo p-n de ceacutelulas solares

nanoestruturadas tecircm uma eficiecircncia maacutexima teoacuterica de ~42 sob iluminaccedilatildeo solar AM 15

Este valor excede a eficiecircncia de um dispositivo natildeo planar de concentraccedilatildeo mas natildeo excede

o limite Shockley-Queisser para um dispositivo planar com concentraccedilatildeo oacuteptica Noacutes

consideramos o efeito da iluminaccedilatildeo difusa e achamos que com a concentraccedilatildeo oacuteptica de

nanoestruturas multiplicados por 1000 x uma eficiecircncia de 355 seria alcanccedilaacutevel mesmo

com 25 de iluminaccedilatildeo difusa Conclui-se que as ceacutelulas solares nanoestruturadas oferecem

uma rota importante para dispositivos fotovoltaicos de maior eficiecircncia atraveacutes de uma

concentraccedilatildeo oacuteptica embutida [25]

As ceacutelulas solares que apresentam os maiores niacuteveis de eficiecircncia alcanccedilam cerca de 40 de

eficiecircncia mas estas se encontram ainda em fase de investigaccedilatildeo As ceacutelulas de multijunccedilotildees

estatildeo longe de viabilidade comercial com produccedilatildeo em massa [26] A eficiecircncia maacutexima

teoacuterica de ceacutelulas solares de junccedilatildeo uacutenica eacute apresentada na Figura 22

25


materiais aplicados em ceacutelulas solares

Fonte httpwwwenergybandgapcompower-generationefficiencyofsolarpanels [27]

A maioria das ceacutelulas solares comerciais satildeo da variedade de siliacutecio (Si) e tem a sua eficiecircncia

maacutexima limitada pelo limite Shockley-Queisser em que a eficiecircncia maacutexima eacute de 337 para

uma banda proibida (gap) de 11 eV A maior eficiecircncia de paineacuteis solares comerciais agrave base

de siliacutecio (Si) tecircm uma eficiecircncia maacutexima de 22 Geralmente as ceacutelulas solares comerciais

disponiacuteveis tecircm uma eficiecircncia de cerca de 15 Ceacutelulas tipo multijunccedilotildees natildeo estatildeo

limitados pelo limite Shockley-Queisser e podem portanto ter eficiecircncias muito mais

elevadas [27]

26

22 Revisatildeo de literatura do composto CuIn(S1-xSex)2

A Figura 23 apresenta a evoluccedilatildeo da eficiecircncia dos principais materiais utilizados em

dispositivos fotovoltaicos na transformaccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica em corrente eleacutetrica

De acordo com a pesquisa realizada pela NREL (National Renewable Energy Laboratory)

ceacutelulas solares baseadas filme finos de CIGS com o uso de concentradores oacutepticos atingiram o

valor de 233 de eficiecircncia no ano de 2015 Nanopartiacuteculas CIS satildeo excelentes candidatos

para aplicaccedilotildees fotovoltaicas por apresentarem um band gap direto sintonizaacutevel entre 11 eV

(CIS) e 165 eV para CIGS aleacutem de apresentar um coeficiente de absorccedilatildeo superior a 105 cm

-

1 [28]

Figura 23 Best research-cell efficiencies (National Renewable Energy Laboratory)

Fonte (httpwwwnrelgov) [24]

Para o monitoramento preciso e metoacutedico da qualidade dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2

sintetizados eacute fundamental a caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e estrutural aleacutem de se examinar as

propriedades oacutepticas e vibracionais do material em estudo Desta forma vaacuterios satildeo os

instrumentos e equipamentos utilizados na pesquisa deste material como difraccedilatildeo de raios X

(DRX) microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) e de transmissatildeo (MET) microscopia de

27

forccedila atocircmica (MFA) anaacutelise de microssonda (EDS) fotoluminescecircncia (PL) UV-VIS

espectroscopia Raman espectroscopia infravermelha (FTIR) Neste trabalho foram utilizadas

algumas dessas teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo

A identificaccedilatildeo da formaccedilatildeo da fase cristalina de nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 se confirma

com a interpretaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X que podem ser indexados agrave fase tetragonal do

CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio) com grupo espacial I-42d e constantes de ceacutelula a =

55170 nm b = 55170 nm e c = 110600 nm (JCPDS cartatildeo n deg32-0339) [29] Chiang et al

[13] afirma que a razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode ser

sintonizada atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe

efetivada na etapa da siacutentese a partir da pesagem exata dos precursores foi balizada pelo

caacutelculo estequiomeacutetrico definido

Com x=0 o dado DRX corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo

calcopirita (JCPDS no 27-0159) Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) os

picos do difratograma gradualmente se deslocam em direccedilatildeo a um acircngulo 2θ menor Este

fenocircmeno eacute atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de

selecircnio (198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando

gradualmente o volume da ceacutelula cristalina Com x=05 os picos produzidos podem ser

indexados agrave nanocristais tetragonais de CuIn(S05Se05)2 quaternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS

no 36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando

comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2 Com x=1 os picos produzidos

podem ser indexados agrave nanocristais tetragonais de CuInSe2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS

no 40-1487) Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando

comparados aos paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInS2

Portanto observa-se que haacute uma relaccedilatildeo linear entre o valor de x (composiccedilatildeo do elemento

selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (ver

Tabela 21)

28

Tabela 21Composiccedilatildeo e paracircmetros de rede (a e c) das diferentes estequiometrias dos

nanocristais tetragonais tipo calcopirita Extraiacutedo e adaptado de Chiang etal (2011)

Normalmente as nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio -

se apresentam em trecircs formas cristalinas calcopirita zinco blenda e wurtzita No entanto

Dzhagan etal[30] sintetizaram nanocristais de CuInS2 (dissulfeto de cobre iacutendio)

ortorrocircmbicos como pode ser observado na Figura 27 Das quatro formas possiacuteveis de

cristalizaccedilatildeo a forma denominada calcopirita eacute a mais comum de CuIn(S1-xSex)2 e tem uma

ceacutelula unitaacuteria tetragonal

A espectroscopia Raman eacute conhecida por ser uma ferramenta eficaz para a identificaccedilatildeo da

estrutura do cristal da estequiometria de fases secundaacuterias em calcopiritas ternaacuterias (CuInS2

ou CuInSe2) e quaternaacuterias CuIn(S1-xSex)2 [3132] Apenas alguns estudos de espalhamento

Raman de fases incomuns de CuInS2 foram relatados ateacute agora [33 34] indicando que

investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais da dinacircmica de rede de polimorfos CIS satildeo necessaacuterias

De acordo com Izquierdo-Roca etal[35] ao submetermos a interaccedilatildeo da luz com o filme

absorvedor de dissulfeto de cobre iacutendio (CuInS2) tipo calcopirita o espalhamento inelaacutestico

desta nos fornece informaccedilotildees das propriedades vibracionais do material em estudo O

espectro de dispersatildeo inelaacutestico de luz oriundo de cristais de calcopirita eacute determinado pela

simetria do grupo espacial cristalograacutefico (I42d) e pela presenccedila de duas foacutermulas

moleculares (oito aacutetomos) em cada ceacutelula unitaacuteria Como resultado os materiais tipo

calcopirita tecircm 21 modos oacutepticos que podem ser arranjados de acordo com a sua simetria sob

a forma de

29

Todos estes modos vibracionais exceto aqueles com simetria A2 contribuem para o espectro

Raman No entanto a baixa eficiecircncia de dispersatildeo destes materiais em conjunto com o fato

da alta frequecircncia de sobreposiccedilatildeo muitas vezes dificultam a interpretaccedilatildeo dos espectros de

dispersatildeo Felizmente os modos de simetria A1 originam um pico distinto e intenso no

espectro de dispersatildeo que fornece informaccedilotildees uacuteteis sobre as caracteriacutesticas do material

Estes mesmos autores afirmam que cada composto particular possue uma frequecircncia de

vibraccedilatildeo da banda A1 que eacute determinado pelas constantes de forccedila da interaccedilatildeo caacutetion-acircnion

bem como pela massa do acircnion (este modo natildeo envolve deslocamentos do caacutetion)

Consequentemente a frequecircncia da banda A1 em disseleneto de cobre iacutendio (CISe) eacute inferior

quando comparada agrave frequecircncia do dissulfeto de cobre iacutendio (CIS) Este fenocircmeno ocorre

devido agrave maior massa do aacutetomo do selecircnio (Se) quando comparado agrave massa do aacutetomo de

enxofre (S) Da mesma forma a frequecircncia da banda A1 dos cristais CIGS eacute maior que em

CIS uma vez que a constante de forccedila de ligaccedilatildeo do gaacutelio-enxofre (Ga-S) eacute mais elevada do

que a do iacutendio-enxofre (In-S)

A Figura 24 mostra o espectro Raman de trecircs estequiometrias relevantes de calcopirita

CuInSe2 CuInS2 e CuGaSe2 O espectro de CuGaS2 (natildeo mostrado nesta figura) eacute muito

semelhante com um modo A1 centrado em 310 cm-1

De acordo com o autor em todos os

casos os espectros satildeo caracterizados por um pico dominante resultante da interaccedilatildeo da luz

com a simetria A1 no centro da zona do focircnon Esta caracteriacutestica torna esta banda

extremamente sensiacutevel agrave variaccedilotildees na estrutura fiacutesica eou quiacutemica do cristal e apoia a

utilizaccedilatildeo desta faixa como um indicador de qualidade em aplicaccedilotildees de monitoramento do

processo de siacutentese e deposiccedilatildeo

30



verticalmente deslocadas Extraiacuteda de Izquierdo-Roca et al (2011)

Os espectros Raman experimentais de Izquierdo-Roca et al de nanopartiacuteculas CIS (CuInS2)

em 290 cm-1

e de CISe (CuInSe2) em 173 cm-1

satildeo mostrados na Figura 24 No caso de

polimorfos tetragonais de calcopirita as caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo

localizados proacuteximos de 300 cm-1

Na verdade este eacute o intervalo em que o modo Raman mais

forte eacute totalmente simeacutetrico ao modo de simetria A1 Isso ocorre devido ao deslocamento de

iacuteons de enxofre (S) ocorrendo em calcopirita bulk a 290 cm-1

e em 305 cm-1

para polimorfos

de CuInS2 [36 37] A literatura destaca que as estrututuras cristalograacuteficas mais comuns para

este material satildeo

- Calcopirita com ceacutelula unitaacuteria tetragonal

- Zinco-blenda com ceacutelula unitaacuteria cuacutebica

- Wurtzita com ceacutelula unitaacuteria hexagonal

Os mesmos autores [353637] ressaltam o potencial da espectroscopia Raman na

identificaccedilatildeo de fases secundaacuterias de cristais CIS Vaacuterias fases secundaacuterias podem se formar

durante a siacutentese de absorvedores CIS tipo calcopirita Em alguns casos estas fases tecircm um

efeito positivo na caracteriacutestica do dispositivo final No entanto em geral a sua presenccedila nos

absorvedores tem um efeito prejudicial e eacute totalmente indesejaacutevel Este eacute o caso de binaacuterios

CuSe em CISe binaacuterios CuS em CIS ternaacuterios CuIn5S8 e CuIn5Se8 em CIS e CISe

respectivamente

Durante a siacutentese de absorvedores CIS CISSe e CISe fases secundaacuterias de CuS e de CuSe na

regiatildeo da superfiacutecie das camadas eacute favorecida pela utilizaccedilatildeo de condiccedilotildees de excesso de

cobre (Cu) que permitem a formaccedilatildeo de camadas com melhor qualidade cristalina [38] A

presenccedila destas fases podem ser facilmente detectadas a partir de suas bandas caracteriacutesticas

que satildeo suas impressocirces digitais [39] Uma vez que estas fases satildeo removidas por meio de um

processo de ataque quiacutemico a espectroscopia Raman pode ser novamente usada para garantir

a eficaacutecia da remoccedilatildeo dos binaacuterios

31

Outro caso interessante eacute a identificaccedilatildeo de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) em

absorvedores CISe e CIS Estas fases surgem como resultado de uma deficiecircncia de cobre

(Cu) durante a formaccedilatildeo do filme que conduz agrave introduccedilatildeo de In-Cu aleatoriamente

distribuiacutedos nos defeitos na estrutura Esta deficiecircncia de cobre (Cu) em calcopirita eacute

eletricamente compensada por aacutetomos de selecircnio (Se) ou enxofre (S) Vaacuterios COVacutes com

estequiometrias diferentes tecircm sido relatadas na literatura incluindo CuIn2Se35 CuIn3Se5 e

CuIn5Se8 (CISe) e CuIn2S35 CuIn3S5 e CuIn5S8 (CIS) [35] Isto leva agrave formaccedilatildeo de uma fase

de COV na regiatildeo da superfiacutecie das camadas e tem sido descritos como tendo um efeito

beneacutefico sobre as caracteriacutesticas das ceacutelulas

Na Figura 25 pode-se observar espectros Raman de camadas de CuInSe2 pobres em cobre

(Cu) ou seja quando a proporccedilatildeo CuIn = 071 alto CuIn = 066 baixo mostrando a

principal contribuiccedilatildeo de COVacutes na regiatildeo entre 150 e 160 cm-1



e 160 cm-1

em adiccedilatildeo ao modo de vibraccedilatildeo de simetria A1 de CISe Extraiacuteda de Izquierdo-

Roca et al (2011)

Eacute possiacutevel determinar quantitativamente a porcentagem da razatildeo SSe A banda do modo de

vibraccedilatildeo A1 da calcopirita caracteriacutestica destas ligaccedilotildees apresenta dois modos ou seja dois

comportamentos distintos Estes comportamentos diferenciados satildeo caracterizados pela

presenccedila de dois modos correspondentes agrave vibraccedilotildees de S-S e de Se-Se sendo esta a

composiccedilatildeo sensiacutevel das variaccedilotildees da liga [4041] Na Figura 26 haacute um espectro Raman de

nanocristais ternaacuterios ortorrocircmbicos de CuInS2

32


realizado em temperatura ambiente Fonte Dzhagan etal (2014) [42]

A maior parte das caracteriacutesticas espectrais proeminentes estatildeo localizados a cerca de 300

cm-1

como no caso de polimorfos tetragonais Na verdade isto ocorre devido ao

deslocamento simeacutetrico de iacuteons de enxofre (S) que ocorre em calcopirita tetragonal em (290

cm-1

) e em (305 cm-1

) nos casos de polimorfos de CuInS2 [43 44]

No entanto o espectro das nanopartiacuteculas CIS ortorrocircmbicas eacute bastante diferente dos seus

homoacutelogos tetragonais nos ortorrocircmbicos existem vaacuterios modos bastante fortes em vez de um

uacutenico modo intenso para os materiais tetragonais Este fato pode ser entendido a partir de uma

anaacutelise teoacuterica simples das vibraccedilotildees da estruturas rede de de calcopirita em Raman [37] No

entanto para a estrutura ortorrocircmbica WZ26 (Figura 27) onde todos os aacutetomos de enxofre (S)

e de iacutendio (In) presentes ocupam posiccedilotildees simeacutetricas (posiccedilatildeo In e S1 posiccedilatildeo Cu e S2) suas

vibraccedilotildees permitidas satildeo de espalhamento inelaacutestico do espectro de luz [45] A estrutura

WZ31 permite o efeito de aglomeraccedilatildeo e tetraedros em torno de dois aacutetomos de enxofre (S1

e S2) em tipos In-S1-3Cu e 3In-S2-Cu natildeo satildeo equivalentes tal como mostrado na imagem da

Figura 27 Assim a reduccedilatildeo da simetria do cristal conduz a um aumento dramaacutetico (de um

para sete) do nuacutemero de modos ativos em Raman que tipicamente dominam espectros de

espalhamento Raman de polimorfos da CIS [46]

33




calculadas satildeo listados com respeito agrave calcopirita Extraiacutedo de Dzhagan etal (2014)[42]

Este fato experimental eacute ainda apoiado por caacutelculos de energia total das diferentes ceacutelulas

unitaacuterias Para o retiacuteculo WZ26 foi mensurada uma energia total de 0013 eV sendo um

rendimento muito inferior agrave energia total de 0739 eV por ceacutelula unitaacuteria para o retiacuteculo

WZ31 A diferenccedila total de energia eacute encontrada entre os dois polimorfos ortorrocircmbicos

(WZ31 e WZ26) que eacute de 0726 eV eacute muito superior agrave diferenccedila de energia entre

nanocristais de calcopiritas tetragonais que eacute de apenas 0031 eV [47]

Desenvolvida por Valencia-Gaacutelvez et al [48] a Tabela 22 resume o ajuste obtido a partir do

refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca e a distorccedilatildeo

dos paracircmetros da estrutura (δ) das diferentes amostras CIS sintetizadas via microondas


e os dados de refinamento Rietveld Extraiacutedo de Valencia-Gaacutelvez et al (2016)

34

Outro fator que ajuda a identificar a formaccedilatildeo da fase cristalina CISSe eacute o caacutelculo da

distorccedilatildeo tetragonal definida como δ = 2 - ca Se o valor de δ for zero a estrutura pode ser

considerada como tipo zinco-blenda No entanto quando a razatildeo ca eacute diferente de 2 uma

distorccedilatildeo eacute gerada na rede tetragonal [49] Os resultados apresentados na Tabela 22 por

Valencia-Gaacutelvez etal [48] satildeo ligeiramente maiores que 2 indicando que a ceacutelula unitaacuteria eacute

distorcida por um alongamento ao longo do eixo c que pode ser maior ou menor que a2 Isto

confirma que a siacutentese via microondas permite obter compostos idecircnticos agravequeles obtidos por

outras teacutecnicas de siacutentese [50]


ao longo do eixo c do cristal Fonte Shay et al (1975) [51]

Na Figura 28 observa-se que cada aacutetomo de enxofre (S) na rede se encontra no centro de um

tetraedro ligado agrave quatro caacutetions nos veacutertices Uma vez que numa estrutura de calcopirita em

contraste com a zincoblenda o aacutetomo de enxofre (S) estaacute ligado a dois tipos de caacutetions os

comprimentos de ligaccedilatildeo respectivos natildeo satildeo necessariamente idecircnticos Como resultado o

tetraedro natildeo eacute mais regular mas eacute distorcido ao longo do eixo c do cristal A relaccedilatildeo ca

desvia do valor ideal de 20 Aleacutem da diferenccedila no comprimento da ligaccedilatildeo haacute tambeacutem um

deslocamento interno do acircnion para longe da posiccedilatildeo ideal de 025 a de modo que o sublanccedilo

do acircnion eacute ligeiramente distorcido No caso de CuInS2 o comprimento da ligaccedilatildeo Cu-S eacute de

2335 Acirc enquanto o comprimento da ligaccedilatildeo In-S eacute de 2464 Acirc [52] Como resultado o

aacutetomo de enxofre (S) se afasta dos aacutetomos de iacutendio (In) e se aproxima dos aacutetomos de cobre

(Cu) resultando em uma ceacutelula unitaacuteria esticada com uma razatildeo ca de 2014 [53]

A espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) tecircm aplicaccedilotildees variadas

Pode-se citar suas aplicaccedilotildees nas aacutereas da polarimetria defectoloscopia astronomia

35

fotografia pesquisa de materiais aplicaccedilotildees de laser modulaccedilatildeo da luz na produccedilatildeo agriacutecola

na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica em dispositivos de controle ambiental na biologia molecular e

na biotecnologia

A Tabela 23 conteacutem informaccedilotildees dos grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de

absorccedilatildeo para que sirva de referecircncia para a identificaccedilatildeo dos picos apresentados dos

espectros FTIR das amostras aqui analisadas

Tabela 23 Grupos funcionais e suas respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo Extraiacutedo e

adaptado de httpwebspectrachemuclaeduirtablehtml [54]

Grupo funcional (modo) Caracteriacutestica de absorccedilatildeo (cm-1

) Notas

Alquil C-H (estiramento)

2950 ndash 2850 (m ou s)

Ligaccedilotildees alcano C-H satildeo

bastante onipresentes e

portanto geralmente menos s

uacutetil na determinaccedilatildeo da

estrutura

Alquenil C-H (estiramento)

Alquenil C=C (estiramento)

3100 - 3010 (m)

1680 - 1620 (v)

Picos de absorccedilatildeo acimadea

de 3000 cm-1

satildeo

frequentemente diagnoacutesticos

tico de insaturaccedilatildeo

Alquinil C-H (estiramento)

Alquinil C=C (estiramento)

~3300 (m)

2260 ndash 2100 (v)

Aromaacutetico C-H (estiramento)

Aromaacutetico C-H (flexatildeo)

Aromaacutetico C=C (flexatildeo)

~3030 (v)

860 ndash 680 (s)

1700 - 1500 (mm)

AacutelcoolFenol O-H (estiramento) 3550 - 3200 (s)

Aacutecido carboxiliacuteco O-H

(estiramento)

3000 - 2500 (v)

36

Amina N-H (estiramento)

3500 ndash 3300 (m)

Aminas primaacuterias produzir

duas absorccedilotildees de

estiramento N-H amidas

secundaacuterias apenas um e

nenhuma amida terciaacuteria

Nitrilo C=N (estiramento) 2260 ndash 2220 (m)

Aldeiacutedo C=O (estiramento)

Cetona C=O (estiramento)

Eacutester C=O (estiramento)

Aacutecido carboxiacutelico C=O

(estiramento)

Amida N-H (estiramento)

1740 ndash 1690 (s)

1750 ndash 1680 (s)

1750 - 1735 (s)

1780 - 1710 (s)

1690 - 1630 (s)

A absorccedilatildeo de estiramento de

carbonilo eacute uma das mais

fortes absorccedilotildees IR e eacute muito


estrutura pois pode-se

determinar tanto o nuacutemero de

grupos carbonilo (assumindo

que natildeo se sobrepotildeem picos)

como tambeacutem uma estimativa

dos tipos


3700 ndash 3500 (m)

Tal como acontece com as

aminas uma amida produz de

zero a duas absorccedilotildees N-H

dependendo do seu tipo

Em recente estudo Stahl etal[55] aplicaram um meacutetodo faacutecil para reduzir as impurezas da

superfiacutecie de nanocristais de CuInS2 com aplicaccedilotildees fotovoltaicas O objetivo do trabalho era

avaliar a eficiecircncia e eficaacutecia da lavagem e extraccedilatildeo do solvente orgacircnico butilamina utilizado

na etapa da siacutentese Foram aplicados dois tipos de tratamentos o primeiro utilizando o

solvente etileno glicol e o segundo utilizando o aacutecido propiocircnico A Figura 29 apresenta os

espectros FTIR gerados destacando os picos dos grupos funcionais orgacircnicos resilientes nos

materiais

37



testado usando FTIR para detectar materiais orgacircnicos apoacutes a lavagem Fonte Stahl etal

(2015) [55]

Em estudo realizado por Konstantatos etal[56] foram observadas variaccedilotildees da intensidade

dos picos de N-H a 3360 cm-1

produzidos apoacutes tipos de tratamento diferenciados em

nanocristais CIS Neste trabalho os autores utilizaram tratamentos quiacutemicos sendo

dispensados tratramentos teacutermicos como a calcinaccedilatildeo que objetiva a retirada de moleacuteculas

orgacircnicas que revestem os cristalitos Foram realizados espectros FTIR de solventes orgacircnicos

e aacutecidos (trioctilfosfina - TOP aacutecido oleico ndash OA oleilamina ndash OlAm) e posteriormente de

nanocristais CIS coordenados com oleilamina (linha preta) CIS-OlAm antes do tratamento e

nanocristais CISZn-OA (linha vermelha) tratados com oleato de zinco que pode ser

observado na Figura 29 ldquobrdquo

Antes do tratamento quiacutemico as nanopartiacuteculas CIS estavam coordenadas com oleilamina

(linha preta) - OlAm (Figura 29 ldquobrdquo) mostra um pico caracteriacutestico de grupos N-H a 3360 cm-

1

38




atraveacutes da reduccedilatildeo dos picos de C=C-H e C-H Fonte Konstantatos et al(2015) [56]

Apoacutes o tratamento quiacutemico com oleato de zinco (linha vermelha) foi observado que os picos

entre 3500 ndash 3300 cm-1

e entre 1690 e 1630 cm-1

rereferentes a N-H foram reduzidos e os

picos referentes agrave trioctilfosfina - TOP desapareceram (Figura 210) Considerando que os

modos de vibraccedilatildeo assimeacutetricos e simeacutetricos de grupos de C-O aparecem sugere-se que

ocorra a sua substituiccedilatildeo por um grupo de aacutecido oleico - OA deprotonado que se liga por um

modo de ligaccedilatildeo iocircnica inferindo-se apoacutes a subtraccedilatildeo νsym (vibraccedilatildeo simeacutetrica) - νas (vibraccedilatildeo

assimeacutetrica) [56]

Posteriormente os autores formaram um filme de 25 nm de nanocristais CIS depositadas por

meio de um processo de permuta denominado camada-por-camada (layer-by-layer) em

substrato de vidro crescido sobre 285 nm de dioacutexido de estanho (SiO2) que foi crescido

sobre siliacutecio dopado tipo p (Figura 211) As soluccedilotildees de nanocristais foram diluiacutedas ateacute uma

concentraccedilatildeo de 25 mgmL A configuraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do spin-coater de 2000 rpm durante

30 s utilizando um sistema de seacuterie spin-coater Specialty Coating Systems 6800 Em seguida

ao girar depositou-se e fez-se reagir o aacutecido foacutermico 2 em metanol sobre o filme durante

mais 30 s

39


transistores com a largura do canal de 10 mm e comprimento do canal de 1 mm Extraiacuteda de

Konstantatos et al(2015) [56]

A camada foi finalizada com 5 gotas de metanol e com 5 gotas de tolueno o que resulta em

filmes de 30 nm de espessura Peliacuteculas mais finas foram obtidas atraveacutes da reduccedilatildeo das

concentraccedilotildees dos nanocristais Desta forma os autores constataram o desaparecimento dos

modos de vibraccedilatildeo de C-H entre 2700 e 3100 cm-1

Aleacutem disso o pico de νgt 3000 cm-1

que

eacute caracteriacutestico de vibraccedilotildees provenientes de C=C-H presentes no aacutecido oleico foi reduzida

apoacutes os tratamentos

As peliacuteculas finas tecircm custos de materiais intrinsecamente baixos uma vez que a quantidade

de material na fina camada ativa (~1-4 microacutemetros (μm)) eacute pequena Assim tem havido

esforccedilos consideraacuteveis para desenvolver ceacutelulas solares de peliacutecula fina de alta eficiecircncia Dos

vaacuterios materiais estudados os dispositivos agrave base de calcopirita (Cu In Ga) (Se

opcionalmente S)2 aqui referidos genericamente como CIGS) tecircm mostrado grande

promessa e tecircm recebido um interesse consideraacutevel Os intervalos de banda de CuInS2 (15

eV) e de CuInSe2 (11 eV) satildeo bem adaptados ao espectro solar CuInS2 tem vaacuterias vantagens

com um intervalo de banda estreito de 150 eV tornando-o insensiacutevel agrave temperatura

estabilidade Tem altos coeficientes de absorccedilatildeo principalmente a 10-5

cm e pode absorver

90 da luz solar com filmes de 1 a 2 μm de espessura Todas estas vantagens tornam o

CuInS2 um dos materiais semicondutores absorventes alternativos mais promissores para o

desenvolvimento de ceacutelulas solares de filme fino [57]

As nanopartiacuteculas obtidas por Malik etal [57] apresentaram um band gap de 159 eV que eacute

ligeiramente superior ao material CuInS2 bulk Isso pode ser atribuiacutedo ao tamanho

nanomeacutetrico dos cristalitos obtidos neste trabalho

Outro fator fundamental e determinante eacute a regulaccedilatildeo do tamanho meacutedio dos nanocristais CIS

e sua relaccedilatildeo com a quantidade (volume) do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) utilizada

40

durante a siacutentese Em trabalho recente Peng etal [58] apresentaram um estudo sobre os

tamanhos das partiacuteculas dos nanocristais CuInS2 que foram sintonizados entre 2 e 10 nm por

condiccedilotildees de reaccedilatildeo variando simplesmente o volume de oleilamina Sabe-se que a

oleilamina que atua tanto como um redutor como agente de proteccedilatildeo eficaz possui um papel

importante na siacutentese controlada do tamanho dos nanocristais CuInS2 - CIS Com base em

uma seacuterie de experiecircncias comparativas sob diferentes condiccedilotildees de reaccedilatildeo o mecanismo

provaacutevel de formaccedilatildeo de nanocristais CuInS2 foi proposto

A Tabela 24 evidencia o tamanho meacutedio dos nanocristais sintetizados a partir do controle do

volume de oleilamina sendo igual a 64 nm 42 nm 25 nm 95 nm e 98 nm utilizando 12

mL 9 mL 6 mL 18 mL e 15 mL de (OLA) respectivamente Mais adiante os autores

apresentam os padrotildees de rede individuais em imagens de HRTEM mostrando estruturas

cristalinas e a medida da distacircncia dos paracircmetros de rede igual a 319 Aring que eacute consistente

com o plano (112) de cristais CIS tipo calcopirita e que confirma a formaccedilatildeo de nanocristais

CIS Portanto pode-se concluir que o tamanho meacutedio das nanoestruturas CIS aumenta com o

aumento da quantidade de oleilamina de 6 a 15 ml Quando o quantidade de (OLA) eacute

superior a 15 ml o tamanho dos nanocristais CIS eacute quase inalterado


nanocristais CIS Fonte Peng et al (2011) [58]

Aleacutem disso a absorccedilatildeo de UV-VIS (ultravioleta) e espectros de emissatildeo PL

(fotoluminescecircncia) dos nanocristais tipo calcopirita CuInS2 foram mensurados sendo

ajustaacuteveis na faixa de 527-815 nm e 625-800 nm respectivamente indicando o seu potencial

de aplicaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos [58]

O tamanho das nanopartiacuteculas CIS pode estar relacionado com a competiccedilatildeo entre as taxas de

nucleaccedilatildeo de partiacuteculas e o crescimento das partiacuteculas durante a siacutentese Pode ser razoaacutevel que

a maior quantidade de (OLA) a partir de certo volume haja como agente de desestabilizaccedilatildeo

podendo induzir a nucleaccedilatildeo e o processo de crescimento produzindo nanocristais maiores

41

[5960 61] Nuacutecleos de nanocristais CIS satildeo formados devido agrave decomposiccedilatildeo dos

precursores Como consequecircncia os nanocristais CIS satildeo formados na soluccedilatildeo atraveacutes de um

processo de nucleaccedilatildeo homogecircnea

Peng etal [59] apresentou os espectros de absorccedilatildeo UV-VIS (ultravioleta) e espectros de

emissatildeo PL (fotoluminescecircncia) das nanopartiacuteculas de tamanhos diferentes obtidas

utilizando-se diferentes quantidades de oleilamina (OLA) Os autores apresentaram os band

gaps de trecircs amostras de tamanhos iguais a 25 nm 42 nm e 64 nm respectivamente Estes

band gaps foram calculados para estar entre 190 eV e 235 eV que satildeo muito superiores

quando comparados com o band gap dos cristais bulk de CuInS2 que eacute de 153 eV O

deslocamento para a frequecircncia do azul eacute causado pelo efeito do confinamento quacircntico ou

seja quando o tamanho das partiacuteculas satildeo menores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr (81

nm) [62]

Quando o tamanho dos nanocristais CIS (S1 e S5) possuem cerca de 10 nm o gap

apresentado eacute de cerca de 150 eV que estaacute proacuteximo do valor do material bulk

correspondente Este resultado indica que o efeito do tamanho no confinamento natildeo eacute muito

significativo para os nanocristais maiores do que o diacircmetro do eacutexciton de Bohr Conforme

relatado na literatura o band gap das nanopartiacuteculas menores que o diacircmetro do eacutexciton de

Bohr pode ser calculado a partir da banda de absorccedilatildeo usando um meacutetodo de aproximaccedilatildeo

efetiva [63 64]

Portanto pode-se concluir que nanocristais CIS com tamanhos diferentes mostraram amplos

espectros de absorccedilatildeo que variaram de 527 a 815 nm devido a dependecircncia do tamanho com

o efeito do confinamento quacircntico

42


nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 (c) x = 035 Fonte Chiang etal

(2011) [13]

Na Figura 212 observam-se micrografias obtidas por microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo

(MET) de nanocristais CuIn(S1-xSex)2 com (a) x = 0 (b) x = 015 e (c) x = 035 obtidas por

Chiang etal [13] que apresentaram baixo iacutendice de polidispersatildeo (alta homogeneidade) e

tamanho meacutedio reduzido Os mesmos autores apresentaram os diacircmetros meacutedios desvio

padratildeo e o coeficiente de variaccedilatildeo () dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 baseados em 300

partiacuteculas Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor do diacircmetro

meacutedio de 150 nm para x=05 (CuIn(S05Se05)2 um valor de 166 nm e para x=1 (CuInS2) um

valor meacutedio de 157 nm

Na Figura 213 ldquocrdquo e ldquodrdquo Leach etal [65] apresentam nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita e

wurtzita sintetizadas tambeacutem pelo meacutetodo de aquecimento faacutecil ou ldquoheat-uprdquo (decomposiccedilatildeo

teacutermica) Observando as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de

homogeneidade ou seja o baixo iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores Observando

as duas imagens abaixo pode-se perceber o alto iacutendice de homogeneidade ou seja o baixo

iacutendice de polidispersatildeo alcanccedilado pelos autores



calcopirita Fonte Xie etal(2015)

Xie etal [66] tambeacutem investigou a morfologia de nanocristais de calcopirita CuInS2 via MET

(Figura 213 ldquoerdquo) Visualizam-se nanopartiacuteculas de calcopirita CuInS2 que apresentam grande

quantidade de aglomerados muitos superiores a 50 nm e com formas irregulares No entanto

a interpretaccedilatildeo dos padrotildees DRX obtidos e do FWHM (largura das reflexotildees a meia altura) se

43

mostraram largos sendo o diacircmetro meacutedio calculado por estes autores igual a 105 nm Outra

anaacutelise fundamental no monitoramento do aumento do conteuacutedo de selecircnio (Se) na ceacutelula

unitaacuteria dos nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 eacute o caacutelculo da distacircncia entre os planos

cristalograacuteficos d(112) por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM) Neste trabalho

Chiang etal[13] calcularam a distacircncia do plano cristalograacutefico d(112) de cada estequiometria

sintetizada via rota solvotermal Foi observado que com o aumento do conteuacutedo do elemento

selecircnio (Se) e com a reduccedilatildeo do elemento enxofre (S) a distacircncia entre os planos

cristalograacuteficos d(112) de cada nanocristal aumentou gradualmente Estes valores crescentes e

graduais estavam de acordo com os valores calculados entre os planos obtidos pelo padratildeo de

raios X (DRX) Para nanocristais de CuInS2 com x=0 os autores alcanccedilaram o valor de 320

Ẩ para x=065 (CuIn(S035Se065)2 um valor de 330 Ẩ e para x=1 (CuInSe2) um valor de 335

Ẩ

A anaacutelise de microssonda EDS (energy dispersive x-ray detector) objetiva determinar a

composiccedilatildeo em massa dos elementos que compotildeem as nanopartiacuteculas de calcopirita Assim

determina-se a razatildeo atocircmica dos elementos constituintes dos diferentes cristais Desta forma

pode-se determinar a porcentagem dos elementos (Cu In S e Se) ou seja a razatildeo atocircmica

() dos nanocristais sintetizados

Xie etal [66] apresentam as morfologias de nanopartiacuteculas de CuInS2 investigadas por MEV

sendo calcopirita e wurtzita respectivamente As imagens revelam que uma grande

quantidade de nanopartiacuteculas se aglomeraram devido agrave elevada superfiacutecie ativa das

nanopartiacuteculas Aglomerados com diacircmetros superiores a 100 nm foram apresentados

Stolle etal [67] depositaram nanocristais de CuInSe2 sobre substratos de vidro de cal 5

recobertos por um filme 60 nm de ouro (Au) (ver Figura 214) O filme de ouro foi depositado

por evaporaccedilatildeo teacutermica e os nanocristais de CuInSe2 foram depositados por spray-deposition

nos substratos revestidos com ouro em camadas de aproximadamente 500 nm de espessura a

partir de dispersotildees de tolueno (~ 20 mgml)

44


500 nm de nanocristais de CuInSe2 revestidos com oleilamina Fonte Stolle etal (2014) [67]

A siacutentese de nanopartiacuteculas a partir do meacutetodo solvoteacutermico eacute um meacutetodo de produccedilatildeo de

compostos quiacutemicos Eacute muito semelhante ao da rota hidroteacutermica em que a siacutentese eacute

realizada numa autoclave de accedilo inoxidaacutevel sendo a uacutenica diferenccedila que a soluccedilatildeo precursora

eacute geralmente natildeo aquosa Haacute benefiacutecios e ganhos deste meacutetodo de siacutentese quando comparado

aos meacutetodos sol-gel [68] e rotas hidrotermais [69] Assim este meacutetodo permite o controle

preciso sobre o tamanho a forma de distribuiccedilatildeo cristalinidade de nanopartiacuteculas e

nanoestruturas Estas caracteriacutesticas podem ser alteradas mudando determinados paracircmetros

experimentais incluindo temperatura de reaccedilatildeo rampas de temperaturas tempo de reaccedilatildeo

tipo de solvente tipo de tensoativo e o tipo de precursor

Guo et al [70] afirmaram que nanocristais ternaacuterios semicondutores I-III-VI2 possuem

propriedades fiacutesicas dependentes do tamanho o que tornam os nanocristais CIS candidatos

interessantes para uma variedade de aplicaccedilotildees como por exemplo na conversatildeo de energia

solar iluminaccedilatildeo tecnologia de exibiccedilatildeo dispositivosemissores de luz etc No entanto

muitos dos melhores materiais nanocristalinos estudados (CdSe CdTe GaAs) contecircm metais

pesados toacutexicos o que limita seriamente o seu potencial de aplicaccedilatildeo generalizada No

entanto um dos semicondutores alternativos possiacuteveis menos toacutexicos sem caacutedmio ou chumbo

eacute o dissulfeto ou disseleneto de cobre iacutendio (CIS) um semicondutor com um band gap direto

de 145 eV um alto coeficiente de absorccedilatildeo de aproximadamente 105 cm

-1 e um raio de

eacutexciton de Bohr de 41nm

No entanto um dos grandes desafios encontrados durante o processo de siacutentese de

nanocristais CIS eacute a homogeneidade do material que seraacute depositado em substratos variados

formando filmes finos absorvedores Para sintetizar nanocristais absorvedores de alta

performance necessita-se eliminar a presenccedila de polimorfismo De acordo com Guo etal [70]

45

a identificaccedilatildeo de duas ou mais fases cristalinas do material sintetizado eacute atribuiacuteda agrave variaccedilatildeo

estrutural de ldquosementesrdquo de Cu2-XS Portanto uma atenccedilatildeo especial deve ser direcionada neste

sentido

Waclawik etal [71] fizeram uma consideraccedilatildeo adicional muito importante que eacute o fato da

influecircncia dos diferentes procedimentos de siacutentese quiacutemica uacutemidos que nem sempre resultam

em sistemas cristalinos monofaacutesico de partiacuteculas CIS sendo recorrente a formaccedilatildeo de

compostos hiacutebridos de Cu2S In2S3 e CuInS2 dependendo das condiccedilotildees de reaccedilatildeo [727374]

Num sistema ternaacuterio as atividades dos precursores dos metais envolvidos na siacutentese

precisam ser consideradas Ao contraacuterio dos nanocristais CIS bulk que normalmente

cristalizam na estrutura calcopirita agrave temperatura ambiente podem ser sintetizados

nanopartiacuteculas estaacuteveis CIS de calcopirita zinco blenda ou wurtzita que poderiam oferecer o

potencial para ajustar o niacutevel de Fermi deste material com um amplo alcance [7475] Pan et

al [76] demonstraram pela primeira vez que nanocristais CIS tipo zincoblenda e wurtzita

poderiam ser sintetizadas de forma metaestaacutevel injetando maior energia usando um meacutetodo

denominado hot-injection ajustando seu tamanho forma e composiccedilatildeo [7677] Tambeacutem foi

relatado que as estruturas das fases CIS foram relacionadas com diferentes tempos de

preservaccedilatildeo do precursor pelo tensoativo da soluccedilatildeo [78] Atualmente a compreensatildeo do

mecanismo de seletividade de fase eacute ainda incompleta por causa da repetibilidade de

problemas do efeito de vaacuterios paracircmetros da reaccedilatildeo

Outros fatores como temperatura final rampas de temperatura tipos diferentes de meacutetodos de

siacutentese diferentes tipos de solventes orgacircnicos e suas quantidades tambeacutem satildeo preponderantes

na determinaccedilatildeo da fase cristalina formada Neste trabalho seguindo a metodologia e rota de

siacutentese desenvolvida por Chiang etal [13] utilizou-se o meacutetodo denominado decomposiccedilatildeo

teacutermica (solvotermal) aliado agrave adiccedilatildeo do solvente orgacircnico oleilamina (OLA) seguindo uma

rampa de temperatura de 23 ordmCmin Tang etal [79] estudando o mecanismo da reaccedilatildeo de

nanopartiacuteculas de calcopirita CIS via decomposiccedilatildeo teacutermica (solvotermal) utilizando a

oleilamina como solvente orgacircnico observou que o iacuteons Cu2+

e Se foram reduzidos a Cu+ e

Se2+

durante a siacutentese de nanocristais de Cu(InGa)Se2 Estes autores propuseram que a

oleilamina tem a funccedilatildeo de reduzir o enxofre (S) e o selecircnio (Se) na siacutentese de nanopartiacuteculas

de dissulfeto e disseleneto de cobre iacutendio Panthani et al [80] propuseram que o grupo

amina oriundo do solvente orgacircnico oleilamina se oxida em um grupo nitroso Os modos

precisos em que os reagentes satildeo combinados e o temperatura eacute manipulado satildeo essenciais

46

para a obtenccedilatildeo monodispersa de nanocristais de InCl3 e CuCl foram combinados com

oleilamina e aqueceu-se a 130 degC Selenourea foi adicionado depois que a temperatura foi

diminuiacuteda para 100 degC A reaccedilatildeo da mistura foi entatildeo aquecida agrave 240 degC e mantida durante 1

h (Figura 215)



Extraiacutedo de Panthani etal (2009) [80]

Para se formar nanocristais tetragonais de CuIn(S1-xSex)2 quaternaacuterios e de (CuInS2) ou

(CuInSe2) ternaacuterios com razatildeo controlada de SSe a manutenccedilatildeo de uma rampa de

temperatura agrave uma taxa lenta e constante eacute a chave mais importante Peter et al [81] afirma

que oleilamina tem papel multifuncional para a siacutentese dos nanocristais Em primeiro lugar os

sais de cloreto de cobre (CuCl) e de cloreto de iacutendio (InCl3) satildeo prontamente dissolvidos em

oleilamina para formar um complexo de metal liacutequido [CuCl-oleilamina] e [InCl3-oleilamina]

em temperatura ambiente Estes complexos exibem uma boa estabilidade que pode ser devido

agrave formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HCl Chiang etal [13] afirma que a

decomposiccedilatildeo do complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In

+3 para o

crescimento dos nanocristais Por outro lado o enxofre (S) e o selecircnio (Se) em poacute natildeo satildeo

soluacuteveis em oleilamina na temperatura ambiente mas satildeo imediatamente dissolvidos quando

atingem seus pontos de fusatildeo (Se 220 oC S 120

o C) e misturam-se homogeneamente com a

soluccedilatildeo de reaccedilatildeo Em segundo lugar como discutido por Pan etal [76] a oleilamina poderia

reduzir a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para o sucesso

da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Em terceiro lugar a oleilamina pode

passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de crescimento de

nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho e menor desvio

de morfologia

47

Finalmente cobertos de oleilamina os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 podem formar uma

dispersatildeo estaacutevel em uma ampla gama de solventes orgacircnicos fazendo com que as tintas de

nanocristais sejam ideais para posteriores aplicaccedilotildees fotovoltaicas

3-MATERIAIS E MEacuteTODOS

31-Siacutentese das nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 - meacutetodo solvotermal

Os nanocristais tetragonais de calcopirita CuIn(S1-xSex)2 (0 x 1) deste trabalho foram

sintetizados usando o meacutetodo solvotermal Se usou os seguintes produtos cloreto de cobre (I)

(CuCl 99995+) cloreto de iacutendio (III) (InCl3 9999) enxofre (S 9998) selecircnio (Se

9999) hexano (C6H14) 1-octadeceno (C18H36 - 90) oleilamina (C18H37N - 70) e etanol

(ACS gt 995) nas quantidades estequiomeacutetricas correspondentes

O solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) foi utilizado apenas na primeira siacutentese da primeira

estequiometria de partiacuteculas de dissulfeto de cobre iacutendio CuInS2(ODE) Na segunda siacutentese

utilizandou-se apenas a oleilamina (OLA) como solvente orgacircnico Na Figura 31 ldquoardquo pode ser

visualizado o surgimento de uma coloraccedilatildeo azulada produzida ao se adicionar 36 mL de


ambiente (25 ordmC)





para a cor preta apoacutes o aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 130 ordm C

48

Na Figura 32 ldquobrdquo mostra-se o momento exato em que a soluccedilatildeo (cloreto de iacutendio III cloreto

de cobre I e oleilamina) atinge a temperatura de 130 ordm C e portanto pode-se adicionar os

0119 g de enxofre (S)



aacutegua) (b) Inserccedilatildeo de 0119 g de enxofre (S) na soluccedilatildeo apoacutes o alcance 130 ordmC

As etapas da siacutentese das nanopartiacuteculas CIS - CuIn(S1-xSex)2 em laboratoacuterio foram executadas

com o total rigor Primeiramente realizou-se a pesagem rigorosa dos precursores em balanccedila

digital sob papel alumiacutenio com precisatildeo de trecircs casas decimais No terceiro gargalo do balatildeo

(Figura 32 ldquobrdquo) foi fixada a mangueira que encaminha o vapor gerado em adiccedilatildeo do gaacutes

nitrogecircnio (N2) durante o aquecimento ateacute o beacutequer Phox que conteacutem 200 mL de aacutegua (H2O)

e 10 mL de aacutecido cloriacutedrico (HCl) Na parte lateral do bulbo condensador conectou-se duas

mangeiras responsaacuteveis pela entrada e saiacuteda de aacutegua Na parte superior do bulbo

condensador conectou-se uma fina mangueira com a funccedilatildeo de injeccedilatildeo do gaacutes nitrogecircnio

(N2) sendo este utilizado para evitar a oxidaccedilatildeo dos reagentes e precursores

Para a segunda siacutentese da primeira estequiometria de nanocristais CuInS2 foi excluiacuteda a

adiccedilatildeo do solvente orgacircnico 1-octadeceno (90) sendo tambeacutem triplicada a quantidade de

oleilamina e das massas dos precursores sendo (00147 g de CuCl (05 mmol) 0333 g de

InCl3 (05 mmol) 0096 g de S (1mmol) 36 mL de oleilamina (70) Apoacutes a mistura dos

precursores e dos solventes orgacircnicos a temperatura ambiente (25 o

C) foi inserido o agitador

magneacutetico dentro da soluccedilatildeo (Figura 32 ldquobrdquo) Apoacutes o ajuste da configuraccedilatildeo da manta

teacutermica em 130 oC submeteu-se a soluccedilatildeo por 1 hora de agitaccedilatildeo magneacutetica vigorosa

Posteriormente alcanccedilou-se a temperatura de 265 oC seguindo uma rampa de temperatura de

49

23 oCmin Ao alcanccedilar esta temperatura foi mantida sob agitaccedilatildeo vigorosa por 15 horas

Posteriormente os nanocristais foram isolados por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo Foi realizada

a transferecircncia da soluccedilatildeo para recipientes Eppendorf e posterior centrifugaccedilatildeo por 10 min a

8000 rpm descartando o sobrenadante Depois adiccedilatildeo de 15 mL de etanol adiccedilatildeo de 1 mL

de hexano e por uacuteltimo adiccedilatildeo de 1 mL de acetona e de 1 mL de hexano em cada Eppendorf

sendo repetida a centrifugaccedilatildeo com a mesma configuraccedilatildeo descartando o sobrenadante

Etapas das reaccedilotildees quiacutemicas

1) CuCl + (C18H37N) Cu+

+ C18H36N-H-Cl [oleilamina + Cl]

agrave 25 degC

2) InCl3 + (C18H37N) In3+


50

3) S2-

+ In3+

(InS2)-(ldquosementerdquo)

(Possiacutevel apenas quando o sistema alcanccedila o ponto de fusatildeo do enxofre (S) que eacute de 1154 degC

ou acima do ponto de fusatildeo do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC

Para a siacutentese de CuInSe2 todos os elementos de enxofre (S) devem ser substituiacutedos pelo

elemento selecircnio (Se)

4) Cu+

+ S2-

Cu2S (ldquosementerdquo)

5) Cu+

+ (InS2)-

CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio)

6) In3+

+ S2-

In2S3 (ldquosementerdquo)

7) 2CuS + In2S3 2CuInS2 + S (ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)

8) 2Cu2S + In3+

CuInS2 + 3Cu+

(ldquoDissulfeto de Cobre Iacutendiordquo)

Neste estudo foi discutido o mecanismo de seletividade de fase de nanopartiacuteculas CIS Os

resultados mencionados fornecem a seguinte informaccedilatildeo

(1) A estabilidade do complexo do ligante desempenha um papel importante no mecanismo de

seletividade da fase de nanopartiacuteculas CIS

(2) A reaccedilatildeo de permuta catiocircnica 2Cu2S + In3+

CuInS2 + 3Cu+ procede-se

espontaneamente

(3) Eacute a subrede de enxofreselecircnio gerada de sementes de Cu2-XS ou Cu2-XSe que define a

estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS formada atraveacutes do processo de permuta catiocircnica

Portanto o processo de permuta catiocircnica eacute uma possiacutevel via da formaccedilatildeo de nanopartiacuteculas

com uma estrutura metaestaacutevel Aleacutem disso a sintonizaccedilatildeo de ldquosementesrdquo da subrede de

enxofre nos permite controlar a estrutura cristalina das NPacutes CIS De posse do detalhamento

do mecanismo foram propostas trecircs accedilotildees

- uso de apenas um solvente orgacircnico a oleilamina sendo excluiacutedo do processo o solvente 1-

octadeceno

- adiccedilatildeo ordenada dos precursores obedecendo o ponto de fusatildeo do elemento enxofre (S) que

eacute de 120 ordmC e do selecircnio (Se) que eacute de 220 ordmC Dessa forma foram adicionados os 36 mL de

51

oleilamina no balatildeo de trecircs bocas seguidos da pesagem rigorosa e adiccedilatildeo de apenas dois dos

trecircs precursores na oleilamina em temperatura ambiente 0147 g de cloreto de cobre (CuCl) e

0333 g de cloreto de iacutendio (InCl3) O elemento enxofre (S) 0119 g soacute foi adicionado apoacutes a

soluccedilatildeo alcanccedilar a temperatura de 130 degC ou seja acima do ponto de fusatildeo deste elemento

- desenvolvimento de uma rampa de temperatura sendo executado um estudo do

comportamento da potecircncia da manta teacutermica para que se fosse possiacutevel regular a potecircncia do

equipamento de forma a seguir uma ascenccedilatildeo de 23 degCmin A manta teacutermica utilizada neste

trabalho natildeo possue este tipo de regulagem

Apoacutes a escolha do meacutetodo de siacutentese a proacutexima etapa foi controlar a rampa de temperatura

ideal para controlar o crescimento dos nanocristais

De acordo com a metodologia utilizada por Chiang etal [13] nas siacutenteses de nanopartiacuteculas

em laboratoacuterio o frasco de trecircs gargalos deve ser inicialmente purgado com argocircnio

borbulhante ateacute atingir 130 C por 1 h de agitaccedilatildeo magneacutetica Posteriormente a temperatura

da mistura deve ser lentamente elevada ateacute 265 C seguindo a rampa de temperatura de 23

Cmin e alcanccedilando a temperatura final de 265 C deve-se manter por 15 h sob vigorosa

agitaccedilatildeo magneacutetica Apoacutes esta etapa a emulsatildeo deve ser resfriada ateacute a temperatura ambiente

com banho de aacutegua fria

No entanto deve-se seguir a rampa de temperatura de 23 Cmin entre 130 ordmC e 265 ordmC

Como a manta teacutermica disponiacutevel em laboratoacuterio era desprovida desta funccedilatildeo a primeira

siacutentese de nanoestruturas de CuIn(S1-xSex)2 foi realizada sem o controle e o ajuste da rampa de

temperatura (ordmcmin)

Nesse contexto foi proposto neste trabalho uma metodologia de controle e ajuste da rampa de

temperatura entre 130 e 265 ordmC com o objetivo de sintetizar nanopartiacuteculas de menor

diacircmetro Desta forma como cada siacutentese consome um total de 36 mL de solvente orgacircnico

(oleilamina) foi realizado um estudo do comportamento e da regulaccedilatildeo da potecircncia da manta

teacutermica Assim todo o procedimento padronizado e utilizado na primeira siacutentese foi repetido

como jaacute detalhado em toacutepico anterior sendo a uacutenica diferenccedila que no teste de ajuste da rampa

52

de temperatura natildeo foram adicionados os precursores apenas os 36 mL do solvente orgacircnico

(oleilamina)

A primeira metodologia adotada foi analisar o ponto de fusatildeo dos precursores utilizados que

estaacute demostrado na Tabela 31


de CuIn(S1-xSex)2

Ponto de Fusatildeo

Precursor graus celsius (ordmc)

S 12000

Se 22085

InCl3 58600

CuCl 108462

Neste caso eacute o enxofre (S) que possue o menor valor que eacute de 120 ordmC A decomposiccedilatildeo do

complexo liacutequido fornece abastecimento suficiente de Cu+ ou In

+3 para o crescimento dos

nanocristaisPor outro lado S e Se em poacute natildeo satildeo soluacuteveis em oleilamina na temperatura

ambiente mas eles satildeo imediatamente dissolvidos quando atingem seus pontos de fusatildeo (Se

220 oC S 120

o C) e misturam-se homogeneamente com a soluccedilatildeo da reaccedilatildeo

A partir de 120 ordmC ao se atingir o ponto de fusatildeo do enxofre (S) iniciam-se as trocas

catiocircnicas e comeccedilam a se formar estruturas denominadas ldquosementesrdquo como mostrado nas

reaccedilotildees quiacutemicas abaixo

S2-

+ In3+

(InS2)-

ldquosementersquorsquo

Cu+

+ S2-

Cu2S (Sulfeto de Cobre) ldquosementerdquo

Cu+

+ (InS2)-


In3+

+ S2-

In2S3 (Sulfeto de Iacutendio) ldquosementerdquo

2CuS + In2S3 2CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + S

2Cu2S + In3+

CuInS2 (Dissulfeto de Cobre Iacutendio) + 3Cu+

53

Portanto eacute devido a este comportamento que ateacute que se atinja a temperatura de 120 ordmC natildeo

se faz necessaacuterio o controle da rampa de temperatura No entanto entre 120 e 265 ordmC se faz

necessaacuterio seguir a rampa de temperatura ideal (23 ordmCmin) para que a oleilamina possa agir

como limitadora de crescimento dos nanocristais Como discutido por Pan et al[76] a

oleilamina reduz a reatividade relativa entre os reagentes Cu In S e Se o que eacute crucial para

o sucesso da siacutentese dos nanocristais via estequiometria controlada Outra funccedilatildeo da

oleilamina eacute a de passivar os nuacutecleos crescentes (ldquosementesrdquo) e desacelerar o ritmo de

crescimento de nanocristais em reaccedilotildees podendo assim obter nanocristais de menor tamanho

e menor desvio de morfologia De posse dessas informaccedilotildees adicionou-se os 36 mL de

oleilamina no balatildeo de trecircs gargalos sendo montada toda a estrutura manta teacutermica

termopar condensador mangueiras entrada de argocircnio e agitador magneacutetico

Observou-se que quando inserido no equipamento uma diferenccedila de temperatura de 10 ordmC entre a

temperatura final menos a inicial obtivemos uma rampa de temperatura igual a 316 ordmCmin

Quando foi inserido uma diferenccedila de temperatura de 2 ordmC obtivemos uma rampa de temperatura

igual a 112 ordmCmin

Os graacuteficos da Figura 33 descrevem o comportamento do ajuste da rampa de temperatura

apoacutes realizar a anaacutelise de regressatildeo a partir da entrada dos dados o que nos oferece uma reta

de tendecircncia com R2 = 0921(120 ordmC e 200 ordmC) e R

2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)

54



inserccedilatildeo dos dados resultantes da potecircncia da manta teacutermica entre 200 ordmC e 265 ordmC

Ajustando a diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) entre 5 e 6 ordmC podemos regular a rampa

de temperatura muito proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila

de temperatura (final ndash inicial) em 5 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 202

degCmin ou seja abaixo da rampa ideal Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash

inicial) em 6 ordmC a conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 248 degCmin ou seja acima

da rampa ideal O proacuteximo passo foi utilizar a equaccedilatildeo de reta gerada (Y = 0327x + 0150)

substituindo a variaacutevel dependente Y por 232degCmin Realizada a substituiccedilatildeo obtivemos

como resultado uma diferenccedila de temperatura (final ndash inicial) calculada igual a 665 ordmC

y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921

0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

(ordmcmin)

hellip

y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452

000025050075100125150175200225250275300325350

45 5 55 6 65 7 75 8 85

(ordmcmin)

Diferenccedila de Temperatura (Final - Inicial) degc

55

Entre 200 e 265 ordmC foi realizada a mesma metodologia e o obejtivo foi verificar se teriacuteamos

uma outra calibragem da manta teacutermica ou seja se a diferenccedila de temperatura (Temp final ndash

Temp Inicial) seria diferente do valor encontrado entre 120 e 200 ordmC Ao ajustar a diferenccedila

de temperatura (final ndash inicial) entre 6 e 7 ordmC podemos regular a rampa de temperatura muito

proacutexima do ideal que eacute de 232 degCmin Quando se ajustou a diferenccedila de temperatura (final ndash

inicial) em 6 ordmC conseguiu-se uma rampa de temperatura igual 232 degCmin ou seja igual a




32- Crescimento do filme

Ao final do processo de siacutentese via meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) a

temperatura foi mantida a 265 oC durante 15 hora Posteriormente a soluccedilatildeo metaacutelica foi

arrefecida ateacute a temperatura ambiente e transferida para a vidraria limpa e adequada

Seguindo Chiang et al [13] todo o volume sintetizado (36 mL) relativo agrave oleilamina

somado aos nanocristais foi transferido para os eppendorfs para se isolar a oleilamina dos

nanocristais por precipitaccedilatildeo e centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min

Na Figura 34 podem ser visualizadas as imagens que representam as trecircs etapas descritas

neste processo



superior e nanocristais precipitados na parte inferior

56

Este mesmo autor recomenda trecircs lavagens e centrifugaccedilotildees consecutivas apoacutes a retirada

inicial da oleilamina sendo seguida a seguinte sequecircncia de lavagem e centrifugaccedilatildeo

(centrifugaccedilatildeo a 8000 rpm por 10 min) com

- a adiccedilatildeo de 15 mL de etanol (ACS gt 995) em cada eppendorf

- a adiccedilatildeo de 1 mL de hexano em cada eppendorf

- a adiccedilatildeo de 1 mL de acetona em cada eppendorf

A primeira etapa foi a centrifugaccedilatildeo da soluccedilatildeo sem adiccedilatildeo de solventes sendo o

sobrenadante descartado posteriormente Depois adicionou-se 1 ml de etanol em cada

eppendorf descartando novamente o sobrenadante Com o objetivo de finalizar a limpeza e a

retirada do excesso reagentes foi adicionado 15 ml de hexano em cada eppendorf

A segunda etapa foi a secagem do poacute de partiacuteculas escuras em estufa a 45 oC por 4 horas para

a retirada da umidade ainda existente nas nanopartiacuteculas Para evitar a oxidaccedilatildeo das

nanopartiacuteculas a secagem em forno foi realizada com a aplicaccedilatildeo de uma atmosfera de

nitrogecircnio (N2) durante todo o tempo de secagem

Depois da etapa de limpeza formou-se um precipitado de nanocristais onde o sobrenadante

contendo os precursores que natildeo reagiram foi descartado As nanopartiacuteculas foram dispersas

em hexano ou tolueno para posterior caracterizaccedilatildeo A preparaccedilatildeo dos substratos de vidro

para posterior deposiccedilatildeo das duas finas camadas de ouro (Au) e de nanocristais absorvedores

das trecircs diferentes estequiometrias jaacute mencionadas seguiram as seguintes etapas

- limpeza das lacircminas utilizadas em microscopia oacuteptica em aacutelcool iso-propiacutelico

- corte mecacircnico e manual para a produccedilatildeo de 10 lacircminas de 15 cm x 15 cm com o uso de

uma ponta de diamante

- limpeza profunda das lacircminas com aacutegua e sabatildeo seguido de imersatildeo em aacutelcool iso-propiacutelico

e posteriormente em acetona Nesta etapa as lacircminas foram transferidas a um beacutequer com

cada solvente e entatildeo enviadas ao ultrasom pelo tempo de 10 minutos em cada solvente

Posteriormente foram secas e armazenadas cuidadosamente em recipiente adequado

Neste trabalho foram utilizadas duas metodologias para depositar filmes finos de diferentes

composiccedilotildees As duas figuras abaixo extraiacutedas de um trabalho de Stolle etal [67] nos

57

mostram primeiro uma representaccedilatildeo esquemaacutetica da sequecircncia das camadas iniciais de uma

ceacutelula fotovoltaica e segundo uma micrografia transversal gerada via microscopia eletrocircnica

de varredura (MEV) das duas camadas ouro (Au) e CIS Este escolheu duas teacutecnicas para

depositar as duas camadas abaixo ilustradas sendo o filme de ouro (Au) depositado via

evaporaccedilatildeo teacutermica sobre o substrato de vidro e os nanocristais CIS depositados pela teacutecnica

denominada spray-deposition sobre o filme de ouro (Au)

No entanto neste trabalho foram utilizadas teacutecnicas diferenciadas Para a deposiccedilatildeo do filme

de ouro (Au) foi utilizado o sputtering e para a deposiccedilatildeo e formaccedilatildeo do filme fino dos

nanocristais CIS (camada absorvedora) utilizou-se o spin-coating Na Figura 35 pode ser

visualizada a representaccedilatildeo esquemaacutetica da deposiccedilatildeo dos nanocristais CIS sobre o filme fino

de ouro (Au) sobre substrato de vidro




Fonte Stolle etal(2014) [67]

Todos os dez substratos de vidro (15 cm x 15 cm) utilizados neste experimento seguiram um

rigoroso processo de corte limpeza profunda (etanol seguido de acetona e envio ao ultrasom

por 10 minutos em cada solvente) e segagem para entatildeo serem enviados ao sputtering para a

deposiccedilatildeo de uma fina camada de ouro (Au)

Neste processo de deposiccedilatildeo o material soacutelido eacute bombardeado por iacuteons com energias entre

alguns eV ou KeV ocasionando a erosatildeo dos aacutetomos superficiais O material a ser

pulverizado neste caso o ouro (Au) eacute colocado numa cacircmara de vaacutecuo juntamente com o

material que se pretende revestir (substrato de vidro) O gaacutes inerte (argocircnio) reduz a

58

possibilidade de reaccedilatildeo com os iacuteons do plasma Para ionizar os aacutetomos efetua-se uma

descarga eleacutetrica a baixa pressatildeo entre o caacutetodo e o acircnodo (ver Figura 36)


sputter coater b) Substratos de vidro apoacutes a deposiccedilatildeo do filme de ouro

O controle da espessura da camada eacute produto da configuraccedilatildeo do sputter coater juntamente

com o tempo de deposiccedilatildeo Neste trabalho o sputter coater utilizado foi da marca Balzers

(Figura 37) e o modelo o SCD 050 com a configuraccedilatildeo abaixo

Target ouro (Au)

Filamento carbono (C)

Vaacutecuo de operaccedilatildeo 1x10-1

mbar (8 x l0-2

a 2 x l0-2

mbar)

Coorentevoltagem 41 mA (0 a 50 mA)

Temperatura de trabalho 22 ordmC

Deposiccedilatildeo 0 a 25 nmmin

Refrigeraccedilatildeo agrave aacutegua

Tempo de deposiccedilatildeo 8 min (480 segundos)

59





do filme de ouro (Au)

Entre as vaacuterias teacutecnicas de deposiccedilatildeo de filmes finos (pulverizaccedilatildeo catoacutedica evaporaccedilatildeo

teacutermica co-evaporaccedilatildeo serigrafia stamping painting doctor-blading sputtering spin-

coating dip-coating inject-printing drop-casting e spray-deposition neste trabalho a

metodologia utilizada foi o spin-coating (ver Figura 38)




inerte de argocircnio (Ar)

60

Mitzi etal [82] pesquisando uma metodologia de alta eficiecircncia de soluccedilotildees depositadas a

partir de precursores com o objetivo de se formar filmes finos propuseram com o uso do

spin-coater a seguinte configuraccedilatildeo e metodologia

1ordm) Dispersar os nanocristais CIS em tolueno na proporccedilatildeo de 20 mgmL

2ordm) Configurar a rotaccedilatildeo do spin-coater em 800 rpm

3ordm) Manter a rotaccedilatildeo por 90 segundos apoacutes o gotejamento da soluccedilatildeo sobre o substrato de

vidro

4ordm)Tratamento teacutermico entre camadas para secar evaporar o tolueno e decompor parcialmente

os compostos orgacircnicos por 5 minutos a 290 ordmC em forno tubular com fluxo constante de

nitrogecircnio (N2) Este tratamento foi realizados entre as camadas (layer-by-layer)

5ordm)Tratamento teacutermico de cura final da uacuteltima camada depositada de 425 ordmC por 15 minutos

em forno tubular com fluxo constante de nitrogecircnio (N2)

Nesta etapa foram avaliados

- a influecircncia do nuacutemero de rotaccedilotildees por minuto (rpm) na espessura do filme

-o tempo em segundos (s) apoacutes a injeccedilatildeo do metal liacutequido (poacute dos nanoscristais diluiacutedos em

tolueno) sobre o filme

- nuacutemero de camadas depositadas

Mitzi etal [82] sugeriu a calcinaccedilatildeo com o objetivo de volatilizar os ligantes orgacircnicos

(oleilamina) oriundos da etapa da siacutentese Todo o ciclo de calcinaccedilatildeo foi realizado em forno

tubular sob atmosfera inerte de argocircnio (Ar) tanto para remover o maacuteximo possiacutevel de

resiacuteduos orgacircnicos quanto para evitar a formaccedilatildeo de oacutexidos que podem alterar a composiccedilatildeo

quiacutemica do material depositado

33Teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo

331- Difraccedilatildeo de raios X (DRX)

A difraccedilatildeo de raios X (DRX) permite determinar a formaccedilatildeo da fase cristalina e as

propriedades estruturais do sistema sintetizado como os paracircmetros de rede a e c volume da

ceacutelula unitaacuteria distorccedilatildeo tetragonal e tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas (foacutermula de

Scherrer)

61

Foi o fiacutesico alematildeo Wilhelm Conrad Roumlntgen (1845-1923) que em 1895 detectou pela

primeira vez os raios X que foram assim chamados devido ao desconhecimento por parte da

comunidade cientiacutefica da eacutepoca a respeito da natureza dessa radiaccedilatildeo A descoberta ocorreu

quando Roumlentgen estudava o fenocircmeno da luminescecircncia produzida por raios catoacutedicos num

tubo de Crookes Ele observou que ao incidir eleacutetrons de alta velocidade em um metal na

ordem de 110 da velocidade da luz o metal constituinte do acircnodo ejetava luz (raios X) Os

raios X apresentam propriedades tiacutepicas de ondas como polarizaccedilatildeo interferecircncia e difraccedilatildeo

da mesma forma que a luz e todas as outras radiaccedilotildees eletromagneacuteticas Embora a forma do

espectro contiacutenuo de raios X que depende da diferenccedila de potencial (ddp) e um pouco do

material do alvo o valor de min depende apenas de (V) sendo o mesmo para todos os

materiais A teoria eletromagneacutetica claacutessica natildeo explica este fato natildeo havendo nenhuma razatildeo

pela qual ondas com comprimento de onda menor que um certo valor criacutetico natildeo possam ser

emitidos pelo alvo

Entretanto surge imediatamente uma explicaccedilatildeo se encararmos os raios X como foacutetons

Quando um eleacutetron de energia cineacutetica inicial K eacute desacelerado apoacutes a interaccedilatildeo com a coroa

eletrotildenica do alvo ele perde energia que aparece na forma de radiaccedilatildeo como um foacuteton de raio

X O eleacutetron interage atraveacutes do campo coulombiano transferindo momento para o nuacutecleo A

desaceleraccedilatildeo resultante causa a emissatildeo do foacuteton Se Krsquo eacute a energia cineacutetica do eleacutetron apoacutes a

colisatildeo entatildeo a energia do foacuteton eacute

hv = K ndash Krsquo

e o comprimento de onda do foacuteton eacute dado por

hc = K ndash Kacute

Os eleacutetrons no feixe incidente podem perder diferentes quantidades de energia nessas

colisotildees e em geral um eleacutetron chegaraacute ao repouso apenas depois de vaacuterias colisotildees Os raios

x assim produzidos pelos eleacutetrons constituem o espectro contiacutenuo e haacute foacutetons com

comprimentos de onda que vatildeo desde min ateacute correspondentes agraves diferentes perdas em

cada colisatildeo O foacuteton de menor comprimento de onda ( min) seria emitido quando um eleacutetron

perdesse toda sua energia cineacutetica em um processo de colisatildeo neste caso Krsquo= 0 Portanto o

limite miacutenimo do comprimento de onda representa a conversatildeo completa da energia dos

eleacutetrons em radiaccedilatildeo X

62

No entanto e para a surpresa da comunidade cientiacutefica Walther Friedrich e Paul Knipping

realizaram um experimento em 1912 no qual conseguiram fazer um feixe de raios X

atravessar um cristal produzindo interferecircncia da mesma forma que acontece com a luz Isto

fez com que os raios X passassem a ser considerados como ondas eletromagneacuteticas

Atualmente sabe-se que os raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas com comprimento de onda na

ordem de 10-10

m ou seja muito menor do que o da luz visiacutevel (400-700 nm) sendo que os

comprimentos de onda de seu espectro vatildeo de 005 acircngstroumlm ateacute centenas de angstroumlns Para

gerar eleacutetrons acelerados e incidi-los no material a ser estudado foi desenvolvido o tubo de

Coolidge pelo fiacutesico norte-americano William D Coolidge em 1913 A ampola de raios X

chamada tambeacutem de tubo de Coolidge eacute um dispositivo eletrocircnico cuja funccedilatildeo eacute a produccedilatildeo

de um feixe de eleacutetrons acelerados composto de um invoacutelucro de alto vaacutecuo produzindo

raios X Num extremo existe um caacutetodo (-) que eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica de

grande magnitude que passa por um filamento emitindo assim um feixe de eleacutetrons que eacute

dirigido por bobinas defletoras e acelerado contra um anteparo de carga positiva

(placaacircnodo) (Figura 39)

Figura 39 Esquema do meacutetodo de G P Thomson para obter a difraccedilatildeo de raios X Fonte

Eisberg e Resnick 1994

A Figura 310 mostra o resultado obtido A formaccedilatildeo do padratildeo de difraccedilatildeo isto eacute a produccedilatildeo

de aneacuteis de interferecircncia construtiva e a coincidecircncia entre o comprimento de onda previsto

pela Lei de Bragg por meio da hipoacutetese de De Broglie comprovaram a hipoacutetese da natureza

ondulatoacuteria dos eleacutetrons

63

Figura 310 Difraccedilatildeo de raios X em cristais de ouro Ondas construtivas e destrutivas

geradas em filme de ZrO2 (dioacutexido de zircocircnio) Fonte Eisberg e Resnick 1994

Por meio da mediccedilatildeo do raio do anel de interferecircncia eacute possiacutevel determinar as distacircncias

interatocircmicas conhecidas de cristais tais como a do grafite

A Lei de Bragg exprime o fenocircmeno de interferecircncia construtiva entre ondas que satildeo

refletidas por uma rede cristalina e tem uma diferenccedila de caminho oacutetico igual a um muacuteltiplo

inteiro N de L (diferenccedila dos caminhos oacutepticos) A distacircncia d entre os planos interatocircmicos

pode ser determinada se L eacute conhecida (Figura 311) A Figura 310 acima eacute uma foto do

resultado obtido quando um feixe de raios X atravessa uma fina folha (filme) de ZrO2

(dioacutexido de zircocircnio) Os aneacuteis claros satildeo resultantes das interferecircncias construtivas e os aneacuteis

escuros das interferecircncias destrutivas das ondas de raios X

n = 2d sin( )



posteriormente usando a equaccedilatildeo de Scherrer

Os difratogramas apresentados neste trabalho foram calculados atraveacutes dos paracircmetros

estruturais iniciais e em seguida refinado utilizando o meacutetodo de Rietveld no software

PowderCell versatildeo 24 Este software permite a modelagem do difratograma experimental

64

utilizando-se uma funccedilatildeo polinomial de ateacute deacutecimo terceiro grau (13ordm) A modelagem de

estruturas cristalinas permite realizar uma anaacutelise quantitativa de fases verificando se haacute

polimorfismoou seja nanocristais de calcopirita que apresentam distorccedilatildeo tetragonal oriunda

da razatildeo ca Os coeficientes podem ser ajustados conforme os criteacuterios do usuaacuterio A funccedilatildeo

utilizada neste trabalho foi a Pseudo-Voigt (nanb) Esta funccedilatildeo eacute formada por uma

combinaccedilatildeo linear da funccedilatildeo Lorentziana (L(x)) e Gaussiana (G(x)) Jaacute o tamanho meacutedio

estimado (nm) e a frequecircncia relativa () das partiacuteculas foram determinados a partir de uma

anaacutelise rigorosa dos poacutes (1 2 e 3) das trecircs estequiometrias em microscoacutepio eletrocircnico de

transmissatildeo (MET) com o uso do software Image J Este valor experimental foi comparado

com o valor obtido a partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Scherrer

Onde

- K eacute o fator de forma adimensional (09)

- Cu eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo (154098 Ẩ)

- β eacute a maacutexima largura do pico agrave meia altura (FWHM)

- θ eacute o acircngulo do pico de difraccedilatildeo

332- Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)

A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) eacute capaz de produzir imagens de alta

ampliaccedilatildeo com o objetivo de estudar a morfologia das nanopartiacuteculas determinar o seu

tamanho das nanopartiacuteculas e visualizar a polidispersatildeo das mesmas

65


Sinais produzidos pelo espeacutecimen sob irradiaccedilatildeo do feixe de eleacutetrons Fonte Baacuteo (2008) [87]

A microscopia eletrocircnica de transmissatildeo envolve um feixe de eleacutetrons de alta voltagem

emitido por um caacutetodo (geralmente um filamento de tungstecircnio) que eacute focado por eletrostaacutetica

e lentes magneacuteticas A Figura 312 apresenta alguns fenocircmenos que ocorrem quando um feixe

de eleacutetrons interage com a superfiacutecie da amostra De todos os tipos de eleacutetrons apenas os

transmitidos que satildeo captados pelo sensor eacute que formam a imagem Os eleacutetrons transmitidos

atravessam a amostra em estudo sendo o contraste obtido principalmente pelo efeito de

espalhamento (scattering) dos eleacutetrons que interagem com os aacutetomos da amostra Este

espalhamento seraacute tanto maior quanto maior o tamanho do aacutetomo e a densidade da nuvem

eletrocircnica fazendo com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica

natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados [87]

3321 - Microscopia eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)

Para se obter imagens dos planos cristalograacuteficos constituintes de uma partiacutecula de arranjo

atocircmico cristalino necessita-se selecionar uma grande abertura objetiva que permita a

passagem de muitos feixes eletrocircnicos incluindo o direto O feixe de eleacutetron paralelo incidente

na amostra idealmente uma onda plana interage elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime A

imagem eacute formada pela interferecircncia dos feixes difratados com o feixe direto (contraste de

66

fase) que pode produzir fases construtivas ou destrutivas Se a resoluccedilatildeo pontual do

microscoacutepio eacute suficientemente elevada e uma amostra cristalina adequada e orientada ao

longo de um eixo de determinada zona satildeo obtidas imagens TEM de alta resoluccedilatildeo

(HRTEM) Em muitos casos a estrutura atocircmica de um espeacutecime pode ser investigada

diretamente pelo HRTEM

As teacutecnicas de Microscopia Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo incluindo Microscopia Eletrocircnica

de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM) Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo por

Varredura de Alta Resoluccedilatildeo (HRSTEM) e Microscopia Eletrocircnica de Varredura de Alta

Resoluccedilatildeo (HRSEM) estatildeo entre as mais poderosas ferramentas para caracterizaccedilatildeo de

materiais em escala nanomeacutetrica e atocircmica e satildeo assim indispensaacuteveis para a nanociecircncia e

nanotecnologia[83] Tecircm sido amplamente utilizadas no estudo das propriedades

morfoloacutegicas estruturais quiacutemicas e eletrocircnicas de materiais nas escalas nanomeacutetrica e de

sub-angstrom Recentemente um significativo desenvolvimento tem sido realizado na

aplicaccedilatildeo da HRTEM em nanotecnologia como a implementaccedilatildeo de experimentos in-situ

para o estudo de processos dinacircmicos em escala nanomeacutetrica obtenccedilatildeo de imagens de campos

eleacutetricos e magneacuteticos por holografia mapeamento quiacutemico quantitativo com resoluccedilatildeo sub-

nanomeacutetrica e metodologias para correccedilatildeo de distorccedilotildees atraveacutes de hardware eou software

para reconstruccedilatildeo da onda de saiacuteda permitindo uma melhora na resoluccedilatildeo e atingindo a escala

sub-angstrom [84]

Figura 313 Mecanismo de funcionamento evidenciando a abertura da lente objetiva e o

respectivo padratildeo de difraccedilatildeo

Fonte httpwwwmicroscopyethzchTEM_HRTEMhtm [85]

O feixe de eleacutetron paralelo incidente na amostra idealmente uma onda plana interage

elaacutesticamente ao passar pelo espeacutecime

67

333- Microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)

As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e sua

formaccedilatildeo depende fundamentalmente da composiccedilatildeo quiacutemica e do processo de siacutentese Neste

contexto a microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) tem um papel de enorme relevacircncia

pelas possibilidades de analisar micro e nanoestruturas e identificar fases e segregaccedilotildees

quiacutemicas que muitas vezes estatildeo associados a interfaces ou defeitos da estrutura

A microscopia eletrocircnica agrave microanaacutelise possibilita a visualizaccedilatildeo da estrutura mesmo em

dimensotildees nanomeacutetricas e a anaacutelise quiacutemica localizada na regiatildeo de interesse A razatildeo

principal de sua utilizaccedilatildeo estaacute associada a alta resoluccedilatildeo que pode ser atingida da ordem de

300 vezes melhor que o microscoacutepio oacutetico resultando em imagens tridimensionais

Informaccedilotildees topoloacutegicas satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de baixa energia da ordem de 50

eV Informaccedilotildees sobre nuacutemero atocircmico ou orientaccedilatildeo satildeo obtidas utilizando-se eleacutetrons de

alta energia Pode-se ainda obter informaccedilotildees sobre domiacutenios em amostras magneacuteticas ou

utilizar sinais devido agrave condutividade induzida pelo feixe de eleacutetrons para a caracterizaccedilatildeo e

anaacutelise de falhas (estruturas com morfologia anocircmala ao padratildeo esperado) de dispositivos

semi-condutores Aleacutem disso o MEV possibilita a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees quiacutemicas em

aacutereas da ordem de microns [86]

Embora utilize um feixe de eleacutetrons como sistema de iluminaccedilatildeo a geraccedilatildeo de imagem no

MEV difere marcadamente do MET No MEV a imagem eacute formada pelos eleacutetrons que

atravessam a amostra em estudo e o contraste eacute obtido principalmente pelo efeito de



elecirctrocircnica e faz com que os eleacutetrons que deveriam atingir o eacutecran ou a emulsatildeo fotograacutefica

natildeo o faccedilam criando o contraste em relaccedilatildeo agravequeles que natildeo foram desviados

Alguns fenocircmenos ocorrem quando um feixe de eleacutetrons interage com a superfiacutecie de uma

amostra como observado na Figura 315

68

Figura 315 Sinais produzidos pelo espeacutecime sob irradiaccedilatildeo de feixe de eleacutetrons Fonte Bao

(2008) [87]

334- Anaacutelise de microssonda EDS (detector da energia dispersiva de raios X) acoplado

ao MEV (microscoacutepio eletrocircnico de varredura)

O EDS (detector da energia dispersiva de raios X) eacute um acessoacuterio essencial no estudo de

caracterizaccedilatildeo microscoacutepica de materiais Quando o feixe de eleacutetrons incide sobre um

mineral os eleacutetrons mais internos (geralmente da camada K e L) dos aacutetomos constituintes satildeo

excitados ocorre a mudanccedila para niacuteveis energeacuteticos Ao retornarem para sua posiccedilatildeo inicial

liberam a energia adquirida a qual eacute emitida em comprimento de onda no espectro de raios X

Um detector instalado na cacircmara de vaacutecuo do MEV mede a energia associada a esse foacuteton

Como os eleacutetrons de um determinado aacutetomo possuem energias distintas eacute possiacutevel no ponto

de incidecircncia do feixe determinar quais os elementos quiacutemicos estatildeo presentes naquele local

e assim identificar em instantes que mineral estaacute sendo observado O diacircmetro reduzido do

feixe permite a determinaccedilatildeo da composiccedilatildeo mineral em amostras de tamanhos muito

reduzidos (lt 5 microm) permitindo uma anaacutelise quase que pontual [88]

O uso em conjunto do EDS com o MEV eacute de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo de

materiais nanoestruturados Enquanto o MEV proporciona niacutetidas imagens o EDS permite a

imediata identificaccedilatildeo do plano cristalino e sua orientaccedilatildeo que seraacute mensurado

posteriormente devendo ser comparada agrave distacircncia entre os planos oriundo das medidas de

DRX Aleacutem da identificaccedilatildeo mineral o equipamento ainda permite o mapeamento da

69

distribuiccedilatildeo de elementos quiacutemicos por minerais gerando mapas composicionais de

elementos desejados

335- UV-VIS

A anaacutelise UV-VIS permite determinar as propriedades de absorccedilatildeo assim como estimar o

ldquoband-gaprdquo do material em estudo

A espectroscopia do ultravioleta-visiacutevel (UV-VIS) se refere agrave espectroscopia da absorccedilatildeo ou

da reflectacircncia Isto significa que a absorccedilatildeo ou reflectacircncia difusa da luz pela mateacuteria no

espectro ultravioleta proacuteximo (190-380 nm) no espectro visiacutevel (380-780 nm) e no infra-

vermelho proacuteximo (700-2500 nm) eacute necessaacuteria para causar a transiccedilatildeo do estado

fundamental para o estado excitado da mateacuteria

Os componentes de um espectrofotocircmetro satildeo a fonte de radiaccedilatildeo prisma filtro ou

monocromador obturador ceacutelula de referecircncia (cubeta de quartzo) ceacutelula da amostra (cubeta

de quartzo) fotodetector amplificador e o dispositivo de leitura Em relaccedilatildeo agrave fonte de

radiaccedilatildeo os espectrofotocircmetros atuais utilizam lacircmpadas de tugstecircnio deuteacuterio ou xenocircnio O

prisma recebe a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (luz) oriunda da fonte gerando decomposiccedilotildees de

diferentes comprimentos de onda diferentes cores O filtro ou monocromador (colimador)

tecircm a funccedilatildeo de selecionar o comprimento de onda desejado da banda de interesse

Posteriormente a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica selecionada pelo colimador atinge duas cubetas de

quartzo a ceacutelula de referecircncia e a ceacutelula da amostra (liacutequida ou em poacute) Desta forma o

fotodetector produz um sinal eleacutetrico quando eacute atingido por foacutetons A resposta de um

fotodetector eacute funccedilatildeo do comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente Assim a informaccedilatildeo de

interesse eacute codificada e processada como um sinal eleacutetrico Haacute diferentes tipos de

fotodetectores como fototubos fotomultiplicadores fotodiodos de siliacutecio e arranjo de

fotodiodos

Cada espeacutecie molecular eacute capaz de absorver a radiaccedilatildeo com determinada frequecircncia

caracteriacutestica A radiaccedilatildeo incidente emitida pela fonte de luz transfere energia para a mateacuteria

em estudo excitando os eleacutetrons e causando a transiccedilatildeo eletrocircnica (ver Figura 316)

vibracional e rotacional da estrutura atocircmica

70


estado excitado Fonte Siebert e Hildebrandt 2008 [96]

Para se mensurar espectros de absorbacircncia (A) ou transmitacircncia (T) da mateacuteria em estado

soacutelido (em poacute) deve-se utilizar a teacutecnica denominada reflectacircncia difusa (DRIFT) Esta

teacutecnica permite a aquisiccedilatildeo de espectros UV-VIS (400ndash3300 nm) de amostras no estado

soacutelido A espectroscopia por reflectacircncia difusa estuda a radiaccedilatildeo refletida por uma amostra

que pode ser especular ou difusa A reflectacircncia especular predomina quando o material em

anaacutelise produz altos coeficientes de absorccedilatildeo em relaccedilatildeo ao comprimento de onda incidente

quando a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo eacute muito pequena e quando as distacircncias interatocircmicas dos

aacutetomos que compoem a amostra reflectante satildeo maiores que o comprimento de onda da luz

incidente [89] A reflectacircncia difusa (Figura 317) eacute explicada atraveacutes da teoria de Kubelka-

Munk [91]


reflexatildeo especular e reflexatildeo difusa

Fonte httpwwwalunosonlinecombrfisicareflexao-da-luzhtml [90]

Esta teoria assume que a radiaccedilatildeo incidente na amostra sofre simultaneamente um processo

absorccedilatildeo e dispersatildeo de forma que a radiaccedilatildeo refletida pode ser descrita em funccedilatildeo das

71

constantes de absorccedilatildeo (k) e dispersatildeo (s) No caso de amostras opacas de espessura infinita

(y) a funccedilatildeo de Kubelka-Munk eacute descrita da seguinte forma [91]

f(R) = (1 minus R)22R = k (1)

s

onde R eacute a reflectacircncia absoluta da amostra

Para materiais que possuem uma transiccedilatildeo direta da banda de valecircncia para a banda de

conduccedilatildeo n = 2 (valor caracteriacutestico para semicondutores que apresentam a transiccedilatildeo direta

da banda de valecircncia para banda de conduccedilatildeo) Para se determinar o band gap dos

nanocristais CIS (CuInS2 e CuInSe2) e CISSe ndash CuIn(S1-xSex)2 que possuem uma transiccedilatildeo

direta a reflectacircncia difusa das amostras em poacute foram mensuradas utilizando um

espectrofotocircmetro UV-VIS da marca Shimadzu UV-2600 O gap oacuteptico dos nanocristais foi

calculado usando o modelo de Tauc [48] que pode ser descrito pela seguinte equaccedilatildeo

α (hv) = A(hv minus Eg)1n

(2)

onde α eacute o coeficiente de absorccedilatildeo linear do material o qual eacute proporcional a f(R) ndash funccedilatildeo

que representa a reflectacircncia absoluta da amostra A eacute uma constante de proporcionalidade hv

eacute a energia do foacuteton e o expoente n eacute determinado pelo tipo de transiccedilatildeo da banda de valecircncia

para a banda de conduccedilatildeo Para determinar o gap oacuteptico por este meacutetodo foi plotado (αhv)2

no eixo y sobre hv (eV) no eixo x sendo o valor do gap de energia (Eg) ndash coeficiente linear -

do material o ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A

extrapolaccedilatildeo desta linha permite determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise

336- Espectroscopia Raman

O fenocircmeno de espalhamento inelaacutestico de luz foi postulado pela primeira vez por Smekal em

1923 [92] e primeiro observado experimentalmente em 1928 por Raman e Krishnan Desde

entatildeo o fenocircmeno tem sido referido como espectroscopia Raman No experimento original a

luz do Sol foi focada por um telescoacutepio em uma amostra que era ou um liacutequido ou um vapor

purificado livre de poeiras A segunda lente foi colocada na amostra para recolher a radiaccedilatildeo

72

espalhada e um sistema de filtros oacutepticos foi usado para mostrar a existecircncia de radiaccedilatildeo

espalhada com frequecircncia diferente da da luz incidente [93]

Eacute uma teacutecnica fotocircnica de alta resoluccedilatildeo que pode proporcionar informaccedilatildeo quiacutemica e

estrutural das nanopartiacuteculas sintetizadas A interaccedilatildeo da luz monocromaacutetica colimada e de

frequecircncia determinada com a mateacuteria (material) analisada gera como resultado maior parte

de luz espalhada de mesma frequecircncia daquela inicidente Somente uma pequena porccedilatildeo da

luz eacute espalhada inelasticamente frente as raacutepidas mudanccedilas de frequumlecircncia devido agrave interaccedilatildeo

da luz com a mateacuteria Essa alteraccedilatildeo da frequecircncia apoacutes a interaccedilatildeo eacute uma caracteriacutestica

intriacutenseca do material analisado e independe da frequecircncia da luz incidente [94] A Figura

318 apresenta o esquema representivo do funcionamento de um espectrocircmetro Raman

A diferenccedila de energia entre a radiaccedilatildeo incidente e a espalhada corresponde agrave energia com

que os aacutetomos presentes na aacuterea estudada estatildeo vibrando Eacute essa frequecircncia de vibraccedilatildeo que

permite descobrir como os aacutetomos estatildeo ligados obter informaccedilotildees sobre a geometria

molecular suas interaccedilotildees entre si e com o ambiente Desta forma eacute possiacutevel a diferenciaccedilatildeo

em casos de polimorfismo ou seja substacircncias que tem diferentes estruturas (calcopirita

zinco-blenda ou wurtzita) e portanto diferentes propriedades apesar de terem a mesma

foacutermula quiacutemica CuIn(S1-xSex)2

As principais espectroscopias empregadas para detectar vibraccedilotildees em moleacuteculas satildeo baseadas

nos processos de absorccedilatildeo do infravermelho e do espalhamento Raman sendo portanto

teacutecnicas complementares Estas satildeo amplamente utilizadas para fornecer informaccedilotildees sobre as

estruturas quiacutemicas e as formas fiacutesicas ao identificar as substacircncias a partir dos padrotildees

espectrais caracteriacutesticos (ldquoimpressatildeo digital) e para a determinaccedilatildeo quantitativa ou semi-

quantitativa da quantidade de uma substacircncia numa amostra

73


Fonte Lever (2006) [100]

As amostras podem ser examinadas em toda uma gama fiacutesica de estados (soacutelidos liacutequidos ou

vapores em estados quentes ou frias) em grandes quantidades na forma de partiacuteculas

microscoacutepicas ou como camadas superficiais Quando uma moleacutecula irradia energia esta

pode ser transmitida absorvida ou espalhada No espalhamento Rayleigh (elaacutestico) a

interaccedilatildeo do foacuteton com a moleacutecula natildeo provoca mudanccedilas nos niacuteveis de energia vibracional

eou rotacional na moleacutecula Assim as frequecircncias da luz incidente e espalhada satildeo as

mesmas

O efeito Raman pode ser explicado pela colisatildeo inelaacutestica entre o foacuteton incidente e a

moleacutecula Esta interaccedilatildeo altera o niacutevel da energia vibracional eou rotacional da moleacutecula por

um incremento de energia (plusmnΔ) Pela lei da conservaccedilatildeo da energia significa que a energia

dos foacutetons (pacotes discretos de energia) incidentes e espalhados seratildeo diferentes com

frequecircncias diferentes Se a moleacutecula absorve energia ΔE eacute positiva ou seja a frequecircncia

incidente eacute maior que a frequecircncia espalhada (linhas Stokes) do espectro Se a moleacutecula perde

energia apoacutes a interaccedilatildeo ΔE eacute negativa sendo a frequecircncia incidente menor que a frequecircncia

espalhada (linhas anti-Stokes) [94]

74



Fonte (httpwwwwikiwandcomesEspectroscopia_Raman) [95]

A energia eacute caracteriacutestica do grupo de aacutetomos de seus ligantes e corresponde agrave vibraccedilotildees eou

rotaccedilotildees da moleacutecula Ao examinar a Figura 319 vecirc-se que ΔE eacute positiva quando se formam

as linhas Stokes (seta verde) ou seja a frequecircncia incidente (seta azul) eacute maior que a

frequecircncia espalhada (seta verde) do espectro Quando haacute absorccedilatildeo de energia significa que

haacute uma combinaccedilatildeo de movimentos atocircmicos como flexotildees e estiramentos que pode ser

visualiazada na Figura 320


(simeacutetrico antisimeacutetrico dentro do plano e fora do plano) Fonte Smith etal (2005)[94]

O espectro eacute a relaccedilatildeo da intensidade da radiaccedilatildeo transmitida que pode ser absorvida ou

refletida em funccedilatildeo do comprimento de onda ou frequecircncia da radiaccedilatildeo Eacute a decomposiccedilatildeo da

radiaccedilatildeo nos comprimentos de onda que o compotildeem Sabe-se que o espectro Raman eacute plotado

em cm-1

mas esta unidade natildeo eacute um valor absoluto O espectro Raman eacute representado pelo

comprimento de onda da radiaccedilatildeo espalhada em relaccedilatildeo ao da radiaccedilatildeo emitida (laser) sendo

que as leituras satildeo feitas na regiatildeo do visiacutevel (400-700 nm) e do infravermelho proacuteximo - NIR

(700-2500 nm)

75

Este trabalho descreve o uso e capacidades do espalhamento Raman para aplicaccedilotildees de

monitoramento de processos e controle de qualidade em tecnologias de filmes finos de

calcopirita fotovoltaicos

337- Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier (FTIR)

Sabe-se que a espectroscopia de infravermelho eacute uma ferramenta valiosa na determinaccedilatildeo e

verificaccedilatildeo de estruturas orgacircnicas que se encontram no intervalo de classe de radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com frequecircncias entre 4000 e 400 cm-1

(nuacutemero de onda) Assim a

denominada radiaccedilatildeo infravermelha envolve a coleta de informaccedilocirces de absorccedilatildeo analisadas

na forma de um espectro Nas frequecircncias em que haacute absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha

geram-se picos que podem ser correlacionados diretamente agraves ligaccedilotildees quiacutemicas

constituientes da amostra Esta permite determinar as ligaccedilotildees quiacutemicas do material e junto

com a espectroscopia Raman permite determinar as propriedades vibracionais dos

nanocristais e dos resiacuteduos orgacircnicos oriundos da siacutentese Uma das grandes vantagens desta

teacutecnica eacute que a amostra pode estar em qualquer estado fiacutesico e pode ser analisada com

diversas teacutecnicas de preparaccedilatildeo e amostragem Pode identificar materiais orgacircnicos

inorgacircnicos e moleacuteculas complexas aleacutem de determinar a quantidade dos elementos

constituintes

A espectroscopia no infravermelho eacute um tipo de espectroscopia de absorccedilatildeo em que a energia

absorvida pela mateacuteria se encontra na regiatildeo do infravermelho do espectro eletromagneacutetico

Baseia-se no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem frequecircncias de

vibraccedilotildees especiacuteficas ou seja determinados niacuteveis vibracionais [96]

A introduccedilatildeo de espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

melhorou drasticamente a qualidade dos espectros no infravermelho e minimizou o tempo

necessaacuterio para a obtenccedilatildeo de dados Juntamente com a evoluccedilatildeo dos softwares especiacuteficos

permitiu o desenvolvimento de uma variedade de teacutecnicas pra ensaiosexames de amostras

antes intrataacuteveis [97]

Os espectrocircmetros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) apresentam vaacuterias

vantagens quando comparados agravequeles que utilizam a dispersatildeo apresentando resoluccedilotildees

extremamente altas (le 0001 cm-1

) Durante o funcionamento do FTIR a radiaccedilatildeo

76

infravermelha que contem todos os comprimentos de onda de interesse eacute separada em dois

feixes Um dos feixes percorre uma distacircncia fixa e o outro uma distacircncia variaacutevel (espelho

moacutevel) A variaccedilatildeo do espelho moacutevel eacute produto da alteraccedilatildeo do comprimento do pistatildeo O

espectrocircmetro varia as distacircncias percorridas pelos dois feixes obtendo uma sequecircncia de

interferecircncias construtivas e destrutivas produzindo assim variaccedilotildees na intensidade de

radiaccedilatildeo recebida pelo detector (interferograma) O algoritmo presente no software realiza

uma transformaccedilatildeo de Fourier dos dados detectados convertendo estes dados em um

espectro no domiacutenio das frequecircncias Sucessivas transformaccedilotildees de Fourier em diferentes

posiccedilotildees do espelho produz o espectro completo no infravermelho a faixa larga de energia

Existem vaacuterios tipos de vibraccedilotildees que provocam absorccedilotildees na regiatildeo do infravermelho

Provavelmente o mais simples de visualizar satildeo do tipo flexatildeo e alongamento cujos

exemplos satildeo ilustrados na Figura 321 que utiliza os modos possiacuteveis de vibraccedilatildeo de uma

moleacutecula de aacutegua (H2O) No entanto as frequecircncias de ressonacircncia podem ser inicialmente

relacionadas ao comprimento da ligaccedilatildeo e agraves massas dos aacutetomos das extremidades As

ligaccedilotildees podem vibrar de seis modos diferentes estiramento simeacutetrico estiramento

assimeacutetrico tesoura torccedilatildeo (twist) balanccedilo (was) e rotaccedilatildeo Os diferentes modos de vibraccedilatildeo

estatildeo representados na Figura 321 que utiliza uma moleacutecula de aacutegua (H2O) como exemplo

Desta forma um graacutefico pode ser construiacutedo sendo a abscissa o valor da energia (relaciona

comprimento de onda com a sua energia) em que comumente utiliza-se o termo nuacutemero de

onda (cm-1

) e a transmitacircncia (T) no eixo vertical no eixo das ordenadas

Figura 321 Representaccedilatildeo dos diferentes modos de vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees Fonte

(httpsskcchemistrywikispacescomC2A0Infra+red+Spectroscopy) acessada em

08042016 [98]

77

Esta teacutecnica se baseia no fato de que as ligaccedilotildees quiacutemicas das substacircncias possuem

frequecircncias de vibraccedilatildeo especiacuteficas as quais correspondem a niacuteveis de energia da moleacutecula

(niacuteveis vibracionais) [97] Estas frequecircncias dependem

- da forma da superfiacutecie da energia potencial da moleacutecula

- da geometria molecular

- das massas relativas dos aacutetomos

- do acoplamento vibrocircnico

Caso a moleacutecula receba uma radiaccedilatildeo eletromagneacutetica com a mesma energia de uma das

vibraccedilotildees citadas anteriormente entatildeo a luz seraacute absorvida A condiccedilatildeo fundamental para que

ocorra absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo infravermelha eacute que haja variaccedilatildeo do momento de dipolo eleacutetrico

da moleacutecula como consequecircncia de seu movimento vibracional ou rotacional Sabe-se que o

momento de dipolo eleacutetrico eacute determinado pela magnitude da diferenccedila de carga e a distacircncia

entre os centros de carga Somente nessas circunstacircncias o campo eleacutetrico alternante da

radiaccedilatildeo incidente interage com a moleacutecula originando os espectros De outra forma pode-se

dizer que o espectro de absorccedilatildeo no infravermelho tem origem quando a radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica incidente tem uma componente com frequecircncia correspondente a uma

transiccedilatildeo entre dois niacuteveis vibracionais Se a vibraccedilatildeo destas ligaccedilotildees resultarem na alteraccedilatildeo

do momento dipolar (alteraccedilatildeo do campo eleacutetrico) da moleacutecula em seguida a moleacutecula iraacute

absorver a energia do infravermelho com uma frequecircncia idecircntica agrave da vibraccedilatildeo natural da

ligaccedilatildeo Esta absorccedilatildeo de energia resulta em um aumento na amplitude das vibraccedilotildees sendo

conhecida como ressonacircncia Em outras palavras cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente num

espectro de infravermelho corresponde agrave uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte da

moleacutecula da amostra [99]

O espectro de infravermelho eacute medido por percentual de absorbacircncia ou de transmitacircncia no

eixo Y Portanto no eixo vertical (eixo y) eacute mensurada a transmitacircncia em () ou

absorbacircncia (A) e no eixo horizontal (eixo x) o comprimento de onda (nm) ou nuacutemero de

onda (cm-1

) mensura a posiccedilatildeo de uma absorccedilatildeo de infravermelho A transmitacircncia (T) eacute a

razatildeo entre a energia radiante transmitida e a energia radiante incidente na amostra Jaacute a

absorbacircncia (A) eacute o logaritmo decimal do inverso da transmitacircncia ou seja (A) = log10

(1T) [100]

78

A maior parte dos compostos tecircm absorccedilotildees caracteriacutesticas na regiatildeo do infravermelho

Tabelas de absorccedilotildees de infravermelho (IR) caracteriacutesticos de grupos funcionais podem ser

encontradas na maioria dos livros texto de quiacutemica orgacircnica sendo que os elementos

inorgacircnicos em Tabelas de livros texto de quiacutemica inorgacircnica

As vibraccedilotildees moleculares podem ser geradas por meio de dois mecanismos fiacutesicos a absorccedilatildeo

dos quanta (quantum) de luz e o espalhamento inelaacutestico de foacutetons A absorccedilatildeo direta de

foacutetons eacute conseguida por irradiaccedilatildeo em moleacuteculas por luz policromaacutetica que inclui foacutetons com

energia correspondente a diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia vibracionais o

inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) O software instalado no equipamento

FTIR calcula a diferenccedila de potencial (ddp) aplicada na lacircmpada policromaacutetica sendo que as

diferentes voltagens produzem comprimentos de ondas em toda faixa de infravermelho No

comprimento de onda que houver absorbacircncia teraacute ocorrido o fenocircmeno de vibraccedilatildeo

molecular [101]


eletrocircnica (lado direito) do benzeno Fonte (Straughan and Walker 1976) [102]

A Figura 322 corrobora com a explicaccedilatildeo anterior ou seja quanto menor for o comprimento

de onda da radiaccedilatildeo incidente maior seraacute a energia correspondente sendo permitido apenas

absorccedilotildees quantizadas de energia A diferenccedila de energia entre dois niacuteveis de energia

vibracionais o inicial (estado fundamental) e o final (estado excitado) eacute denominado band-

gap sendo caracteriacutestico de cada elemento quiacutemico sejam elementos simples ou compostos

Se estas diferenccedilas de energia potencial (ddp) forem da ordem entre 05 e 0005 eV com

comprimentos de onda de luz maiores do que 25 mm tornam-se suficientes para induzir

transiccedilotildees vibracionais Assim a espectroscopia vibracional que eacute baseada na absorccedilatildeo direta

79

dos quanta (pacotes discretos de energia) de luz eacute denotada como sendo o fenocircmeno da

absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo infravermelha

A base fiacutesica da absorccedilatildeo da luz infravermelha eacute muito semelhante agrave absorccedilatildeo de luz via

radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) raios gama (γ) e radiaccedilatildeo visiacutevel (VIS) que provoca transiccedilotildees

eletrocircnicas ou combinadas (vibrocircnicas) ou quando provoca transiccedilotildees eletrocircnicas-vibracionais

[95]

80

4- RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSAtildeO

41- Caracterizaccedilatildeo estrutural por difraccedilatildeo de raios X

Neste capiacutetulo satildeo apresentados os picos mais intensos do padratildeo de difraccedilatildeo das cinco (05)

amostras analisadas que satildeo consistentes com a estrutura denominada calcopirita tetragonal

grupo espacial I-42d (122)

411- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2 (OLA) e filme

A Figura 41 refere-se aos difratogramas obtidos agrave temperatura ambiente da amostra

CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme

Figura 41 Difratograma da amostra de CuInS2 (oleilamina + 1-octadeceno) CuInS2

(oleilamina) e filme(oleilamina) (OLA)Oleilamina (ODE)1-octadeceno

81

Analisando os dados dos paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento pode-se

concluir que os picos da amostra CuInS2(ODE) satildeo consistentes com a estrutura denominada

calcopirita tetragonal grupo espacial I-42d (122) Esta amostra pode ser indexada ao cartatildeo

(JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX desta amostra (Figura 41) apresenta cinco (05) picos

principais de maior intensidade em 2789deg 4631deg 4645deg 5480deg e 5505deg que podem ser

indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal

ternaacuteria de CuInS2 Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2 (OLA) pode-se concluir que esta tambeacutem

corresponde agrave calcopirita CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41) desta

amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2790ordm 4632ordm 4647ordm

5481ordm e 5507deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da

estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2 Na mesma Figura o difratograma referente ao

filme tambeacutem pode ser indexado ao cartatildeo (JCPDS nordm 27-0159) O padratildeo DRX (Figura 41)

desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de maior intensidade em 2792ordm 4636ordm

4650ordm 5486ordm e 5511deg que podem ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312)

da estrutura de calcopirita tetragonal de CuInS2

Na Tabela 41 satildeo apresentados os paracircmetros cristalinos das amostras obtidos pelo ajuste

usando o meacutetodo de Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna

Todos os valores (S) apresentados satildeo proacuteximos de 1 o que significa que os erros obtidos dos

refinamentos foram muito pequenos sendo a uacutenica exceccedilatildeo o valor (S) alcanccedilado para x =

05 que foi de 424

Tabela 41 Paracircmetros cristalinos das amostras obtidos do ajuste usando o meacutetodo de

Rietveld A qualidade do ajuste eacute representada por S na uacuteltima coluna

x c (Ẩ) S= RwpRexp

0 (filme ndash OLA) 111140 116

0 (poacute ndash ODE) 111036 057

0 (poacute ndash OLA) 111155 118



82

Analisando os dados dos paracircmetros de rede obtidos do refinamento (Figura 42) pode-se

concluir que esta amostra corresponde agrave calcopirita tetragonal CuInS2 (JCPDS nordm 27-0159)

Portanto natildeo foi verificado qualquer variaccedilatildeo dos picos principais do filme calcinado quanto

agrave localizaccedilatildeo dos mesmos quando comparado aos picos referentes agrave amostra que natildeo foi

submetido ao tratamento teacutermico (CuInS2)(OLA) Notou-se apenas um aumento da

intensidade dos picos principais Em relaccedilatildeo agrave qualidade do ajuste que eacute representada por S=

RwpRexp esta amostra alcanccedilou um valor de 118 Este valor evidencia a boa qualidade do

ajuste sendo apresentado na Tabela 41 para esta amostra

Figura 42 Difratograma do filme A linha pontilhada se refere aos dados experimentais A

linha inferior (verde) eacute a diferenccedila entre os dados experimentais e a curva de refinamento

83

412- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2 (OLA)

A Figura 43 refere-se aos difratogramas das amostras CuInS2 CuIn(S05Se05)2 e de CuInSe2

que foram sintetizadas a partir do uso do solvente orgacircnico oleilamina (OLA)

Figura 43 Difratograma da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de

CuInSe2(OLA) (OLA)Oleilamina

Os dados dos paracircmetros de rede dos cinco (05) picos principais referentes agrave amostra de

CuInS2 jaacute foram apresentados e discutidos no toacutepico anterior Analisando os dados dos

paracircmetros de rede das amostras apoacutes o refinamento referentes agrave CuIn(S05Se05)2 pode-se

concluir que esta corresponde agrave calcopirita tetragonal sendo indexada ao cartatildeo (JCPDS nordm

36-1311) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05) picos principais de

maior intensidade em 2711deg 4484deg 4510deg 5318deg e 5366deg que podem ser indexados aos

planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita tetragonal quaternaacuteria de

CuIn(S05Se05)2 Analisando os dados dos paracircmetros de rede apoacutes refinamento da amostra

84

CuInSe2 pode-se concluir que esta tambeacutem corresponde agrave calcopirita tetragonal indexada ao

cartatildeo (JCPDS nordm 40-1487) O padratildeo DRX (Figura 43) desta amostra apresenta cinco (05)

picos principais de maior intensidade em 2676deg 4433deg 4454deg 5236deg e 5272deg que podem

ser indexados aos planos (112) (204)(220) e (116)(312) da estrutura de calcopirita

tetragonal de CuInSe2 Portanto os trecircs (03) difratogramas analisados anteriormente estatildeo em

plena conformidade com os valores e picos que refletem a formaccedilatildeo cristalina tetragonal

reportados na literatura independente da estequiometria

413- Distorccedilatildeo dos paracircmetros estruturais (δ) distorccedilatildeo tetragonal

Inspirado no trabalho desenvolvido por Chiang etal [13] a Tabela 42 resume o ajuste obtido

a partir do refinamento evidenciando os paracircmetros estruturais a razatildeo entre os eixos ca a

distorccedilatildeo dos paracircmetros da estrutura (δ) e o tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas estimados

com o uso da foacutermula de Scherrer das diferentes amostras sintetizadas via decomposiccedilatildeo

teacutermica

Tabela 42 Composiccedilatildeo paracircmetros de rede distorccedilatildeo tetragonal (δ) e tamanho meacutedio das

trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e das cinco (05) amostras de nanocristais tetragonais

tipo calcopirita Tamanho meacutedio das nanopartiacuteculas das cinco (05) amostras sintetizadas a

partir da aplicaccedilatildeo da foacutermula de Sherrer (OLA)oleilamina (ODE) 1-octadeceno

Amostras Paracircmetros de rede

a (Ẩ) c (Ẩ) ca δ

Tamanho meacutedio(nm)

Amostra - CuInS2(ODE) 5525 111140 20115 -0011 196

Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197

Amostra - CuInS2(OLA) 5516 111155 20151 -0015 198

Amostra - CuIn(S05Se05)2 (OLA) 5713 112985 19776 0022 63

Amostra - CuInSe2(OLA) 5782 116052 20071 -0007 360

δ = 2 - ca (Distorccedilatildeo tetragonal)

85

Analisando os cinco (05) picos principais que caracterizam a estrutura calcopirita pode-se

notar um deslocamento progressivo dos mesmos conforme se aumenta a concentraccedilatildeo de

selecircnio (Se) ou seja com a diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo de enxofre (S) Para CuInS2(x=0) a

reflexatildeo de Bragg mais intensa corresponde ao plano cristalino (112) e fica localizada em 2θ

= 2789 ordm (amostra CuInS2-ODE) 2θ = 2790 ordm (amostra CuInS2-OLA) e 2θ = 2792 ordm (filme

de CuInS2-OLA) A alteraccedilatildeo da estequiometria para CuIn(S05Se05)2(x = 05) este pico eacute

deslocado para 2θ = 2711ordm Quando a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) muda para x = 1 tem-se a

estequiometria CuInSe2 e o plano cristalino (112) fica localizado em 2θ = 2676 ordm indicando

que o paracircmetro de rede foi incrementado Isso ocorre porque haacute a substituiccedilatildeo de aacutetomos de

enxofre (S) por aacutetomos de selecircnio (Se) Esse aumento linear dos paracircmetros de rede (a) e (c)

pode ser visualizado na Tabela 42 que se traduz em resultados diferentes no quisito distorccedilatildeo

tetragonal dos nanocristais Uma explicaccedilatildeo para o aumento dos paracircmetros de rede (a) e (c)

ao se aumentar a concentraccedilatildeo de selecircnio (Se) pode estar na diferenccedila do raio calculado entre

o selecircnio (Se) e o enxofre (S) que satildeo 103 pm (picocircmetros) e 88 pm (picocircmetros)

respectivamente Outra explicaccedilatildeo para este resultado pode estar na diferenccedila de

eletronegatividade jaacute que o enxofre (S) eacute mais eletronegativo que o selecircnio (Se) 258 e 255

respectivamente Significa que o enxofre (S) atrai mais os eleacutetrons de valecircncia do sistema

diminuindo as distacircncias das ligaccedilotildees entre Cu-S e In-S quando comparadas agraves distacircncias

entre as ligaccedilotildees Cu-Se e In-Se

Na Figura 44 pode-se observar a relaccedilatildeo linear entre o aumento da composiccedilatildeo (x) e o

consequente aumento do volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal que aumenta de 33984 A3

(x=0) para 38844 A3 (x=1) ou seja um aumento de 125 do volume celular

86


volume da ceacutelula unitaacuteria tetragonal

42- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET)

421- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de

CuInSe2(OLA)

Na Figura 45 mostram-se nanopartiacuteculas da amostra CuInS2(ODE) Para esta amostra natildeo foi

possiacutevel gerar um histograma

87


Soluccedilatildeo de amostra em aacutegua destilada amostra uacutemida

Na Figura 46 haacute a micrografia que concentrou o maior nuacutemero de nanopartiacuteculas da amostra

CuInS2(OLA) que apresenta uma alta homogeneidade (baixa polidispersatildeo) e um diacircmetro

meacutedio reduzido excluiacutedos os aglomerados

A partir da anaacutelise da micrografia (Figura 46) foi realizada a contagem do diacircmetro de 150

partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o diacircmetro de 97 nm e a maior partiacutecula

alcanccedilou o valor de 735 nm Foram mensurados 25 aglomerados de partiacuteculas sendo que o

maior aglomerado obteve 214 nm e o menor alcanccedilou 114 nm No entanto a meacutedia do

diacircmetro das 150 partiacuteculas foi de 305 nm ou seja um valor superior quando comparado ao

valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de

198 nm O valor meacutedio do diacircmetro do espaccedilo amostral n = (150) foi igual a Xc = 305 nm

Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 021



contagem de 150 partiacuteculas da amostra CuInS2(OLA)

88

A partir da anaacutelise da micrografia apresentada na Figura 47 da amostra CuIn(S05Se05)2 foi

realizada a contagem do diacircmetro de 185 partiacuteculas A menor partiacutecula mensurada obteve o

diacircmetro de 1484 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 4636 nm Foram mensurados

30 aglomerados de partiacuteculas sendo que o maior aglomerado obteve 2717 nm e o menor

alcanccedilou 526 nm No entanto a meacutedia do diacircmetro das 185 partiacuteculas foi de 36 nm ou seja

um valor inferior quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a partir da

foacutermula de Sherrer via (DRX) que foi de 63 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de

polidispersatildeo foi alcanccedilado um valor de W = 019




A partir da anaacutelise da micrografia presente na Figura 48 foi realizada a contagem do

diacircmetro de 165 partiacuteculas referentes agrave amostra CuInSe2 A menor partiacutecula mensurada obteve

o diacircmetro de 152 nm e a maior partiacutecula alcanccedilou o valor de 6955 nm Foram mensurados



um valor muito proacuteximo quando comparado ao valor meacutedio das nanopartiacuteculas calculado a

partir da foacutermula de Scherrer via (DRX) que foi de 360 nm Em relaccedilatildeo ao valor do iacutendice de


89



gerado a partir da contagem de 155 partiacuteculas relativas de CuInSe2(x=1)

422- Plano cristalograacutefico d(112) das amostras de CuIn(S1-xSex)2 obtidos por Microscopia

Eletrocircnica de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)

Portanto faz-se necessaacuterio mensurar a distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) dos

nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 ou seja das trecircs (03) estequiometrias sintetizadas e agora

caracterizadas

A Tabela 43 apresenta as distacircncias interplanares dos trecircs (03) diferentes nanocristais que

foram mensurados com a utilizaccedilatildeo do software Image J versatildeo 15 Nota-se que com o

aumento da razatildeo de composiccedilatildeo SSe nos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 pode-se sintonizar o

band gap atraveacutes da variaccedilatildeo do termo ldquoxrdquo variando-o de 0 a 1 A variaccedilatildeo da razatildeo SSe



90

Tabela 43 Estequiometria e distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos 112 das amostras de

CuIn(S1-xSex)2

Estequiometria d(112) - nm

CuInS2 0320

CuIn(S05Se05)2 0328

CuInSe2 0335

Com o aumento gradual do conteuacutedo de selecircnio (Se) ocorre um gradual aumento dos

paracircmetros de rede e consequentemente um aumento do volume do cristal Este fenocircmeno eacute

atribuiacutedo aos espaccedilamentos de rede maiores causados pela entrada dos aacutetomos de selecircnio

(198 Ẩ) que substituem os aacutetomos menores de enxofre (184 Ẩ) aumentando gradualmente o

volume da ceacutelula cristalina

Com x=0 corresponde agrave nanocristais tetragonais de CuInS2 ternaacuterios tipo calcopirita (JCPDS

no 27-0159)

Com x=05 corresponde agrave amostra quaternaacuteria CuIn(S05Se05)2 tipo calcopirita (JCPDS no

36-1311) Os paracircmetros de rede (a e c) de CuIn(S05Se05)2 satildeo maiores quando comparados

aos paracircmetros de rede (a e c) de CuInS2

Com x=1 corresponde agrave amostra ternaacuteria de CuIn(Se)2 tipo calcopirita (JCPDS no 40-1487)

Os paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuInSe2 satildeo maiores quando comparados aos

paracircmetros de rede (a e c) de cristais CuIn(S05Se05)2


selecircnio) e o aumento dos paracircmetros de rede que estaacute de acordo com a Lei de Vegard (Figura

49)

91


dos paracircmetros de rede comprovado pela distacircncia d entre os planos cristalograacuteficos (112) de

CuIn(S1-xSex)2

Na Figura 410 pode-se visualizar as trecircs figuras que evidenciam o processamento das

imagens obtidas por Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo (HRTEM)

A primeira micrografia refere-se agrave nanocristais ternaacuterios de CuInS2 a segunda agrave nanocristais

quaternaacuterios de CuIn(S05Se05)2 e a terceira agrave nanocristais ternaacuterios de CuInSe2

92





destacada acima se refere ao plano cristalograacutefico 112 sendo igual a 335 Ẩ

As distacircncias d entre os planos cristalograacuteficos (112) de cada estequiometria foram

mensuradas e comparadas aos valores anteriormente apresentados por Chiang etal[13] Esta

comparaccedilatildeo dos dados nos possibilita confirmar que haacute coerecircncia e sucesso na siacutentese ou

seja todas as amostras cristalizaram na forma tetragonal e de estrutura denomindada

calcopirita (grupo espacial I-42d (122))

Posteriormente estes valores experimentais das distacircncias interplanares obtidos via

(HRTEM) foram comparados aos valores experimentais via DRX

43- Caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)


As micrografias geradas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) satildeo apresentadas na

Figura 411 referem-se ao amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e ao filme

93


varredura (MEV) do filme depositado via spin-coater sobre filme de ouro (Au) depositado em

lacircmina de vidro via sputter-coater Aumento de 650 x e 4500x respectivamente Na parte

inferior esquerda micrografia frontal obtida por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)

com aumento de 4000 x do filme Na parte inferior direita micrografia frontal obtida com

aumento de 4300 x da amostra CuInS2(ODE)

Observando a micrografia (Figura 411) pode-se concluir que a maior parte dos gratildeos de

nanocristais da amostra CuInS2(ODE) variaram entre 100 e 500 nm mas pode-se visualizar alguns

gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Mesmo observando a presenccedila dos gratildeos maiores a maior

parte destes se apresentam de forma homogecircnea e uniformes Ainda na Figura 411 satildeo

apresentadas duas micrografias transversais do filme sendo a o aumento da primeira de 650 x e da

segunda igual 4500 x O objetivo desta anaacutelise foi calcular a espessura do filme fino tanto da

camada de ouro (Au) quanto da camada do absorvedor tipo p (calcopirita tetragonal de

CuInS2(OLA) A espessura almejada para o filme de partiacuteculas de ouro (Au) era 125 nm enquanto

94

que para o filme de nanocristais de calcopirita era de 2 microm Foram mensuradas as espessuras de

ambos os filmes sendo obtidos os seguintes valores

- Filme de ouro (Au) 21 microm (microcircmetros)

- Filme de calcopirita (CuInS2) 485 microm

Desta forma haacute duas hipoacuteteses que podem explicar estas discrepacircncias em relaccedilatildeo agraves

espessuras almejadas das duas primeiras camadas de um dispositivo fotovoltaico ideal Em

relaccedilatildeo agrave deposiccedilatildeo do filme de ouro (Au) via sputter-coater de acordo com o diagrama

extraiacutedo do manual do equipamento cada minuto corresponderia a 155 nm Como foi

configurado para 8 minutos a espessurada esperada seria de 125 nm no entanto a espessura

obtida foi de 2100 nm (168 vezes mais espesso do que o desejado) Provavelmente o

metalizador (sputter-coater) estava desrregulado Jaacute em relaccedilatildeo agrave espessura do filme desejada

(2000 nm) e obtida (48500 nm) pode ser explicada pela dificuldade operacional da

regulagem da pressatildeo no ecircmbolo do equipamento (spin-coater) Assim foram depositados

uma quantidade muito superior agrave desejada em cada uma das doze (12) camadas aplicadas

durante o crescimento do filme absorvedor Os pontos positivos alcanccedilados nesta etapa satildeo a

uniformidade em relaccedilatildeo agrave espessura que se apresenta livre de rachaduras e a aderecircncia entre

as partiacuteculas de ouro (Au) e de calcopirita que satildeo importantes propriedades para a fabricaccedilatildeo

de dispositivos de ceacutelulas solares Na micrografia frontal do filme (Figura 411) pode-se

observar que os nanocristais formaram aglomerados de 1 microcircmetro (microm) em meacutedia

podendo ser visualizados gratildeos (aglomerados) com dimensotildees um pouco superiores e

inferiores agrave essa medida Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) a micrografia inferior do lado

esquerdo conclui-se que o gratildeos compostos de nanocristais possuem em meacutedia

aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas ainda estes se

apresentam de forma homogecircnea Em dois pontos nota-se a presenccedila de estruturas que

aglomeraram-se formando bastotildees mas em geral apresentaram uma boa homogeneidade

tanto de forma quanto em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio

95

432- Amostra de CuInS2 (OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)


Figura 412 e referem-se agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de

CuInSe2(OLA)



CuIn(S05Se05)2(OLA) e agrave CuInSe2(OLA) respectivamente

Em relaccedilatildeo agraves caracteriacutesticas dos nanocristalitos relativos agrave amostra CuInS2(OLA) na

micrografia superior do lado esquerdo da Figura 412 nota-se que os gratildeos compostos

possuem em meacutedia aproximadamente 1 microcircmetro (microm) variando de 800 a 1400 nm mas

ainda estes se apresentam de forma homogecircnea Jaacute os gratildeos compostos de nanocristais de

CuIn(S05Se05)2(OLA) variaram entre 100 e 500 nm Estes gratildeos aglomerados formaram

96

grandes estruturas com dimensotildees superiores 2 microm Desta forma pode-se concluir que os

gratildeos compostos de nanocristais CISSe apresentaram uma menor homogeneidade quando

comparada agrave primeira estequiometria - CuInS2(OLA) - em relaccedilatildeo ao tamanho meacutedio A partir

da micrografia apresentada pode-se concluir que os gratildeos compostos de nanocristais de

CuInSe2(OLA) variaram de 50 a 100 nm se apresentando de forma homogecircnea e uniforme

A uniformidade e a homogeneidade dos nanocristalitos eacute uma propriedade fundamental para a

fabricaccedilatildeo de dispositivos fotovoltaicos e deve ser almejada

433- Caracterizaccedilatildeo por anaacutelise de microssonda (EDS) acoplado ao Microscoacutepio

Eletrocircnico de Varredura (MEV)

Os resultados abaixo correspondem agraves anaacutelises das 5 (cinco) amostras por microssonda EDS

com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica dos nanocristais CuIn(S1-xSex)2 Com a

interpretaccedilatildeo dos resultados realizados em pontos distintos e aleatoacuterios foi possiacutevel realizar a

meacutedia aritmeacutetica das porcentagens (razatildeo atocircmica) dos elementos constituintes e assim

comparaacute-las com a estequiometria e composiccedilatildeo dos precursores utilizados na siacutentese

Com o objetivo de confirmar a composiccedilatildeo quiacutemica percentual () ou seja a razatildeo atocircmica

dos diferentes nanocristais CuIn(S1-xSex)2 sintetizados satildeo apresentados na Tabela 44 os

valores obtidos via EDS

97


nanocristais CuIn(S1-x Sex)2 mensurado por EDS

Amostras Razatildeo atocircmica dos elementos por EDS ()

Cobre (Cu) Iacutendio (In) Enxofre (S) Selecircnio (Se)

Amostra - CuInS2(ODE)

33

231

439

-

Filme - CuInS2(OLA

277

234

489

-

Amostra - CuInS2(OLA)

3054

2166

4780

-

Amostra - CuIn(S05Se05)2

(OLA)

2677

2510

2020

2794

Amostra -

CuInSe2 (OLA)

2578

2825

-

4597

(ODE) 1-octadeceno (OLA) oleilamina

4331- Amostra de CuInS2 (ODE) de CuInS2(OLA) e filme

A composiccedilatildeo meacutedia de CuInS da amostra CuInS2(ODE) foi de 033 023 044

respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Portanto

podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao

elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In)

Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento cobre (Cu) e uma falta do elemento

enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analisadas Em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de

CuInS da amostra CuInS2(OLA) estaacute foi de 030 022 048 respectivamente sendo que a

razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve um maior

distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) e uma maior aproximaccedilatildeo

em relaccedilatildeo ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um excesso do elemento

cobre (Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das quatro

(04) aacutereas analisadas Jaacute em relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInS do filme esta foi de 028

023 049 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112)

Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao

98

elemento cobre (Cu) e do iacutendio (In) e uma maior aproximaccedilatildeo da razatildeo molar alvo em relaccedilatildeo

ao elemento enxofre (S) Desta forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento cobre

(Cu) e uma pequena falta do elemento iacutendio (In) e do enxofre (S) na meacutedia das dez (10) aacutereas

analisadas

Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os

nanocristais indicando que os nanocristais de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme natildeo

satildeo uniformes mas os resultados estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura

4332- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA)

A composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuInS2 jaacute foi analisada no toacutepico anterior Em

relaccedilatildeo agrave composiccedilatildeo meacutedia de CuInSSe da amostra CuIn(S05Se05)2 esta foi de 026 025

020 027 respectivamente sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 025 025

(1111) Podemos constatar que houve um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo

ao elemento enxofre (S) e uma maior aproximaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) Desta

forma nota-se que haacute um pequeno excesso do elemento selecircnio (Se) e cobre (Cu) e uma

pequena falta do elemento enxofre (S) na meacutedia das quatro (04) aacutereas analizadas Em relaccedilatildeo

agrave amostra CuInSe2 a composiccedilatildeo meacutedia de CuInSe foi de 025 028 045 respectivamente

sendo que a razatildeo molar alvo era de 025 025 050 (112) Podemos constatar que houve

um maior distanciamento da razatildeo molar em relaccedilatildeo ao elemento selecircnio (Se) e uma razatildeo

molar exata em relaccedilatildeo ao elemento cobre (Cu) Em relaccedilatildeo ao elemento iacutendio (In) foi

mensurado um pequeno acreacutescimo e uma pequena falta do elemento selecircnio (Se) na meacutedia das

quatro (04) aacutereas analizadas

Portanto natildeo podemos afirmar que Cu In S Se estatildeo igualmente distribuiacutedos entre os

nanocristais indicando que os nanocristais da amostra CuInS2 de CuIn(S05Se05)2 e de

CuInSe2 natildeo satildeo uniformes mas estatildeo de acordo com os dados reportados pela literatura

99

44- Caracterizaccedilatildeo por UV-VIS

A propriedade oacuteptica dos nanocristais CISSe sintetizados neste trabalho tambeacutem foi

investigada por espectroscopia de absorccedilatildeo de UV-VIS das amostras de CuInS2 de

CuIn(S05Se05)2 de CuInSe2 e do filme

O objetivo desta anaacutelise eacute determinar o band gap (Eg) de cada material sintetizado Para

determinar estes valores de forma precisa foi mensurada a reflectacircncia difusa com o uso de

um espectrofotocircmetro UV-VIS Assim foram obtidos das medidas e gerados dois graacuteficos de

cada amostra totalizando oito (08) graacuteficos sendo quatro (04) de Absorbacircncia (ua) x

Comprimento de onda (nm) para cada amostra e quatro (04) graacuteficos produzidos plotando

(αhv) 2 no eixo y sobre hv (eV) no eixo x O valor do gap de energia (Eg) do material eacute o

ponto de intersecccedilatildeo da extrapolaccedilatildeo da linha no eixo x do graacutefico A extrapolaccedilatildeo desta linha

permitiu determinar o gap experimental dos materiais em anaacutelise

441- Absorbacircncia do amostra CuInS2(OLA) e do filme

Abaixo segue o graacutefico (Figura 413) gerado a partir da absorbacircncia da amostra

CuInS2(OLA) e do filme em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os nanocristais da

amostra CuInS2(OLA) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do

infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) No entanto os

nanocristais do filme apresentaram um comportamento diferente pois comeccedilam a absorver

fortemente a luz incidida a partir de 730 nm ateacute 600 nm (linha preta) Esta diferenccedila de

comportamento estaacute em conformidade com os dados reportados na literatura Uma possiacutevel

explicaccedilatildeo para esta diferenccedila de absorccedilatildeo tanto em faixas de comprimento de ondas

diferentes como em relaccedilatildeo aos niacuteveis de absorccedilatildeo se deve ao fato da volatilizaccedilatildeo de parte

do solvente orgacircnico (oleilamina) no processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC do filme Apoacutes o

tratamento teacutermico haacute a tendecircncia de absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica de maior energia

(menor comprimento de onda) pois ocorre uma maior aproximaccedilatildeo entre os nanocristais

resultando em um maior valor de band gap (Eg) A anaacutelise UV-VIS relativa agrave amostra

CuInS2(ODE) apresentou niacuteveis de absorbacircncia irrelevantes o que a impossibilitou de uma

comparaccedilatildeo entre os nanocristalitos aqui apresentados de mesma estequiometria

100


material amostra CuInS2 (linha vermelha) e filme (linha preta)

442- Band gap da amostra CuInS2(OLA) e do filme

Abaixo (Figura 414) satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de

Tauc aos dados de absorbacircncia da amostra CuInS2(OLA) e do filme

Em relaccedilatildeo agrave amostra CuInS2(OLA) esta apresentou um (Eg) de 085 eV ou seja um valor

bem inferior ao reportado por Chiang etal [13] para esta estequiometria que foi de 146 eV

No entanto o filme apresentou um (Eg) de 092 eV ou seja um valor inferior ao reportado

por Pan etal[76] em filme fino nanoestruturado para esta estequiometria que foi de 137 eV

mas superior quando comparado ao (Eg) do amostra CuInS2(OLA) que foi de 085 eV Stolle

etal [67] afirmam que ao volatilizar e remover parte dos ligantes orgacircnicos (oleilamina)

atraveacutes de meacutetodos como a calcinaccedilatildeo ou a cura fotocircnica reduz-se a inibiccedilatildeo da geraccedilatildeo e

coleta de pares eleacutetron-buraco (eacutexciton) do filme Desta forma com a reduccedilatildeo da barreira do

ligante orgacircnico entre os nanocristais o transporte de eacutexcitons torna-se muito mais provaacutevel

resultando num band gap (Eg) maior quando comparado agrave amostra CuInS2(OLA)

101


x (xhv)2 e no eixo y hv (eV) a) amostra CuInS2(OLA) b) Filme


CuInSe2(OLA)

O graacutefico apresentado na Figura 415 gerado a partir da absorbacircncia da amostra CuInS2(x=0)

de CuIn(S05Se05)2(x=05) e de CuInSe2(x = 1) em funccedilatildeo do comprimento de onda Nota-se que os

nanocristais de CuInS2(x=0) comeccedilam a absorver fortemente a luz no comprimento de onda do

infravermelho proacuteximo a partir de 900 nm ateacute 750 nm (linha vermelha) Em relaccedilatildeo aos

nanocristais de CuIn(S05Se05)2(x=05) estes comeccedilam a absorver fortemente a luz no

comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1250 nm ateacute 780 nm Em

relaccedilatildeo agrave absorbacircncia de CuInSe2(x=1) nota-se que os nanocristais comeccedilam a absorver a luz

no comprimento de onda do infravermelho proacuteximo a partir de 1400 nm ateacute 850 nm Estes

comportamentos estatildeo em conformidade com os dados reportados na literatura O que explica

esta variaccedilatildeo e deslocamento da faixa para comprimentos de onda maiores (menor energia)

estaacute apresentado no texto referente agrave Figura 417 que explica o porquecirc da relaccedilatildeo linear

inversamente proporcional entre o aumento gradual da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no

nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)

102


materiais amostra de CuInS2(OLA) CuIn(S05Se05)2(OLA) e CuInSe2(OLA)


CuInSe2(OLA)

Na Figura 416 satildeo apresentados os graacuteficos gerados a partir da aplicaccedilatildeo do modelo de Tauc

aos dados de absorbacircncia da amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de

CuInSe2(OLA) respectivamente



A amostra CuIn(S05Se05)2(OLA) apresentou um (Eg) de 081 eV ou seja um valor inferior

ao reportado por Chiang etal [13] em amostra nanoestruturada para esta estequiometria que

foi de 118 eV A amostra CuInSe2(OLA) apresentou um (Eg) de 077 eV que tambeacutem eacute

inferior ao reportado na literatura (098 eV) [13]

103



c) Amostra CuInSe2(OLA)

A Figura 417 apresenta a relaccedilatildeo que eacute inversamente proporcional entre o aumento gradual

da composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV) A

amostra CuInS2 apresentou um band gap de 085 eV(x=0) a da seacuterie CuIn(S1-xSex)2(x=05)

apresentou um band gap de 081 eV e a amostra CuInSe2(x=1) um band gap de 077 eV

Estes resultados estatildeo consistentes com os dados apresentados por Chiang etal [13] que

apresenta a relaccedilatildeo linear inversamente proporcional entre band gap e composiccedilatildeo de selecircnio

(Se) na composiccedilatildeo dos nanocristais (0lexle1)

104


composiccedilatildeo de selecircnio (Se) no nanocristalito e a consequente reduccedilatildeo do band gap (eV)

Apesar de termos observado uma dependecircncia do gap com a concentraccedilatildeo de Se a diferenccedila

de gap de energia dos nanocristais sintetizados neste trabalho em relaccedilatildeo aos valores

reportados na literatura podem ser explicados da seguinte forma

agrave mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos constituintes de cada estequiometria da

fase calcopirita associada com a formaccedilatildeo de estruturas binaacuterias (Cu 2-xS ou Cu2-xSe) e

ternaacuterias (CuIn2S35 CuIn3S5 CuIn5S8 etc) as quais foram detectadas via espectroscopia

Ramam como se mostra na seccedilatildeo 45 Esta variaccedilatildeo na estequiometria levaria agrave geraccedilatildeo de

defeitos estruturais que provocariam um fechamento do gap dos nanocristalitos sintetizados

ii) agrave permanecircncia de ligantes orgacircnicos (oleilamina) oriundos da siacutentese via decomposiccedilatildeo

teacutermica mesmo apoacutes a lavagem em centriacutefuga dos nanocristais com etanol hexano tolueno e

calcinaccedilatildeo (filme) Sabe-se que a capa de ligantes orgacircnicos entre os nanocristais inibe a

formaccedilatildeo e transporte de pares eleacutetrons-buracos resultando em um Eg menor como relatado

por Stolle etal [67]

105

45- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman

De posse da base teoacuterica apresentada pode-se agora analisar os resultados obtidos das trecircs

(03) estequiometrias sintetizadas neste trabalho a partir do uso da espectroscopia Raman

Foram analisados os espectros dos amostras de nanocristais de CuInS2(OLA) de

CuIn(S05Se05)2(OLA) de CuInSe2(OLA) e do filme

451- Amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e filme

Na Figura 418 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave primeira estequiometria de


Figura 418 Modos de vibraccedilotildees oriundos do espectro Raman da amostra CIS e do filme fino

depositado em filme de ouro (Au) sobre substrato de vidro (OLA)=Oleilamina (ODE)=1-

octadeceno

106

O primeiro espectro (linha roxa) refere-se agrave amostra CuInS2(ODE) Nota-se um pico de

pequena intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar

CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 No entanto como o pico centrado em 155 cm-1

apresenta

baixa intensidade pode-se afirmar que uma pequena porcentagem de algum destes compostos

ternaacuterios natildeo se transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita O segundo pico do

espectro centrado em 290 cm-1

representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas

CIS tipo calcopirita sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1

corresponde agrave

estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios desejaacuteveis

sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado

em 612 cm-1

corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo

apoacutes o processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O segundo

espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) Nota-se um pico de pequena

intensidade de compostos ordenados de vacacircncia (COVacutes) podendo representar CuIn2S35

CuIn3S5 ou CuIn5S8 O pico centrado em 153 cm-1

apresenta baixa intensidade ou seja uma

pequena porcentagem de algum destes compostos ternaacuterios natildeo se transformaram em

nanocristais CIS almejados O segundo pico do espectro centrado em 305 cm-1

representa a

presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita sendo este o mais

intenso O pico centrado em 495 cm-1

corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xS que natildeo se

transformaram em nanocristais ternaacuterios de calcopirita sendo uma porcentagem consideraacutevel

pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 626 cm-1

corresponde agrave nuances de

ligantes orgacircnicos ainda presentes na amostra mesmo apoacutes o processo de lavagem e

centrifugaccedilatildeo dos nanocristais com solventes O terceiro espectro (linha preta) refere-se ao

filme O pico centrado em 153 cm-1

apresenta baixa intensidade podendo-se afirmar que uma

pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8) natildeo se

transformaram em nanocristais CIS tipo desejaacuteveis O segundo pico do espectro centrado em

290 cm-1

representa a presenccedila da estrutura cristalina de nanopartiacuteculas CIS tipo calcopirita

sendo este o mais intenso O pico centrado em 487 cm-1

corresponde agrave estruturas binaacuterias de

Cu2-xS que natildeo se transformaram em nanocritais ternaacuterios de calcopirita sendo uma

porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 612 cm-1

corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos mas satildeo de baixa intensidade

Desta forma pode-se concluir que os trecircs (03) materiais analisados apresentaram espectros

que estatildeo em conformidade com a literatura mas foram detectadas estruturas binaacuterias e

ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CIS Este fenocircmeno resultou numa

107

diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CIS nos trecircs (03) espectros

analisados Outro ponto a se destacar eacute a baixa intensidade do pico referente aos ligantes

orgacircnicos do filme Este baixa concentraccedilatildeo se deve agrave calcinaccedilatildeo do filme em forno tubular a

425 ordmC o que volatilizou quase a totalidade dos resiacuteduos orgacircnicos ainda presentes no amostra

CuInS2(OLA)

452- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)

Na Figura 419 satildeo apresentados os espectros Raman referentes agrave amostra de CuInS2(OLA)

de CuIn(S05Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)


CISe (OLA)=Oleilamina

O primeiro espectro (linha vermelha) refere-se agrave amostra CuInS2(OLA) jaacute mencionado no

toacutepico anterior Jaacute o segundo espectro (linha azul) refere-se agrave amostra CuIn(S05Se05)2(OLA)

O pico centrado em 153 cm-1


108


transformaram em nanocristais CIS tipo calcopirita Jaacute o pico centrado em 173 cm-1

de baixa

intensidade refere-se agrave nanocristais de CuInSe2 O terceiro pico do espectro centrado em 305

cm-1

representa a presenccedila da estrutura CuInS2 tipo calcopirita sendo este o mais intenso O

pico centrado em 495 cm-1


transformaram em nanocritais CIS sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o segundo

pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1

corresponde agrave nuances de ligantes orgacircnicos

mas eacute de baixa intensidade O uacuteltimo espectro (linha verde) refere-se agrave amostra

CuInSe2(OLA) O pico centrado em 153 cm-1

e em 173 cm-1

apresentam baixa intensidade

podendo-se afirmar que uma pequena porcentagem de compostos ternaacuterios (CuIn2Se35

CuIn3Se5 ou CuIn5Se8) natildeo se transformaram em nanocristais CIS O segundo pico do


representa a presenccedila da estrutura cristalina CISe sendo este

o mais intenso O pico centrado em 496 cm-1

corresponde agrave estruturas binaacuterias de Cu2-xSe que

natildeo se transformaram em nanocristais CISe sendo uma porcentagem consideraacutevel pois eacute o

segundo pico mais intenso Jaacute pico centrado em 628 cm-1

corresponde agrave nuances de ligantes

orgacircnicos ainda presentes mas satildeo de baixa intensidade



ternaacuterias que natildeo se transformaram em nanocristalitos CISCISSeCISe Este fenocircmeno

resultou numa diminuiccedilatildeo da intensidade do pico referente agraves nanopartiacuteculas CISCISSeCISe

nos trecircs (03) espectros analisados

46- Caracterizaccedilatildeo por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier

(FTIR)








constituientes da amostra

109


A Figura 420 compila os grupos funcionais e as respectivas caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com

os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1

) da amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do

filme


do filme (OLA) oleilamina (ODE) 1-octadeceno

Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(ODE) de CuInS2(OLA) e do filme se

apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos grupos orgacircnicos

nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o primeiro pico em

(3440 cm-1

) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H ou a N-H amida

(tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1

O segundo pico (2845 cm-1

) e

terceiro pico (2920 cm-1

) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo estiramento) por se

encontrarem entre 2950 ndash 2850 cm-1

Jaacute o quarto pico (1630 cm-1

) refere-se agrave uma ligaccedilatildeo

amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-1

O uacutenico ponto a ser

destacado ao se comparar os trecircs (03) espectros eacute a ausecircncia do quinto pico no espectro do

filme Isso significa que o processo de calcinaccedilatildeo a 425 ordmC em forno tubular a que foi

submetido o filme volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos N-H (tipo estiramento)

110

462- Amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)

Abaixo se encontra a Figura 421 que compila os grupos funcionais e as respectivas

caracteriacutesticas de absorccedilatildeo com os respectivos nuacutemeros de onda (cm-1

) da amostra

CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de CuInSe2(OLA)


Se05)2 - CuInSe2 sintetizadas com o solvente orgacircnico oleilamina (OLA)

Os espectros relativos agrave amostra de CuInS2(OLA) de CuIn(S05 Se05)2(OLA) e de

CuInSe2(OLA) se apresentaram de forma muito similar ou seja foram detectados os mesmos

grupos orgacircnicos nos trecircs (03) materiais Os espectros dos trecircs (03) materiais apresentaram o

primeiro pico em (3440 cm-1

) que refere-se agrave um hidrogecircnio ligado a um heteroaacutetomo O-H

ou a N-H amida (tipo estiramento) por se encontrarem entre 3500 ndash 3300 cm-1

O segundo

(2845 cm-1

) e terceiro pico (2920 cm 1

) referem-se agrave uma ligaccedilatildeo alquil C-H (tipo

estiramento) por se encontrarem entre 2950 ndash 2850 (cm-1

) Jaacute o quarto pico (1630 cm-1

)

refere-se agrave uma ligaccedilatildeo amida N-H (tipo estiramento) por se encontrar entre 1690 e 1630 cm-

1 Desta forma podemos concluir que natildeo houve diferenccedila significativa entre as intensidades

dos picos em anaacutelise salientando que os trecircs (03) materiais foram submetidos ao mesmo

processo de lavagem e centrifugaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo de trecircs (03) solventes

111

5- CONCLUSOtildeES

Foram sintetizadas com ecircxito nanopartiacuteculas de CuIn(S1-xSex)2 com x=00 05 e 10 usando o

meacutetodo solvotermal (decomposiccedilatildeo teacutermica) Atraveacutes da anaacutelise de padrotildees de difraccedilatildeo de

raios X (DRX) determinou-se a formaccedilatildeo da fase cristalina de estrutura tetragonal do tipo

calcopirita nas trecircs estequiometrias Os paracircmetros de rede bem como o volume da ceacutelula

unitaacuteria mostram um comportamento crescente ao se incrementar a concentraccedilatildeo de Se O

aumento linear dos paracircmetros de rede e do volume da ceacutelula unitaacuteria evidenciam a

substituiccedilatildeo dos aacutetomos de S por aacutetomos de Se Uma comparaccedilatildeo entre os difratogramas

evidencia um deslocamento do primeiro pico relativo ao plano cristalograacutefico (112) em

direccedilatildeo ao menor acircngulo 2θ que significa um aumento da distacircncia entre os planos

cristalograacuteficos d(112) ao aumentar x O tamanho meacutedio do cristalito obtido da anaacutelise dos

difratogramas de DRX foi de 198 63 360 nm para x = 00 05 e 10 respectivamente Estes

tamanhos foram tambeacutem calculados a partir da anaacutelise das imagens de microscopia eletrocircnica

de transmissatildeo (MET) Os resultados confirmaram o tamanho obtido por DRX para a amostra

com x=10 Para as amostras com x=00 o tamanho meacutedio eacute ligeiramente maior (30 nm) e

para x = 05 eacute ligeiramente menor (36 nm) Estes resultados podem ser explicados devido agrave

formaccedilatildeo de aglomerados de nanopartiacuteculas decorrentes da extraccedilatildeo de parte do solvente

orgacircnico oleilamina o que induz a formaccedilatildeo destes Em relaccedilatildeo agrave mensuraccedilatildeo dos planos

cristalograacuteficos d(112) obtidos por microscopia eletrocircnica de alta resoluccedilatildeo (HRTEM)

constatou-se a relaccedilatildeo linear entre o valor de x e o aumento da distacircncia entre os planos (112)

o que confirma o obtido por DRX

Em relaccedilatildeo agrave caracterizaccedilatildeo por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) dos poacutes dos

nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 e do filme de CuInS2(OLA) conclui-se que a maior parte do

tamanho dos gratildeos de nanocristais variaram entre 100 e 500 nm mas podem ser visualizados

alguns gratildeos com dimensotildees superiores a 1 microm Atraveacutes de imagens de micrografia

transversal obtida para o filme de CuInS2 foi possiacutevel mensurar a espessura tanto da camada

de ouro como do filme depositados sobre substrato de vidro A espessura do filme de

calcopirita obtida foi de 485 microcircmetros (microm)

Os resultados da anaacutelise da composiccedilatildeo quiacutemica ou seja a razatildeo atocircmica dos diferentes

elementos que compotildeem os nanocristais de CuIn(S1-xSex)2 determinada por espectroscopia de

112

energia dispersiva de raios X (EDS) indicam valores proacuteximos aos nominais para todos os

elementos considerando a faixa de incerteza

A caracterizaccedilatildeo por espectroscopia Raman possibilitou detectar a presenccedila de compostos

ordenados de vacacircncia (COVacutes) ternaacuterios como CuIn2S35 CuIn3S5 ou CuIn5S8 e a estrutura

binaacuteria de Cu2-xS que natildeo foram detectados por DRX devido ao limite de resoluccedilatildeo O estudo

feito por espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) possibilitou

identificar os grupos funcionais orgacircnicos oriundos da etapa da siacutentese As respectivas

caracteriacutesticas de absorccedilatildeo de todos os poacutes foram idecircnticas Apenas o espectro de absorbacircncia

relativo ao filme de CuInS2(OLA) que apresentou uma leve reduccedilatildeo na intensidade da ligaccedilatildeo

amida N-H (tipo estiramento) Este fato pode ser atribuiacutedo agrave calcinaccedilatildeo a 425 ordmC que o filme

foi submetido o que volatilizou parte dos ligantes orgacircnicos mas natildeo os eliminou

completamente Provavelmente a resiliecircncia dos ligantes orgacircnicos detectados formam uma

capa entre os nanocristais

A partir das medidas de caracterizaccedilatildeo por UV-VIS das amostras em poacute de CuIn(S1-

xSex)2(OLA) e do filme de CuInS2(OLA) determinou-se a energia do gap (Eg) Apesar de

todas as amostras em poacute e o filme terem apresentado gap de energia menores aos reportados

na literatura estes valores mostraram uma clara dependecircncia na concentraccedilatildeo de Se (x) O

valor menor do gap foi atribuiacutedo agrave presenccedila de estruturas binaacuterias e ternaacuterias indesejaacuteveis

detectadas via Raman que causam a mudanccedila da razatildeo atocircmica () entre os elementos

constituintes de cada estequiometria Outro fator que poderia explicar este menor valor eacute a

presenccedila de resiacuteduos orgacircnicos ainda resilientes

113

6- TRABALHOS FUTUROS

Perante os resultados obtidos mediante a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de nanoestruturas de

calcopirita CuIn(S1-xSex)2 surge a instigante vontade de aprimorar tanto o meacutetodo de siacutentese

como o de deposiccedilatildeo de filmes finos Nesse sentido eacute preciso experimentar outro meacutetodo de

siacutentese que possa formar nanocristais de tamanho meacutedio menor a 10 nm com maior grau de

pureza e maior homogeneidade Desta forma se poderia melhorar a qualidade do material a

ser depositado em substrato de vidro com o intuito de se formar um filme fino com a

espessura ideal Para alcanccedilar o objetivo de produzir ceacutelulas solares deve-se escolher a

melhor teacutecnica de deposiccedilatildeo tanto para a camada absorvedora tipo p como para as demais

camadas Posteriormente seria de grande interesse a realizaccedilatildeo da caracterizaccedilatildeo eleacutetrica dos

materiais produzidos Tambeacutem seria interessante aprofundar o conhecimento teoacuterico sobre o

fenocircmeno fotoeleacutetrico objetivando a geraccedilatildeo de multieacutexcitons no filme absorvedor tipo p

Isto seria alcanccedilado com a aplicaccedilatildeo da cura fotocircnica no filme de calcopirita antes de

depositar as camadas seguintes Desta forma pode-se alcanccedilar uma eficiecircncia quacircntica

externa maacutexima (EQE) acima de 120 em condiccedilotildees de alta luminosidade Isto eacute possiacutevel

porque haacute uma maneira de superar o limite de Shockley-Queisser que eacute usar pontos quacircnticos

que convertem foacutetons de alta energia em muacuteltiplos pares de eleacutetrons-buracos que satildeo

extraiacutedos como fotocorrente pelo dispositivo

114

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Orientador

Prof Dr Joseacute Antonio H Coaquira

Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Nanociecircncia e

Nanobiotecnologia do Instituto de Biologia da Universidade de Brasiacutelia como

parte dos requisitos para obtenccedilatildeo do grau de Mestre em Nanotecnologia






Por





Aprovada por


IFUnb


IFUnb


IFUnb




Agradecimentos






















Resumo




































Abstract
































for the film


properties

SUMAacuteRIO



12-Objetivo geral20












(HRTEM)65




335- UV-VIS69










CuInSe2(OLA)86







Varredura(MEV)96







CuInSe2(OLA)101


CuInSe2(OLA)102










Lista de Figuras







[22])24










e 160 cm-1









)33











[56]38












[67]44









C48




ordmC49




ordmC55






















Resnick 1994)64






















)76







octadeceno81



refinamento83
















CuInSe2(x=1)90









Ẩ93






















(eV)105










Lista de Tabelas



[13]28








de CuIn(S1-xSex)253







octadeceno85


CuIn(S1-xSex)291



Astrofiacutesica



















4 x 100794 rarr 4002602 + energia

403176 rarr 4002602 + energia


E = mc2


17












2002 [1]










18





























19








[2]


















CuGaSe2 [67]





20
















12-OBJETIVO GERAL




21


Objetiva-se






sintetizados

22































23


























24






























25










elevadas [27]

26









-

1 [28]








27


























Tabela 21)

28





















a forma de

29
























30





em 290 cm-1








e em 305 cm-1

para polimorfos












respectivamente








31















e 160 cm-1


Roca et al (2011)







32




cm-1



cm-1

) e em (305 cm-1














33
















34
























35



na biotecnologia







) Notas


2950 ndash 2850 (m ou s)





estrutura



3100 - 3010 (m)

1680 - 1620 (v)


de 3000 cm-1

satildeo





~3300 (m)

2260 ndash 2100 (v)




~3030 (v)

860 ndash 680 (s)

1700 - 1500 (mm)



(estiramento)

3000 - 2500 (v)

36


3500 ndash 3300 (m)











(estiramento)


1740 ndash 1690 (s)

1750 ndash 1680 (s)

1750 - 1735 (s)

1780 - 1710 (s)

1690 - 1630 (s)










dos tipos


3700 ndash 3500 (m)











materiais

37




(2015) [55]













1

38







e entre 1690 e 1630 cm-1














mais 30 s

39









que












cm e pode absorver









40



























41












nm) [62]







efetiva [63 64]




42



(2011) [13]






















43












Ẩ















44





















-1 e um raio de






45



sentido


























Se2+






46




h (Figura 215)













+3 para o










de morfologia

47
















ambiente (25 ordmC)






48

























49








1) CuCl + (C18H37N) Cu+


agrave 25 degC

2) InCl3 + (C18H37N) In3+


50

3) S2-

+ In3+






4) Cu+

+ S2-


5) Cu+

+ (InS2)-


6) In3+

+ S2-



8) 2Cu2S + In3+

CuInS2 + 3Cu+








espontaneamente








octadeceno



51




























52


(oleilamina)




de CuIn(S1-xSex)2

Ponto de Fusatildeo


S 12000

Se 22085

InCl3 58600

CuCl 108462






220 oC S 120





S2-

+ In3+

(InS2)-


Cu+

+ S2-


Cu+

+ (InS2)-


In3+

+ S2-



2Cu2S + In3+


53



















2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)

54












y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921

0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

(ordmcmin)

hellip

y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452

000025050075100125150175200225250275300325350

45 5 55 6 65 7 75 8 85

(ordmcmin)


55


















neste processo




56





























57
























58








Target ouro (Au)



mbar (8 x l0-2

a 2 x l0-2

mbar)






59














60







vidro





















Scherrer)

61













emitidos pelo alvo







hv = K ndash Krsquo


hc = K ndash Kacute









62






ordem de 10-10

















63












n = 2d sin( )







64











Onde









65



















66



















sub-angstrom [84]






67



























68


(2008) [87]



















69


elementos desejados

335- UV-VIS





















fotodiodos





70












Munk [91]






71



f(R) = (1 minus R)22R = k (1)

s










(2)














72
























73









mesmas









74















em cm-1




(700-2500 nm)

75


















constituintes














76




















onda (cm-1




08042016 [98]

77



























onda (cm-1




(1T) [100]

78













molecular [101]











79






[95]

80











81




















05 que foi de 424









82











83














84













teacutermica









Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197





85























86





CuInSe2(OLA)



87

















88




















89








caracterizadas







90


CuIn(S1-xSex)2


CuInS2 0320

CuIn(S05Se05)2 0328

CuInSe2 0335







no 27-0159)









49)

91



CuIn(S1-xSex)2





92

















93















94



























95




CuInSe2(OLA)









96


















97






33

231

439

-

Filme - CuInS2(OLA

277

234

489

-


3054

2166

4780

-


(OLA)

2677

2510

2020

2794

Amostra -

CuInSe2 (OLA)

2578

2825

-

4597

















98




analisadas





















99





























100
















101




CuInSe2(OLA)














102




CuInSe2(OLA)










103











104
















105











octadeceno

106




apresenta






corresponde agrave



em 612 cm-1









representa a













290 cm-1










107





CuInS2(OLA)










108



de baixa


cm-1









e em 173 cm-1


















(FTIR)









109





filme






(3440 cm-1




) e











110




) da amostra










O segundo

(2845 cm-1





)





111

5- CONCLUSOtildeES






























112






















113



















114





2004


6 p 2014


pp 225ndash230 2003













3065 (2009)


2011 115 1592ndash1599











115


Editionpp 6-9 2009








1993










2015














116



(2011)



Phys 2005 71 54303-1







2010 18 467ndash480





(1981)



(1981)











1699 (2009)



117








786ndash791









(2015) 1086




15 (9) 1903ndash1909


Physical (2002)





2010 132 15976ndash15986



130 13152ndash13161


3939ndash3944

118


J Am Chem Soc 130 5620 (2008)




2607ndash2613



























Dent 225 p 2005

119







2016



maio de 2016




Alegre 2010













Por





Aprovada por


IFUnb


IFUnb


IFUnb




Agradecimentos






















Resumo




































Abstract
































for the film


properties

SUMAacuteRIO



12-Objetivo geral20












(HRTEM)65




335- UV-VIS69










CuInSe2(OLA)86







Varredura(MEV)96







CuInSe2(OLA)101


CuInSe2(OLA)102










Lista de Figuras







[22])24










e 160 cm-1









)33











[56]38












[67]44









C48




ordmC49




ordmC55






















Resnick 1994)64






















)76







octadeceno81



refinamento83
















CuInSe2(x=1)90









Ẩ93






















(eV)105










Lista de Tabelas



[13]28








de CuIn(S1-xSex)253







octadeceno85


CuIn(S1-xSex)291



Astrofiacutesica



















4 x 100794 rarr 4002602 + energia

403176 rarr 4002602 + energia


E = mc2


17












2002 [1]










18





























19








[2]


















CuGaSe2 [67]





20
















12-OBJETIVO GERAL




21


Objetiva-se






sintetizados

22































23


























24






























25










elevadas [27]

26









-

1 [28]








27


























Tabela 21)

28





















a forma de

29
























30





em 290 cm-1








e em 305 cm-1

para polimorfos












respectivamente








31















e 160 cm-1


Roca et al (2011)







32




cm-1



cm-1

) e em (305 cm-1














33
















34
























35



na biotecnologia







) Notas


2950 ndash 2850 (m ou s)





estrutura



3100 - 3010 (m)

1680 - 1620 (v)


de 3000 cm-1

satildeo





~3300 (m)

2260 ndash 2100 (v)




~3030 (v)

860 ndash 680 (s)

1700 - 1500 (mm)



(estiramento)

3000 - 2500 (v)

36


3500 ndash 3300 (m)











(estiramento)


1740 ndash 1690 (s)

1750 ndash 1680 (s)

1750 - 1735 (s)

1780 - 1710 (s)

1690 - 1630 (s)










dos tipos


3700 ndash 3500 (m)











materiais

37




(2015) [55]













1

38







e entre 1690 e 1630 cm-1














mais 30 s

39









que












cm e pode absorver









40



























41












nm) [62]







efetiva [63 64]




42



(2011) [13]






















43












Ẩ















44





















-1 e um raio de






45



sentido


























Se2+






46




h (Figura 215)













+3 para o










de morfologia

47
















ambiente (25 ordmC)






48

























49








1) CuCl + (C18H37N) Cu+


agrave 25 degC

2) InCl3 + (C18H37N) In3+


50

3) S2-

+ In3+






4) Cu+

+ S2-


5) Cu+

+ (InS2)-


6) In3+

+ S2-



8) 2Cu2S + In3+

CuInS2 + 3Cu+








espontaneamente








octadeceno



51




























52


(oleilamina)




de CuIn(S1-xSex)2

Ponto de Fusatildeo


S 12000

Se 22085

InCl3 58600

CuCl 108462






220 oC S 120





S2-

+ In3+

(InS2)-


Cu+

+ S2-


Cu+

+ (InS2)-


In3+

+ S2-



2Cu2S + In3+


53



















2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)

54












y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921

0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

(ordmcmin)

hellip

y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452

000025050075100125150175200225250275300325350

45 5 55 6 65 7 75 8 85

(ordmcmin)


55


















neste processo




56





























57
























58








Target ouro (Au)



mbar (8 x l0-2

a 2 x l0-2

mbar)






59














60







vidro





















Scherrer)

61













emitidos pelo alvo







hv = K ndash Krsquo


hc = K ndash Kacute









62






ordem de 10-10

















63












n = 2d sin( )







64











Onde









65



















66



















sub-angstrom [84]






67



























68


(2008) [87]



















69


elementos desejados

335- UV-VIS





















fotodiodos





70












Munk [91]






71



f(R) = (1 minus R)22R = k (1)

s










(2)














72
























73









mesmas









74















em cm-1




(700-2500 nm)

75


















constituintes














76




















onda (cm-1




08042016 [98]

77



























onda (cm-1




(1T) [100]

78













molecular [101]











79






[95]

80











81




















05 que foi de 424









82











83














84













teacutermica









Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197





85























86





CuInSe2(OLA)



87

















88




















89








caracterizadas







90


CuIn(S1-xSex)2


CuInS2 0320

CuIn(S05Se05)2 0328

CuInSe2 0335







no 27-0159)









49)

91



CuIn(S1-xSex)2





92

















93















94



























95




CuInSe2(OLA)









96


















97






33

231

439

-

Filme - CuInS2(OLA

277

234

489

-


3054

2166

4780

-


(OLA)

2677

2510

2020

2794

Amostra -

CuInSe2 (OLA)

2578

2825

-

4597

















98




analisadas





















99





























100
















101




CuInSe2(OLA)














102




CuInSe2(OLA)










103











104
















105











octadeceno

106




apresenta






corresponde agrave



em 612 cm-1









representa a













290 cm-1










107





CuInS2(OLA)










108



de baixa


cm-1









e em 173 cm-1


















(FTIR)









109





filme






(3440 cm-1




) e











110




) da amostra










O segundo

(2845 cm-1





)





111

5- CONCLUSOtildeES






























112






















113



















114





2004


6 p 2014


pp 225ndash230 2003













3065 (2009)


2011 115 1592ndash1599











115


Editionpp 6-9 2009








1993










2015














116



(2011)



Phys 2005 71 54303-1







2010 18 467ndash480





(1981)



(1981)











1699 (2009)



117








786ndash791









(2015) 1086




15 (9) 1903ndash1909


Physical (2002)





2010 132 15976ndash15986



130 13152ndash13161


3939ndash3944

118


J Am Chem Soc 130 5620 (2008)




2607ndash2613



























Dent 225 p 2005

119







2016



maio de 2016




Alegre 2010









Agradecimentos






















Resumo




































Abstract
































for the film


properties

SUMAacuteRIO



12-Objetivo geral20












(HRTEM)65




335- UV-VIS69










CuInSe2(OLA)86







Varredura(MEV)96







CuInSe2(OLA)101


CuInSe2(OLA)102










Lista de Figuras







[22])24










e 160 cm-1









)33











[56]38












[67]44









C48




ordmC49




ordmC55






















Resnick 1994)64






















)76







octadeceno81



refinamento83
















CuInSe2(x=1)90









Ẩ93






















(eV)105










Lista de Tabelas



[13]28








de CuIn(S1-xSex)253







octadeceno85


CuIn(S1-xSex)291



Astrofiacutesica



















4 x 100794 rarr 4002602 + energia

403176 rarr 4002602 + energia


E = mc2


17












2002 [1]










18





























19








[2]


















CuGaSe2 [67]





20
















12-OBJETIVO GERAL




21


Objetiva-se






sintetizados

22































23


























24






























25










elevadas [27]

26









-

1 [28]








27


























Tabela 21)

28





















a forma de

29
























30





em 290 cm-1








e em 305 cm-1

para polimorfos












respectivamente








31















e 160 cm-1


Roca et al (2011)







32




cm-1



cm-1

) e em (305 cm-1














33
















34
























35



na biotecnologia







) Notas


2950 ndash 2850 (m ou s)





estrutura



3100 - 3010 (m)

1680 - 1620 (v)


de 3000 cm-1

satildeo





~3300 (m)

2260 ndash 2100 (v)




~3030 (v)

860 ndash 680 (s)

1700 - 1500 (mm)



(estiramento)

3000 - 2500 (v)

36


3500 ndash 3300 (m)











(estiramento)


1740 ndash 1690 (s)

1750 ndash 1680 (s)

1750 - 1735 (s)

1780 - 1710 (s)

1690 - 1630 (s)










dos tipos


3700 ndash 3500 (m)











materiais

37




(2015) [55]













1

38







e entre 1690 e 1630 cm-1














mais 30 s

39









que












cm e pode absorver









40



























41












nm) [62]







efetiva [63 64]




42



(2011) [13]






















43












Ẩ















44





















-1 e um raio de






45



sentido


























Se2+






46




h (Figura 215)













+3 para o










de morfologia

47
















ambiente (25 ordmC)






48

























49








1) CuCl + (C18H37N) Cu+


agrave 25 degC

2) InCl3 + (C18H37N) In3+


50

3) S2-

+ In3+






4) Cu+

+ S2-


5) Cu+

+ (InS2)-


6) In3+

+ S2-



8) 2Cu2S + In3+

CuInS2 + 3Cu+








espontaneamente








octadeceno



51




























52


(oleilamina)




de CuIn(S1-xSex)2

Ponto de Fusatildeo


S 12000

Se 22085

InCl3 58600

CuCl 108462






220 oC S 120





S2-

+ In3+

(InS2)-


Cu+

+ S2-


Cu+

+ (InS2)-


In3+

+ S2-



2Cu2S + In3+


53



















2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)

54












y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921

0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

(ordmcmin)

hellip

y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452

000025050075100125150175200225250275300325350

45 5 55 6 65 7 75 8 85

(ordmcmin)


55


















neste processo




56





























57
























58








Target ouro (Au)



mbar (8 x l0-2

a 2 x l0-2

mbar)






59














60







vidro





















Scherrer)

61













emitidos pelo alvo







hv = K ndash Krsquo


hc = K ndash Kacute









62






ordem de 10-10

















63












n = 2d sin( )







64











Onde









65



















66



















sub-angstrom [84]






67



























68


(2008) [87]



















69


elementos desejados

335- UV-VIS





















fotodiodos





70












Munk [91]






71



f(R) = (1 minus R)22R = k (1)

s










(2)














72
























73









mesmas









74















em cm-1




(700-2500 nm)

75


















constituintes














76




















onda (cm-1




08042016 [98]

77



























onda (cm-1




(1T) [100]

78













molecular [101]











79






[95]

80











81




















05 que foi de 424









82











83














84













teacutermica









Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197





85























86





CuInSe2(OLA)



87

















88




















89








caracterizadas







90


CuIn(S1-xSex)2


CuInS2 0320

CuIn(S05Se05)2 0328

CuInSe2 0335







no 27-0159)









49)

91



CuIn(S1-xSex)2





92

















93















94



























95




CuInSe2(OLA)









96


















97






33

231

439

-

Filme - CuInS2(OLA

277

234

489

-


3054

2166

4780

-


(OLA)

2677

2510

2020

2794

Amostra -

CuInSe2 (OLA)

2578

2825

-

4597

















98




analisadas





















99





























100
















101




CuInSe2(OLA)














102




CuInSe2(OLA)










103











104
















105











octadeceno

106




apresenta






corresponde agrave



em 612 cm-1









representa a













290 cm-1










107





CuInS2(OLA)










108



de baixa


cm-1









e em 173 cm-1


















(FTIR)









109





filme






(3440 cm-1




) e











110




) da amostra










O segundo

(2845 cm-1





)





111

5- CONCLUSOtildeES






























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113



















114





2004


6 p 2014


pp 225ndash230 2003













3065 (2009)


2011 115 1592ndash1599











115


Editionpp 6-9 2009








1993










2015














116



(2011)



Phys 2005 71 54303-1







2010 18 467ndash480





(1981)



(1981)











1699 (2009)



117








786ndash791









(2015) 1086




15 (9) 1903ndash1909


Physical (2002)





2010 132 15976ndash15986



130 13152ndash13161


3939ndash3944

118


J Am Chem Soc 130 5620 (2008)




2607ndash2613



























Dent 225 p 2005

119







2016



maio de 2016




Alegre 2010









Resumo




































Abstract
































for the film


properties

SUMAacuteRIO



12-Objetivo geral20












(HRTEM)65




335- UV-VIS69










CuInSe2(OLA)86







Varredura(MEV)96







CuInSe2(OLA)101


CuInSe2(OLA)102










Lista de Figuras







[22])24










e 160 cm-1









)33











[56]38












[67]44









C48




ordmC49




ordmC55






















Resnick 1994)64






















)76







octadeceno81



refinamento83
















CuInSe2(x=1)90









Ẩ93






















(eV)105










Lista de Tabelas



[13]28








de CuIn(S1-xSex)253







octadeceno85


CuIn(S1-xSex)291



Astrofiacutesica



















4 x 100794 rarr 4002602 + energia

403176 rarr 4002602 + energia


E = mc2


17












2002 [1]










18





























19








[2]


















CuGaSe2 [67]





20
















12-OBJETIVO GERAL




21


Objetiva-se






sintetizados

22































23


























24






























25










elevadas [27]

26









-

1 [28]








27


























Tabela 21)

28





















a forma de

29
























30





em 290 cm-1








e em 305 cm-1

para polimorfos












respectivamente








31















e 160 cm-1


Roca et al (2011)







32




cm-1



cm-1

) e em (305 cm-1














33
















34
























35



na biotecnologia







) Notas


2950 ndash 2850 (m ou s)





estrutura



3100 - 3010 (m)

1680 - 1620 (v)


de 3000 cm-1

satildeo





~3300 (m)

2260 ndash 2100 (v)




~3030 (v)

860 ndash 680 (s)

1700 - 1500 (mm)



(estiramento)

3000 - 2500 (v)

36


3500 ndash 3300 (m)











(estiramento)


1740 ndash 1690 (s)

1750 ndash 1680 (s)

1750 - 1735 (s)

1780 - 1710 (s)

1690 - 1630 (s)










dos tipos


3700 ndash 3500 (m)











materiais

37




(2015) [55]













1

38







e entre 1690 e 1630 cm-1














mais 30 s

39









que












cm e pode absorver









40



























41












nm) [62]







efetiva [63 64]




42



(2011) [13]






















43












Ẩ















44





















-1 e um raio de






45



sentido


























Se2+






46




h (Figura 215)













+3 para o










de morfologia

47
















ambiente (25 ordmC)






48

























49








1) CuCl + (C18H37N) Cu+


agrave 25 degC

2) InCl3 + (C18H37N) In3+


50

3) S2-

+ In3+






4) Cu+

+ S2-


5) Cu+

+ (InS2)-


6) In3+

+ S2-



8) 2Cu2S + In3+

CuInS2 + 3Cu+








espontaneamente








octadeceno



51




























52


(oleilamina)




de CuIn(S1-xSex)2

Ponto de Fusatildeo


S 12000

Se 22085

InCl3 58600

CuCl 108462






220 oC S 120





S2-

+ In3+

(InS2)-


Cu+

+ S2-


Cu+

+ (InS2)-


In3+

+ S2-



2Cu2S + In3+


53



















2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)

54












y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921

0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

(ordmcmin)

hellip

y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452

000025050075100125150175200225250275300325350

45 5 55 6 65 7 75 8 85

(ordmcmin)


55


















neste processo




56





























57
























58








Target ouro (Au)



mbar (8 x l0-2

a 2 x l0-2

mbar)






59














60







vidro





















Scherrer)

61













emitidos pelo alvo







hv = K ndash Krsquo


hc = K ndash Kacute









62






ordem de 10-10

















63












n = 2d sin( )







64











Onde









65



















66



















sub-angstrom [84]






67



























68


(2008) [87]



















69


elementos desejados

335- UV-VIS





















fotodiodos





70












Munk [91]






71



f(R) = (1 minus R)22R = k (1)

s










(2)














72
























73









mesmas









74















em cm-1




(700-2500 nm)

75


















constituintes














76




















onda (cm-1




08042016 [98]

77



























onda (cm-1




(1T) [100]

78













molecular [101]











79






[95]

80











81




















05 que foi de 424









82











83














84













teacutermica









Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197





85























86





CuInSe2(OLA)



87

















88




















89








caracterizadas







90


CuIn(S1-xSex)2


CuInS2 0320

CuIn(S05Se05)2 0328

CuInSe2 0335







no 27-0159)









49)

91



CuIn(S1-xSex)2





92

















93















94



























95




CuInSe2(OLA)









96


















97






33

231

439

-

Filme - CuInS2(OLA

277

234

489

-


3054

2166

4780

-


(OLA)

2677

2510

2020

2794

Amostra -

CuInSe2 (OLA)

2578

2825

-

4597

















98




analisadas





















99





























100
















101




CuInSe2(OLA)














102




CuInSe2(OLA)










103











104
















105











octadeceno

106




apresenta






corresponde agrave



em 612 cm-1









representa a













290 cm-1










107





CuInS2(OLA)










108



de baixa


cm-1









e em 173 cm-1


















(FTIR)









109





filme






(3440 cm-1




) e











110




) da amostra










O segundo

(2845 cm-1





)





111

5- CONCLUSOtildeES






























112






















113



















114





2004


6 p 2014


pp 225ndash230 2003













3065 (2009)


2011 115 1592ndash1599











115


Editionpp 6-9 2009








1993










2015














116



(2011)



Phys 2005 71 54303-1







2010 18 467ndash480





(1981)



(1981)











1699 (2009)



117








786ndash791









(2015) 1086




15 (9) 1903ndash1909


Physical (2002)





2010 132 15976ndash15986



130 13152ndash13161


3939ndash3944

118


J Am Chem Soc 130 5620 (2008)




2607ndash2613



























Dent 225 p 2005

119







2016



maio de 2016




Alegre 2010









Abstract
































for the film


properties

SUMAacuteRIO



12-Objetivo geral20












(HRTEM)65




335- UV-VIS69










CuInSe2(OLA)86







Varredura(MEV)96







CuInSe2(OLA)101


CuInSe2(OLA)102










Lista de Figuras







[22])24










e 160 cm-1









)33











[56]38












[67]44









C48




ordmC49




ordmC55






















Resnick 1994)64






















)76







octadeceno81



refinamento83
















CuInSe2(x=1)90









Ẩ93






















(eV)105










Lista de Tabelas



[13]28








de CuIn(S1-xSex)253







octadeceno85


CuIn(S1-xSex)291



Astrofiacutesica



















4 x 100794 rarr 4002602 + energia

403176 rarr 4002602 + energia


E = mc2


17












2002 [1]










18





























19








[2]


















CuGaSe2 [67]





20
















12-OBJETIVO GERAL




21


Objetiva-se






sintetizados

22































23


























24






























25










elevadas [27]

26









-

1 [28]








27


























Tabela 21)

28





















a forma de

29
























30





em 290 cm-1








e em 305 cm-1

para polimorfos












respectivamente








31















e 160 cm-1


Roca et al (2011)







32




cm-1



cm-1

) e em (305 cm-1














33
















34
























35



na biotecnologia







) Notas


2950 ndash 2850 (m ou s)





estrutura



3100 - 3010 (m)

1680 - 1620 (v)


de 3000 cm-1

satildeo





~3300 (m)

2260 ndash 2100 (v)




~3030 (v)

860 ndash 680 (s)

1700 - 1500 (mm)



(estiramento)

3000 - 2500 (v)

36


3500 ndash 3300 (m)











(estiramento)


1740 ndash 1690 (s)

1750 ndash 1680 (s)

1750 - 1735 (s)

1780 - 1710 (s)

1690 - 1630 (s)










dos tipos


3700 ndash 3500 (m)











materiais

37




(2015) [55]













1

38







e entre 1690 e 1630 cm-1














mais 30 s

39









que












cm e pode absorver









40



























41












nm) [62]







efetiva [63 64]




42



(2011) [13]






















43












Ẩ















44





















-1 e um raio de






45



sentido


























Se2+






46




h (Figura 215)













+3 para o










de morfologia

47
















ambiente (25 ordmC)






48

























49








1) CuCl + (C18H37N) Cu+


agrave 25 degC

2) InCl3 + (C18H37N) In3+


50

3) S2-

+ In3+






4) Cu+

+ S2-


5) Cu+

+ (InS2)-


6) In3+

+ S2-



8) 2Cu2S + In3+

CuInS2 + 3Cu+








espontaneamente








octadeceno



51




























52


(oleilamina)




de CuIn(S1-xSex)2

Ponto de Fusatildeo


S 12000

Se 22085

InCl3 58600

CuCl 108462






220 oC S 120





S2-

+ In3+

(InS2)-


Cu+

+ S2-


Cu+

+ (InS2)-


In3+

+ S2-



2Cu2S + In3+


53



















2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)

54












y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921

0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

(ordmcmin)

hellip

y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452

000025050075100125150175200225250275300325350

45 5 55 6 65 7 75 8 85

(ordmcmin)


55


















neste processo




56





























57
























58








Target ouro (Au)



mbar (8 x l0-2

a 2 x l0-2

mbar)






59














60







vidro





















Scherrer)

61













emitidos pelo alvo







hv = K ndash Krsquo


hc = K ndash Kacute









62






ordem de 10-10

















63












n = 2d sin( )







64











Onde









65



















66



















sub-angstrom [84]






67



























68


(2008) [87]



















69


elementos desejados

335- UV-VIS





















fotodiodos





70












Munk [91]






71



f(R) = (1 minus R)22R = k (1)

s










(2)














72
























73









mesmas









74















em cm-1




(700-2500 nm)

75


















constituintes














76




















onda (cm-1




08042016 [98]

77



























onda (cm-1




(1T) [100]

78













molecular [101]











79






[95]

80











81




















05 que foi de 424









82











83














84













teacutermica









Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197





85























86





CuInSe2(OLA)



87

















88




















89








caracterizadas







90


CuIn(S1-xSex)2


CuInS2 0320

CuIn(S05Se05)2 0328

CuInSe2 0335







no 27-0159)









49)

91



CuIn(S1-xSex)2





92

















93















94



























95




CuInSe2(OLA)









96


















97






33

231

439

-

Filme - CuInS2(OLA

277

234

489

-


3054

2166

4780

-


(OLA)

2677

2510

2020

2794

Amostra -

CuInSe2 (OLA)

2578

2825

-

4597

















98




analisadas





















99





























100
















101




CuInSe2(OLA)














102




CuInSe2(OLA)










103











104
















105











octadeceno

106




apresenta






corresponde agrave



em 612 cm-1









representa a













290 cm-1










107





CuInS2(OLA)










108



de baixa


cm-1









e em 173 cm-1


















(FTIR)









109





filme






(3440 cm-1




) e











110




) da amostra










O segundo

(2845 cm-1





)





111

5- CONCLUSOtildeES






























112






















113



















114





2004


6 p 2014


pp 225ndash230 2003













3065 (2009)


2011 115 1592ndash1599











115


Editionpp 6-9 2009








1993










2015














116



(2011)



Phys 2005 71 54303-1







2010 18 467ndash480





(1981)



(1981)











1699 (2009)



117








786ndash791









(2015) 1086




15 (9) 1903ndash1909


Physical (2002)





2010 132 15976ndash15986



130 13152ndash13161


3939ndash3944

118


J Am Chem Soc 130 5620 (2008)




2607ndash2613



























Dent 225 p 2005

119







2016



maio de 2016




Alegre 2010









SUMAacuteRIO



12-Objetivo geral20












(HRTEM)65




335- UV-VIS69










CuInSe2(OLA)86







Varredura(MEV)96







CuInSe2(OLA)101


CuInSe2(OLA)102










Lista de Figuras







[22])24










e 160 cm-1









)33











[56]38












[67]44









C48




ordmC49




ordmC55






















Resnick 1994)64






















)76







octadeceno81



refinamento83
















CuInSe2(x=1)90









Ẩ93






















(eV)105










Lista de Tabelas



[13]28








de CuIn(S1-xSex)253







octadeceno85


CuIn(S1-xSex)291



Astrofiacutesica



















4 x 100794 rarr 4002602 + energia

403176 rarr 4002602 + energia


E = mc2


17












2002 [1]










18





























19








[2]


















CuGaSe2 [67]





20
















12-OBJETIVO GERAL




21


Objetiva-se






sintetizados

22































23


























24






























25










elevadas [27]

26









-

1 [28]








27


























Tabela 21)

28





















a forma de

29
























30





em 290 cm-1








e em 305 cm-1

para polimorfos












respectivamente








31















e 160 cm-1


Roca et al (2011)







32




cm-1



cm-1

) e em (305 cm-1














33
















34
























35



na biotecnologia







) Notas


2950 ndash 2850 (m ou s)





estrutura



3100 - 3010 (m)

1680 - 1620 (v)


de 3000 cm-1

satildeo





~3300 (m)

2260 ndash 2100 (v)




~3030 (v)

860 ndash 680 (s)

1700 - 1500 (mm)



(estiramento)

3000 - 2500 (v)

36


3500 ndash 3300 (m)











(estiramento)


1740 ndash 1690 (s)

1750 ndash 1680 (s)

1750 - 1735 (s)

1780 - 1710 (s)

1690 - 1630 (s)










dos tipos


3700 ndash 3500 (m)











materiais

37




(2015) [55]













1

38







e entre 1690 e 1630 cm-1














mais 30 s

39









que












cm e pode absorver









40



























41












nm) [62]







efetiva [63 64]




42



(2011) [13]






















43












Ẩ















44





















-1 e um raio de






45



sentido


























Se2+






46




h (Figura 215)













+3 para o










de morfologia

47
















ambiente (25 ordmC)






48

























49








1) CuCl + (C18H37N) Cu+


agrave 25 degC

2) InCl3 + (C18H37N) In3+


50

3) S2-

+ In3+






4) Cu+

+ S2-


5) Cu+

+ (InS2)-


6) In3+

+ S2-



8) 2Cu2S + In3+

CuInS2 + 3Cu+








espontaneamente








octadeceno



51




























52


(oleilamina)




de CuIn(S1-xSex)2

Ponto de Fusatildeo


S 12000

Se 22085

InCl3 58600

CuCl 108462






220 oC S 120





S2-

+ In3+

(InS2)-


Cu+

+ S2-


Cu+

+ (InS2)-


In3+

+ S2-



2Cu2S + In3+


53



















2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)

54












y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921

0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

(ordmcmin)

hellip

y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452

000025050075100125150175200225250275300325350

45 5 55 6 65 7 75 8 85

(ordmcmin)


55


















neste processo




56





























57
























58








Target ouro (Au)



mbar (8 x l0-2

a 2 x l0-2

mbar)






59














60







vidro





















Scherrer)

61













emitidos pelo alvo







hv = K ndash Krsquo


hc = K ndash Kacute









62






ordem de 10-10

















63












n = 2d sin( )







64











Onde









65



















66



















sub-angstrom [84]






67



























68


(2008) [87]



















69


elementos desejados

335- UV-VIS





















fotodiodos





70












Munk [91]






71



f(R) = (1 minus R)22R = k (1)

s










(2)














72
























73









mesmas









74















em cm-1




(700-2500 nm)

75


















constituintes














76




















onda (cm-1




08042016 [98]

77



























onda (cm-1




(1T) [100]

78













molecular [101]











79






[95]

80











81




















05 que foi de 424









82











83














84













teacutermica









Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197





85























86





CuInSe2(OLA)



87

















88




















89








caracterizadas







90


CuIn(S1-xSex)2


CuInS2 0320

CuIn(S05Se05)2 0328

CuInSe2 0335







no 27-0159)









49)

91



CuIn(S1-xSex)2





92

















93















94



























95




CuInSe2(OLA)









96


















97






33

231

439

-

Filme - CuInS2(OLA

277

234

489

-


3054

2166

4780

-


(OLA)

2677

2510

2020

2794

Amostra -

CuInSe2 (OLA)

2578

2825

-

4597

















98




analisadas





















99





























100
















101




CuInSe2(OLA)














102




CuInSe2(OLA)










103











104
















105











octadeceno

106




apresenta






corresponde agrave



em 612 cm-1









representa a













290 cm-1










107





CuInS2(OLA)










108



de baixa


cm-1









e em 173 cm-1


















(FTIR)









109





filme






(3440 cm-1




) e











110




) da amostra










O segundo

(2845 cm-1





)





111

5- CONCLUSOtildeES






























112






















113



















114





2004


6 p 2014


pp 225ndash230 2003













3065 (2009)


2011 115 1592ndash1599











115


Editionpp 6-9 2009








1993










2015














116



(2011)



Phys 2005 71 54303-1







2010 18 467ndash480





(1981)



(1981)











1699 (2009)



117








786ndash791









(2015) 1086




15 (9) 1903ndash1909


Physical (2002)





2010 132 15976ndash15986



130 13152ndash13161


3939ndash3944

118


J Am Chem Soc 130 5620 (2008)




2607ndash2613



























Dent 225 p 2005

119







2016



maio de 2016




Alegre 2010










CuInSe2(OLA)86







Varredura(MEV)96







CuInSe2(OLA)101


CuInSe2(OLA)102










Lista de Figuras







[22])24










e 160 cm-1









)33











[56]38












[67]44









C48




ordmC49




ordmC55






















Resnick 1994)64






















)76







octadeceno81



refinamento83
















CuInSe2(x=1)90









Ẩ93






















(eV)105










Lista de Tabelas



[13]28








de CuIn(S1-xSex)253







octadeceno85


CuIn(S1-xSex)291



Astrofiacutesica



















4 x 100794 rarr 4002602 + energia

403176 rarr 4002602 + energia


E = mc2


17












2002 [1]










18





























19








[2]


















CuGaSe2 [67]





20
















12-OBJETIVO GERAL




21


Objetiva-se






sintetizados

22































23


























24






























25










elevadas [27]

26









-

1 [28]








27


























Tabela 21)

28





















a forma de

29
























30





em 290 cm-1








e em 305 cm-1

para polimorfos












respectivamente








31















e 160 cm-1


Roca et al (2011)







32




cm-1



cm-1

) e em (305 cm-1














33
















34
























35



na biotecnologia







) Notas


2950 ndash 2850 (m ou s)





estrutura



3100 - 3010 (m)

1680 - 1620 (v)


de 3000 cm-1

satildeo





~3300 (m)

2260 ndash 2100 (v)




~3030 (v)

860 ndash 680 (s)

1700 - 1500 (mm)



(estiramento)

3000 - 2500 (v)

36


3500 ndash 3300 (m)











(estiramento)


1740 ndash 1690 (s)

1750 ndash 1680 (s)

1750 - 1735 (s)

1780 - 1710 (s)

1690 - 1630 (s)










dos tipos


3700 ndash 3500 (m)











materiais

37




(2015) [55]













1

38







e entre 1690 e 1630 cm-1














mais 30 s

39









que












cm e pode absorver









40



























41












nm) [62]







efetiva [63 64]




42



(2011) [13]






















43












Ẩ















44





















-1 e um raio de






45



sentido


























Se2+






46




h (Figura 215)













+3 para o










de morfologia

47
















ambiente (25 ordmC)






48

























49








1) CuCl + (C18H37N) Cu+


agrave 25 degC

2) InCl3 + (C18H37N) In3+


50

3) S2-

+ In3+






4) Cu+

+ S2-


5) Cu+

+ (InS2)-


6) In3+

+ S2-



8) 2Cu2S + In3+

CuInS2 + 3Cu+








espontaneamente








octadeceno



51




























52


(oleilamina)




de CuIn(S1-xSex)2

Ponto de Fusatildeo


S 12000

Se 22085

InCl3 58600

CuCl 108462






220 oC S 120





S2-

+ In3+

(InS2)-


Cu+

+ S2-


Cu+

+ (InS2)-


In3+

+ S2-



2Cu2S + In3+


53



















2 = 0452 (200 ordmC e 265 ordmC)

54












y = 0327x + 0150Rsup2 = 0921

0000025005000750100012501500175020002250250027503000325035003750

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

(ordmcmin)

hellip

y = 0312x + 0278Rsup2 = 0452

000025050075100125150175200225250275300325350

45 5 55 6 65 7 75 8 85

(ordmcmin)


55


















neste processo




56





























57
























58








Target ouro (Au)



mbar (8 x l0-2

a 2 x l0-2

mbar)






59














60







vidro





















Scherrer)

61













emitidos pelo alvo







hv = K ndash Krsquo


hc = K ndash Kacute









62






ordem de 10-10

















63












n = 2d sin( )







64











Onde









65



















66



















sub-angstrom [84]






67



























68


(2008) [87]



















69


elementos desejados

335- UV-VIS





















fotodiodos





70












Munk [91]






71



f(R) = (1 minus R)22R = k (1)

s










(2)














72
























73









mesmas









74















em cm-1




(700-2500 nm)

75


















constituintes














76




















onda (cm-1




08042016 [98]

77



























onda (cm-1




(1T) [100]

78













molecular [101]











79






[95]

80











81




















05 que foi de 424









82











83














84













teacutermica









Filme - CuInS2(OLA) 5519 111036 20118 -0012 197





85























86





CuInSe2(OLA)



87

















88




















89








caracterizadas







90


CuIn(S1-xSex)2


CuInS2 0320

CuIn(S05Se05)2 0328

CuInSe2 0335







no 27-0159)









49)

91



CuIn(S1-xSex)2





92

















93















94



























95




CuInSe2(OLA)









96


















97






33

231

439

-

Filme - CuInS2(OLA

277

234

489

-


3054

2166

4780

-


(OLA)

2677

2510

2020

2794

Amostra -

CuInSe2 (OLA)

2578

2825

-

4597

















98




analisadas





















99





























100
















101




CuInSe2(OLA)














102




CuInSe2(OLA)










103











104
















105











octadeceno

106




apresenta






corresponde agrave



em 612 cm-1









representa a













290 cm-1










107





CuInS2(OLA)










108



de baixa


cm-1









e em 173 cm-1


















(FTIR)









109





filme






(3440 cm-1




) e











110




) da amostra










O segundo

(2845 cm-1





)





111

5- CONCLUSOtildeES






























112






















113



















114





2004


6 p 2014


pp 225ndash230 2003













3065 (2009)


2011 115 1592ndash1599











115


Editionpp 6-9 2009








1993










2015














116



(2011)



Phys 2005 71 54303-1







2010 18 467ndash480





(1981)



(1981)











1699 (2009)



117








786ndash791









(2015) 1086




15 (9) 1903ndash1909


Physical (2002)





2010 132 15976ndash15986



130 13152ndash13161


3939ndash3944

118


J Am Chem Soc 130 5620 (2008)




2607ndash2613



























Dent 225 p 2005

119







2016



maio de 2016




Alegre 2010









prof. dr. josé antônio h. coaquira

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