PRODUÇÃO DE ALUMINATO DE MAGNÉSIO DOPADO COM CÉRIO VIA

CO-PRECIPITAÇÃO EM MEIO ALCOÓLICO E AQUOSO

Luciano Gardino e Gilberto José Pereira

FEI – Fundação Educacional Inaciana Padre Sabóia de Medeiros

End. Av. Humberto de Alencar Castelo Branco, 3972 São Bernardo do Campo – SP

CEP 09850-901. E-mail: Lgardino@hotmail.com, gilbertop@fei.edu.br

RESUMO

Espinélio de MgAl2O4, Aluminato de Magnésio, é usualmente aplicado como

material cerâmico transparente, e possui interesse comercial devido às suas

características de densidade e suas propriedades mecânicas. Contudo, as

características ópticas deste material são fortemente dependentes da densificação

alcançada com a sinterização. Os aditivos de sinterização permitem o alcance de

altas densidades, mesmo utilizando sinterização natural. Este trabalho dedicou-se

à preparação e caracterização de pós nanométricos de aluminato de magnésio

dopados com diferentes proporções de cátions de cério. A preparação dos pós

utilizou a síntese química via co-precipitação, utilizando sais de nitrato de Alumínio,

Magnésio e Cério, nas proporções de 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1,0% e 2,0% em mol de

Cério. A síntese foi realizada partindo das soluções alcoólicas e aquosas para

investigar esta variável de processo, assim como a quantidade de dopante. Os pós

foram estudados por difração de raios X, área de superfície e densidade. A difração

de raios X mostrou fase única em todas as situações. As áreas específicas

aumentaram proporcionalmente com a adição dos cátions de cério, atingindo

valores de ~150m2/g, o que corresponde a um tamanho de partícula calculado por

BET de 11nm. Também, a retração linear do corpo de prova dopado com 1,0% de

Cerio foi superior a 23%, como mensurado via dilatometria.

Palavras-chave: espinélio, aluminato de magnésio, Cério, coprecipitação,

sinterização natural.

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

2526

INTRODUÇÃO

O Aluminato de Magnésio (MgAl2O4), um tipo de espinélio que possui um

alto ponto de fusão (2135ºC), alta dureza (16,1 GPa), densidade relativamente

baixa (3,58 g/cm3), excelente transmitância em comprimentos de onde entre 0,25 e

5,0 m (ou seja, regiões de comprimentos de onda das faixas visíveis e Infra

Vermelhas), alta resistência à temperatura ambiente e a altas temperaturas (180

MPa), alta resistência ao choque térmico e alta inércia química (ou reatividade

química) [1]. Tais propriedades tornam o Aluminato de Magnésio muito atrativo

para aplicações em sistemas ópticos, para vasos de pressão, janelas de veículos à

prova de balas (blindados), se tornando potencialmente interessante para

aplicações militares e também comerciais. [2]

Processos caros e tecnologicamente avançados são requeridos para a

obtenção do MgAl2O4 transparente. Assim, esforços têm sido realizados para

reduzir custos de processamento buscando novas tecnologias, de modo a obter um

material com propriedades opticas e mecânicas superiores. O processo de

sinterização do material cerâmico com tal nível de densificação está diretamente

associado ao crescimento de grãos decorrente da alta temperatura necessária para

prover a densificação, além da utilização de pós nanométricos.

O presente trabalho propõe o estudo da influência da introdução de uma

terra rara na sinterização do MgAl2O4 sintetizado via coprecipitação, com tamanho

nanométrico. Em virtude das diferenças químicas em relação aos cátions da

estrutura (i.e., raio iônico, eletroafinidade) espera-se que este aditivo tenha ação

principalmente no contorno do grão transparente a partir de nanopós. Isto requer a

otimização de dois processos diferentes: a síntese adequada dos nanopós e sua

sinterização / densificação. Estas etapas estão intimamente ligadas e dependentes

uma da outra, pois a densificação adequada depende fortemente da qualidade das

nanopartículas. Nanopós de MgAl2O4 de baixa qualidade inviabilizam a

densificação, gerando poros entre os aglomerados, resultando em ônus ao

processo, demandando temperaturas mais elevadas e / ou tempos de sinterização

mais longos, o que dificulta o controle do crescimento de grãos. [3,4]

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

2527

A obtenção de MgAl2O4 transparente requer condições severas de

sinterização para que sejam removidos poros residuais e assim promover a

densificação adequada (mais de 99%). Assim, vários tipos de aditivos de

sinterização foram examinados como CaO [5], B2O3 [6], TiO2 [7], ZrO2 [7], SiO2 [8],

Y2O3 [9], LiF [10], e vários tipos de fluoretos e cloretos (por exemplo, AlF3, MgF3,

NaF, BaF2, AICI3, CaCl2) [11].

Quando se utiliza aditivos, foi reportado [12] um notável aumento na

densidade aparente do espinélio puro. Outros efeitos avaliados: a redução da

porcentagem de porosidade aparente (%), a sensível redução na mudança linear

permanente (PLC) dos corpos sinterizados e a resistência à compressão a frio. Ao

melhorar a densificação, obtém-se microestrutura muito compacta e densa, quase

livre de poros. A consequência direta disso é a obtenção de melhores resultados

em termos de transparência após a sinterização, melhor resistência mecânica,

redução linear menos intensa. Outra propriedade que obtém melhorias é a

resistência ao choque térmico. O mesmo texto faz, ainda, referência a tamanhos de

grãos da ordem de 50 a 100 nm. [12]

Com o uso de Cério como aditivo, este trabalho pretende traçar rotas

similares, de forma que o óxido de Cério (CeO2), em baixas concentrações, pode

ter se alocado nas regiões de contornos de grãos ou mesmo nos interstícios da

rede cristalina, promovendo um aumento na energia superficial.

Assim, o sistema buscará a situação de menor energia contendo o avanço

do tamanho dos grãos da estrutura, e facilitando a densificação.

Na sinterização de materiais policristalinos, parte da energia é reduzida

devido à eliminação de área superficial livre, quando novas áreas de contornos de

grãos são criadas. Assim, para pós com granulometria que representam alta área

superficial (nanométricos) e assumindo que as partículas sejam esféricas, temos

uma grande área superficial envolvida.

(1)

Onde: Ed é a variação de energia de densificação, As é a área superficial,

sv é a energia livre de superfície e gb é a energia livre de contorno de grão.

A equação (1) governa o processo de densificação. A parcela restante da

redução de energia livre é dada por:

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

2528

(2)

A equação (2) pode ser considerada por governar o processo de

crescimento de grãos. Para muitos materiais sv é maior que gb, então E é

normalmente um valor negativo, e a eliminação dos poros será sempre governada

por uma relação termodinâmica. [13]

Assim, a presença do óxido de Cério nos contornos de grãos promove a

contenção significativa do crescimento dos grãos durante a sinterização. Esta

condição, apesar de estar fundamentada em base teórica e em experiências

similares reportadas [5-9], não foi comprovada pelos ensaios e caracterizações

realizados até o momento. Desta maneira a sinterização é favorecida, de forma a

obter-se material em condições muito próximas das desejadas, a partir de

temperaturas mais baixas e sinterização natural.

Assim, o objetivo é estudar a densificação do aluminato de magnésio, em

sinterização natural utilizando o Cério como aditivo.

MATERIAIS E MÉTODOS

Numerosas técnicas já foram utilizadas na obtenção de nanopós de

espinélio de Aluminato de Magnésio de alta pureza objetivando homogeneidade

química, controle de estequiometria, tamanhos de partículas muito finos (da ordem

de 10 – 20 nm), baixa distribuição de tamanhos de partículas e mínima

aglomeração de partículas com alta área superficial.

A produção de nanopós sintetizados quimicamente foi realizada a partir do

método de coprecipitação. A reação se deu em um meio alcalino, utilizando

Hidróxido de Amônia (NH4OH) com pH variando de 10 a 11, sem controle in situ do

pH ou da temperatura, e os sais foram dissolvidos previamente, e gotejados na

solução de Amônia 2N. Os reagentes utilizados foram Nitrato de Alumínio

nonahidratado – Al(NO3)3.9H2O (Synth, ACS 99%), Nitrato de Magnésio

hexahidratado – Mg(NO3)2.6H2O (Sigma Aldrich, ACS 99%) e Nitrato de Cério

hexahidratado – Ce(NO3)3.6H2O (Sigma Aldrich, ACS 99,99%).

O procedimento operacional para obtenção e sinterização do Aluminato de

Magnésio dopado com cério, na forma de um fluxograma, está descrito na Figura 1.

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

2529

Figura 1 - Fluxograma do procedimento experimental de obtenção do pó de Aluminato de Magnésio nanométrico.

Adicionalmente, foi utilizado álcool etílico como solvente, para comparar com

os pós obtidos sintetizados a partir de água como solvente. É possível que um

pouco de agua permaneça aprisionada na fase de gel do hidróxido, e isso possa

afetar o crescimento das partículas durante a calcinação. Além da água, a

temperatura de calcinação do pó de MgAl2O4 interfere diretamente no crescimento

dos grãos e dos cristalitos. [14]

A avaliação da influência da temperatura de calcinação nos testes foi

proposta como uma das variáveis de estudo. A outra variável é o teor de aditivo

utilizado. Os testes realizados propõem teores de 0,0%, 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1,0% e

2,0% de Cério, na temperatura de calcinação de 600ºC durante 12 horas. Fazer um

comparativo avaliando o impacto na dissolução dos reagentes em meio aquoso e

alcoólico.

A caracterização de fases foi feita por difratometria, em um difratômetro

XRD-7000 Shimadzu®, com radiação de Cu-kα com λ= 1,54056 Ǻ, tensão de 30

KV, corrente de 30 mA e ângulo de varredura de 22° a 92° para 2θ, com velocidade

de 1°/min e passo de 0,02°. A identificação das fases cristalinas foi feita por

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

2530

comparação entre os picos gerados pelo difratograma com a carta 00-005-0672

cadastrada no ICDD (International Center for Difraction Data). Já os ensaios de

área superficial foram realizados em equipamento marca Micromeritics Gemini VII

Surface Area. O diâmetro médio das partículas foi calculado a partir dos resultados

de área específica utilizando a relação definida na equação (3).

(3)

Onde é a densidade e S é a área específica.

As amostras foram preparadas a vácuo a 250ºC por 8 horas.

Já os ensaios de dilatometria (TMA), foram preparados os corpos de prova

utilizando o pó previamente peneirado em peneira Mesh 100, foi compactado com

a prensagem de aproximadamente 0,30 g de amostra em pó em uma matriz

cilíndrica de Aço 4340, sob pressão aproximada de 2 toneladas, com prensagem

uniaxial. Nenhum ligante foi utilizado na confecção dos corpos de prova. Discos de

amostra com aproximadamente 3,3 mm de espessura foram testados no

dilatômetro, um equipamento Setaram Instrumentation Setsys Evolution

S60/28682. Foi utilizada rampa de aquecimento a 10ºC por minuto até a

temperatura de 1460ºC, incluindo um patamar de 20 minutos, seguido de

aquecimento na mesma taxa inicial até 1600ºC

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Após a produção dos pós, foi realizada a caracterização do material através

de ensaios de DRX e de área superficial.

Com os ensaios, verificou-se que à medida que aumenta o teor de Cério os

difratogramas apresentam intensidades menores, com alargamento das raias de

difração. Isto se deve à presença do cério como aditivo estabilizador de tamanho

de partícula fundamental.

De acordo com os difratogramas, verificou-se influência das concentrações de

aditivo de Cério. Amostras dissolvidas em álcool (Figura 2) e em água (Figura 3).

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

2531

Figura 2 - Ensaios DRX - Amostras dissolvidas em meio aquoso. Teores de Cério indicados em cada curva. Indexado de acordo com a carta ICCD 00-005-0672. Não se observa a formação de fases secundárias.

Figura 3 - Ensaios DRX - Amostras dissolvidas em álcool. Teores de Cério indicados em cada curva. Indexado de acordo com a carta ICCD 00-005-0672. Não se observa a formação de fases secundárias.

Observa-se que não existem picos referentes a fase secundária ou mesmo

deslocamentos significativos nas raias de difração. Até aqui, as únicas evidências

de que o cério está presente é a evolução coerente e proporcional dos

difratogramas, e do aspecto do pó. A avaliação do tamanho médio dos cristalitos se

situou de 5 a 8 nm, com pouca variação quando se varia os teores de aditivos,

porém o menor tamanho de cristalito foi obtido com 0,1% de Cério. O cálculo do

tamanho médio dos cristalitos de espinélio foi determinado utilizando a equação de

Scherrer, empregando óxido de Cério como padrão. A Figura 4 demonstra a

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

2532

variação dos tamanhos de cristalito, com a dissolução dos sais em álcool e em

água.

Figura 4 - Tamanho médio de cristalito – amostras calcinadas a 600ºC. Resultado comparativo entre amostras dissolvidas em água e álcool.

Os resultados apresentados (Figura 5 e Figura 6) mostram que, para dopagens

com 0,1% de Cério, obtém-se os menores tamanhos de partículas (10 nm) e as

maiores áreas superficiais (163 m2/g). A variação de área superficial em baixas

concentrações de cério seguiu o mesmo comportamento quando utilizado água ou

álcool como solvente.

Figura 5 - Gráfico de área superficial & Tamanho de Partículas. Amostras dissolvidas em água.

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

2533

Figura 6 - Ensaios de área superficial e tamanho de partículas. Amostras dissolvidas em álcool.

A utilização de pequenas quantidades de aditivos pode afetar a energia de

superfície, estabilizando tamanhos menores de cristalito. Assim, os resultados de

área específica estão coerentes com os tamanhos de cristalito calculados por

Scherrer. Entretanto, o súbito aumento no tamanho de cristalito quando se variou

de 0,1% para 0,2% ainda não pode ser explicado, sobretudo por que os valores de

área tendem a subir novamente, e tendem a um patamar. Espera-se que as

amostras contendo 0,1% de cério apresentem o melhor comportamento durante a

sinterização. Pouca diferença nos valores de área específica foi observada quando

se compara os solventes (água e álcool).

Os ensaios de dilatometria revelam que, a variação na concentração de

Cério afeta o comportamento da taxa de retração de material. A concentração de

0,2%, tanto nas amostras dissolvidas em água (Figura 7) quanto nas dissolvidas

em álcool (Figura 8), apresenta as menores taxas de retração de material.

A temperaturas de início e final da fase 2 da sinterização estão em torno de

1000ºC e 1450ºC respectivamente, na curva que representa a concentração de

0,2% de Cério.

A amostra contendo 2% de cério mostrou dilatação após a temperatura

aproximada de 1450ºC. Isto pode ser um indicativo de formação de segunda fase,

o que também indica que é adequado utilizar teores inferiores a 2% como aditivo

de sinterização do aluminato, a exemplo do que acontece com outros cátions

aditivos.

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

2534

Figura 7 - Ensaios de Dilatometria (TMA) – Amostras dissolvidas em água.

Figura 8 - Ensaios de Dilatometria (TMA) – Amostras dissolvidas em álcool.

CONCLUSÕES

Pós de aluminato de magnésio foram sintetizados pelo método de

coprecipitação e calcinados a 600ºC, permitindo a obtenção de partículas

nanométricas, com tamanhos entre 6 e 8nm. A introdução de cério como aditivo

aumentou proporcionalmente os valores de área superficial, à exceção do intervalo

entre 0,1% e 0,2% em mol. O maior valor de área superficial observado foi para a

dopagem com 0,1% de cério, tanto para o meio alcoólico, quanto para o meio

aquoso de solução. Pouca influência na área específica foi observada quanto ao

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

2535

meio de dissolução. Foi observada possível formação de segunda fase durante a

sinterização da amostra contendo 2% em mol de cério, e o percentual mais

promissor é o de 1% de cério, com síntese que utiliza água como solvente.

REFERÊNCIAS

[1] – Densification and properties of bulk nanocrystalline functional ceramics with grain size

below 50 nm. Filippo Maglia, Ilenia G. Tredici ∗, Umberto Anselmi-Tamburini. Department

of Chemistry, University of Pavia, Viale Taramelli 12, I27100 Pavia, Italy.

[2] L. Ji-Guang, T. Ikegami, L. Jong-Heum, and T. Mori, ‘‘Fabrication of Translucent

Magnesium Aluminate Spinel Ceramics,’’ J. Am. Ceram. Soc., 83 [11] 2866-8 (2000), and

references therein.

[3] Reimanis I, Kleebe H-J. J Am Ceram Soc 2009;92:1472.

[4] Mechanical properties of individual MgAl2O4 agglomerates and their effects on

densification. Rufner, J.F., Castro, R.H.R., Holland, T.B., Benthem, K. Department of

Chemical Engineering and Materials Science, University of California, Davis, CA 95616,

USA, 2014

[5] R. Bratton, Translucent sintered MgAl2O4, J. Am. Ceram. Soc. 57 (1974)283–286.[11] A.

Krell, T. Hutzler, J. Klimke, Defect strategies for an improved optical quality of transparent

ceramics, Opt. Mater. 38 (2014) 61–74.

[6] K. Tsukuma, Transparent MgAl2O4spinel ceramics produced by HIPpost-sintering, J.

Ceram. Soc. Jpn. 114 (2006) 802–806.

[7] G. Bernard-Granger, N. Benameur, Sintered product with a cubic structure. US Patent

No. 8,329,605 (11.12.2012).

[8] T. Mroz, L.M. Goldman, A.D. Gledhill, D. Li, N.P. Padture, Nanostructured, infrared-

transparent magnesium–aluminate spinel with superior mechanical properties, Int. J. Appl.

Ceram. Technol. 9 (2012) 83–90.

[9] D.W. Roy, J. Hastert, Polycrystalline MgAl2O4 spinel for high temperature windows,

Ceram. Eng. Sci. Proc. 4 (1983) 502–509.

[10] Merac, M.R., Remainis, I.E. Effect of Impurities and LiF Additive in Hot-Pressed

Transparent Magnesium Aluminate Spinel, EUA, Germany, 2013.

[11] I. Reimanis, H.J. Kleebe, A review on the sintering and microstructure development of

transparent spinel (MgAl2O4), J. Am. Ceram. Soc. 92 (2009)1472–1480.

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

2536

[12] Sintering, mechanical and refractory properties of MA spinel prepared via co-

precipitation and sol–gel techniques N.M. Khalil, M.B. Hassan, E.M.M. Ewais, F.A. Saleha.

Cairo, Egypt. 2010

[13] Rahaman, M.N. Sintering of Ceramics. University of Missouri-Rolla, USA. 2008.

[14] A. L. Heck; S. R. Taffarel; R. Hoffmann; U. L. Portugal Jr.; S. L. Jahn; E. L. Foletto.

Síntese do espinélio MgAl2O4 via "sol-gel". UFSM, RS. 2009.

Production of Magnesium Aluminate With Cerium Sintering Additive by

Coprecipitation Method, in Aqueous and Alcoholic solutions.

ABSTRACT

Magnesium Aluminate Spinel (MgAl2O4) is usually applied as transparent

ceramic material, and has commercial interest due to its density characteristics and

mechanical properties. However, the optical characteristics of this material are

strongly dependent on the densification achieved with sintering. Rare earths can act

as sintering additives, allowing high density even using natural sintering. This work

was dedicated to the preparation and characterization of nanometric powders of

magnesium aluminate doped with different proportions of cerium cations. The

powders were prepared by chemical synthesis via co-precipitation using aluminum,

magnesium and cerium nitrate salts, in proportions of 0.2, 0.5, 1.0 and 2.0 mol

percentage of cerium. The synthesis was performed by alcoholic and aqueous

solutions in order to investigate this process variable, as well as the amount of

dopant. The powders were studied by X-ray diffraction, surface area and density.

The XRD showed single phase in all cases in both alcoholic and aqueous solutions.

Specific areas of the spinel powder increased proportionally to the addition of

cerium cations, reaching up to ~ 150m2 / g, which corresponds to a particle size of

11nm measured by BET.

Keywords: spinel, transparent, Cerium, coprecipitation, natural sintering.

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

2537