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1 CURSO DE TRATAMENTO DE `GUAS

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CURSO DE TRATAMENTO DE ÁGUAS

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1 - INTRODUÇÃO

O presente trabalho tem como objetivo apresentar o tema técnico referente ao

tratamento de águas industriais para sistemas geradores de vapor. No texto, fica

evidenciado a necessidade da realização de um tratamento químico adequado para as águas

de alimentação das caldeiras e os possíveis problemas causados pela falta do mesmo,

demonstrando os principais tipos de tratamentos químicos usados atualmente e seus

respectivos parâmetros de controle.

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2 � HISTÓRICO

2.1 - A EMPRESA

A Indústria Química Mascia Ltda, está situada na Rua Honorato Bazei, nº 100,

Bairro Desvio Rizzo, distrito industrial de Caxias do Sul, no estado do Rio Grande do Sul.

A Indústria Química Mascia Ltda foi fundada no dia 31 de março de 1972. Desde a

sua fundação a empresa está voltada para o ramo de tratamento de águas industriais, com

ênfase a águas de resfriamento e de geradores de vapor.

A empresa alcançou posição de destaque neste segmento graças à pesquisa e

desenvolvimento de tecnologia própria, que foram iniciadas nos primeiros anos da década

de 70.

Através da pesquisa, a Indústria Química Mascia desenvolveu produtos com

formulações adequadas, técnicas de utilização e assistência, tendo por objetivo garantir a

preservação e funcionamento de equipamentos. Portanto, a função da empresa no mercado

é adequar produtos químicos aos diversos tipos de águas de alimentação para que não

ocorram prejuízos materiais e perdas desnecessárias nos equipamentos.

O tratamento químico aplicado contém produtos como fosfatos, álcalis, sulfitos,

hidrazina, colóides, polímeros, dispersantes, quelatos, entre outros. Ou seja, é o tratamento

dito convencional, conjugado e dispersante, os quais são reconhecidos internacionalmente.

Atualmente a empresa atua na venda de produtos químicos e assistência técnica

para tratamento de águas industriais, compreendendo um quadro de clientes que gira em

torno de mil e quinhentas indústrias, nos mais diversos ramos de atividades.

A disposição funcional da empresa pode ser vista conforme a Figura 1.

FIGURA 01 - ORGANOGRAMA FUNCIONAL DA EMPRESA

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FONTE: Indústria Química Mascia Ltda

2.2 � POLÍTICA DA QUALIDADE

� Fornecer produtos e serviços que satisfaçam as necessidades e

expectativas dos clientes, reconhecendo a participação dos colaboradores e

preservando o meio ambiente.�

DIRETOR PRESIDENTE

ASSESSORIA JURÍDICA

DIRETOR ADMINISTRATIVO

DIRETOR INDUSTRIAL

SETOR FINANCEIRO SECRETARIA

DEPARTAMENTO PESSOAL

ASSESSORIA CONTÁBIL

VENDASASSISTÊNCIA

TÉCNICA CONTROLE

QUALIDADE LABORATÓRIO

MANUTENÇÃO PRODUÇÃO

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3 - TRATAMENTO DE ÁGUAS PARA SISTEMAS GERADORES DE VAPOR

3.1 - ÁGUAS NATURAIS E SEUS CONSTITUINTES

As águas naturais podem ser classificadas como meteóricas, superficiais ou

subterrâneas, e as impurezas presentes na mesma variam devido a natureza do solo, das

condições climáticas, origem e grau de poluição.

Os diversos tipos de águas encontrados na natureza nunca são puros, pois todos

apresentam uma certa quantidade de impurezas granulares ou moleculares. Em seu estado

químico puro a água é um líquido incolor, insípido e inodoro, representada pela fórmula

H2O, sendo reconhecida como solvente universal.

Os constituintes geralmente encontrados junto com a água são sais dissolvidos

inorgânicos e orgânicos, matéria orgânica em suspensão, material coloidal, gases

dissolvidos e microorganismos. A seguir são apresentados os principais elementos e

substâncias encontradas na água e as características que conferem devido à sua presença.

a) ferro - o ferro é encontrado nas águas sob a forma de bicarbonato ferroso. Sua

concentração varia de acordo com a região, podendo chegar a concentração de até 100

ppm. Possui tendência à formação de depósitos sobre as superfícies dos tubos da caldeira,

podendo provocar rupturas ou bloqueamento. A porosidade apresentada pelos depósitos de

ferro facilita o acúmulo de substâncias corrosivas sob esta camada, criando um ambiente

propício à corrosão. O ferro pode ser removido das águas por aeração, cloração,

abrandamento cal sodada, desmineralização ou evaporação;

b) dureza total - a dureza de uma água é proporcional à concentração de sais de

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cálcio e magnésio. Suas concentrações variam de 10 a 200 ppm. A dureza total contida na

água é devida a bicarbonatos (HCO3-), sulfatos (SO4

-), cloretos (Cl-) e nitratos (NO3-). Os

sais de cálcio e magnésio provocam incrustações nos tubos da caldeira prejudicando a

troca térmica. Podem ocasionar um superaquecimento nos tubos, que levará a ruptura do

material ou possivelmente a um ataque corrosivo. Os sais presentes na água podem ser

removidos por abrandamento, desmineralização ou evaporação;

c) alcalinidade total - a alcalinidade total geralmente é devida aos

bicarbonatos de cálcio, magnésio e sódio, podendo apresentar concentrações que variam de

10 a 30 ppm. Os bicarbonatos agem da mesma forma que os sais de cálcio quando

presentes num sistema de geração de vapor. Além de causar as incrustações, liberam gás

carbônico que dissolve-se na água, sendo altamente corrosivo. A alcalinidade pode ser

controlada pelo processo de dealcalinização, desmineralização ou evaporação;

d) sulfatos - apresentam-se nas águas como sulfatos de cálcio, sódio e magnésio,

com concentrações que variam de 5 a 200 ppm, dependendo da região proveniente. São

responsáveis pelos mesmos inconvenientes citados na dureza total, e para remover-se os

sulfatos da água usa-se o abrandamento, desmineralização ou a evaporação;

e) sílica - a sílica é um constituinte presente em todas as águas naturais, sua

concentração pode variar de 2 a 100 ppm. Juntamente com a dureza, a sílica ocasiona

depósitos duros e de difícil remoção sobre os tubos da caldeira, prejudicando a troca

térmica. Em caldeiras que operam a uma pressão superior a 28 kgf/cm2 pode ocorrer a

volatilização da sílica ocasionando processos incrustantes nos superaquecedores e nas

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turbinas. Para sua remoção aplica-se a desmineralização ou evaporação;

f) cloretos - encontram-se presentes nas águas brutas como cloretos de sódio,

cálcio e magnésio, em uma concentração que varia de 3 a 1.000 ppm. Na água do mar sua

concentração pode chegar a 25.000 ppm. Os cloretos se não removidos da água por

evaporação ou desmineralização, ocasionarão um processo corrosivo no interior da

caldeira;

g) gás carbônico - o gás carbônico é encontrado dissolvido nas águas brutas, numa

concentração de 2 a 15 ppm. Possui características altamente corrosivas ao metal da

caldeira. O CO2 pode ser removido por deaeradores ou desmineralizadores;

h) oxigênio dissolvido - o oxigênio dissolvido é um agente altamente corrosivo às

partes metálicas da caldeira. Está presente na água sob a forma de O2 e sua concentração

pode atingir até 10 ppm. A remoção de O2 se dá pelo processo de deaeração;

i) amoníaco - o amoníaco apresenta-se dissolvido nas águas brutas numa

concentração que pode atingir 20 ppm. Pode ser encontrado na forma de compostos

orgânicos. Na presença de oxigênio dissolvido atua como um agente de corrosão. Em altas

concentrações ataca o cobre e suas ligas mesmo sem a presença de O2. O amoníaco é

retirado das águas por cloração, desmineralização ou deaeração. Sua presença numa água

bruta indica poluição ambiental;

j) manganês - a presença de manganês na água bruta pode acarretar os mesmos

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problemas referenciados para o ferro. Sua presença ocorre na forma de bicarbonatos numa

concentração de até 5 ppm. Pode ser removido por precipitação durante o processo cal

sodada, desmineralização ou evaporação;

l) matéria em suspensão e coloidal - as quantidades de matéria em suspensão e

coloidal são avaliadas pela turbidez e cor. Encontram-se em grandes quantidades nas águas

de superfície e em pequenas concentrações nas águas subterrâneas. A matéria em

suspensão e a coloidal são constituídas de argila, lama, areia, óleos, matéria orgânica,

sílica, ácidos húmicos e fúlvicos, bactérias e esporos. Turbidez de uma água é o termo

aplicado a matéria suspensa, proveniente de qualquer natureza. Certos rios apresentam

valores de turbidez que podem chegar a 2.000 ppm como SiO2. O desenvolvimento de cor

nas águas é proveniente da matéria orgânica. Águas de superfície geralmente apresentam

coloração enquanto que as subterrâneas são incolores. A presença de cor em água é

indesejável, pois a matéria orgânica pode se carbonizar provocando incrustações nas

caldeiras. Além disto a coloração de uma água pode influir no processo industrial de

determinados produtos. Filtros de carvão ativado são usados para eliminar a cor,

ácidos húmicos e fúlvicos e a sílica coloidal, e os microorganismos são retirados por

clarificação e abrandamento cal-sodada;

m) sólidos totais dissolvidos - são encontrados numa concentração que varia de 50

a 500 ppm. O valor de sólidos totais dissolvidos na água é determinado analiticamente e

conforme o resultado viabiliza ou não o uso da água para produção de vapor. Caso a água

apresente um alto valor de s.t.d., sua desmineralização para posterior uso em caldeira será

antieconômica. Os regimes de descargas de caldeiras são avaliados conforme a

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concentração de sólidos existente. A remoção deste constituinte na água pode ser feita pela

desmineralização ou por evaporação.

3.2 - REMOÇÃO DE IMPUREZAS PRESENTES NA ÁGUA

O significado de purificar uma água consiste na remoção das substâncias que

comprometem a qualidade do efluente, sob o ponto de vista químico, físico, organoléptico

e bacteriológico. As águas brutas diferem em qualidade e os métodos usados para a sua

purificação dependem das condições da água e do grau de purificação necessário. Os

métodos mais comuns de tratamento são: pré-decantação, coagulação, sedimentação,

filtração, neutralização, desinfecção e aeração.

3.2.1 - Pré-Decantação

Este processo também é chamado de sedimentação simples e é aplicado em águas

que possuem sólidos em suspensão em condições de decantar normalmente sem o auxílio

do processo de floculação.

A pré-decantação é empregada para separar partículas suspensas de tamanho

superior a 10 mícrons. Dependendo da porcentagem requerida de remoção de sólidos

suspensos, calcula-se um tempo de retenção para que o processo ocorra no pré-decantador.

Este tratamento prévio pode ser executado em tanques de concreto providos de

equipamentos para a retirada do material depositado ou em bacias naturais ou artificiais de

grande capacidade volumétrica.

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3.2.2 - Clarificação

O processo de clarificação possui três etapas: coagulação, decantação e filtração.

No processo de coagulação usa-se como coagulantes o sulfato de alumínio,

aluminato de sódio, sulfato ferroso, cloreto férrico, sulfato férrico, óxido de cálcio, etc. Os

coagulantes são mais eficientes economicamente quando se ajusta o pH, isto é, a acidez ou

alcalinidade da água para melhor coagulação. Os produtos normalmente usados para esta

finalidade são o carbonato de sódio e a cal, para elevar o pH, e ácido sulfúrico para baixar

o pH.

Quando há mistura de coagulantes na água, ocorre a formação de flocos, que

agrupam a matéria em suspensão facilitando a remoção por decantação.

Como coadjuvantes dos coagulantes são usados polieletrólitos que podem ser

catiônicos, aniônicos ou noniônicos. Os polieletrólitos tem função de aumentar o tamanho

do floco ajudando na sedimentação.

A água após passar pelo processo de coagulação, onde as matérias orgânicas e

coloidal ficaram agregadas na forma de flocos, é bombeada para um decantador que tem

função de sedimentar a matéria coagulada, assim clarificando a água.

O processo de filtração é definido pela passagem da água através de um meio

poroso com o propósito de remover a matéria suspensa. A matéria suspensa presente na

água dependerá da fonte de captação, podendo esta apresentar lama, argila, óxido de ferro,

matéria orgânica, microorganismos, entre outros.

Os filtros geralmente utilizados são os de gravidade e os de pressão.

3.2.3 - Neutralização

A neutralização tem a finalidade de corrigir a acidez natural ou adquirida no

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tratamento de coagulação. Normalmente usa-se para tal função a soda barrilha ou água de

cal.

3.2.4 - Desinfecção

A desinfecção tem por objetivo garantir um meio isento de microorganismos

patogênicos, destruindo os germes restantes da água decantada, assegurando que todos os

organismos presentes na água tenham sido eliminados.

A cloração geralmente é feita com hipoclorito de sódio e cloro gasoso, que devem

ser posteriormente removidos se esta água for utilizada como alimentação de caldeiras à

vapor.

3.2.5 - Tratamento Externo para Geradores de Vapor

Quando visamos utilizar a água para fins industriais, especificadamente para

sistemas geradores de vapor, necessitamos fazer um tratamento externo antes que a água

seja alimentada na caldeira. Então, após o tratamento primário, realiza-se processos

externos que auxiliarão o tratamento químico interno, aumentando a eficiência e reduzindo

o custo do mesmo.

3.2.5.1 - Desaeração

Este processo tem como objetivo a retirada de O2 e CO2 dissolvidos na água. Para

tanto, usa-se desaeradores, equipamentos que minimizarão a quantidade destes gases na

água, porém não os eliminarão totalmente.

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3.2.5.2 - Abrandamento com Cal e Carbonato de Sódio

A dureza total na água é devida principalmente aos sais de cálcio e magnésio,

como já vimos anteriormente.

O processo de abrandamento com cal e carbonatos de sódio consiste em adicionar

a cal sob forma de hidróxido de cálcio, e esta reagirá com o CO2 livre formando:

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

Ocorre a eliminção do dióxido de carbono e precipitação de carbonato de cálcio.

Após o hidróxido de cálcio reage com o bicarbonato de cálcio formando:

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2CaCO3 + 2H2O

Com o bicarbonato de magnésio ocorre a seguinte reação:

Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 CaCO3 + MgCO3 + 2H2O

Ocorre a precipitação de carbonato de cálcio e magnésio, que reagirão novamente

com o hidróxido de cálcio, conforme a seguinte reação:

MgCO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + Mg(OH)2, precipitando carbonato de cálcio

e hidróxido de magnésio.

Para o sulfato de magnésio ocorre a reação:

MgSO4 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaSO4, precipitando o hidróxido de

magnésio.

Já para o sulfato de cálcio há necessidade do uso de soda barrilha:

CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4

Novamente há precipitação de CaCO3 e o sulfato de sódio formado não é

constituinte de dureza.

Após o processo cal-soda a água tratada deve passar por um tanque de

sedimentação.

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Para melhor precipitação de Ca e Mg deve-se ajustar o pH entre 10 e 11.

3.2.5.3 - Abrandamento por Troca Catiônica

Um dos primeiros trocadores de cátions foram os zeolitos para a troca de cálcio e

magnésio por sódio. Como os zeolitos não eram resistentes ao ácido foram desenvolvidas

resinas sintéticas para realizar o abrandamento catiônico.

O processo de abrandamento catiônico consiste em passar água por um leito de

resinas, efetuando a troca de cálcio e magnésio por sódio. Caso a quantidade de

bicarbonato de sódio formada for indesejável, deve-se fazer a dealcalinização.

No processo de troca iônica quando as resinas estiverem saturadas, deverá ser

efetuada a sua regeneração.

3.2.5.4 - Desmineralização

A desmineralização consiste na remoção de todos os íons presentes na água,

através de resinas catiônicas e aniônicas. Este processo também é chamado de deionização.

A água passa por resinas catiônicas (H+) e aniônicas (OH-), em conjunto ou

separadamente.

Convém após a desmineralização instalar um deaerador para a eliminação de CO2

logo após a troca catiônica para poupar as resinas aniônicas. As águas que sofrerão

desmineralização devem estar isentas de cloro e matéria orgânica, para não deteriorarem as

resinas aniônicas.

A remoção de colóides é efetuada com resinas aniônicas fortemente básicas, as

quais removem a sílica solúvel, sílica coloidal e polímeros de baixo peso molecular. Os

colóides complexos necessitam de resinas aniônicas macro-reticulares, as quais são

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resistentes à oxidação e deterioração por matéria orgânica.

3.3 - ÁGUA PARA ALIMENTAÇÃO DE CALDEIRAS

Uma água perfeita para alimentar sistemas geradores de vapor é aquela que não

apresenta substâncias incrustantes, não corroi o metal do equipamento e de seus acessórios

e que não ocasiona arraste e nem espumação.

Encontrar uma água com estas características é extremamente difícil, portanto toda

a água que será utilizada na caldeira deve sofrer uma purificação artificial, onde as

impurezas presentes serão eliminadas ou trocadas por produtos menos prejudiciais.

Considera-se como impurezas toda e qulquer substância presente na água que não

possua a fórmula H2O. Os diferentes tipos de impurezas presentes na água causam uma

série de problemas no sistema gerador de vapor. Através da Tabela 1 verificamos os

possíveis efeitos causados pelas impurezas separadamente, e os tratamentos a serem

executados para a remoção das mesmas.

A pressão em que vai se operar a caldeira é de suma importância, pois é ela que vai

determinar métodos para reduzir as impurezas contidas na água. A Tabela 2 mostra a

seqüência de tratamentos que viabiliza o uso da água como fonte de alimentação em

caldeiras, de acordo com a pressão de operação.

TABELA 02 - PREPARAÇÃO DA ÁGUA DE ALIMENTAÇÃO DA CALDEIRA

Pressão kgf/cm2 Métodos de Remoção de Impurezas

até 40 Clarificação, filtração, abrandamento pôr

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troca iônica.

41 a 65 Clarificação, filtração, troca iônica e

possivelmente desmineralização.

acima de 65 Clarificação, filtração, desmineralização e

desaeração.

3.4 - PROBLEMAS QUE OCORREM EM CALDEIRAS

3.4.1 - Incrustações

As incrustações são deposições ou precipitações sólidas, de natureza alcalinas, que

ocorrem nas superfícies internas das caldeiras. Provocam redução na transferência de

calor, aumento no consumo de combustível, elevação da temperatura da superfície dos

metais por superaquecimento e eventuais rupturas da estrutura.

Normalmente com a elevação da temperatura ocorre uma maior dissolução das

substâncias sólidas na água. Porém existem substâncias que apresentam difícil dissolução e

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as que com um aumento da temperatura tornam-se cada vez menos solúvel, como é o caso

do CaSO4 (sulfato de cálcio). Outras substâncias como o CaCO3 (carbonato de cálcio),

mesmo aumentando a temperatura conservam a sua solubilidade quase que inalterada.

Estas substâncias mencionadas são as que encontram-se nas águas de alimentação

das caldeiras.

Na parte interna da caldeira, estes compostos, sofrem reações químicas, tornando-

se insolúveis à medida que há uma concentração da água. Isto ocorre principalmente em

caldeiras aquatubulares, nos tubos de vaporização, onde a carga de calor na superfície de

aquecimento é grande e a película de água da superfície apresenta maior temperatura e

concentração que a água existente na parte interna do tubo.

Assim, estes sólidos e substâncias cuja solubilidade diminui com o aumento de

temperatura aderem à superfície de aquecimento formando as crostas.

Na Figura 2 pode-se observar a relação entre a espessura de incrustação e a perda

de calor numa caldeira.

FIGURA 02 - ESPESSURA DE INCRUSTAÇÃO X PERDA DE CALOR

2,0 mm 1,5 mm 1,0 mm

c

d ab

Espesura da incrustação

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FONTE: Indústria Química Mascia Ltda (1989).

As principais causas da existência de depósitos em caldeiras são: excesso de

impurezas presentes na água de alimentação, processo de corrosão que forma subprodutos

depositantes, condensado ou vapor contaminados e tratamento químico aplicado

inadequadamente.

Portanto produtos insolúveis são obtidos haja ou não tratamento. Um tratamento

químico adequado visa obter sólidos insolúveis na água da caldeira sob a forma de lama

não aderente à tubulação.

Dentro de um sistema gerador de vapor podem ocorrer as seguintes reações

químicas quando impurezas estão presentes na água de alimentação:

a) sem tratamento químico:

Ca2+ + 2HCO3- CaCO3 + H2O + CO2

Ca2+ + SO4- CaSO4

Ca2+ + SiO32- CaSiO3

Mg2+ + 2HCO3- MgCO3 + CO2 + H2O

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

a. incrustação dura - carbonato b. incrustação mole - sulfato c. incrustação mole - carbonato d. incrustação dura - sulfato

% de perda de calor

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MgCO3 + H2O Mg(OH)2 + CO2

Mg2+ + SiO32- MgSiO3

b) com tratamento químico aplicado corretamente:

10Ca+2 + 6PO43- + 2OH- 3Ca3(PO42 . Ca(OH)2

3Mg2+ + 2OH- + 2SiO3 + 2H2O 2MgSiO3 . Mg(OH)2 . 2H2O

Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2

c) com tratamento químico incorreto:

3Ca2+ + 4PO43- Ca3(PO4)4

4Mg2+ + 20H + 2PO43- Mg3(PO4)2 . Mg(OH)2

As incrustações possuem uma estrutura de difícil condutividade térmica como

mostra a Tabela 3.

TABELA 03 - CONDUTIVIDADE TÉRMICA DAS INCRUSTAÇÕES

Substâncias Condutividade Térmica (KCal/m.h.°C)

Fuligem 0,06 a 0,1

Membrana de óleo 0,1

Crosta de Silicatos SiO2 0,2 a 0,4

Crostas de solutos inorgânicos 0,4 a 0,6

Crostas de sulfatos 0,6 a 2

Ferro doce 40 a 60

FONTE: Compania Brasileira de Caldeiras (1976)

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As crostas formadas na superfície de aquecimento, constituem um obstáculo à

passagem de calor da chama para a água no tubo da caldeira, como observa-se no Anexo 1.

Além de influenciar na condutividade térmica estes depósitos provocam um

superaquecimento da chapa metálica, e a medida que a temperatura aumenta a sua

resistência à tração de escoamento diminui podendo provocar dilatações e até mesmo

rupturas dos tubos em conseqüência da alta pressão.

A Figura 3 mostra a curva de variação da resistência de escoamento em função da

temperatura de uma aço carbono.

FIGURA 03 - VARIAÇÃO DA RESISTÊNCIA DE ESCOAMENTO EM FUNÇÃO DA

TEMPERATURA

FONTE : Compania Brasileira de Caldeiras (1976)

Observa-se portanto que quanto maior for a temperatura de operação de uma

caldeira menor será a quantidade de depósitos que ela poderá tolerar.

50

40

30

20

10

200 300 400 500 600 700 800 T°C

Temperatura de Escoamento (kg/m2)

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Como conseqüência da presença de incrustações num gerador de vapor podemos

citar: superaquecimento dos tubos, perda de rendimento, possível ruptura da tubulação,

maior consumo de combustível, ataque cáustico, fragilidade por hidrogênio e obstrução ao

fluxo de água.

3.4.2 - Corrosão

Um processo de corrosão pode ser definido como a oxidação dos metais que

compõe o sistema gerador de vapor, geralmente provocado pela água e suas impurezas. O

processo corrosivo é função da pressão e temperatura de trabalho, tipos de contaminantes e

tratamento químico dado a água de alimentação da caldeira.

A seguir apresenta-se os principais tipos e formas de corrosão existentes nos

geradores de vapor.

a) corrosão uniforme - é a corrosão generalizada, na qual o material apresenta sua

superfície corroída de maneira uniforme em toda a sua extensão, conforme Anexo 2. Este

tipo de corrosão pode ser verificado quando as partes metálicas da caldeira estão em

contato com uma água de alimentação que apresenta características ácidas. Nas caldeiras

fumutubulares a corrosão uniforme pode ser observada em volta dos tubos perto dos

espelhos, onde ocorre a dilatação e contração do material;

b) corrosão por pite e alveolar - é um tipo de corrosão localizada, caracterizada

pelo ataque puntiforme do metal, podendo ser observada no Anexo 3. O processo corrosivo

pode ocorrer em pequenas áreas, por perfurações em pontos discretos, podendo perfurar

uma chapa metálica em um período de tempo bastante reduzido. Nos pites a corrosão

apresenta-se com profundidade maior do que seu diâmetro. Já nos alvéolos a profundidade

da corrosão é menor que seu diâmetro. As causas mais prováveis desse tipo de corrosão

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são:

- presença de áreas anódicas e catódicas com diferença de potencial,

causados por impurezas estranhas à composição do metal, diferença na estrutura do grão e

tensões no metal;

- água de alimentação com características ácidas, contendo eletrólitos

dissolvidos;

- depósitos minerais, resultando um eletrólito e dando início a pontos de

corrosão por aeração diferencial;

- passagem da corrente elétrica no circuito formado;

c) corrosão intergranular - a corrosão intergranular ou intercristalina ocorre no

contorno do grão, sendo um processo corrosivo extremamente perigoso porque na maioria

das vezes só é detectado por micrografia;

d) corrosão seletiva - este processo de corrosão ocorre quando algum(s) do(s)

componente(s) da liga metálica é corroído preferencialmente;

e) corrosão por fadiga - a corrosão por fadiga ocorre quando o material sofre

ruptura sob a ação de tensão, calor e processo corrosivo. Normalmente é encontrado nos

domos e tubos principais de vapor, apresentando fissuras difíceis de serem verificadas por

estarem cobertas por produtos de corrosão e associadas a pites;

f) corrosão por esfoliação - é a corrosão que ocorre com os materiais laminados,

em particular o alumínio, que se manifesta pela separação das camadas;

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g) corrosão galvânica - este tipo de corrosão pode ser encontrada em locais onde se

utiliza metais dissimilares. O uso de metais diferentes em contato expostos a água na

presença de um eletrólito, geram um processo corrosivo onde o metal menos nobre torna-

se um ânodo, corroendo-se. Ocorre portanto uma redução na espessura da chapa metálica.

A corrosão galvânica pode ser observada em caldeiras quando usa-se tubos de ferro novos

em contato com tubos de ferro antigos;

h) fragilidade cáustica - ocorre quando a soda cáustica fica depositada sobre a parte

metálica destruindo o óxido preto de ferro (magnetita) e conseqüentemente a superfície do

metal. Normalmente a fragilidade cáustica é observada em chapas rebitadas, juntas, uniões

ou inserções;

i) corrosão sob tensão - a corrosão sob tensão, também conhecida como corrosão

tipo ″stress″, ocorre quando for criada uma tensão no metal e este for exposto à água que

contém eletrólitos dissolvidos. Neste tipo de corrosão as áreas sob tensão se tornam áreas

anódicas e são corroídas. Os principais elementos causadores de processos de corrosão em

caldeiras podem ser identificados como sais e gases dissolvidos, ácidos minerais, material

em suspensão e microorganismos;

j) corrosão devida a ácidos minerais - muitas águas superficiais utilizadas para

gerar vapor em caldeiras apresentam na sua composição química ácidos como o clorídrico,

sulfúrico, nítrico, acético, entre outros. Estes ácidos normalmente provém da poluição

hídrica industrial. O ataque ácido causará uma corrosão localizada nas caldeiras,

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geralmente observada na forma de pites ou alvéolos. Este processo de corrosão ocorrerá

em maior velocidade se juntamente com os ácidos forem encontrados sais minerais;

l) corrosão devida a sais dissolvidos - os sais que provocam maior corrosão em

caldeiras são os de caráter ácido, sulfatos, sais hidrolizáveis, sais oxidantes e bicarbonatos.

Na corrosão por cloretos de caráter ácido, os mais importantes são: cloreto de magnésio

(MgCl2) e o cloreto de cálcio (CaCl2), porque estes reagem com a água formando ácido

clorídrico (HCl). O cloreto ferroso (FeCl2) rompe a magnetita, debilitando sua resistência e

permitindo a difusão de íons através de sua película enfraquecida. Neste ponto, devido a

formação de ácido clorídrico o pH estaria em torno de 4,0 a 4,5, sendo prováveis as

seguintes reações:

MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl

O hidróxido de magnésio precipita, ficando parte em solução, havendo o ataque do

ácido clorídrico ao metal:

Fe + 2HCl FeCl2 + H2

Como parte do hidróxido de magnésio ficou em solução, havendo uma reação com

o cloreto ferroso:

FeCl2 + Mg(OH)2 Fe(OH)2 + MgCl2

O cloreto de magnésio irá produzir novamente ácido clorídrico conforme a

primeira reação apresentada, sendo que a corrosão prossegue indefinidamente, porém a

quantidade de ácido clorídrico formada é cada vez menor, visto que o hidróxido de

magnésio precipita e somente parte permanece em solução. Na segunda reação apresentada

há liberação de hidrogênio e o metal da caldeira poderá sofrer uma fragilização pelo

hidrogênio, conforme veremos mais adiante. O mesmo fenômeno que ocorre com o cloreto

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de magnésio também é verificado com o cloreto de cálcio. O cloreto de sódio apresenta

uma corrosão menor que a dos cloretos de cálcio e magnésio. Sendo o cloreto de sódio um

eletrólito forte, aumentará a condutividade da água da caldeira, favorecendo o mecanismo

eletroquímico da corrosão;

m) corrosão por álcalis - o processo de corrosão por álcalis pode ser observado

quando o mesmo encontra-se abaixo de incrustações em zonas de alta transferência de

calor;

n) corrosão por sulfatos - o sulfato de magnésio (MgSO4) em presença de cloreto

de sódio ocasiona a seguinte reação química em uma água de caldeira:

NaCl + MgSO4 MgCl2 + Na2SO4

E o cloreto de magnésio passa a ser um agente corrosivo, conforme já foi

verificado anteriormente. O sulfato também provoca corrosão microbiológica devido a

bactériais redutoras de sulfato promoverem despolarização catódica, o que acelera o

processo corrosivo. Como exemplo podemos citar a bactéria desulfovibrio desulfuricans;

o) corrosão devida ao oxigênio dissolvido - o oxigênio dissolvido tem um papel

importantíssimo no mecanismo da corrosão, podendo acelerá-la ou retardá-la. Porém, para

um melhor estudo sobre o oxigênio, devemos verificar a teoria eletrolítica da corrosão. A

água quando se ioniza forma íon hidrogênio H+ (na realidade íon oxônio H3O) e íon

hidroxila OH-.

H2O H+ + OH-

O ferro em contato com a água se dissolve em íon ferroso (Fe+2) e o íon hidrogênio

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perde a sua carga fazendo que ocorra uma deposição sobre a superfície de ferro. O ferro ao

dissolver-se forma uma pilha de oxigenação diferencial.

2Fe 2Fe2+ + 4e-

O íon ferroso com a carga positiva é atraído pelo íon hidroxila, o qual está

carregado negativamente, formando o hidróxido ferroso.

2Fe2+ + 4OH 2Fe(OH)2

Este hidróxido, que tem baixa solubilidade deposita-se sobre as partes metálicas da

caldeira como uma película. O hidrogênio formado na dissociação da água pode polarizar

o sistema, diminuindo o processo de corrosão. Porém em presença de oxigênio dissolvido,

o qual exerce uma ação despolarizante, as reações tendem a limpar a área catódica de

hidrogênio, permitindo desta forma a continuação da ação corrosiva.

2H +1/2 O2 H2O

Neste processo ocorrem as seguintes reações:

(ânodo) 2Fe 2Fe2+

4OH + 2 Fe2+ 2Fe(OH)2

(Cátodo) 4H+ + 4e 4H

4H + O2 2H2O

Neste caso ocorre a existência de áreas mais e menos aeradas. Assim a área menos

aerada em presença de oxigênio apresentaria corrosão e normalmente sob a forma de pites,

porque os elétrons da área menos aerada passam para a área mais aerada, devido a

diferença de potencial existente. Outro caso em que o oxigênio é responsável por corrosão

seria a destruição de óxido preto de ferro (magnetita) mediante a seguinte reação:

2Fe3O4 + 1/2 O2 3Fe2O3

Ainda, como a terceira maneira do oxigênio ser responsável por corrosão podemos

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mencionar o ataque ao metal base:

4Fe + 2H2O + 3O2 2Fe2O3 . H2O

O composto formado se desprende das partes metálicas da caldeira por ser uma

película porosa, não aderente, ficando o metal exposto a um novo ataque corrosivo;

p) corrosão devida ao gás carbônico - o gás carbônico dissolvido na água também

tem fator importante em um processo de corrosão. Este normalmente provoca corrosão por

pontos, tanto em caldeiras, quando o pH da água está baixo, como nas seções pré e pós-

caldeira, principalmente na linha de vapor e condensado. A formação de CO2 é devida a

decomposição dos carbonatos na água da caldeira e a ação do calor que decompõe os

bicarbonatos existentes nas águas naturais, precipitando os carbonatos. Na água que

contém gás carbônico ocorre o seguinte processo de corrosão:

CO2 + H2O H2CO3

H2CO3 2H+ + CO32-

Fe Fe2+ + 2e

Os dois íons hidrogênio formados devido ao dióxido de carbono presente na água,

atrairão os dois elétrons da reação ocorrida com o ferro, fazendo com que o íon ferroso

entre em solução até atingir um novo equilíbrio. Logo, quanto maior for a introdução de

CO2, maior será a dissolução do ferro;

q) corrosão devida ao gás sulfídrico - o gás sulfídrico presente na água é originário

de meios químicos (poluição) e biológicos. O processo corrosivo pode ser verificado

conforme a seguinte reação:

Fe + H2S FeS + H2

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Na presença de oxigênio o gás sulfídrico pode ser oxidado a ácido sulfúrico, dentro

de certas condições de pH e temperatura, o que atacará violentamente o ferro;

r) corrosão por dióxido e trióxido de enxofre - a existência de dióxido e trióxido de

enxofre dissolvidos na água da caldeira em pH baixo, formarão ácido sulfuroso e sulfúrico

respectivamente. As reações que ocorrem no ataque ao ferro são:

2Fe + 2H2SO3 FeS + FeSO4 + H2O

Fe + H2SO4 FeSO4 + H2

2Fe + 3H2SO4 + 3/2O2 Fe2(SO4)3 + H2O

s) corrosão pela amônia - a amônia não ataca o ferro, porém as ligas de cobre e

zinco são atacadas, formando complexos solúveis.

Cu + 4NH3 Cu(NH3)4+2

Quando há oxigênio no meio ocorre despolarização do metal:

Cu + 1/2O2 + 4NH3 + H2O Cu(NH3)4 (OH)2

Na presença de zinco ocorre a seguinte reação:

Zn + 4NH3 Zn(NH3)4+2 + 2e

t) corrosão por cloro - os compostos à base de cloro são muito utilizados para a

desinfecção em águas, sendo estas usadas para alimentar caldeiras. O cloro livre presente

na água provoca uma corrosão rápida em forma de pites e/ou alvéolos;

u) fragilização pelo hidrogênio - quando ocorrer um aquecimento excessivo na

chapa metálica da caldeira, fará com que a ebulição da água ocorra sob forma de película.

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Neste ponto o vapor da água se dissocia, fazendo com que o ferro se combine com o

oxigênio, liberando hidrogênio atômico. O processo de liberação é contínuo, mediante

progressiva combinação do ferro com oxigênio, desgastando as partes metálicas. O

hidrogênio nascente que se forma penetra nos espaços intercristalinos de aço, reagindo

com os óxidos, nitretos, carbetos, formando produtos gasosos dentro do metal, originando

pressões internas, fraturando o metal nos espaços intercristalinos.

Fe3C + 4H CH4 + 3Fe

Também pode ocorrer quando se tem óxidos de cobre e ferro que se depositam

sobre o óxido preto de ferro, de função protetiva, em locais de excessivo aquecimento,

rompendo o filme protetor:

Cu2O + 2Fe3O4 2Cu + 3Fe2O3

CuO + 2Fe3O4 Cu + 3Fe2O3

2FeO + Fe3O4 Fe + 2Fe2O3

O óxido vermelho de ferro não protege o ferro e o vapor entra em contato com

este, produzindo hidrogênio atômico e penetra nos espaços intercristalinos, conforme

vimos anteriormente.

A fragilização pelo hidrogênio é observada por fotomicrografia, onde se nota na

análise a descarbonetação.

3.4.3 - Arraste e Espumação

O arraste e a espumação consistem nas principais causas de contaminação do vapor

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produzido numa caldeira.

Podemos definir arraste como um fenômeno onde as partículas de água da caldeira

são carregadas para o vapor gerado, o que é extremamente indesejável.

O arraste pode ocorrer devido a nível de água elevado, projeto da caldeira

inadequado e excesso de produção de vapor.

Espumação é a contaminação que se verifica devido a influência exercida pela

concentração de produtos químicos na tensão superficial na película de água, que envolve

as bolhas de vapor em geração.

A formação de espuma deve-se ao excesso de sólidos totais dissolvidos,

alcalinidade total elevada, óleos e graxas, excesso de sólidos em suspensão, detergentes e

matéria orgânica.

O arraste e a espumação podem colocar em risco o superaquecedor, as linhas de

distribuição e os equipamentos colocados na seção pós caldeira, promovendo processos de

corrosão e incrustação, além de diminuir a eficiência do gerador de vapor.

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3.5 - TRATAMENTO INTERNO

O tratamento interno da água de caldeira por meio de compostos químicos foi o

primeiro método utilizado para corrigir as impurezas provenientes da água de alimentação,

tendo nos dias de hoje uma intensa aplicação. Para este propósito, emprega-se uma grande

variedade de substâncias de composições diferenciadas, tendo em vista retardar o efeito da

corrosão, incrustação e possíveis arraste e espumação nos equipamentos.

No início do século desenvolveram-se algumas técnicas para o tratamento de água,

tanto interna como externamente, visando a produção de vapor. Anteriormente não havia

tecnologia para o tratamento químico da água que seria usada na caldeira, os equipamentos

sofriam limpezas mecânicas periódicas, o que não afastava acidentes e problemas

operacionais, além do que a manutenção era lenta e dispendiosa. Os anos seguintes

revelaram a presença de significativa quantidade de cálcio e magnésio nos depósitos

retirados das caldeiras. A partir deste momento começou-se a abrandar a água pelo

processo de precipitação dos íons cálcio e magnésio.

Em 1918 iniciou-se o aquecimento da água de alimentação com o objetivo de

eliminar o oxigênio dissolvido, e em muitas unidades de geração de vapor eram acoplados

evaporadores que possibilitavam uma água de compensação de alta qualidade, fazendo

com que reduzisse os problemas operacionais nos equipamentos. Ainda nesta época

começou-se a utilizar desaeradores, que reduziam o oxigênio dissolvido a valores mínimos

na água de alimentação.

Com o passar do tempo notou-se que águas que apresentavam uma certa

alcalinidade formavam depósitos de menor dureza e aderência aos tubos da caldeira.

O primeiro composto utilizado para tratamento de água foi o carbonato de sódio, o

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qual precipitava o cálcio e o magnésio.

O uso de carbonato de sódio foi abandonado quando descobriu-se que a altas

temperaturas ele sofria decomposição, liberando gás carbônico, que é um agente altamente

corrosivo.

O uso de fosfatos para precipitar íons cálcio e magnésio foi demonstrado em 1922,

por R.E. Hall, obtendo bons resultados em caldeiras que operavam numa pressão de 530

psi.

Juntamente com o fosfato necessitava-se de um composto que elevasse a

alcalinidade a fim de manter as borras amolecidas. Passou-se então a usar soda cáustica, e

denominou-se este tipo de tratamento como convencional. No tratamento dito

convencional, o fosfato e a soda cáustica tem suas concentrações variando de acordo com a

pressão de trabalho da caldeira.

Com o desenvolvimento do tratamento externo as indústrias passaram a usar uma

água de alimentação de alta pureza, o que fez diminuir a concentração de fosfatos usada no

tratamento convencional. Este novo tratamento recebeu o nome de Controle de Precisão.

Em 1978 Whirll e Purcell notaram que a soda cáustica concentrava-se debaixo dos

depósitos desencadeando um processo corrosivo na caldeira. Isto fez com que propusessem

um tratamento que eliminava o uso da soda cáustica, mantendo somente o fosfato,

processo que recebeu o nome de tratamento de Coordenação pH-PO4. Mas este tratamento

nem sempre estava livre de NaOH, pois em altas temperaturas os fosfatos sofriam o

fenômeno do hide-out, o que produzia NaOH em excesso no interior da caldeira.

Ravich e Scherbakova, em 1955, implantaram o Controle Congruente pH-PO4, que

é a evolução do Controle de Coordenação. Este método proporcionou o uso de fosfatos na

água de alimentação sem que houvesse a presença de NaOH, além daquela obtida pela

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hidrólise dos fosfatos.

Com o uso de desmineralizadores para produção de água de alimentação para

caldeiras, projetos de unidades polidoras de condensado e contrução de caldeiras sem

tubulão, o que não permitia sólidos em seu interior, sugeriu-se que nenhum produto

químico sólido fosse injetado na água da caldeira. Foi criado então o tratamento Zero

Sólido, também conhecido como tratamento volátil.

Em 1960, começou-se a usar quelatos para complexar cálcio e magnésio presentes

na água de alimentação. Os quelatos possuem a vantagem sobre os fosfatos de não formar

borras dentro das caldeiras, porém tem um custo mais elevado. Seu uso é restringido à

caldeiras de baixa e média pressão.

Atualmente descobriu-se que polímeros naturais ou sintéticos podem ser usados

em tratamento de águas de caldeiras de baixa e média pressão. Possuem a função de

dispersar as borras e evitar as incrustações na superfície dos tubos da caldeira.

As caldeiras podem ser classificadas de acordo com as pressões de trabalho que

estão sujeitas, como mostra a Tabela 4.

TABELA 04 - CLASSIFICAÇÃO GERAL DAS CALDEIRAS

Caldeira kgf/cm2 psi

Baixa pressão 7 - 28 100 - 400

Média pressão 28 - 57 400 - 800

Alta pressão 57 - 212 800 - 3.000

Pressão supercrítica > 212 > 3.000

FONTE: Davino F. Santos Filho (1976)

O tipo de tratamento a ser adotado depende das características da água que vai ser

injetada na caldeira e da pressão de trabalho. Os tipos de tratamento usados para águas de

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caldeiras de baixa e média pressão são os seguintes: tratamento convencional, com

quelatos, com polímeros e conjugado.

3.5.1 - Prevenção de Incrustações

3.5.1.1 - Tratamento Convencional

O tratamento convencional para abrandamento da dureza consiste basicamente no

uso de fosfatos, álcalis, colóides e dispersantes.

A função dos fosfatos na água da caldeira é de evitar incrustações devidas ao

cálcio e ao magnésio, sendo que o composto mais utilizado para realizar esta precipitação é

o fosfato trissódico. Podem ser usados ainda o fosfato dissódico, monossódico, metafosfato

de sódio, ácido fosfórico e polifosfatos.

Deve-se manter ajustada a alcalinidade da água através da soda cáustica, para

amolecer a borra e os depósitos existentes no interior da caldeira. Além disto sabe-se em

certas caldeiras que operam abaixo de 57 kgf/cm2, certa concentração de alcalinidade

protege o aço, pois a reação entre o vapor e o aço é controlada pelo pH do meio.

As reações formadas segundo o tratamento convencional são:

2Na3PO4 + 3CaCO3 Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3

A provável fórmula molecular do precipitado de cálcio é 3Ca3(PO4)2Ca(OH)2, que

é denominada hidroxiapatita.

2Na2HPO4 + 2NaOH + 3CaCO3 Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3 + 2H2O

2NaH2PO4 + 4NaOH + 3CaCO3 Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3 + 4H2O

2NaPO3 + 4NaOH + 3CaCO3 Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3 + 2H2O

2H3PO4 + 6NaOH + 3CaCO3 Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3 + 6H2O

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2Na3PO4 + 2NaOH + 4MgCl2 Mg3(PO4)2 . Mg(OH)2 + 8NaCl

2Na3PO4 + 2NaOH + 4Mg(HCO3)2 Mg3(PO4)2 . Mg(OH)2 +

8NaHCO3

Caso a água de alimentação da caldeira possua um teor baixo de sílica, os fosfatos

reagirão com o magnésio formando o composto Mg(PO4)2Mg(OH)2 que é mais

aderente que o 3MgO . 2SiO2H2O, conhecido por serpentina. Para a formação de

serpentina usa-se silicatos de sódio nas águas, mas estes devem ser adequadamente

calculados para que não ultrapassem o valor máximo estipulado.

MgCl2 + SiO2 + 2NaOH MgSiO3 + 2NaCl + H2O

O tratamento convencional é muitas vezes coadjuvado por agentes dispersantes,

que são polímeros de origem natural ou sintética, como por exemplo: o tanino, o amido, a

carboximetilcelulose, poliacrilatos, entre outros. Quando isto ocorre temos um tratamento

dito Conjugado.

Os agentes dispersantes quando usados em água de caldeira tem a função de

dispersar a borra (lodo) formada devido a precipitação dos sais de cálcio e magnésio, a

qual dispersa tem menor tendência a aderir as partes metálicas da caldeira. Esta borra é

retirada da caldeira por meio de descargas de fundo. Este tipo de tratamento produz bons

resultados conforme Anexo 4.

3.5.1.2 - Tratamento com Quelatos

O tratamento à base de quelatos difere do tratamento convencional para prevenção

de incrustações nos tubos da caldeira. Este tipo de tratamento visa complexar os íons

cálcio e magnésio e não precipitar como no tratamento convencional, formando compostos

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solúveis e impassíveis de sofrer incrustações nas condições de operação.

Os compostos pertencentes ao grupo dos quelatos utilizados em tratamento de água

de caldeira são o etileno diamino tetracetato de sódio (Na4EDTA) e o sal sódico de nitrilo

acidotriacético (Na3NTA). O agente quelante NTA é mais estável que o EDTA em altas

temperaturas, tornando o seu controle mais facilitado.

A formação dos complexos neste tratamento é devida a um tipo especial de ligação

química, onde o íon metálico é preso dentro da estrutura do complexo Na4EDTA. O agente

quelante atua como um sequestrante, captando o íon metálico que é dito sequestrado.

O tratamento químico baseado nos quelatos emprega os seguintes produtos: EDTA

ou NTA, fosfatos, soda cáustica, sulfito de sódio e anti-espumantes. Os compostos solúveis

formados pelos quelantes perdem suas atividades químicas e podem ser facilmente

eliminados pelas descargas de fundo. Como os quelatos produzem complexos solúveis, a

quantidade de depósitos na caldeira é pequena, isto faz com que se dispense o uso de

dispersantes.

Quando utilizados os quelatos devem ser alimentados em águas livres de oxigênio,

pois sabe-se que 1 ppm de oxigênio dissolvido inativa de 50 a 100 ppm de quelato,

tornando o tratamento químico inviável.

O residual de quelato na água de alimentação deve ficar em torno de 5 a 15 ppm,

sendo que para o tratamento ser eficiente esta água deve apresentar uma dureza total de no

máximo 5 ppm.

No tratamento químico à base de quelatos deve ser cuidadosamente observada a

concentração do mesmo na água da caldeira, porque quando em excesso os quelantes

podem causar corrosão no metal formando um complexo com o óxido de ferro (magnetita),

dissolvendo-o.

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Os quelatos se usados de maneira adequada mostram-se efetivos na manutenção de

equipamentos e na remoção de depósitos já existentes no interior da caldeira.

3.5.1.3 - Tratamento com Polímeros

O tratamento à base de polímeros foi proposto recentemente para tratar águas de

caldeiras de baixa e média pressão. Os polímeros são usados como inibidores de

incrustação e dispersantes, possuem uma atuação diferenciada dos quelatos, pois não

sequestram os íons cálcio e magnésio presentes na água.

Para evitar incrustação os polímeros devem reagir com a matéria incrustante,

penetrando nos seus espaços intercristalinos formando uma estrutura distorcida e de forma

irregular. A tensão criada pelas distorções na estrutura do cristal evitam que ocorram

fixações, aderência, na superfície dos tubos da caldeira.

O uso de polímeros no tratamento de água deve ser bem controlado e deve atender

características bem determinadas quanto a sua solubilidade em água, propriedades

eletrolíticas, peso molecular e grupo funcional. Cada polímero deve ser estudado a fim de

que realize uma função específica dentro do tratamento químico.

Numa ação dispersante o polímero deve aglomerar partículas que estão em

suspensão na água da caldeira, dando-lhes uma certa carga elétrica. Quando as partículas

presentes na água possuem carga elétrica de mesma natureza ocorre o fenômeno da

dispersão.

Para a função de dispersante geralmente usa-se um polímero de baixo peso

molecular e para o controle de agentes incrustantes usa-se polímeros com elevado número

de carboxilas. Polímeros sintéticos como os poliacrilatos e os copolímeros do ácido

maleico-estireno são usados para evitar incrustações.

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Como vimos cada polímero exerce uma função específica no tratamento de água

para caldeiras, portanto não existe um composto que sirva ao mesmo tempo como

dispersante e como inibidor de incrustação. Por exemplo, um acrilato que é indicado para

evitar incrustação não pode ser usado como agente dispersante. Fica evidenciado que para

termos um tratamento adequado à base de polímeros devemos usar dois ou mais tipos de

compostos.

A concentração de um polímero na água de alimentação da caldeira deve ficar

entre 2 a 15 ppm. O valor de pH deve ser ajustado na faixa de 10 a 12, com o uso de

NaOH, e ainda deve utilizar sulfito de sódio ou hidrazina como auxiliar no tratamento.

Caldeiras de até 57 kgf/cm2 que possuam boa qualidade de água para alimentação

permitem o uso de um tratamento com polímeros, já em caldeiras que operam acima de

100 kgf/cm2, os polímeros se decompõem deixando uma certa quantidade de carbono na

água da caldeira, o que pode acarretar danos ao equipamento.

3.5.1.4 - Tratamento Conjugado

O tratamento químico é dito Conjugado quando usa-se um quelato ou fosfato junto

com polímeros na água da caldeira.

A concentração e o tipo de composto químico a ser usado dependerá do problema

verificado na caldeira, pois o tratamento conjugado geralmente é utilizado quando o

método anterior não demonstrou eficiência.

As borras anteriormente formadas bem como os depósitos encontrados devem

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sofrer um estudo minucioso para que se possa encontrar um quelato ou fosfato adequado a

auxiliar o polímero na solução do problema observado no gerador de vapor. A aplicação

deste tratamento pode ser observado no Anexo 5.

3.5.2 - Prevenção de Corrosão

Um processo de corrosão em caldeiras pode ser observado nas mais diversas

formas, como foi citado anteriormente. Porém nota-se que as principais causas de corrosão

em sistemas geradores de vapor são devidas ao oxigênio e ao gás carbônico, quando estes

encontram-se dissolvidos na água da caldeira. Além da presença desses gases dissolvidos

se o pH da água estiver abaixo de 10 o processo corrosivo pode ser facilitado.

Quanto menor for o valor do pH da água, maior será a concentração de íons

hidrogênio, e consequentemente maior será a possibilidade da corrosão aparecer sobre a

tubulação. Com o uso de álcalis pode-se controlar o pH da água das seções pré-caldeira,

caldeira e pós-caldeira, evitando assim a corrosão. Dependendo da pressão de trabalho da

caldeira escolhe-se o tipo de alcalinizante a ser usado no tratamento químico.

Para a eliminação do gás carbônico na rede de vapor usa-se compostos voláteis que

controlarão a corrosão. Tal função é exercida pelas aminas, sendo que as mais empregadas

são a cicloexilamina e a morfolina. A morfolina possui um melhor fator de distribuição,

enquanto que a cicloexilamina volatiliza dentro da caldeira junto com o vapor,

neutralizando o CO2 do condensado presente na rede.

C6H11NH2 + CO2 + H2O C6H11NH3HCO3

A reação de neutralização do CO2 pela morfolina é dada por:

C4H9NO + CO2 + H2O C4H10NOHCO3

Quando usa-se aminas para o tratamento da seção pós-caldeira, deve-se cuidar para

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que o vapor gerado não contate diretamente com produtos alimentícios.

Aminas, como por exemplo a octadecilamina, são usadas como inibidores de

corrosão, pois formam filmes resistentes que repelem a água não deixando que ocorra o

contato com o metal, e assim não causando o processo corrosivo.

A formação do filme inibidor pela octadecilamina se dá por adsorção e a

solubilidade da C18H37NH2 em água a 20°C é de 1 mg/l.

No combate aos gases dissolvidos pode-se mencionar o uso de desaeradores,

equipamentos auxiliares ao tratamento químico, que reduzem o teor destes gases na água

de alimentação.

A remoção química do oxigênio dissolvido é dada pelo uso do sulfito de sódio ou

da hidrazina. A velocidade de reação das substâncias com o oxigênio a baixa temperatura

pode ser catalizada através do uso de sais de cobalto ou compostos orgânicos.

3.5.2.1 - Tratamento com Sulfito de Sódio

A reação ocorrida entre o oxigênio e o sulfito de sódio é a seguinte:

Na2SO3 + 1/2O2 Na2SO4

Ocorre a formação de sulfato de sódio, que é um composto solúvel. Em

temperaturas superiores a 95°C a reação acontece em alta velocidade.

Em caldeiras que operam acima de 40 kgf/cm2, a altas temperaturas, pode ocorrer a

decomposição do oxigênio em dióxido de enxofre e ácido sulfúrico, os quais são

extremamente corrosivos.

Na2SO3 + H2O 2NaOH + SO2

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4Na2SO3 + 2H2O 3Na2SO4 + 2NaOH + H2S

Quando há produção de SO2, este se dissolve no condensado formando ácido

sulfuroso, que abaixa o pH, tornando o meio corrosivo para o metal.

SO2 + H2O H2SO3

Nota-se que a utilização de sulfito de sódio na água da caldeira como captador de

oxigênio deve ser bem equilibrada pois aumenta o ter de sólidos na água, e que em

caldeiras que operam a uma pressão superior a 40 kgf/cm2 o seu uso é desaconselhável.

3.5.2.2 - Tratamento com Hidrazina

A reação da hidrazina com o oxigênio é dada por:

N2H4 + O2 2H2O + N2

Sabe-se que a reação acima ocorre instantaneamente em temperaturas acima de

150°C e observa-se que existe aumento de sólidos na água da caldeira.

A hidrazina possui um poder redutor, transforma o Fe2O3 em Fe3O4 (óxido preto de

ferro) que age como protetor. O fenômeno pode ser observado também para o cobre onde o

CuO transforma-se em Cu2O. As reações envolvidas são:

6Fe2O3 + N2H4 N2 + 2H2O + 2Cu2O

Em temperaturas acima de 200°C a hidrazina pode se decompor em amônia:

3N2H4 4NH3 + N2

Na caldeira deve-se manter praticamente nulo o teor de hidrazina e esta deve ser

controlada na água de alimentação.

3.5.3 - Prevenção do Arraste e da Espumação

Anteriormente foi visto que o arraste pode ser causado por razões mecânicas ou

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químicas, acarretando uma série de danos.

Ao tentar solucionar o problema deve-se saber que o tratamento químico não

corrige problemas de arraste mecânico, pois estes são devidos a falhas no projeto do

gerador de vapor.

Para eliminar o arraste pode ser usado um mecanismo de separação vapor-água, e

deve-se manter o nível da água da caldeira controlado pelo visor e evitar o excesso de

produção de vapor.

A Tabela 5 mostra as concentrações máximas de sólidos permitida no vapor e os

possíveis problemas causados.

TABELA 05 - CONCENTRAÇÕES DE SÓLIDOS NO VAPOR

ppm de Sólidos no Vapor Problemas

0 a 0,02 ___________

0,02 a 0,11 depósitos nas turbinas.

0,11 a 1,00 depósitos nas turbinas e possíveis depósitos

no superaquecedor.

> 1,00 depósitos nas turbinas e superaquecedores.

Para evitar a espumação deve-se diminuir a concentração dos sólidos dissolvidos,

sólidos em suspensão, alcalinidade cáustica e matérias orgânicas na água da caldeira por

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meio de descargas de fundo. Pode-se usar um anti-espumante para resolver problemas de

espumação, principalmente quando a água contiver óleos, graxas detergentes, etc.

3.5.4 - Tratamento Especial para Caldeiras

Caldeiras que operam à média e alta pressão devem receber um tratamento

químico especial, que é denominado de Controle de Precisão.

3.5.4.1 - Controle de Precisão

Este tratamento pode ser adotado em caldeiras de média e alta pressão, geralmente

tem sido aplicado em pressões que variam de 600 a 1.500 psi. Em condições especiais

pode ser usado em caldeiras que operam a 2.000 psi.

O Controle de Precisão é empregado quando dispõe-se de uma água de

alimentação que passou por um abrandamento, ou quando a água de compensação for

desmineralizada ou destilada.

Neste método de controle, como a água de alimentação é de ótima qualidade, não

necessita-se elevadas concentrações de fosfato para precipitar a dureza existente. Por volta

de 1948 constatou-se que caldeiras que continham elevadas concentrações de fosfato

apresentavam depósitos duros e aderentes. Estes depósitos tratavam-se de fosfato de

magnésio. Exames posteriores em caldeiras que operam com uma concentração menor de

fosfato mostraram que o magnésio precipitava quase que totalmente como silicato de

magnésio, que é menos duro e aderente em relação ao fosfato de magnésio. Devido a isto,

as concentrações de fosfato nas águas das caldeiras foram reduzidas para concentrações de

2 a 4 ppm.

A Tabela 6 mostra os parâmetros a serem seguidos quando usa-se o Controle de Precisão.

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TABELA 06 - CONTROLE DE PRECISÃO

Pressão psi 600-750 750-900 900-1.000 1.000-1.500

Alcalinidade como OH ppm

(máx)

400 300 250 250

NaOH ppm 15-50 15-40 15-30 15-30

pH 10,5-11,5 10,5-11,5 10,5-11 10,5-11

Fosfato como PO4 ppm 2-4 2-4 2-4 2-4

Sólidos dissolvidos ppm

(máx)

2.000 1.500 1.250 1.000

* SiO2 ppm (máx) 10 10-7 7-6 6-2

* Os primeiros valores correspondem às pressões mais baixas das respectivas colunas e os segundos valores, às pressões mais altas. FONTE: Davino F. Dos Santos Filho (1976)

Nota-se que há valores de alcalinidade e sólidos totais na tabela, mas atualmente

estes dados devem ser desprezados, porque as caldeiras de alta pressão são alimentadas

com água desmineralizada ou destilada. No máximo, uma caldeira de alta pressão terá 50

ppm de sólidos totais, se o tratamento aplicado for adequado.

O fosfato trissódico é o composto utilizado no controle de precisão, e este

tratamento é recomendado para caldeiras sujeitas à poluição de caráter ácido, proveniente

do processo industrial. O controle de precisão é usado também em sistemas onde os

condensadores admitem poluição do condensado e quando o desmineralizador não

remover totalmente a sílica.

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O uso de soda cáustica no controle de precisão não é aconselhado, a não ser em

casos extremos onde necessita-se de um valor alto de pH. Neste caso poderá ocorrer

problemas sérios de corrosão por soda cáustica.

3.5.4.2 - Controle de Coordenação pH-PO4

Criado em 1942 por Whirrl e Purcell, o controle de coordenação pH-PO4 tem como

objetivo manter alcalinas as águas de caldeiras, inibindo o cálcio e o magnésio, sem que

ocorra excesso de soda cáustica na água além do obtido pela hidrólise dos fosfatos.

Como já foi citado anteriormente, a alcalinidade quando presente em uma água de

caldeira torna os depósitos menos aderentes. Porém o uso da soda cáustica com função de

aumentar a alcalinidade na água acabava trazendo outros problemas ao material do

equipamento.

Criou-se então o controle de coordenação, que envolve a determinação, em

laboratório, de curvas que relacionam o pH e a concentração de fosfato trissódico,

conforme mostra a Figura 4.

FIGURA 04 - CONTROLE COORDENAÇÃO pH-PO4

Concentração PO4

- ppm

Para evitar presença de Soda Cáustica, o pH deve ser mantido abaixo desta curva

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

11,4 11,2 11,0 10,8 10,6 10,4 10,2 10,0 9,8

9,6 9,4

Valor pH

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FONTE: Davino F. dos Santos Filho (1976) Concentrações de fosfato em conjunto com a pressão de operação das caldeiras

determinaram o controle de qualidade da água, sendo que valores abaixo da curva

garantem que não haverá presença de soda cáustica na água.

O pH da água para caldeiras acima de 2.000 psi deve ser mantido acima de dez

(10) e a concentração de fosfatos em torno de 10 a 15 ppm.

O controle de coordenação mostrou-se eficiente para caldeiras de 800 a 1.000 psi,

mas para caldeiras de alta pressão os problemas devidos a soda cáustica não foram

solucionados. Havia dificuldade de se manter valores abaixo da curva traçada, pois os

fosfatos sofriam o fenômeno do hide-out.

Várias hipóteses foram levantadas sobre o fenômeno hide-out, mas nenhum

argumento teve aprovação científica. Experimentalmente constatou-se que os fosfatos sob

condições hide-out não atacam os tubos da caldeira, pelo contrário, formam uma película

protetora evitando o processo corrosivo.

3.5.4.3 - Evolução do Controle de Coordenação pH-PO4

Em 1955, Ravich e Sherbakova, realizaram experiências com o fosfato trissódico

em elevadas tempraturas e pressões buscando viabilizar um tratamento químico livre de

NaOH para caldeiras sujeitas à alta pressão de trabalho.

Os experimentos demonstraram que as soluções submetidas as condições acima

apresentavam uma fase líquida e outra fase sólida. A fase líquida continha fosfato

trissódico e soda cáustica enquanto que a fase sólida apresentava fosfato cristalizado, numa

proporção de PO4 maior que 3:1 em relação ao Na3PO4. Já na fase líquida ocorria maior

presença de Na em relação ao PO4 o que indica claramente a presença de soda cáustica.

Ravich e Sherbakova misturando diversas soluções de fosfatos chegaram a

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conclusão de que a relação Na:PO4 deveria ser de 2,65:1 respectivamente, para que as

fases líquida e sólida fossem iguais à uma temperatura de 365°C. Para a temperatura de

300°C a relação obtida foi de 2,8:1. Respeitando estas relações não averia presença de soda

cáustica na fase líquida nem na sólida.

Com base nestes experimentos os pesquisadores propuseram uma curva de ajuste

para cada temperatura de trabalho, que garantiria a igual proporção de Na:PO4 nas duas

fases, criando assim o Controle Congruente pH-PO4.

3.5.4.4 - Controle Congruente pH-PO4

Marcy e Halstead aproveitaram os experimentos de Ravich e Sherbakova,

desenvolvendo em laboratório uma série de curvas para avaliar a relação entre Na:PO4,

como mostra a Figura 5.

FIGURA 05 - CONTROLE CONGRUENTE pH-PO4

FONTE: Davino F. dos Santos Filho (1976)

12

11

10

9

8

5 10 5 10 5 10 5 10

2.

2.2.2.

2.2.

pH na solução a 25 °C

Na/PO4

Fosfato na solução em ppm PO4

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As curvas foram traçadas com base na titulação potenciométrica de soluções de

ácido fosfórico com concentrações conhecidas, adicionando-se a estas, quantidades

progressivas de NaOH.

Foi observado na prática que o uso do controle congruente pH-PO4 permite o

acondicionamento de águas de caldeiras de alta pressão, livres de NaOH, desde que sejam

respeitadas as curvas propostas mantendo-se os pontos pH-PO4 abaixo das mesmas.

3.5.4.5 - Tratamento Zero Sólido

O tratamento Zero Sólido também é conhecido como tratamento volátil ou ainda

como água pura. Este tipo de tratamento foi criado devido ao desenvolvimento tecnológico

na construção de caldeiras, que dispensou o uso do tubulão, fazendo que as caldeiras

modernas não permitissem sólidos em seu interior.

A condição básica para o emprego do tratamento zero sólido é de que a caldeira

possua unidades polidoras de condensado em seu sistema.

A alcalinidade neste tratamento é elevada por meio de amônia, cicloexilamina ou

morfolina quando injetadas na água de alimentação da caldeira. A hidrazina também é

adicionada na água de alimentação, porém na água da caldeira propriamente dita, nenhum

produto é adicionado.

O tratamento volátil admite um pH em torno de 9,0 na parte do tubulão, quando

este existir, e de 7,5 a 8,0 na zona de geração de vapor. Jamais deve-se aplicar este

tratamento em caldeiras que não possuam unidades polidoras de condensado, porque o

tratamento zero sólido não protege o equipamento contra nenhum tipo de poluição,

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principalmente devida ao cálcio e magnésio. Portanto, fica evidente que o tratamento

externo deve ser rigoroso e muito bem aplicado para que a água possa ser utilizada na

alimentação de caldeiras de alta pressão.

3.6 - LIMPEZA QUÍMICA DE CALDEIRAS

Em caldeiras aquatubulares pode-se fazer uma limpeza mecânica, a qual facilita a

limpeza química, porém em caldeiras fumotubulares compactas a limpeza mecânica torna-

se extremamente difícil.

Sabe-se que processos de incrustação nas paredes dos tubos diminui

consideravelmente o rendimento térmico da caldeira, além de submeter o metal a um

superaquecimento provocando deformações plásticas, abaulamentos e até ruptura do

material.

O tratamento da água de alimentação para a caldeira mesmo sendo eficiente e

adequado, às vezes não impede que ocorra uma certa quantidade de depósitos na

tubulação. A Tabela 07 mostra os principais tipos de depósitos encontrados nas caldeiras.

TABELA 07 - DEPÓSITOS ENCONTRADOS NO INTERIOR DE CALDEIRAS

Íon Nome Fórmulas Determinadas pela Análise ao Raio X

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Principal

Bário Carbonato de bário

Sulfato de bário

BaCO3

BaSO4

Cálcio Carbonato de cálcio

Sulfato de cálcio

Sulfato de cálcio hidratado

Hidróxido de cálcio

Hidroxifosfato de cálcio

Fosfato de cálcio

B-CaCO3

CaSO4

CaSO4 . 1/2 H2O

CaCOH/2

Ca10(OH)2(PO4)6

B-Ca3P2O3 ou Ca3(PO4)2

Magnésio Hidróxido de magnésio Mg(OH)2

Sódio Sulfato de sódio Na2SO4

Silicato Óxido de silício

Silicato de ferro e sódio

Silicato de alumínio e sódio

Silicato de cálcio e sódio

Silicato de cálcio

Silicato de alumínio e

cálcio

Silicato de magnésio

SiO2

Na2O . Fe2O3 . 4SiO2

NaAl(SiO2)2 . H2O

Na2O . 4CaO . 6SiO2 . H2O

B-CaSiO3

4Na2O . CaO . 4Al2O3 . 2CO2 . 2SiO2 . 3H2

3MgO . 2SiO2 . 2H2O

Ferro Óxido de ferro II

Óxido de ferro III

Magnetita

Sulfeto de ferro

FeO

Fe2O3

Fe3O4

FeS

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Cobre Óxido cúprico

Óxido cuproso

Cobre metálico

CuO

Cu2O

Cu0

Alumínio Sulfato de alumínio

Óxido de alumínio

Alumínio metálico

Al2(SO4)3

Al2O3

Al0

Níquel Óxido de níquel

Níquel metálico

NiO

Ni0

Zinco Óxido de zinco

Zinco metálico

ZnO

Zn0

FONTE: Davino F. dos Santos Filho (1976)

Estes depósitos acarretam uma série de inconvenientes, já citados anteriormente,

que comprovam a necessidade de uma limpeza química para a remoção dos mesmos.

Segundo SANTOS FILHO (1976), nos EUA e Europa a consciência dessa

necessidade é tão evidente que os engenheiros de manutenção programam lavagem ácida

das caldeiras de suas indústrias regularmente a cada 3 ou 5 anos de operação e às vezes em

prazos até mais curtos. O boletim do Instituto Brasileiro de Petróleo recomenda que se faça

limpeza química ácida em caldeiras a cada 12 meses.

O resultado deste trabalho é obtido a médio e longo prazo, pois desaparecem

processos de corrosão e incrustação, melhorando consideravelmente a eficiência do

equipamento e por conseqüência reduz em cerca de 25% o consumo do combustível.

Podemos observar no Anexo 6, uma caldeira incrustada que sofreu uma limpeza química

ácida obtendo-se um ótimo resultado.

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51

O processo de limpeza química de caldeiras pode ser dividido em limpeza pré-

operacional e limpeza de caldeiras usadas.

3.6.1 - Limpeza Química Pré-Operacional

Os geradores de vapor devem sofrer uma preparação especial antes que inicie sua

operação, isto se faz necessário porque durante o período de construção o equipamento

pode ficar sujeito a chuvas, umidade, poeira, barro, exposição ao ar, entre outros fatores de

deterioração. As caldeiras ainda podem conter óleo e graxa sobre a tubulação, resíduos de

solda, limalhas de ferro, etc.

Portanto o objetivo principal da limpeza pré-operacional é a retirada de depósitos

soltos no interior da caldeira e a parte oxidada do metal, preparando-o para receber um

tratamento químico adequado.

A remoção de óleos, graxas e sujeiras em geral deve ser efetuada antes da lavagem

ácida, utilizando um detergente alcalino à quente (150 a 200°F) com duração de 6 a 8

horas recirculando a solução.

Para a remoção de óxidos de ferro existem diversos tipos de processos, entre os

quais serão mencionados os mais utilizados.

3.6.1.1 - Ácido Clorídrico com Inibidor

O ácido clorídrico em soluções a 5% com a presença de um inibidor, cuja

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concentração fica em torno de 0,3%, é o ácido mais utilizado em limpezas químicas e tem

demonstrado uma grande eficiência na remoção de depósitos em relação ao tempo de

circulação da solução no equipamento. O inibidor de ácido é um composto orgânico ou

mistura de compostos orgânicos, os quais são adicionados a solução ácida evitando que o

ácido clorídrico ataque o metal base, mas não minimizando o ataque do ácido sobre o

óxido de ferro. Os inibidores de ácido são formulados à base de compostos químicos,

como por exemplo: sais de bário, gelatina, anilina, piridina, formoldeído, tiouréia, amido e

óxidos de arrênio.

A Tabela 8 mostra a eficiência de remoção de óxidos em função do tempo de

circulação.

TABELA 08 - REMOÇÃO DE ÓXIDOS

Tempo

Soluções e condições de limpeza 15

min

30

min

1

hora

2

horas

3

horas

4

horas

5

horas

6

horas

Ácido clorídrico 5%

60 cm/seg

160 - 170 °F

P

C

C

__

__

__

__

__

Ácido Fosfórico 3%

60 cm/seg

212 °F

__

__

__

U

U

C

__

__

Citrato de amônio 3%

60 cm/seg

__

__

__

__

U

U

P

C

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53

200 - 220 °F

Ácidos fórmico e hidroxiacético 3%

60 cm/seg

200 - 220 °F

__

__

__

U

P

C

__

__

Etilenodiaminotetra-acetato de

amônio 3%

60 cm/seg

275 - 300 °F

__

__

__

U

U

P

C

C

U- remoção de apenas 10% do total de depósitos. P - remoção parcial dos depósitos (estimado entre 20 e 90% de remoção do total de depósitos). C - remoção completa dos depósitos (estimado entre 95 e 100% de remoção). FONTE: Davino F. dos Santos Filho (1976) 3.6.1.2 - Ácido Fosfórico com Inibidor

O ácido fosfórico não possui uma eficiência tão grande como a do ácido clorídrico

na limpeza química de caldeiras, mas seu emprego em tempos mais longos oferecem uma

boa eficácia na remoção de óxidos. Geralmente o ácido fosfórico é usado em caldeiras que

apresentam partes de aço inoxidável, o que impede a utilização do ácido clorídrico por ser

corrosivo ao material.

3.6.1.3 - Ácido Fórmico e Ácido Cítrico com Inibidor

A mistura destes ácidos na proporção de 2% de ácido fórmico e de 1% de ácido

cítrico mais a presença de um inibidor conferem uma boa eficiência na remoção de óxidos

de ferro. Sua utilização é frequente, porém a solução deve circular por um tempo maior e

com velocidade mais alta quando comparado com o uso de uma solução de ácido

clorídrico.

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3.6.1.4 - Citrato de Amônio

Cerca de 2,5 a 3,0% de citrato de amônio em solução resultam uma boa remoção

de óxidos de ferro combinado com uma elevação de pH em cerca de 3 ou 4, o que torna o

citrato de ferro um composto solúvel. O citrato de amônio tem grande poder de remoção de

depósitos de óxido de ferro magnético. Este processo de lavagem de caldeira foi

aperfeiçoado recebendo o nome de CITROSOLV, no qual usa-se uma solução de

monoamônio em pH alcalino não precipitando compostos de ferro insolúveis, somente

dissolvendo óxido de ferro. Após elevar o pH da solução com amônia a solução deve ser

aerada para passivar a superfície do metal e o tempo mínimo de circulação é de 6 horas a

uma velocidade não inferior a 30 cm/s.

3.6.1.5 - Etileno-diamino-tetracetato de Amônio

O uso de etileno-diamino-tetracetato de amônio em solução a 3,0% num meio

alcalino possue grande emprego em lavagens químicas de caldeiras. Foram obtidas efetivas

remoções de óxidos de ferro a uma temperatura superior a 200°F, com a vantagem da

solução em questão ser alcalina, e portanto não necessitar neutralização após a lavagem.

3.6.1.6 - Ácido Sulfâmico Inibido

Esta solução é empregada numa concentração de 3,0% junto com um inibidor,

quando o material a sofrer limpeza química trata-se de aço inoxidável, o que inviabiliza o

uso do ácido clorídrico.

3.6.1.7 - Ácido Sulfúrico com Inibidor

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O uso do ácido sulfúrico é reduzido a casos onde o ácido clorídrico não pode ser

empregado por atacar o metal base. Quando utilizado para limpeza química ácida o ácido

sulfúrico é encontrado em soluções a 5,0% juntamente com um inibidor.

3.6.2 - Limpeza Química de Caldeiras em Operação

As caldeiras sujeitas a operação por um determinado período de tempo, apresentam

uma série de depósitos diferentes daqueles encontrados em geradores de vapor novos.

Podemos citar como exemplo de depósitos existente em caldeiras os carbonatos e sulfatos

de cálcio, sulfatos de sódio, silicatos, óxidos de ferro e hidróxido de magnésio entre outros.

Geralmente a remoção destes depósitos é feita por meio de uma solução ácida que

é circulada no interior da caldeira tendo o seu tempo de residência uma função da

quantidade, espessura e tipos de depósitos encontrados.

Costuma-se fazer uma lavagem alcalina à quente antes de proceder a limpeza

química ácida, com a função de amolecer e tornar porosos os depósitos facilitando a reação

ácida.

Para uma operação de limpeza química devem ser removidas todas as conexões e

válvulas que possuam cobre, bronze, latão e alumínio. Devem ser abertas as bocas de

inspeção, válvulas de segurança e demais aberturas da caldeira para a eliminação dos gases

formados durante a limpeza química.

A Figura 6 mostra o fluxograma básico para a realização de uma limpeza ácida em

caldeiras.

FIGURA 06 - FLUXOGRAMA DE LIMPEZA ÁCIDA

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VÁLVULAS DE AÇO CARBONO - 150 1 - Válvula de entrada da solução no tanque 2 - Válvula de saída da solução do tanque 3 - Válvula de recalque da bomba 4 - Válvula para drenagem da caldeira 5 - Válvula do ″Blow-down″ (extração de fundo) 6 - Válvula dos coletores das paredes 7 - Válvula de saída do tubulão superior ( Flange de uma das válvulas de segurança)

Bomba

Serpentina de vapor

Caldeira

7

6 5

43

2

Tanque

1

Linhas: Mangueira Aço Carbono

FONTE: Instituto Brasileiro de Petróleo (1966)

O roteiro para o procedimento de uma limpeza química em caldeiras segue a

seguinte metodologia: acomodação das crostas, limpeza ácida, neutralização e cuidados

com a atmosfera de hidrogênio.

3.6.2.1 - Acomodação das Crostas

O processo consiste em fazer uma lavagem alcalina à quente para a remoção das

graxas e óleos além de amolecer e tornar porosos os depósitos, o que facilitará

posteriormente a limpeza química ácida. É recomendável que a solução alcalina permaneça

72 horas circulando a uma temperatura de aproximadamente 80°C. O aquecimento da

solução alcalina deve ser feito fora da caldeira, por meio de um aquecedor. Para tal função

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deve ser utilizado um tanque de capacidade adequada, o qual receberá a solução através de

uma mangueira e uma bomba de circulação especial. O nível deve ser mantido constante e

nas caldeiras fumotubulares a solução deverá cobrir os tubos superiores.

Após efetuada a lavagem alcalina a solução deve ser esgotada totalmente, lavando-

se a caldeira com água até a remoção total da solução básica.

3.6.2.2 - Limpeza Ácida

O ácido mais utilizado para a limpeza química é o clorídrico, mas o sulfúrico,

fosfórico e sulfâmico são também bastantes empregados industrialmente sempre

acompanhados por um inibidor de oxidação.

A limpeza é efetuada obrigatoriamente com recirculação da solução ácida,

conforme a operação descrita para a lavagem alcalina, mantendo-se a temperatura em

55°C, medida no tanque de aquecimento. A duração da operação é função do tipo da crosta

e espessura, normalmente está entre 12 horas até 48 horas quando as crostas são espessas e

de difícil remoção.

Sempre deverá ser efetuada uma análise no laboratório para se determinar os

constituintes dos depósitos (crostas) e retirar amostras em diversos pontos para se estimar

uma espessura média. Se possível a concentração do ácido deverá ser mantida constante.

Após a limpeza ácida a solução no interior da caldeira deverá ser esgotada, abertas todas as

janelas de inspeção, flanges, coletores, etc., e lavar a caldeira internamente com jato de

água sob pressão para remoção dos depósitos.

3.6.2.3 - Neutralização

Após a lavagem com jato de água sob pressão a caldeira deverá ser enchida com

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água limpa e adicionada uma solução alcalina com inibidor para neutralização, mantendo-

se a temperatura da solução a 60°C por um período de 8 a 16 horas.

3.6.2.4 - Cuidados com a Atmosfera de Hidrogênio

O hidrogênio desprendido durante a limpeza química pode causar dois grandes

problemas: fragilidade do aço pelo hidrogênio e atmosfera explosiva na caldeira.

Em pressão e temperatura ambientes os limites da mistura explosiva hidrogênio/ar

são de 6,2% a 71,4%, sendo a temperatura de ignição do hidrogênio cerca de 580°C.

Portanto ao realizar uma limpeza química ácida deve-se ventilar o máximo possível a casa

de caldeira.

Quando houver necessidade de mandrilagem de tubos, aperto de flanges,

consertos, etc., deve-se esperar que a caldeira esfrie totalmente, evitando assim problemas

devido a fragilização do aço pelo hidrogênio.

Devemos cuidar também para que após efetuada a limpeza química não sejam

acesos maçaricos, lanternas ou ferramentas que provoquem fagulhas, até que o

equipamento seja testado com um explosímetro.

3.7 - CONTROLE DE QUALIDADE DE ÁGUAS

Para um controle satisfatório da qualidade da água em um sistema gerador de

vapor dependemos de muitos fatores, que devem ser controlados e interpretados de forma

correta, pois são de extrema importância na avaliação do tratamento químico.

3.7.1 - Controle por Instrumentos de Medição Contínua

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O controle de qualidade de águas por instrumentos de medição contínua é feito por

condutivímetros, potenciômetros, silicômetros, medidores de cloro residual e oxigênio

dissolvido, fosfatômetros, entre outros.

No tratamento de água industrial para caldeiras deve haver conhecimento prévio

dos limites máximos e mínimos estabelecidos. Para um controle total do acondicionamento

da água, os operadores devem saber o significado de cada variável e os intrumentos devem

estar em locais adequados, a fim de que se realize um controle eficiente do sistema.

Os condutivímetros devem estar localizados em pontos onde poderão ocorrer

poluição da água. Geralmente são colocados em linhas de retorno de condensado,

descargas de bombas, no efluente de deaeradores, linhas de descargas da caldeira e

efluente de desmineralizadores.

Os medidores de pH são instalados na linha de condensado, na água de

alimentação da caldeira, em efluentes de deaeradores, filtros e estações de clarificação.

Os silicômetros são dispostos na linha de descarga da água da caldeira e em

efluentes de desmineralizadores.

Os aparelhos para medir o teor de oxigênio dissolvido são colocados nas descargas

de bombas de condensados e em efluentes de deaeradores, e os medidores de cloro residual

são instalados em estações de clarificação de água.

3.7.2 - Controle Mediante Análises

As análises efetuadas no laboratório químico tem a função de verificar se o

tratamento proposto ao equipamento está sendo eficiente. Os valores máximos e mínimos

pré-estabelecidos devem ser observados, cabendo ao laboratório determinar instruções de

operação para contorno de alguma variação nos parâmetros. Cabe ainda ao laboratório

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verificar o desempenho dos instrumentos, das resinas de troca iônica, dos equipamentos de

purificação de água, dos reagentes analíticos, e dos produtos químicos utilizados no

tratamento do sistema.

As principais análises efetuadas para controlar a qualidade da água num sistema

gerador de vapor são: determinação da dureza, fosfatos, pH, alcalinidades, ferro, sílica,

cloretos, sulfitos, matéria orgânica, entre outras.

As faixas de controle que devem ser mantidas na água da caldeira são mostradas na

Tabela 9.

TABELA 9 � FAIXAS DE CONTROLE NA ÁGUA DA CALDEIRA

< 28 kgf/cm2 28 a 57 kgf/cm2 57 a 212 kgf/cm2

pH 10 a 12 10,5 a 11,2 observar curvas

de controle

Dureza (ppm CaCO3) 0 0 __

Sílica (ppm SiO2) < 150 < 50 __

Sólidos dissolvidos (ppm) < 3.500 < 2500 __

Fosfatos (ppm PO4) 20 a 80 20 a 40 observar curvas

de controle

Sulfitos (ppm SO3) 20 a 60 20 a 40 __

Hidrazina (ppm N2H4) 0,1 a 0,2 0,05 a 0,15 0,05 a 0,10

Quelatos (ppm) 5 a 10 < 5 __

pH condensado 7,5 a 9,0 8,0 a 9,0 8,5 a 9,0

Alcalinidades (ppm CaCO3) 250 a 450 250 a 300 __

Obs.: A hidrazina deve ser injetada na água de alimentação.

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4 - CONCLUSÃO

Este trabalho teve como objetivo mostrar a fundamentação teórica existente sobre o

tratamento de águas para sistemas geradores de vapor.

Conforme o texto desenvolvido, observa-se que é de fundamental importância o

uso de um tratamento químico para a água a ser alimentada em uma caldeira.

Foi verificado que quando não se aplica o tratamento a uma água, esta pode

ocasionar uma série de inconvenientes, que resultam em perdas de eficiência, segurança e

combustível, as quais são indesejáveis num processo industrial.

Pode-se salientar que para um tratamento químico preventivo ser eficiente numa

caldeira, é necessário que se faça um estudo completo das características do equipamento e

da água a ser usada no mesmo, e posteriormente utilizá-lo de forma correta.

Em vista da experiência prática adquirida, conclui-se que um tratamento à base de

fosfatos, coadjuvado por álcalis, dispersantes e polímeros é o método que mais se ajusta à

atender as necessidades de preservação de um sistema gerador de vapor que opera a baixa

ou média pressão. Já para caldeiras que trabalham à alta pressão, devem-se ser observados

os controles propostos no texto.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1 CÂMARA, A.P.F. e CARVALHO, A.M.C., 1976, Limpeza Química de Caldeiras, Boletim do Instituto Brasileiro de Petróleo, Rio de Janeiro, Gráfica Vitória S.A., Vol. VII, 52 a 58, 1º Trimestre.

2 Indústria Química Mascia Ltda, 1989, Curso sobre Tratamento de Águas para Caldeiras, Caxias do Sul, Gráfica UCS, 46p.

3 DOS SANTOS, D.F.F., 1976, Tecnologia de Tratamento de Água, Rio de Janeiro, Almeida Neves Editora Ltda, 251 p.

4 POWELL, S.T., 1966, Acondicionamiento de Aguas para la Industria, México, Editorial Limusa-Wiley S.A., 631 p.

5 COMPANIA BRASILEIRA DE CALDEIRAS, 1976, Manual de Cálculo de Injeção Química, São Paulo, CBC, 92 p.

6 COMPANIA BRASILEIRA DE CALDEIRAS, 1976, Manual de Tratamento D'água, São Paulo, CBC, 114 p.

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