processo de soldagem por feixe de elétrons

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS AVALIAO DO COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DE JUNTAS SOLDADAS DE AO INOXIDVEL SUPERMARTENSTICO POR FEIXE DE ELTRONS BAIXO VCUO Jos Mario de Aquino So Carlos Ano 2007

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS AVALIAO DO COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DE JUNTAS SOLDADAS DE AO INOXIDVEL SUPERMARTENSTICO POR FEIXE DE ELTRONS BAIXO VCUO Jos Mario de Aquino Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais como requisito parcial obteno do ttulo de MESTRE EM ENGENHARIA DE MATERIAIS Orientador: Dr. Sebastio Elias Kuri Agncia Financiadora: CAPES So Carlos Ano 2007

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitria da UFSCar A657ac Aquino, Jos Mario de. Avaliao do comportamento eletroqumico de juntas soldadas de ao inoxidvel supermartenstico por feixe de eltrons baixo vcuo / Jos Mario de Aquino. -- So Carlos : UFSCar, 2007. 171 f. Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal de So Carlos, 2007. 1. Ao supermartenstico. 2. Soldagem por fuso. 3. Feixe de eltrons. 4. Resistncia a corroso. I. Ttulo. CDD: 541.37 (20a)

DEDICATRIA Dedico este trabalho a meus pais Aparecido e Terezinha e a minha irm Aline, pelo apoio e incentivo. VITAE DO CANDIDATO Licenciado em Qumica pela UFSCar (2005), Bacharel em Qumica pela UFSCar (2004).

MEMBROS DA BANCA EXAMINADORADA DISSERTAO DE MESTRADO DEJOS MARIO DE AQUINOAPRESENTADA AO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CI:NCIA EENGENHARIA DE MATERIAIS, DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SOCARLOS, EM 28 DE FEVEREIRO DE 2007.BANCA EXAMINADORA:. SEBASTIO ELlAS KURIORIENTADORUFSCARPrat.Dr.ALBERTO REIRA JORGE JNIORUFSCAR~a~~~~~Prata.Dra.ROSEANADAEXALTAOTREVISAN. .UNICAMP

iii AGRADECIMENTOS Ao Prof. Dr. Sebastio Elias Kuri, pela assistncia e orientao prestados ao longo do desenvolvimento deste trabalho. Ao Dr. Celso Roberto Ribeiro, junto a GKSS, pelo fornecimento do material necessrio a realizao dos ensaios. Ao amigo Fabrcio Simo dos Santos, pelas vrias horas dedicadas a discusses e auxlio na realizao deste trabalho. Aos amigos Carlos Alberto Della Rovere, Thas de Paula Busquim e Fbio Calciollari, por acreditarem em mim. Aos tcnicos e funcionrios do DEMa, pela ateno e disponibilidade. Ao tcnico Jos Augusto, do grupo de cristalografia do IFSC, pela ateno na realizao dos ensaios de raios X. Ao PPG-CEM e ao DEMa, pela disponibilidade de equipamentos e servios. A Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior - CAPES - pelo suporte financeiro

v RESUMO A avaliao eletroqumica das juntas soldadas de aos inoxidveis supermartensticos, pelo processo de feixe de eltrons utilizando baixo vcuo, foi realizada atravs de ensaios de polarizao andica potenciodinmico, de corroso intergranular por meio da tcnica de reativao de ciclo duplo, de corroso por pites atravs de voltametria cclica e por medidas da taxa de corroso, utilizando-se da tcnica de resistncia de polarizao. O material estudado consistia em amostras extradas do interior de juntas, por eletroeroso, dando origem a corpos de prova representativos do metal de base, zona termicamente afetada e metal de solda. O metal de base era um ao supermartenstico de mdia (12Cr-4,5Ni-1,5Mo) e alta (12Cr-6,5Ni-2,5Mo) liga, soldados com adio de consumvel do tipo matching. A fim de se comparar o efeito da adio de consumvel nos ensaios eletroqumicos, analisaram-se os corpos de prova de soldas sem consumvel, autgena. Os ensaios eletroqumicos mostraram que a resistncia corroso nas juntas soldadas aumenta do metal de base para o metal de solda, com a zona termicamente afetada sofrendo eventos de redissoluo de precipitados. No levantamento das curvas de polarizao, verificou-se o surgimento de um segundo pico de ativao, principalmente para o metal de base. Tal fenmeno tambm ocorreu nas curvas dos ensaios de corroso intergranular. Foi possvel constatar que tal fenmeno decorrente da corroso de regies distintas, durante a reativao catdica. Alm disso, o grau de sensitizao, representado por regies com falta de cromo, medido pela corroso intergranular, mostrou uma relao indireta com o potencial de pite: quanto mais reas sensitizadas, maior a probabilidade de nucleao de pites; assim, menor o seu potencial. As medidas da resistncia de polarizao mostraram uma dependncia com relao regio catdica nas amostras da mdia liga.

vii ABSTRACT ELECTROCHEMICAL EVALUATION OF LOW VACUUM ELECTRON BEAM WELDMENTS OF SUPERMARTENSITIC STAINLESS STEEL The electrochemical evaluation of low vacuum electron beam weldments of supermartensitic stainless steel was carried out in terms of anodic polarization in potentiodynamic regime, intergranular corrosion by double loop electrochemical reactivation technique, pitting corrosion determination by cyclic voltammetry and by the measurement of the corrosion rate employing the polarization resistance method. The studied materials consisted of specimens extracted from the inner part of the weldments, by electroerosion, which resulted in representative samples of the base metal, heat affected zone and weld metal. The base material was a medium (12Cr-4,5Ni-1,5Mo) and high (12Cr-6,5Ni-2,5Mo) alloy of supermartensitic steel which was welded using matching consumables. In addition, samples of the autogenous condition were submitted to the analyses in order to compare the consumable effect on the corrosion behaviour. The electrochemical tests revealed that the corrosion resistance increased from the base to the weld metal, with the occurrence of precipitation redissolution in the heat affected zone. During the polarization measurements, a second activation peak arose mainly from the base metal samples. This phenomenon also appeared along the intergranular measurements and was due to the corrosion of distinct regions when cathodically reactivated. Furthermore, the degree of sensitization, represented by chromium depleted regions and measured according to intergranular corrosion tests, showed an indirect relation with pitting potential: as the sensitization areas increase, so the probability to nucleate a pit, and hence the lower is its potential. The polarization resistance method showed a dependence with the cathodic range in the medium alloy samples.

ix PUBLICAES AQUINO, J.M.; KURI, S.E.; RIBEIRO, C.R. Caracterizao microestrutural de juntas soldadas de ao inoxidvel supermartenstico por feixe de eltrons baixo vcuo. In: JORNADA CIENTFICA DA UFSCAR, 6., 10-14 out. 2005, So Carlos. Anais So Carlos, 2005.

xi SMARIO BANCA EXAMINADORA .................................................................................... i AGRADECIMENTOS .........................................................................................iii RESUMO ........................................................................................................... v ABSTRACT.......................................................................................................vii PUBLICAES................................................................................................. ix SUMRIO ......................................................................................................... xi NDICE DE TABELAS...................................................................................... xv NDICE DE FIGURAS .....................................................................................xvii SMBOLOS E ABREVIAES ...............................................................................xxiii 1 INTRODUO .............................................................................................. 1 2 REVISO DA LITERATURA......................................................................... 3 2.1 Aos Inoxidveis Supermartensticos ........................................................ 3 2.1.1 Metalurgia dos Supermartensticos......................................................... 4 2.1.1.1 Influncia do Carbono e Nitrognio...................................................... 4 2.1.1.2 Influncia do Nquel.............................................................................. 6 2.1.1.3 Influncia do Molibdnio....................................................................... 7 2.1.1.4 Influncia de outros elementos de liga ................................................. 8 2.1.2 Composio Qumica.............................................................................. 8 2.1.3 Microestrutura, Tratamento Trmico e Propriedades............................ 10 2.1.3.1 Precipitao de Carbetos ................................................................... 13 2.2 Fundamentos de Soldagem ..................................................................... 14 2.3 Soldagem por Feixe de eltrons baixo vcuo (SFE-BV) .......................... 16 2.3.1 Introduo ............................................................................................. 16 2.3.2 Funcionamento ..................................................................................... 17 2.3.3 Seleo de Consumveis....................................................................... 19 2.3.4 Solidificao e Microestrutura ............................................................... 20 2.3.5 Vantagens do SFE-BV .......................................................................... 23 2.3.6 Limitaes do SFE-BV .......................................................................... 23 2.4 Zona Termicamente Afetada (ZTA) de Soldas......................................... 24 2.5 Resistncia Corroso............................................................................ 29

xii 2.5.1 Curvas de Polarizao em H2SO4 ......................................................... 31 2.5.2 Corroso Intergranular........................................................................... 36 2.5.2.1 Ensaio de ciclo simples (SL-EPR) ...................................................... 38 2.5.2.2 Ensaio de ciclo duplo (DL-EPR) ......................................................... 40 2.5.2.2.1 Interpretao das Curvas de Ciclo Duplo ........................................ 41 2.5.2.3 Outras aplicaes da tcnica de EPR ................................................ 43 2.5.3 Corroso Localizada.............................................................................. 43 2.5.3.1 Determinao do potencial de pite ..................................................... 51 2.5.4 Corroso Generalizada.......................................................................... 52 2.5.4.1 Descrio do mtodo de polarizao linear........................................ 53 2.5.4.2 Efeito da Composio qumica na taxa de corroso........................... 56 3 MATERIAIS E MTODOS........................................................................... 61 3.1 Material Estudado: Condies Preliminares ............................................. 61 3.1.1 Geometria da Junta ............................................................................... 62 3.1.2 Parmetros de Soldagem...................................................................... 62 3.2 Material Estudado: Confeco dos corpos de prova para estudo ............ 63 3.3 Anlise Qumica ....................................................................................... 65 3.4 Caracterizao Microestrutural................................................................. 67 3.4.1 Anlise Metalogrfica ............................................................................ 67 3.4.2 Macrografia............................................................................................ 67 3.4.3 Microscopia tica (MO) ......................................................................... 68 3.4.3.1 Quantificao de Ferrita- .................................................................. 68 3.4.4 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV).......................................... 68 3.4.5 Difrao de Raios X (DRX).................................................................... 69 3.4.6 Ensaios Eletroqumicos ......................................................................... 70 3.4.6.1 Sistema Eletroqumico........................................................................ 71 3.4.6.2 Confeco do Eletrodo de Trabalho ................................................... 72 3.4.7 Tcnicas Eletroqumicas........................................................................ 74 3.4.7.1 Levantamento das curvas de polarizao andicas ........................... 74 3.4.7.2 Corroso Intergranular........................................................................ 75 3.4.7.3 Corroso Localizada........................................................................... 76 3.4.7.4 Determinao da Taxa de Corroso................................................... 77

xiii 4 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................. 81 4.1 Caracterizao Microestrutural - Metal de Base ...................................... 81 4.2 Caracterizao Microestrutural - Zona Termicamente Afetada ................ 86 4.2.1 Quantificao da Ferrita-..................................................................... 91 4.3 Caracterizao Microestrutural - Metal de Solda ..................................... 93 4.4 Ensaios Eletroqumicos............................................................................ 97 4.4.1 Curvas de Polarizao Andica - Metal de Base .................................. 97 4.4.2 Curvas de Polarizao Andica - Zona Termicamente Afetada.......... 102 4.4.3 Curvas de Polarizao Andica - Metal de Solda ............................... 104 4.4.4 Corroso Intergranular - Metal de Base .............................................. 108 4.4.5 Corroso Intergranular - Zona Termicamente Afetada........................ 116 4.4.6 Corroso Intergranular - Metal de Solda ............................................. 125 4.4.7 Corroso Localizada - Metal de Base ................................................. 131 4.4.8 Corroso Localizada - Zona Termicamente Afetada........................... 134 4.4.9 Corroso Localizada - Metal de Solda ................................................ 138 4.4.10 Comparao entre o grau de sensitizao e a suscetibilidade ao pite.... .................................................................................................. 142 4.4.11 Corroso Generalizada - Metal de Base ........................................... 145 4.4.12 Corroso Generalizada - Zona Termicamente Afetada..................... 147 4.4.13 Corroso Generalizada - Metal de Solda .......................................... 148 5 CONCLUSO ........................................................................................... 151 6 SUGESTO PARA TRABALHOS FUTUROS........................................... 153 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.......................................................... 155

xv NDICE DE TABELAS Tabela 2.1 Problemas na soldagem dos aos inoxidveis................................. 3 Tabela 2.2 Composio nominal dos supermartensticos para atuao em diferentes meios corrosivos................................................................................ 9 Tabela 2.3 Sub-diviso da ZTA........................................................................ 26 Tabela 3.1 Parmetros de Soldagem utilizados no processo de feixe de eltrons ............................................................................................................ 63 Tabela 3.2 Composio qumica do MB e MS. ................................................ 66 Tabela 3.3 Frao da rea do MS na ZTA na condio com consumvel. ....... 73 Tabela 4.1 Variao composicional da ferrita- no MB da mdia e alta liga, em relao matriz (% em peso). ......................................................................... 83 Tabela 4.2 Intensidade integrada (I) e frao volumtrica (fv) da austenita retida no MB............................................................................................................... 85 Tabela 4.3 Variao composicional da ferrita- na ZTA, em relao matriz (% em peso). ......................................................................................................... 90 Tabela 4.4 Perfil de frao volumtrica da fase . ........................................... 91 Tabela 4.5 Intensidade integrada (I) e frao volumtrica (fv) da austenita retida na ZTA ............................................................................................................. 92 Tabela 4.6 Intensidade integrada (I) e frao volumtrica (fv) da austenita retida no MS............................................................................................................... 97 Tabela 4.7 Dados de Polarizao em 0,05 M H2SO4 para o MB. .................... 99 Tabela 4.8 Dados de Polarizao em 0,05 M H2SO4 para a ZTA. ................. 103 Tabela 4.9 Dados de Polarizao em 0,05 M H2SO4 para o MS com consumvel. .................................................................................................... 106 Tabela 4.10 Densidades de corrente de ativao (ia) e reativao (iR) para o MB.................................................................................................................. 114 Tabela 4.11 Densidades de corrente de ativao (ia) e reativao (iR) para a ZTA. ............................................................................................................... 117 Tabela 4.12 Densidades de corrente de ativao (ia) e reativao (iR) para o MS.................................................................................................................. 126 Tabela 4.13 Dados do mtodo de resistncia de polarizao para o MB. ..... 146

xvi Tabela 4.14 Dados do mtodo de resistncia de polarizao para a ZTA. .... 147 Tabela 4.15 Dados do mtodo de resistncia de polarizao para o MS....... 150

xvii NDICE DE FIGURAS Figura 2.1 Influncia do teor de Carbono no campo de estabilidade austentico: a) para um ao contendo 0,01% de carbono e b) com contedo de carbono 0,2% .................................................................................................................. 5 Figura 2.2 a) Influncia do nquel na expanso do campo b) Efeito do nquel e cromo na temperatura Ms .................................................................................. 6 Figura 2.3 Influncia do Mo na estabilidade do campo austentico.................... 7 Figura 2.4 Influncia da temperatura de revenimento no contedo de austenita retida. ............................................................................................................... 12 Figura 2.5 Curva de temperatura versus tempo para um ponto Z ao lado da regio soldada.................................................................................................. 15 Figura 2.6 Distribuio da temperatura ao longo da junta soldada .................. 16 Figura 2.7 Esquema de funcionamento de um sistema de soldagem por feixe de eltrons. ...................................................................................................... 18 Figura 2.8 Disperso do feixe de eltrons de acordo com a presso ambiente.......................................................................................................................... 19 Figura 2.9 Diagrama de constituio de fases. ................................................ 22 Figura 2.10 Desalinhamento provocado pelo magnetismo do material a ser soldado. ........................................................................................................... 24 Figura 2.11 Correspondncia entre a temperatura atingida em cada regio da junta soldada com a respectiva transformao metalrgica. ........................... 25 Figura 2.12 Curva de polarizao em H2SO4, para um metal que sofre passivao ....................................................................................................... 31 Figura 2.13 Curva de polarizao esquemtica para a tcnica SL-EPR.......... 39 Figura 2.14 Curva esquemtica do ensaio DL-EPR......................................... 41 Figura 2.15 Curva de polarizao para a determinao do potencial de pite e de repassivao. ................................................................................................... 48 Figura 2.16 Determinao do potencial de pite em curvas potenciodinmicas .......................................................................................................................... 52 Figura 2.17 Tangente curva experimental de E vs i. ..................................... 54

xviii Figura 2.18 Efeito do contedo de Cr na taxa de corroso: a) 60C e b) 150C ......................................................................................................................... 57 Figura 2.19 a) Efeito da temperatura e b) do contedo de carbono em diferentes temperaturas de revenimento na taxa de corroso.......................... 57 Figura 2.20 Efeito do Molibdnio na taxa de corroso. .................................... 58 Figura 2.21 Efeito do nquel a) e do cobre b) na taxa de corroso................... 59 Figura 3.1 Esquema ilustrativo de uma junta soldada por FE-BV: MB (regio clara), ZTA (regio cinza) e MS (regio escura)............................................... 61 Figura 3.2 Configurao da junta soldada por FE-BV ..................................... 62 Figura 3.3 Seo transversal de uma junta soldada por feixe de eltrons baixo vcuo. ............................................................................................................... 64 Figura 3.4 a) Local de extrao dos corpos de prova: 1) junta soldada com adio de consumvel e 2) junta soldada autgena. b) geometria dos microflats aps fatiamento ................................................................................................ 64 Figura 3.5 Sistema eletroqumico utilizado nos ensaios: 1) clula eletroqumica; 2) potenciostato; 3) computador. ...................................................................... 71 Figura 3.6 Eletrodo de trabalho: a) vista frontal e b) lateral do eletrodo de trabalho............................................................................................................. 72 Figura 3.7 Corpo de prova do tipo microflat com a regio da haste circulada. . 72 Figura 3.8 Macrografia dos microflats da ZTA aps ensaio de corroso intergranular: a) microflat 40 ZTma e b) 29ZTha. A linha branca delimita a separao entre MS e ZTA............................................................................... 73 Figura 4.1 Microestrutura do MB das classes de mdia a) e b) e alta liga c) e d).......................................................................................................................... 81 Figura 4.2 Microestrutura do MB revelando a presena de estrias da fase : a) mdia liga e b) alta liga..................................................................................... 82 Figura 4.3 Estria de ferrita- no MB da mdia liga............................................ 83 Figura 4.4 Difratograma do MB: a) mdia liga e b) alta liga. ............................ 84 Figura 4.5 Microestrutura da ZTA da classe de mdia liga: a) prxima linha de fuso, b e c) interior da ZTA e d) prximo ao MB. ............................................ 86 Figura 4.6 Microestrutura da ZTA da classe de alta liga: a) prxima linha de fuso, b e c) interior da ZTA e d) prximo ao MB. ............................................ 87

xix Figura 4.7 Ferrita- prxima linha de fuso na ZTA da mdia liga. ............... 88 Figura 4.8 Ferrita- prxima linha de fuso na ZTA: a) mdia liga e b) alta liga. LF corresponde linha de fuso. ............................................................. 89 Figura 4.9 Microestrutura da ZTA na regio da fase : a) mdia liga e b) alta liga. .................................................................................................................. 89 Figura 4.10 Difratograma da ZTA: a) mdia liga e b) alta liga.......................... 93 Figura 4.11 Microestrutura do MS das classes de mdia a) e alta liga b)........ 94 Figura 4.12 Difratograma do MS com consumvel: a) mdia liga e b) alta liga. 95 Figura 4.13 Difratograma do MS autgeno: a) mdia liga e b) alta liga. .......... 96 Figura 4.14 Curva de polarizao dos MB a 10 mV.s-1, em soluo 0,05 M H2SO4............................................................................................................... 98 Figura 4.15 Curva de polarizao dos MB a 1 mV.s-1, em soluo 0,05 M H2SO4............................................................................................................. 100 Figura 4.16 a) Microestrutura correspondente ao 1 pico de ativao e b) ao 2 pico de ativao, para as amostras do MB da mdia liga. ............................. 101 Figura 4.17 Curva de polarizao da ZTA a 10 mV.s-1, em soluo 0,05 M H2SO4............................................................................................................. 102 Figura 4.18 Curva de polarizao da ZTA a 1 mV.s-1, em soluo 0,05 M H2SO4............................................................................................................. 104 Figura 4.19 Curva de polarizao do MS: a) com consumvel e b) autgena, a 10 mV.s-1, em soluo 0,05 M H2SO4. ........................................................... 105 Figura 4.20 Curva de polarizao do MS: a) com consumvel e b) autgena, a 1 mV.s-1, em soluo 0,05 M H2SO4. ................................................................ 107 Figura 4.21 Curva de reativao potenciodinmica para o MB...................... 109 Figura 4.22 Curva de polarizao andica para o MB da alta liga. ................ 110 Figura 4.23 Microestrutura do MB da alta liga: a) 1 pico e b) 2 pico de ativao.......................................................................................................... 110 Figura 4.24 Curva de reativao catdica para o MB da alta liga. ................. 112 Figura 4.25 Microestrutura do MB da alta liga aps ensaio de reativao catdica: a) 1 pico de reativao e b) 2 pico de reativao......................... 112 Figura 4.26 Microestrutura do MB aps o ensaio de corroso intergranular: a) mdia liga e b) alta liga. ................................................................................. 115

xx Figura 4.27 Curva de reativao potenciodinmica para a ZTA..................... 116 Figura 4.28 Microestrutura de MO da ZTA aps o ensaio de corroso intergranular na mdia liga: a) ZTA prxima linha de fuso, b) Interior da ZTA e c) ZTA prxima ao MB................................................................................. 117 Figura 4.29 Microestrutura de MO da ZTA aps o ensaio de corroso intergranular na alta liga: a) ZTA prxima linha de fuso, b) interior da ZTA e c) ZTA prxima ao MB.................................................................................... 119 Figura 4.30 Microestrutura de MEV da ZTA aps o ensaio de corroso intergranular na mdia liga: a) ZTA prxima ao MB, b) interior da ZTA e c) ZTA prxima linha de fuso. ............................................................................... 121 Figura 4.31 Microestrutura de MEV da ZTA aps o ensaio de corroso intergranular na alta liga: a) ZTA prxima ao MB b) interior da ZTA e c) ZTA prxima linha de fuso. ............................................................................... 122 Figura 4.32 Curva de reativao potenciodinmica para o MS: a) com consumvel e b) sem consumvel. .................................................................. 125 Figura 4.33 Microestrutura de MO do MS aps o ensaio de corroso intergranular na mdia liga: a) com consumvel e b) autgena. ..................... 127 Figura 4.34 Microestrutura de MO do MS aps o ensaio de corroso intergranular na alta liga: a) com consumvel e b) autgena. ......................... 128 Figura 4.35 Microestrutura de MEV do MS aps o ensaio de corroso intergranular na mdia liga: a) com consumvel e b) autgena. ..................... 129 Figura 4.36 Microestrutura de MEV do MS aps o ensaio de corroso intergranular na alta liga: a) com consumvel e b) autgena. ......................... 130 Figura 4.37 Curvas de polarizao para a determinao do potencial de pite do MB. ................................................................................................................. 132 Figura 4.38 Morfologia dos pites formados no MB: a) mdia liga e b) alta liga........................................................................................................................ 133 Figura 4.39 Curvas de polarizao para a determinao do potencial de pite da ZTA................................................................................................................. 135 Figura 4.40 Morfologia dos pites formados na ZTA da mdia liga prximo ao MB: a) superfcie e b) interior do pite.............................................................. 136

xxi Figura 4.41 Morfologia dos pites formados na ZTA da alta liga, prximo linha de fuso: a) superfcie e b) interior do pite..................................................... 137 Figura 4.42 Curvas de polarizao para a determinao do potencial de pite do MS: a) com consumvel e b) autgena........................................................... 138 Figura 4.43 Morfologia dos pites formados no MS da Mdia liga: a) com consumvel e b) autgena. ............................................................................. 140 Figura 4.44 Morfologia dos pites formados no MS da Alta liga: a) com consumvel e b) autgena. ............................................................................. 141 Figura 4.45 Micrografia representativa do regime aleatrio dos pites formados no MS da mdia liga com consumvel............................................................ 142 Figura 4.46 Grfico comparativo entre o grau de sensitizao e a suscetibilidade do pite: a) mdia liga e b) alta liga. ........................................ 143 Figura 4.47 Curvas de polarizao para a determinao da taxa de corroso no MB.................................................................................................................. 145 Figura 4.48 Curvas de polarizao para a determinao da taxa de corroso na ZTA. ............................................................................................................... 147 Figura 4.49 Curvas de polarizao para a determinao da taxa de corroso no MS: a) com consumvel e b) autgena........................................................... 149

xxiii SMBOLOS E ABREVIAES MB - Metal de Base. ZTA - Zona Termicamente Afetada. MS - Metal de Solda. SFE-BV - Soldagem por feixe de eltrons - baixo vcuo. Ecorr - Potencial de corroso. icrtica - Densidade de corrente crtica. EPP - Potencial de passivao primrio. iP - Densidade de corrente passiva. EP - Potencial de passivao. EPS - Potencial de passivao secundria. SL-EPR - Curva de reativao eletroqumica potenciocintica, utilizando ciclo simples. DL-EPR - Curva de reativao eletroqumica potenciocintica, utilizando ciclo duplo. ia - Densidade de corrente de ativao. iR - Densidade de corrente de reativao. EPITE - Potencial de Pite. a - declive andico de tafel. c - declive catdico de tafel. RP - Resistncia de polarizao. 110I - Intensidade integrada para o plano (110). 111I - Intensidade integrada para o plano (111). vf - Frao volumtrica da martensita/ferrita. vf - Frao volumtrica da austenita. ET - Eletrodo de trabalho. MO - Microscopia tica. MEV - Microscopia eletrnica de varredura. DRX - Difrao de raios X.

1 INTRODUO Os aos inoxidveis martensticos so uma classe dos inoxidveis que possuem elevada resistncia mecnica, atingida pelo seu alto contedo de carbono (em torno de 1%), aliado ao tratamento trmico de tmpera. No entanto, sua baixa tenacidade e soldabilidade, devido ao alto contedo de carbono, tornam seu uso limitado. Diante dessa perspectiva, surge na dcada de 90 um novo tipo de ao visando melhorar a tenacidade e, principalmente, a soldabilidade do martenstico convencional, mantendo suas propriedades mecnicas caractersticas. As principais mudanas metalrgicas empregadas nesse novo tipo de material, que ficou conhecido como uma subclasse dos martensticos, foram a diminuio do teor de carbono para teores em torno de 0,01%, a adio de molibdnio em nveis at 3% e de 4-6% de nquel em vista de obterem-se melhores nveis de resistncia corroso e de garantir-se uma estrutura martenstica, caracterstica dos excelentes nveis de resistncia mecnica. Esse novo tipo de ao inoxidvel ficou conhecido como supermartenstico, sendo o termo super uma aluso melhora de sua resistncia corroso e soldabilidade. Apresenta-se como alternativa aos tradicionais aos carbono e inoxidveis dplex, aliando-se baixos custos de produo e manuteno com excelentes nveis de resistncia corroso e propriedades mecnicas, sendo prioritariamente empregado nas linhas de produo e escoamento de gs e petrleo. Os aos supermartensticos no possuem uma diviso em classes padronizadas internacionalmente, porm podem subdividir-se em classes denominadas de baixa (11Cr-2Ni), mdia (12Cr-4,5Ni-1,5Mo) e alta (12Cr-6,5Ni-2,5Mo) liga, designadas a fim de se obter as mesmas propriedades mecnicas com diferentes nveis de resistncia corroso em meios cidos, contendo H2S e CO2, ou neutros, contendo cloretos (Cl-), devido presena de elementos como Ni e Mo em propores variveis. O baixo teor de carbono propiciou uma melhora na soldabilidade deste ao, devido minimizao de efeitos como fragilizao e sensitizao,

2 ocasionados pela alta precipitao de carbetos de cromo, principalmente do tipo M23C6, com a conseqente formao de zonas empobrecidas em Cr. Essas regies fazem-se presentes particularmente na zona termicamente afetada de soldas, onde h um intenso gradiente de temperatura propcio a tal precipitao. Paralelamente, o advento e o emprego de novos processos de soldagem por fuso, como o de feixe de eltrons baixo vcuo (FE-BV), a laser e por plasma induzido, conhecidos pela alta densidade de energia, alm dos processos de soldagem no estado slido, como os de frico, propiciaram a confeco de juntas de alta qualidade, sem tratamento trmico de pr ou ps soldagem, podendo inclusive serem aplicados em campos offshore. Dentre esses processos, o de feixe de eltrons ganha destaque, pois passou de uma tcnica restrita e dispendiosa, devido necessidade de gerar vcuo de excelente qualidade durante a operao, para um processo extremamente verstil, podendo ser empregado em distintos nveis de presso, inclusive no modo sem vcuo e para peas com geometria complexa. Outras caractersticas inerentes ao processo esto relacionadas a sua alta velocidade de soldagem, emprego em materiais de grande espessura sem a necessidade de consumvel, alm da produo de uma estreita regio afetada pelo calor. Assim, o conjunto formado pelo ao supermartenstico e o processo de soldagem por feixe de eltrons, ser estudado em funo da avaliao eletroqumica do material aps ser soldado. Esta avaliao ser efetuada distintamente nas trs regies caractersticas de uma junta soldada, por meio da extrao de corpos de prova do interior das juntas, compreendendo o metal de base (regio no afetada pelo fluxo de calor da solda), zona termicamente afetada (regio de distintos gradientes trmicos) e o metal de solda (regio fundida e solidificada rapidamente), e consistir em ensaios de polarizao andica, suscetibilidade corroso intergranular, de resistncia ao pite e de resistncia polarizao. Espera-se com este trabalho, adquirir informaes imprescindveis avaliao do comportamento eletroqumico de uma junta soldada do ao supermartenstico e contribuir com a literatura para este material, que no presente momento escassa.

3 2 REVISO DA LITERATURA 2.1 Aos Inoxidveis Supermartensticos Os aos inoxidveis possuem importncia tecnolgica devido a sua alta resistncia oxidao e corroso, apresentando um contedo de cromo na faixa de 12-27% em peso, que o elemento principal responsvel por tal resistncia. Dentre os tipos de aos inoxidveis, o martenstico ganha destaque devido a sua alta resistncia mecnica e elevada dureza, atingidas pela estrutura martenstica, cujas propriedades so dependentes do contedo de carbono [1;2]. Contudo, este tipo de inoxidvel no normalmente soldado devido ao seu alto contedo de carbono (maior que 0,1%), o que acarreta a produo de trincas, especialmente se o hidrognio estiver presente. A tabela 2.1 ilustra os principais tipos de problemas enfrentados durante a soldagem dos aos inoxidveis. Tabela 2.1 Problemas na soldagem dos aos inoxidveis [1] Ao Inoxidvel Problemas tpicos Algumas solues Austentico Trincas de Solidificao, ataque intergranular, trincas a quente nas regies parcialmente fundidas Uso de consumveis apropriados mantendo 4-10% ferrita; Tratamento trmicos de ps soldagem; Uso de baixa densidade de energia Ferrtico Baixa tenacidade devido ao crescimento de gro na zona termicamente afetada e contorno de gro martenstico Uso de baixa densidade de energia, ou adio de formadores de carbetos ou nitretos para suprir crescimento. Martenstico Trincas por hidrognio Uso de pr e ps aquecimento

4 Diante dessa perspectiva, surge no comeo dos anos 90, um novo tipo de ao inoxidvel que se apresenta como uma subclasse dos martensticos convencionais, aliando as caractersticas propriedades mecnicas com uma excelente melhora na soldabilidade e resistncia corroso, conseguida em funo do baixo contedo de carbono e de outros elementos de liga [3;4]. Estes aos so denominados de inoxidveis supermartensticos. O termo super reflete o melhor desempenho desta subclasse em termos de resistncia corroso e soldabilidade [7]. Consistem basicamente em uma estrutura martenstica, com baixo nvel de carbono. Essa srie de caractersticas e propriedades torna este ao desejvel do ponto de vista econmico [5]. 2.1.1 Metalurgia dos Supermartensticos 2.1.1.1 Influncia do Carbono e Nitrognio Os aos inoxidveis supermartensticos baseiam-se na metalurgia dos martensticos convencionais pela reduo do teor de carbono na matriz, provocando uma reduo na dureza e como resultado aumentando a tenacidade da liga. Pelos diagramas da figura 2.1, observa-se como a rea de estabilidade da austenita () aumentada pelo contedo de carbono. O nitrognio tambm caracteriza-se por ser um elemento estabilizante da fase . A anlise do campo de estabilidade austentico importante pois, a partir do resfriamento no campo austentico, que se obtm uma estrutura martenstica atravs de mecanismos no-difusionais. Para teores de carbono menor que 0,01%, figura 2.1a, o campo austentico desaparece para teores de Cromo (Cr) maior que 13%; j com 0,2% de carbono, figura 2.1b, aquele campo expandido para maiores teores de Cr.

5 a) b) Figura 2.1 Influncia do teor de Carbono no campo de estabilidade austentico: a) para um ao contendo 0,01% de carbono e b) com contedo de carbono 0,2% [6]. Porm, o aumento excessivo no teor de carbono, assim como no de nitrognio, provoca alguns problemas como [6]: - a precipitao de carbetos do tipo M23C6 (indicado na figura 2.1b pela letra C, em baixas temperaturas), o que torna a matriz sensitizada, provocando a perda de cromo, com conseqente diminuio da resistncia corroso; - com o aumento do contedo de carbono, a dureza da matriz martenstica aumenta prontamente [2] e, conseqentemente, torna-se susceptvel trincas a frio induzidas pelo hidrognio e probabilidade de corroso do tipo SSC (Sulphide St ; - a presena 0-3% de Mo podem favorecer a formao de uma sri M23C6 e M2X, que diminuem o contedo daqueles e slida, comprometendo a resistncia corroso [3]. Assim arbono como o de nitrognio devem ser mantidos o erto de 0,01% em peso [3;6]. Como um mnimo de 1 ara garantir adequado desempenho frente corroso, -13% Cr com 0,01% C desejvel para, alm disso, e e soldabilidade. Contudo, pelo diagrama da figura 2. ress Corrosion cracking) de 11-13% de Cr e de e de precipitados comolementos em soluo , tanto o contedo de cmais baixo possvel, p1% de Cr necessrio puma combinao de 11assegurar boa tenacidad1a, percebe-se que esta liga encontra-se prxima regio +,

6 sendo a ferrita- uma fase indesejada [6;7]. Assim, para se evitar a formao desta fase, necessria a expanso do campo de , realizada por meio da adio de outros elementos de liga [6-8]. 2.1.1.2 Influncia do Nquel O diagrama da figura 2.2a mostra co ndida com a adio crescente de Nquel (Ni) em idade de Cr. Esse efeito do Ni foi importan aos martensticos baixo carbono, uma vez que po , a formao de ferrita- foi grandemente r atriz austentica estvel. a) Figura 2.2 a) Influncia do nquel na expancromo na temperatura Ms [6]. Como conseqncia da estabilidad(Ms) e final (Mf) da transformao martediminudas, com Mf situando-se perto da reteno de boa parte da austenita, mo a regio austentica expa direo ao aumento da quantte no desenvolvimento dos devido ao alargamento do camestringida, assegurando uma m b) so do campo b) Efeito do nquel e e da fase , a temperatura de incio nstica, durante o resfriamento, so temperatura ambiente. Isto causa a comprometendo as propriedades

7 mecnicas [5]. A figura 2.2b ilustra como os elementos Cr e Ni influenciam a diminuio da temperatura de incio da transformao martenstica. 2.1.1.3 Influncia do Molibdnio um dos mais importantes elementos de ligas do ao inoxidvel, ao lado de Cr e Ni, sendo adicionado em nveis de at 3% em peso, para aumentar a resistncia corroso [3;6]. O molibdnio (Mo) promove a desestabilizao do campo austentico, promovendo a formao de ferrita-, como se pode observar na figura 2.3. Figura conteferrita-aumensensititemper 2.3 Influncia do Mo na estabilidade do campo austentico [8]. O diagrama ilustra como a fronteira deslocada em funo do do de carbono, Cr e Mo, a fim de se limitar ou evitar a formao de . O deslocamento da fronteira de para maiores temperaturas, com o to de Mo, importante nos processos de tratamento trmico em aos zados, uma vez que se atinge o campo austentico em altas aturas, com conseqente dissoluo de carbetos [6].

8 2.1.1.4 Influncia de outros elementos de liga Alguns outros elementos de liga so adicionados ao ao supermartenstico para facilitar seu processamento e modificar suas propriedades [3;6]. Seus efeitos so: - Elementos estabilizantes da austenita Mangans: adicionado em concentraes at 2% em peso para substituir o Ni, que mais caro. utilizado como desoxidante. Aumenta a resistncia fluncia e solubilidade do nitrognio na matriz [6]. Cobre: melhora as propriedades de resistncia corroso em ambientes com CO2 ou com CO2/H2S [6,9]. - Elementos estabilizantes da ferrita Silcio: utilizado como desoxidante durante a fabricao. Melhora a corroso por esfoliao. Segundo Kimura, M. et al. e Leem, D.S. et al. [10;11], o silcio pode atuar na reteno de um maior contedo de austenita, pois de acordo com Folkhard, E. [6], o silcio aumenta o contedo de carbono em soluo slida, contribuindo para a estabilidade da fase . Titnio e Nibio: possuem alta afinidade por carbono, limitando assim a precipitao de carbonitretos de Cr, Ni e Mo, pela formao de carbonitretos mais estveis do tipo Ti(CN) ou NbC, o que pode provocar endurecimento secundrio durante revenimento. Contudo, adies excessivas podem provocar a formao de compostos intermetlicos de baixo ponto de fuso [6]. Alm disso, o titnio tambm possui um efeito de manter uma microestrutura refinada na zona afetada termicamente devido ao efeito de precipitados do tipo TiN [12;13]. 2.1.2 Composio Qumica Com o objetivo de otimizar os custos e de obterem-se caractersticas comuns dos aos supermartensticos, foram desenvolvidos trs tipos de

9 classes [5;14] que combinam propriedades mecnicas similares para operao em diferentes meios corrosivos, conforme ilustra a tabela 2.2. As vrias classes dos supermartensticos so principalmente empregadas nas linhas de produo e escoamento de gs e leo em indstrias petrolferas, em ambientes como o subaqutico. Outros tipos de indstrias, particularmente as de gerao de energia, de processos qumicos, de alimentos e de transporte, j reconheceram a potencialidade, inclusive econmica, desse tipo de inoxidvel [14]. Tabela 2.2 Composio nominal dos supermartensticos para atuao em diferentes meios corrosivos [14;15]. Classificao dos Supermartensticos Elementos de Liga Baixa Liga Mdia Liga Alta Liga C < 0,015 < 0,015 < 0,015 Mn < 2,0 < 2,0 < 2,0 Si 0,15 0,15 0,15 Cr 11 12 12 Ni 2 4,5 6,5 Mo < 0,5 1,5 2,5 Cu 0,4 0,4 0,4 N < 0,012 < 0,012 < 0,012 Condies de operao Temperatura (C) 20-100 20-100 20-100 pCO2 (bar) 10 20 20 pH2S (mbar) - 5 50 Cl- (ppm) 600 - 1.105 600 - 1.105 600 - 1.105pH 3,5 4,5 3,5 4,5 3,5 4,5 Algumas observaes devem ser notadas: 1) A composio das classes pode variar de acordo com o fabricante.

10 2) A designao, baixa, mdia e alta liga so usadas apenas como um guia para indicar a correlao entre propriedades mecnicas e de corroso [5;14]. 2.1.3 Microestrutura, Tratamento Trmico e Propriedades A microestrutura dos aos supermartensticos consiste basicamente de martensita, que obtida por um tratamento trmico de solubilizao (ou austenitizao), em torno de 970C [12], seguido de tmpera, geralmente ao ar, devido susceptibilidade trincas [13], caracterizado por altas taxas de resfriamento de modo a inibir a decomposio da austenita () em ferrita (), transformao difusional. Em seu lugar, ocorre uma transformao atrmica e no-difusional, originado pelo cisalhamento da estrutura austentica, resultando na formao de martensita, cuja temperatura de incio (Ms) e final (Mf) de 260C, 150C e de 120, 20C respectivamente, para mdia e alta liga [8]. Desvios da composio qumica causados por segregao ou precipitao influem diretamente neste parmetro que, segundo Tsai, M.C. et al. (2002) [16], tambm se mostra dependente do tamanho de gro austentico, taxa de resfriamento, defeitos, tenses e deformaes, magnetizao e presena de outras transformaes. Na condio como temperado, no h precipitao de carbetos ou nitretos de cromo e molibdnio [10]. Nesta condio, as ligas apresentam um conjunto de alta resistncia mecnica e dureza, com baixa tenacidade [5;7], ocasionado pelos altos nveis internos de tenso da estrutura martenstica. Assim, efetuado tratamento trmico de revenimento, em torno de Ac1, cujo valor encontra-se entre 640C e 630C para a mdia e alta liga, respectivamente [5;12;15]. Dependendo do tempo utilizado no revenimento dessas ligas, geralmente de 20 a 3 minutos para garantir a mesma estrutura [8], submete-se os materiais a uma faixa ente 580C-650C [5]. Este procedimento resultar numa matriz martenstica com nveis de tenacidade maiores [17], porm com pequena reduo na dureza e na resistncia mecnica, ocasionados principalmente pela formao de austenita, que se

11 encontra finamente distribuda na matriz martenstica [5;12;16-18]. Na condio de como laminado, os aos supermartensticos tambm recebem tratamentos trmicos de revenimento para refinamento de gro e amaciamento da estrutura, podendo resultar em gros recristalizados ao longo da direo de laminao [8;15]. O contedo volumtrico de austenita retida varia de 10%-20% na mdia liga, sendo maior que 40% na alta liga [5]. Devido ao seu pequeno tamanho mdio, da ordem de nanmetros ou sub-mcrons, a austenita somente observada utilizando-se de microscopia eletrnica de transmisso [6;18;19]. Apesar de Nose, K. e Asahi, H. (2000) [18], verificarem uma distribuio qumica distinta de elementos entre a fase martenstica e austentica, constataram que tal diferena no prejudicou a resistncia corroso, devido a fase austentica estar finamente distribuda e dividida. Bilmes, P.D., Solarib, M. e Llorentea, C.L. (2001) [17] verificaram que a austenita resultante de tratamento trmico de revenimento, em torno de Ac1 por 2 horas, apresentou-se com um contedo de nquel, mangans e carbono superior ao da matriz martenstica. Segundo Vodarek, V.; Tvrdy, M. e Korgak, A. (2001) [12], existem diversos mecanismos de estabilizao da austenita, cujo contedo dependente do teor de nquel [11]. Entretanto, segundo Tsai, M.C. et al. (2002) [16] e Melero, E.J. et al. (2007) [20] a estabilidade da austenita dependente de seu tamanho de gro, sendo mais estvel quanto mais refinada. De acordo com Folkhard, E. [6], com base em ensaios dilatomtricos, a formao da austenita estvel inicia-se a partir de 570C, atingindo um contedo volumtrico mximo de 30%, que dependente do tipo de liga, a 615C. A partir desta temperatura, a austenita que se forma no mais estvel, transformando-se novamente em martensita. Assim, de acordo com a figura 2.4, existem trs tipos diferentes de austenita: Au1, austenita retida estvel resultante do processo de tmpera, em torno de 7%; Au2, austenita precipitada durante o revenimento, podendo alcanar teores mximos de 30%, dependendo da composio da liga, a 615C; e Au3, austenita instvel que durante o resfriamento, aps o revenimento, transforma-se em martensita.

12 Figura 2.4 Influncia da temperatura de revenimento no contedo de austenita retida [6]. A austenita resultante estvel mesmo se resfriada a -196C [3;6;12;17], o que de acordo com Bilmes, P.D., Solarib, M. e Llorente, C.L. (2001) [17], no se deva exclusivamente a fatores composicionais, mas tambm a fatores subestruturais desta fase. Contudo, a austenita transforma-se em martensita quando submetida deformaes e tenses [12;17], como as decorrentes de tenses trmicas [11], induzidas pelo ciclo trmico da soldagem. A transformao da austenita em ferrita (), que se processa por nucleao e crescimento, limitada pelos curtos perodos de revenimento [8]. Entretanto, a distino entre martensita e ferrita no possvel utilizando-se da tcnica de raios X [8,21]. Isto ocorre uma vez que a martensita, em aos martensticos convencionais, tem estrutura tetragonal de corpo centrado (TCC) com parmetro de rede c maior do que o parmetro a da ferrita (), que cbica de corpo centrado. Com a diminuio do contedo de carbono, a relao c/a aproxima-se de 1, e a martensita assume uma estrutura cbica [8;21]. A ferrita- aparece como um microconstituinte, devido ao processo de tmpera, com porcentagens inferiores a 1% [12]. Segundo a literatura [13;22-24], a presena desta fase causa a deteriorao da resistncia mecnica, inclusive nas soldas, atravs do aumento de trincas advindas da solidificao [25], da fluncia (tra alho a quente) e da resistncia corroso sob tenso, de aos martensticos b e supermartensticos. Cardoso, P.H.S., et al. (2003) [24],

13 entretanto, constataram a necessidade de um contedo mnimo necessrio para otimizar a dutilidade. Hara, T. e Asahi, H. (2000) [23] e Dhooge, A. e Deleu, E. (2002) [26], verificaram a presena de ferrita em aos supermartensticos de mdia e alta liga, com o formato de estrias nos contornos de gro da fase austentica prvia. Hara, T. e Asahi, H. (2000) [23] constataram ainda, a gerao de regies empobrecidas em cromo, prximas a esta fase, ocasionadas pela precipitao de carbetos/nitretos de cromo, que segundo Janovec, J., Svoboda, M. e Blach, J. (1998) [27] consistia de carbetos do tipo M23C6. Contudo, no foi observado precipitao intragranular nessa fase, por microscopia eletrnica de transmisso [23]. 2.1.3.1 Precipitao de Carbetos Como ilustrado no diagrama de fases da figura 2.1, o carbono possui uma solubilidade muito baixa no ao inoxidvel, a tal ponto que na temperatura ambiente, os aos austenticos possuem 0,006% de solubilidade para o carbono, que muito menor no caso dos inoxidveis ferrticos [6]. A martensita apresenta solubilidade menor que 0,01% aps revenimento a 700C [28]. Se quantidades excessivas de carbono forem dissolvidas no ao inoxidvel por um tratamento de solubilizao seguido de tmpera, o carbono tender a precipitar-se no instante em que a taxa de difuso for propcia. Essa precipitao um processo dependente do tempo e da temperatura. Alm disso, elementos de liga, tais como o nquel e molibdnio, influenciam no processo de precipitao, uma vez que reduzem a solubilidade do carbono na matriz de ligas Fe-Cr-Ni [6]. Entretanto, o titnio e nibio atuam como estabilizadores do carbono, devido alta tendncia desses elementos para formarem carbetos estveis custa do cromo [13]. Os aos inoxidveis supermartensticos, mesmo apresentando baixos teores de carbono, no evitam a precipitao de carbetos [13], principalmente o de cromo, acarretando na perda de resistncia corroso [28]. Tal precipitao decorre do tratamento de revenimento, com o carbono supersaturado em

14 soluo slida vindo a precipitar-se na forma de M23C6 ou como carbonitretos do tipo M2(C,N), localizados tanto no interior como nos contornos de gros [17; 27]. Revenimentos entre 450 e 580C causaram altas taxas de corroso, bem como envelhecimento a 425C, devido ao aumento de precipitados [6]. Segundo a literatura [10;29], o contedo de austenita retida atua na diminuio da precipitao de carbetos com cromo e molibdnio, devido a maior dissoluo do carbono e nitrognio nesta fase. Alm dos precipitados com carbono, foi observado por microscopia eletrnica de transmisso, a presena da fase de Laves Fe2Mo nos contornos da fase austentica prvia e na matriz martenstica, em amostras revenidas entre 600-670C, ocasionadas pelo alto contedo de molibdnio (2,5%) [4;12; 30;31]. Contudo, segundo Vodarek, V.; Tvrdy, M. e Korgak, A. (2001) [12], necessita-se de um estudo para verificar o efeito da precipitao da fase de Laves, nas propriedades mecnicas e de corroso do ao supermartenstico. 2.2 Fundamentos de Soldagem A soldagem propicia ciclos trmicos no material caracterizados por altos picos de temperatura em regies localizadas, que decrescem conforme se afasta da fonte de calor. A figura 2.5 ilustra uma curva de temperatura em funo do tempo para um determinado ponto Z prximo solda.

15 Tp Figura 2.5 Curva de temperatura versus tempo para um ponto Z ao lado da regio soldada [33]. Contudo, cada ponto do material localizado prximo junta experimentar diferentes variaes de temperatura. Esta curva chamada de ciclo trmico de soldagem, podendo ser considerada como o tratamento trmico que um determinado ponto sofreu durante a soldagem. Algumas caractersticas importantes podem ser extradas dessas curvas, como a temperatura de pico (Tp), que a temperatura mxima atingida por um ponto, tempo de permanncia (tp) acima de uma temperatura crtica, o tempo de resfriamento (t) entre duas temperaturas T1 e T2 ou a velocidade de resfriamento [27]. Conseqentemente, esses altos gradientes localizados de temperaturas tm grandes efeitos metalrgicos em cada ponto de solda, que so dependentes do conhecimento das variveis citadas anteriormente [32]. Outro aspecto importante a distribuio de temperatura em funo da distncia desde o centro da solda, chamada de curva de repartio trmica, ilustrada na figura 2.6, que representa as temperaturas mximas atingidas em cada ponto da junta soldada [32].

16 Figura 2.6 Distribuio da temperatura ao longo da junta soldada [33]. Entretanto, os ciclos trmicos e a repartio trmica so dependentes de parmetros como o tipo de metal de base, com relao a sua condutividade trmica; a geometria e espessura da junta, para o fluxo de calor; da energia de soldagem e temperatura inicial da pea [32]. A curva de repartio trmica permite distinguir trs regies principais, para uma solda por fuso: o metal de base (MB), regio no afetada pelo ciclo trmico da solda; zona termicamente afetada (ZTA) ou zona afetada pelo calor (ZAC), regio no fundida do metal de base que sofreu mudanas microestruturais e/ou de propriedades ocasionadas pelo ciclo trmico da soldagem; e o metal de solda (MS) ou zona fundida (ZF), regio caracterizada pela fuso e solidificao do material. Alm disso, pode ser utilizada para determinar a largura da zona afetada termicamente. 2.3 Soldagem por Feixe de eltrons baixo vcuo (SFE-BV) 2.3.1 Introduo Os processos de soldagem por fuso so os mais utilizados para a unio de materiais, sendo os mais conhecidos aqueles a arco eltrico. Estes

17 processos so caracterizados pela produo de juntas soldadas em mltiplos passes, com adio de material consumvel em baixas taxas de deposio [32;34], produzindo uma extensa regio afetada pelo calor, alm da possibilidade de segregaes na regio fundida e penetrao de gases, como o hidrognio. Contudo, processos por fuso utilizando uma alta densidade de energia, como o feixe de eltrons, podem ser empregados sem a necessidade de materiais consumveis, com uma estreita regio afetada pelo calor e sem a penetrao de gases; no entanto, no restringem problemas gerados por trincas de solidificao ou porosidades, comuns aos processos de soldagem por fuso [35]. Com relao aos processos de soldagem no estado slido, como os de frico, sua principal vantagem recai em no possuir os problemas caractersticos dos processos de fuso, mas ao mesmo tempo so limitados pela geometria da junta a ser soldada [36]. Assim, o processo de soldagem por feixe de eltrons caracteriza-se por uma unio de materiais, atravs da fuso dos mesmos, por um feixe concentrado de eltrons com alta velocidade. A energia para a fuso do material fornecida pela coliso dos eltrons com o material a ser soldado, transformando sua energia cintica em energia de atrito, calor [36]. 2.3.2 Funcionamento Esse tipo de soldagem de alta densidade de energia foi inicialmente projetado para uso industrial na dcada de 1920, mas por limitaes tcnicas e econmicas s foi implementado como meio vivel de manufatura em 1950, sendo usado primariamente pela indstria nuclear e, subseqentemente, pelas indstrias aeronutica e aeroespacial, devido a sua alta qualidade [37]. A configurao do aparelho de soldagem, que est representado esquematicamente na figura 2.7, caracterizado por trs compartimentos:

18 Figura 2.7 Esquema de funcionamento de um sistema de soldagem por feixe de eltrons [1]. 1) Canho de gerao dos eltrons: esta regio, que o local de gerao dos eltrons, composta de um ctodo de tungstnio, que emite eltrons aps a passagem de uma corrente eltrica da ordem de 50-1000 mA [1;36] e com aquecimento direto ou indireto do filamento, emisso termoinica. Estes eltrons so ento focalizados por uma grade negativamente carregada (Bias), logo abaixo do ctodo. Em seguida, o feixe formado acelerado, atravs de uma alta diferena de potencial, na faixa de 30-175 kV, em direo ao ando (positivo), que perfurado para permitir a passagem do feixe. 2) Sistema de focalizao: este sistema composto de lentes eletrostticas ou eletromagnticas, tal que o feixe atinja um dimetro da ordem de 0,3-0,8 mm, a fim de assegurar alta densidade de energia em regies minsculas, perto de 1010 W/m2. Isto torna possvel uma alta penetrao do feixe na amostra a ser soldada. 3) Cmara de Vcuo: o sistema de vcuo constitui-se na parte mais delicada do processo, pois o feixe que deixa o compartimento do sistema 2 composto de alta energia. Assim, necessrio um vcuo da ordem de 10-5 mbar (alto vcuo) para que o feixe possa soldar materiais com espessuras de at 300 mm para o ao e de 450 mm para ligas de alumni , sem que haja alargamento do dimetro do feixe. Contudo, o

19 existem cmaras de vcuo utilizando presses maiores: mdio (10-3-10-1 torr), baixo (10-1-ambiente) e sem vcuo. Isso acarretou no alargamento do dimetro do feixe, na ionizao das molculas do ar, e na conseqente diminuio da penetrao do mesmo, pois ao ionizar molculas do ar, perde-se energia, figura 2.8 [37;38]. Figura 2.8 Disperso do feixe de eltrons de acordo com a presso ambiente [1]. 2.3.3 Seleo de Consumveis O consumvel pode ser adicionado a fim de se evitar trincas de solidificao em metais similares [40] ou mesmo na unio de materiais dissimilares, com o intuito de evitar problemas quanto incompatibilidade metalrgica, formao e segregao de fases frgeis ou com baixo ponto de fuso [41]. Assim, escolha do material consumvel necessita do preenchimento de algucorroso uniformes aotrmicos de ps soldainoxidveis austenticorequisitos, devido obmesmo a problemascomposicional [42], ans requisitos [14;39;40], como resistncia mecnica e de longo da junta, minimizando ou eliminando tratamentos gem e a um baixo custo. Neste sentido, consumveis de s, duplex, superduplex e martenstico no atendem tais teno de propriedades mecnicas inferiores [40;41] ou de corroso galvnica em funo da diferena no caso dos consumveis austenticos, duplex e

20 superduplex. O alto contedo de nitrognio, presente nos metais consumveis das duas ltimas classes citadas, pode levar a porosidade na junta [41]. Assim, metais consumveis do tipo matching, apresentando composio qumica similar ao do ao supermartenstico alta liga, so utilizados na soldagem de qualquer classe dos supermartensticos, garantindo propriedades mecnicas e de corroso similares [43], sem gradientes de composio qumica significativos [41]. A literatura [39;43;44] apresenta resultados comparativos quanto s propriedades mecnicas de juntas soldadas com consumveis duplex/superduplex e matching. 2.3.4 Solidificao e Microestrutura Os principais parmetros que controlam a solidificao de ligas fundidas, tambm controlam a solidificao e a microestrutura de soldas, com relao ao tamanho e forma de gros e de eventos de segregao, porosidade e incluses. Estes parmetros so a taxa de crescimento, o gradiente de temperatura, superesfriamento, bem como a composio da liga [45]. Contudo, o desenvolvimento microestrutural em soldas mais complexo devido a processos fsicos que ocorrem como interao da fonte de calor com o metal sendo soldado, refuso, fluxo de calor, vaporizao, dissoluo de gases, tenses e distores [45]. A solidificao na poa de fuso inicia-se espontaneamente por crescimento epitaxial na regio parcialmente fundida, com a morfologia da interface slido-lquido dependente do gradiente trmico no lquido e no slido, assim como do superesfriamento constitucional, causado pela redistribuio do soluto na poa de fuso, resultando em segregao [45]. Como a solidificao inicia-se a partir dos gros da regio parcialmente fundida do metal de base, esta fase exercer influncia cristalogrfica de modo a favorecer o crescimento de gros em certas direes, chamadas de direo de crescimento facilitada

21 (easy growth directions) [1;45-48], podendo ou no coincidir com a direo do fluxo de calor da solda. Contudo, durante a soldagem, empregando processos de alta densidade de energia, como os de feixe de eltrons e laser, comum observarem-se algumas caractersticas relacionadas alta velocidade de solidificao proporcionada pelas altas taxas de resfriamento. A primeira diz respeito ao coeficiente de partio de soluto, k, entre a fase lquida e slida, que afetado pela taxa de solidificao de modo que seu aumento, desvia o valor de k para valores prximos a 1. Isto resultar na reduo da partio do soluto, com conseqente mudana na morfologia da interface slido-lquido, e a um grau reduzido de microsegregao, devido tambm ao curto perodo em que o material permanece fundido [1;45;46]. A segunda alterao ocorre no modo de solidificao, resultando na formao de fases termodinamicamente no estveis. [1;45;47;49]. David, S.A.; Babu, S.S. e Vitek, J.M. (2003), Tsukamoto, S.; Harada, H. e Bhadeshia, H.K.D.H. (1994) e Zambon A. e Bonollo, F. (1994) [45;47;49], mostram exemplos de aos inoxidveis soldados por feixe de eltrons ou laser, que apresentaram microestruturas metaestveis ou mesmo de interfaces slido-lquido que mudaram de morfologia com o aumento da taxa de solidificao. De acordo com a literatura [8;46-50], a microestrutura de soldas por feixe de eltrons, em aos austenticos e supermartensticos, revelou o crescimento de dendritas colunares. A fim de se prever o tipo e a quantidade das fases metalrgicas nos aos inoxidveis, Balmforth, M.C. e Lippold, J.C. (2000) [51], desenvolveram um diagrama, figura 2.9, que no de equilbrio, para prever a influncia da composio qumica na microestrutura da solda, por meio de equaes empricas. A grande contribuio deste tipo de diagrama a possibilidade de desenvolvimento de ligas e consumveis, bem como sua seleo para aplicaes especficas. Por ter sido desenvolvido com soldas a arco eltrico (GTAW), este diagrama no se aplica na previso das fases formadas em processos que empregam alta densidade de energia, uma vez que as altas taxas de resfriamento proporcionam mudanas no modo de solidificao.

22 Figura 2.9 Diagrama de constituio de fases [51]. Karlsson, L. et al. (1999) [39], constataram a presena de martensita, ferrita- e austenita retida em soldas a arco eltrico dos aos supermartensticos com consumvel matching. Segundo o autor, possvel a existncia de trs morfologias distintas para a fase ferrtica, resultante da transformao incompleta em austenita. O contedo de austenita varia de 1%, com consumvel sem molibdnio, 3% com consumvel contendo 1,5% de Mo e maior que 30% em consumveis com 2,5% Mo. Srinivasan, P.B.; Sharkawy, S.W. e Dietzel, W. (2004) [50], verificaram a presena de pequenas quantidades de estrias de ferrita na estrutura martenstica temperada, numa junta soldada de ao supermartenstico por feixe de eltrons, com a utilizao de consumvel matching. O contedo de austenita retida no foi medido. Neubert et al. (2004) [8], por meio de medidas de difrao de raios X, verificaram a presena de ferrita e austenita. A transformao de austenita em ferrita () limitada devido s altas taxas de resfriamento da solda, o que inibe o processo que ocorre por nucleao e crescimento. O contedo de austenita retida aumenta com a taxa de resfriamento e tem peratura de solubilizao devido ao abaixamento da temperatura de incio

23 da transformao martenstica, Ms, [47;52], cuja frmula emprica com relao ao efeito dos elementos de liga pode ser encontrada na literatura [53]. Outra razo, segundo Tsukamoto, S.; Harada, H. e Bhadeshia, H.K.D.H. (1994) [47], est associada com a direo de crescimento das dendritas de solidificao. Alm disso, Zambon, A. e Bonollo, F. (1994) [49], verificaram que o contedo de austenita varia com a espessura da regio fundida, sendo aproximadamente igual no topo e raiz e consideravelmente menor no centro de juntas soldadas a laser, de aos inoxidveis austenticos e duplex. Tal fenmeno foi atribudo ao processo de resfriamento, que no centro da solda foi menor, devido condutividade trmica no estado slido. 2.3.5 Vantagens do SFE-BV Por se tratar de um processo de alta densidade de energia podem-se conseguir soldas com uma alta penetrao, de at 20 mm para o processo baixo vcuo [41], tima eficincia, atravs da converso de energia eltrica em energia de feixe com 95% de aproveitamento, distores mnimas, extremamente verstil, utilizao em materiais considerados difceis de serem soldados, soldagem em passe nico, com ou sem a necessidade de eletrodos consumveis, altas velocidades de soldagem, alm da produo de uma estreita regio termicamente afetada [1;37;38;54]. 2.3.6 Limitaes do SFE-BV Alto custo de implementao, devido gerao de vcuo, restrio das peas a serem soldadas pelo tamanho da cmara, uso de proteo, devido emisso de raios X, produzidos na coliso dos eltrons com o material. Dependncia da velocidade de soldagem com diferentes tenses de voltagens

24 e profundidade. Alm disso, a alta velocidade deste processo no permite que eventuais bolhas escapem de materiais espessos, acarretando na formao de poros ou mesmo trincas. Outra limitao se refere ao desalinhamento do feixe provocado pelo magnetismo da amostra na regio a ser soldada, como ilustra a figura 2.10 [1]. Figura 2.10 Desalinhamento provocado pelo magnetismo do material a ser soldado [1]. 2.4 Zona Termicamente Afetada (ZTA) de Soldas A zona termicamente afetada ou afetada pelo calor, representa uma poro do metal de base que sofreu transformaes difusionais no estado slido gerado pelo ciclo trmico da solda. No caso do processo de soldagem por feixe de eltrons, a ZTA estende-se por poucos milmetros [55]. Contudo, a temperatura atingida muda em diferentes pontos da ZTA, dando origem a um gradiente trmico. Este gradiente, ou mesmo diferenciao trmica, conduzir a variaes microestruturais distintas com relao ao grau e ao tipo de transformao [8]. Assim, a ZTA pode ser subdividida em sub-regies, que segundo a literatura [3;53;56;57] so dependentes da temperatura atingida. A figura 2.11 mostra a evoluo microestrutural na ZTA produzida pelo calor da solda, com base nos trabalhos de Carrouge D. (2002) [3], Akselsen et al.

25 (2004) [53] e Enerhaug, J., Grong, O. e Steinsmo, U.M. (2001) [56], e tendo como referncia os diagramas de fases de ligas Fe-Cr-Ni [6]. Zona parcialmente fundida Figura 2.11 Correspondncia entre a temperatura atingida em cada regio da junta soldada com a respectiva transformao metalrgica. A tabela 2.3 mostra separadamente a faixa de temperatura atingida por cada uma das seis regies na ZTA da figura 2.11, bem como a correspondente transformao metalrgica, para as classes de mdia e alta liga, designadas como ML e AL, respectivamente na figura 2.11, em solda a arco eltrico TIG. Existe alguma controvrsia quanto a considerar-se a zona parcialmente fundida como sendo pertencente ZTA [3;48;51] e com relao classificao da regio em que ocorre precipitao, prxima ao metal de base [53;57]. A principal limitao desses trabalhos diz respeito utilizao de diagramas de fases de equilbrio para a previso das mudanas microestruturais, o que no ocorre em uma solda devido ao rpido ciclo trmico e s condies de no-equilbrio. Regio Ferrita-Regio +Regio da AustenitaALMLRegio +Zona parcialmente fundidaRegio Ferrita-Regio +Regio da AustenitaALMLRegio +

26 Segundo Neubert et al. (2004) [8], a ZTA de soldas realizadas por feixe de eltrons no apresenta uma regio parcialmente fundida, com a linha de fuso sendo dificilmente delineada. Tabela 2.3 Sub-diviso da ZTA [3;53;56]. Regio Caracterstica Faixa de temperatura de transformao (C) para mdia liga Faixa de temperatura de transformao (C) para alta liga 1) Zona parcialmente fundida Regio adjacente linha de fuso, composta pelo metal fundido e ferrita- em formao. ~1440 1470 ~1440 1470 2) Regio de formao de ferrita- Caracteriza-se pela transformao completa em ferrita-, com crescimento de gro. ~1310 1440 ~1390 1440 3) Regio de duas fases (+) Caracterizada pela transformao de em durante o aquecimento. Regio de alta temperatura. ~1200 1310 ~1260 1390 4) Regio austentica Formao de austenita no aquecimento, numa certa regio. ~710 1200 ~630 1260 5) Regio de duas fases (+) Caracterizada pela transformao parcial de martensita revenida em austenita no aquecimento. ~600 710 ~460 630 A regio de formao da ferrita- caracterizada por gros grosseiros, formados durante o aquecimento, sendo que se decompem em austenita e, posteriormente, em martensita durante o resfriamento [3;57]. Segundo

27 Carrouge D. (2002) [3], essa regio apresentou austenita em trs morfologias distintas: alotriomrfica, intergranular e de widmannstatten [57]. A regio de duas fases composta por gros refinados, decorrentes da nucleao e crescimento incompleto da ferrita-, nos contornos de gro da austenita prvia e intragranularmente [3;56;57]. Ladanova, E. e Solberg, J.K (2002) e Ladanova, E., Solberg, J.K e Rogne, T. (2006) [19; 58], verificaram a precipitao de partculas de carbeto contendo Fe, Cr, Mo na regio prxima linha de fuso de soldas a arco eltrico, englobando a regio de gros grosseiros e a refinada, regies 2 e 3 na tabela 2.3, para aos supermartensticos, contendo ou no titnio. Nos aos sem titnio, as partculas precipitadas eram de carbetos de cromo e ferro, do tipo (Fe, Cr)23C6, com dimetro entre 10-30 nm. Contudo, no ao contendo titnio, os carbetos eram ricos nesse elemento com algum Cr, Mo, Si. Aplicao de tratamentos trmicos de ps-soldagem intensificou a precipitao e o tamanho das partculas. Alm dos contornos de gro, constatou-se a precipitao dessas partculas na interface da martensita com a ferrita. Segundo os autores, a precipitao desses carbetos ocorre devido ao aquecimento provocado por mltiplos passes numa operao de soldagem, fazendo com que o carbono, que estava em soluo slida supersaturada, durante a transformao martenstica, nucleasse e crescesse. Isto ocorre devido ao alto coeficiente de difuso do carbono na ferrita e martensita, em comparao com a da austenita, o que exigiria perodos curtos de aquecimento. No caso do supermartenstico com titnio, devido alta afinidade deste elemento com o carbono, haveria uma competio entre a formao do carbeto com cromo e titnio, sendo este ltimo formado em maior quantidade. Contudo, durante o revenimento, no se observou o crescimento das partculas de titnio, como as do ao sem esse elemento. Esta caracterstica foi atribuda presena do molibdnio dissolvido junto com os carbetos de Ti, que devido ao seu baixo coeficiente de difuso, retardaria o crescimento. Entretanto, Carrouge, D. (2002) [3], constatou que partculas de carbonitretos de Ti atuam como iniciadores de trincas.

28 Assim, essas reas com falta de cromo, sensitizadas, seriam propensas corroso intergranular, uma vez que seu contedo de cromo estaria abaixo do requerido para a formao do filme passivo. Alm disso, efeitos galvnicos e relaes ctodo/nodo altas contribuiriam para uma maior susceptibilidade. Desse modo, a presena de titnio garantiria uma menor susceptibilidade a esse tipo de corroso. Portanto, a sensitizao de reas prximas linha de fuso estaria associada com soldas de mltiplos passes, conforme outras publicaes na literatura [52;59-61]. Neste sentido, a solda com passe nico ou somente o passe topo produziriam ZTAs com menor propenso precipitao e, conseqentemente, corroso [59;60]. A presena de ferrita-, nesta regio da ZTA, como linhas ou estrias normais a solda, foram observadas e estudadas por muitos pesquisadores [3;26;52;59;62]. Carrouge, D. (2002) [3], explicitou o mecanismo de formao dessa fase, constatando por medidas de EDS que a fase enriquecida em elementos ferritizantes como Cr e Mo [24;27], com falta de Ni [57]. Assim, a estabilidade dessa fase deve-se a mecanismos difusionais de elementos substitucionais. Cardoso, P.H.S. et al. (2003) [24], estudando o efeito da temperatura na formao da fase , em ao martenstico AISI 416, afirmaram que essa fase resultado de uma combinao de efeitos tanto da composio qumica, que conforme Gooch, T.G., Woolin, P. e Haynes, A.G. (1999) [52] mais acentuada em aos com baixo nquel e carbono, como da microestrutura e de tratamentos trmicos prvios. Em temperaturas entre 1250-1300C, a difuso de elementos intersticiais, como o carbono, alta, provocando a dissoluo de carbetos e deixando regies enriquecidas em Cr, que atuam como stios preferenciais para a nucleao da ferrita-. Em temperaturas superiores, por exemplo, a 1350C, a difuso tanto do Cr como do C intensa. Assim, carbetos precipitados durante o revenimento podem redissolver-se, nessas regies da ZTA, provocando a nucleao da fase , que se inicia nos contornos prvios da fase austentica.

29 Outros fatores como a taxa de resfriamento [56] e o calor fornecido pela fonte geradora atuam na reteno de ferrita [53], conforme estudado por Carrouge D. (2002) [3]. A influncia da ferrita nas propriedades mecnicas da ZTA, bem como em ensaios de corroso sob tenso, esto descritas em vrios trabalhos na literatura [34;43;53;59;60]. Assim, alm da ferrita , a microestrutura da ZTA seria composta por martensita revenida, regies escuras, e no revenida correspondendo s reas claras, sendo essa ltima resultante da formao de austenita com conseqente transformao em martensita novamente [56;61]. Contudo, a presena de colorao pode refletir em outros parmetros, como tamanho de gro, orientao e porcentagem de transformao, conforme apontado por Neubert et al. (2004) [8], que, alm disso, verificaram gros recristalizados na ZTA de soldas por feixe de eltrons. Akselsen et al. (2004) [53], apontaram a importncia da temperatura de incio da transformao martenstica, Ms, na influncia da evoluo de tenses residuais, na seleo de temperaturas entre passes e no grau de transformao, que segundo Gooch, T.G., Woolin, P. e Haynes, A.G. (1999) [52], alcana 50% de transformao com um resfriamento de 20-50C abaixo de Ms. Ainda segundo Gooch, T.G., Woolin, P. e Haynes, A.G. (1999) [52], o contedo de austenita retida ser menor na ZTA em relao ao MB, e na zona fundida de soldas com consumvel do tipo matching. 2.5 Resistncia Corroso A avaliao eletroqumica do comportamento de materiais metlicos em potenciais diferentes do potencial de corroso ou de estado estacionrio, caracterizado como sendo o potencial de equilbrio estabelecido entre o metal e seu eletrlito, de interesse prtico e terico na medida em que possibilita a previso de seu comportamento em diferentes condies de operao. Os mtodos de polarizao so baseados na imposio de potenciais distintos daquele de equilbrio, em metais ou ligas, num dado eletrlito que se

30 deseja analisar o comportamento resultante. Assim, os ensaios de polarizao simulam a corroso acelerada de um material, no prevendo sua vida til. A anlise grfica das curvas feita em curvas de potencial aplicado (E, com relao a uma referncia) versus a densidade de corrente (i/A) ou simplesmente a corrente (A). A curva de polarizao obtida representativa do efeito global de todas as reaes que ocorrem simultaneamente sobre o eletrodo [63]. Alm disso, a rea e forma das curvas de polarizao dependem da composio e temperatura da soluo, assim como da composio qumica e do tipo e quantidade das fases presentes numa certa liga [64]. A velocidade de varredura com relao ao qual o potencial aumentado em varreduras potenciodinmicas tambm exerce influncia na forma da curva e nos valores estabelecidos atravs dessa. Nas curvas de polarizao de aos inoxidveis em meio contendo cido sulfrico, podem-se distinguir trs regies caractersticas: 1) regio ativa, em que toda a superfcie do material oxida-se, alta densidade de corrente; 2) regio passiva, caracterizada pela diminuio da densidade de corrente, devido formao de um filme passivo, composto principalmente de xidos de cromo; 3) regio transpassiva, aumento da densidade de corrente pela dissoluo do filme passivo, com produo de espcies qumicas com alto nmero de oxidao. A figura 2.12 ilustra uma curva esquemtica para um ao inoxidvel, com nfase nas regies descritas anteriormente. A regio ativa em aos martensticos-austenticos particularmente importante, devido aos efeitos tanto da composio qumica, quanto das mudanas microestruturais, relacionadas ao tratamento trmico, na forma da curva obtida [64].

31 Figura 2.12 Curva de polarizao em H2SO4, para um metal que sofre passivao [65]. 2.5.1 Curvas de Polarizao em H2SO4 Segundo a literatura [66-72], constatado que em alguns casos as curvas de polarizao de aos inoxidveis austensticos, frriticos e martensticos exibem um comportamento na regio ativa, caracterizado pelo surgimento de dois picos de densidade de corrente em meio contendo cido sulfrico. A ocorrncia do segundo mximo, ou pico, de densidade de corrente andica durante a polarizao em cido sulfrico tem recebido inmeras interpretaes, sendo estas muito debatidas e no totalmente aceitas. Cabe ressaltar que as investigaes efetuadas pelos mais variados autores nos aos inoxidveis, no elimina a validade de outros. As principais explicaes propostas para a interpretao do segundo mximo de densidade de corrente foram agrupadas, e descritas abaixo: 1) Explicao pelo enriquecimento superficial de Nquel em ligas Fe-Cr-Ni.

32 Conforme apontado por Rockel, M.B. (1971), Magri, M. e Alonso, N. (1993) e Felloni L. et al. (1973) [66;67;68], curvas de polarizao andicas em 1 N H2SO4 25C do ao CF8 (18% Cr e 12% Ni), nas condies de austenitizado (1 hora 1065-1095C) e sensitizado (25 horas a 675C, aps austenitizao), mostraram o surgimento do segundo mximo somente com tempos de imerso da ordem de 100 horas, antes da polarizao. Amostras previamente imersas, com 1 hora de durao, no exibiram o segundo pico, mostrando-se similares. Em adio, curvas de polarizao para os aos AISI 430 e Fe-16Cr foram levantadas comparativamente com a de uma amostra de nquel puro, aps 1hora de imerso. Os resultados mostraram que, enquanto o ao Fe-16Cr no apresentava o segundo mximo, as amostras do ao AISI 430 mostraram o surgimento do segundo mximo de corrente, cujo potencial muito prximo do potencial de passivao primrio do nquel puro ( 0 mVECS). Esses dados conduziram concluso de que o segundo mximo est relacionado com o tempo de imerso antes da polarizao, o que ocasionou um enriquecimento superficial de nquel. Anlise quantitativa por microssonda eletrnica comprovou tal enriquecimento [67]. Magri, M. e Alonso, N. (1993) [67] comprovaram a existncia de segundos mximos em amostras do ao AISI 410, austenitizado e revenido a 975C e 350C, respectivamente, em soluo 1 N H2SO4 a 26C. Esses mximos surgiram aps um tempo de imerso correspondente a 1 hora, antes da polarizao. Anlise por disperso de energia em MEV, de amostras mantidas por 6 horas na soluo 1 N H2SO4, mostraram que o produto de corroso, em comparao com a matriz, ficou enriquecido em S, P, Ni e Cu, o que teria causado o segundo mximo de corrente. 2) Oxidao de Hidrognio adsorvido Na reviso dos trabalhos de Rockel, M.B. (1971) e Magri, M. e Alonso, N. (1993) [66;67], observou-se que no levantamento de curvas de polarizao potenciodinmicas de aos AISI 304 e 430 em 1 N H2SO4 a 25C, houve o aparecimento do segundo mximo de corrente nas amostras previamente tratadas em potenciais catdicos, -800 mVECS. A amplitude do segundo pico

33 aumentou com o tempo de tratamento em polarizao catdica. Acredita-se que o segundo mximo causado pela oxidao do hidrognio atmico adsorvido pelo metal, que seria produzido pela reduo de ons hidrognio solvatados durante o pr-tratamento catdico. Magri, M. e Alonso, N. (1993) [67], submeteram uma amostra do ao AISI 410, austenitizado a 1100C, em um pr-tratamento catdico a -770 mVECS por 1 hora, em soluo 1 N H2SO4 a 24C. Constatou-se a no existncia do segundo mximo andico, indicando que, se houve oxidao do hidrognio absorvido pelo metal, essa no foi significativa para gerar um segundo mximo andico. Anlise microestrutural no revelou a presena de ataques preferenciais nos contornos de gro. Felloni L. et al. [68] constataram o surgimento do segundo mximo de corrente no ao AISI 430, que aumentava de intensidade em perodos crescentes de imerso. O mesmo fato surgiu para amostras do ao austentico 302, 304 e 304L, porm o segundo mximo permaneceu ausente quando a polarizao foi efetuada sem perodos de pr-imerso. Assim, o surgimento do segundo pico de ativao deve-se ao tempo de imerso, e no do tratamento de pr-polarizao catdica, que tambm foi realizado. Conseqentemente, a oxidao do hidrognio no seria diretamente responsvel pelo surgimento do segundo pico. 3) Efeito dos ons Fe2+ Riggs Junior (1975) [69] comparou curvas de polarizao potenciodinmicas em 1 N H2SO4 a 30C, saturada com H2 para o ao AISI 430. Houve o aparecimento do segundo mximo em solues limpas, usadas uma nica vez e sujas, utilizadas vrias vezes. Realizando-se a varredura no sentido contrrio, de andico para catdico, no houve o surgimento do segundo mximo, o que o autor atribuiu a no presena de ons Fe2+, gerados no primeiro pico de transio. Para comprovar essa hiptese, adicionou-se sulfato de ferro, tal que a concentrao de ons Fe2+ atingisse 50 ppm, na soluo do cido. A curva de polarizao obtida mostrou a presena do segundo mximo,

34 prximo a +20 mVECS. Conclui-se que o segundo mximo dependente da presena dos ons Fe2+ em soluo. Magri, M e Alonso, N. (1993) [67], no observaram a presena do segundo mximo de corrente proveniente da presena de ons ferrosos em soluo 1 N H2SO4 a 25C, em aos AISI 410 na condio austenitizado e revenido a 975C e 350C, respectivamente. 4) Efeito das zonas empobrecidas em Cromo Rockel, M.B. (1971) e Magri, M. e Alonso, N. (1993) [66;67], relataram o efeito da taxa de resfriamento em amostras austenitizadas a 1000C, no surgimento do segundo mximo em ao martenstico 13,6% Cr, 1,6% N, 0,055% C. As curvas de polarizao mostraram um decrscimo acentuado no segundo mximo, aumentando a taxa de resfriamento. Amostras submetidas a diferentes temperaturas de revenimento, produziram diferentes intensidades do segundo mximo, com esse presente at o tratamento de 550C, sendo quase completamente extinto aps o revenimento a 600C. A diminuio do segundo mximo tambm ocorreu para amostras revenidas a 550C em tempos crescentes, indo de 6 minutos at 10 horas. A microestrutura consistia de uma matriz martenstica com ferrita nos contornos de gros e carbonetos precipitados na interface ferrita/martensita. O surgimento do segundo mximo foi atribudo presena de zonas empobrecidas em Cr advinda da precipitao de carbetos, que aumentaram para uma taxa de resfriamento lento. Nos revestimentos realizados por 3 horas em temperaturas abaixo de 600C, o balano de Cr na matriz no seria atingido para as reas empobrecidas o que ocasionou aumento do segundo pico. Contudo, tal balano proporcionado pela difuso de Cr ocorreu a 550C para longos perodos de tratamento, prximo a 10 horas o que proporcionou diminuio do segundo mximo. Rockel, M.B. (1971) [66], comprovou que regies empobrecidas em cromo, teor entre 8-10%, so responsveis pelo surgimento do segundo mximo atravs de experimentos com eletrodos acoplados. Assim, curvas de polarizao de aos sensitizados seriam resultantes da superposio de duas curvas parciais, sendo uma resultante das zonas empobrecidas e outra

35 referente matriz. Alm disso, sabe-se que para ligas Fe-Cr, o potencial de passivao primrio e a densidade de corrente crtica aumentam com a diminuio do contedo de cromo. Sendo assim, esperado que o segundo mximo de corrente permanea num potencial mais nobre do que o potencial correspondente passivao primria da matriz, que tem maior contedo de cromo. Magri, M., Alonso, N. (1993) [67] realizaram ensaios de polarizao potenciodinmico para o ao AISI 410, austenizado a 975C e revenido por 2 horas a 550C, em soluo 1 N H2SO4 a 25C, com tempo de imerso prvio de 2 minutos. Constatou-se o aparecimento do segundo mximo de corrente, devido ao ataque preferencial de zonas empobrecidas em cromo, uma vez que o revenimento a 550C acelerou a precipitao de carbonetos do tipo M7C3 e M23C6 nos contornos de gro [70]. Magri, M. (1995) [71], atravs do levantamento das curvas de polarizao em 1 N H2SO4 para amostras de ao AISI 410, austenitizadas a 975C e revenidas por 2 horas em diversas temperaturas (entre 200 a 700C, com intervalos de 50C) constatou o aparecimento de segundos mximos nas amostras revenidas entre 500 e 700C, sendo que o pico mais proeminente ocorreu a 550C. A causa apontada foi o empobrecimento em cromo de certas regies da matriz. 5) Efeitos composicionais e microestruturais Chal, V. et al. (2002) [64], atravs de ensaios de reativao potenciodinmica em soluo de 0,5 M H2SO4 com 0,01 M KSCN, constataram o aparecimento do segundo mximo de corrente em amostras de aos supermartensticos, submetidas a revenimentos a 625C e em dois estgios de 625 e 590C. Os resultados revelaram a existncia do segundo mximo, inclusive com uma densidade de corrente maior que a do primeiro pico. Amostras austenitizadas a 1050C por 6 horas no revelaram o surgimento do segundo mximo. O surgimento deste pico em -150 mVECS deve-se ao ataque da fase austentica possivelmente devido ao seu enriquecimento em nquel, j que este elemento desloca a corrente de passivao primria em direo a

36 potenciais mais nobres; contudo, uma reduo no contedo de Cr pode ocorrer simultaneamente. O primeiro mximo de densidade de corrente, a -350 mVECS, foi atribudo ao ataque da matriz martenstica. Alm disso, o nvel do segundo mximo aumentou de intensidade em funo do aumento no contedo de austenita retida na matriz. Hermas A.A., Morad, M.S. e Ogura, K.A. (1999) [72], mostrou o surgimento do segundo mximo em ao austentico 304 contendo fsforo, sendo que aquele aumenta de intensidade com o tempo de imerso prvio polarizao e com o aumento da temperatura da soluo de H2SO4. Amostras sem o elemento fsforo no apresentaram tal comportamento. Foi constatada uma mudana no declive de Tafel catdico, no ao 304, aps longos perodos de imerso, estando relacionado ao acmulo superficial de fsforo e, conseqentemente, de hidrognio, uma vez que o fsforo inibe a reao de recombinao H-H pelo aumento da barreira energtica, aumentando assim o tempo de permanncia do hidrognio na superfcie do metal. A presena de Cu na superfcie dos inoxidveis, sem o elemento fsforo, tambm origina o segundo mximo. proposto que os tomos adsorvidos de hidrognio atmico sero oxidados novamente, com o conseqente aparecimento do segundo mximo, conforme descrito anteriormente. Alm disso, Magri, M. e Alonso, N. (1993) [67], tambm constataram um enriquecimento superficial dos elementos S,P,Ni e C

processo de soldagem por feixe de elétrons

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