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Departamento de Engenharia de Materiais
PROCESSAMENTO POR EXTRUSÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE (PEAD) E CERÂMICOS DA FAMÍLIA A2M3O12 E A AVALIAÇÃO DE SUAS PROPIEDADES DE
FLUÊNCIA A TEMPERATURA AMBIENTE.
Alunos: Thayana Lopes Goulart e Marcelo Carneiro Camarate Orientador: Bojan Marinkovic
Introdução
Com novas tecnologias na escala nano surgiu a possibilidade de formação de materiais em níveis submicroscópicos, ou seja, materiais projetados desde suas nanoestruturas, incluindo aplicações em compósitos. Estão sendo atingidas as nanoestruturas da matéria (≤ 100nm) sendo essas técnicas de miniaturização das estruturas encontram-se em pleno desenvolvimento, inclusive permitindo a manipulação e ajuste das propriedades nos níveis submicroscópicos e moleculares.
Os nanocompósitos são compósitos especiais, pois apresentam fase dispersa com pelo menos uma das suas dimensões em escala nanométrica. São estruturados em duas fases pelo menos, apresentando uma fase dispersa e a matriz [1]. Nanocompósitos de matriz polimérica termoplástica, reforçados pelas nanocargas cerâmicas, estão sendo estudados no intuito de melhorar as propriedades mecânicas, térmicas e/ou de barreira dos polímeros, sem aumentar significativamente seu peso ou reduzir a transparência ótica das peças de matriz polimérica.
Atualmente tais materiais estão sendo testados onde existem exigências para aplicações especiais, em aplicações altamente funcionais que podem apresentar incompatibilidades de expansão térmica entre constituintes, causando dano mecânico e desvios de posicionamento de peças, como em dispositivos eletrônicos, ópticos e para altas temperaturas [2], ou seja, onde tais materiais serão submetidos a choques térmicos, necessando de alta resistência e estabilidade dimensional, em aplicações na forma de cargas para redução das tensões térmicas induzidas em compósitos e gerenciamento das distorções térmicas decorrentes de processamento durante a fabricação. Exemplos dessas aplicações são encontrados em tubos para vácuo com revestimentos metálico-cerâmicos, compósitos odontológicos, células combustíveis, isoladores elétricos de algumas turbinas, sensores magneto-elétricos e pacotes eletrônicos [3]. Para os próximos anos no cenário mundial de investimentos em nanotecnologia, nanomateriais, nanocompósitos e outros produtos estão estimados em 1 trilhão de dólares [4].
O polietileno é um polímero semicristalino cujo comportamento é dependente das fases amorfa e cristalina. Os polietilenos geralmente são inertes aos produtos químicos comuns e não são tóxicos, sendo utilizados até em contato com produtos alimentícios e farmacêuticos. Outro fato incontroverso é que as poliolefinas como o polietileno e o polipropileno são alguns dos polímeros mais comuns usados para fins comerciais e tais materiais ganharam um impulso tecnológico ainda mais forte com o advento dos nanocompósitos, com o desenvolvimento e aperfeiçoamento de cargas e nanocargas orgânicas /inorgânicas para reduzir custos, melhorar propriedades mecânicas e térmicas [5]. Assim, o polietileno é sem dúvida um dos polímeros mais disseminados em artigos científicos de compósitos e nanocompósitos, principalmente de nanocompósitos com cerâmicas, como as argilas [6]. Logo, a designação para a matriz do nanocompósito em desenvolvimento como
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sendo o polietileno de alta densidade, fundamenta-se primeiramente nas propriedades mecânicas e térmicas de desempenho exigidas para o nanocompósito quando estiver numa aplicação específica e que deverão ser selecionadas muito criteriosamente.
O PEAD, especificamente, possui um alto coeficiente de expansão térmica (CET), na ordem de grandeza de 10-4 K-1 (Figura 1), sendo deste modo suas potenciais aplicações, que requerem uma maior estabilidade dimensional, prejudicadas quando exposto a variação de temperatura. Devido ao baixo módulo de Young das fases cerâmicas (A2M3O12) usadas neste estudo é sugerido que seu impacto seria maior em (nano)compósitos de matriz polimérica devido ao módulo de Young dos polímeros termoplásticos inferior várias ordens de grandeza inferior quando comparados aos das fases da família A2M3O12.
Figura 1. Pelotas de Polietileno de Alta Densidade - PEAD.
Basicamente os fatores mais significativos que influenciam diretamente as propriedades termomecânicas dos compósitos e nanocompósitos são: as propriedades dos componentes (fases) individuais tais como cargas/nanocargas e matrizes, o grau de interação entre as fases, a razão de aspecto e presença de porosidades nas cargas/nanocargas, além da quantidade de cada uma das fases presentes em compósito [7]. Outro fato importante é que o grau de interação entre as fases pode ser avaliado qualitativamente pela tensão de escoamento e rigidez do compósito ou nanocompósito. Caso estas propriedades sejam superiores à da matriz pura, indicam que a mesma transferiu uma parte das tensões para a fase dispersa. A interface possui papel fundamental nesse processo de transferência de tensão, sendo uma boa adesão entre as fases primordial para boas propriedades termomecânicas.
Existem diversas estruturas cristalinas para os compostos da família A2M3O12 no entanto, somente as fases em que A3+ é uma terra rara de pequeno raio iônico (de Ho a Lu, raio iônico 0,90-0,87 Å) ou outro metal trivalente (como o Al, com raio iônico 0,80-0,54 Å) é que podem assumir estrutura ortorrômbica (três eixos cristalográficos mutuamente perpendiculares formando ângulos de 90o e cada um com um comprimento) ou monoclínicas (três eixos cristalográficos todos com comprimentos diferentes, sendo uma ângulo entre os eixos ≠ 90o).
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Figura 2. Pó de nanocargas de Al2Mo3O12.
Materiais com coeficientes de expansão térmica negativa, baixos ou próximo de zero, estão sendo estudados nas últimas duas décadas. A cerâmica escolhida para servir de nanocarga em matriz de PEAD, formando nanocompósito, é Al2Mo3O12 (Figura 2), um material que pertence à família de materiais com a expansão térmica negativa e próxima de zero.
Objetivo
O fenômeno de expansão térmica negativa entendida em seu aspecto fenomenológico apresenta desafios científicos de descrição, delimitação e controle para aplicações, como em nanocompósitos. Contudo existe um esforço crescente para o entendimento pleno de seus mecanismos de atuação e desempenho, que permitirá avanços tecnológicos e o deslocamento das novas fronteiras da engenharia de materiais e da nanotecnologia nestas aplicações específicas. Para aproveitarmos as propriedades de expansão térmicas negativas ou baixas do composto Al2Mo3O12, o mesmo foi produzido por co-precipitação com dimensões em escala nanométrica e caracterizado por difração de Raios-X. Estas nanocargas foram inseridas numa matriz termoplástica de PEAD pelo método de extrusão com os teores de 0,5% e 2,0% em peso. Desta forma, buscaremos redução dos coeficientes de expansão térmica positivos dos nanocompósitos. O estudo do nanocompósito de PEAD com nanocargas de Al2Mo3O12 justifica-se na medida em que o polietileno é um material com ampla utilização industrial, inclusive em equipamentos e instrumentos sujeitos a grandes variações térmicas, tubulações de gases subterrâneos e até tanques combustíveis. A combinação da nanocarga com PEAD visa reduzir a expansão térmica do nanocompósito, o que pode evitar inclusive elevadas variações dimensionais devidos solicitações térmicas cíclicas que o material possivelmente estaria submetido quando em trabalho durante as intempéries ou situações anormais, implicando objetivamente na segurança e sob o aspecto econômico na redução da utilização de sobressalentes. Dentre as aplicações comerciais, destaca-se que o polietileno de alta densidade é um material muito utilizado em tubulações, geomembranas, junções, conexões, acoplamentos e terminações de linhas para a área de petróleo e gás natural.
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Metodologia O Al2Mo3O12 nanometrico foi obtido seguindo o método de co-precipitação. O método
de co-precipitação é uma rota de síntese adequada para a obtenção de matérias em escala nanométrica, porém seus parâmetros tais como; agitação, tempo de reação, concentração de reagentes e parâmetros de calcinação devem ser muito bem controlados e ajustados, sendo ainda mais críticos para síntese que contenham mais de um cátion.
As amostras foram preparadas a partir de soluções molares iguais (0,1M) para os reagentes Al(NO3)3x9H2O e (NH4)6Mo7O24x4H2O, sendo a estequiometria garantida pela quantidade de cada solução. O fluxograma representa as etapas da síntese por co-precipitação.
A técnica de síntese por co-precipitação também é descrita de forma mais detalhada a seguir: - Preparação das soluções de 0,1M dos sais de cátions - Quantidade estequiométrica das soluções - Mistura das soluções no bécher e agitação magnética a temperatura ambiente - Acerto do pH para 6 com NaOH 1M (ocorre precipitação) - Agitação magnética rápida a temperatura ambiente por 20 horas - Filtração - Secagem 80°C por 5 horas - Tratamento térmico foi de 750°C por 5 horas com taxa de aquecimento de 30°C/min.
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O pó produzido foi analisado por Difração de Raios-X a temperatura ambiente usando o equipamento Siemens D-5000 com tubo de Cr e monocromador de grafite e as análises dos resultados foram feitas pelo método refinamento de Rietveld utilizando o software Topas-Academic (Figura 3).
Figura 3. O difratograma de Al2Mo3O12 ajustado pelo método de Rietveld.
O difratograma da amostra do pó (Figura 3), obtido a temperatura ambiente, apresenta material cristalino, monofásico com estrutura monoclínica e forneceram resultado de tamanho médio de cristais de 40 nm para a amostra.
No intuito de produzir nanocompósito foi feita a adição de 0,025g (0,5%) e 0,100g (2,0%) de nanocargas de Al2Mo3O12 não funcionalizadas em 4,975 g e 4,900 g de PEAD e esta mistura foi processada por extrusão com sua posterior injeção num molde com o formato de acordo com a norma ASTM D638-10.
A extrusão foi realizada numa microextrusora de dupla rosca co-rotante DSC Xplore, modelo 5-08-20, de capacidade máxima 5 cm3, seguida do processo de injeção numa microinjetora DSC Xplore, modelo 4-11-10 e equipada com um molde de aço inoxidável no formato de corpos de prova típicos de ensaios de tração. As condições operacionais da microextusora foram dadas pela temperatura a 180ºC, velocidade de rotação das roscas de 100 RPM tempo alimentação do barril de 5 minutos para homogeneização das nanocargas na matriz polimérica. Para o caso da microinjetora as condições de processamento foram dadas pela temperatura em 175ºC, tempo de injeção de 1 segundo e pressão de injeção de 7 bar. A Figura 4 ilustra o equipamento usado para o processamento dos nanocompósitos.
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Etapas do processo de extrusão/ injeção
Figura 4. O equipamento usado para o processamento dos nanocompósitos.
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Os ensaios de tração foram realizados em uma máquina de ensaio universal da EMIC, modelo DL 1000, com célula de carga de 1000 kgf e velocidade de ensaio definida em 30 mm/min (Figura 5).
Figura 5. Máquina Universal EMIC utilizada nos ensaios.
As caracterizações dimensionais dos corpos de prova foram realizadas por três medições das seções úteis, largura e espessura. Para essas medições utilizamos um paquímetro, essa área transversal medida permite o cálculo das tensões a partir de cada valor de força registrado pelo equipamento.
Através dos ensaios desses corpos de prova e a construção das curvas tensão-deformação será possível identificar a tensão de escoamento, a tensão na ruptura, as deformações no escoamento e ruptura e o módulo de elasticidade, além da ductilidade, do módulo de resiliência e do módulo de tenacidade de cada amostra.
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Figura 6. Variação das tensões de escoamento em função do teor das cargas.
Através dos ensaios desses corpos de prova e a construção das curvas tensão-deformação era possível identificar a tensão de escoamento (Figura 6) e módulo de Young, dois dos parâmetros que definem propriedades mecânicas de um material. A tensão de escoamento do PEAD puro foi determinada em 22,5 MPa. Observou-se, no entanto, que no nanocompósito de PEAD com adição de 0,5% de nanocarga esta tensão aumentou para 23,5 MPa, i.e., houve um aumento de 4,75%, enquanto o nanocompósito com adição de 2,0% do nanocarga a tensão de escoamento apresentou o valor de 23,2 MPa, indicando um aumento de 4,4%, quando comparado à tensão de escoamento do PEAD puro.
O módulo de Young de PEAD puro foi determinado em 265,7 MPa, enquanto os resultados mostraram que o nanocompósito com adição de 0,5% de nanocargas este módulo aumentou para 291,8 MPa , apresentando um aumento de 9,85%. O nanocompósito com 2,0% de nanocarga apresentou módulo de Young de 291,6 MPa, i.e., houve um aumento de 9,8%.
Posteriormente, foram realizados os testes de fluência aplicando-se, a temperatura
ambiente, uma tensão constante de 3 MPa, atendendo-se às recomendações da norma ASTM D 2990. Os testes têm por objetivo fornecer a variação do módulo de fluência em função do tempo, sendo em seguida aplicado um dos modelos visco-elástico com o intuito de determinar o módulo de Young, a rigidez do elemento Kevin-Voight e o tempo de relaxação dos nanocompósitos e do PEAD puro. O relaxamento da tensão é definido como a redução de tensão quando um material é submetido a uma deformação constante por um longo tempo. Esta relaxação é consequente do comportamento visco-elástico do material, quando as moléculas ficam deslizando entre si durante um período longo de tempo. O tempo de relaxamento é um parâmetro que é o tempo necessário para que a tensão decaia para 37% do valor da tensão inicial. Este tensão é calculada por:
� = �0 * ���
� onde τ é o tempo de relaxamento.
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Abaixo Figuras 7a,b,c, apresentam-se os resultados do teste de fluência para o polímero puro e com 0,5% e 2,0% de nanocargas.
Figura 7a. Módulo de fluência (MPa) em função do tempo (s) para PE puro.
Equação da Curva: y = 206,38958 + 41,83044 * exp(-x / 706,68837) G(infinito) = 206,38958 Mpa G(inicial) = 248,22002 Mpa Tempo de Relaxamento = 706,68837s Módulo de Young = 206,38958 MPa Rigidez = 1224,7068 MPa
Dados que foram obtidos através do gráfico da fluência em relação ao tempo do material com matriz pura.
Figura 7b. Módulo de fluência (MPa) em função do tempo (s) para nanocompósito com 0,5% em peso de carga.
0
50
100
150
200
250
300
1
14
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28
7
43
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3
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9
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02
11
45
12
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14
31
15
74
17
17
18
60
20
03
21
46
22
89
24
32
25
75
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18
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61
Série1
0
50
100
150
200
250
1
15
2
30
3
45
4
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5
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6
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18
13
19
64
21
15
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19
28
70
Fluência(MPa)
Série1
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Equação da curva: y = 176,43945 + 36,61481 * exp(-x / 795,0624) G(infinito) = 176,43945 Mpa G(inicial) = 213,05426 Mpa Tempo de Relaxamento = 795,0624 Módulo de Young = 213,05426 Rigidez = 1026,9801
Dados que foram obtidos através do gráfico da fluência em relação ao tempo do material com matriz 0,5%.
Figura 7c. Módulo de fluência (MPa) em função do tempo (s) para nanocompósito com 2,0% em peso de carga.
Equacão da Curva: y = 183,04767 + 32,57856 * exp(-x / 827,83044) G(infinito) = 183,04767 Mpa G(inicial) = 215,62623 Mpa Tempo de Relaxamento = 827,83044 Módulo de Young = 215,62623 Rigidez = 1211,52927
Dados que foram obtidos através do gráfico da fluência em relação ao tempo do material com matriz 2,0%.
0
50
100
150
200
250
1
14
4
28
7
43
0
57
3
71
6
85
9
10
02
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45
12
88
14
31
15
74
17
17
18
60
20
03
21
46
22
89
24
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75
27
18
28
61
Fluência(MPa)
Série1
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Conclusão
A principal conclusão do trabalho referente às propriedades de fluência é que o módulo de Young (elasticidade) e o tempo de relaxamento demonstram indícios de aumento, conforme as nanocargas são incorporadas na matriz de PE.
Os aumentos no módulo de Young (elasticidade) e na tensão de escoamento são evidenciados pelo teste de tração.
A síntese por co-precipitação se mostrou uma rota viável para produção de nanopós cerâmicos, enquanto o processamento por extrusão, embora ainda não otimizado, resultou em materiais nanocompósitos com propriedades mecânicas melhoradas quando comparado ao PE puro.
Referências 1- Jinsong Leng e Alan Kin-Tak Lau, Multifunctional Polymer Nanocomposites , CRC Press, 2011. 2- Hongfei Liu , Wei Zhang, Zhiping Zhang e Xiaobing Chen, Synthesis and negative thermal expansion properties of solid solutions Yb2-xLaxW3O12 (0≤x≤2), Ceramic International, v.38, p. 2951–2956, 2012. 3- W. Miller, C.W. Smith, P. Dooling, A.N. Burgess, K.E. Evans, Reduced thermal stress in composites via negative thermal expansion particulate fillers, Composite Science and Technology, Vol. 70, p. 318-327, 2009. 4- Priscila Anadão, Tecnologia de nanocompósitos polímero/argila, Editora Artliber, 2012. 5- Vikas Mital, Advances in Polyolefin Nanocomposites, CRC Press, ISBN 978-1-4398-1454-3, 2011. 6- Priscila Anadão, Tecnologia de nanocompósitos polímero/argila, Editora Artliber, 2012. 7- Marcelo Rabello, Aditivação de Polímeros, Artliber Editora, 2011.