princÍpios e aplicaÇÕes de anÁlise tÉrmica

UNIVERSDIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS

Material de Apoio

Curso Teórico/Prático

Gabriela Bueno Denari

Éder Tadeu Gomes Cavalheiro

São Carlos

Julho/Agosto

2012

PRINCÍPIOS E APLICAÇÕES

DE ANÁLISE TÉRMICA

UNIVERSDIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS

Material de Apoio

Curso Teórico/Prático

Princípios e Aplicações de Análise Térmica

Gabriela Bueno Denari

Éder Tadeu Gomes Cavalheiro

São Carlos

Julho/Agosto

2012

Ficha catalográfica elaborada pela Seção de Tratamento da Informação do Serviço de Biblioteca e Informação do IQSC/USP

Denari, Gabriela Bueno

Princípios e aplicações de análise térmica /org. por

Gabriela Bueno Denari e Eder Tadeu Gomes Cavalheiro. --

São Carlos : IQSC, 2012. 40 p.

1. Análise térmica. I. Título.

2. Cavalheiro, Eder Tadeu Gomes, org.

CDD 543

SUMÁRIO

1. Introdução .................................................................................................. 1

1.1. Questão Inicial ..................................................................................... 1

1.2. Importância e Aplicações ................................................................... 1

1.3. Definições e Nomenclatura ................................................................ 3

1.4. Técnicas Termoanalíticas ................................................................... 3

1.4.1. Análise Termogravimétrica (TGA) e Termogravimetria

Derivada (DTG) ...........................................................................................4

1.4.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise Térmica

Diferencial (DTA) --------------------------------------------------------------------------- 6

1.5. Referências .......................................................................................... 8

1.6. Leituras Complementares .................................................................. 8

2. Histórico ................................................................................................... 10

2.1. Referências ........................................................................................ 13

3. Roteiro de Prática de laboratório ........................................................... 15

3.1. Experimento Demonstrativo TGA: Oxalato de Cálcio .................... 15

3.1.1. Para pensar: -------------------------------------------------------------------- 18

3.1.2. Referências --------------------------------------------------------------------- 18

3.2. Experimento Demonstrativo DSC: Ácido Benzóico ....................... 19

3.2.1. Para Pensar --------------------------------------------------------------------- 20

3.2.2. Referências --------------------------------------------------------------------- 21

3.2.3. Leituras Complementares ------------------------------------------------- 21

3.3. Experimento 1: Desidratação de Sais ............................................. 22

3.3.1. Introdução ----------------------------------------------------------------------- 22

3.3.2. Objetivos: ------------------------------------------------------------------------ 22

3.3.3. Parte Experimental (Estudo de Caso) --------------------------------- 23

3.3.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 23

3.3.5. Para pensar --------------------------------------------------------------------- 24

3.3.6. Referências --------------------------------------------------------------------- 24

3.3.7. Leituras Recomendada ----------------------------------------------------- 24

3.4. Experimento 2: Determinação de Misturas Inorgânicas ................ 26

3.4.1. Introdução ----------------------------------------------------------------------- 26

3.4.2. Objetivos ------------------------------------------------------------------------- 26


3.4.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 27

3.4.5. Para Pensar --------------------------------------------------------------------- 27

3.4.6. Referências --------------------------------------------------------------------- 27

3.4.7. Leituras Recomendadas --------------------------------------------------- 27

3.5. Experimento 3: Análise Térmica de Polímeros .............................. 31

3.5.1. Introdução ----------------------------------------------------------------------- 31

3.5.2. Objetivos ------------------------------------------------------------------------- 31


3.5.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 32

3.5.5. Para pensar --------------------------------------------------------------------- 32

3.5.6. Referências --------------------------------------------------------------------- 33


3.6. Experimento 4: Caracterização de Fármacos ................................. 35

3.6.1. Introdução ----------------------------------------------------------------------- 35

3.6.2. Objetivos ------------------------------------------------------------------------- 35


3.6.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 36

3.6.5. Para Pensar --------------------------------------------------------------------- 39

3.6.6. Referências --------------------------------------------------------------------- 40


INTRODUÇÃO

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro

1

INTRODUÇÃO Princípios e Aplicações de Análise Térmica

1. Introdução

1.1. Questão Inicial

O que materiais tão diversos como polímeros, alimentos,

combustíveis, fármacos e explosivos têm em comum?

Muitas respostas interessantes poderiam surgir dessa questão, mas a

conexão esperada dentro desse contexto é que o calor retirado ou fornecido

provoca mudanças em todos esses materiais. Essas mudanças podem ser

úteis e industrialmente importantes, assim como podem porvocar a

deteriozação e queima, não sendo desejável em outros casos. Por isso é

importante entender e estudar as mudanças térmicas de determinados

compostos, assim como os limites de temperatura aos quais podem ser

submetidos sem que se comprometa as suas propriedades.

O conhecimento das propriedades térmicas pode levar à melhora de

processos de moldagem, transporte, conservação e até melhorar as aplicações

de determinados compostos e materiais. No caso de decomposição é útil saber

quais são os produtos voláteis e os resíduos gerados, em relação à sua ação

biológica ou ambiental.

Quando uma mostra é aquecida, podem ocorrer mudanças químicas ou

físicas em sua estrutura, dependendo se o calor térmico é menor ou maior que

as energias de suas ligações, respectivamente. São resumidos na Tabela 1.1

alguns dos principais eventos térmicos

1.2. Importância e Aplicações

Portanto, as técnicas termoanalíticas representam grande potencial de

uso e suas aplicações veem crescendo devido às suas possíveis utilidades em

diversos tipos de materiais. As Tabelas 1.2 e 1.3 representam uma série de

materiais que podem ser estudos por métodos termoanalíticos e as aplicações

desses métodos, respectivamente.


2


Tabela 1.1: Resumo e Classificação dos Principais Eventos Térmicos

Reagentes Produtos Evento Térmico

A1(s)

A2(s) Mudança de Fase

A(l) Fusão

A(g) Sublimação

B(s) + gases Decomposição

Gases Decomposição

A(vítreo) A(borrachoso) Transição Vítrea

A(s) + B(g) C(s) Oxidação

Redução

A(s) + B(g) Gases Combustão

Volatilização/Sublimação

A(s) + gases(1) A(s) + gases(2) Catálise Heterogênea

A(s) + B(s) AB(s) Adição

AB(s) + CD(s) AD(s) + CB(s) Decomposição Dupla

Tabela 1.2: Materiais Estudados pela Análise Térmica

Tabela 1.3: Aplicações dos Métodos Térmicos

Materiais Estudados Aplicações da Análise Térmica

Material Biológico Determinação de constantes térmicas

Materias de construção Mudança de fases e equilíbrio de fases

Catalisadores Mudanças estruturais

Cerâmicas e vidros Estabilidade térmica

Explosivos Decomposição térmica

Gorduras, óleos, sabão e ceras Reatividade química

Retardadores de chama Caracterização de materiais

Alimentos e aditivos Análises qualitativas

Combustíveis e lubrificantes Análises quantitativas de misturas

Compostos inorgânicos Controle de qualidade – pureza

Cristais líquidos Estudos cinéticos

Metais e ligas Estudos termodinâmicos

Minerais, solos e argilas Efeitos de solvatação e hidratação

Materiais orgânicos

Materiais farmacêuticos

Polímeros

Tecidos e fibras



3

1.3. Definições e Nomenclatura

Devido à falta de uniformidade na nomenclatura que existia quando a

Análise Térmica começou a se difundir, houve a necessidade de se

padronizar/normalizar a nomenclatura e definições. Assim, o que é Análise

Térmica?

Após vários estudos realizados por um grupo de trabalho nomeado em

1965 pela Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimetria,

ICTAC, a Análise Térmica pode ser definida, por Mackenzie em 1979, como:

“Grupo de técnicas nas quais se acompanham as variações em uma

propriedade física de uma amostra e/ou de seus produtos de reação, enquanto

a mesma é submetida a uma programação de temperatura”.

As definições e normas para nomenclatura foram traduzidas para a

língua portuguesa em 1980, por Giolito e Ionashiro, por delegação da ICTAC.

Definição esta que é adotada pela Associação Brasileira de Análise Térmica e

Calorimetria, ABRATEC.

Recentemente, uma nova definição, mais compacta, foi proposta:

“Thermal analysis (TA) is the study of the relationship between

a sample property and its temperature as the sample is heated

or cooled in a controlled manner”.

Embora aprovada e recomendada pela ICTAC, em 2006, essa nova

nomenclatura ainda não está oficialmente traduzida e aprovada pelas

organizações brasileiras para uso em português.

1.4. Técnicas Termoanalíticas

Assim, a Análise Térmica se constitui de um conjunto e técnicas, cada

uma com a habilidade de acompanhar uma propriedade física específica. A

Tabela 1.4 ilustra as técnicas mais utilizadas e as respectivas propriedades

físicas associadas a cada uma delas.



4

Tabela 1.4: Propriedades físicas medidas e técnicas relacionadas em Análise Térmica

Técnica Abreviatura Propriedade Usos

Análise Termogravimétrica*

TGA Massa

Decomposição

Termogravimetria Derivada*

DTG Desidratação

Oxidação Análise Térmica

Diferencial* DTA Temperatura

Mudança de fase Reações

Calorimetria Exploratória Diferencial*

DSC Entalpia

Capacidade de calor Mudança de fase

Reações Calorimetria

Análise Termomecânica

TMA Deformação Mudanças mecânicas

Expansão Análise Dinâmico-

Mecânica DMA

Propriedades Mecânicas

Mudança de fase Cura de polímero

Análise de gás envolvido

EGA Gases Decomposição

Catálise e reação de superfície

Termoptometria - Ótica Mudança de fase

Reações de superfície Mudanças de coloração

*Essas são as técnicas mais conhecidas

Comentário:

O foco de estudo nessa apostila é a TGA/DTG e DSC, por isso

as demais técnicas não serão abordadas nessa apostila.

1.4.1. Análise Termogravimétrica (TGA) e Termogravimetria Derivada (DTG)

A Análise Termogravimétrica (TGA) pode ser dita como:

A técnica termoanalítica que acompanha a variação da massa

da amostra, em função da programação de temperatura.

É a técnica termoanalítica que acompanha a perda e/ou ganho de massa

da amostra em função do tempo ou temperatura. Já a Termogravimetria

Derivada (DTG), nada mais é do que um arranjo matemático, no qual a derivada



5

da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt) é registrada em função da

temperatura ou tempo. Em outras palavras, a DTG é a derivada primeira da

TGA.

Pode-se dizer que o equipamento da análise termogravimétrica é

composto basicamente pela termobalança. O equipamento pode mudar de

configuração de um fabricante para outro, mas os fundamentos de todos eles

são os mesmos. A termobalança é um instrumento que permite a pesagem

contínua de uma amostra em função da temperatura, ou seja, à medida que ela

é aquecida ou resfriada.

Os principais componentes de uma termobalança são: balança

registradora, forno, suporte de amostra e sensor de temperatura, programador

de temperatura do forno, sistema registrador e controle da atmosfera do forno. A

Figura 1.1 representa um diagrama de um equipamento de termogravimetria

genérico.

Figura 1.1: Diagrama de um equipamento para análises termogravimétricas.

Geralmente a razão de aquecimento pode atingir de 1°C min-1 até 100°C

min-1 dependendo do fabricante. A temperatura final vai depender do forno,

podendo chegar a, até, 2000°C. A sensibilidade é da ordem de 0,1 µg,

geralmente com capacidade de até 1 g.

Os fatores mais comuns que podem afetar as medidas de TGA/DTG

estão representados na Tabela 1.5.



6

Tabela 1.5: Principais fatores que podem afetar as medidas de TGA/DTG

Fatores Instrumentais Fatores da Amostra

Razão de aquecimento do forno Quantidade de amostra

Velocidade de registro (papel) Solubilidade dos gases evolvidos

Atmosfera do forno Tamanho das partículas e calor de reação

Geometria do suporte de amostra Empacotamento da amostra

Sensibilidade da balança Natureza da amostra

Composição do suporte de amostra Condutividade térmica

Entretanto há diversos outros fatores que podem provocar tais alterações,

razão pela qual se deve reportar o maior número possível de detalhes quanto ao

experimento realizado, incluindo informações sobre o histórico da amostra,

sempre que possível.

1.4.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise Térmica

Diferencial (DTA)

A Análise Térmica Diferencial pode ser definida como:

A técnica que determina continuamente a diferença entre as

temperaturas da amostra e de um material de referência

termicamente inerte, à medida que ambos vão sendo

aquecidos em um forno.

Já a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) pode ser

definida como:

A técnica termoanalítica na qual as variações de entalpia da

amostra são monitoradas em relação a um material de

referência termicamente inerte enquanto ambas são

submetidas a uma programação controlada de temperatura.

Apesar de muitas vezes confundidas devido às suas semelhanças em

relação ao tipo de resultado obtido, essas técnicas são distintas. A diferença



7

fundamental entre DSC e DTA é que a primeira é um método calorimétrico no

qual são medidas diferenças de energia. Na DTA, são registradas diferenças

em temperatura.

Duas modalidades são empregadas para se obter os dados de

Calorimetria Exploratória Diferencial: Calorimetria Exploratória Diferencial por

Compensação de Potência e Calorimetria Exploratória Diferencial por Fluxo de

Calor. A primeira é um arranjo no qual a referência e amostra são mantidas na

mesma temperatura, através de aquecedores elétricos individuais. A potência

dissipada pelos aquecedores é relacionada com a energia envolvida no

processo endotérmico ou exotérmico. Já a DSC por Fluxo de Calor, o arranjo

mais simples é aquele no qual a amostra e a referência, contidas em seus

respectivos suportes de amostra, são colocadas sobre um disco de metal. A

troca de calor entre o forno e a amostra ocorre preferencialmente pelo disco.

Embora os dois sistemas forneçam informações diferentes, por meio de

calibrações adequadas realizadas, é possível obter resultados semelhantes. A

Figura 1.2 ilustra um esquema dos equipamentos genéricos das técnicas

descritas.

Figura 1.2: Esquema de um equipamento genérico para análise térmica diferencial

(DTA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). a) DTA; b) DSC com fluxo de calor;

c) DSC com compensação de potência.



8

1.5. Referências

BERNAL, C.; COUTO, A. B.; BREVIGLIERI, S. T.; CAVALHEIRO, E. T. G. Influência de alguns parâmetros experimentais nos resultados de análises calorimétricas diferenciais – DSC. Química Nova, v. 25, n. 5, p. 849-855, 2002.

BROWN, M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications. London: Chapman and Hall, 1988, 211p.

CAVALHEIRO, E. T. G. Introdução às Técnicas Termoanalíticas. Curso ministrado no 16ºENQA (Encontro Nacional de Química Analítica). Campos do Jordão, 23/10 a 26/10/2011. Material Didático/Notas de aula.

DODD, J.W.; TONGE, K.H. Thermal Methods: Analytical Chemistry by Open Learning. London: Acol, 1987, 337p.

HAINES, P. J. Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and Problems. London: Chapman and Hall, 1995, 286p.

IONASHIRO, M. Giolito: Fundamentos da Termogravimetria, Análise Térmica Diferencial e Calorimetria Exploratória Diferencial. São Paulo: Giz Editorial, 2004, 82 p.

SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J. Princípios de Análise Instrumental. Porto Alegre: Bookman, 2002, 5ª Edição, 836p.

WENDLANDT, W. W. Thermal Analysis. Toronto: John Wiley & Sons, 1986, 3ªEdição, 814p.

1.6. Leituras Complementares

CAVALHEIRO, E. T. G.; IONASHIRO, M.; BREVIGLIERI, S. T.; MARINO, G.; CHIERICE, G. O. A influência de fatores experimentais em resultados de experimentos termogravimétricos. Química Nova, Brasil, v. 18, n. 3, p. 305-308, 1995.

CHARSLEY, E. L.; WARRINGTON, S. B. Thermal Analysis: Techniques & Applications. Leeds: Royal Society of Chemistry, 1991, 296p.

de OLIVEIRA, M. A.; YOSHIDA, M. I.; GOMES, E. C. L. Análise térmica aplicada a fármacos e formulações farmacêuticas na indústria farmacêutica. Quimica Nova, Vol. 34, No. 7, 1224-1230, 2011.

IONASHIRO, M.; GIOLITO, I. Nomenclatura, Padrões e Apresentação dos resultados em Análise Térmica. Cerâmicas, 26 (121). Janeiro, 1980.

MACKENZIE, R. C. Differential Thermal Analysis. New York: Academic Press, 1970, vol. 1 Fundamental Aspects. 775p.

MOTHÉ, C. G.; AZEVEDO, A. D. Análise Térmica de materiais. São Paulo:



9

Artliber, 2009, 324 p

MURPHY, C. B. Thermal Analysis. Journal of Chemical Education. Vol. 46, N. 11, Novembro, 1969.

VOLD, M. J. Differential Thermal Analysis. Journal of Chemical Education, Vol. 21, N. 6, Junho, 1949.

HISTÓRICO


HISTÓRICO Princípios e Aplicações de Análise Térmica

10

2. Histórico

Através da definição de Análise Térmica apresentada no Capítulo 1,

percebe-se a importância de se manipular o fogo e saber controlar a

temperatura, seja para aquecer um material ou resfriá-lo. Assim é importante

conhecer o histórico do surgimento das técnicas termoanalíticas, o que está

intimamente ligado à manipulação do fogo, à evolução da mineralogia e

metalurgia e ao desenvolvimento da termodinâmica clássica, até atingir a

sofisticação instrumental dos dias atuais.

Dessa forma, a partir do momento que o homem conseguiu dominar e

manipular o fogo foi possível também começar manipular metais e construir os

primeiros instrumentos e, para isso, era necessário dispor de locais para a

fabricação dessas ferramentas. Tais dispositivos foram as primeiras lareiras.

Essas lareiras se desenvolveram de acordo com as necessidades e surgiram

então os primeiros fornos fechados. Dessa forma deu-se o início do

desenvolvimento da metalurgia.

Contudo, nessa época todas as manipulações eram feitas de maneira

empírica, ou seja, não existiam teorias para explicar fenômenos e os homens

primitivos produziam suas ferramentas apenas por tentativa-erro, baseados na

observação. Com o passar do tempo, surgiram os primeiros filósofos que se

preocuparam em entender/explicar a estrutura da matéria. Alguns

consideravam que o elemento base de formação da matéria seria o ar,

enquanto outros diziam que seria a água. Alguns, como Heráclito, afirmavam

que o fogo seria o elemento fundamental da matéria, pois era algo imaterial,

não palpável, com caráter místico. Foi Empédocles quem reuniu esses

pensamentos e sugeriu que a matéria seria composta por quatro elementos

fundamentais: ar, água, fogo e terra. Sendo essas as poucas teorias que

surgiram Antes de Cristo, com relação ao fogo e a constituição da matéria.

Nos primeiros séculos Depois de Cristo, ocorreu a expansão árabe, que

influenciou de forma significativa o desenvolvimento da metalurgia, da

mineralogia, da medicina e das ciências, dentre outros setores. Surgiu-se aí a

Alquimia! Os alquimistas buscavam basicamente a pedra filosofal (substância

que pudesse transformar qualquer sólido em ouro) e o elixir da vida (substância



11

que possibilitaria a vida eterna). Com a incessante busca pela pedra filosofal,

foi possível desenvolver a metalurgia e os fornos passaram a representar papel

central nos laboratórios alquímicos. Contudo, as teorias que buscavam explicar

os fenômenos naturais nessa época ainda eram escassas e o importante era

apenas chegar ao produto final.

Em meados do Século VII os alquimistas sugeriram a teoria do flogístico

para explicar os processos de combustão. Quando o material era aquecido, o

espírito ígneo flogístico era liberado e restavam apenas as cinzas. Assim, essa

teoria considerava que os materiais eram compostos por cinzas e o flogístico. E

enquanto a química se baseava apenas em aspectos qualitativos, a teoria do

flogístico foi plausível para explicar os processos de combustão e calcinação.

Um dos primeiros a fazer análises quantitativas foi Antoine Lavoisier

(Século XVIII). Ele foi, na verdade, um dos primeiros a utilizar a balança

analítica em seus estudos, utilizando-a inclusive para medir massas de

produtos da combustão. Talvez se possa dizer aqui que Lavosier é responsável

pelos primórdios da Análise Térmica estudando as transformações promovidas

pelo calor. Lavosier conseguiu, então, mostrar equívocos na teroria do

flogístico dando início ao que se chama química moderna, conferindo à química

um caráter de ciência.

Pode-se dizer, portanto, que até antes do Século XVIII poucos tinham

sido os avanços mais sofisticados para a aplicação do calor e todas eram

qualitativas. Porém, com o passar do tempo, foi-se percebendo a necessidade

de medir a temperatura de forma quantitativa. A termometria foi, portanto, bem

estabelecida na primeira metade do Século XVIII, ou seja, durante a época do

flogístico, mas somente para temperaturas moderadas por volta de 300°C.

Para resolver o problema, foram-se aprimorando os termômetros e se

desenvolvendo pirômetros e termopares, uma vez que o uso de líquidos como

sensores de temperatura não eram capazes de determinar as temperaturas

elevadas (acima de 300°C) dos fornos. E assim, o desenvolvimento de

pirômetros e termopares foi crescendo.

Le Chatelie foi um dos primeiros cientistas a desenvolver um termopar

eficiente a ataques químicos, combinando platina/platina-ródio. Com essa

ferramenta, ele conseguiu identificar argilas a partir da mudança da razão de



12

aquecimento em função do tempo. Mas foi Roberts-Austen, em 1889,

aprimorando os trabalhos de Le Chatelir (1887), quem conseguiu eliminar

efeitos da razão de aquecimento e outros distúrbios externos que poderiam

mudar a temperatura da amostra. Dessa forma, ficou conhecido como o

precursor da técnica que hoje se conhece como Análise Térmica Diferencial.

Outro passo importante na história da análise térmica foi a possibilidade

de se acompanhar a variação e massa em função da temperatura. Deve-se

recordar que Lavosier já havia estudado a variação de massa de produtos de

combustão. Porém para se fazer estudos mais aprofundados, Kotaro-Honda,

em 1915, acoplou uma balança analítica simples a um forno e construiu a

primeira versão de uma termobalança, nome dado pelo próprio cientista ao

instrumento, que é a base da análise termogravimétrica. Dessa forma, Kotaro-

Honda pode ser considerado o precursor dessa técnica termoanalítica.

Desde então, desenvolveram-se várias técnicas termoanalíticas. Por

exemplo, Eyraud, 1954, é o autor mais citado na literatura como o precursor da

Calorimetria Exploratória Diferencial, outra técnica muito popular. A partir de

todas essas técnicas outros métodos se aprimoraram e se tornaram

disponíveis comercialmente, e não deixam de surgir novas propostas.

No Brasil, as técnicas foram introduzidas na segunda metade da década

de 1960, pelo Professor Doutor Ernesto Giesbrecht da USP, com a

colaboração dos Professores Doutores Ivo Giolito, Geraldo Vicentini, Madeleine

Perier e Wesley W. Wendlant, com publicações sobre a decomposição térmica

de selenatos e selenitos de terras raras. Apesar de o Professor Giesbrech ter

introduzido as técnicas no Brasil, o principal responsável pela divulgação das

mesmas foi o Professor Doutor Ivo Giolito. A partir de então as técnicas

começaram a se desenvolver e serem muito utilizadas na indústria e no meio

acadêmico, em pesquisas de diversas áreas, no Brasil. Atualmente são raros

os Centos de Química, Engenharia de Materiais, farmácia, etc., que não dispõe

de ao menos um módulo termoanalítico.



13

2.1. Referências

DENARI, G. B.; IONASHIRO, M.; CAVALHEIRO, E. T. G. Breve Histórico do Desenvolvimento das Técnicas Termoanalíticas. In: V ENCONTRO DOS USUÁRIOS DAS TÉCNICAS TERMOANALÍTICAS (V EnUTT), 2011, São Carlos. Anais do Congresso.

FARIAS, R.F. ; NEVES, L.S. Naturam Matrem: da natureza física e química da matéria. Campinas, SP: Editora Átomo, 2005. 88 p.

GIOLITO, I.; IONASHIRO, M. A Nomenclatura em Análise Térmica. Cerâmica, v. 34, p. 163-164, 1988.

IONASHIRO, M. GIOLITO: Fundamentos da termogravimetria, Análise Térmica Diferencial e Calorimetria Exploratória Diferencial. São Paulo: Giz Editorial,

2004, 82 p

MACKENZIE, R. C. De calore: Prelude to thermal analysis. Thermochimica Acta, v.73, p. 251- 306, 1979.

MOTHÉ, C. G.; AZEVEDO, A. D. Análise Térmica de materiais. São Paulo: Artliber, 2009, 324 p.

NEVES, L.S.;FARIAS, R.F. História da Química: um livro-texto para a graduação. Campinas, SP: Editora Átomo, 2008. 134 p.

PARTINGTON, J. R. A short history of chemistry. 3ªEdição. Dover Publication, inc: New York, 1989, 415p

PHILIPPE, M.D. Introdução à filosofia de Aristóteles. Editora Paulus, 2002. 320 p.

PIRES, D.P.L.; AFONSO, J. C.; CHAVES, F.A.B. A termometria nos séculos XIX e XX. Revista Brasileira de Ensino De Física, v.28, n.1 p.101-114, 2006

ŠESTÁK, J. Some historical Aspects of Termal Analysis: Origins of Termanal and ICTA. Termanal 2005.

STRATHERN, P. O Sonho de Mendeleiev: a verdadeira história da Química. Editora Jorge Zahar, 2002. 264 p.

VANIN, J.A. Alquimistas e Químicos: o passado, o presente e o futuro. São Paulo: Editora Moderna, 1994. 95 p.

EXPERIMENTAL


EXPERIMENTAL Princípios e Aplicações de Análise Térmica

Roteiro de Prática de Laboratório

14

Comentário:

Todas as curvas apresentadas neste texto foram obtidas nas

dependências do Laboratório de Análise Térmica,

Eletroanalítica e Química de Soluções (LATEQS), do Instituto

de Química de São Carlos da USP (IQSC-USP), usando

módulo simultâneo TGA/DTG-DTA, modelo SDT Q600 e

módulo DSC, modelo Q10, ambos da marca TA Instruments®.

Os resultados apresentados no experimento referente à

decomposição do ácido acetilsalicílico foram obtidos nas

dependências do Laboratório de Análise Térmica Ivo Giolito

(LATIG) do Instituto de Química de Araraquara da UNESP,

usando um analisador térmico da MetlerToledo® TG-DTA

acoplado com espectrômetro de infravermelho, iS10 Nicolet

FTIR Spectometer. Cabe aqui um grande agradecimento ao

Prof. Dr. Massao Ionashiro pela gentileza em permitir o uso de

seu equipamento.


EXPERIMENTAL

Princípios e Aplicações de Análise Térmica Roteiro de Prática de Laboratório Experimento Demonstrativo TGA

15

3. Roteiro de Prática de laboratório

3.1. Experimento Demonstrativo TGA: Oxalato de Cálcio

Para este experimento empregou-se o oxalato de cálcio (CaC2O4), por ser

este composto um padrão bastante comum em análise termogravimétrica,

apresentando etapas de decomposição bem conhecidas. Aproximadamente,

8,0 mg de CaC2O4 foram colocados no suporte de amostra de -alumina

aberto. As condições de análise foram as seguintes: razão de aquecimento de

10ºC min-1 até 1000°C sob vazão de ar sintético de 100 mL min-1.

Os parâmetros foram ajustados no software do equipamento e as curvas

TGA/DTG obtidas estão representadas na Figura 3.1.

Figura 3.1: Curva TGA/DTG para oxalato de cálcio com razão de aquecimento

10ºC min-1 e vazão de ar sintético 100 mL min-1.

0 200 400 600 800 1000

40

60

80

100

Temperatura/°C

Ma

ssa

/%

CaC2O

4.H

2O

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

De

riva

da

/%°C

-1


EXPERIMENTAL


16

Observa-se, pela curva TGA, a decomposição do composto em três

eventos térmicos bem definidos, representados por patamares. Essa

decomposição pode ser explicada pelas reações balanceadas, representadas

pelas equações 1 a 3.

CaC2O4.H2O CaC2O4 + H2O (1)

CaC2O4 CaCO3 + CO↑ (2)

CaCO3 CaO + CO2↑ (3)

A curva DTG permite visualizar com clareza as temperaturas

correspondentes ao início e final do evento térmico, além da temperatura em

que a velocidade de reação é máxima, representada pelo pico. Além disso, os

picos agudos permitem observar claramente as reações sucessivas que, em

alguns experimentos, podem não ser claramente distinguidas nas curvas TGA.

Neste caso, os efeitos são claramente percebidos, mesmo na curva TGA.

Com base na curva TGA e conhecendo as etapas de decomposição,

pode-se fazer os cálculos da percentagem de água de hidratação liberada no

primeiro evento, da percentagem de CO no segundo e a percentagem de CO2

liberado no último evento. Além disso, pode-se calcular a porcentagem do

resíduo do processo de decomposição. Os cálculos podem ser feitos conforme

abaixo, conhecendo a estequiometria e sabendo que a massa molar do

CaC2O4.H2O é 146,12 g mol-1.

Assim,

- Cálculo da percentagem de perda de um mol de água de hidratação

por mol de CaC2O4.H2O, no primeiro evento térmico:

146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%

18,02 g (H2O) ------------------------ x

x = 12,33%


EXPERIMENTAL


17

- Cálculo da percentagem de um mol de monóxido de carbono por mol

de CaC2O4.H2O, liberado no segundo evento térmico:

146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%

28,0 g (CO) -------------------------- y

y = 19,16%

- Cálculo da percentagem de um mol de dióxido de carbono por mol de

CaC2O4.H2O liberado no último evento térmico:

146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%

44,0 g (CO2) -------------------------- z

z = 30,11%

- Cálculo da percentagem de resíduo (um mol de CaO por mol de

CaC2O4.H2O):

146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%

56,1 g (CaO) ------------------------- w

w = 38,39%

As percentagens da perda de massa obtidas experimentalmente, assim

como os intervalos de temperatura envolvidos em cada etapa são resumidos

na Tabela 3.1 à partir da Figura 3.1

Tabela 3.1: Resultados obtidos experimentalmente, comparado com calculado

Evento Intervalo de

temperatura/°C

% perda de massa

Calculada Experimental

1 96,8 – 186,4 12,33% 12,59%

2 380,4 – 491,9 19,16% 18,90%

3 579,9 – 734,9 30,11% 29,83%

Resíduo* 734,9 38,39% 38,28%

* Temperatura na qual o teor de produto formado foi medido


EXPERIMENTAL


18

Comentário:

Nesta demonstração, esses resultados foram fornecidos aos

alunos, entretanto eles devem ser obtidos diretamente da curva ou

usando o software de tratamento de dados, conforme demonstrado.

Os dados obtidos experimentalmente estão de acordo com os

teoricamente calculados?

3.1.1. Para pensar:

1. A curva TGA apresenta aspectos qualitativos e quantitativos. Quais

seriam esses aspectos? Considerando-se as informações correspondentes à

temperatura e às perdas de massa, qual delas é afetada pelas alterações em

parâmetros experimentais?

2. O experimento foi realizado em uma atmosfera oxidante de ar. Se as

condições experimentais fossem alteradas, e a atmosfera fosse CO2, por

exemplo, haveria alguma mudança com relação ao perfil da curva? E quanto às

porcentagens de massa obtidos?

3. Como se poderia relacionar as perdas de massa com as espécies

gasosas evolvidas em cada etapa de decomposição do CaC2O4.H2O?

3.1.2. Referências





Roteiro de Prática de Laboratório Experimento Demonstrativo DSC

19

3.2. Experimento Demonstrativo DSC: Ácido Benzóico

O ácido benzóico e alguns de seus derivados têm sido usados na

indústria farmacêutica como adjuvantes farmacotécnicos, conservantes,

precursores de catalisadores de polímeros e outras aplicações.

Aproximadamente, 5,0 mg de ácido benzoico foram colocados no

suporte de amostra de -alumina hermeticamente fechado. As condições de

análise foram as seguintes:

- ciclo 1: razão de aquecimento de 10ºC min-1 até 135°C sob vazão de

nitrogênio de 50 mL min-1;

- ciclo 2: razão de aquecimento de 10ºC min-1 de 135°C até 0°C sob

vazão de nitrogênio de 50 mL min-1;

- ciclo 3: razão de aquecimento de 10ºC min-1 de 0°C até 135°C sob

vazão de nitrogênio de 50 mL min-1.

As curvas DSC do ácido benzóico obtidas sob estas condições estão

representadas na Figura 3.2.

Figura 3.2: Curvas DSC para ácido benzoico com razão de aquecimento 10ºC min-1 e

vazão de ar 50 mL min-1 sob atmosfera de nitrogênio, em 3 ciclos de aquecimento/

resfriamento.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

Flu

xo

de

Ca

lor/

W g

-1

Temperatura/°C

- Ciclo 1

- Ciclo 2

- Ciclo 3Exo

Ácido Benzóico




20

O que pode se perceber das curvas DSC do ácido benzoico da

Figura 3.2 são eventos bem definidos. No primeiro ciclo observa-se um pico

endotérmico com as seguintes características: Tonset: 122,3°C; Tpico: 124,6°C;

H: 120,8 J g-1. A temperatura de pico observada coincide com a descrição da

Merck Index para a fusão do ácido benzoico, que é de 122,4°C. O H medido

pela integração da área do pico endotérmico se refere ao calor latente de fusão

(Hfusão) do ácido benzoico e se refere à energia necessária para elevar o

estado de agitação molecular que leva o composto cristalino no estado sólido

para o estado líquido. O grau de cristalização se relaciona com diversos

fatores, neste caso, principalmente com a razão de aquecimento.

Durante o segundo ciclo, de resfriamento, observa-se um pico

exotérmico com Tonset: 67,7°C; Tpico: 77,8°C; H: 74,9 J g-1. A energia medida

nesse processo se refere ao rearranjo das moléculas da fase líquida, que

perdem energia e reacomodam no estado sólido. Essa energia se refere à

cristalização do material. A diferença entre o Hfusão e o Hcrist se deve ao fato

de que as moléculas não formam um composto 100% cristalino como era a

amostra original e apenas parte da energia é liberada.

No terceiro ciclo há novo pico endotérmico de fusão com Tonset: 121,9°C;

Tpico: 123,7°C; H: 79,8 J g-1, cuja energia é próxima àquela liberada na

cristalização do ciclo anterior.

3.2.1. Para Pensar

1. O que pode se esperar que aconteça caso fosse feito um quarto ciclo,

ou seja, se fosse feito um ciclo de aquecimento-resfriamento nessa curva

DSC? Justifique as possibilidades.

2. Se o composto fosse desconhecido, como saber se é realmente um

processo de fusão?




21

3.2.2. Referências

BERGAMINI, G. Dexametasona: interação com ácidos carboxílicos aromáticos

no estado sólido. Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Faculdade

de Farmácia. Orientador: Pedro Petrovick, dissertação de Mestrado. Porto

Alegre, 2008. 134p.

3.2.3. Leituras Complementares

BERNAL, C.; COUTO, A. B.; BREVIGLIERI, S. T.; CAVALHEIRO, E. T. G. Influência de alguns parâmetros experimentais nos resultados de análises calorimétricas diferenciais – DSC. Química Nova, v. 25, n. 5, p. 849-855, 2002.


22


Roteiro de Prática de Laboratório Experimento 1: Desidratação de Sais

3.3. Experimento 1: Desidratação de Sais

3.3.1. Introdução

Em muitos materiais a presença de água deve ser rigidamente

controlada. A presença de umidade no material pode ser favorável para

determinados fins, assim como pode ser prejudicial para outros. Tintas, óleos,

alguns alimentos, combustíveis, lubrificantes e outros materiais apresentam

propriedades que dependem da quantidade de água neles existentes. Por

exemplo, uma tinta à óleo não pode conter teores significativos de água, em

contrapartida, existem tintas à base de água.

Outro exemplo sobre a importância de se controlar a quantidade de água

pode ser materiais de poliuretana. Esse polímero é muito versátil, uma vez que

pode adquirir características de materiais flexíveis, espumas leves e rígidas,

sendo utilizado para muitos fins. Em sua síntese na qual se usam diisocianato

e um poliol, além da reação básica, ocorrem reações paralelas durante a

polimerização. Uma reação que pode ocorrer paralelamente é o isocianato com

água, formando ácido carbâmico, que se decompõe e gera a expansão do

polímero. Controlando-se a reação, a quantidade de água e as proporções

entre reagente, obtêm-se espumas de diferentes densidades destinadas a

diferentes fins.

Geralmente esses estudos são realizados pela gravimetria tradicional, a

qual envolve tempo relativamente longo e procedimentos laboriosos de

titulação de Karl-Fisher, que usam iodo e piridina. A análise termogravimétrica

tem vantagens frente à ambas, como por exemplo: é mais prática; utiliza menor

massa de amostra; faz a medida em um único experimento; não usa solventes

e não gera resíduos tóxicos; entre outros.

Nesse experimento, não só se determina a quantidade de água como

também se pode propor um mecanismo de desidratação.

3.3.2. Objetivos:

Demonstrar a aplicação da Análise Termogravimétrica (TGA) na


23



determinação da quantidade de água e mecanismos de desidratação do sal

CuSO4.xH2O, além de analisar efeitos de parâmetros experimentais, como por

exemplo a razão de aquecimento, nessas determinações.

3.3.3. Parte Experimental (Estudo de Caso)

Imagine você, contratado de uma grande empresa, tendo que resolver o

seguinte problema: Um determinado procedimento utiliza sulfato de cobre (II),

mas é urgente e não há tempo de adquirir um frasco do reagente. No seu

almoxarifado há um frasco antigo, cujo rótulo permite saber que se trata de

Cu(SO4), mas não está legível quanto ao número de águas de hidratação.

Você, como responsável, fez algumas medidas de Análise Termogravimétrica

(TGA) e precisa agora interpretar os resultados e identificar qual o teor de água

no Cu(SO4) que dispõe.

3.3.4. Resultados

Você fez medidas do composto CuSO4.xH2O e obteve os resultados

apresentados pela Figura 3.3. Tente identificar pela curva TGA a

decomposição do composto em cada evento térmico. Em cada evento térmico

houve as percentagens de perda de massa conforme a Tabela 3.2. Faça os

cálculos e analise-os.

Tabela 3.2: Resultados obtidos experimentalmente para experimento do CuSO4.xH2O

Evento Intervalo de

temperatura/°C

% perda de massa

Experimental

1 25,0 – 73,2 11,09%

2 73,2 – 102,5 13,72%

3 102,5 – 121,4 3,76%

4 150,7 – 253,7 7,25%

5 578,9 – 711,3 16,95%

6 711,3 – 755,7 13,93%

Resíduo* 755,7 32,32%



24



3.3.5. Para pensar

A Figura 3.4, ilustra a decomposição do mesmo composto sob diferentes

razões de aquecimento. O que você nota de diferente em cada curva TGA? Por

que estas diferenças ocorrem?

3.3.6. Referências

BROWN, M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and

Applications. London: Chapman and Hall, 1988, 211p.

CLARO-NETO, S. Caracterização físico-química de um poliuretano derivado de

óleo de mamona utilizado para implantes ósseos. Tese de Doutorado em

Química (Química Analítica). Orientador: Gilberto Chierice. Universidade de

São Paulo, USP, São Carlos, 1999.

DODD, J.W.; TONGE, K.H. Thermal Methods: Analytical Chemistry by Open

Learning. London: Acol, 1987, 337p.

HAINES, P. J. Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and Problems. London: Chapman and Hall, 1995, 286p.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. Fundamentos de Química Analítica. Editora Pioneira: 2005. P.1124.


3.3.7. Leituras Recomendada


4.



25



Figura 3.3: Curva TGA/DTG da decomposição térmica do sal CuSO4.xH2O com razão

de aquecimento 10ºC min-1 até 1000°C e vazão de ar 100 mL min-1.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 3.4: Curva TGA/DTG da decomposição térmica do sal CuSO4.xH2O, sob

fluxo de ar 100 mL min-1. Com razão de aquecimento (a) 2,5ºC min-1, (b) 5ºC min-1,

(c) 10ºC min-1, (d) 20ºC min-1 até 400°C.

0 200 400 600 800 1000

20

40

60

80

100 CuSO4.xH

2O

Temperatura/�°C

Ma

ssa

/%

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

De

riva

da

/%°C

-1

0 50 100 150 200 250 300 350 400

50

60

70

80

90

100

110

Temperatura/°C

Ma

ssa

/%

CuSO4.xH

2O

(Razão Aquecimento: 2,5°C/min)

(13,52% ; 14,83% ; 7,01%)

(Resíduo: 63,82%)

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

De

riva

da

/%°C

-1

0 50 100 150 200 250 300 350 400

50

60

70

80

90

100

110

CuSO4.xH

2O

(Razão Aquecimento: 5°C/min)

(12,45% ; 14,73% ; 1,70% ; 7,23%)

(Resíduo: 63,28%)

Temperatura/°C

Ma

ssa

/%

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

De

riva

da

/%°C

-1

0 50 100 150 200 250 300 350 400

50

60

70

80

90

100

110

Temperatura/°C

Ma

ssa

/%

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6 CuSO

4.xH

2O


(9,43% ; 14,20% ; 4,95% ; 7,21%)

(Resíduo: 63,69%)

De

riva

da

/%°C

-1

0 50 100 150 200 250 300 350 400

50

60

70

80

90

100

110

Temperatura/°C

Ma

ssa

/%

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

CuSO4.xH

2O


(5,93% ; 8,90% ; 13,87% ; 7,40%)

(Resíduo: 63,61%)

De

riva

da

/%°C

-1



Roteiro de Prática de Laboratório Experimento 2: Determinação de Misturas Inorgânicas

26

3.4. Experimento 2: Determinação de Misturas Inorgânicas

3.4.1. Introdução

Em muitos casos as perdas de massa que ocorrem de forma simultânea

se sobrepõem e não permitem uma caracterização efetiva dos componentes de

uma mistura física. Isso é crítico, por exemplo, nas análises de fármacos por

TGA, quando há interação entre os componentes de uma formulação

comercial.

Entretanto, há vários casos em que não há essa interação e as misturas

podem ter seus componentes quantificados por medidas da(s) perda(s) de

massa de um determinado componente ou mesmo de partes que dele se

desprendam. Esse procedimento é conhecido como gravimetria automática.

A dolomita é uma mistura natural de carbonatos de cálcio e carbonato de

magnésio, que representa um excelente exemplo de mistura que pode ser

resolvida com facilidade pelas curvas TGA, devido às diferenças nas

temperaturas de decomposição destes carbonatos:

CaCO3 + MgCO3 CaCO3 + MgO + CO2 ↑ (4)

CaCO3 + MgO CaO + MgO + CO2 ↑ (5)

Assim, uma curva TGA da dolomita deve apresentar dois picos, um

referente à saída de CO2 proveniente do carbonato de magnésio e outra do

carbonato de cálcio, respectivamente.

A medida das quantidades de massa perdida em cada etapa da

decomposição da dolomita permite determinar a quantidade de CO2 referente à

decomposição de cada carbonato e, consequentemente, determinar a

quantidade de CaCO3 e MgCO3 na mistura.

3.4.2. Objetivos

Demonstrar a aplicação da Análise Termogravimétrica (TGA) na

determinação de misturas inorgânicas, além de mostrar a importância de

cálculos envolvidos na determinação dessas misturas.




27


Você é um pesquisador e quer estudar alguns minerais, e identificar a

proporção de cada substância presente nesses minerais, como por exemplo, a

dolomita e as proporções de carbonatos nela constituída. Neste estudo

pretende-se medir os teores de CaCO3 e MgCO3 em três misturas de amostras

de carbonatos, simulando amostras de dolomita. Para tanto foram feitas curvas

de TGA dos carbonatos de cálcio e magnésio individualmente e das três

misturas.

3.4.4. Resultados

As curvas TGA obtidas estão representadas da Figura 3.5 a Figura 3.9.

Identifique nas curvas das amostras qual a perda de CO2 para cada carbonato

e determine as proporções de MgCO3 e CaCO3 em cada caso, com base na

estequiometria e nas curvas TGA individuais.

3.4.5. Para Pensar

Aos casos aqui apresentados não houve sobreposição de eventos

térmicos. Se houvesse, sugira um modo de “separar” esses eventos térmicos e

fazer a determinação. No caso de haver interação fármaco-excipiente, essa

“separação” seria possível e desejável?

3.4.6. Referências

DODD, J.W.; TONGE, K.H. Thermal Methods: Analytical Chemistry by Open

Learning. London: Acol, 1987, 337p.

3.4.7. Leituras Recomendadas

HAINES, P. J. Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and

Problems. London: Chapman and Hall, 1995, 286p.





28

Figura 3.5: Curva TGA/DTG do carbonato de magnésio, sob vazão de ar de

100 mL min-1, com razão de aquecimento de 10ºC min-1 até 1000°C.

Figura 3.6: Curva TGA/DTG do carbonato de cálcio, sob vazão de ar de 100 mL min-1,

com razão de aquecimento de 10ºC min-1 até 1000°C.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Temperatura/°C

Ma

ssa

/%

Carbonato de Cálcio

570,7°C - 738,8°C

(42,10%)

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

De

riva

da

/% °C

-1

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Temperatura/°C

Ma

ssa

/%

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Carbonato de Magnésio

255,7°C - 513,8°C

(47,05%)

De

riva

da

/% °C

-1




29

Figura 3.7: Curva TGA/DTG de mistura inorgânica de carbonato de cálcio com

carbonato de magnésio em proporção a ser determinada (a), sob vazão de ar



carbonato de magnésio em proporção a ser determinada (b), sob vazão de ar


0 200 400 600 800 1000

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Temperatura/°C

Ma

ssa

/%

Mistura Inorgânica (a)

265°C - 492,5°C

565,9°C - 705,6°C

(19,10% ; 24,50%)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

De

riva

da

/% °C

-1

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Temperatura/°C

Ma

ssa

/%

Mistura Inorgânica (b)

282,5°C - 480,7°C

558,0°C - 686,6°C

(25,65% ; 17,30%)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

De

riva

da

/% °C

-1




30


carbonato de magnésio em proporção a ser determinada (c), sob vazão de ar


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Temperatura/°C

Ma

ssa

/%

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6D

eriv

ad

a/%

°C-1

Mistura Inorgânica (c)

286,6°C - 445,1°C

571,9°C - 710,2°C

(12,00% ; 29,60%)


31


Roteiro de Prática de Laboratório Experimento 3: Estudo Térmico de Polímeros

3.5. Experimento 3: Análise Térmica de Polímeros

3.5.1. Introdução

A presença de materiais poliméricos em nosso dia a dia tem aumentado

significativamente desde a década de 1960 e hoje esses materiais estão

presentes em quase tudo o que consumimos. São tão amplamente utilizados,

que sua reciclagem é de extrema importância e representa um problema atual

na área ambiental e de sustentabilidade.

A acomodação e liberação das cadeias que constituem um material

polimérico determinam várias propriedades físicas do produto. Essa mobilidade

é diretamente ligada à temperatura em que o material está submetido.

Portanto, o conhecimento do comportamento térmico de um polímero é

muito importante para direcionar suas aplicações, pois a temperatura determina

seu comportamento termodinâmico.

Os polímeros termofixos não apresentam mudanças no seu

comportamento mecânico com o aquecimento, enquanto os termoplásticos

podem ser processados em temperatura elevadas e resfriados à temperatura

de aplicação, apresentando comportamento mecânico completamente diferente

nestas duas situações. Tal variabilidade de comportamento é uma

característica que pode ser usada na indústria para a seleção do melhor

material para uma determinada aplicação.

O PET é um copolímero de poliéster preparado pela reação de

condensação entre o etilenoglicol e ácido teraftálico. Inicialmente o PET foi

usado como filme para embalar alimentos congelados em pacotes que eram

usados para aquecer diretamente os alimentos. O filme também foi utilizado na

fabricação dos suportes plásticos para fitas de áudio e vídeo, além de

disquetes para computador. Atualmente a principal utilização do PET, em todo

o mundo, é a fabricação de garrafas para bebidas.

3.5.2. Objetivos

Demonstrar a aplicação da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)


32



no estudo do comportamento térmico de polímeros. Esse experimento é

importante para investigar a estabilidade térmica do polímero e outros

conceitos importantes, como cristalização e transição vítrea. Além disso, é

importante para analisar os efeitos da história térmica de um polímero muito

utilizado no cotidiano, o PET, podendo ser discutidos e relacionados com os

processos de reciclagem e/ou reutilização.


Você é um pesquisador na área de polímeros e está estudando meios

de reciclar alguns desses materiais. Você precisa entender os fenômenos de

um material que passou por tratamentos térmicos em relação a um mesmo

material que passou por tratamento térmico diferente. Você precisa usar dados

de DSC para essa avaliação.

3.5.4. Resultados

Os resultados obtidos nesses experimentos estão representados pelas

Figuras 3.10 e Figura 3.11. Você como pesquisador deve agora interpretar

essas curvas e analisar a que tipo de tratamento térmico cada amostra de PET

foi submetida, ou seja, analisar a histórica térmica do polímero.

Identifique na Figura 3.11, quais são os processos representados pelos

três eventos térmicos na curva DSC.

3.5.5. Para pensar

1. Considerando que o Hfus = 140 J g-1 para o PET, qual o grau de

cristalização de cada amostra?

2. Descreva de forma sucinta o que ocorre em cada caso e proponha

formas de se obter o polímero com baixa cristalinidade (como na Figura 3.11) e

alta cristalinidade (como na Figura 3.10)


33



3.5.6. Referências

CANEVAROLO Jr., S. V. Ciência dos polímeros: um texto básico para

tecnólogos e engenheiros. 2ª Edição. São Paulo: Artiliber Editora, 2002.

BANNACH, G.; PERPÉTUO, G. L.; CAVALHEIRO, E. T. G.; CAVALHEIRO, C.

C. S.; ROCHA, R. R. Efeitos da História Térmica nas propriedades do

polímero PET: um experimento para ensino de Análise Térmica. Química

Nova, v.34, p. 1825-1829, 2011.


D’AMICO, T.; DONAHUE, C. J.; RAIS, E. A. Thermal Analysis of Plastics.

Journal of Chemical Education. v.85, n.3. p. 404 – 407. Mar, 2008.


34



Figura 3.10: Curva DSC de uma amostra de garrafa PET como comercializada. Razão

de aquecimento de 10°C min-1 até 280°C.

Figura 3.11: Curva DSC de uma amostra de garrafa PET aquecida a 280°C e

resfriada rapidamente a 0°C. Razão de aquecimento de 10°C min-1 até 280°C.

0 50 100 150 200 250 300

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

Flu

xo

de

Ca

lor/

W g

-1

Temperatura/°C

Exo

Área: 27,56 J g-1

Tonset

= 244,62°C

Tpico

= 251,22°C

0 50 100 150 200 250

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

Flu

xo

de

Ca

lor/

W g

-1

Temperatura/°C

Exo

Área = 26,98 J g-1

Tonset

= 231,1°C

Tpico

= 247,2°C


35


Roteiro de Prática de Laboratório Experimento 4: Caracterização de Fármacos

3.6. Experimento 4: Caracterização de Fármacos

3.6.1. Introdução

Como foi dito nos casos anteriores, a análise térmica é essencialmente

quantitativa. A identificação de intermediários e produtos de decomposição

térmica, necessita frequentemente de técnicas auxiliares, como difração de

raio-X, RMN, FTIR e espectroscopia de massa. As duas últimas dispõe de

equipamentos comerciais acoplados diretamente à saída de gases da

termobalança. Um exemplo interessante do uso desses acoplamentos é a

análise de fármacos. Conhecer os gases evolvidos pode ser útil inclusive no

descarte de fármacos.

Assim, a análise térmica apresenta aplicações em diversos ramos da

ciência, entre eles a indústria farmacêutica, a qual pode utilizá-la para

caracterização e estudo da matéria prima e produtos finais.

Alguns exemplos da aplicação da análise térmica em fármacos é para

avaliar a estabilidade e decomposição térmica, determinar umidade, determinar

o grau de pureza a faixa de fusão, caracterizar polimorfos, estudar complexos

de inclusão, estudar compatibilidade de fármaco/excipiente, entre outros.

O ácido acetilsalicílico é um medicamente muito utilizado e conhecido.

Em 1989, dois médicos reportaram os valores terapêuticos do ácido

acetilsalicílico. A empresa Bayer começou então a comercializar a droga sob o

nome de Aspirina®. Atualmente, a Aspirina® é principalmente utilizada como

analgésico e antipirético, sendo que existe o produto tamponado para reduzir

os efeitos gástricos da droga. Recentemente, cientistas americanos reportaram

a eficácia da Aspirina® na dissolução das placas de gordura nos vasos

sanguíneos estendendo assim o uso da droga na prevenção de ataques

cardíacos.

3.6.2. Objetivos

Nesse experimento, o objetivo é demostrar a Análise Termogravimétrica

(TGA) acoplada à espectrofotometria vibracional na região do Infravermelho


36



(IR) para a identificação de gases evolvidos durante a decomposição do ácido

acetilsalicílico (Aspirina®).


Você é responsável pelo controle de qualidade de medicamentos que

serão liberados na empresa em que trabalha. Há algumas amostras de

Aspirina®, cuja validade venceu. Como responsável, você fez algumas medidas

de TGA acoplado com infravermelho e precisa avaliar quais os voláteis

evolvidos para uma eventual incineração deste material residual.

3.6.4. Resultados

Os resultados obtidos pela análise de um comprimido de Aspirina®1 por

TGA-FTIR estão descritos da Figura 3.12 a Figura 3.15. A Figura 3.16

representa a estrutura molecular da Aspirina®. Analise e interprete os

resultados.

A Figura 3.12 apresenta as curvas TGA/DTG para uma amostra de

Aspirina® com quatro perdas de massa no TGA e quatro no DTG, cujas

interações são apresentadas na Tabela 3.3.

Tabela 3.3: Resultados obtidos experimentalmente para experimento da Aspirina®

Evento Tempo/min Intervalo de temperatura/°C

1 16,6 23,2 – 101,4

2 e 3 21,7 101,4 – 219,4 – 264,7

4 32,3 264,7 – 438,6

5 52,4 438,6 – 589,6

Resíduo* > 55,0 589,6


1 ASPIRINA®. Bayer, 500 mg. Lote 145211. Fabricado: 12/11. Validade: 11/13


37



Figura 3.12: Curva TGA/DTG da Aspirina®, com razão de aquecimento 10ºC min-1 até

1000°C e vazão de ar sintético 100 mL min-1.

A Figura 3.13 apresenta o gráfico de Gram-Schmidt para a

decomposição térmica da Aspirina® acompanhada pela FTIR, sendo possível

notar a saída de voláteis aos 16,6 min; 21,7 min; 32,3 min e 52,4 minutos de

análise.

Figura 3.13: Gráfico de Gram-Schmidt (gráfico 3D). Destaque para 2D de Intensidade

por tempo.

0 200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

Ma

ssa

/%

Temperatura/oC

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

(5)

(4)

(3)

(2)

De

riva

da

/% °

C-1

(1)

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

Inte

nsit

y

20 40 60 80 100

Time (minutes)


38



A Figura 3.14 apresenta os espectros dos gases evolvidos da

termobalança nos tempos em que a liberação dos gases é máxima, de acordo

com o gráfico de Gram-Schmidt (Figura 3.13).

Figura 3.14: Espectros de Infravermelho obtidos nos tempos 16,6 min; 21,7 min;

32,3 min e 52,4 minutos de análise.


39



Compare esses espectros com o conjunto de espectros da Figura 3.15,

que são extraídos da biblioteca do equipamento para alguns compostos em

fase gasosa e sugira um mecanismo para a decomposição da Aspirina®.

Figura 3.15: Espectros de Infravermelho obtidos da biblioteca do equipamento.

Figura 3.16: Molécula de Aspirina®.

3.6.5. Para Pensar

Quais são as vantagens de se utilizar técnicas analíticas acopladas

umas as outras? O que é gráfico de Gram-Schmidt? Há diferenças no espectro

de Infravermelho dos gases evolvidos em relação aos espectros de

Infravermelho dos sólidos?

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Collection time: Thu May 24 11:57:21 2012 (GMT-03:00)

Linked spectrum at 16.659 min.

-0,0

0,2

Abs

Match:97,30

Acetic acid 1

Abs

Match:96,61

Acetic acid; Ethanoic acid 1

Abs

Match:96,61


Abs

Match:96,61


Abs

Match:96,58

Acetic acid 1

Abs

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

Spectrum: Linked spectrum at 16.659 min.

Region: 3495,26-455,13

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Hit List:

Index Match Compound name Library

504 97,30 Acetic acid EPA Vapor Phase

40 96,61 Acetic acid; Ethanoic acid Hazardous Chemicals - Vapor Phase Spectra

3 96,61 Acetic acid; Ethanoic acid Flavors and Fragrances

229 96,61 Acetic acid; Ethanoic acid Nicolet TGA Vapor Phase

128 96,58 Acetic acid Aldrich Solvents

229 84,01 Acetic acid; Ethanoic acid HR TGA Vapor Phase

1874 59,64 Propionic acid, 2-chloro- EPA Vapor Phase

549 58,97 Propanoic acid EPA Vapor Phase

2446 55,66 Hydantoin, 5-isopropyl-5-methyl- EPA Vapor Phase

4344 54,97 Picrotin Sigma Biochemical Condensed Phase




0,0

0,1

Abs

Match:89,20

Carbon dioxide 1

Abs

Match:73,41

Carbon dioxide-more concentrated 1

Abs

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Carbon dioxide-less concentrated

0,5

1,0

Abs

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Carbon dioxide 1

Abs

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Carbon dioxide 1

Abs

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)


Region: 3495,26-455,13


Hit List:


2911 89,20 Carbon dioxide EPA Vapor Phase

1707 73,41 Carbon dioxide-more concentrated Georgia State Forensic Drugs

1706 73,27 Carbon dioxide-less concentrated Georgia State Forensic Drugs

319 64,19 Carbon dioxide Nicolet TGA Vapor Phase

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3866 37,20 Ammonium-d4 bromide Aldrich Condensed Phase Supplement

1277 37,04 3,5-Dichlorophenol, 99% HR Aldrich Condensed Phase

348 33,85 Isocyanic acid Nicolet TGA Vapor Phase

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4240 32,75 3,5-DICHLOROPHENOL, 97% HR Aldrich FT-IR Collection Edition I




0,0

0,1

Abs

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Carbon dioxide 1

Abs

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Carbon dioxide-more concentrated 1

Abs

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Abs

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Carbon dioxide 1

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Carbon dioxide 1

Abs

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

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2911 88,83 Carbon dioxide EPA Vapor Phase

1707 72,41 Carbon dioxide-more concentrated Georgia State Forensic Drugs

1706 72,27 Carbon dioxide-less concentrated Georgia State Forensic Drugs

319 62,99 Carbon dioxide Nicolet TGA Vapor Phase

319 55,89 Carbon dioxide HR TGA Vapor Phase

1277 37,04 3,5-Dichlorophenol, 99% HR Aldrich Condensed Phase

3866 36,25 Ammonium-d4 bromide Aldrich Condensed Phase Supplement

348 35,44 Isocyanic acid Nicolet TGA Vapor Phase

354 34,56 t-Butyl isocyanate Nicolet TGA Vapor Phase

4240 32,65 3,5-DICHLOROPHENOL, 97% HR Aldrich FT-IR Collection Edition I

Ab

s


40



3.6.6. Referências

MOTHEO, A. J.; GABRIEL, J. R.; JOHANSEN, H. D.; MORAES, M. L.

Experimentos de Química Geral. Apostila teórica. São Carlos: IQSC,

2006.

NETZSCHI. Catálogo técnico Termobalança acoplada com FTIR. NGB,

TG-FTIR, E5500, 0703, Müs.


MAMEDE, L.C. et al. Comportamento térmico de alguns fármacos e medicamentos. Revista de Ciências Farmacêuticas Básicas e Aplicada, v. 27, n.2, p. 151-155, 2006.

RIBEIRO, Y. A.; CAIRES, A.C.F.; BORALLE, N.; IONASHINO, M. Thermal decomposition of acetylsalicylic acid (aspirin). Thermochimica Acta 279 (1996) 177-181.

princÍpios e aplicaÇÕes de anÁlise tÉrmica

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