Prof. Dr. Carlos A. Figueroa

Incubadora Tecnológica (ITEC), Caxias do Sul-RS, BrasilUniversidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul-RS, Brasil

Plasmar Tecnologia Ltda., Caxias do Sul-RS, Brasilwww.plasmartecnologia.com

Nitretação de Metais por Plasma: princípios, comparações com as técnicas tradicionais

e aplicações

Por que modificar superfícies ?

• Proteger uma superficie

Resistência ao desgaste

Resistência à corrosão

Diminuição do atrito

• Aumentar a biocompatibilidade

• Decorativo

• Aplicações em óptica

Isolante têrmico

• Aplicações em eletrônica

Modificação de superfícies por revestimentos duros

Material

Revestimento

Espessura: denm a m

Material

Zona modificada(ZM)

Espessura da ZM:

de m a mm

Modificação de superfícies por implantação iônica

ANÁLISE COMPARATIVA:NITRETAÇÃO POR PLASMA VERSUS NITRETAÇÃO A GÁS E SAL FUNDIDO

Métodos Tradicionais

Gás (fase gasosa)Sal fundido (fase líquida)

Método Moderno

Plasma (fase plasma)

Método Tradicional

Nitreação por Banho de Sais Fundidos

Nitretação por banho de sais fundidos:

Origem da técnica: 2 patentes inglesas conhecidas como “Tufftride” e “Sulfinuz”.Temperatura de processo: 500 – 570oC

Na realidade é uma nitrocarbonetação (os sais contêm C).

Duas reações: Oxidação e Catalítica

Mais comuns hoje no mercado: “Tenifer” e “Sursulf”

Processo Tufftride:

1. 4 NaCN + 2O2 4 NaCNO

2. 4 NaCNO Na2CO3 + 2 NaCN + CO + 2 N

Processo Sulfinuz :

1. Na2SO3 + 3 NaCN Na2S + 2 NaCNO

2. 4 NaCNO Na2CO3 + 2 NaCN + CO + 2 N

Considerações do processo por sais fundidos

• Banho típico: 60-70 % (em peso) de sais de sódio (Na2CO3, NaCN e NaCNO) e 40-30 % de sais de

potássio (KCN, K2CO3, KCNO e KCl).

• Análise periódica do banho e troca a cada 3-4 meses.

• Envelhecimento de 12 hr do banho a 570-590oC.

• Material devidamente limpo e desgordurado.

• Baixo controle e pouca reprodutibilidade. Presença da camada branca.

Considerações do processo por sais fundidos

Ambientais

Alta toxicidade dos cianetos

Responsabilidade social

Leis regulamentárias

Custos

Caras plantas de tratamentos de resíduos.

Método Tradicional

Nitreação a Gás

Nitretação a gás:

Processo Haber-Bosch (1913): Obtenção de NH3

Trabalho de A. Fry (1922-23): liga metálica especial para nitreção.

Temperatura de processo: 500 – 560oC

Utilização de NH3 como reagente químico +

reação catalisada pela superfície metálica (Fe).

Nitretação a Gás

NH3NH3 (g)

NH3 NH2 H+

NH2 NH H+

NH H+N

Espécie nitretante

Alta T para evitar a recombinação do N em N2

2 tecnologias

Potencial de Nnão controlado

Formação da camada branca

Potencial de Ncontrolado

Monitoramentoconstante do H

K = PNH3 / PH2

Pode evitar a formação da camada branca

Considerações do processo a gás

Concentração

(ppm)

Efeito Geral Exposição

50-53 Cheiro detectável Não produze efeitos permanentes

300 Máxima concentração tolerada sem sérios distúrbios

Máxima 1 hora

5000-10000 Espasmos respiratórios e asfixia rápida

Exposição não permitida: fatal

W. Braker et al., Mathheson, Effects of exposure to toxic gases, Second edition, 1977

• Recomendações para o manuseado de amônia

• Lugar muito ventilado• Treinamento do pessoal

• Uso de mascaras faciais o óculos industriais no ventilados• Casacos, luvas, calças, sapatos resistentes a carroção química

Amônia• Irritante as mucosas, pele, pulmões, garganta

• Inflamável (15-28% limite concentração em ar)

• Presença de outros combustíveis o potencia: inflamável ,explosivo

Método Moderno

Nitreação por Plasma pulsado(DC-pulse)

Tendência no mundo

Existe um crescimento linear na Europa

Espalhamento da tecnologia nos países em desenvolvimento

Tendência no mundo

“...A economia alemã está sendo sacudida por três cataclismos: os enormes custos da integração econômica e política entre Oeste e Leste, que se seguiu à queda do muro de Berlim, em 1989; a forte competição imposta pela mão-de-obra mais barata dos antigos países do bloco comunista; e o avanço do processo de globalização, que está transferindo segmentos inteiros da manufatura para a Ásia e para outros países em desenvolvimento...”

A Alemanha e seus anéis

Fonte: O Estado de São Paulo, 18/09/05

Alemães decidem em eleição hoje qual dos dois continuará rindo

“...As empresas alemãs estão resolvendo o problema da caríssima mão-de-obra local fora de casa, expandindo a presença no exterior. Regras benévolas para a obtenção do salário-desemprego e a rigidez dos sindicatos, dizem os empresários, não é a melhor maneira de combater o desemprego, ainda mais quando se tem a competição com a China e a Índia no visor do radar…”

Plasma: Quarto estado da Materia

Sólido

I

Líquido

II

Gás

III

Aurora Boreal

IV

Neutros

Plasma

Plasma

Abbe Nollet, 1749

[ N ]

Sputtering

Fluxo de N2

+, H2+ ,

Profundidade

Zona dedifusão

Zonade implantação

N

H

O

Adsorção

Desorção

Ligametálica

[ N ]

Sputtering

Fluxo de N2

+, H2+ ,

Profundidade

Zona dedifusão

Zonade implantação

N

H

O

N

H

O

Adsorção

Desorção

Adsorção

Desorção

Ligametálica

Mecanismo da Nitretacão por Plasma

Implantação

Processos:

Adsorção e Desorção

Sputtering

Difusão

Reação química ou Processo

Denominação da transformação

e- + X2 2 e- + X2+ Ionização

e- + X2 e- + X2* Excitação

X2* X2 + h Relaxação ou emissão de

fótons

e- + X2+ X2 Recombinação

e- + X2 e- + X + X Dissociação

Processos e reações no plasma

0 400 800 12000

10

20

30

y, P

rofu

ndid

ade,

nm

x, Energia iônica, eV

y = a.x0.6

a ~ 0,38

R2 = 0,9993

Zona de implantação

PlasmaEnergia dos íons ~ 50 eV

GásEnergia dos átomos ~ 0,07 eV

NH3

1) Fase Gasosa

Gasosa

N2

+

H2

H2

H2

Plasma

1) Implantação Íons

N2

Nitretação: Cinética do processo

3) Absorção

2NH3

2) Transporte

N

H

5) Difusão

4) Dissociação

2NH

N2

3H2

2H2

2N

H2

2NH2

N

H

2) Difusão

-V0

H2O

H2O

H2O

H2O

N

N

H

H

H

Considerações do processo por plasma

• A possibilidade de uso de diferentes proporções N2–H2

permite um controle total da camada nitretada.

• A geração das espécies nitretantes não só depende da T, como também da P, composição, U e I. Isto possibilita tratamentos em uma ampla faixa de T (300-570oC).

• As altas energias envolvidas nas espécies nitretantes aumentam a penetração nas primeiras camadas atômicas e a retenção do nitrogênio. Fluxo e difusão maior. Processo até 3 vezes mais rápido que o gás.

Considerações do processo por plasma

• As condições de operação (vácuo) diminuem o consumo e custos envolvidos com os gases de processo.

• Dadas as características da técnica, toda a planta de nitretação pode ser totalmente automatizadas por computador via PLC.

• Versatilidade e combinação de processos por plasma. sputtering, nitretação + oxidação, nitretação + PECVD.

Plasma GásTemperatura 300-570 0C 520-540 0C

Ausência ou diminuição de rugosidade Incremento rugosidade

Aplicável a todo tipo aço Não útil para aços de alta liga

Fácil seleção da área não nitretável Dificultoso

Fácil soldabilidade Dificultoso

Apurado controle da camada branca Produze CB quebradiça => re-trabalho

Tempos de tratamentos menores Maiores tempos

Mínimo consumo de gases Alto

N2, H2, Ar Amônia: corrosivo, tóxico

Alta reprodutibilidade Dificultoso

Limpeza por sputtering no processo Não se aplica

Alto controle do hidrogênio incorporado

Baixo

Oxidação in situ (Magnetita,Fe3O4)

Custo inicial maior Mais baixo (em termos)

Plasma vs. Gás

Diagrama de Fases Fe-N

Região

de trabalho

Nitretação

Sem Camada Branca

• Finos nitretos metálicos

• Alta carga dinâmica

• Alto stress compressivo

Camada Branca

• Baixo Desgaste

• Duro

• Ductilidade

• Baixo atrito

• Resistência ao desgaste

• Muito Duro

• Resistência Corrosão

• Baixo atrito

Nitreto (hcp)Nitreto ´ (fcc)Camada Branca

Pos - Oxidação

Fase- (bcc)

350

Estrutura hexagonal compacta

Nitreto epsilon (Fe2-3N)

Estrutura cúbica centradanas faces

Nitreto gamma línea(Fe4N)

Estruturas cristalinas dos nitretos metálicos

Em ambas estruturas, o nitrogênio ocupa posições intersticiais

Perfil de concentração de N e Dureza(*)

2 4 6 8 103

6

9

12

15

Concentração de N, wt%

Dur

eza,

GP

a

Dado exp. Ajuste linear

(*) Ochoa, Figueroa, and Alvarez, SCT 200, 2165 (2005)

Aço AISI 4140 nitretado

Dureza = cte. x [N]

Mas porquê ??

Microestrutura da camada nitretada (AISI H13)(*)

(*) Zagonel, Figueroa and Alvarez, SCT 200, 2566 (2005).

Camada de difusãoMEV no

modo BEI

Tom escurorepresenta

Z menor

Nano e Microestrutura: Precipitados

> Densidade de precipitados

Aço AISI H13 nitretado

Perfil de dureza

< Densidade de precipitados

(*) Zagonel, Figueroa, Droppa Jr., and Alvarez, SCT 201, 452 (2005).

Mecanismo de deformação plástica em metais

Animação do “FUNDAMENTALS OF MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING”, W. D. Callister Jr.

Animação do “FUNDAMENTALS OF MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING”, W. D. Callister Jr.

Mecanismo de endurecimento de metais pela incorporação de nitrogênio (nitretação)

Aplicações da nitretação por plasma

Moldes para injeção de plástico e alumínio (ex. ços P20, P50, H13, 420)

Injeção de Al: tampas Injeção de Al: bomba de água

Buchas e pinos para molde de injeção de plástico Injeção de plástico: botões

Ferramentas em aço rápido(shavers, fresas e brocas)(ex. aços M2, M35, M42)

Conformação em frio(trefiladoras)

(ex. aços D2, D3, D6)

Engrenagens (ex. 4140)

Conjunto Macho-FêmeaPara conformação de tubos sem costura

Engrenagens para Copiadora tipo Xerox

Engrenagens para caixa de transmissões do Corsa e Celta

0 20 40 60 80 100 120

Horas de uso

Cortador "Caracol"Horas de uso

Nitretada

Equipamentos e ProcessosEquipamentos e ProcessosFALLGATTER, Cachoerinha - RS - Fresa Caracol (aço M 42)

Vida útil duplicada.

0 20 40 60 80 100 120

Nitretada

Equipamentos e ProcessosEquipamentos e Processos

Ferramenta: Cortador Shaver p/ engrenagens

(Eaton Ltda., Valinhos e Mogi-Mirim-SP)

0.75

1.00

1.25

0 25 50 75 100

Plasma

Base

Borda de Corte (Topo)

Perfil de dureza, unidades arb.

Topo Base

Dur

eza

Nor

mal

izad

a

Dureza

Nucleo

S 1/P

>1

S1. Só temperado e revenido2. Não aceita PVD

Aço: M2High Speed Steel

Engrenagens do Corsae Celta (GM)

1372

1389

1350

2886

3308

3640

6265

3430

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

PEÇAS

1

2

3

4

5

6

7

8

AFIAÇÃO

CORTADOR SHAVER MHDT #A1

Peças produzidas por afiação

Nitretado por plasma

Temperado e Revenido

Aumento de 290 %

Ensaios de campo

Ferramenta: matriz de forjado de autopeças

(ThyssenKrupp, Campo Limpo Paulista-SP)

Nitretação a salTratamiento convencional

realizado pela ThyssenKrupp

9500 peças forjadas

Nitretação a plasmaCondição: sem camada

branca

21500 peças forjadasAumento de 120 %

Aço: H10Hot Work Steel

forja aneis

Ferramienta nitretada a sal

Precipitados contínuos e largos

DRX: -Fe2-3N + -Fe4N + -Fe (N)

SEM

DRX: -Fe (N)

Precipitados discontínous e finos

21500 peças forjadasAumento de 120 %

Ferramienta nitretada a plasma

SEM

  

MoNiCrSPmax.

Simax.

MnCAço

0,30-0,50

1,80-2,20

1,80-2,20

max.0,035

0,0350,400,30-0,60

0,26-0,34

30CrNiMo8

Objetivo: desenvolvimento do processo Carbonitrox

Espessura da Camada Oxidada 1 - 3 m

Espessura da Camada Branca 10 – 20 m

Espessura da Camada de Difusão 350 – 550 m

Dureza de núcleo final 315 HV

Rugosidade final Rz < = 3

Carbonitretação + pós-oxidação atingindo a especificação do cliente

Diagrama do processo Carbonitrox

Fatia do corpo de prova

Microscopia Eletrônica de Varredura

Fatia do corpo de prova

Microscopia Eletrônica de Varredura

Camada branca

Camada oxidada

30 40 50 60 70 800,0

0,4

0,8

1,2

1,6

M

-Fe3N -Fe3N-Fe3N -Fe3N

-Fe4N

+ -Fe3N

Inte

nsid

ade

, u. a

.

2

-Fe3N

-Fe4NM

Difração de Raios X Convencional(Informação até 5 m)

Fases obtidas:

Fe3O4 (camada oxidada)

Fe4NFe3N (camada branca)

Perfil de dureza

Foto dos eixos para caixa de transmissões após da aplicação do processo Carbonitrox

Base e Campânula de uma nitretadora por plasma

Desenho em AutoCad Teste de vazamento