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Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química

Preparo de amostra empregando a polianilina como material adsorvente

WESLEY DANTAS FARIA

São João del-Rei –2016

Preparo de amostra empregando a polianilina como material adsorvente

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso,

apresentado no primeiro semestre do ano de 2016 ao Curso

de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade

Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para

obtenção do título Bacharel em Química

Autor: Wesley Dantas Faria

Docente Orientador: Prof. Dr. Keyller Bastos Borges

Modalidade do Trabalho: Revisão Bibliográfica

São João del-Rei – 2016

ABREVIATURAS LLE Extração líquido-liquido

SPE Extração em fase sólida

SPME Microextração em fase sólida

PAni Polianilina

PPy Polipirol

PTh Politiofeno

1D-Panls Polianilina Unidimensionais

HPLC Cromatografia líquida de alta resolução

HPLC-FLD Cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por fluorescência

HPLC-UV Cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por ultra-violeta

HS-SPME Microextração em fase sólida por headspace

GC-FID Cromatografia gasosa com detecção por ionização por chama gasosa com detecção de chama GC-MS Cromatografia gasosa com detecção por espectrometria de massa

MEPS Microextração em seringa empacotada

DI-SPME Microextração em fase sólida por imersão direta

IT-SPME Microextração em fase sólida on-Line in-tube

PDMS Polidimetilsiloxano

PA Poliacrilato

Cwx Carbowax

Carboxen Carvão ativo microparticulado

LEB Base leucoesmeraldina

PEB Base protoesmeraldina

EB Base esmeraldina

NB Base nigranilina

PNB Base pernigranilina

RESUMO

Ao longo da evolução os polímeros estão presentes de várias formas e em diferentes materiais

empregados diariamente em diversas atividades. Estes fatos fazem com que os materiais

poliméricos façam parte da história humana. Neste contexto, estudos envolvendo polímeros e

principalmente os polímeros condutores são cada vez mais intensificados entre comunidade

cientifica em todo mundo. A polianilina (PAni), por se tratar de um polímero condutor obtido

através da polimerização da anilina está ganhando destaque, pois sua síntese é fácil e

economicamente viável. Portanto, o presente trabalho de conclusão de curso tem como objetivo

estudar a rota de síntese e a utilização da polianilina como material adsorvente no preparo de

amostras. O estudo envolve uma revisão bibliográfica sobre o uso da polianilina como material

adsorvente e a sua compatibilidade com os métodos de extração em fase sólida (do inglês,

solidphaseextractio – SPE) e microextração em fase sólida (do inglês, solidphasemicroextraction –

SPME). A qualidade e eficiência dos métodos analíticos se encontram diretamente ligadas ao

tratamento da amostra, sendo que várias técnicas instrumentais de análise, como por exemplo, a

cromatografia e a eletroforese capilar, não são compatíveis com amostras que apresentam uma

matriz complexa, sendo necessário o preparo da amostra para evitar algum efeito matriz e danos aos

equipamentos. Várias fibras disponíveis comercialmente para SPME são utilizadas no preparo de

amostra, no entanto, muitas destas fibras possuem baixa resistência térmica, estabilidade química e

mecânica devido aos seus materiais de revestimento. A PAni na forma pura, associada a outro

polímero como, por exemplo, o polipirrolou até mesmo com alguns materiais não poliméricos

formam um material adsorvente de alto desempenho o que supera as limitações encontradas nas

fibras comerciais. Na SPE não é diferente, os materiais de empacotamento dos cartuchos

apresentam os mesmos problemas que as fibras comerciais, justificando o seu destaque entre os

polímeros condutores e sua compatibilidade com as técnicas SPE e SPME no preparo da amostra.

Palavras-Chave: Polianilina, extração em fase sólida, microextração em fase sólida, preparo de

amostra.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 1

1.1. Polianilina (Pani) .......................................................................................................... 4

1.1.1 Síntese de Polianilina (PAni) .................................................................................... 7

1.1.2 Dopagem de Polianilina (PAni) ................................................................................ 7

1.2. Preparo de amostras .................................................................................................. 10

1.2.1 Extração em Fase Sölida (SPE) .............................................................................. 10

2. OBJETIVOS ...................................................................................................................... 11

3. ATIVIDADES/METODOLOGIA ................................................................................... 11

4. RESULTADO E DISCUSSÃO ........................................................................................ 11

4.1 SPE e a compatibilidade com as técnicas de análises mais usuais .......................... 11

4.1.1 Fibras disponíveis comercialmente para o uso na SPME ........................................ 12

4.1.2 Estudo e desenvolvimento de novas fibras a base de polianilina (PAni) ................ 13

4.1.2.1 Estudos desenvolvidos utilizando a PAni para revestimento em técnicas

miniaturizadas de preparo de amostras ............................................................... 14

4.1.2.2 Estudos desenvolvidos utilizando a polianilina associada ao polipirrol e

politiofenopara revestimento em SPME ................................................................ 16

4.1.2.3 Estudos desenvolvidos utilizando a PAni como material de preenchimento

em SPE ................................................................................................................. 22

5. CONCLUSÕES ................................................................................................................. 24

6. REFERÊNCIAS ................................................................................................................ 26

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016

1

1. INTRODUÇÃO

Materiais poliméricos têm sido utilizados desde a época pré-histórica, na forma de

madeira, ossos, peles e fibras. Embora a química orgânica tenha sugerido que os materiais

poliméricos surgiram por volta de 1700 como ciência, sabe-se que como base molecular a

ciência dos polímeros desenvolveu-se a partir do século XX. Em 1920, Herman Staudinger

formulou o conceito de macromoléculas como princípio estrutural para plásticos, borrachas,

fibras, tintas e adesivos (RÅNBY, SALANECK e LUNDSTRÖM, 1993)

Os materiais poliméricos passaram a ser estudados como uma ciência com

características próprias, sendo que a formulação do conceito de macromoléculas proporcionou

um rápido desenvolvimento desta área. Os primeiros polímeros sintéticos, como o poliestireno

(PS), o cloreto de polivinila (PVC), poliacrilatos, polietileno de baixa densidade, borracha

estireno-butadieno (SBR) e as fibras de poliamidas alifáticas (Nylon), foram sintetizados e

comercializados nas décadas de 30 e 40 (RÅNBY, SALANECK e LUNDSTRÖM, 1993);

(CAMPBELL, 1994).

Na década de 50 e 60, a polimerização via radicais livres surgiu como grande novidade

na obtenção de polímeros vinílicos. Materiais com melhores propriedades também surgiram

nesta época, tais como: polietileno de alta densidade, polibicarbonato, poliuretanos, resinas

epóxi, fibras acrílicas de poliacrilonitrila, novas borrachas sintéticas em forma de látex

(CAMPBELL, 1994). Polímeros como as poliimidas, poliésteres aromáticos, poliamidas

aromáticas (KEULAR®), fluorpolímeros (TEFLON®) e termoplásticos elastoméricos

(KRATON®), foram desenvolvidos entres estas décadas para atender as exigências do mercado.

Estes possuem uma estrutura mais complexa, possuindo uma elevada resistência mecânica e

química e alta temperatura de amolecimento (acima de 300 ºC).

Até então, os polímeros eram considerados como materiais isolantes, apresentando

condutividade elétrica da ordem de 10-15 a 10-5 S.cm-1. A descoberta dos chamados “metais

sintéticos”, isto é, polímeros orgânicos, em meados de 1970 foi um marco do desenvolvimento

dos materiais poliméricos. Estes polímeros apresentam propriedades elétricas, magnéticas e

ópticas semelhantes às de um metal, mantendo a leveza, processabilidade e propriedades

mecânicas de um polímero convencional (CHIANG, FINCHER JR, et al., 1977)

O primeiro polímero condutor foi obtido em 1977, pela exposição do poliacetileno na

forma isolante (condutividade 10-5 S.cm-1) a agentes dopantes, oxidantes e redutores,

tornando-o condutor elétrico intrínseco (condutividade 103 S.cm-1). O polímero neutro

isolante é convertido num complexo iônico, que consiste de um cátion (ou ânion) polimérico e


2

um contra-íon, que é a forma reduzida do agente oxidante (ou a forma oxidada do agente

redutor) (MATTOSO, 1996).

A Tabela 1 mostra a estrutura química de vários polímeros condutores, que se

tornam eletricamente condutores quando dopados com agente oxidante ou redutores. Todos

têm duplas ligações conjugadas ao longo da cadeia principal, por isso são conhecidos como

polímeros conjugados (RODRIGUES, 2004); (FELIX, 2009).

TABELA 1. Estrutura química de alguns polímeros condutores. Adaptado de (FELIX, 2009).

POLÍMERO CONDUTOR CONDUTIVIDADE (S.cm-1)

Poliacetileno

103 a 106

Polianilina

10 a 103

Polipirrol

600

Politiofeno

200

Poli(ρ-fenileno)

500

Poli(ρ-fenilenovinileno)

1


3

Pequenas quantidades dos polímeros condutores (cerca de 5%) são suficientes para

alcançar valores de condutividade elétrica satisfatória devido à formação de redes condutoras

dentro da matriz isolante (Figura 1) (RODRIGUES, 2004).

Figura 1. Exemplo de formação de uma rede condutora numa mistura composta por um

polímero condutor e um isolante. Adaptado de (RODRIGUES, 2004).

Um requisito para que um polímero seja condutor de eletricidade, consiste no fato

que a cadeia polimérica deve possuir um sistema π conjugado de longo alcance e que os

elétrons π possam ser facilmente adicionados e/ou removidos do sistema para formar o íon

polimérico, sem a destruição das ligações σ, necessárias para a estabilidade da macromolécula

(MATTOSO, 1993).

As aplicações e propriedades dos polímeros condutores podem ser representadas

esquematicamente (Figura 2) (HEEGER, 2001).

Os polímeros conjugados de segunda geração, os quais possuem propriedades

eletro-ópticas, tendo particular interesse os polímeros eletroluminescentes, surgiram

associados aos polímeros condutores. Esta nova área surgiu em 1990, com a descoberta da

possibilidade de emissão de luz do poli(p-fenilenovinileno) (PPV) (AKCELRUD, 2003).

Matriz isolante

Rede condutora


4

Figura 2. Esquema representativo das propriedades e aplicações dos polímeros condutores;

Adaptado de (HEEGER, 2001).

1.1. Polianilina (PAni)

A polianilina (PAni) é o produto da polimerização oxidativa da anilina em meio

ácido,sendo primeiramente relatada em 1862como negro de anilina. A partir desta data

iniciaram estudos para caracterizar este produto e seus intermediários, sendo que os primeiros

estudos sobre a polimerização da anilina foram realizados em 1910 por Green e Woodhead

(GREEN e WOODHEAD, 1910).

A PAni engloba uma família de compostos onde anéis de caráter aromático ou

quinona (anéis de seis átomos de carbono C6H4) são conectados entre si por átomos de

nitrogênio. O fato do nitrogênio se apresentar com grau de oxidação diferente quando forma

ligações químicas com o carbono permite a formação de compostos estruturalmente

semelhantes, mas com o comportamento óptico e eletrônico bastante diversificado. A PAni é

um polímero linear formado de anilina, os seus anéis podem existir nas formas benzenóides,

assim como quinóides. A forma base da PAni (Figura 3) consiste de cadeias unitárias

repetidas reduzidas e oxidadas alternantes.


5

Oxidada Reduzida

Figura 3. Estrutura geral da polianilina (PAni), mostrando as unidades oxidadas e reduzias.

A PAni pode existir em números de estados de oxidação bem definidos, cada um

dos quais tem um nome que foi atribuído originalmente por Green e Woodhead (NORDÉN e

KRUTMEIJER, 2000). Esses estados vão desde a forma completamente reduzida (x=1) ou

leucoesmeraldina (LEB), passando pelas formas parcialmente oxidada (x=0,75) ou

protoesmeraldina (PEB), semi oxidada (x=0,50) ou esmeraldina (EB), parcialmente reduzida

(x=0,25) ou nigranilina (NB) até a forma completamente oxidada (x=0) ou pernigranilina

(PNB), os estados de oxidação da PAnia partir de octâmeros são apresentados na Figura 4.

Macdiarmid (2001) mostrou que os estados intermediários diferentes dos estados

mencionados acima (x=0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) consistem, a nível molecular, em misturas de

isômeros de dois estados que definem o início e o fim de cada faixa de valores, por exemplo,

um composto cujo estado de oxidação é x=0,3, na verdade, é uma mistura dos estados x=0,25

e x=0,50. (MACDIARMID, 2001)


6

Figura 4. Estados de oxidação da polianilina, ilustrados a partir de um octâmero deste polímero. Adaptado de (MEDEIROS, OLIVEIRA FILHO e MATTOSO, 2012).

Embora as propriedades da PAni fossem conhecidas há anos, as propriedades

condutoras só foram descobertas quando se aplicou o conceito de dopagem estabelecido para

semicondutores inorgânicos aos polímeros. O poliacetileno foi o primeiro polímero a ser

dopado, seguido por outras estruturas conjugadas como polipirrol, o politiofeno e a PAni

(FEAST, TSIBOUKLIS, et al., 1996) &(SCOTT, 1997).

Dentre os vários polímeros condutores, a PAni tem se destacado por apresentar

diversas propriedades físicas semelhantes às dos semicondutores convencionais combinados a

um custo relativamente baixo. A facilidade de polimerização,boa estabilidade térmica e a

possibilidade de ser facilmente transformada na forma condutora a partir da protonação com

ácidos fortes, faz da PAni um polímero condutor bastante exploradoe com grande potencial

para aplicações tecnológicas (AMARAL, BARRA, et al., 2001).


7

1.1.1. Síntese da polianilina (PAni)

A PAni pode ser sintetizada pelos métodos químicos e eletroquímicos. A síntese

química tem como vantagens a produção de um polímero de alta massa molar e que pode ser

obtido diretamente no estado dopado. Entretanto, demanda etapas adicionais de isolamento e

purificação, bem como o uso de quantidades de solventes e outros reagentes. Por outro lado, a

síntese eletroquímica pode ser conduzida numa única etapa e um consumo muito menor de

reagentes. Além disso, produz filmes finos diretamente sobre um eletrodo ou outras

superfícies metálicas. Entretanto, a síntese eletroquímica geralmente conduz a formação de

um polímero de massa molar baixa (MEDEIROS, OLIVEIRA FILHO e MATTOSO, 2012).

A polimerização eletroquímica da PAni ocorre por oxidação anódica da anilina num

eletrodo de metal inerte como platina ou ouro, vidro condutor, metais de transição como ferro,

ou sobre outros tipos de materiais.Os métodos de eletropolimerização mais utilizados são os

de correntes e potenciais controlados,e a oxidação da anilina é a rota de síntese mais utilizada

para obtenção da polianilina, seja por polimerização química ou eletroquímica. A

polimerização eletroquímica requer um meio de ácido forte e o potencial para a polimerização

é próximo do potencial de super oxidação, o que faz com que a PAni produzida via

eletroquímica tenha propriedades elétricas e mecânicas inferiores (MEDEIROS, OLIVEIRA

FILHO e MATTOSO, 2012). A Figura 5 ilustra os mecanismos de síntese eletroquímica da

PAni.

1.1.2. Dopagem da polianilina (PAni)

Até recentemente, a dopagem de polímeros condutores envolvia a oxidação ou

redução das ligações π da cadeia polimérica, respectivamente decrescendo ou aumentando o

número de elétrons associados ao polímero durante o processo de dopagem. A forma base

esmeraldina (EB), x=0,5 é o primeiro exemplo bem-sucedido de dopagem de um polímero

orgânico até atingir um regime altamente condutor por meio de protonação, sob o qual o

número de elétrons permanece inalterado. Este processo está diretamente relacionado ao seu

comportamento ácido-base. No estado não dopado, os pares de elétrons antiligantes do átomo

de nitrogênio, associados à hibridização sp3, classificam a PAni como base de Brönsted-

Lewis, sendo então denominada de base esmeraldina (EB) quando x=0,5. Desse modo,

quando a PAni (EB) encontra-se na presença de um ácido de Brönsted (espécie doadora de

prótons), passa a ser encontrada na forma de um sal de esmeraldina (ES) possuindo

condutividade de várias ordens de grandeza maior do que encontrada na forma EB.


8

Figura 5. Etapas de polimerização e dopagem da polianilina. Adaptado de (MEDEIROS,

OLIVEIRA FILHO e MATTOSO, 2012).


9

O ácido clorídrico, por ser um ácido forte, é comumente usado pois possui um alto

grau de dissociação em meio aquoso (MEDEIROS, OLIVEIRA FILHO e MATTOSO, 2012).

A Figura 6 mostra o mecanismo de dopagem da PAni na forma base esmeraldina (EB).

Figura 6. Mecanismo de dopagem da polianilina (EB). Adaptado (MEDEIROS, OLIVEIRA

FILHO e MATTOSO, 2012).


10

1.2. Preparo da amostra

As tendências atuais em química analítica são altamente focadas na melhoria da

qualidade dos resultados analíticos. A introdução de novos desenvolvimentos tecnológicos,

como a miniaturização, a simplificação e a automação de todo o procedimento de análise vem

sendo muito estudado. Para atingir esse objetivo, importantes avanços vêm ocorrendo na

miniaturização e simplificação do procedimento de pré-tratamento das amostras, que consiste

da extração de componentes de interesse a partir de uma amostra. Esses avanços estão focados

em técnicas que respeitam o meio ambiente e diminuem o consumo de amostra e de solvente

e, portanto, reduz o custo de análise, mantendo alta seletividade e também alto poder de

recuperação, além de acelerar o processo de tratamento da amostra (RAVELO-PÉREZ,

HERNÁNDEZ-BORGES, et al., 2009).

1.2.1 Extração em fase sólida (SPE)

O tratamento prévio de amostras é extremamente importante, sendo pela eliminação

dos interferentes, extração e concentração dos analitos para injeção no sistema de análise.

Umas das técnicas mais empregadas para o preparo de amostras é a extração em fase sólida

(SPE). A SPE emprega sorventes (C8, C18; carvão ativo, alumina, sílica gel, silicato de

magnésio, entre outros) recheados em cartuchos ou adsorvidos em discos. A SPE ocorre com

a adsorção não seletiva do analito em materiais sólidos e posterior dessorção com solventes.

Segue os mecanismos da cromatografia em coluna clássica. A SPE possui como vantagens a

fácil automação, grande disponibilidade de sorventes (DA SILVA, 2007), porém é uma

extração que consome um grande volume de solventes. A tendência é sempre procurar

técnicas que sejam baratas, rápidas e principalmente que utilizem pouco ou nenhum solvente.

A partir disso, a tendência atual direciona para as técnicas miniaturizadas, visando à

diminuição dos custos de análise, dentre elas destacam-se a microextração em fase sólida

(SPME) (ORLANDO, CORDEIRO, et al., 2015).

A SPME é uma técnica recente, que consiste no estabelecimento do equilíbrio entre a

matriz e fase extratora. O dispositivo da SPME consiste de um bastão de sílica fundida

recoberto com um fino filme de um polímero ou de um sólido adsorvente. A técnica pode ser

empregada de duas maneiras: no modo direto, no qual a fibra entra em contato com a matriz

ou no modo “headspace”, na qual a fibra entra em contato com os vapores de compostos

voláteis (ORLANDO, CORDEIRO, et al., 2015).


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2. OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho consiste em fornecer uma revisão bibliográfica da

utilização da polianilina (PAni) como material adsorvente para o preparo de amostras.

3. ATIVIDADES/METODOLOGIA

As atividades e metodologia utilizadas neste trabalho consistiram em um breve

estudo histórico sobre os polímeros condutores em especial a PAni. Além disso, foi realizada

uma revisão bibliográfica do seu emprego pelas técnicas de preparo de amostras SPE e

SPME. Para isso, realizou-se uma pesquisa entre os anos de 1995 a 2015 com o objetivo de

entender a evolução no emprego deste material por técnicas e suas perspectivas futuras.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 SPE e a compatibilidade com as técnicas de análises mais usuais.

A qualidade de um método analítico é determinada por suas etapas, com seus erros

experimentais. Por um lado, esta qualidade depende da técnica de amostragem, com a qual se

seleciona uma fração presumivelmente representativa da amostra primária. Nesta fração deve-

se identificar e quantificar analitos, os quais são os componentes químicos que, também

presumivelmente, a definem. É comum não se analisar quimicamente matrizes na forma bruta,

pois elas costumam ter e gerar interferências e incompatibilidades com equipamentos

analíticos. Para contornar tais problemas são empregados procedimentos de preparo da

amostra como SPE e SPME, com os quais procura-se isolar e concentrar os analitos a níveis

adequados e obter um nível de limpeza da amostra que não comprometa a sua análise

química. Portanto, o preparo da amostra também inclui a sua compatibilização com a técnica

que fornecerá os dados químicos. A SPME é uma opção relativamente recente, que tem sido

empregada para essas operações que criam o elo entre a matriz química e o instrumental

analítico, já a SPE tem perdido espaço por utilizar maiores volumes de solventes orgânicos e

maiores quantidades de amostra (VALENTE e AUGUSTO, 2000).

O intensivo uso da Cromatografia e Eletroforese Capilar, e os consequentes

desenvolvimentos tecnológicos, resultaram numa poderosa técnica de separação que

possibilita a detecção de analitos. Em outros termos, tanto a cromatografia como a

eletroforese capilar podem ser empregadas de forma admirável para identificação e


12

quantificação dos analitos. Como técnicas analíticas, elas dependem da qualidade da etapa de

preparo da amostra, pois quase nenhuma matriz pode ser diretamente injetada nestes

equipamentos. As análises de matrizes complexas, que via de regra contém, além de

particulados não voláteis, termo degradáveis, água em quantidades incompatíveis com as

colunas cromatográficas, capilares e detectores. Portanto, a viabilização da análise por

cromatografia ou eletroforese capilar depende de um método adequado de preparo da amostra.

Um destes métodos é a SPME, porque não utiliza solvente em grandes quantidades, tem alto

poder de concentração e é aplicável a muitos tipos de analitos, facilitando o transporte do

material extraído (VALENTE e AUGUSTO, 2000).

4.1.1 Fibras disponíveis comercialmente para uso na SPME

Apesar da enorme redução no consumo de solventes orgânicos, as desvantagens

desta técnica (SPME) são a fragilidade e o elevado custo das fibras (DA SILVA, 2007). Os

processos de extração e pré-concentração de analitos ocorrem numa escala dimensional que

não é das mais usuais. O dispositivo básico de SPME consiste de um bastão de fibra ótica de

sílica fundida (FS), com 100 mm de diâmetro e 10 mm de uma extremidade, recoberto com

um filme fino de um polímero polidimetilsiloxano (PDMS), poliacrilato (PA) ou Carbowax

(Cwx) ou de um sólido adsorvente, carvão ativo microparticulado (Carboxen). O detalhe da

Figura 7B representa uma fibra comercial em que o recobrimento, ou filme extrator, tem

espessura de 100 mm.

Figura 7. Dispositivo da fibra de SPME: (A) Posição com a fibra retraída na agulha (tubo

hipodérmico de diâmetro externo 0,56 mm), (B) posição com a fibra exposta. No detalhe são


13

mostradas as dimensões típicas da seção com recobrimento de 100 mm de espessura.

Adaptado de (ORLANDO, CORDEIRO, et al., 2015).

As espessuras dos recobrimentos (Lf), de fibras comerciais variam de 7 µm a 100 µm

e seus volumes de 0,03 mL a 0,7 mL, algumas destas fibras estão representadas na Tabela 2.

Tabela 2. Fibras de SPME disponível comercialmente. Adaptado (ORLANDO, CORDEIRO,

et al., 2015).

Tipo Composição Química Lf/µm ∆TºC Aplicação sugerida

Não-polares Polidimetilasiloxano

(PDMS)

100 -30

7

200-270ºC

220-320 ºC

Basicamente para compostos

apolares.

É possível usar com compostos

polares

Polares Poliacrilato (PA)

Carbowax/divinilbenzeno

(CW-DVB)

85

65

220-310 ºC

200-260 ºC

Medianamentes a altamente

polares, como fenóis, pesticidas

orgafosforos. Cetonas, alcoóis.

Voláteis de média a alta

polaridade.

Bi-polares PDMS-DVB

Carboxen-PDMS

65

75

200-270 ºC

---

Voláteis e não voláteis de baixa a

alta polaridade.

Voláteis.

No entanto, as fibras disponíveis comercialmente para SPME sofrem com a baixa

resistência térmica, estabilidade química e mecânica devido aos seus materiais de

revestimento (ORLANDO, CORDEIRO, et al., 2015). Para superar estas desvantagens, a

utilização de polímeros condutores como revestimentos em SPME tem sido feito para

melhorar a eficiência e durabilidade das fibras As fibras revestidas com PAni têm sido

utilizadas por apresentar um bom desempenho térmico, químico e uma durabilidade

considerável em comparação aos polímeros convencionais existentes no mercado.


14

4.1.2 Estudo e desenvolvimento de novas fibras a base de polianilina (PAni)

Com as limitações encontradas nas fibras para SPME disponíveis comercialmente, as

pesquisas em torno deste problema foram intensificadas, vários estudos para o

desenvolvimento de novos materiais que permitem a análise em condições não suportada

pelas fibras convencionais foram feitos. A PAni, por apresentar características diferentes dos

materiais convencionais e por apresentar uma rota de síntese relativamente fácil,é o polímero

mais estudado para o revestimento de novas fibras. É comum a associação da PAni com

outros dois polímeros que possuem características semelhantes no preparo dos revestimentos

para fibra, o polipirrol (PPy) e Politiofeno (PTh).

4.1.2.1. Estudos desenvolvidos utilizando a PAni para revestimento em técnicas

miniaturizadas de preparo de amostras

Gao e Feng (2012) propuseram um método simples de co-mistura para fabricar PAni

magnética unidimensional (denotado como 1D-PAnis/MNPs). Polianilinas unidimensionais

(1D-PAnis) e nanopartículas magnéticas (MNPs) foram preparados por métodos químicos de

oxidação e solvotérmico, respectivamente. Quando MNPs e 1D-PAnis (com razão em massa

de 4:1) foram misturadas e agitadas uniformemente em um solvente (etanol, água,

acetonitrila,) para se obter a 1D-PAnis/MNPs espontaneamente. Para comprovar a eficiência

da 1D-PAnis/MNPs no preparo de amostras, foi aplicado como o adsorvente para extração

magnética em fase sólida (MSPE) das fluoroquinolonas (FQS) em amostras de mel. Sob

condições otimizadas: tempo de extração 2 min, tempo de dessorção 4 min, pH 6 e uma

concentração da a mostra de 20 mg, um método rápido, conveniente e eficiente para a

determinação de quatro FQS em amostras de mel foi estabelecido. O acoplamento da SPME

com 1D-PANIs/MNPs interligado com a cromatografia líquida de alta eficiência com

detecção por fluorescência (HPLC-FLD) foi desenvolvido (GAO, ZHENG, et al., 2012).

O primeiro estudo sobre a eficiência da extração e da estabilidade térmica da

nanoestrutura da PAni auto-dopada (SPAN) como um revestimento para fibras na

microextração em fase sólida (SPME) foi realizado por (MEHDINIA, ROOHI, et al., 2011).

A eficiência de extração da fibra foi avaliada utilizando o método headspace, microextração

em fase sólida (HS-SPME) acoplada a (GC-FID). As condições otimizadas foram: pH 6,5,

tempo de extração 3 min, tempo de dissorção 2 min, agitação 200 rpm, temperatura 40 oC.

Verificou-se também que a extração apresenta um melhor desempenho quando adicionado sal


15

a 15% (m/v). Os resultados revelaram uma estabilidade térmica mais elevada da fibra em

comparação com a fibra de PANI comum. O revestimento SPAN foi provado ser muito

estável a temperaturas relativamente elevadas (350 ºC) com alta capacidade de extração e

longa vida útil (mais de 50 vezes). Portanto, ele pode ser um bom substituto de polianilina

(PANI) como um revestimento SPME.

He e Sun (2014) prepararam com êxito um revestimento à base de PAni poroso e

altamente eficiente para SPME pelo método de deposição eletroquímica. Um método baseado

na microextração por headspace (HS-SPME) seguido por HPLC foi desenvolvido para

análise de traços declorofenóis em amostras de água. Os parâmetros que influenciam a HS-

SPME foram otimizados: volume da amostra 10 mL, pH 2,5, agitação 1100 rpm, temperatura

60 oC, tempo de extração 40 min e tempo de dissorção 4 min. Em comparação com as fibras

comerciais de 85 µm poliacrilato e 60 µm polidimetilsiloxano/divinilbenzeno, a fibra de PAni

produzida no laboratório mostrou uma maior eficiência de extração. O método proposto tem

sido aplicado com sucesso para a determinação de clorofenóis em amostras de água com

recuperações satisfatórias (HE, ZHUANG, et al., 2014).

Uma nova abordagem para a preparação rápida de revestimento poroso de PAni em

arame de aço inox (SS) foi recentemente apresentada em (LIU, LIU, et al., 2014). O fio de SS

foi empreguinado primeiro com ácido fluorídrico e, em seguida, utilizado como um eletrodo

de trabalho para a eletrodeposição de revestimento PAni. O procedimento de empreguinação

em um fio SS fornece a porosidade necessária para maior capacidade de extração do

revestimento PAni e para a fase de extração segurar firmemente a fibra SS. A estrutura porosa

do revestimento PAni preparado em ácido nítrico (PAni-NO3) era mais uniforme do que o

preparado em ácido sulfúrico (PAni-SO4). Estes revestimentos foram aplicados a

microextração em fase sólida (SPME) de bisfenol (BPA). As condições otimizadas do método

são as seguintes: volume da amostra 15 mL, pH 6,0, temperaruta 40 oC, agitação 1000 rpm,

tempo de extração 30 min, tempo de dissorção 7 min e o efeito do sal na extração melhora

quando utilizado na concentração 0,3 g/mL. A reprodutibilidade de 6,41% foi alcançada por

três fibras revestidas PANI-NO3, elaborados sob as mesmas condições. O revestimento PAni-

NO3 poroso foi utilizado para a pré-concentração de BPA dissolvido em água e bebidas

potável. As fibras revestidas com PAni-NO3 têm alta resistência mecânica e estabilidade

química, vida longa, alta eficiência de extração e boa seletividade para a extração de BPA em

matrizes complexas.


16

Bagheri e Banihashemi (2014) desenvolveram um método rápido e consistente para

analise do diurético furosemida (FUR) na urina. Um nanocompósito baseado em

nanopartículas de prata / polianilina (Ag-PN / PAni) foi sintetizado e usado como MEPS

(microextração em seringa empacotada) material de empacotamento, este nanocompósito foi

preparado convenientemente usando polimerização interfacial, sem a necessidade de

quaisquer modelos ou dopantes funcionais. A viabilidade dos nanocompósitos sintetizados foi

examinado por isolamento de amostras de FUR diluídas na urina. As condições otimizadas

foram: uma seringa 1 mL, 2 mg de sorvente, volume da amostra 5 mL e pH 2, após a

extração, o analito foi dessorvido por 200 µL de metanol, o metanol apresentou melhor

extração, secou-se o resíduo com N2 e o ressupendeu em 30 µL de metanol e uma alíquota de

25 µL foi, finalmente, injetada no sistema de HPLC (BAGHERI e BANIHASHEMI, 2014).

Ghiasvand e Yazdankhah (2015) preparam uma fibra porosa, com grande área de

superfície, mais forte em descolamento. Esta fibra foi desenvolvida sobre um fio de aço

inoxidável platinizado, em seguida revestida com multicamadas de nanotubos de

carbono/PAni (MWCNT/PAni), usando método de deposição eletroforética (EPD) e aplicado

para a extração de timol e carvacrol com imersão direta microextração em fase sólida (DI-

SPME) seguida por detecção HPLC-UV. Diferentes parâmetros experimentais foram

estudados e a condição ótima foi obtida com: o pH 2, tempo de extração 60 min, teor de sal

na amostra 1% m/v de NaNO3, tempo de dessorção 60 min e um volume de 100 µL

acetonitrila. A fibra proposta foi aplicada com sucesso para a recuperação e determinação de

timol e carvacrol em amostras de tomilho, salgados e mel (GHIASVAND, DOWLATSHAH,

et al., 2015).

4.1.2.2 Estudos desenvolvidos utilizando a polinianilina associada ao polipirrol e politiofeno

para revestimento em SPME

Ghassempour e Nakhshab (2005) elaboraram um método simples e sensível para a

determinação da anatoxina-a em amostras aquosas, usando microextração em fase sólida

(SPME) como preparo da amostra e cromatografia gasosa com detecção por espectrometria de

massa (GC-MS). Três formas de filmes de PAni e uma forma única de filme de polipirrol

(PPy) foram preparadas e aplicadas por SPME. As propriedades de extração da anatoxina-a

por estes filmes foram examinadas e verificou-se que a forma leucoesmeraldina da PAni

apresenta uma seletividade melhor a este composto. As condições para SPME foram

otimizadas, selecionando parâmetros apropriados de extração, incluindo o tipo de


17

revestimento (leucoesmeraldina 32 µm de espessura), a concentração de sal 10%, m/v, tempo

de extração 30 min, agitação 1000 rpm e um pH 2. Este método foi aplicado com sucesso para

a análise de anatoxina-a no meio de cultura de duas espécies de cianobactérias

(GHASSEMPOUR, NAJAFI, et al., 2005).

Khajeamiri (2011) prepararou um revestimento de polianilina (PAni) para ser

utilizado na microextração em fase sólida (SPME). O filme de PAni foi diretamente

eletrodepositado na superfície do fio de platina usando a técnica de voltametria cíclica (CV).

O mesmo método foi aplicado para a preparação de fibras de SPME revestidas por

multicamadas do compósito PAni e nanotubos de carbono (PAni/MWCNTs). A

aplicabilidade destes revestimentos foi avaliada utilizando a SPME para extração de ácido

palmítico e ácido oléico e a detecção foi realizada com auxílio de CG-MS. O método

desenvolvido provou ser simples e fácil, oferecendo elevada reprodutibilidade. Ambos os fios

revestidos com PAni e PAni/MWCNTs tiveram a capacidade de concentração de ácido

palmítico e ácido oléico em seu revestimento. As condição otimizadas foram: temperatura 25 oC , tempo de extração 1 hora e a secagem durante 30 min em N2. Entretanto, fios revestidos

com PAni/CNT produziram sinais mais fortes no cromatograma do que os produzidos pelos

fios revestidos com PAni. A quantidade de ácido palmítico e ácido oléico extraída pelo

revestimento PAni/MWCNTs foi cerca de 6 a 12 vezes maior do que a quantidade extraída

por fibras revestidas somente com PAni (KHAJEAMIRI, 2011).

Asadollahzadeh e Maghsoudi (2010) propuseram um estudo sobre a microextração

em fase sólida com imersão direta (DI-SPME), um fio de aço inoxidável foi

eletroquimicamente revestido com multicamadas de carbono oxidado e polipirrol (MWCNTs-

PPy), para determinação dos ésteres ftalato. O revestimento estudado são altamente estável e

muito aderente sobre a superfície da fibra de aço, os efeitos dos vários parâmetros sobre a

eficácia do processo de SPME foram otimizados: temperatura de dissorção 250 oC, tempo de

dissorção 25 min, tempo de extração 60 min, temperatura de extração 30 a 70 oC e o efeito da

extração melhora na presença de NaCl 0,2% µg/mL. O método foi aplicado com sucesso para

a análise de amostras de água mineral com as recuperações de 90 a 113%

(ASADOLLAHZADEH, NOROOZIAN e MAGHSOUDI, 2010).

Bagheri e Ayazi (2011) desenvolveram uma técnica de microextração em fase

sólida utilizando filmes finos de polipirrol-poliamida, os filmes foram fabricados pelo método

de electrospinning, a aplicabilidade da nova folha de nanofibras foi examinada na extração de

malathion em amostras aquosas de pesticidas. A dessorção foi realizada em um microtubo e

uma alíquota injetada do CG-MS. Os parâmetros otimizados foram os seguinte: tempo de


18

extração 40 min, tempo de dessorção 15 min, temperatura de extração 25 oC, solvente de

extração clorofórmio e o efeito do sal na extração apresentou melhor rendimento quando

utilizado NaCl a 30% m/v. O método desenvolvido foi aplicado com sucesso para amostras de

água do rio Zayanderood, todo procedimento mostrou-se convenientemente aplicável e

bastante fácil de ser manipulado (BAGHERI, AGHAKHANI, et al., 2011).

Li e Xu (2015) apresentam neste trabalho um novo revestimento grafeno/Pani

(G/PAni), um revestimento para microextração em fase sólida in-tube on-Line (IT-SPME)

pela primeira vez. O revestimento G/PAni foi preparado em uma superfície interna de um

tubo de aço inoxidável por um método de eletrodeposição in situ. Alguns parâmetros

experimentais importantes foram padronizados: volume da amostra 2 mL, fluxo da amostra

7,2 ml/min e a espessura do filme 70 µm. O desempenho da extração do IT-SPME foi

avaliado sistematicamente, o revestimento apresentou maior estabilidade mecânica, longa

vida útil e boa biocompatibilidade comparado com revestimento de polianilina, método IT-

SPME on-line apresentou maior eficiência de enriquecimento comparado a métodos

tradicionais. O método IT-SPME on-line mostra uma abordagem promissora para a

determinação de aldeídos em traço com sensibilidade aprovada (LI e XU, 2015).

Asiabi e Rezaei (2015) propuseram um novo e eficiente método de IT-SPME on-

line para determinação de pequenas quantidades de parabenos. Um composto nanoestruturado

de polianilina-polipirrol eletroquimicamente depositado na superfície interna de um tubo de

aço inoxidável e usado como a fase de extração. Vários fatores importantes que influenciam

na eficiência da extração foram otimizados: pH 6, tempo de extração 30 min, tempo de

dissorção 10 min, taxa de fluxo da extração 7 mL/min, taxa de fluxo dessorção 3 mL/min o

efeito do sal apresentou eficiência utilizado NaCl a 30% m/v. O método foi aplicado com

sucesso para a análise de parabenos de propila em amostras água, leite e sucos (ASIABI,

YAMINI, et al., 2015).

A Tabela 3 apresenta os parâmetros otimizados nos trabalhados que empregam a

PAni como material adsorvente.


20

Tabela 3: Principais parâmetros obtidos nos métodos que empregam a PAni como material adsorvente.

Revestimento

Método de Preparo

Técnica de análise

Técnica de extração

Recuperação

Faixa-linear

LOD

Ref.

1D-PANSs/MNPs

Métodos químicos de oxidação e solvotérmico

HPLC-FLD MESP 86,3 - 121,3% - 0,4 - 1,4 ng.g-1 (GAO, ZHENG, et al., 2012)

SPAN Deposição eletroquimica GC-FLD HS-SPME 98 - 120% 1-100 ng.mL-1 - (MEHDINIA, ROOHI, et al., 2011)

PANI Deposição eletroquimica HPLC HS-SPME - 0.5-200 µg.L-1 0,10-0,50 µg.L-1 (HE, ZHUANG, et al., 2014)

PANI-NO3 Deposição eletroquimica HPLC-UV SPME 90,56% - 108,2% 0,01-100 ng.mL-1 - (LIU, LIU, et al., 2014)

Ag-PN / PANI Polimerização interfacial HPLC MEPS - 15-750 µg.L-1 7 - 15 µg.L-1 (BAGHERI e BANIHASHEMI,

2014)

MWCNT/PANI Deposição eletroforética HPLC-UV DI-SPME - - 0,6 - 0,8 µg.mL-1 (GHIASVAND, DOWLATSHAH,

et al., 2015)

PANI-PPy Deposição eletroquimica GC-MS SPME - 50 -10 000 ng.mL-1 - (GHASSEMPOUR, NAJAFI, et al.,

2005)

PANI/MWCNT Deposição eletroquimica GC-MS SPME - - - (KHAJEAMIRI, 2011)


21

MWCNTs-PPy Deposição eletroquimica GC-MS DI-SPME

90 – 113%

0,5 - 300 ng.mL-1 - (ASADOLLAHZADEH,

NOROOZIAN e MAGHSOUDI, 2010)

PANI-PPy Método de electrospinning GC-MS SPME 98 - 96% 0,1-1 ng.mL-1 - (BAGHERI, AGHAKHANI, et al.,

2011)

G/PANI Método de eletrodeposição in situ

HPLC IT-SPME 70 -120% - - (LI e XU, 2015)

PANI-PPy Deposição eletroquimica HPLC SPME 80 - 90,2%. 0,07-50 µg.L-1 - (ASIABI, YAMINI, et al., 2015)


22

4.1.2.3 Estudos desenvolvidos utilizando a PAni como material de preenchimento em SPE

Rezvani e Shekari (2014) descreveram um novo nanocomposto a base de

polianiline-magnetita e sua aplicação na pré-concentração de Cr (VI). O material foi obtido

por polimerização oxidativa da anilina na presença de nanopartículas de magnetita. Os

parâmetros que afetam à pré-concentração foram otimizados: volume de eluição 225 µL,

tempo de eluição 2.5 min, volume da amostra 100 mL, pH 7,6 e o tempo de extração 4 min. A

capacidade de adsorção do adsorvente para o Cr (VI) é 54 mg/g, o volume e concentração do

eluentes, e o tempo de eluição foram selecionados como principais fatores no estudo de

otimização no momento da eluição. Após adsorção e eluição, os íons de Cr (VI) reagiram com

difenilcarbazida, e o corante resultante foi quantificado por HPLC (REZVANI,

ASGHARINEZHAD, et al., 2014).

Bagheri e Barcelo (2004) sintetizaram a PAni e avaliaram seu uso como sorvente

em SPE-HPLC para uma variedade de pesticidas polares e alguns de seus produtos da

degradação a partir de amostras de água. Várias classes de pesticidas foram selecionadas para

este estudo. Os resultados de recuperação utilizando PAni foram comparados com os obtidos

pelo C18 e os parâmetros da SPE foram otimizados: o pH 2,5, volume da amostra 350 mL e

200 mg do polímero adsorvente. O desempenho do método foi avaliado pela análise água de

torneira e rio. O %RSD do método foi entre 6 e 14% (n = 3) e limites de detecção foram na

faixa de 0,01-0,5µg/L. O método oferece alta eficiência, baixo custo e facilidade de operação

(BAGHERI, SARAJI e BARCELO, 2004).

Sowa e Kocjan (2013) avaliaram a ocorrência de nitrato (III) e nitrato (V) em

amostras ambientais. Contudo, as concentrações elevadas de outros íons, especialmente o

cloreto, dificultam a correta integração dos picos. O sorvente obtido recentemente, baseado

em sílica gel modificada com PAni, foi utilizado com sucesso como sorvente para SPE, sendo

capaz de remover o efeito de matriz. Amostras de água engarrafadas comercialmente

contendo diversos componentes minerais foram purificadas na coluna SPE. Os parâmetros

otimizados foram: 1g no material adsorvente, 2 mL de volume da amostra, vazão 1 mL/min

em uma coluna de (55 x 5) mm, sendo que os analitos foram determinados utilizando a

cromatografia líquida de alta eficiência. O eluente empregado nas condições para a SPE foi

composto de uma solução aquosa contendo 3,5 mM (0,37 g/L) de Na2CO3 e 1 mM (0,084

g/L) de NaHCO3. As quantidades de ânions em todas as amostras investigadas de água


23

variaram entre 1,71-22,33 mg/L de nitrato (V) e

0,04-0,10 mg/L para o nitrato (III). Estes valores estavam dentro de padrões especificados 2

mL (SOWA, WÓJCIAK-KOSIOR e KOCJAN, 2013).

Asgharinezhad e Shekari (2014) desenvolveram diversos tipos de nanocompósitos de

Fe3O4 com PAni e polipirrol por meio de processo de polimerização para uso em µ-extração

dispesiva em fase sólida (D-µ-SPE) na presença de vários agentes dopantes. Os resultados

mostraram que o nanocompósito modificado com PAni pelo ácido p-toluenossulfónico como

um agente dopante demonstrou maior eficiência de extração de lorazepam (LRZ) e

nitrazepam (NRZ), os sorventes magnéticos sintetizados também foram caracterizados. O

nanocompósito juntamente com HPLC foi utilizado para determinação de lorazepam e

nitrazepam em amostras de urina e plasma. Diferentes parâmetros que influenciam na

eficiência da extração foram otimizados, as condições ótimas obtidas foram: pH 6, quantidade

de sorvente 5 mg, tempo de sorção 5 min, solvente de eluição brometo de cetiltrimetilamónio

em acetonitrila e o seu volume de 150 µL, tempo de eluição 2 min e sem adição de NaCl. Em

uma última análise, a aplicabilidade do método foi confirmada com sucesso pela extração e

determinação do NRZ e LRZ em amostras de urina e plasma humanos (ASGHARINEZHAD,

EBRAHIMZADEH, et al., 2014).

Sowa e Szymczak (2014) propuseram um novo material adsorvente à base de sílica

gel revestido por película de PAni (Si-PANI), o processo inédito obtido a partir da

polimeração direta, podendo assim ser utilizado como material adsorvente na extração em

fase sólida (SPE) para determinação de ácidos triterpénicos. Os parâmetros foram

investigados, tais como: solvente de eluição que apresentou melhor desempenho foi o metanol

com um volume de 3 mL, volume da amostra 7 mL e a concentração 0,5 mg/mL. Estes

parâmetros foram otimizados e comparados com os parâmetros obtidos para RP-18 e

cartuchos de sílica aminopropil. Os valores elevados de recuperação acima de 97%, após o

procedimento de SPE com o uso de cartuchos de Si-PANI prova a sua utilidade. A eficiência

da purificação da amostra foi avaliada pelo monitoramento de cromatogramas na região entre

190 nm e 400 nm durante a eluição. Foram observados os componentes de menor número e as

suas concentrações mais baixas para todas as amostras investigadas após os procedimentos

SPE (SOWA, WÓJCIAK-KOSIOR, et al., 2014).


24

5. CONCLUSÕES

Desde a introdução da técnica de SPE, pôde-se perceber que vários materiais

adsorventes foram introduzidos, além disso, novas variações e associações estão surgindo,

com os objetivos principais de melhorar a eficiência na adsorção, tempo de análise, redução

na quantidade de solventes utilizados e maior durabilidade no caso das fibras. A PAni

mostrou ser capaz de atender aos requisitos necessários, uma vez que seu tempo de uso é

maior do que os materiais adsorventes convencionais encontrados no mercado.

A PAni, por apresentar uma síntese relativamente simples e baixo consumo de

solventes orgânicos, vem sendo estudada com mais frequência para o revestimento de fibras

utilizadas na SPME e preenchimentos de cartuchos na SPE. Polímeros como PPy e PTh são

associados a PAni por apresentar uma semelhança estrutural e assim melhorar o desempenho

do material adsorvente. Outros materiais como nanotubos de carbono e sílicas também estão

sendo estudados e associado a PAni. A Figura 8 apresenta a relação entre o número de

trabalhos publicados e os materiais desenvolvidos para o revestimento das fibras e

preenchimentos de cartuchos.

Figura 8: Número de artigos publicados referente ao material adsorvente.

Dentre as técnicas instrumentais mais utilizadas destacam a cromatografia gasosa

acoplada à espectrometria de massas e a cromatografia líquida de alta eficiência acoplada ao

um detector por arranjos de diodos, o uso destes detectores é importante para melhorar a


25

sensibilidade e seletividade dos métodos. A Figura 9 apresenta as principais técnicas

instrumentais empregadas.

Figura 9: Número de artigos publicados referente à técnica instrumental.

No preparo das amostras foram utilizadas várias técnicas de microextração, em

destaque a SPME. Estas técnicas foram eficazes para extraírem os analitos de diferentes

matrizes complexas e são as mais usuais e compatíveis quando o material adsorvente é a base

PAni. A Figura 10 apresenta as principais técnicas de extração empregadas.

Figura 10: Número de artigos publicados referente a técnica de extração.

Como a Pani é um polímero bastante versátil, a tendência é o surgimento de novas

variações e modificações envolvendo esse polímero e a técnica de preparo de amostras, para

determinação de uma vasta gama de compostos orgânicos.


26

6. REFERÊNCIAS

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preparo de amostra empregando a polianilina como … · pdms polidimetilsiloxano pa poliacrilato...

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