ppt - discussão da tese de mestrado-lneg

Tomé Guerreiro de Oliveira Salgueiro

Estudo de Biocombustíveis

Sólidos: Importância das Cinzas

para Processos de Combustão

Trabalho realizado sob a supervisão de:

Professora Doutora Maria Helena Lopes (FCUL/LNEG)

10 de fevereiro 2014

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente

Departamento de Engenharia Geográfica, Geofísica e Energia

MIEEA – Energia da Biomassa

2 “Impactos da cinza durante a conversão termoquímica de biomassa”

“Estudo da conversão termoquímica de vários tipos de biomassa, com o intuito de avaliar a influência da

matéria mineral presente nos combustíveis e suas interações com os sistemas de conversão, nomeadamente, os

problemas operacionais relacionados com a formação de cinzas problemáticas.”

Gestão de

Resíduos

Problemas

durante

operação

CinzaConstituída por material inorgânico e

uma fração minoritária de material

orgânico

Projeto BiomAshTech

Revisão Bibliográfica Renováveis e papel da Biomassa na EU e em Portugal

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Quick facts:FER em 2011 na UE27≈150Mtoe

8,4% da Energia Total consumida na EU

Portugal: biomassa representou ≈ 57% das FER

Crescimento de 30% entre 2011 e 2020 no

consumo de bioenergia

Aposta na biomassa como Fonte de Energia Renovável

Emissões Nulas?!

Problemas de

sustentabilidade?!

Conceptualização do armazenamento de Carbono no ecossistema (Adaptado de

Mitchell et al., 2012)

Conceitos:

Divida de Carbono

Ponto de Paridade de Carbono

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Revisão Bibliográfica (continuação)

Fenómenos problemáticos associados às cinzas

Slagging

Sintering ou Aglomeração do Leito

Depósitos de cinza fundida sobre as paredes internas do reator e nos permutadores da

caldeira, onde a transferência de calor é dominante (formação de silicatos de metais alcalinos

(K e Na) (Bostrom et al., 2012).

Fenómeno específico de sistemas L.F. Adesão e aglomeração de partículas que compõem o

leito por interação com cinzas que apresentem compostos com baixas temperaturas de fusão,

normalmente ricos em K, Na e Ca (Ohman et al., 2000; Brus et al., 2005).

Corrosão de alta temperatura

Fouling

Depósitos em zonas onde se verifica arrefecimento e condensação de compostos gasosos

associados à libertação de gases de combustão ricos em sulfatos, carbonatos e cloretos de Na

e K (Eubionet, 2003).

Fenómeno associado a combustíveis altamente alcalinos ou com altos teores de cloro. Pode

dever-se ao ataque do Cl2 gasoso sobre as superfícies metálicas contendo ligas de ferro (Fe) e

crómio (Cr) (Frandsen, 2004).

Emissões de partículas e outros

Resumo (continuação)

Estudo de 4 biomassas frutícolas com origem em resíduos agroalimentares

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BAT2: Casca de Amêndoa + miolo (70%/30%)

ISO 17225-1 subclasse 3.1.4

BAT2A: Casca de Amêndoa –

ISO 17225-1 subclasse 3.1.3.2

BAT3: Bagaço+ aroço de Azeitona –

ISO 17225-1 subclasse 3.2.2.4

BAT4: Caroço de Azeitona –ISO 17225-1 subclasse 3.1.2.3

Obtidos numa indústria de produção de amêndoa.

Obtidos numa indústria de produção de azeite.

Caracterização Físico-Química da

Biomassa

Produção de cinzas em laboratório a

550ºC, 850ºC e 1000ºC

Análise Mineralógica (FTIR & DRX)

Análise Morfológica

Métodos de previsão:

- Análise de Temperaturas de Fusibilidade

- Cálculo de Índices

- Valores de Referência

- Modelação das reações de combustão)

O estudo realizado incluiu:

6

Trabalho ExperimentalResumo metodológico e equipamentos utilizados

Foram produzidas cinzas em laboratório a 550ºC, 850ºC e 1000ºC, numa mufla.

Para a análise mineralógica foi utilizado um espectrógrafo

de infravermelho (FTIR)

E um difractómetro de raio-x (DRX)

Produção de Cinzas

Análise Mineralógica

Determinou-se a fusibilidade de

cinzas de 550ºC das 4 amostras

Método Manual

Método Automático

Determinação das temperaturas de fusibilidade

Trabalho em Laboratório

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Trabalho Experimental (continuação)

Resumo metodológico

Quadros-Resumo dos índices para previsão de

comportamentos

Índices de previsão de comportamentos, limites de concentração e categorias de acidez Limites de concentração

Categorias:

Categoria “S”

Categoria “C”

Categoria “K”

Categoria “CK”

Diagrama ternário com as categorias de acidez

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Trabalho Experimental (continuação)

Resumo metodológico

Modelação termodinâmica da combustão por FactSage

Interface do software FactSage

Modelação baseada no principio de minimização da energia de Gibbs em reações químicas

Dependente da composição da biomassa e ar de combustão

Equilíbrios termodinâmicos sem limitações cinéticas

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ResultadosCaracterização físico-química das biomassas

Análise imediata, Poder Calorífico e análise elementar das amostras de biomassa (Fonte: 2ºRelatório Biomashtech – LNEG; Lopes, 2014).

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Resultados (continuação)

Caracterização físico-química das biomassas e suas cinzas

Correlação entre a

fração de

humidade e de

cinzas no Poder

Calorífico das

biomassas.

Análise de elementos inorgânicos maioritários presentes nas biomassas em estudo.

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Caracterização físico-química das biomassas e suas cinzas

Diagrama ternário de composição de cinzas de biomassa para a

classificação de acidez

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Morfologia das cinzas de biomassa

550 ºC

Figura 45 - Microscópio Nikon SMZ645

550 ºC

550 ºC850 ºC

850 ºC

850 ºC

850 ºC550 ºC

1000 ºC1000 ºC

1000 ºC1000 ºC

Casca+miolo de amêndoa Casca de amêndoa

Bagaço+caroço de azeitona Caroço de azeitona

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Análise Mineralógica (FTIR)

Quadro de correspondências com os grupos funcionais

Espectro FTIR das cinzas a 550ºC, 850ºC e 1000ºC

Exemplo da BAT2 – Casca+miolo de amêndoa

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Análise Mineralógica (DRX)

Difractogramas das cinzas de 550ºC, 850ºC e 1000ºC.

Exemplo da BAT2A – Casca de amêndoa

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Análise de temperaturas de fusibilidade de cinzas

Temperaturas de fusibilidade de cinzas (CEN/TS 15370-1)

BAT2 BAT2A BAT3 BAT4

TS TD TH TF

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Previsão de comportamentos problemáticos das biomassas

Índice com base nas temperaturas de fusibilidade de cinzas

Índices com base na composição química da biomassa

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Previsão de comportamentos problemáticos das biomassas

Índices com base na composição química das cinzas

Indicadores de concentração de elementos (Obernberger, 1997).

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Modelação das reações de combustão

Compostos em equilíbrio à temperatura ambiente (25ºC)

Compostos em equilíbrio a altas temperaturas

BAT2 – Casca+miolo de amêndoa

BAT2A – Casca de amêndoa

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Modelação das reações de combustão

Compostos em equilíbrio à temperatura ambiente (25ºC)

Compostos em equilíbrio a altas temperaturas (550ºC, 850ºC e 1000ºC)

BAT3 – Bagaço+caroço de azeitona

BAT4 – Caroço de azeitona

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Comparação dos resultados da modelação com resultados analíticos

Exemplo da BAT3 e BAT4

Tabela 16 – Compostos resultantes da modelação VS Grupos funcionais – BAT3

DRX VS FactSage

FTIR VS FactSage

550ºC - Apenas K2Ca(CO3)2 e o K2CO3 em comum. Alguns semelhantes como

Ca3Mg(SiO4)2 com o Mg2SiO4.

850ºC – Apenas K2CO3 em comum. Alguns semelhantes como CaO com

Ca3SiO5 ou Ca5HO13P3 com Ca3MgSi2O8).

1000ºC - Apenas MgO em comum. Alguns semelhantes como CaO com

Ca(Mg,Fe)(CO3)2 ou Ca5HO13P3 com Ca3MgSi2O8).

Óxidos principais são: K2O (46,3%), CaO (24,1%), o P2O5 (10,1%) e o Si2O

(9,5%), havendo correlação (e.g. K2Ca(CO3)2, K2CO3, Ca5HO13P3, e o

Ca3Fe2Si3O12).

Composição analítica VS FactSageBAT3 – Bagaço+caroço BAT4 - Caroço

Óxidos principais são: K2O (46,3%), CaO (24,1%), o P2O5 (10,1%) e o

Si2O (9,5%), havendo correlação (e.g. K2Ca(CO3)2, K2CO3, Ca5HO13P3, e

o Ca3Fe2Si3O12).

550ºC - Apenas K2Ca(CO3)2 e K2CO3 em comum. Alguns semelhantes como

Ca3Mg(SiO4)2 com Mg2SiO4).

850ºC - Apenas K2CO3 em comum. Alguns semelhantes como CaO e

Ca3SiO5 com Ca5HO13P3 e o Ca3MgSi2O8).

1000ºC - Apenas MgO em comum. Alguns semelhantes como CaO e

Ca(Mg,Fe)(CO3)2 com Ca5HO13P3 e Ca3MgSi2O8).

Tabela 16 – Compostos resultantes da modelação VS Grupos funcionais – BAT4

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Conclusões

Biomassas com teores baixos de cinza (entre 0,55% e 1,90%), excepto o bagaço+caroço de azeitona (7,23%).

Duas biomassas cumprem os requisitos do selo de certificação de qualidade BiomaSUD: casca de amêndoa e o caroço

de azeitona. As misturas não podem podem ser avaliadas no âmbito deste selo.

Análise imediata e elementar

Melhor comportamento: mistura casca+miolo de amêndoa

Pior comportamento: caroço de azeitona.

Resultados questionáveis devido à subjetividade do método

Temperaturas de fusibilidade

A mais problemática, segundo a maioria dos índices, é o bagaço+caroço de azeitona.

A menos problemática, segundo a maioria dos índices, é a casca de amêndoa.

Alguns índices revelaram-se inconclusivos (IC, IZ e Rb/a) ou aparentaram não se adaptar às biomassas em estudo (IY).

Mecanismos de previsão de comportamentos problemáticos durante combustão

FactSage tem limitações, mas estima alguns compostos identificados por DRX e a maioria dos grupos funcionais

identificados por FTIR.

Modelação Termodinâmica da combustão

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Conclusões (continuação)

A cinza possui um papel relevante na combustão de biomassas residuais e pode ser a causa de fenómenos

problemáticos graves em sistemas de combustão.

A mistura de casca+miolo de amêndoa parece ser a melhor biomassa para uma combustão livre de problemas

por possuir um teor relativamente baixo de cloro e cinza, o maior PCI e o melhor comportamento no teste de

fusibilidades.

Aparenta existir vantagem em aproveitar diretamente o resíduo agroindustrial da produção de amêndoa sem

separação de miolo degradado.

As biomassas derivadas de azeitona são as mais problemáticas para a combustão. O bagaço+caroço de

azeitona possui o maior teor de cloro e cinza e é apontado pelos mecanismos de previsão e modelação como a

biomassa mais problemática.

Aparenta existir vantagem em utilizar o caroço de azeitona separado do bagaço, pois apresenta menor teor de

cloro e cinza, um maior PCI e melhores resultados nos mecanismos de previsão de comportamentos.

Globalmente pode concluir-se que…

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Trabalhos Futuros

• Aprofundar a investigação das biomassas – resíduos de frutos - em sistemas de combustão de média/grande escala.

• Realizar análises termogravimétricas (TGA e DTA) às cinzas de biomassa para perceber o seu comportamento

térmico.

• Adequação dos métodos de previsão de comportamentos durante a combustão às biomassas.

• Desenvolver novas potencialidades do software de modelação, nomeadamente o FactSage .

• Estudo da melhoria de biomassas pouco convencionais (e.g. aditivação) e das misturas de biomassa entre si e com

outros combustíveis (e.g carvão).

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Referências para as Figuras dos slides

Figura de cinza (slides 2 ); consultado a 31-01-2015 no website:

http://static.giantbomb.com/uploads/square_small/1/17172/1656553-ash.png

Figura de fardo de palha (slide 2); consultado a 03-02-2015 no website:

http://www.cedarhilllandscaping.com/images/bale%20of%20straw.jpg

Figura de pellets (slide 2); consultado a 03-02-2015 no website:

http://www.domus-solaris.com/imagens/pellets.jpg

Figura de 3 plantas verdes sucessivamente maiores (slides 3); consultado a 31-01-2015 no website:

http://blogs.encamina.com/una-vision-personal/wp-content/uploads/sites/2/2014/10/busienss-growth-690x352.jpg

Figura de Amêndoa e casca (slide 7); consultado a 31-01-2015 no website:

http://www.clubdofitness.com.br/wp-content/uploads/2012/03/emfoco-dieta-mix-06-amendoas.jpg

Figura de azeitonas verdes (slide 16); consultado a 31-01-2015 no website:

http://static.communitytable.com/wp-content/uploads/2014/06/june-first-bite-olives-ftr.jpg

Figura de caroços de azeitona (slides 16); consultado a 31-01-2015 no website:

http://toptropicals.com/pics/garden/m1/seeds/P4274453.jpg

Figura de Microscópio NIKON (slide 15); consultado a 31-01-2015 no website:

http://www.sovtest.ru/sites/default/files/img_oborud/SMZ645.jpg

Figura de bagaço de azeitona (slide 2); consultado a 31-01-2015 no website:

http://www.olivenhaus-gmbh.de/en/assets/templates/olivenhaus/images/trester.jpg

As restantes figuras foram reutilizadas a partir da dissertação ou pela aplicação ClipArt do Microsoft PowerPoint

Tomé Guerreiro de Oliveira Salgueiro

Estudo de Biocombustíveis

Sólidos: Importância das Cinzas

para Processos de Combustão

10 de feveiro de 2015

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente

Departamento de Engenharia Geográfica, Geofísica e Energia

MIEEA – Energia da Biomassa

ppt - discussão da tese de mestrado-lneg

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