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Potencial del raquis de banano para aplicaciones

nanotecnológicas, ejemplo del helado

Jorge Velásquez-Cock, Angélica Serpa, Catalina Gómez, Piedad Gañán,Cristina Castro, Lina Vélez, Lisa Duizer, Douglas Goff, Robin Zuluaga

SD30 LF00 LF30

t = 0 min

t = 100 min

SD00

Tabla de contenidos

• Introducción

• Caracterización morfológica delraquis de banano

• Extracción mecánica de nanofibrasde celulosa

• Planteamiento de una plantapiloto de nanofibras

• Aplicaciones de las nanofibras decelulosa

• Conclusiones

• Referencias

Introducción

1

2 3

Celulosa

1. Tomado de: Castro, C., Cleenwerk, I, Trcek, J., Zuluaga, R., De Vos, P., Caro, G., Aguirre, R., Putaux, J.-L., & Gañán, P. Gluconacetobacter medellinensis sp. nov.,cellulose- and non-cellulose-producing acetic acid bacteria isolated from vinegar. Int. J. of System atic and Evol. Micr. (2013). 63, 1119-1125.2. Tomado de: https://co.pinterest.com/pin/211598882467341173/3. Tomado de: Coral Digest. Tunicates. Disponible en: https://www.coraldigest.org/index.php/Tunicates. Revisado el 16-05-2018

Esquema de procesamiento de celulosapara obtener NFCs en un molino tipogrinder

• Deconstrucción estructura jerárquica

• Liberación de nanofibras de celulosa (NFCs)

• Diámetros inferiores a 100 nm

• Cambios en propiedades• Viscosidad• Retención de agua• Transmisión de luz

Tomado de: https://www.ntnutechzone.no/en/2016/02/did-you-know-that-the-north-sea-is-full-of-half-eaten-apples/

Nanofibras de celulosa

Introducción

Representación de tamaños

Celulosa nanofibrilada (CNFs)

Liberación controlada de medicamentos

Componentes electrónicos

Sistemas de remediación

Aplicaciones alimentarias

Reforzante

Aplicaciones

• 250 millones USD en el 2019 • Mil millones USD en el 2025

Introducción

Fuentes alternas

• Más de 1’997.422 t de bananaproducido en 2015 (FAO, 2018)

• 272.000 t de raquis de banano

Raquis de banano descartado

• Tratamiento químico• Eliminación de componentes

no-celulósicos

• Tratamiento mecánico

Celulosa aislada de raquis de banano

Introducción

Aislamiento

• Conocimiento del raquis de banano• Morfología

• Composición química

• Aislamiento mecánico• Parámetros de aislamiento

• Efecto en las propiedades finales

• Aplicaciones• Propiedades a la medida

• Diversos grados de composición

Planta de banano

Introducción

Caracterización morfológica del raquis de banano

Fibra de raquis

Desencerado

Lavado

Suavizado

Secado

Molienda

Tamizaje

Análisis

LigninaCenizas Extraíbles

Acuosos Orgánicos

Microscopía óptica

Morfología

• Presencia de• Parénquima (p)• Haces fibrosos (hf)• Tejido conductor (tc)

Haces fibrosos del raquis de bananoCorte transversal del raquis de banano

p

hf

tc

• Haces vasculares

• Función mecánica

Caracterización morfológica del raquis de banano

Composición química

• Alto contenido de extraíbles

• Contenido de lignina bajo

Composición química del raquis de banano, comparado con otros tipos de madera

AnálisisValor (% p/p)

Raquis de banano Madera dura Madera blandaa

Extraíbles orgánicos 11,34 ± 1,05 4 ± 3 a 3 ± 2 a

Lignina 12,82 ± 1,17 24 ± 4 a 28 ± 3 a

Cenizas 8,72 ± 0,52 0,85 ± 0,57 b 0,91 ± 0,79 b,c,d

• Alto contenido de cenizas

a Tomado de: Walker, J. C. F. (2006). Primary Wood Processing. Principles and Practice. (J. C. F. Walker, Ed.) (2nd ed.). Dodrecht: Springer.b Tomado de: Misra, M., Ragland, K., & Baker, A. (1993) Wood ash composition as a function of Furnace temperature. Biomass and Bioenergy. 4, 103-116.c Tomado de: Dibdiakova, J., Wang, L., & Li, H. (2015) Characterization of Ashes from Pinus Sylvestris forest Biomass. Energy procedia. 75, 186-191.d Tomado de: McMillin, C.W. (1968) Ash content of loblolly pine wood as related to specific gravity, growth rate, and distance from pith. Wood Science. 2, 26-30.

Caracterización química del raquis de banano

Proceso de aislamiento químico

Primer tratamiento alcalino

14 h, 20 °C

Tratamiento con clorito

1 h, 70 °C, pH 4

Segundo tratamiento

alcalino

14 h, 20 °C

Desmineralización

2 h, 80 °C

Tratamiento propuesto por Zuluaga et al. (2009)

Proceso de extracción nanofibrillas de celulosa

Cambios tratamiento químico

Espectro infrarrojo del raquis de banano a diferentesetapas de extracción

Termograma del raquis de banano (a) yla muestra celulósica obtenida (b)


Introducción

• Material celulósico

• Métodos Top-down

• Liberación de las CNFs

a b

Esquema de funcionamiento de un homogeneizador de alta presión (a) y de un grinder (b)

• Combinación de métodos

• Efectos en las propiedades• Físicas• Cristalinas• Mecánicas


• Material celulósico de raquis de banano• Método de Zuluaga et al. (2009)

• Muestra celulósica sin tratamiento mecánico (G0)

• 30 pases en el grinder (G30)• 15 pases homogeneizador de alta presión (500/0) (G30 Ga15-1)• 15 pases homogeneizador de alta presión (450/50) (G30 Ga15-2)

Materiales y métodos

Suspensión celulósica Microscopía electrónica

FE-SEM TEMSecado en horno 40 °C, 48 h

ATR-FTIR TGA XRD Viscosimetríacapilar

Propiedades mecánicas


Morfología de las fibras

• Formación de una red de CNFsenredadas

• Mayor homogeneidad trashomogeneizador de alta presión

• Deconstrucción de las fibras decelulosa

Imágenes FE-SEM de G0 (a), G30 (b), G30-Ga15-1 (c) y G30-Ga15-2 (d)Tomado de: Velásquez-Cock, J., Gañán, P., Posada, P., Castro, C., Serpa, A., Gómez H., C., …Zuluaga, R. (2016). Influence of combined mechanical treatments on the morphology andstructure of cellulose nanofibrils: Thermal and mechanical properties of the resulting films.Industrial Crops and Products, 85, 1–10. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2016.02.036

Muestras de G0 (a) y G30 (b)


Morfología de las fibrasa

c

b

d

Distribución de diámetro de fibra de G30 (a), G30-Ga15-1 (b) y G30-Ga15-2 e imagen TEM de G30 (d)Tomado de: Velásquez-Cock, J., Gañán, P., Posada, P., Castro, C., Serpa, A., Gómez H., C., … Zuluaga, R. (2016). Influence of combinedmechanical treatments on the morphology and structure of cellulose nanofibrils: Thermal and mechanical properties of the resultingfilms. Industrial Crops and Products, 85, 1–10. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2016.02.036

• Reducción de tamaño deCNFs con tratamientosposteriores

• Presencia de una pequeñafracción subfibrilada


a b

Espectro IR tras diversos tratamientos mecánicos en el área de 4000 a 400 cm-1 (a) y de 1500 a 800 cm-1

• Cambios en 3600-3000 cm-1

• Modificación en bandas asociadasa puentes de hidrógeno

XRD a diferentes tratamientosmecánicos

• Reducción en cristalinidad enG30

Análisis espectroscópico y cristalino


Tomado de: Velásquez-Cock, J., Gañán, P., Posada, P., Castro, C., Serpa, A., Gómez H., C., … Zuluaga, R. (2016). Influence of combinedmechanical treatments on the morphology and structure of cellulose nanofibrils: Thermal and mechanical properties of the resultingfilms. Industrial Crops and Products, 85, 1–10. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2016.02.036

Análisis físico y mecánico

Muestra MDT (°C) DPEsfuerzo a

tracción (MPa)

Módulo de

elasticidad (MPa) Elongación máxima (%)

G0 358 ± 2 1012 ± 31 8,91 ± 1,76 1022,80 ± 137,35 1,39 ± 0,16

G30 343 ± 3 742 ± 19 62,89 ± 4,21 3324,60 ± 246,06 4,20 ± 0,46

G30 Ga15-1 336 ± 3 394 ± 17 66,19 ± 5,99 3905,34 ± 204,01 3,50 ± 0,47

G30 Ga15-2 338 ± 1 612 ± 45 70,98 ± 8,96 3479,43 ± 406,34 7,03 ± 0,69

• Reducción de estabilidad térmica

• Reducción de grado de polimerización (DP)

• Aumento de propiedades mecánicas

• Incremento en puentes de hidrógeno entre fibrillas

• Efecto de DP en propiedades mecánicas

Temperatura máxima de degradación (MDT), DP y propiedades mecánicas trasdiferentes tratamientos mecánicos


Tomado de: Velásquez-Cock, J., Gañán, P., Posada, P., Castro, C., Serpa, A., Gómez H., C., … Zuluaga, R. (2016). Influence of combinedmechanical treatments on the morphology and structure of cellulose nanofibrils: Thermal and mechanical properties of the resultingfilms. Industrial Crops and Products, 85, 1–10. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2016.02.036

Planteamiento de una planta piloto de nanofibras

Introducción

• Producción de CNFs para desarrollo y evaluación de nuevas aplicaciones

Compañía País Producción (kg/d) Producto

Laboratorio de Productos Forestales USA 4 TEMPO CNFs

Paperlogic USA 2000 CNFsUniversidad de Maine USA 1000 CNFs

American Process USA 500 CNFs hidrófobasKruger Canadá 5000 Filamentos

Performance Biofilaments Canadá Pre-comercial FilamentosOji Paper Japón 100 CNF fosfato

Nippon Paper Japón 1400 TEMPO CNFs

Borregaard Noruega 1000 Celulosa microfibrilada

InTechFibers Francia 100 CNFsInnventia Suecia 100 CNFs

Stora Enso Finlandia Comercial Celulosa microfibrilada

UPM Finlandia Pre-comercial CNFsNorske Skog Finlandia Piloto CNFs

VTT/Aalto Finlandia Piloto CNFs

• 21 Plantas piloto a nivel mundial (madera)

Reiner, R. S., & Rudie, A. W. (2017). Experiences with Scaling-Up Production of TEMPO-Grade Cellulose Nanofibrils. In U. P. Argawal, R. H. Atalla, & A. Isogai(Eds.), Nanocelluloses: Their Preparation, Properties, and Applications (pp. 227–245). Washington D.C.: ACS Symposium series

Esquema básico

Capacidad estimada:Entrada BR: 100 kgCNFs: 34 kgTiempo estimado: 36 hCapital estimado: 1.5 Millones USDPrecio CNFs: 50 USD/kg


Rendimientos

Proceso Rendimiento (%)

Primer tratamientoalcalino (3 h)

59,34 ± 1,28

Dióxido de cloro 87,74 ± 2,49

Segundo ratamientoalcalino

84,16 ± 0,64

Ácido Clorhídrico 86,89 ± 0,98 Grinder 88,41 ± 4,34

Global 33,88 ± 3,94

El consumo de agua fue 3100 m3/t con MDX y 3410 m3/tcon PVA como agente de capado

Rendimientos de los procesos de extracción de CNFs apartir del raquis de banano


Aplicaciones de las nanofibras de celulosa

Introducción

Cristal de hielo

Burbuja de aire

Red de grasaSuero

• CNFs en alimentos

• Inocuidad

• Cerca de un 13 % de las patentes

• Modificante reológico

• Estabilizante en salsas

• Agente Pickering

• Control fusión helado

Estructura de un helado


Ingrediente SD00 SD15 SD30 LF00 LF15 LF30

Grasa (%p/p) 10 10 10 5 5 5

SLNG (%p/p) 11 11 11 13 13 13

Azúcar (%p/p) 10 10 10 10 10 10

CSS (%p/p) 5 5 5 5 5 5

Estabilizante

(%p/p)0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

CNFs (%p/p) 0 0,15 0,3 0 0,15 0,3

Formulaciones de helado

Mezcla de materiales (25-40 °C)

Pasteurización (80 °C) / Homogeneización

(17,5/3,5 MPa)

Maduración

(4°C, 24 h)

Congelación -4,5 °C, Rebose 80 %

Endurecimiento

(-30 °C)



• Reología

• Difracción láser

Mezcla madura

• Difracción Láser

• Fusión

• Tamaño del hielo

• Análisis sensorial

• Cryo FE-SEM

Helado

• Reología

• Difracción láser

Porción fundida

• Tamaño del hielo

• Análisissensorial

Helado afectado por temperatura

Fusión

Almacenamiento a temperatura fluctuante

Congelación/agitación


Viscosidad de mezcla y desestabilización de la grasa

Formulación K (×10-1 Pa sn) nDesestabilización de

la grasa (%)

Tasa de fusión

(g min-1)

Tiempo antes de

fundir (min)

SD00 1,14 ± 0,15a 0,81 ± 0,01a 49,21 ± 3,04a 0,43 ± 0,04a 53,56 ± 5,32a

SD15 2,46 ± 0,37b 0,71 ± 0,02b 55,57 ± 3,98b 0,28 ± 0,03b 57,76 ± 6,63a

SD30 7,27 ± 0,48c 0,59 ± 0,01c 66,74 ± 6,58c 0,18 ± 0,03c 77,92 ± 8,11b

LF00 0,79 ± 0,08d 0,82 ± 0,01a 42,00 ± 2,81d 0,99 ± 0,08d 46,84 ± 3,48a,c,d

LF15 1,60 ± 0,09e 0,74 ± 0,01d 34,20 ± 3,23e 1,21 ± 0,08e 45,13 ± 3,96c

LF30 5,87 ± 0,32f 0,58 ± 0,01c 40,81 ± 6,78d,e 0,47 ± 0,04a 53,96 ± 6,43a,d

• CNFs afectan desestabilización de grasa

• Efecto de CNFs se ve afectado por contenido de grasa

• Disminución tasa de fusión

Parámetros reológicos, desestabilización de la grasa, tasa de fusión y tiempo antes de fundir de las diferentes formulaciones de helado

CNFs

Viscosidad

Pseudoplasticidad


Tomado de: Velásquez-Cock, J., Serpa, A., Vélez, L., Gañán, P., Gómez Hoyos, C., Castro, C., Duizer, L., Goff, H.D., Zuluaga, R. (2018). Influence of cellulose nanofibrils on the structural elements of ice cream. Food Hydrocolloids.

Fusión del helado

SD30 LF00 LF30

t = 0 min

t = 100 min

SD00

• Porción remanente y fundida

Fusión de diferentes formulaciones de helado al tiempo 0 y tras 100 mina temperatura ambiente

• Mejora en retención de la forma


Muestra K (×10-1 Pa sn) nSD00 0,51 ± 0,04a 0,86 ± 0,01a

SD15 0,29 ± 0,07b,c 0,92 ± 0,05b

SD30 0,25 ± 0,05b 0,92 ± 0,03b

LF00 0,52 ± 0,05a 0,86 ± 0,01a

LF15 0,34 ± 0,03c 0,90 ± 0,02b

LF30 0,42 ± 0,05a 0,87 ± 0,02a,b

Distribución de tamaños de partículas de las mezclas con 10 %p de grasa (a), la fase fundida con 10 % p de grasa (b), lamezcla con 5 % p de grasa (c) y la fase fundida con 5 % p degrasa

Parámetros reológicos de la fase fundidade las diversas formulaciones de helado

• Cambios respecto a mezcla

• Reducción pico celulósico

a b

c d

Fase fundida



Crecimiento de cristales de hielo y análisis sensorial

MuestraTamaño de cristal, X50 (µm)

Inicial Temperatura abusivaSD00 32,80 ± 2,53a 44,41 ± 1,31a,b

SD30 30,48 ± 0,87a 42,33 ± 1,48a

LF00 31,95 ± 0,96a 44,70 ± 0,81b

LF30 31,13 ± 0,26a 47,58 ± 2,88b

Tamaños de cristales de hielo de las formulaciones antes ydespués de someterlos a temperaturas abusivas

• No hay efecto en el crecimiento de los cristales

• Enmascara el crecimiento ante el consumidor

• Da mayor cuerpo al producto



Crecimiento de cristales de hielo y análisis sensorial

Resultados de análisis sensorial de las formulaciones de helado, posición de lasmuestras (a) y atributos relacionados (b)

a b



Conclusiones

• Se evaluó un proceso de aislamiento de CNFs a partir de raquis de banano, al igual que una aplicacióndel biopolímero

• La morfología composición química del raquis de banano lo convierten en una alternativa interesantepara el aislamiento de celulosa

• Los cambios más notorios en el tratamiento mecánico se observaron tras emplear el grinder, aunqueel tratamiento posterior con homogeneización de alta presión da un producto más homogéneo, loscostos energéticos y la reducción en estabilidad térmica deben ser tenidos en cuenta

• Se propuso un esquema de producción de CNFs a escala piloto de laboratorio y se hizo un balancemásico del mismo

• Las CNFs pueden emplearse en matrices alimenticias como helados, permitiendo una fusión máslenta y el reemplazo parcial de la grasa en los mismos

• El empleo de CNFs en helados también permitió enmascarar el crecimiento de los cristales de hielo,disminuyendo la pérdida de calidad asociada a ellos

Agradecimientos

UPB y CIDI

COLCIENCIAS por medio de la convocatoria 617 del 2013

UE proyecto ECLIPSE

Augura por la invitación

Programa NANOCELIA de la red CYTED

Referencias

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Journal of Food Science, 00(0), 1–10. https://doi.org/10.1111/1750-3841.13780

Barrett, R. W., & Brummett, F. D. (n.d.). Tool and manufacturing engineers handbook.

Food and Agriculture Organization of the United Nations (FAO). (2018). FAOSTAT-Banana Gross Production value. Retrieved January 8, 2018, from

http://www.fao.org/faostat/en/#data/QC

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Henriksson, M., Berglund, L. A., Isaksson, P., Lindström, T., & Nishino, T. (2008). Cellulose nanopaper structures of high toughness. Biomacromolecules,

9(6), 1579–1585. https://doi.org/10.1021/bm800038n

Muse, M. R., & Hartel, R. W. (2004). Ice cream structural elements that affect melting rate and hardness. Journal of Dairy Science, 87(1), 1–10.

https://doi.org/10.3168/jds.S0022-0302(04)73135-5

Reiner, R. S., & Rudie, A. W. (2017). Experiences with Scaling-Up Production of TEMPO-Grade Cellulose Nanofibrils. In U. P. Argawal, R. H. Atalla, & A.

Isogai (Eds.), Nanocelluloses: Their Preparation, Properties, and Applications (pp. 227–245). Washington D.C.: ACS Symposium series.

https://doi.org/10.1021/bk-2017-1251.ch012

Tapin-lingua, S. (2012). Technical opportunities and economic challenges to produce nanofibrillated cellulose in pilot-scale: NFC delivery for applications in

demonstration trials.

Velásquez-Cock, J., Gañán, P., Posada, P., Castro, C., Serpa, A., Gómez H., C., … Zuluaga, R. (2016). Influence of combined mechanical treatments on the

morphology and structure of cellulose nanofibrils: Thermal and mechanical properties of the resulting films. Industrial Crops and Products, 85, 1–10.

https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2016.02.036

Velásquez-Cock, J., Serpa, A., Vélez, L., Gañán, P., Gómez Hoyos, C., Castro, C., Duizer, L., Goff, H. D., Zuluaga, R. (2018). Influence of cellulose nanofibrils

on the structural elements of ice cream. Food Hydrocolloids. https://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2018.07.035

Walker, J. C. F. (2006). Primary Wood Processing. Principles and Practice. (J. C. F. Walker, Ed.) (2nd ed.). Dodrecht: Springer.

Potencial del raquis de banano para aplicaciones

nanotecnológicas, ejemplo del helado

Jorge Velásquez-Cock*, Angélica Serpa, Catalina Gómez, Piedad Gañán,Cristina Castro, Lina Vélez, Lisa Duizer, Douglas Goff, Robin Zuluaga**

Muchas Gracias por su atención

*e-mail: [email protected]** e-mail: [email protected]

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