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ABRAFATI 2013

São Paulo, 17 de Setembro de 2013

Pigmentos de óxido de ferro hoje e amanhã: Pigmentos vermelhos para um futuro sustentável

Nitemar Vieira

Coordenador do Centro de Competência LATAM

Pigmentos de óxido de ferro hoje e amanhã: Pigmentos vermelhos para um futuro sustentável

3

Tópicos

3

Projeto em Ningbo4

5 Resumo

Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro

A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro1

2 Processos produtivos de pigmentos vermelhos de óxid o de ferro sob a ótica da sustentabilidade

4

Mercado global de pigmentos inorgânicos coloridos [k t em 2010]*

* Fontes: Pigmentos Coloridos Inorgânicos, Manual de Economia de Produtos Químicos, SRI Consulting 2011,

A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro

5

O mercado de pigmentos de óxido de ferro é igualmen te distribuído entre as principais regiões, com forte presença no setor de construção

Mercado global de pigmentos de óxido de ferro sinté tico [~960 kt em 2011]*

* Fontes: Análise de mercado do IPG GPM

Por cor [kt em %, 2011]

Vermelho43%

Preto23%

Amarelo29%

Por região [kt em %, 2011]

Américas24%

EMEA 34% Ásia-Pacífico

42%

Por aplicação [kt em %, 2011]

Tintas26%

Construção 48%

Outro18%

Participação da produção LANXESS IPG: EMEA >70%, mu ndialmente >30%

6

Embora as plantas de óxido de ferro sintético estej am espalhadas por todo o mundo, há somente dois centros reais com alta capac idade de produção

Argentina (2 plantas)

EUA (2 plantas)

LANXESS Porto Feliz,

Brasil

LANXESS Krefeld-Uerdingen, Alemanha

Itália (2 plantas)

Japão (4 plantas)

Índia (10 plantas)

LANXESS Jinshan, China

China (55 plantas)

Fonte: LXS IPG GPM

Coreia (3 plantas)

Brasil (2 plantas)

Ucrânia(2 plantas)

RússiaRepública Tcheca

Uzbequistão

México (2 plantas)

Colômbia (1 planta)

7

LANXESS Pigmentos Inorgânicos - Forte rede de produç ão global com sede na Alemanha

Porto Feliz, BR

Burgettstown, EUA Xangai

(Taopu), CN

Sydney, AU

Krefeld-Uerdingen, ALEBranston,

Reino Unido

Vilassar de Mar, ESP Xangai

(Jinshan), CN

� Único produtor com verdadeira atuação mundial e rede de ativos globais (com plantas de produção em cinco continentes)

� Krefeld-Uerdingen é o coração da LANXESS no negócio de pigmentos inorgânicos, com 86 anos de experiência na produção de óxido de ferro

� Investimentos contínuos em todas plantas e em novas tecnologias

� Padrões ambientais globais como diferencial competitivo

Planta de síntese: produção de pigmentos

Planta de misturas: mais valor agregado através de mistura e/ou moagem; produção detonalidades especiais

8

Tópicos

3

Projeto em Ningbo4

5 Resumo




9

Peneiramentoe

lavagem

Síntese Seleção & lavagem

Mistura/moagem

AcondicionamentoSecagem/calcinação

Secagem e/ou

calcinação

Ajuste de core

moagemAcondicionamento

Síntese integrada e plantas de misturas

Plantas somente de misturas

A produção de pigmentos inorgânicos da LANXESS poss ui cadeia de valor completa

ProcessoLaux

Processo dePrecipitação

Processo Penniman

10

Esquema de Produção - Processo Laux

Ferro Metálico

Calcinação

AnilinaReação

Nitrobenzeno

Fe3O4

Preto

FeO(OH)

Amarelo

Fe2O3

VermelhoMistura

Marrom

2 Fe + C6H5 - NO2 + 2 H2O

2 α-FeO(OH) + C6H5 - NH2Amarelo

9 Fe + 4 C6H5 - NO2 + 4 H2O

3 Fe3O4 + 4 C6H5 - NH2Preto

2 Fe3O4 + 0,5 O2

3 α-Fe2O3Vermelho

+ Economia de energia através de recuperação de calor

+ A anilina é uma matéria-primaimportante para o poliuretano

+ Não há produtos residuais+ Pigmentos vermelhos com alta

estabilidade de moagem devido àcalcinação

+ Vermelhos azulados com partículas de tamanho grande

- Limitações das tonalidadesamareladas

11

Esquema de Produção - Processo de Precipitação

Sulfato de Ferro

Soda Cáustica

Ar

FeO(OH)

Amarelo

Fe3O4

Preto

Fe2O3

Vermelho

principalmente:

Também possível:

2 FeSO4 + 4 NaOH + 0,5 O2

2 α-FeO(OH) + 2 Na2SO4 + H2OAmarelo

2 FeSO4 + 4 NaOH + 0,5 O2

α-Fe2O3 + 2 Na2SO4 + 2 H2OVermelho

3 FeSO4 + 6 NaOH + 0,5 O2

Fe3O4 + 3 Na2SO4 + 3 H2OPreto

+ Processo flexível

- Alto volume de sais como derivado- Alto requerimento em relação

à matéria-prima (pureza)- Dificuldade em transformar

em vermelhos

12

Esquema de Produção - Processo Copperas

Sulfato deFerro

Ar

Fe2O3

Vermelho

Calcinação

6 FeSO4 x (n H2O) + 1,5 O2

Fe2O3 + 2 Fe2(SO4)3 + n H2O

2 α-Fe2O3 + 6 SO3

6 FeSO4 x (n H2O) + 1,5 O2

3 α-Fe2O3 + 6 SO3 + n H2O

+ Tonalidade de cor vermelha limpa

- Emissão de Gases de SO como derivado

- Alto requerimento em relação à matéria-prima (pureza)

13

Esquema de Produção - Processo de Vermelho Penniman

Ferro Metálico

Ar

Fe2O3

Vermelho

ReaçãoÁcido Nítrico

2 Fe + 2 HNO3 α-Fe2O3 + 2 NO+ H2O

Seed:

4 Fe + 10 HNO3 4 Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

Produção de nitrato de ferro:

15 Fe + Fe(NO3)2 + 10 O2 8 α-Fe2O3 + 2 NO

Reação formada (crescimento de cristais)

+ Tonalidade de cor vermelha limpa

+ Intensidade na tonalidade amarelada

- Emissão de Gases de NO como derivado

- Emissão de NH4NO3 comoderivado

14

Ferro

3. Reação-Penniman

Secagem (e Moagem)

PIGMENTOVERMELHO

FiltragemLavagem

1. Fe(NO3)2

ArVapor

HNO3

NOx

2. Seed

Água Residual

HNO3Fe

Os produtores chineses usam o processo Penniman par a a produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro

Processo Penniman - princípios da reação

Fe

O

O

O2

Fe OO

Seed

Fe2+

Oδδδδ-

NO3-

NO3-

O2

H+

Ar

Oδδδδ-

H+

Fe2+

O2

NH4+

NO

Passo 1: Adsorção do Fe 2+

Passo 2: Oxidação

Passo 3: Dissolução do Ferro

Passo 1: Adsorção de Fe 2+

Passo 2: Oxidação

Passo 3: Dissolução do ferro

15


Secagem (e Moagem)

PIGMENTOVERMELHO

FiltragemLavagem

1. Fe(NO3)2

ArVapor

HNO3

2. Seed

Águaresidual

HNO3Fe

� Filtragem, Lavagem, Secagem

� (Moagem [para melhor dispersabilidade])

Os chineses usam o processo Penniman para produzir p igmentos vermelhos de FeO = propriedades de coloração não atingidas pe lo processo Laux da LANXESS

Nitrato de ferro Seed

Fragmento de ferro

1. Preparação do nitrato ferroso (nitrato de ferro)

2. Preparação do seed de óxido de ferro (reator por pressão)

3. Reação Penniman (desenvolvimento do pigmento)

Processo Penniman - Passos básicos

Processo Penniman - condicionamento

+ Pigmento de óxido de ferro vermelho com tonalidade limpa

+ O ponto forte é a tonalidade amarelada (não é possível obter vermelho amarelado claro com o processo Laux)

Pigmento Vermelho de Óxido de Ferro obtido pelo processo Penniman

NOx

16


Secagem (e Moagem)

PIGMENTOVERMELHO

FiltragemLavagem

1. Fe(NO3)2

ArVapor

HNO3

2. Seed

Águaresidual

HNO3Fe

� Filtragem, Lavagem, Secagem

� (Moagem [para melhor dispersabilidade])

� Devido às emissões de NOx bem como de água residual que é contaminada com nitrato e amônia, o processo Penniman é desafiador de um ponto de vista ambiental.

O processo Penniman é desafiador do ponto de vista ambiental e deve ser controlado de maneira adequada

Processo Penniman - condicionamento

1. Preparação do nitrato ferroso (nitrato de ferro)

2. Preparação do seed de óxido de ferro (reator por pressão)

3. Reação Penniman (desenvolvimento do pigmento)

Processo Penniman - Passos básicos

NOx

Nitrato de ferro Seed

Fragmento de ferro

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PIGMENTO VERMELHO

FiltragemLavagem

1. Fe(NO3)2

ArVapor

HNO3

2. Seed

Águaresidual

HNO3Fe

Óxido nítrico (NO x) e gás hilariante (N 2O) são regularmente emitidos por produtores de pigmentos vermelhos de óxido de ferro na China

Secagem (e Moagem)

NOx

Gás residual (NO x)

Propriedades dos gases de NOx

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PIGMENTO VERMELHO

FiltragemLavagem

1. Fe(NO3)2

ArVapor

HNO3

2. Seed

Águaresidual

HNO3Fe

O nitrato de amônia (NH 4NO3) é um fertilizante eficaz e pode gerar algas

Secagem (e Moagem)

NOx

Mulheres locais usaram capacetes presos em cabos de madeira para remover a camada de alga tóxica que c obriu o Lago Tai, o Lago Tai, o terceiro maior lago de água doce da China.

PorPublicado em 27 de Outubro de 2007

Alga verde e azul no Lago Tai (foto de arquivo)

Em junho, uma camada de cianobactéria tóxica transf ormou o Lago Tai na China em um verde florescente.

19

Tópicos

3

Projeto em Ningbo4

5 Resumo




20


Absorção da luz:

� Natureza química (α-FeOOH, γ-FeOOH, α-Fe2O3, Fe3O4)

� Traço dos elementos (principalmente Mn)

A tonalidade da cor é influenciada por

Dispersão da luz:

� Índice refrativo� Tamanho / distribuição da partícula� Formato da partícula (para pigmentos em forma de agulha)

Influência na tonalidade da cor

21

Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP

Absorção de luz


Abs

orçã

o

Comprimento de onda [nm]

Pigmento Vermelho 108Pigmento Vermelho 101

transição d-d

22

Distância entre íons de ferro:

2.89nm


Íon de Ferro

Íon de Oxigênio

23

A tonalidade da cor é influenciada por

Influência na tonalidade da cor

Absorção da luz:

� Natureza química (α-FeOOH, γ-FeOOH, α-Fe2O3, Fe3O4)

� Traços dos elementos (principalmente Mn)

Dispersão da luz:

� Índice refrativo� Tamanho / distribuição da partícula� Formato da partícula (para pigmentos em forma de agulha)


24

Microfotografias das partículas

Tonalidade da Cor


Tonalidade da cor dependendo do tamanho da partícul a


25

Basicamente, a hematita é estável ao calor, mas há uma diferença entre o vermelho calcinado e precipitado:⇒⇒⇒⇒ O vermelho precipitado contém água na estrutura cri stalina

100°C 500°C

Vermelho calcinado: perda de peso: 0.11% perda de peso: 0.31% delta E*= 0.1 delta E*= 0.3

Vermelho amarelado calcinado: perda de peso: 0.15% perda de peso: 0.45% delta E*= 0.1 delta E*= 0.3

Vermelho precipitado: perda de peso: 0,33% perda de peso: 1.85% delta E*= 0.2 delta E*= 2.4

Vermelho amarelado precipitado: perda de peso: 0,51% perda de peso: 2.57% delta E*= 0.1 delta E*= 3.5

Melhor estabilidade ao calor com a calcinação


26

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

10''Dissolver

5'' BeadMill

15'' BeadMill

30'' BeadMill

60'' BeadMill

Del

ta b

*

Tempo de dispersão

Vermelho Calcinado

Vermelho Precipitado


Comparação de pigmentos: Estabilidade de moagem [Mu dança no Delta b* (Redução 1:5)]


27

Dispersão 10' com resina alquídica média, sem agente estabilizante

delta E*Vermelho precipitado 0.7Vermelho pelo processo Laux 1.4Vermelho pelo processo Copperas 0.6Vermelho pelo processo Penniman 0.5

�� O pigmento vermelho obtido pelo processo Laux exibe maior floculação


Floculação - Teste “Rub Out”


28

Vermelho pelo processo Laux Vermelho precipitado

mVmV

Gráfico do potencial zeta


Carga elétrica da superfície do pigmento vermelho o btido pelo processo Laux X vermelho precipitado


29

Pigmento vermelho obtido pelo processo Laux: Teor geral de Si = 1.2% (calculado como SiO2)Pigmento vermelho obtido pelo processo Penniman: < 0.5%

Análise Si na partícula do pigmento (via x-ray PES - espectroscopia fotoeletrônica por raios)

0 nm 10,1* 5 nm 6,7

10 nm 6,115 nm 3,620 nm 2,925 nm 2,130 nm 2,0

�� Aumento de Si na superfície do pigmento

*os valores são somente indicadores

Fonte: Currenta - Departamento analítico

Migração de silício durante a calcinação


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Tópicos

2

Importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro1

3

Projeto em Ningbo4

5 Resumo

Consideração sobre os aspectos de sustentabilidade dos processos de produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro


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� Ningbo Economic & Technology Development Zone (NETDZ - Zona de Desenvolvimento Tecnológico e Econômico de Ningbo)

� Em dezembro de 2010, o governo chinês elevou o parque à Zona de Desenvolvimento Econômico a Nível Nacional , com foco nas indústrias petroquímica e química.

� Principais indústrias: etileno & derivados, borracha sintética, químico orgânico básico, químico fino & novos materiais químicos

� Com uma área de 56,22 km2, é o maior parque químico da China

� A localização da nova planta fica a 180 km do centro de Xangai e a 110 km da planta de produção de pigmentos amarelos em Jinshan

NETDZ

Jinshan

NETDZ - Zona de Desenvolvimento Tecnológico e Econôm ico de Ningbo - é um parque químico nacional; um dos pré-requisitos de i nvestimento da LANXESS

Parque Químico de Ningbo

32

A LANXESS Pigmentos Inorgânicos usará o processo Pe nniman na nova planta de produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro na China

� Investimento de €55 milhões� 150 novos empregos� Rede global de produção de pigmentos expandida� Urbanização como estimulador de crescimento� Sustentável devido ao processo de produção inovador

Leverkusen/Ningbo - A empresa alemã LANXESS de especialidades químicas está expandindo a sua rede mundial de produção para pigmentos inorgânicos na China. Uma nova planta de alta tecnologia para pigmentos vermelhos de óxido de ferro com qualidade premium está sendo construída no Ningbo Chemical Park na Costa Leste do país.A fábrica com padrões ambientais de produção altamente modernos, terá inicialmente uma capacidade anual de 25.000 toneladas. O investimento de aproximadamente 55 milhões de euros criará 150 novos empregos. A construção começou no segundo trimestre deste ano e a produção está programada para iniciar no primeiro trimestre de 2015.

Boletim de imprensa global

33

� A LANXESS adquiriu 7,1 ha LUR na área petroquímica do Parque Químico de Ningbo. Para o processo Penniman, 4,33 ha são necessários e um LUR adicional foi adquirido para futuras instalações de moagem.

� O local escolhido oferece várias vantagens, por ex., fornecimento de matérias-primas (planta de ácido sulfúrico e planta de soda cáustica dentro do parque; planta de ácido nítrico a 50 km de distância)

� O fornecimento de matérias-primas para a planta de tratamento de água residual e biológica da própria LANXESS IPG está localizado a 2 km de distância

� Os serviços públicos são abastecidos através de tubulação central (vapor, água, descarga de água residual, etc.)

Planta em Ningbo

Área reservada para desenvolvimento

futuro

Químicos finos & inorgânicos

Químicos orgânicos básicos

Borracha sintética em larga escala

Etileno & derivados

Píer para químicos líquidos

Tanques de armazenamento pressurizados à baixa

temperatura

LANXESS LUR

Fonte: NETDZ

Cinco áreas funcionais e localização no NETDZ

A nova planta de produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro está localizada em uma área muito atraente dentro do parq ue químico

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FEO vermelhoComparação por tonalidade de cor

& processo de produção

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

-20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

∆∆ ∆∆b

* (i

n L

64

, R

ed

uctio

n w

ith

TiO

2)

∆∆∆∆a* (in L64, reduction with TiO2)

Laux

Copperas

Direct Red IPG R&D

Direct Red China

Blends Direct Red + Laux LSP

4100

4110

4130

4180

Vermelho claro – Processo Penniman

Vermelho médio -Processos Laux & Penniman

Vermelho escuro - Processo Laux

Laux

Copperas

Penniman (IPG P&D)

Penniman (produtores chineses)

Misturas de Penniman e Laux

Embora desafiante do ponto de vista ambiental, o pr ocesso Penniman oferece vermelhos com tonalidades diferenciadas do processo Laux

∆ b

* (e

m L

64, R

eduç

ão c

om T

iO2)

∆a* (em L64, Redução com TiO2)

35

Tópicos

3

Projeto em Ningbo4

5 Resumo




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Resumo

Todo processo de produção de pigmento vermelho de ó xido de ferro tem suas características próprias

“O” vermelho de óxido de ferro não existe Há muitos aspectos diferentes a serem considerados

Construímos uma nova planta de pigmentos vermelhos em Ningbo� Para complementar o portfólio amplamente conhecido dos pigmentos

Bayferrox®, atualmente produzidos pelo processo Laux� Para garantir a disponibilidade de pigmentos vermelhos Bayferrox® a longo

prazo� Para integrar o know-how de produção sustentável LANXESS à produção de

novos vermelhos

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Agradecimentos

Agradecimentos especiais para

� Dr. Kischkewitz � Dr. Czaplik, ambos da LANXESS IPG-P&D, e

� Dr. Volker Schneider, Chefe do Global Competence Center para Tintas

por sua contribuição nessa apresentação

pigmentos de óxido de ferro hoje e amanhã: pigmentos ... · 3 tópicos 3 4 projeto em ningbo 5...

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