ERRATA

pág. 6 - 49* linha, leia-se: legislação,

pág. 7 - 43* linha, leia-se: atmosfera,

pág. 15 - 41* linha, leia-se: resíduos,

pág. 19 - 23* linha, leia-se: ultrasom.

pág. 39 - 11* linha, leia-se:

2 C3A + C 3A.3CaS0 4.32H 20 + 22 H 20 --*

leia-se: Figura 9.

40* linha, leia-se: no intervalo de 1 nm a 1 u.

46* linha, leia-se: Assume que o gel .

3* linha, leia-se: espaços capilares; os cristais

de Ca(OH) e o cimento ....

última linha, leia-se: poros "intra-cristalitos".

30* linha, leia-se: resistência mecânica.

45* linha, leia-se: poderão permanecer indefinidamente

29* linha, leia-se: 2tf r T cos 0.

penúltimo parágrafo, 3 ? linha, leia-se: 75.000.

13* linha, leia-se: câmara.

18* linha, leia-se: ensaio IPT-M47.

16* linha, leia-se: mecanismo que leva a retração

22* linha, leia-se: retração da argamassa.

pág. 62 - 31* linha, leia-se: C = 1 cal/g °C.

pag.

pág.

pág.

pág.

pí*.

pág.

pág.

pág.

pág.

pág.

pág.

40

41

45

47

50

53

57

93

97

98

105

COMISSÃO MÜCN'1 DE f WtUGlA KüClMR/SP - IPfN

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARESAUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ALGUNS ASPECTOS SOBRE A UTILIZAÇÃO DE

CIMENTO PORTLAND COMO MATRIZ PARA

INOBILIZAÇÂO DE REJEITOS RADIOATIVOS

MARILENE APARECIDA GIRALDELLI

Dissertação apresentada como parte dosRequisitos para obtenção do Grau de"Mestre em Tecnologia Nuclear"

Orientadora: Profa. Dra. Yasuko Tezuka

SÃO PAULO

1990

ALGUNS ASPECTOS SOBRE A UTILIZAÇÃO DE CIMENTO PORTLAND

COMO MATRIZ PARA MOBILIZAÇÃO DE REJEITOS RADIOATIVOS

MARILENE APARECIDA GIRALDELLI

RESUMO

Mais recentemente, a política do meio ambiente tem

centralizado esforços em conhecer o impacto ambiental na

disposição final dos rejeitos. Como o cimento portland é uma

matriz bastante utilizada para imobilização de rejeitos de

nivel baixo e de nível intermediário de radiação,

estabeleceu-se, a partir de informações disponíveis em

tecnologia do concreto, um modelo de análise da matriz de

cimento em vários níveis. A partir das reações de hidrataçáo,

modelos de microestrutura e sistemas de poros, levantou-se

algumas relações entre estrutura e propriedades: o gel de CSH

como responsável pela ação cimentante e pela resistência; os

poros capilares como fator limitante da resistência. A

permeabilidade, em termos de poros de gel e de pastas com

porosidade capilar reduzida, pode não ser um parâmetro

decisivo na liberação de radionuclideos no meio ambiente. A

retração e a expansão, provocando fissuras e expondo maiores

áreas superficiais, podem dar ênfase aos mecanismos de

difusão. A durabilidade, com vistas à disposição final, é

enfocada em termos de ataque químico, sobretudo em ambientes

ácidos devido ao caráter básico da matriz de cimento.

SOME ASPECTS ABOUT THE PORTLAND CEMENT UTILISATION

AS A MATRIX FOR RADIOACTIVE HASTE IMMOBILIZATION

HARILENE APARECIDA GIRALDELLI

ABSTRACT

More recently, the environmental policy has

concentrated the focus on the study of the waste disposal

environmental impact. Since Portland cement is commonly used

as a matrix in the low-and intermediate-level radioactive

waste immobilization, in the present work, some relationships

between the structure and properties of matrix, based on

available concrete technology information, has been

established by using the ntulti-level approach analysis. The

relationships were developed based on hydrating reactions,

the microstructure models, the pore system. It have been

verified that: a) CSH gel is responsible for the cementing

action and for the strength; b) it seems that the capillary

porosity is the strength limiting; c) the permeability,

regarded in terms of gel porosity and reduced capillary

porosity of the hardened cement paste, may not be a decisive

factor for the radionuclide release; d) the shrinkage and the

swelling induced cracks can enhance the diffusion mechanism

for the cracks increase the exposed surface. The durability

of the waste disposal matrix concerning chemical attack in

the acidic environment has been considered.

CCVlfSAO WiClfNM Df TNf*Gt* NUClf «W/SP - IPfN

AGRADECIMENTOS

Dedicamos os nossos mais sinceros agradecimentos àProfessora Dra. Yasuko TezuXa pela orientação, colaboração eamizade dispensadas no transcorrer deste trabalho.

Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares,pela oportunidade de realização deste trabalho; em especial,aos Departamentos de Proteção Radiológica e Departamento doCiclo do Combustível, pelo inicio do trabalho e, também, aoDepartamento de Tecnologia de Reatores, pela conclusão.

Ao Instituto de Pesquisas Tecnológicas, IPT, peloapoio indispensável na realização da parte experimental.

Nossa gratidão, em especial, aos técnicos:

- do Laboratório de Química e Física dos Materiais,Agrupamento de Materiais de Construção Civil;

- do Laboratório de Concreto, Agrupamento de Materiais deConstrução Civil;

- do Laboratório de Catalise, da Divisão de Química eEngenharia Química;

- do Laboratório de Tecnologia de Rochas, Agrupamento dePetrologia,

sem a colaboração dos quais este trabalho não seriarealizado.

À Serrana S.A de Mineração, pelo fornecimento docimento portland pozolânico.

X Camargo Correia Indústria S.A, pelo fornecimentodo cimento portland comum.

k Universidade de São Paulo, por centralizar tantosrecursos.

Ao COSEAS, pela oportunidade do CRUSP: umaexperiência insubstituível.

À Divisão de Termodinâmica e Termo-Hidráulíca deReatores, IPEN, e à COPESP pela paciência.

A Iraci Martines Gonçalves, pela assistência nographer.

Aos funcionários da biblioteca do IPEN, peloatendimento durante todos esses anos e, também, pelapadronização das referências.

Aos amigos da seção 423 - Sistemas Químicos e deProcessamento de Rejeitos Radioativos, pelo incentivo e portão bons momentos durante esses anos.

A Esther Pacheco de Almeida Prado, pela assessorianos assuntos externos.

X Profa. Marli Quadro Leite, pela correção texto.

Ao Dary Werneck da Costa, a liaria Tereza LisaRezende e ao Vicente Coney Campitelli, pela imantadorapresença e motivação na seara durante esses anos.

X subseção 423, pela inspiração.

Enfim, a todos que estiveram presentes narealização deste trabalho, enriquecendo o nosso aprendizado.

A esta família especial:meus pais, irmãs e irmãos,pelo carinho e exemplo.

A nossas crianças,por um Brasil melhor.

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ÍNDICE PÁGINA

1 - A energia nuclear e o gerenciamento de rejeitosradioativos 1

2 - Considerações sobre o processsamento de rejeitosradioativos contendo nitrato 5

3 - Características relevantes no condicionamento 10

4 - A utilização de cimento Portland COMO matriz deimobilização de rejeitos radioativos 15

4.1 - Processos de cimentação 164.1.1 - Cimentaçáo de rejeitos radioativos líquidos.. 174.1.2 - Cimentação de rejeitos radioativos sólidos... 234.2- Programa de controle de processo 25

5 - Cimento Portland 305.1 - Introdução 305 . 2 - Fabricação do cimento 315.3 - Constituintes e propriedades dos principais

compostos do cimento portland 335.5.5.5.5.

- Formação da matriz à base de cimento 38. 1 - Hidrataçào 382 - Desenvolvimento e modelos de micrcestrutura.. 41i - Fase líquida 46l - Sistema de poros 48

5.5 - Propriedades da matriz endurecida 525.6- Variações volumétricas 605.7 - Considerações sobre durabilidade 705.8 - Cimentos Nacionais 83

6 - Porosimetria de mercúrio S3

7 - Procedimento Experimental 957.1- Materiais 957.2- Metodologia utilizada 957.3 - Resultados experimentais 99

8 - Conclusões 104

9 - Considerações finais e sugestões para futurostrabalhos 108

10 - Anexos 109Anexo A - Análise química e física dos cimentos 109Anexo B - Resultados de resistência mecânica 113Anexo C - Resultados de porosimetria 117

11 - Referências Bibliográficas 142

ABREVIATURAS

* Nomenclatura para os compostos do cinento:

C « CaO, F = F,03, H = HjO, A = A12O3, M = MgO, N = Na2O,S » SiO2, § = S03, C" = CO2, portanto temos:

C3S = 3CaO.SÍO2ac2s = ft2cao.sio2C.AHJQ = 4CaO.AÍ2O3.10H2OCH = Ca(OH)2

- IAEA: International Atomic Energy Agency- CNEN: Comissão Nacional de Energia Nuclear- ISO: International Organization for Standardization- BS: Brishith Standard- ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas- ASTN: American Society for Testing and Materials- CONAMA: Conselho Nacional do meio ambiente- CNTP: Condições normais de temperatura e pressão- PCP: Programa de controle de processo- CP: cimento portland comum* AF: cimento portland de alto forno- POZ: cimento portland pozolânico- ARI: cimento portland de alta resistência inicial- MRS: cimento portland de moderada resistência a sulfato- ARS: cimento portland de alta resistência a sulfato- CPS: cimento portland simples- CFE: cimento portland com escória- CPZ: cimento portland com pozolana- CSH: silicato de cálcio hidratado- C/S: relação cal/sílica- a/c: relação água/cimento- s/c: relação sal/cimento- u/r: umidade relativa

ÍNDICE OE FIGURAS PÁGINA

1 - Etapas do gerenciamento de rejeitos radioativos ... 12 - Etapas do ciclo do combustível nuclear 23 - Etapas da cimentaçáo de rejeitos radioativos

líquidos 174 - Diagrama simplificado de um sistema de

encapsulamento de rejeitos radioativos sólidos .... 235 - Diagrama esquematico para análise do cimento

portland como matriz de imobilizaçáo 296 - Etapas do processo de fabricação do cimento 327 - Diagrama temário CaO-SiOj-AljO, indicando a

posição relativa do cimento portland comum e devários produtos de adição 35

8 - Comportamento mecânico dos compostos do cimento ... 369 - Hidratação do cimento portland e desenvolvimento

da microestrutura 4010 - Tipos morfologicos dos componentes do cimento

hidratado 4411 - Modelos simplificados de estrutura de pasta de

cimento endurecida 4712 - Influência da relação a/c sobre a distribuição

de poros da pasta de cimento endurecida 4913 - Influência do tempo de hidratação sobre a distri-

buição de poros da pasta de cimento endurecida .... 4914 - Relação entre permeabilidade e porosidade capilar

para pasta de cimento 5915 - Relação entre a permeabilidade e a relação a/c

para pastas de cimento curadas 5916 - Coeficiente de difusão para o I~ e o Cs + 1 3 em

função da relação a/c 5917 - Gráfico para verificar a tendência à fissuraçào

do concreto 6318 - Influência do teor de agregado sobre a relação

retração do concreto e da pasta pura 6419 - Variação do comprimento da pasta em função de:

a) umidade relativa; e b) energia interfacial 6820 - Deterioração da matriz á base de cimento por

ataque químico 7521 - Ensaio de pozolanicidade 11122 - Resistência mecânica para misturas NaNO3/AF-32 .... 10223 - Resistência mecânica para misturas NaNO3/CP-32 .... 10224 - Resistência mecânica para misturas NaNO3/POZ-32 ... 102

m>CNM l.t IMRGI* NUClMP/SP • IPtN

ÍNDICE DE TABELAS PAGINA

1 - Rejeitos radioativos típicos 132 - Característica» importantes a seres consideradas

na avaliação do rejeito imobilizado 143 - classificação dos sistemas de ciaentaçáo 184 * Comparação entre misturadores 215 - Comparação entre sistemas de solidificação 226 - Calor liberado na hidratação de cada um dos

compostos do cimento portland 367 - Classificação dos tamanhos de poros na pastas de

cimento endurecida 508 - Volume de poros de pasta de cimento 519 - Comparação entre permeabilidade de rochas e

pastas de cimento 5510 - Solubilidade do césio, estrõncio e cobalto 5811 - Classificação das cinco categorias dos principais

fatores que influenciam a contração da pasta 6112 - Interação de alguns agentes químicos sobre o

concreto 7413 - Ataque por solo e águas sulfatadas 7714 - Teores dos componentes do cimento portland comum

propostos na norma - NBR 5732/1988 8715 - Exigências químicas constantes da norma para

cimento portland comum 8816 - Exigências físicas e mecânicas para CPS, CPE e

CPZ propostas na norma - NBR 5732/1988 8917 * Exigências químicas, físicas e mecânicas

constantes das normas para ARI, MRS e ARSacorde COB NBR 5733/1980 e NBR 5737/1896 90

18 * Exigências químicas, físicas e mecânicasconstantes das normas para AF e POZ de acordocom NBR 5735/1987 e NBR 5736/1986 91

19 - Produção nacional de cimento portland no períodode 1986 - 1988 92

20 - Análise química dos cimentos AF-32 e CP-32 10921 - Análise química do cimento POZ-32 11022 - Determinação da atividade pozolánica para o POZ-32. 11023 * Ensaios físicos dos cimentos

AF-32, CP-32 e POZ-32 11124 - Relação a/c (AF-32) e tempos de pega para várias

misturas NaN03/cimento de consistência normal 11225 - índice de consistência e relaçáo a/c em função da

relação NaNO3/cimento (AF-32) 11226 - Variação da relaçáo a/c em função da relação

NaN03/cimento 10027 - Tempo de pega para as várias misturas

NaNO3/cimento 10028 - Resistência mecânica para misturas de

NaNO3/AF-32 11329 - Resistência mecânica para misturas de

NaNO3/CP-32 11430 - Resistência mecânica para misturas de

NaNO3/POZ-32 11531 - Dados de equilíbrio líquido-vapor do sistema

acetona-água medi fios a 760 rnnHg 11632 - Distribuição de poros para Ot s/c - AF-32 117

33 - Distribuição de poros para 0% s/c - AF-32 11834 - Distribuição de poros para 5% s/c - AF-32 11935 - Distribuição de poros para 5% s/c - AF-32 12036 - Distribuição de poros para 10% s/c - AF-32 12137 - Distribuição de poros para 10% s/c - AF-32 12238 - Distribuição de poros para 15% s/c - AF-32 12339 - Distribuição de poros para 15% s/c - AF-32 12440 - Distribuição de poros para uma amostra da base do

corpo de prova com 0% s/c - AF-32 12541 - Distribuição de poros para 0% s/c - CP-32 12642 - Distribuição de poros para 0% s/c - CP-32 12743 - Distribuição de poros para 5% s/c - CP-32 12844 - Distribuição de poros para 5% s/c - CP-32 12945 - Distribuição de poros para 10% s/c - CP-32 13046 - Distribuição de poros para 10% s/c - CP-32 13147 - Distribuição de poros para 15% s/c - CP-32 13248 - Distribuição de poros para 15% s/c - CP-32 13349 - Distribuição de poros para 0% s/c - POZ-32 13450 - Distribuição de poros para 0% s/c - POZ-32 13551 - Distribuição de poros para 5% s/c - POZ-32 13652 - Distribuição de poros para 5% s/c - POZ-32 13753 - Distribuição de poros para 10% s/c - POZ-32 13854 - Distribuição de poros para 10% s/c - POZ-32 13955 - Distribuição de poros para 15% s/c - POZ-32 14056 - Distribuição de poros para 15% s/c - POZ-32 14157 - Resultados de ensaios físicos e porosidade para as

várias misturas NaNO3/cimento 103

01 - A ENERGIA NUCLEAR E O GERENCIAMENTO DE REJEITOSRADIOATIVOS

A nova constituição federal no art. 225 estabeleceque:

"Todos têm direito ao meio ambiente ecologicamenteequilibrado, bem de uso comum do povo e essencial à sadiaqualidade de vida, impondo-se ao poder público e àcoletividade o dever de defendê-lo e preservá-lo para aspresentes e futuras gerações".

Entretanto, foi sobretudo após o acidente deGoiânia e após a observação da dispersão de radioatividadecom Chernobyl que a sociedade brasileira toma ciência daimportante questão dos rejeitos radioativos frente àpreservação do meio ambiente.

Sem dúvida, a descoberta da energia nuclearrepresentou o inicio de uma nova era para a humanidade. Se,porém, considerarmos o papel que ela representa na economiade muitos países, as diretrizes adotadas em produção dearmamentos, e o momento cientifica e tecnológico atual, osrejeitos radioativos, ao lado dos resíduos industriaisperigosos, representam um dos mais graves problemas a nívelinternacional, acentuando a relevante questão dogerenciamento seguro dos mesmos.

O gerenciamento desses rejeitos compreende umasérie de etapas, esquematizadas na figura 1, centralizadasnuma ótima solução em termos econômicos e de impactoambiental.

Liberação deFontes coleta efluentes estocagem

\ / \ / / \classificação pré —-» tratamento / disposição

tratamento \ finalcondicionamento

Figura 1 - Etapas do gerenciamento de rejeitos radioativos

As fontes de rejeitos estão associadas não apenasàs várias etapas do ciclo do combustível nuclear, figura 2, ediferentes concepções de reatores, mas também aoslaboratórios de pesquisas e às aplicações de radioisótopos naindústria e na medicina.

Os rejeitos sólidos variam desde equipamentos desegurança (luvas, botas, etc), materiais de laboratório(vidraria, papéis, plásticos, etc), até equipamentos ecomponentes de processo (como bombas, filtros, tubulações,válvulas, etc), leitos de resina de troca-iônica, etc, queestiveram em contato com material radioativo. Os rejeitoslíquidos variam desde refinados altamente radioativosformados durante o processamento de combustíveis irradiadosaté efluentes com tão pouco material radioativo que a

KtPCNM CF FNEFGIi NUCIFA&/SP -

liberação para o meio ambiente não causa riscossignificativos para o público. Já os rejeitos gasosos,dependendo da sua origem, podem conter não somente gasesradioativos (como trítio, Xe, Kr), mas também elementosvoláteis radioativos (como iodo, compostos de Ru, etc.) oumesmo material particulado.

Mineração Purificação Fabricação/ Reprocessamentocombustívelv ..•

\Beneficiamento Enriquecimento Reatores

Figura 2 - Etapas do ciclo do combustível nuclear

Assim, das diversas operações associadas à pesquisae à industria nuclear resultant rejeitos com ascaracterísticas as mais variadas em composição,radioatividade, toxicidade, geração de calor, etc, o queexige diferentes especificações e técnicas de tratamento paraassegurar o isolamento de cada radionuclídeo da biosfera.

A classificação deve levar em conta ascaracterísticas radioativas1, físicas e químicas dosrejeitos, pois as mesmas definem as etapas posteriores.

Do ponto de vista radioativo, parâmetros como otipo de radiação, a meia-vida, concentração de atividade e ataxa de exposição irão definir o grau de condicionamento, onível de proteção radiológica requerido no processo, aclassificação das embalagens e inclusive alguns requisitos anível de disposição2 final.

O pré-tratamento compreende uma série deprocedimentos como estocagem para decaimento, segregação doscomponentes inativos, redução de tamanho, ajustes químicos,etc. /5/, preparando os rejeitos para as etapas subsequentes.

1) Nos diferentes países, não há uma uniformização naclassificação dos rejeitos do ponto de vista radioativo, emtermos quantitativos, e a IAEA, propôs uma padronizaçãoconforme está apresentada na referência 1. No Brasil, aclassificação, proposta pela CNEN, para os rejeitos geradosem instalações radiativas, está apresentada na referência 2;até o momento, não temos, ainda, uma normalização para ogerenciamento de rejeitos gerados em instalações nucleares.2) Disposição - do termo inglês "disposal": colocação derejeitos em um repositório, ou em um certo local, sem aintenção de recuperá-lo. 0 termo também compreende a descargade efluentes líquidos e gasosos /3/. De acordo com areferência 4, disposição significa o isolamento de rejeitosda biosfera habitada pelo homem, contendo sua cadeiaalimentar, por colocação em uma instalação de disposição nosolo.

O tratamento permite, entre vários objetivos,concentrar a radioatividade num volume mínimo, descontaminarum grande volume de fluído (ar ou água) para que o mesmopossa ser liberado, enfim, transformar os rejeitos em formasfisico-quimicamente compatíveis com o processo deimobilização.

Entre as técnicas de tratamento, destacamos/3;6;7/:- sólidos - desmantelamento, fragmentação, trituracão,

compactação, descontaminaçao, incineraçào, etc;- líquidos - evaporação, troca-iônica, tratamento químico

(precipitação), filtração, osmose reversa,tratamento biológico, etc.;

- gasosos - filtração (HEPA, bolsas, ciclones, etc.)»lavadores de gases, sorçáo (leitos de carvão ousilica-gel), precipitadores eletrostático, etc.

Os líquidos (destilados de evaporadores, efluentesde troca-iônica, etc.) e gases descontaminados nostratamentos são liberados dentro dos limites permissíveis pornormas de radioproteção, além de observar os padrões deemissão estabelecidos para efluentes convencionais (PH,temperatura, composição química,etc.).

As diversas técnicas de tratamento estão bastanteintegradas, uma vez que as soluções dos lavadores de gases eda descontaminaçao serão destinadas ao tratamento de rejeitosradioativos líquidos. Os filtros e os leitos de carvão ou desílica-gel serão destinados ao processsamento de rejeitossólidos, e as cinzas dos incineradores, concentrados deevaporadores, as lamas de precipitação química, as resinas detroca iônica exauridas, inclusive os rejeitos sólidos demaior nível de radiação, serão todos destinados ao processode condicionamento.

O condicionamento é a etapa do gerenciamento onde orejeito é imobilizado e embalado /3/.

A imobilização consiste em converter o rejeito emuma forma sólida que reduza o potencial de migração oudispersão de radionuclídeos, dos rejeitos, por processosnaturais de estocagero3 transporte ou disposição final.

Vários materiais têm sido utilizados como matriz deimobilização. Entre eles destacam-se:

- cimento e materiais à base de cimento;- betume e matariais à base de betume;- polímeros (PE, PS, uréia formaldeído, etc.)'*- vidros, cerâmicas e outros materiais inorgânicos;- matrizes metálicas.

A seleção de uma matriz adequada depende de umasérie de fatores, além do econômico, de tal forma que oproduto final obedeça a uma série de requisitos, tais comoestabilidade química a longo prazo, resistência à radiação,resistência mecânica, baixa lixiviabilidade, etc.

A etapa de condicionamento deve ser fundamentadadentro de um programa de controle de processo de forma a

3) Estocagem - do inglês storage - (ou estocagemintermediária/interim storage): colocação de rejeitos em umainstalação com a intenção de recuperá-los futuramente /3/.

compatibilizar rejeito e matriz, levando em consideração,além da qualidade do rejeito imobilizado, aspectos comoatividade por embalagem, adequação às normas de transporte(com vistas à transferência para o repositório), e requisitospara disposição final.

A matriz e a embalagem irão constituir as primeirasbarreiras no repositório final para minimizar a entrada deradionuclideos no meio ambiente.

De forma a atender os requisitos de segurança tantopara o trabalhador quanto para o indivíduo do público, todasas etapas do gerenciamento se desenvolvem dentro de controlesfísicos e administrativos, atendendo legislação especifica anível de proteção radiológica /8/ e de proteção ambiental.

De acordo com a política nacional do meio ambientee com a criação da resolução CONAMA N° 0001 de 23/01/86,foram estabelecidos os primeiros passos para avaliação doimpacto ambiental no licenciamento de atividadesmodificadoras do meio ambiente. Isso implica, tanto pararesíduos industriais perigosos quanto para rejeitosradioativos, no conhecimento de todas as interfaces docondicionamento com vistas à disposição final.

Assim, este trabalho tem como objetivo abordar aquestão da utilização da matriz de cimento portland paraimobilização de rejeitos radioativos. Serão tratadossequenc i amente:- as diferentes implicações no tratamento de um rejeitotípico, o nitrato, inclusive sob o aspecto ambiental;* características relevantes no condicionamento;- sistemas de cimentação e programa de controle de processo;- a matriz de cimento portland do ponto de vista doscomponentes individuais, do desenvolvimento damicroestrutura, de propriedades como resistência recânica,sistemas de poros, permeabilidade, variações volumétricas(retração, expansão, fluència) para que se possa compreendera durabilidade tendo em vista a disposição final;- normalização de cimentos brasileiros;- porosimetria por intrusão de mercúrio;• alguns resultados experimentais da imobilização de nitratode sód?o e» cimerto portland comum, cimento portland de altoforno e cimento portland pozolânico.

2 - CONSIDERAÇÕES SOBRE PROCESSAMENTO DE RFJEITOSRADIATIVOS CONTENDO NITRATO

Historicamente a indústria nuclear tem utilizadograndes quantidades de ácido nítrico no processamento docombustível nuclear irradiado, na recuperação de actinideos eem processos de purificação.

0 alto grau de pureza requerido para o urânio emaplicações nucleares beneficia-se do fato de que o nitrato deuranila, como exclusão de quase todos os outros nitratosminerais, é solúvel em solvrnte orgânico oxigenado como éstere acetona. Portanto, é suficiente extrair com um dessessolventes todo o urânio de uma solução aquosa que asimpurezas permanecem na fase aquosa. Isto resulta em grandesquantidades de soluções ácidas que normalmente sãoneutralizadas, gerando grandes quantidades de rejeitos quecontêm nitrato /9/.

Se considerarmos as primeiras etapas do ciclo docombustível nuclear (purificação/conversão, enriquecimento),dependendo do processo escolhido, algumas etapas podemocorrer em meio essencialmente nítrico: dissolução do uranatode sódio, precipitação do uranato de amônia, recuperação deurânio nos equipamentos de processo, nas lamas dos filtros enas cinzas dos incineradores, etc. /10/.

A contaminação residual associada aos rejeitoslíquidos gerados nessas etapas dizem respeito apenas à cadeiado urânio natural, o que não apresenta grandes riscosradiológicos. Normalmente, esses rejeitos são tratados pararemover qualquer atividade residual e são liberados dentrodos limites permissíves.

Já no reprocessamento do combustível irradiado, osrejeitos gerados contêm composições as mais variadas:- rejeitos de nível baixo^ e dt nível intermediário : sãoassociados aos lavadores de gases, à recuperação de solventese a recuperação dos actinideos.- rejeitos de nível alto : são aqueles que contêm os produtosde fissão, produzem calor e necessitam de significativablindagem ã radiação. Podem estar na forma de una solução

4) Rejeito de nível baixo - rejeito que, devido ao seu baixoconteúdo de radionuclídeos, não requer blindagem durante omanuseio e o transporte.5) Rejeito de nível intermediário ou de nível médio - rejeitocom menor nível de atividade e geração de calor do que orejeito de alto nível, mas que ainda requer blindagem duranteo manuseio e o transporte. 0 termo é, geralmente, utilizadopara se referir a todos os rejeitos que não são definidoscomo nível alto ou nível baixo.6) Rejeito de nível alto - liquido altamente radioativo,contendo principalmente produtos de fissão, bem comoactinideos, o qual é separado durante o reprocessamentoquímico do combustível (rejeito aquoso do primeiro ciclo deextração por solvente e mais todos os outros fluxoscombinados con o primeiro); combustível irradiado, se fordeclarado como rejeito; qualquer outro rejeito com nível deradioatividade comparável com os anteriores.

básica (lama e sais) ou numa solução ácida com pouco resíduosólido. Esta categoria inclui, também, material calcinado ouprodutos secundários gerados como nível alto, que sofremremoção de água e são concentrados para estocagem.

Apesar da composição variável, esses rejeitoscontêm uma coisa em comum: uma enorme concentração decompostos de nitrato.

De qualquer forma, são as instalações de defesa queproduzem plutônio para armamentos que geram a maiorquantidade desses rejeitos. Uma estimativa da composição derejeitos de nível alto, em algumas instalações americanas,indicaram que o nitrato de sódio representa cerca de 60% a85% em peso, nesse tipo de rejeito /IO/.

A possibilidade de transformar os rejeitos de nívelalto em rejeitos de nível baixo, com a remoção dos produtosde fissão, levaria a grandes quantidades de rejeitos de nívelbaixo, contendo nitratos. No processamento desses rejeitos,as seguintes implicações devem ser analisadas :- conforme as diretrizes propostas no 10-CFR-61 /4/, paradisposição final de rejeitos de nível baixo no solo oupróximo à superfície, verifica-se que os nitratos nãosatisfariam os requisitos estabelecidos para os rejeitosestáveis da classe B /IO/;- os nitratos são solúveis;- os nitratos não podem obedecer aos critérios estabelecidospara padrões de qualidade de água. Se não levarmos emconsideração o aspecto radiológico, mas apenas o aspectoquímico, a prática de liberação de efluentes contendo nitratoestá restrita aos valores apresentados nas legislaçõespertinentes :.nitrato: 10 mg/L de N (dez miligramas de nitrogênio/litro).nitrito: 1 mg/L de N (dez miligramas de nitrogênio/ litro)- O critério acima também deve ser obedecido no caso de águade infiltração no solo, proveniente de repositórios r.osoloB/10/.

Isto porque, do ponto de vista de poluentes, onitrato está associado as seguintes situações:

- eutroficacâo dos recursos hídricos: tendo em vista seupapel de nutriente, a introdução de excesso de nitrato, em umdeterminado meio, pode levar à proliferação de espéciesindesejáveis;

- redução do nitrato: em condições anaeróbicas o nitrato éreduzido a nitrito por algumas bactérias. 0 nitrito é tóxicopara o homem e para muitos animais. 0 efeito nocivo maisconhecido do nitrito é sua capacidade de causar ametaemoglobinemia. Ele oxida o ferro II da hemoglobina dosglóbulos vermelhos do sangue a ferro III:

2H+(Hb)Fe2+ + N0 2" > (Hb)Fe3+ + N0 2

2" y H2O + NO

7) 10CFR 141, ou no caso da ligislação brasileira a lei N°997 de 31/05/76.8) 0 termo em inglês é "shallow land burial sites".

A metaemoglobina, (Hb)Fe3+, é incapaz detransportar o oxigênio do sangue, o que pode levar a umaanemia fatal. Os bebês são mais suscetíveis a isso; em parteporque sua hemoglobina é mais facilmente oxidável, e em parteporque a redução pode ocorrer nas condições anaeróbicas efracamente ácidas do estômago do bebê. Já os adultos sãomenos sujeitos à metaemoglobinemia induzida por nitrito.Porém, há o perigo da ocorrência , nos intestinos, da reaçãoentre o nitrito e certas aminas aromáticas, tais como algunsaditivos alimentares, formando compostos chamadosnitrosaminas (grupamento R-NH-N->0) que são cancerígenos/li/.

Considerando que no início da década de 80 nãoexistia nenhum processo corrente para converter os rejeitoscontendo nitrato em uma forma desejável para a disposição, asseguintes alternativas foram propostas para o estudo /IO/:

A) - processos térmicos: requerem temperaturas acima de 500°C, geralmente fornecida por fonte de calor externa.

- decomposição térmica direta - consiste no aquecimentodireto de sais de nitrato até sua temperatura dedecomposição. É o método mais simples e direto, porém, com adesvantagem de produzir NOx9 nos gases de saída, o qual deve

9) A química dos óxidos de nitrogênio é um capítuloimportante na problemática da poluição do ar. A composiçãodos gases formados é uma mistura bastante complexa,geralmente chamada de NOx, onde destacam-se:. N^O (oxido nitroso) - gás incolor, odor fraco, utilizadadoantigamente como anestésico (gás hilariante);. NO (oxido nítricô) - em presença do ar forma peróxido denitrogênio (N02);. N02 - absorve eficientemente a radiação no ultravioleta(A< « 0 nm), e é visível como "névoa marrom", característicados episódios de smog fotoquímico. A molécula de N02, queabsorve energia, passa para um estado excitado e se decompõeproduzindo átomos de oxigênio altamente reativos, capazes deiniciar uma seqüência de reações que:.. mantêm o equilíbrio do NO,.

NÇ2 + h v > NO + oO + O, > 03O3 + NO > N02 + O2

.. conduzem à formação de compostos irritantes para osbrônquios e para os olhos.Em átomosferas poluídas, tanto os átomos de oxigênio quantoos de ozônio (03) podem reagir, posteriormente, com outroscompostos, como por exemplo os hidrocarbonetos, S02, CO2 ematerial particulado. Em geral, toda a família RH fraciona-seem radicais livres quando aquecida ou atacada por outrosátomos ou radicais livres. Esses radicais são mais reativosque as moléculas estáveis, de tal modo que inicia-se unaseqüência de reações em cadeia de radicais livres. Os

f r v í í / C K ' i t T i m Cf Í K f P G I Í MUCl FAB /SP - tPlH

ser eliminado ou reduzido a quantidades suficientementebaixas por aplicação correta de temperatura, pressão eaditivos. A presença de NOx poderá requerer um sistema delavagem dos gases de saída, e provavelmente um reatorcatalitico com injeção de NH3 para reduzir o NOx dentro doslimites de descarga;

- reação térmica: compreende uma reação controlada entrenitrato e aditivos, usualmente carbono, em um meio aquecido.Os nitratos são reduzidos a N2 e C02 que podem ser liberadosseguramente. O resíduo do processo aparece como carbonato,uma forma mais desejável para o rejeito, porém com adesvantagem de um produto final volumoso;

- redução térmica: através da utilização de reatores químicosa altas temperaturas é possível uma redução térmica rápidado nitrato e de qualquer NOx produzido.

B) - processos químicos: consiste em reduzir o íon nitrato,que é um agente oxidante forte, cora um agente redutorapropriado. A seleção do redutor depende da suadisponibilidade, de evitar riscos de explosões, e de custos.

sistema redox: o mecanismo básico envolve a misturacontrolada de substâncias facilmente oxidáveis (ex. uréia)com os rejeitos. Os rejeitos são reduzidos a N2, 02, CO, e umresíduo final, usualmente carbonato, onde a concentraçãoresidual de nitrato é insignificante (em muitos casospraticamente zero);

- bionitrificação: esse processo utiliza um agente redutororgânico, nesse caso, uma bactéria. Existem várias bactériasque, sob condições anaeróbicas, convertem nitratos e nitritosem N2 e 02« Entretanto, esses organismos vivos sãoextremamente frágeis e susceptíveis a variações no processo,tal como pH, concentração de nitrato, e a toxidez por metaispesados.

C) - métodos físicos: consiste em incorporar os nitratos emdiferentes matrizes, sendo talvez a mais comum, o concreto.Embora este método seja usualmente empregado para imobilizarpequenas quantidades de nitrato, a resistência à lixiviação aágua, para o nitrato contido, é mínima e poderia aumentar coma quantidade de rejeito incorporado. Para ser uma formaaceitável para disposição final, esta matriz poderiarequerer alguma impermeabilização adicional.

radicais livres formados podem, posteriormente, reagirformando produtos de oxidação como o PAN, nitratos deperoxíacila, RCO3NO2, causadores de intensa irritação nosolhos e problemas nos brônquios. o smog fotoquímico pode serentendido como uma combustão de hidrocarbonetos presentes naatmosfera, a baixa temperatura, fotossensibilizada pelo N02/12/.

Essas considerações indicam usa série de variáveises torno de um rejeito típico e que, independente do aspectoradioativo, se considerarmos apenas o aspecto químico, váriasalternativas de processamento podem ser propostas e devem sertestadas para viabilizaçào da mais adequada.

De qualquer forma, a alternativa de imobilização emcimento, concreto ou outros materiais, deve ser precedida deuma ampla discussão das características e propriedades daprópria matriz de imobilizaçào e do rejeito imobilizado, paraque se tenha mais subsídios na interpretação do rejeito e seucomportamento, frente às condições ambientais na disposiçãofinal.

A idéia tradicional da solidez e estabilidade doconcreto ou compostos à base de cimento deve sercuidadosamente avaliada frente à compatibilidade entre oscomponentes químicos do rejeito e a matriz de cimento,considerando aspectos como a estrutura de poros existente, apossibilidade de lixiviaçâo de radionuclídeos e segurança.

10

03 - CARACTERÍSTICAS RELEVANTES DO CONDICIONAMENTO

A quantidade, a meia vida e a toxicidade dosradionuclídeos presentes nos rejeitos são fatoresfundamentais na definição da qualidade do rejeito imobilizadoe do grau de condicionamento, de modo a minimizar aprobabilidade de liberação de radionuclideos para o meioambiente, durante a estocagem intermediária, o transporte e adisposição final.

Existem regulamentações e critériosinternacionalmente aceitos para as embalagens e transporte derejeitos radioativos /13/. Assim, a questão principalpermanece em ajustar os vários tipos de rejeitos numa matrizadequada, tendo em vista as condições ambientais dadisposição final, durante o período que o rejeito permaneceativo.

O processo de imobilizaçào envolve o uso de váriasmatrizes, devendo existir uma adaptação /3/ com:- os componentes radioativos dos rejeitos (tipo e meia vidados radionuclídeos, atividade especifica, nível de radiação,etc.)»'- propriedades físicas e químicas dos rejeitos (líquidos,lamas, resinas de troca-iônica, sólidos, etc.)' e- o comportamento da embalagem nas condições de disposiçãofinal.

A tabela 1 /14/ apresenta algumas informações sobrerejeitos típicos, isso ilustra a complexidade de modo avisualizar as diferentes condições de operação nocondicionamento. Do ponto de vista radioativo, os rejeitospodem conter desde radionuclídeos da cadeia do urânio naturalaté produtos de fissão (Cs-137, Sr-9o, Ru-103, Ru-106, 1-131,etc.) e de corrosão ativados em reatores (Co-58, Co-60,etc.).

Na avaliação das técnicas de imobilização, váriosfatores devem ser estimados simultaneamente, levando-se emconsideração as seguintes etapas /15/:

- processo de imobilização propriamente dito;- estocagem intermediária;- o transporte; e- a estocagem a longo prazo ou a disposição final.

Os critérios a serem aplicados nas diferentesetapas e as propriedades que permitem uma avaliação dessescritérios representam o grande desafio no gerenciamento derejeitos, sobretudo na interface imobilizaçâo/disposiçãofinal.

Na realidade, a seleção da qualidade do produtofinal deveria ser ditada por regulamentação nacional, levandoem consideração a quantidade e a natureza dos radionuclídeosenvolvidos, a compatibilidade com uma certa matriz e asopções de disposição disponíveis ou propostas.

Na prática, o que se verifica é uma área emcontínua evolução, como exemplo pode-se citar o fato de que,no final da década de 60, havia instalação que empregava acímentaçâo por vibração do tambor, mantendo a acidez dorejeito abaixo de 4N /16/. Enquanto que, já no final dosanos 70, a literatura registra, para rejeitos de reatores, o

MACtCNfL DE IftERGIA NUCU AR/SP • IPEN

11

requisito de homogeneidade e a implementação do programa decontrole de processo ou métodos de detecção de líquido livre/17/.

No inicio da década de 70, a resina uréiaformaldeído era proposta com grande sucesso /14/ para rejeitode nível baixo. Já no começo dos anos 80, seu uso estavapraticamente interrompido pois o rejeito imobilizado nãoestava obedecendo a alguns critérios: apresentava umatendência de exudação com o tempo, formando um liquido livre,corrosivo (pH=2.0), que compromentia a embalagem /18/.

A tabela 2 apresenta algumas propriedades a seremconsideradas na avaliação da qualidade final do rejeitoimobilizado, para diferentes matrizes /15;19/.

Existem diferentes opiniões sobre a importânciarelativa das propriedades consideradas desejáveis para orejeito imobilizado. Considerando, porém, apenas o aspectoradioativo, é necessário que a durabilidade da matriz seja emfunção do tempo que os radionuclídeos permaneçam ativos, oudecaiam a níveis aceitáveis. Quanto ao aspecto químico, énecessário observar as recomendações e restrições propostaspelos órgãos ambientais competentes.

Entre os requisitos tem-se /3/:Geralmente, a baixa lixiviabilidade é considerada

uma das propriedades mais importantes, pois representa aprimeira barreira a liberar os radionuclídeos para o meioambiente, em grandes períodos. A estabilidade mecânica édesejável, especialmente durante o transporte, por reduzir aprobabilidade de quebras em peças menores, uma vez quemaiores áreas superficiais poderiam ser expostas ao meioambiente e poderiam ser mais facilmente dispersas. Aestabilidade química e a resistência à radiação, a longoprazo, são importantes para manter as propriedades originaise para que a pressurização da embalagem, por gasesradiolíticos, seja mínima.

O volume mínimo (isto é, o mínimo de vazio com omáximo de rejeito incorporado) é desejável não apenas doponto de vista econômico, mas também do ponto de estocagem nadisposição final. A compatibilidade entre o produtoimobilizado e a embalagem determina em parte a vida daembalagem, que também representa uma das barreiras paramigração de radioanuclídeos para o meio ambiente.

A seleção de uma ou outra matriz de imobilizaçãoapresenta vantagens e desvantagens.

Assim, rejeitos de nível baixo e de nívelintermediário têm sido tradicionalmente imobilizados emcimento e betume. As matrizes poliméricas foram introduzidasmais recentemente. Já para os rejeitos de alto nível, oprocesso amplamente aceito é o de vitrificação, embora emmuitas instalações os mesmos sejam estocados pararesfriamento/decaimento, enquanto novas tecnologias estãosendo desenvolvidas.

As matrizes orgânicas como o betume e o polímero -apesar das vantagens como insolubilidade em águas, menorvolume, maior resistência à lixiviação comparadas com ocimento - são inflamáveís, podendo ser oxidadas, a dependerdo tipo de rejeito.

12

O cimento, aliado às experiências da construçãocivil, é um material relativamente barato, cujo produtoapresenta usa certa resistência mecânica, e uma altadensidade, favorecendo os efeitos de blindagem. Emcontrapartida, levam a um aumento de peso e de volume doproduto final, apresentando também, uma menor resistência àlixiviação se comparado a outras matrizes.

Desse modo, qualquer que seja a matriz deimobilizaçào para estabelecer a qualidade no condicionamento,é necessário conhecer as características e propriedades decada UB dos componentes da matriz de imobilização,oproporcionamento correto, as propriedades da mistura, a curacuidadosa e, sobretudo, a compreensão do comportamento dorejeito imobilizado e seu impacto nas condições de estocageme de disposição final.

13Tabela 1 - Rejeitos radioativos típicos /14/

Forma Descrição Composição Fonte

Liquida concentrado de H2BO3 PWRevaporador SO4~

2,PO4~2 BWR, PWR

básico

rejeito de nivel MO3~,I~,CO3~2,Ha+ IR

intermediário e outros sais de sódio

rejeito de nivel NaNO3 e vários outros IR,IGbaixo sais

rej./ recuperação NaNO3, MH4MO3, podendo FEC.IRrefugo neutraliza/ conter fluoreto

regeneração de NO,", SO4~2'Na+, IG

resina HNO3

óleos e solventes TBP, lubrificantes, IGorgânicos solventes de limpeza

liq./ laboratório vários, principal/NO3-r IGneutralizados S04~ , Cl"

liq./lavanderia detergentes, alvejantes, IGalguns agentes complexantes

Sólido resina exaurida meio de troca iônica R,IG

filtros usados filtro cartucho e suportes LMRcom lamas de filtro de altaatividade

lodo desidratado argilas, zeólitos, MnO2, R, IGA1(OH)3, Fe(OH)2, auxiliaresde filtraçáo, resina em pó

cinzas de materiais argilisos e sili- ITRincinerador cosos com óxidos e sais de

alguns metais

sais de NaNO3 e outros sais de ITRevaporador sódio

calcinados óxidos de metais ITR

PWR - Reatores de água pressurizadaBWR - Reatores de água fervent»LWR - Reatores de água leveIR - Instalações de reprocessamentoIG - Instalações em geralR - ReatoresFEC - Fabricação de elemento combustívelITR - Instalações de tratamento de rejeitos radioativos

D» m * C * NUC1M"/Sf « •

Tabela 2 - Características importantes a serem consideradasna avaliação do rejeito imobilizado /15;19/

14

MATRIZES

IMPORTANTE PARA

CIMENTO BETUME POLÍMEROS VIDROS ECERÂMICA

P E T D P E T D P E T D P E T D

densidade + + ++ + + + +penetração + o + + + +viscosidade o o o opto.amolecimento o o o o o o o o 0 + 0 +plast icidade + o

relação a/c o + +conteúdo/sólidos 0 + + 0 0 + + 0 0 + + 0 otempo-cura/resfria/ 0 + 0 + 0 + 0 +condutivi/térmica + 0 + 0 + 0 0 0 + 0 0 o o o oexpansão/térmica o + + 0 0 + + 0 0 0 0 0ponto de ignição o + o +

homogeneidade + 0 + 0 + 0+ op o r o s i d a d e + + 0 + + 0 + + 0 + + 0r e s i s t / c o m p r e s s ã o 0 0 0 0 0 + +r e s i s t / c h o q u e + 0 + + 0 + + 0 + + o +r e s i s t / g e l o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

p o n t o de f l a s h 0 + 0 + 0 + 0 +p o n t o de q u e i m a 0 + 0 + 0 + 0 +t a x a d e q u e i m a 0 + 0 + 0 + 0 +s e p a r a / f a s e - q u e i m a + 0 + 0 + 0 + 0 +d u r e z a + + + + + + + + +a t e n u a ç ã o / r a d i a ç ã o 0 + 0 + + 0 0 + + 0 0 + + 0 0 +

t a x a d e d o s e o o o o o o o o o o o o o o o ogeração de gases + +0 +0incha/(geração/gases) + +0 +0i n c h a / ( d e v i d o a á g u a ) + + 0 + + 0 + + 0a b s o r ç ã o d e á g u a + + 0 + + 0 + + 0

c o n t e ú d o d e á g u a + + + 0 + + o + + os o l u b i l i d a d e e m á g u a + + 0 + + 0 + + 0l i x i v i a ç ã o + + o + + 0 + + 0 + +c o r r o s ã o o o o oe f e i t o s / m i c r o o r g a / 0 0 0 +

e n v e l h e c i m e n t o o o o of r a g i l i z a ç ã o + + + 0 0 +r e s i s t / t e n s ã o + + o 0 0 + +d e c o m p o s i ç ã o / + 0 + +0 +0estrutura

P - Processo de solidificaçãoT - TransporteE - Estocagem intermediáriaD - Estocagem a longo prazo ou disposição final+ - É importante conhecero - A característica é muito importante para este estágio

15

4 - A UTILIZAÇÃO DE CIMENTO PORTLAND COMO MATRIZ PARAIMOBILIZAÇÀO DE REJEITOS RADIOATIVOS

Durante muitos anos, tem sido prática comumincorporar rejeitos radioativos, de nível baixo e de nívelintermediário, em cimento ou concreto, com e sem aditivos/14;20/. As duas principais razões associadas para esteprocedimento eram simplificar a estocagem e transporte, e,também, reduzir a possibilidade de liberar radionuclideospara o meio ambiente.

O cimento, aliado às experiências da construçãocivil, apresenta, as seguintes vantagens /3;18/:- disponibilidade;- baixo custo relativo;- resistência mecânica do produto final;- alta densidade favorecendo os efeitos de blindagem;- vida útil longa;- capacidade de solidificar vários tipos de rejeitos;- pode ser processado em equipamentos à temperaturaambiente, ou seja, não exige a aplicação de calor. Istoelimina os riscos de fogo e as dificuldades no tratamento dosgases de saída, que podem ocorrer com outras matrizes;

aceitável em instalações comerciais de disposição derejeitos.

Embora o termo "cimento" seja aplicado a muitassubstâncias adesivas, neste contexto refere-se aos cimentohidráulicos. Isto é, aqueles que reagem e endurecem sob açãoda água.

Existem vários tipos de cimentos comcaracterísticas físicas, químicas e mecânicas distintas. 0tipo mais comum é o cimento portland, porém, outros tiposcomo os pozolànicos, os aluminosos, também foram utilizadosou estão sob investigação /3;14;18/.

Devido às características bastantes distintas dosrejeitos e, à necessidade de melhorar a qualidade do produtona forma imobilizada, vários sistemas de cimentação foramdesenvolvidos e, mais recentemente, ocorreu a ênfase aosprogramas de controle de processo.

Atualmente, no Brasil, como conseqüência daresolução CONAMA, o estudo de impacto ambiental (EIA) e orelatório de impacto ambiental (RIMA) foram introduzidos noprocessamento e no destino final de resíiduos tóxicos ouperigosos. Isso requer, para o cimento, uma análise maisdetalhada do seu papel como matriz de imobilização.

16

4.1 - PROCESSOS DE CIMENTAÇÃO

O processo de cimentação, assim como outrosprocessos de imobilização, é influenciado por uma série defatores, tal como volume de rejeito a ser tratado,características físicas, químicas e radiológicas do rejeito,e as características da matriz de imobilização.

O volume de rejeito a ser tratado determina acapacidade da instalação. O nível de radiação define osrequisitos de blindagem e, a operação remota da planta.

Já do ponto de vista físico, para os rejeitosradioativos líquidos, o processo consiste basicamente emmisturar o rejeito com o cimento, em presença, ou não, deadições, podendo o rejeito ser considerado como o substitutoda água de hidratação do cimento. Dependendo da composiçãoquímica presente no rejeito, as reações de hidratação irão sedesenrolar de forma favorável ou não.

Para os rejeitos radioativos sólidos, o processoserá mais uma operação de encapsulamento com argamassa ouconcreto, previamente preparados, de modo a fixar o rejeitodentro da embalagem. É sempre necessário, porém, considerar opapel do rejeito sólido dentro da matriz, que pode variarentre:- "agregado inerte" - no caso de equipamentos e componentescomo bombas, rotores, acessórios, etc, que não interagemquimicamente; e- "agregado reativo" - produtos químicos como óxidos, sais,na forma sólida que em presença da água de amassamento,poderão solubilizar e comprometer o desenvolvimento da matrizcimentante.

Entre os requisitos básicos para o sistema decimentação, tem-se a simplicidade de operação, a segurança,a facilidade de manutenção, custo razoável, o programa decontrole de processo e a minimização da exposição dotrabalhador.

A instalação de uma unidade comercial deve serprecedida por experimentos em laboratórios, testes em plantapiloto e, testes inativos executados em instalaçõescomerciais.

Normalmente, a imobilização é executada eminstalações fixas no local de geração do rejeito, entretanto,sistemas móveis foram introduzidos e podem tratar rejeitosgerados em várias instalações com base em campanha /3/.

C&WiliAO NAOGNÚ M JMERGIA NUClEAW/SP - IP£N

17

4.1.1 - Cisentação de rejeitos radioativos líquidos

As principais etapas do processo de cimentaçãoestão esquematizadas no figura 3 abaixo:

cimento/rejeito/ mistura monitoração/adições v >r >. .r inspeção

pesagem/ estocagem/transporte cura

Figura 3 - Etapas da cimentação de rejeitos radioativoslíquidos

Os diversos sistemas de cimentação existentes podemser caracterizados pelo método de mistura, ou pelo tipo etamanho das embalagens utilizadas na instalação.

Alguns sistemas utilizam um único tipo de embalagem(ex. tambor de 220 L), enquanto que outros utilizam mais deum tipo de embalagem.

Na pesagem dos diversos componentes, cimento,rejeito e adições (agregados e aditivos), o traço já deve tersido previamente definido por ensaios laboratoriais oupiloto. A pesagem e transporte do cimento podem ser efetuadospor equipamentos convencionais como moegas de pesagem,transportador de rosca, etc. Enquanto que para o rejeito, aoperação de transporte além de ser efetuada remotamente, vaidepender das características do rejeito como teor de sólidosem suspensão, viscosidade, etc., podendo empregar bombascentrífugas, bombas dosadoras, transporte hidráulico,transporte por rosca, ou mesmo a pesagem diretamente notambor de mistura.

Do ponto de vista ue engenharia, a operação demistura é a que mostrou um grande desenvolvimento, desde asprimeiras aplicações do cimento ou concreto, para aimobilização de rejeitos radioativos.

A classificação dos diversos sistemas de cimentaçàoexistentes, adotada neste trabalho, está apresentada natabela 3.

18

Tabela 3 - Classificação dos sistemas de cimentaçào

mistura dentro - rotação do tamborda embalagem - vibração do tambor

- misturador . reutilizável. descartável

mistura externa - mistura em batelada- mistura contínua

outros processos - sistema "a vácuo"- sistema de cimentação modificado- sistemas móveis

A) - Mistura dentro da embalagem

Neste sistema, a mistura do rejeito com o cimento eas adições é feita dentro da embalagem de disposição final.

- Rotação do tambor: é um processo relativamente simples,utilizado em algumas das primeiras plantas de imobilização, ede fácil operação. Nesse sistema, o cimento e o rejeito sãotransferidos para o tambor, o qual, depois de selado, écolocado em uma posição horizontal sobre roletes, em umaplataforma. 0 acionamento mecânico dos roletes promove amistura dos componentes. De forma a melhorar a qualidade doproduto obtido, um peso (tijolo) é colocado dentro do tambor,entretanto, devido a baixa eficiência da mistura, o processopraticamente não é mais utilizado /21/. A mistura portombamento do tambor^ também é citada na literatura /14;3/.

- Vibração do tambor: o tambor, após receber uma certaquantidade de rejeito, é transferido para um compartimento desolidificação onde é conectado ao silo de cimento. Umvibrador é acoplado externamente ao tambor e, promove amistura durante a adição do cimento. A exaustão docompartimento é feita através de pré-filtros e filtrosabsolutos /16/.

- Utilização de misturadores: a seqüência, na qual oscomponentes são adicionados, varia de projeto para projeto,podendo ser verificados dois procedimentos: a adição derejeito ao cimento ou o processo inverso /21;22/.

No primeiro, o tambor, com uma quantidade pre-determinada de cimento, é transferido para a estação demistura. A adição de líquido tende a formar uma camadaimpermeável sobre o topo da superfície de cimento, devendo,portanto, o projeto da pá ser tal que permita uma rápidapenetrar'o do líquido e homogeneização da mistura.

Já, do ponto de vista de mistura, a adição docimento ao rejeito é um sistema mais eficiente e uma unidade

10) O termo em inglês é "tumbler"

19

de menor potência é requerida. Mesmo assim, é necessária umaconexão eficiente entre a alimentação do cimento e o tambor,inclusive para previnir o bloqueio da alimentação de cimento.

No projeto da pá, parâmetros como geometria evelocidade de rotação são muito importantes. No mínimo duasvelocidades de rotação são requeridas: a menor rotação,durante a adição dos componentes, para evitar respingos, e amaior rotação, para promover a homogeneização, sem formaçãode vórtices ou mesmo derramamento da mistura.

No projeto do misturador, a pá pode serreutilizável ou descartável. No primeiro caso, é necessárioprever a descontaminaçâo da mesma, o que leva a geração derejeitos secundários. Já a opção por pá descartável édecorrente de fatores econômicos e do volume de rejeito a serprocessado.

Uma alternativa intermediária seria o descarte dapá do misturador após o processamento de um lote deembalagens.

B) - Mistura Externa

Nesse sistema, os componentes são homogeneizados emum equipamento externo e transferidos para a embalagem oucontainer de disposição. 0 preenchimento da embalagem podeser monitorado por sondas de contato ou ultração. Em seguida,a embalagem é selada, descontaminada, monitorada e enviadapara estocagem.

- Mistura contínua: nesse processo o rejeito e os componentessólidos são continuamente pesados e homogeneizados em ummisturador, sendo a mistura continuamente transferida parauma embalagem. Entre os tipos de misturadores têm-semisturadores à fita, bombas de deslocamento positivo e "pugmill11 /3;14/.

- Mistura em batelada: a mistura é feita em um tanque naforma de batelada, com misturador de alta velocidade decisalhamento, sendo, posteriormente, transferida para otambor /21/.

A mistura externa apresenta como vantagem uma maioreficiência de utilização da embalagem, Mas, nesse caso há oinconveniente de geração de rejeitos secundários com adescontaminaçâo dos equipamentos, além dos problemas demanutenção, no caso da mistura contínua. 0 processo demistura dentro da embalagem não permite a utilização completada mesma, pois é necessário um espaço para o misturador e, umespaço livre para permitir a homogeneização semderramamentos. Além disso, é necessário considerar que omisturador reutilizável gera rejeitos secundários nadescontaminaçâo, os quais requerem tratamento, enquanto que omisturador descartável envolve custos.

20

C) - Outros processos

- Sistema "a vácuo": tecnologia da Westinghouse, utilizado emAngra 1, para encapsulamento de concentrado de evaporadores,resinas exauridas, etc. Nesse sistema, o tambor (208 1),previamente preparado com uma mistura seca de cimento evermiculita, recebe em seu interior um arranjo "injetor". 0tambor é submetido a vácuo na estação de encapsulamento,seguido do preenchimento com rejeito /23/. Restrições como obloqueio de componentes, por arraste de finos, durante aoperação de encapsulamento, e a qualificação do produto finalestão levando à desativação desta instalação.

- Processo de cimentaçào modificado: de forma a aumentar aqualidade do rejeito imobilizado, o processo de cimentaçáofoi modificado pela técnica de impregnação, que consiste empeencher ou cobrir os poros da matriz com um polímeroadequado. O rejeito é incorporado ao cimento ou concreto pelométodo convencional e, após a verificação da pega, o produtoresultante é desidratado por aquecimento sob vácuo, seguidoda impregnação com uma mistura de monômeros ecatazalizadores. Entre os polímeros empregados têm-se opoliestireno, o metil metacrilato, o epóxi, o poliéster, etc.O concreto impregnado com polímero (PIC) aumenta aimpermeabi1idade da matriz diminuindo a taxa de lixiviação,além de melhorar outras propriedades como resistência,durabilidade, etc. /3/.

- Sistemas móveis: alguns sistemas móveis foram desenvolvidospara atender aos rejeitos gerados em várias instalações. Nomodelo DEWA1 , a instalação é construída em uma armaçãocúbica, que contém a célula "quente" blindada de aço. 0tambor, com cimento, é transferido para a posição de misturaatravés de transportadores de roletes. o rejeito líquido,dosado em um tanque, é transferido para o tambor, sendo ocontrole de nível feito por ultrasom. 0 misturador é do tipohelicoidal duplo, com movimento planetário. A instalaçãocontém acessórios como filtros HEPA, vidros de chumbo, ebocais de spray, para limpeza. A capacidade da instalação éde 3,6 - 4,6 nr/dia para embalagens de 400 L não blindadas, ede 1,8 - 2,2 m /dia para tambores de 200 L blindadosexternamente, ou de 400 L, blindados internamente /3/.Baseado na experiência operacional do DEWA, outros sistemasforam desenvolvidos. No MOWA1 , o tambor de 200 L éespecialmente projetado com uma tampa interna, contendo oagitador descartável, sendo a operação da unidadecompletamente automática, o MWSU13 é especialmente projetadopara tambores de 200 L e de 400 L, vários tipos de blindagense, com agitador descartável /24/.

11) DEWA - Demountable Waste Conditioning Plant12) MOWA - Mobile Waste Conditioning Plant13) MWSU - Unit Modular Waste Solidification

íf in H'ACICNM CF F N F P G I Í NUCIF*R/SP - IPEM

21

De um modo geral, do ponto de vista de mistura, astécnicas de rotação ou vibração apresentam uma baixaeficiência de mistura, enquanto que misturadores promovendocisalhamento apresentam bons resultados, como pode serverificado na tabela 4. A tabela 5 apresenta uma comparaçãoentre alguns sistemas de solifidificaçao.

Tabela 4 - Comparação entre misturadores /21/

TIPO DE EXEMPLO EFICIÊNCIA UTILIZAÇÃOMISTURADOR DE MISTURA

nenhuma parte rotação do pobre dentro do tambormóvel em tamborárea ativa

vibração pobre dentro do tambor

baixocisalhamento

altocisalhamento

planetário

rotação(Pá)

roscaúnica oudupla

rotativo

rosca

tipo bomba

boa

boa

boa

boa

boa

boa

dentro do tambor(reutilizavel)

batelada oudentro do tambor

contínua oudentro do tambor

batelada

contínuo

contínuo

22

Tabela 5 - Comparação entre sistemas de solidificação /21/

TIPO DENTRO DOTAMBOR

BATELADA CONTINUO

produção(8=horas)

tamanho docontainer

tipo demisturador

6 a 12containers

200 - 500 L

pá (descartávelou reutilizável)

planetário(reutilizável)

2500 1(tipico)

d=2'%- 5 L/miad=6"- 100 L/min

limitado somente pelo manuseionas instalações

mistura em rosca única outanque-batelada, duplamisturadores àjato14

u t i l i z a ç ã o 50% - 90%do container

95%

borobas à

95%

alimentaçãodo cimento

alimentaçãodo rejeito

pré carregadono tambor ouadicionadodurante a mistura

adicionado comobatelada durantea mistura

pré carregado pré carregadono tambor ou no tanqueadicionado bateladadurante a mistura

requisitos pá reutilizávelde operação requer limpezae manutenção de rotina

tipo derejeito(nível deradioatividade)

baixo oumédio

tipo deinstalação

descomis-sionamento

estática oumóvel

nenhumcomponenteimportante

manutenção regu-lar das válvulasdevido a acúmulode sólidos notanque

baixo oumédio

estática

itens grandesex. tanque-batelada

requeralimentaçãocontinua decimento

requeralimentaçãocontinua dorejeito

limpeza domisturador édifícil.Ope-ração inin-terrupta du-rante/trocade tambor.

baixo oumédio

estática

nenhumcomponenteimportante.

14) 0 termo em inglês é "jet mixer"15) 0 termo em inglês é "jet pump"

23

4.1.2 - cinentaçào de rejeitos radioativos sólidos

É difícil encontrar na literatura, uma análisedetalhada sobre os diversos sistemas de encapsulamento derejeitos radioativos sólidos, assim como, se a matrizutilizada foi pasta, argamassa ou concreto. Esses sistemas,porém, devem considerar a experiência de injeção de argamassapara preenchimento de vazios e fissuras, em projetos deconstrução civil.

Apresentamos, a seguir, alguns detalhes sobre umainstalação para encapsulamento de rejeitos radioativossólidos /21/. O processo consiste em preencher a embalagemcom rejeito sólido e promover a injeção de argamassa nosvazios entre os sólidos. A vibração da embalagem é necessáriapara favorecer a penetração da argamassa. O diagrama dafigura 4 apresenta, esquematicamente, as etapas envolvidas.

Figura 4 - Diagrama simplificado de um sistema deencapsulamento de rejeitos radioativos sólidos /21/

area inativa area ativa

pesagem dos componentes . carregamento do rejeito(cimento, água,adições) . no container

mistura . pesagem

1reciclo

bombeamento » injeção da argamassai I . ( 5 - 2 0 dm3/min)

'••—I usando vibração

controle de . pesagem/processo . identificação

(densidade/fluidez . Ida argamassa) . •

fechamento/descontaminaçàodo container

A preparação da argamassa é realizada em uma áreainativa, utilizando equipamentos convencionais, sendo que, aseleção de uma argamassa, para uma aplicação particular, develevar em consideração tanto os requisistos de processo,quanto a qualidade do produto final.

24

Do ponto de vista de processo, tem-se que:

- a argamassa de cimento deve ser quimicamente compatível comos componentes do rejeito e container;- a argamassa deve ter características corretas de fluidez,para penetrar no rejeito e preencher todos os espaços vazios.0 tamanho e a distribuição de vazios são um dos fatoresprincipais na determinação do tipo de argamassa;- a argamassa deve manter a trabalhabilidade por 2 a 4 horas,isso porque a operação de preenchimento é relativamentelenta, sendo necessário um tempo de trabalho maior para daruma margem de segurança ao operador;- a argamassa deve alcançar a pega em 24 horas, e desenvolvera resistência inicial requerida, para que se possa movimentarem uma instalação ativa;- a temperatura do container, durante a pega, não deveexceder a 60° C, para minimizar a formação de porosidade efissuras, devido a gradientes térmicos;- o produto não deve conter qualquer água livre, nasuperfície (exudaçáo), após 24 horas;- o produto resultante ou o embalado deve obedecer aosrequisitos de transporte e regulamentos de disposição final.

Do ponto de vista do traço, a relação a/c (ouágua/sólidos) é o principal fator que influencia aspropriedades da argamassa durante a mistura, bombeamento,pega e propriedades finais do rejeito cimentado. Uma relaçãobaixa água/sólidos, dificulta a mistura e bombeamento. Oexcesso de água pode favorecer a mistura. Podendo levar,porém, á segregação dos componentes ou á formação de águalivre, além de representar uma baixa resistência ácompressão, altas taxas de retração ou mesmo influenciar adurabilidade.

Ensaios realizados com argamassa indicaram que aspropriedades de penetração e fluidez obedecem á seguinteordem: POZ/CP > AF/CP > areia/CP.

As boas propriedades de fluidez e bombeamento dasargamassas, contendo pozolanas, foram parcialmente atribuídasá forma esférica e distribuição de suas partículas.

No caso da areia, como o conteúdo de umidade podevariar de batelada para batelada e mesmo dentro de uma mesmabatelada, é necessário medir a umidade e fazer as devidascorreções no cálculo de água para preparação da argamassa.Uma argamassa areia/cimento cujo traço é 3:1 mantém suatrabalhabilidade por aproximadamente 30 minutos após amistura, representando um tempo muito curto para instalaçõesativas, requerendo, portanto, a introdução de aditivos.

25

4.2 - PROGRAMA DE CONTROLE DE PROCESSO

De modo a viabilizar a imobilização, é necessárioestabelecer um programa de controle de processo (PCP) quedeve definir para os vários tipos de rejeitos quais asdiretrizes a serem adotadas na instalação processo. Como porexemplo, a melhor dosagem a ser utilizada, a fim de que oproduto imobilizado obedeça a uma série de requisitosrelativos ao manuseio, embalagem, estocagem intermediária,transporte e disposição final.

É necessário compreender a inter-relação entre asdiversas etapas, selecionar as características relevantes,estabelecer critérios e levantar uma base de dados quepermita gerar um sistema de análise, de forma a orientar aoperação na instalação.

A consolidação do PCP é realizada através demétodos para avaliar /22/:- características dos materiais- rejeito, cimento e adições;- propriedades reológicas da mistura;- características da hidratação (pega e endurecimento);- a qualidade do produto imobilizado e embalado.

Os parâmetros que podem influenciar a qualidade doproduto final devem ser avaliados cuidadosamente, incluindoas variações toleráveis. Os padrões utilizados na análisedevem ser os estabelecidos por organizações nacionais ouinternacionais como ABNT, ASTM, AIEA, ISO, BS, etc, ou mesmouma adaptação de ensaios, que poderão ser aplicados,incluindo os devidos cuidados radiológicos, quando darealização de ensaios "a quente". A representatividade dosensaios de laboratórios frente à escala normal da instalaçãodeve ser bem estabelecida.

A) - Avaliação dos materiais de alimentação

- análise do rejeito: levantamento das característicasfísicas, químicas e radiológicas; preparação de amostrassimuladas, para ensaios "a frio" e, após o levantamento dosparâmetros de interesse, procede-se à realização de ensaios a"quente";

- análise do cimento: o conhecimento das características,físicas, químicas, de hidratação e mecânicas do cimento éfundamental para orientar a análise da produto imobilizado;

- análise das adições: a utilização de agregados como areia,escória, pozolanas ou mesmo de aditivos químicos(plastificantes, e outros) pode favorecer o processamento ouM S B O o produto solidificado, porém, deve ser avaliada caso acaso.

26

B) - Propriedades reológicas

Essas propriedades descrevem as características defluidez das pastas de cimento e rejeito/cimento; o excesso decimento poderá dificultar a mistura, enquanto que o excessode água ou liquido pode ocasionar a exudaçáo ou segregaçãodos componentes, indicando uma formulação inadequada. Osmétodos padronizados para medidas de consistência ou fluidezde pastas ou argamassas devem ser convenientemente adaptadosna avaliação de misturas ativas. Com o levantamento, emlaboratório, dos parâmetros de interesse, como relação a/c,consistência, tipo de misturador, modo de adição doscomponentes, tempo de mistura, velocidade do misturador,etc., a etapa seguinte é a adequação dos mesmos em escalanormal, pois, parâmetros como taxa de alimentação doscomponentes, tempo de mistura, velocidade do misturador,inclusive tipo de misturador, podem ser alterados devido aovolume envolvido.

C) - Características da hidrataçáo

As características como tempo de pega eendurecimento, para as diferentes misturas, orientamparâmetros operacionais da instalação, como tempo de misturaou injeção, tempo de cura, que devem ser cuidadosamenteestabelecidos antes da utilização na instalação ativa.

As reações de pega e endurecimento do cimento sãoexotérmicas e o desenvolvimento de calor eleva a temperaturadas pastas, das argamassas e dos concretos, sobretudo se asreações forem rápidas. O calor de hidrataçáo é medido porensaios calorimétricos normalizados, permitindo além deacompanhar as reações, uma avaliação dos componentesaceleradores ou retardadores da pega do cimento. O perfil dedistribuição de temperatura tem sido utilizado como parâmetrona comparação de resultados de ensaios de amostras coletadosem diversos pontos da embalagem (tambor de 200 L). Amostrascoletadas no centro do tambor, sujeitas a maiorestemperaturas, devido ãs dificuldades de dissipação de calorhidrataçáo, apresentam maiores taxas de lixiviação deradionuclíd«>os /25/.

D) - Qualidade do produto imobilizado

A qualidade do rejeito na sua forma cimentada émedida pela estabilidade do produto e pela retenção deradionuclídeos /22/. Nos ensaios de estabilidade, asalterações de propriedades como resistência, mudanças nocomprimento de amostras curadas em ambientes controladas, sàomedidas em função do tempo. O ensaio padrão para retenção deradionuclídeos é o de lixiviaçáo, o que avalia a primeirabarreira a liberar radionuclídeos para o melo ambiente,durante longos períodos. £ necessário considerar as variaçõesnas condições externas como temperatura, pressão, umidaderelativa, e, como as alterações nesses parâmetros poderão

COttüAO MÜOWI K l*l«GI»

27

afetar a liberação de radionuclideos. Assim, entre aspropriedades a serem consideradas, têm-se /3/:

propriedades físicas: a relação rejeito/matriz,homogeneidade, heterogeneidade, porosidade, permeabilidade,ciclos de expansão/retração, de congelamento/degelo, etc.

- propriedades químicas: devem ser estudadas considerando-a compatibilidade química «los compostos presentes no

rejeito em relação aos componentes do cimento e o grau deinfluência nas reações de hidrataçáo;. a lixiviaçáo que pode ser proveniente de vários mecanismosconcorrentes como difusão, dissolução, erosão, etc.,ocorrendo em presença de águas naturais;. resistência ao fogo - o conhecimento da flamabilidade de umrejeito na forma imobilizada é importante para satisfazer omanuseio e requisitos de transporte, sendo, porém, de maiorinteresse no caso de matrizes combustíveis, como betume oupolímeros, ou mesmo no caso da imobilizaçáo de resinasradioativas em cimento;. compatibilidade matriz/embalagem - a maioria das embalagensempregadas são de ligas de ferro ou de concreto. Oscontainers de concreto podem ser utilizados satisfatoriamentecom matrizes ã base de cimento.

- propriedades radioquimicas: a avaliação das alterações depropriedades, devido á presença de radiação ionizante, deveser bem compreendida pois modificações estruturais, ou mesmoformação de gases, podem comprometer a durabilidade dorejeito condicionado.

- qualificação de embalagens: as embalagens utilizadas nainstalação devem obedecer a uma série de requisitosespecíficos de materiais, construção, espessura de parede,fechamento, conexões, dispositivos para içamento,temperatura, pressão, identificação, etc. £ necessário umaadequação do inventário radioativo com os tipos de embalagense com a regulamentação para a disposição final. Para efetuaro transporte para o repositório, as embalagens devem sersubmetidas a uma série de requisitos estabelecidos pela AIEA/13/, de modo a verificar a integridade de blindagem,integridade de contenção após testes de queda-livre,compressão e penetração, entre outros.

Para comparação das propriedades, é necessário:

• considerar a porcentagem de rejeito no produto final, alémda concentração ou dispersão de rejeito ou radionuclídeo namatriz;• compreender como a porosidade residual poderá afetarpropriedades como permeabilidade, taxa de lixiviação,resistência, etc.;

estabelecer uma faixa minima de valores para aspropriedades mecânicas, como resistência á compressão,

28

resistência à tração na flexão ou mesmo ao impacto,considerando as etapas subseqüentes do gerenciamento;- considerar resultados de ensaios de expansão retração,congelamento, degelo, etc, pois, orientam o comportamentosob os ciclos de intemperismo que poderão ocorrer a longoprazo na disposição final.

Do ponto de vista de disposição final, entendemosque a ciência ambiental, com enfoque de preservação do meioambiente e da qualidade de vida, é um campo relativamentenovo, não existindo ainda, na literatura, análises sobrematrizes de imobilização e suas propriedades, considerando oimpacto ambiental e suas particularidades. Cada país, porém,deve estabelecer diretrizes para proposição de critérios eexigências físicas, químicas, mecânicas ou radioquímicas,normalizados, com vistas a avaliar o rejeito imobilizado nadisposição final.

E para introdução a uma análise do cimento portlandcomo matriz de imobilização, é necessário considerar amatriz, não apenas do ponto de vista macroscópico, através deresultados de ensaios de resistência mecânica, lixiviação oude estabilidade, mas também avaliar e modelar seucomportamento em vários níves. Num nível intermediário,considerar a presença de poros, de inclusões (agregados),trincas e fissuras; e num nível microscópico, considerar, nãoapenas a microestrutura da pasta de cimento endurecida anível dos componertes individuais, mas também sua própriaformação. E finalmente, considerar como essascaracterísiticas, em vários níveis, interagem como um todo,definindo propriedades e desempenho.

Tal questão pode ser visualizada, em linhas gerais,no diagrama da figura 6 e deverá ser abordada nos capítulossubsequentes, dando subsídios para considerar a matriz à basede cimento com vistas à disposição final.

29

MATRIZ NÍVEL CARACTERÍSTICAS PROPRIEDADES IMPACTO AMBIENTAL

a) pastasb) argamassasc) concretos

Macroresistênciaestabilidadebaixalixiviaçáo

e outras

Meso

sólido quasehomogêneo

inclusõesfissurastrincasaderência

evolução da microestrutura

hidratacâo reoloqia

00RABILIDADB

- aodelos de microestrutura

. fase sólidagel de CSH,CH, A7t, AFm

. sistema de porosporos capilares, poros de gelporos intercristalitosporos entrecristalitos

. fase liquida

. forças de superfície

. área superficial

. ação cimentante

. resistência

. permeabilidade

. capilaridade

. retração/expansão

. fluência

. reações secundáriadissoluçãoprecipitação, etc

. difusão

. lixiviação

. interaçãorejeito/natriz•atriz/embalagem

- influência das adições e do meio ambiente

Figura 5 - Diagrama esquematico para análise do cimento Portland como matriz para iaobilizacáo

30

5 - CIMENTO PORTLAND

5.1 - INTRODUÇÃO

O cimento Portland é um dos mais importantesmateriais de construção a serviço da engenharia, com um vastocampo de aplicação que vem se expandindo, inclusive, na áreade segurança ambiental. No conceito geral, cimento pode serdefinido como todo material, com propriedades adesivas ecoesivas, capaz de ligar fragmentos de minerais entre si, demodo a formar um todo compacto.

O conhecimento do cimento remonta à antigüidade,pois a humanidade descobriu, há muito tempo, gue certasrochas naturais, depois de uma simples calcinação, davam umproduto gue endurecia pela adição de água. Os egípciosutilizaram um tipo de cimento na construção das pirâmides.

Os gregos e romanos utilizavam tufo vulcânicomisturado à cal na forma de cimento. Somente em 1824, porém,o inglês Joseph Aspdin patenteou um cimento artificial feitopela calcinação de calcário argiloso. O cimento foi chamadode "portland", pois o concreto que se obtinha com eleassemelhava-se a uma famosa pedra de construção, provenienteda ilha de Portland, nas vizinhanças da Inglaterra. Este foio passo inicial da indústria de cimento portland, conforme aconhecemos /26/.

O concreto de cimento portland é uma "rochaartificial", de composição heterogênea, formada por umamistura de agregado graúdo (pedra, brita e seixo rolado) eargamassa. A argamassa corresponde a uma mistura de agregadomiúdo (areia) e pasta de cimento. A pasta, por sua vez,compreende uma mistura de cimento portland com uma quantidadelimitada de água, produzindo uma massa plástica que, após apega, torna-se uma matriz rígida, mantendo os agregados fixospor ação cimentante. As principais propriedade de engenhariado concreto, tal como resistência, estabilidade dimensional,permeabilidade, etc, são determinadas, primeiramente, emboranão unicamente, pela matriz formada pela pasta de cimentoendurecida. Esta, por sua vez, é determinada pelaspropriedades das fases hidratadas e pelas condições de suaformação.

Considerando que as propriedades e estabilidade dorejeito imobilizado - seja por pasta, por argamassa ou porconcreto - serão determinadas principalmente pela matriz decimento, tentaremos delinear a seguir, a partir dosprincipais constituintes do cimento e da sua hidratação, odesenvolvimento da microestrutura e suas propriedades, tendoem vista a durabilidade requerida pela matriz na disposiçãofinal.

C0WIÍ5A0 MüCN'1 Tf FMFPGIÍ NUClFAR/SP •

31

5.2 - FABRICAÇÃO

As principais matérias primas utilizadas nafabricação do cimento são o calcário e a argila, emproporções apropriadas. O calcário, carbonato de cálcio(CaCO3), se apresenta na natureza com impurezas como o oxidode magnésio. A argila, empregada na fabricação do cimento, éessencialmente constituída de um silicato de alumíniohidratado, geralmente contendo ferro e outros minerais emmenores porcentagens.

O processo de produção inicia-se com a moagem ehomogeneização adequada da matéria prima. De acordo com aoperação de homogeneização, o processo pode ser por via úmidaou via seca. Em seguida, a mistura é transferida para umforno rotativo, onde numa temperatura da ordem de 1400 °C -1500 °C, o material sofre uma sinterização e fundeparcialmente, formando um produto denominado clínquer.

calcário argilas > clínguer1500 °C (compostos anidros)

As reações desenvolvidas compreendem /26/:

Temperatura (°C) Reação Troca térmica

100 Evaporação da água livre> 500 Perda de água combinada na argila> 500 Cristalização dos produtos amorfos

da desidratação da argila> 900 Perda do dióxido de carbono - C02

do carbonato de cálcio900-1200 Reação principal entre cal e argila1250-1280 Início da formação de líquido> 1280 Prossegue a formação de líquido e

completa-se a formação dos compostosdo cimento (clínquer)

endotérmicaendotérmicaexotérmica

endotérmica

exotérmicaendotérmicano totalprovável/endotérmica

Na saída do forno, o clínquer é resfriadobruscamente. Após esta etapa, o clínquer é armazenado outransferido para o moinho. Durante a moagem, é feita a adiçãode sulfato de cálcio (gesso) em uma quantidade que depende dotipo de clínquer, com a finalidade de regular o tempo depega. A mistura assim obtida, o cimento, é armazenado emsilos ou ensacada.

As etapas do processo de fabricação estãorepresentadas esquematicamente na figura 6.

Os diferentes tipos de cimento são produzidos porajustes na matéria prima ou em outros parâmetros, como

32

condições de clinquerização, grau de moagera (finura) eadições de outros materiais, além do gesso, durante a moagem.

A crise energética dos últimos anos, a necessidadede minimizar os custos de produção e, de reaproveitamento deresíduos industriais têm levado a um aumento na produção decimento portland comum com um certo teor de adições.

A adição, durante a moagem, de materiaispozolânicos ou escória granulada de alto forno, numa certaproporção normalizada, produz o cimento portland pozolânico eo cimento portland de alto forno, respectivamente.

O capitulo 5.8 apresenta as especificaçõesconstantes em normas para os principais cimentos nacionais.

preparo e dosagem clinquerização adições finaisda matéria prima \ e moagem

\ X > ^ \homogeneização resfriamento ensacamento

Figura 6 - Etapas do processo de fabricação do cimento

33

5.3 - CONSTITUINTES E PROPRIEDADES DOS PRINCIPAISCOMPOSTOS DO CIMENTO PORTLAND

Embora a composição complexa das diferentes fasesformadas durante a fabricação, para fins práticos, acomposição do clinquer pode ser expressa em termos de quatrocompostos principais16:

- silicato tricálcico - 3CaO.SiO2 ou C3S- (í silicato dicálcico -/*2CaO.Si02 ou p C,S- aluminato tricálcico - 3CaO.Al2O3 ou C3A- ferro aluminato tetracálcico - 4 CaO.Al2O3.Fe2O3 (solução

sólida de ferrita de composição variável) ou C4AF

Geralmente, nenhum desses compostos ocorre de formapura, podendo apresentar teores de outros ions comoconstituintes menores. Os constituintes menores do cimentocompreendem:

Na2O, K20, MgO, S03, TiO2,P2O5, Cr2O5, V2O5

Esses constituintes provém da matéria prima e dascinzas do combustível. A figura 7 apresenta o diagramaternário para o sistema CaO-SiO2-Al2O3, indicando a posiçãorelativa do cimento portland e de alguns produtos de adição.

- Propriedades dos compostos do cimento Portland -

As propriedades do cimento estão relacionadasdiretamente com a natureza e as proporções de silicatos ealuminatos. Cada um dos quatro compostos principais contribuide maneira diferente nas propriedades do aglomerante. Atabela 6 e a figura 8 quantificam a contribuição de cada umdos compostos principais, na liberação do calor de hidrataçãoe no desenvolvimento da resistência mecânica /28/.

- C,S e y^C2S: são os constituintes mais importantes docimento, por serem responsáveis pelas propriedadescimentantes. A resistência à compressão nas primeiras idadesdeve-se ao C3S, manifestando-se a contribuição do C2S àmedida que a hidratação tem prosseguimento. Cimentos de altaresistência inicial podem ser obtidos pelo aumento do teor deC3S, e também, através da moagero do clinquer a finuras maiselevadas.

- C3A: é o composto que mais rapidamente se hidrata,liberando a maior quantidade de calor nas primeiras idades,senio sua contribuição na resistência mecânica muito pequena.A adição de gesso durante a moagem do clinquer tem comoobjetivo controlar a velocidade de hidratação do C3A e,

16) A simbologia adotada em química do cimento é a seguinte:

SiO, - S F2O3 - F K20 = K H20 • H S03 - SCaO = C MgO = M P2O5 • P LÍ2O - L CO, = C"A12O3 - A Na2O - N TÍO2 - T ?*2°3 » F

34

consequentemente, o controle da velocidade de pega docimento. Cimentos com baixo calor de hidratação são obtidoscontrolando-se os teores de C3S e C3A.

- C4AF: desenvolve menor calor de hidratação que o C3A epraticamente não contribui para a resistência mecânica docimento, porém, apresenta boa estabilidade química.

Entre os constituintes menores, alguns sãolimitados pelas próprias especificações:

- MgO: apenas o oxido de magnésio na forma cristalina,denominada periclásio, irá se hidratar, lentamente, após oendurecimento do cimento, resultando num produto expansivocom conseqüente aumento de pressão interna e formação defissuras. Assim, acima de certos teores o oxido pode setornar expansivo, comprometendo a estabilidade de volume daspastas, argamassas e concretos.

- Cal livre: poderá estar presente no cimento devido aproblemas na fabricação do clínquer (proporcionamentoinadequado dos componentes ou temperatura de clinquerizaçãoque não foi atingida). Sua hidratação leva a um produtoexpansivo que pode provocar fissuras.

NjO e K 20: os álcalis, quando solubilizados na água, podemreagir com determinados agregados, provocando produtosexpansivos. É a chamada reação Málcali-agregadow, cujosefeitos nocivos podem ser prevenidos pelo uso de cimento comadição de materiais pozolânicos ou escória granulada de altoforno.

A especificação padrão dos componentes, para osdiferentes tipos de cimento portland, pode ser encontrada naASTM C150 - Standard Specification for portland cement.

35

escória ácida

escória básica

1'silica fume"

basaltospozolanascinza volante

cimento portland 40 cinzas de lignita

80 60 I 40 20

cimento aluminosocalcário

Figura 7 - Diagrama ternário CaO-SiO^-Al^O-j, indicando aposição relativa do cimento portland e de vários produtos deadições /27/.

36

Tabela 6 - Calor liberado na hidratação de cada um dosprincipais compostos do cimento portiand /28/

Composto

c3sc2sC4AFC >HgO :

cal livre :

: Calor

: 7 dias

1102040185

liberado

28 dias

1204550

205

(cal/g) nas

6 meses

1206070207

idades de

total

12062

100207203279

0

uz

TIMc4*r . ritMMimmM* TITMCJICI» . «utft.Lrt.iLt,» . «iwMit TMUiec» _______ ac»*.»Lttf . »_c*n » t -u_»________ jca h i ,et . wuctn fwrácw» t M ti* .

Figura 8 - Comportamento mecânico dos compostosdo cimento /28/

37

Entre as propriedades físicas que permitemacompanhar o comportamento da mistura, tem-se:

- Finura: noção associada ao tamanho dos grãos. Pode sermedida pelo tamanho máximo do grão retido em peneiraspadronizadas ou por avaliação da área superficial. A finurairá influenciar uma série de parâmetros como relação a/c,exudação, velocidade das reações químicas e,consequentemente, o desenvolvimento de propriedades;

- Consistência: é uma medida da plasticidade da mistura,representando o grau de facilidade para deformação sob açãode cargas;

- Exudação: é uma forma particular de segragação, em que aágua da mistura tende a elevar-se à superfície; é provocadapela impossibilidade de os constituintes sólidos fixarem todaa água que sobe da mistura. Essa água que se acumulasuperficialmente, chamada de exudação, é quantitativamenteexpressa como a porcentagem do volume inicial da mesma, namistura. É uma forma de segregação que prejudica auniformidade, a resistência e a durabilidade dos concretos;

Trabalhabilidade: é uma das características maisimportantes do conreto fresco, e de difícil conceituação poisengloba desde qualidades intrínsicas dos materiais (como aconsistência da mistura, a textura, a integridade da massa/oposto da segregação/, e o poder de retenção de água /opostoda exudação/), até fatores externos, associados à mistura,transporte, lançamento, adensamento e geometria da peça a serexecutada. Representa a capacidade de fluidez para moldar, acompacidade para adensar e o travamento para manter ahomogeneidade do concreto;

- Pega e Endurecimento:associado ao fenômeno de hidratação, têm-se os conceitos depega e endurecimento. O termo pega tem o significado de perdade plasticidade ou de trabalhabilidade que ocorre durante umdeterminado tempo. Após a pega inicia-se a fase deendurecimento, com o desenvolvimento da resistência mecânica.

.. início de pega - tempo que decorre desde a adição deágua até o início das reações com os compostos do cimento,sendo caracterizado pelo aumento brusco da viscosidade dapasta e pela elevação da temperatura;

.. fim de pega - convencionou-se chamar de "fim de pega" asituação em que a pasta deixa de ser deformável, parapequenas cargas e, se torna um bloco rígido;

.. pega rápida ou instantânea - ocorre quando o teor degesso adicionado foi insuficiente para permitir umretardamento adequado da hidratação;

.. falsa pega - é o endurecimento prematuro do cimento epode ter como causa principal a desidratação do gesso. Podeser corrigida pela remistura dos constituintes.

NACiONti GE tMf tGlA NUCLEAR/SP - IPEN

38

5.4 - FORMAÇÃO DA MATRIZ X BASE DE CIMENTO

5.4.1 - Hidrataçào

Quando o cimento entra em contato COB a água,ocorre uma série de reações, bastante complexas, es condiçõesde supersaturaçào. A partir de medidas de calor de hidrataçàoforam propostos cinco estágios (I, II, III, IV e V) para oprocesso de hidrataçào, agrupados em três períodos:- de induçáo (estágio I e II) — > a hidrataçào do C3A;- de aceleração (estágio III) — > hidrataçào dos silicatos;- de decaimento (estágio IV e V) — > diminuiçáo dasvelocidades de reações e endurecimento.

X medida gue a hidrataçào evolue, a cinética e osmecanismos das reações se modificam. As teorias propostassobre os mecanismos de hidrataçào do material hidráulicoenglobam a "dissolução continua" e "reações topoquimicas".

Sob condições normais de hidrataçào tem-se para:

- C3S e /JCjS: embora apresentando velocidades de hidrataçàobastante diferentes, as reações químicas náo diferem muito,produzindo vários tipos morfológicos de silicato de cálciohidratado e hidróxido de cálcio. Os vários tipos de silicatoshidratados, normalmente abreviados por gel de C-S-H (ouCSH), não têm uma composição guimica bem definida e podem serrepresentados pela fórmula empírica:

xCaO.Si02.yH20

De acordo con os dados de Brunauer /29/, a relaçãomolar entre cal/sílica, x, para pastas bem hidratadas, podevariar entre 1,4 e 1,75, e a relação molar entre silica/água,y, depende da umidade relativa onde hidrato está exposto;para pastas secas fortemente (vapor de gelo seco -78 °C),esse valor é 0,5 mol ou menor. Entretanto, outras relaçõesmolares podem ser encontradas na literatura /30/.

As reações de hidrataçào podem ser representadas,esquematicamente, por:

2 (3CaO.SÍO2) + 6 H20 > 3CaO.2SÍO2.3H2O + 3 Ca(OH)2

2/3>(2CaO.SiO2) + 4 H2O > 3,3CaO.2SÍO2.3,3H2O + 0,7 Ca(OH)2

A hidrataçào do C3S produz mais hidróxido de cálcio(CH) que o do C,S. A cal liberada na hidrataçào dos silicatospode ser solubilizada e lixiviada por águas puras ouligeiramente ácidas. Assim, cimentos com maior teor de C3S,embora sejam mais interessantes do ponto de vista deresistência mecânica nas primeiras idades, para algumasaplicações, podem se tornar menos interessantes, considerandoa durabilidade, a longo prazo.

- C3A: é a fase mais reativa entre os componentes do clínquere sua reação con a água é tão violenta, que leva ao imediatoenrigecimento da pasta, fenômeno conhecido como pegainstantânea. Para evitar este fato, adiciona-se gesso

39

(CaSO4.2H2O) ao clinquer. O gesso reage con o C3A formando osulfoaluainato de cálcio insolúvel (etringita) ou fase AF+,que cobre o grão de C3A, controlando a hidratação do•luainato.

3CaO.Al2O3 + 3 (CaSO4.2H2O) + 26 H20

> 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (etringita)

porém, se una parte do C3A permanece sem reagir, depois quetodo o sulfato de cálcio foi consumido, o C3A remanescente ea etringita produzida podem reagir rapidamente e formar umafase de

2 C2A + C3A.3CaSO4 + 22 H20 > 3C3A.CaS04.18H2O

quando não existe suficiente sulfato de cálcio para formar afase de monosulfato, forma-se uma solução sólida entre:C3A.CaSO4.18H20 e C3A.Ca(OH)2-18H0 (C4AH19) /38/; o C4AH19 sóé estável em ambiente saturado e se transforma em C4AH13 em20-80% de u.r;

A presença do C3A no cimento é indesejável: poispouco ou nada contribui para que a resistência mecânica docimento melhore, salvo nas etapas iniciais; e quando a pastade cimento é atacada por sulfatos, a expansão, devido àformação de etringita, pode ocasionar a desagregação da pastade cimento endurecida /40/.

- a fase C4AF: existem algumas incertezas nos produtos dehidratação da fase ferrita da pasta de cimento /31/, porémregistra-se a formação de hidróxido de ferro, junto com AFm efases "hidrogarnets".

Além desses componentes, a microestrutura écomposta de clinquer não hidratado, espaços de poros,preenchidos com ar ou água, que têm um papel muito importantenas propriedades da matriz de cimento. A discussão sobre aimportância dos constituintes menores, nas reações dehidratação e formação da microestrutura, está sendointroduzida mais recentemente.

A figura 9 apresenta um modelo para a hidratação eo desenvolvimento da microestrutura, apresentado no trabalhode tese de Scrivener* em 1984 /31/. Estimar as quantidadesrelativas das diferentes fases é bastante difícil, devido aocaráter semi-amorfo dos principais compostos.

De qualquer forma, o gel de CSH representa a maiorporção do sistema e é o principal responsável pela açãocimentante. Alguns autores têm sugerido que pastas madurascontém, aproximadamente, 80% de gel de CSH e 20% de Ca(0H)2,com elementos como Al, Fe, S, etc., incorporados na estruturado gel, outros propõem 70% de gel CSH, 20% de ca(0H)2, 7% dealuminatos e sulfoaluminatos e 3% de material não hidratado/30/.

Figura 10 - Hidrataçao do cimento portland • daaanvolviaanto da «icrooatrutuca /31/

JOpm

aaçao de criopoliaaricenao hidratado (afas* tntarsticialaata lavaaanta

b) •* 10 ainuaa perçàe d* C,Araaqa coi e sulfatada cálcio aa aoluçaoiforaa-aa ua 9*1 aaorforico aa aluainato sobraa suparficia do qrào ahastas curtas da AFtnuclaa na borda doqal a na soluçaoi

c) «10 hraaçto do Ca» paraproduiir o C-S-H"•xtarno" sobra aastrutura da hastesda AF t, deixando luantra o grão a acaaada hidratada'

d) <-»• hhidrataçao aacunda-riado C]A (a/ou Fas,produiindo hastaslonqaa da AFt.Inicio da produçãodo C9H "intarno"dantro da caaadahidratada, a partirda hidrataçào continua,do C,si

a) l a ) diasA raaoa coa qualouar'• dantra da casada,

fanMnde placasplacas hattaqonals daAF_, Foraaçao continuada produto "intarno"radui a aaparaeaado flrao anidro a a

hidratada)

famt-tt(SN •Ultra*frttMhtr atntrt t f 'M • •C«a*g|, 0 CJH

t a*(»

ptr»

41

5.4.2 - Desenvolvimento e modelos as microestrutura

A pasta <te cimento endurecida é us materialcomplexo • heterogêneo, compreendendo vários tipos desólidos, vazios e água. A composição química, estruturacristalina e morfologia das fases sólidas diferem bastante,náo apenas de uma pasta de cimento para outra, mas tambémdentro de um» mesma pasta de cimento. Essas característicassáo conseqüências de inevitáveis diferenças nos compostos quecompõem o cimento, e de mudanças que ocorrem nos produtos dehídrataçáo, com o tempo de cura, temperatura e umidade.

É bastante difícil investigar a microestrutura,pois os métodos clássicos, como análise de difraçáo de raioX, náo são facilmente aplicáveis. A maioria das informaçõesforam obtidas, inicialmente, por técnicas de sorçáo e,posteriormente, por microscopia eletrônica, indicando que osprodutos de hidrataçáo estáo num estado altamente dispersocom superfície da ordem de alguma centena de wr/q. Tal sólidocoerente, constituído essencialmente por partículascoloidais1 e tendo um conteúdo limitado de água, é chamadode xerogel /32/.

Além de ser o principal componente da pasta decimento, o gel de CSH é notável pela variabilidade de seudesenvolvimento morfológico. Vários tipos de CSH forammencionados por diferentes autores, dependendo de condiçõesespecificas e métodos de pesquisa /33/. Diamond /34/ propôs,na década de 70, um esboço de classificação para aspartículas de gel de CSH em 4 tipos morfológicos:

Tipo I - forma de agulhas ou acicular

Tipo II - reticulado ou favo

Tipo III - placas pequenas ou esferas, sendo a estruturamais comum encontrada na literatura atual.

Tipo IV - "produto interno", bastante denso

A figura 10 apresenta alguns detalhes dos váriostipos de gel. Essa classificação tem-se mantido razoavelmentebem para categorizaçáo de pasta de cimento comum, embora náosejam as tônicas formas que possam ser produzidas, e haja apresença de algumas controvérsias - como por exemplo, o tipo

17) A ciência dos colóides se ocupa com sistemas nos quais umou mais dos componentes apresentam pelo menos uma de suasdimensões no intervalo de 1 nm ou 1 pi. As partículascoloidais são usualmente solvatadas, freqüentemente com umacamada monomolecular, e esse solvente firmemente ligado àpartícula deve ser considerado como parte integrante damesma; quando há a formação de uma estrutura reticulartridimensional continua entre as partículas, interligada porprocessos físicos, ou químicos e/ou emaranhados mecânicos, eo solvente for retido mecanicamente, imobilizado dentro destereticulo, o sistema como um todo adquire o aspecto de umsólido, e é chamado de gel.

42

I ser resultante do processo de secagem no preparo deamostras para análise por microscopia.

Na estrutura da pasta endurecida também se verificauma variação considerável na morfologia do Ca(OH)2, apesar denão ser formalmente dividida em classes. A figura 11 ilustraalgumas morfologias: em A - filme fino; em B - cristais emplacas hexagonais finas; em C - cristal hexagonal euédrico.Uma pasta "madura" é caracterizada por uma mistura íntima dedepósitos em camadas de Ca(OH)2 e gel de CSH tipo III.Muitas vezes, tem-se observado cristais de Ca(OH)2 crescendoao redor e encapsulando o gel e outros componentes da pasta.

Os produtos de hidratação do C3A embora sejamquantitativamente menos importantes e menos complexos,geometricamente, são de grande interesse em relação ao ataquepor sulfatos.

Os cristais de etringita, AFt, são usualmentepartículas alongadas e, às vezes, com seção transversalaproximadamente circular, ou mesmo ligadas por superfíciesplanas. Apresentam algumas variações no tamanho e podemapresentar variações em relação ao raio. Partículas curtas,hastes espessas e curtas, côncavas ou parcialmente côncavas,têm sido observadas.

Os cristais de monosulfoaluminato de cálciohidratado, AFm, são, invariavelmente, placas hexagonaisdelgadas e pequenas, encontradas em agrupamentos de poucaspartículas, com características de contato face-canto, entrelâminas e placas adjacentes. A figura 10 apresenta algumasindicações sobre a morfologia dessas fases. As esferas sãopartículas de cinza volante, as hastes são etringita e aplaca fina A é uma fase AFm.

Todas essas unidades microestruturais sãocaracterísticas da pasta de cimento ou concreto endurecidasob condições ambientes normais. Além disso, praticamentetodas as propriedades características, da pasta de cimentoendurecida, estão diretamente relacionadas com a interação eacoplamento das partículas coloidais ou com a interação daestrutura total de gel com a água.

É importante considerar que o desenvolvimento damicroestrutura responde a todos os aspectos do ambienteinterno e externo durante a hidratação. Assim, a cura em altatemperatura, e especialmente em autoclave, pode resultar emmudanças substanciais na composição e microestrutura dosprodutos formados.

As adições ao cimento de materiais pozolânicos,escória de alto forno, "silica fume", etc., ou mesmo aditivosquímicos durante o preparo do concreto, podem provocar umasérie de efeitos seja do ponto de vista físico, seja do pontode vista físico-químico ou mesmo químico e, consequentemente,alterações na própria estrutura e propriedades da matriz. Osefeitos químicos podem compreender desde alterações nasvelocidades de reação até modificações na microestrutura,como no caso da tão conhecida reação pozolânica.

43

As pozolanas são materiais silicosos ou sílico-aluminosos que por si só nào possuem atividade aglomerante,mas que, quando finamente divididos e na presença de água,reagem com o hidróxido de cálcio à temperatura ambiente paraformar compostos com propriedades cimentíceas. Os cimentospozolânicos são misturas de cimento portland e pozolana emuma quantidade suficiente para fixar a cal proveniente dahidratação do clinquer (C-jS eJK^S), formando mais gel de CSHe provocando alterações substanciais na microestrutura. Sãocimentos que reagem mais lentamente, porém apresentam umamaior resistência química, pois o hidróxido de cálciofacilmente solúvel será transformado em silicato de cálciohidratado de difícil solubilização.

A "silica fume" é obtida como subproduto nafabricação de silício metálico ou ligas ferro-silício, porvaporização do SiO que se oxida no ar condensando emmicroesferas de SiO2, sendo coletadas no sistema defiltração. Além do papel de micro filer, também reage com oCH liberado na hidratação dos silicatos formando mais gel deCSH.

A escória de alto forno, resíduo do processamentodo minério de ferro e obtida no estado vítreo, reagelentamente com a água, porém torna-se muito reativa empresença de CH com pega e endurecimento similar ao cimentoportland. Os compostos formados sào os mesmos da hidrataçãodo cimento portland com a diferença de que não há liberaçãode CH. A hidratação e desenvolvimento da microestruturaevoluem também em dois níveis, o primeiro com a hidratação doclinquer portland e liberação do CH e posteriormente uma fasemais lenta resultante da hidratação da escória ativada peloCH. É um cimento com calor de hidratação mais baixo,endurecimento mais lento, sem acentuada diferença naresistência final; porém com um menor teor de CH como produtode hidratação.

As adições provocam alterações a nível demicroestrutura da pasta de cimento endurecida. De um modogeral, essas adições que fixam o CH em um composto menossolúvel e com propriedades cimentantes tornam a matriz maisresistente, inclusive sob o ponto de vista de durabilidade.

Figura 10 - Tipos sorfológico* dos cosponentas do cisento /!«/

44

gel da CSH - tipo I - partículas crescendoradlalsamte ao rador do grão da clsanto

gel de CSH - tipo II - reticulado; note o tasanhosubalcron da aalha a a casada cóncava

gel da CSH - Tipo III - textura fina, quaseses característica (hidrataçao final)

gel de CSH - tipo IV - resíduo de gráo decisento cos produto "interno" denso

várias sorfologlas do Ca(OH)2A - filse fine, è direita da AB - placa hexagonalC - cristal hexagonal euédrlco

•orfologlas das fases Ar. e AF- dasanvas paataa da cinca volante (esferas)AFT - hastea (etrlngita)

desenvolvidas

AfM - placa fina A

hàOOHtl CF. ENERGIA NUCLEAR/SP -

45

- Modelos da nicroestrutura

De um modo geral, apesar do avanço de pesquisanesta área, as microestruturas dos sistemas de pasta decimento não são bem compreendidas pela comunidade técnica/34/. Assim, o conhecimento disponível está esquematizado emvários modelos, sendo que todos os modelos relacionam a fasesólida, poros e água. Entre os modelos tem-se:

Hodelo de Power e BrownyardPowers desenvolveu o modelo básico para a estrutura

da pasta de cimento endurecida. De acordo com este modelo apasta endurecida é um corpo poroso sendo /35/:.. a parte sólida constituída de material coloidal finamentedividido, que Powers chamou de "gel de cimento" e de cristaismaiores envolvidos pelo gel;.. os espaços de poros são preenchidos com ar e água.

Assume que o gel é similar a uma versão malcristalizada do mineral tobermorita e, portanto, chamado de"gel de tobermorita" e como o mineral, tem uma estrutura emcamadas, com área específica da ordem de 180 m2/g e comporosidade mínima da ordem de 28% /30/. Se o material sólidofosse constituído de partículas esféricas de igual diâmetro,as mesmas teriam, aproximadamente, 140 angstrom /29/.

Este modelo propõe um distinção entre poros de gele poros capilares. Os poros capilares estão irregularmentedistribuídos na pasta e representam o espaço inicialmenteocupado pela água e que não foi preenchido por produtossólidos de hidratação.

A classificação proposta para a água na pasta decimento endurecida é a seguinte /36/:

água de constituição (água de cristalização ouquimicamente ligada);.. água adsorvida (ligada por forças de superfície);.. água capilar (água em poros e não sujeita a forças desuperfície).

Propõe que as partículas são mantidas juntas,principalmente por forças de Van der Walls, porém inclui aexistência de algumas ligações químicas entre partículas,para explicar a expansão limitada do material. De acordo comeste modelo, a fluência e a retração são causadas pelo mesmomecanismo: a expulsão e a reentrada de água nos cantosestreitos, vazios, em forma de cunha próximo aos pontos decontato do gel; no caso da fluência, a migração de umidadedeve-se à aplicação de carga externa; e no caso da retração,à variação de umidade relativa /37/.

- Modelo de Feldman e SeredaAssume o gel é uma versão mal cristalizada de

silicatos em camadas. Neste modelo, o poro de gel não existecomo tal, mas são manifestações de espaços entre camadas. Aágua que entra neste espaço faz parte da estrutura, é maisorganizada e contribui para a rigidez do sistema. A maiorparte desta água só é removida abaixo de 10% de u.r. Asligações entre camadas são consideradas como contato sólido-sólido e visualizadas como ligações intermediárias entreforças de Van der Waals fracas e ligações iônicas-covalentes

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fortes. Neste modelo a água tem um papel muito maisimportante que o proposto por Powers, pois pode atuar devários modos: fisicamente adsorvida, interage com assuperfícies livres formando pontes de hidrogênio, preenche osporos maiores por condensação capilar, penetra as estruturasque sofreram colapso em regiões de baixa umidade relativa/36;37/.

- Modelo de Kondo e DaimonAtravés de técnicas de adsorção de N2 e de água, e

trabalhando com pastas de C3S bem hidratada, após a remoçãodo CH, propôs a existência de 2 tipos de poros de gel: porosentre cristalitos e poros intercristalitos, sendo que osprimeiros podem ser vistos por SEM, mesmo para o CSH"interno", enquanto que os segundos não podem sê-lo /38/.

- Modelo de Taylor e Taylor RoyA partir de investigações recentes sobre

microestrutura, tal como técnica de trimetilsilação, sugereoutro modelo para o gel de CSH tipo 3 /37/.

- Modelo de MunichCombinando várias técnicas como observação de

forças de Van der Waals à curta distância, efeito Móssbauer,e outros, desenvolveu um modelo para explicar os mecanismosde fluência e retração. Como a energia superficial de umsistema coloidal é afetado por adsorção de gases e vapores,propõe que até aproximadamente 50% de u.r há uma diminuiçãoda energia superficial por adsorção de água, provocando umaexpansão no sistema. Acima de 50%, a expansão é provocada poroutro mecanismo chamado de "pressão de distorção" /37/.

A figura 11 apresenta alguns detalhes de modelospropostos, sendo fundamental ter em mente que, na prática, amicroestrutura depende do tipo de cimento e suaspropriedades, das adições, da dosagem dos componentes e decomo evolue no tempo o sistema sólidos, poros e água.

5.4.3 - Fase Líquida

A fase líquida no sistema de poros é o terceirocomponente que evolue em paralelo com o sistema de sólidos evazios. É o veículo onde ocorrem os processos de dissolução,precipitação, e cristalização, dependendo das solubilidades,condições de saturação e supersaturação dos produtoshidratados e em hidratação, e da interação mútua entre oscomponentes /33/. Outras funções da água nas propriedadesserão discutidas ao longo do trabalho.

47

i l - Modelos siiplificados d» estrutura de oasta de cuento endurecida

r &<) Hadelo de Pcwrs - as partículas de gel s*o representadas por açulhas ou pl.cas; C reprtitr,** os

espaços capilares; e os cristais de CitDH),, o cutnto nlo hidratado nlo tstSo rtDrtsentados /3S/.

partículas de qe) poro inter crislalito

•cno caiada de

entrada estreita \ entrada estreita poro entre crisUlito

soro entre partículas de gel

b> iodei o de Kondo e Dai ton /3B/

Jl•t»t

01 u.r 401 u.r 801 v.r

t) »od»lo d» Munich I1V - tr»§ di f t r tnt t i Mtigio* do «troçtJ - aí- eitido iteo, Iodai »»partícula» t f t ls coupriaidas nor tentüo tuprrticialt b>- a rntrgí» livre d< superfície * reduiidipor f i l i e i de áoui adiervída e oortanto o f i i t t n »• eioande de AU» • c>- » eitantlo adicional &li cavttda per '«rt»»to de distorclo* t al^un» ponto» do contato tio interoaoidoi IIV.

48

5.4.4 - Sistema de Poros

A pasta de cimento portland contém vazios denumerosas formas e tamanhos; a distribuição exata dos poros,para um espécime, é dependente da relação a/c e do grau dehidratação. Tipicamente, os tamanhos variam entre os espaçosem camadas (0,5 - 3 nm), que fazem parte da estrutura internado CSH, até grandes cavidades da ordem 1 n, ocorrendo emlocais originalmente preenchidos por água, e que ainda nãotenham sido preenchidos por produtos sólidos de hidratação.

As figuras 12 e 13 ilustram a dependência do volumede poros com a relação água/cimento e com o tempo dehidratação /37/.

A tabela 7 apresenta uma classificação de poros deacordo com Mindess e Young /36/, englobando as váriasterminologias, não implicando, necessariamente, nacontinuidade dos poros.

Entre as técnicas utilizadas para determinação daporosidade tem-se:

- porosimetria por intrusão de mercúrio - permite medir amais ampla faixa de distribuição de tamanhos de poros (1000p até 3 nm);- método de condensação capilar que utiliza vários adsorvatosdiferentes, principalmente nitrogênio e água, sobre pastas decimento, na faixa limitada de cerca de 50 nm a 4 nm.- técnicas de inflow de hélio ou pycnômetro de hélio;- espalhamento inelástico ou quase elástico de neutrons;

Nos dois primeiros métodos, o tamanho dos porosregistrados não representam, necessariamente, o diâmetroverdadeiro, mas o diâmetro de entrada nos poros.

A porosidade, determinada por água, apresentaresultados bastantes diferentes comparados com outrosfluidos, principalmente devido à interação das moléculas deágua com o sólido e sua penetração nos espaços entre camadasparcialmente colapsadas. Vários autores afirmam que este altograu de especificidade não permite que o vapor de água sejautilizado como alternativa para determinação de áreasuperficial e distribuição de tamanho de poros, mas apenasfornecer informações sobre a química da superfície do sólido,ao invés de área superficial e textura /30/.

A tabela 8 apresenta alguns valores de porosidadede pastas de cimento portland comum, bem hidratadas (>90%),medidas com água e nitrogênio líquido /29/. Os valores da 3a

coluna são menores que os da 2a coluna, indicando que a águapenetra faixas estreitas onde o nitrogênio não tem acesso. A4a coluna apresenta os valores de densidade da pasta saturadacom água e a 5a coluna indica a % do volume da pasta ocupadapelo sistema de poros.

49

vo1u

«00

300

zocPoros

lw«3/g)

lUaUe - 2U dias

O* W 10' »* O»

diAmtro do poro (n)

Figura 12 - Influência da rclaçüo o/c cobre a distribuiçãode poros da pasta da cinento endurecida /37/

vo1u

Poros

(•W/g)

300

aoo

a/c - 0,6

1 dia— — 23 dias— 90 dias

diÉMtro do poro (m)

Figura 13 - Influência do tampo de hidratação sobre a distribuiçãods poros ds pssts da oisento endurecida /37/

Tabela 7 - Classificação dos tamanhos de poros na pasta de cimento endurecida /36/

Designação Diâmetro

S

macroporos

poroscapilares

porosde gel

1000 - 15 i

15 - 0,05 p

50 - IO m

10 - 2,5 na

2,5 - 0,5 nm

< 0,5 na

Descrição(nose do porocorrespondente)

Papel da água Propriedades afetadas

vazios grandes

capilares grandes

capilares Médioscavidade capilar,poros entrepartículas de gel

capilarespequenos (gel)microporosporos de gel.porosinter-cristalitos•icroporos"interlamelares",espaço"interlamelares,poros ••inter-cristalitos

comporta-se comoágua livre

resistência e permeabilidade

resistência e permeabilidadecomporta-se comoágua livreprovoca moderadas resistência e permeabilidadeforças de superfície retração es umidades altas

provoca fortes retração até 5O% de u.rforças de superfícieágua fortemente retração e deformação lentaadsorvida, não formamenisco

água estruturalenvolvida nas1igações

retração e deformação lenta

O

51

Para a pasta mais densa (a/c = 0,35), cerca de umquarto do volume é espaço de poros, enquanto que para a pastamenos densa (a/c - 0,7), este valor representa cerca demetade do volume total.

O sistema de poros influencia as propriedadesfísicas e mecânicas da pasta de cimento endurecida, tal comoresistência à compressão, dureza, tenacidade, módulo deYoung, retração, fluéncia, difusão e permeabilidade /36/,assim como as propridades coloidais e capilares da pasta(sucção capilar, ascenção capilar, membrana osmótica, etc.)/33/. Netha /39/, por exemplo, sugere que a resistência e apermeabilidade são mais influenciadas pelo volume de porosmaiores do que 50 - 100 nm, enquanto que a retração porsecagem e a fluéncia são mais influenciadas pelo volume deporos menores que 10 nm; porém, mais pesquisas sãonecessárias para confirmação dessas hipóteses, inclusive dopapel dos poros entre 10 e 50 nm.

Como a porosidade é um conceito muito amplo, énecessário estabelecer, ainda, uma outra classificação,envolvendo as características do poros, como por exemplo:poros fechados, poros abertos, geometria dos poros,continuidade dos poros, etc. Os poros fechados não permitem acirculação de fluidos (nem permeabilidade, nem capilaridade),já poros abertos permitem a circulação (líquidos, gases),podendo favorecer propriedades como permeabilidade (porosmaiores) ou capilaridade (poros mais finos).

Tabela 8 - Volume de poros de pastas de cimento /29/

a/c vH20 VN2 densidade porosidade(g/g) (mÍ7g) (ml/g) (g/ml) (%)

0,350,400,500,570,70

0,10640,17760,26150,31100,4008

0,07480,10590,17920,24930,2758

2,0852,0401,9591,8561,763

23,430,840,644,850,4

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5.5 - PROPRIEDADES DA MATRIZ ENDURECIDA

Em materiais cimentantes, as propriedades sáofortemente influenciadas pela microestrutura da pasta decimento endurecida, porém na análise das propriedades éimportante considerar:- as argamassas e os concretos: que contêm agregados,estabelecendo propriedades distintas ao produto final;

- dosages dos componentes e métodos de execução;- a incorporação de ar durante o adensamento;- a zona de contato entre a pasta e o agregado;- a formação de fissuras e trincas durante os diferentesestágios de desenvolvimento da estrutura:. no lançamento e compactação, os poros de compactação;. no concreto fresco, as cavidades de exudação;. no endurecimento e secagem do concreto, a retração e aformação de fissuras e trincas;

. no concreto sob carga, a formação e propagação detrincas (inclusive nos poros e cavidades de exudação).

- a evolução temporal da própria estrutura com a hidrataçáodos componentes do cimento (formação de produtos sólidos,alteração da fase líquida e diminuição do sistema de poros,simultaneamente), e o papel das adições.

Em função dessa série de variáveis, não é tãosimples desenvolver relações práticas entre a estrutura e aspropriedades. Os resultados de ensaios são bastanteinfluenciados pelo tamanho da amostra e pelas condições deteste. Além disso, não são apenas os aspectos dos componentesindividuais a nível da nicroestrutura que irão determinar ocomportamento do sistema como um todo, mas sim, suasinterações a nível global.

- Resistência Mecânica

Embora a ação cimentante seja determinada pelaextensa área superficial e forças de superfície daspartículas de gel de CSH e, a resistência da pasta de cimentoendurecida dependa do grau com que o gel preenche os espaçosdisponíveis, parece que a resistência mecânica medidanacroscopicamente tem como fator limitante os poros capilaresao invés da porosidade total.

Esse fato foi confirmado experimentalmente porvários pesquisadores e pode ser verificado, por exemplo, nosresultados de Powers /39/ que propôs uma relação exponencialentre a resistência a compressão da pasta (R) e a poros idadecapilar (p):

R « k (l-p)n

onde K e n são constantes que dependem da resistênciaintrínseca da pastas de cimento com porosidade capilar iguala zero. Numerosas relações modificadas existem na literatura,nas mantêm a mesma idéia básica.

A modelagem entre resistência e estrutura ainda ébastante incipiente, devido às dificuldades como: avaliar a

53

natureza intrínseca das forças de ligações entre os váriosprodutos de hidratação e dentro de um mesmo produto dehidratação; estabelecer, na distribuição de poros, qual afaixa que influencia e a que não influencia, prejudialmente,a resistência; e também, obter dados sobre concentração detensão e fissuras em regiões de heterogeneidade (comointerface gel/CH). Essas fissuras surgem devido a efeitosambientais, como por exemplo variação na temperatura e u.r.

A qualificação de cimento, do ponto de vista deresistência mecânica, permite uma avaliação da ordem dequalidade relativa entre diversos tipos de cimento. Porém, oensaio de pasta pura não é representativo para argamassas econcretos, pois a quantidade de água de amassamento ébastante distinta, e a pasta apresenta leis de variações deresistência com o tempo, diversa da de um cimento adicionadocom um agregado /28/, embora haja, para argamassas econcretos, a mesma influência do excesso de água na formaçãode poros, comprometendo a resistência mecânica e favorecendoa permeabilidade.

A resistência mecânica do concreto é determinadapela resistência da pasta, pela resistência da ligação pasta-agregado, e por algumas propriedades do agregado. Sabendo dainfluência da porosidade sobre a resistência da pasta, e decomo a porosidade depende da relação a/c, e do grau dehidratação, pode se dizer que, para um mesmo grau dehidratação, a resistência do concreto depende da relação a/c.Abrams /29/, em 1918, em seu trabalho sobre dosagem deconcreto propôs a seguinte relação empírica:

a/cR = A / B

onde R - resistência mecáncica do concretoa/c = relação água/cimento (em volume)A,B são constantes empíricas,

indicando que a resistência do concreto é função daporosidade da matriz da pasta de cimento, dada pela relaçãoa/c. Atualmente, existem várias relações empíricas para aresistência mecânica dos concretos (bem dosados e nos limitesde consistência), porém, todas mantém a mesma idéia básica emrelação a proporção a/c.

O concreto, embora seja um material que resista bemaos esforços de compressão, resiste mal aos esforços detração. Sua resistência à tração é da ordem de 10% daresistência à compressão, e isso, provalvelmente, devido àpredominância de forças de superfície em detrimento dasligações químicas.

54

- Permeabilidade

A permeabilidade é a propriedade de um material quepermite a passagem de fluidos através da sua estruturainterna. No caso da matriz ã base de cimento, é um fatordecisivo na durabilidade, pois controla a penetração delíquidos agressivos (mesmo aqueles que levam à dissolução elixiviaçao do Ca(OH)2 e outros ions), a saturação com água,induzindo danos no congelamento, e a penetração de ar eumidade que podem provocar corrosão da armadura, em concretoarmado.

A permeabilidade é expressa como uma medida devazão (e não deve ser confundida com absorção) de fluidos,normalmente água, através de um corpo poroso, a uma dadatemperatura e pressão, sendo controlada pela continuidade dosistema de poros e por sua distribuição.

A passagem de água pode ser por filtração sobpressão, por difusão nos capilares, ou por capilaridade /28/.

Tanto a pasta quanto os agregados contêm poros,além disso, o concreto, como um todo, contém vazios causadospor:- adensamento incompleto, pois não é possível preencher atotalidade dos vazios dos agregados com pasta de cimento;

- misturas trabalháveis requerem mais água do que anecessária para a hidratação do aglomerante, e essa água,ao evaporar, deixa vazios;

- por exudaçâo;* as reações químicas, durante o processo de endurecimento,diminuem o volume absoluto do cimento mais a água;

- durante a mistura, pode se incorporar uma certa quantidadede ar na massa.

Esses vazios podem ocupar de 1 a 10% do volume doconcreto, sendo que este último ocorre em concreto com muitasfalhas (ninhos) e resistência muito baixa, não sendo,portanto, de interesse para estudos de permeabilidade /40/.

Como as partículas dos agregados são envolvidaspela pasta de cimento, nos concretos bem adensados é apermeabilidade da pasta que tem maior influência sobre apermeabilidade do concreto.

A permeabilidade não é função simples daporosidade, mas depende de outras propriedades do sistema deporos, como tamanho, distribuição e continuidade dos poros.

0 coeficiente de permeabilidade de pastas depende,também, da área superficial dos produtos de hidratação e daenergia livre para o fluxo. Pastas de cimento com alta áreasuperficial específica podem reter maiores quantidades deágua em condições de equilíbrio, uma vez que a migração deumidade é mais lenta do que em pastas contendo altaporosidade capilar /33/.

Considerando a porosidade da pasta, em termos deporos capilares e poros de gel, esses representam cerca de28% do volume da pasta, enquanto que os poros capilares podemvariar de 0% a 40%, dependendo da relação a/c e do grau dehidratação /40/.

Embora a porosidade do gel seja de cerca de 28%,sua permeabilidade é de apenas cerca de 7,0 E-16 m/s /35;40/.A resistência ao fluxo nos poros capilares é bem menor que

55

através do gel, portanto, resulta que a permeabilidade dapasta como um todo é controlada pela poros idade capilar. Arelaçào entre a permeabilidade e porosidade capilar pod* servista na figura 14 /35/. Entre os fatores que controlam aporos idade capilar, tem-se a relaçào a/c, que para um mesmograu de hidrataçào, também controla a permeabilidade conformeindicado na figura 15 /40/. Notar ainda, comparando com atabela 8, que o aumento na permeabilidade é muito maior doque o correspondente aumento na porosidade (quando a relaçàoágua/cimento passa de 0,35 para 0,70, a porosidade apenasduplica).

Pastas, utilizadas na produção de um concreto deboa qualidade, contém porosidade capilar na faixa de 30 -40%, e conforme a figura 15, isso corresponde àpermeabilidade de 20 a 100 vezes maior do que apermeabilidade do gel. Isso é, entretanto, menos permeávelcomparado com muitas rochas naturais, conforme tabela 9 /35/.A porosidade do mármore e <io granito é menos de 1% /29/,indicando, portanto, que a porosidade total nào é o únicofator determinante na permeabilidade.

Tabela 9 - Comparação entre permeabilidade de rochas epastas de cimento /35/

Tipo de

basaltoquartzomármoremármoregranitoarenitogranito

rocha

densodiorito

perneabi1idadeda rocha

2,57 E-148,56 E-142,49 E-136,00 E-125,57 E-ll1,28 E-101,62 E-10

relação #

água/cimento

0,380,420,480,660,700,710.71

* relação água/cimento de pastas maduras tendo a mesmapermeabilidade que a rocha.

Tradicionalmente, os ensaios de permeabilidade,realizados em laboratórios, determinam a permeabilidade doconcreto à água, e seguem a relação de vazão, coeficiente depermeabilidade e coluna de líquidos, proposta pela equação deDarcy. Esses estudos permitem comparar os efeitos de variaçãona dosagem, técnicas de mistura, aplicação, cura, além de daruma estimativa da durabilidade em relaçào à água depercolação. Pode ser encontrado, na literatura, uma série deresultados indicando, principalmente, a redução depermeabilidade durante a formação da matriz (3, 7, 28 dias),para diferentes relações a/c e temperaturas de cura.

Pastas de cimento portland que contém adições como"silica fume", cinza volante e escória de alto fornoapresentam significantes reduções na permeabilidade,comparadas com pastas sem adições /41/. Verificou-se, também,

r-f m*G»A wucif

56

que a permeabilidade aumenta com a temperatura de cura e coma relação a/c /41/.

No caso de permeabilidade de gases, como o O,, ofluxo de gás atinge rapidamente as condições estacionárias,comparado com o fluxo de água, porém, as medidas depermeabilidade devem ser feitas com a amostra a seco. Osmétodos de secagem, provavelmente, provocam alterações naestrutura de poros em relação às condições de saturação,resultando em diferentes valores de permeabilidade /41/.

- Absorção

A absorção é um processo físico pelo qual a matrizretém água nos poros e condutos capilares. A absorção émedida, normalmente, por secagem da amostra até o pesoconstante, e em seguida, por imersão em água, determinando-seo acréscimo de massa, expresso em % da massa seca /40/.

- Capilaridade

A capilaridade é a propriedade que o material temde absorver e reter líquidos sob efeito de pressão capilar.Essa propriedade depende da tensão superficial do líquido, eda moInabilidade do líquido na parede dos capilares.

- Penetrabilidade e difusão de íons

A análise da penetrabilidade, difusão e saída deíons em pastas de cimento é diferente da permeabilidade degases ou líquidos, embora estejam relacionadas.

A avaliação da difusividade é um campo bastantecomplexo, pois a abordagem, partindo da lei de Fick, emtermos de gradiente de concentração, deve ser modificada,levando em conta a adsorção na estrutura interna, osequilíbrios químicos, com formação e desaparecimento decompostos, e a variação espacial e temporal do sistema deporos.

Existem poucos estudos na literatura sobre difusãode íons em pastas de cimento saturada com água /41/. Algunsresultados, porém, mostraram que:.. a difusão do íon Cl" combinado com cations divalentes émaior do que combinado com cations monovalentes, e diminui naseguinte ordem: DCL~ CgCl,) > DCL~

D " (LiCl) D " fKCl) > 6CL- (NCl) ;

100 vezes mais rápido que o SO4 ,sendo que a taxa de difusão do sulfato parece ser dependentedo pH da solução e da formação de etringita;.. a energia de ativação para o processo de difusão docloreto, em pastas de cimento portland endurecida, é muitomaior do que os valores característicos de difusão do cloretoem soluções eletrolíticas normais; isto parece indicar que oprocesso governado a difusão, em pastas de cimento, envolvealguma forma de interação de superfície; a magnitude dadifusividade é, praticamente, da mesma ordem para pastas com

seguinte ordem: D C L CgCl,) > D C L (ÇD C L" (LiCl2) > DçL" fKCl) > 6CL- (NaCl);

.. o Cl se difunde 10 a 100 vezes mais

57

relação a/c, de 0,4 e 0,5; nas para 0,6 o valor foi menor. Adifusão do cloreto é fortemente influenciada pela composiçãodo cimento. Cimento contendo adições de escória ou cinzasvolantes, mostraram uma menor taxa de difusão a 25 °C,comparados com pastas de cimento portland comum /42/.

células de difusão utilizando cs 1 3 7 + para seguir adifusão, indicaram que o coeficiente de difusão intrínsecotem uma forte dependência com a relação água/cimento,conforme indicado na figura 16 /41/.

- Lixiviação de radionuclídeos

Independente do aspecto radioativo, é necessáriocompreender o comportamento químico do rejeito, dentro damatriz, para poder interpretar os resultados de lixiviação econvergir na direção da segurança.

Entre os parâmetros importantes tem-se:.. a solubilidade relativa dos componentes conforme pode serverificado na tabela 10, embora nem sempre seja tão simplestransformar, concomitantemente, os diferentes radioisótoposnuma forma menos solúvel (ex. CsNOj, SrSO*, CofOH),) ».. a natureza da matriz de cimento. Estudos acelerados, paraavaliar a adsorção de K no gel de CSH, utilizaram-se detraçadores de Cs e verificaram que altas relações de C/S nogel tobermorítico não adsorve significativamente o Cs, e quea adsorção aumenta, rapidamente, à medida que a relação C/Sdiminui. A explicação, da adsorção do K, é feita em termos decargas das partículas coloidais: a carga é positiva emsuperfícies com alta relação C/S; enquanto que, a carga éneutra ou negativa à medida que a relação C/S diminue,atuando, então, as forças de Van der Waals ou quimisorção,respectivamente, com o correspondente aumento de sorção do K/33/. Infere-se, a partir daí, que é necessário procurar oclínquer adequado (predominância de C2S ao invés de C3S);.. a possibilidade de reações químicas entre os componentesdo rejeito e os produtos de hidratação do cimento, ou mesmo ocomportamente desses componentes frente às condições básicasda matriz de cimento;

a permeabilidade relativa das diferentes matrizes:verificar o papel da porosidade capilar, resultante darelação a/c empregada na dosagem, e os métodos deadensamento, de modo a minimizar a formação de poros;.. para rejeitos mistos19, avaliar cuidadosamente o impactoquímico e o impacto radioativo, uma vez que o elementoradioativo, considerando sua cadeia de decaimento, deverá setransformar em elemento estável; porém, os compostos químicospermanecerão indefinidamente.

18) 0 Cs, Sr e o Co representam elementos típicos geradospor fissão nuclear e ativação em reatores.19) Rejeitos mistos - aqueles que são radioativos equimicamente perigosos, de acordo com regulamentaçãoamericana /43/.

58

Tabela 10 - Solubilidade do césio, estrôncio e cobalto /44/

Compostos solubilidade solubilidadeg/100 cm relativa

HidróxidosCsOH 395,515 1,0 E+6Sr(OH)2 0,41° 1,0 E+3CO(OH)2 0,00032° 1

NitratosCSNO3 9'16n 1

Sr(NO3) 40,10° 4Co(N03) 133,80° 15

SulfatosCs2SO4 167° 1500SrSO4 0,0113° 1CoS04 36,220 320

o subscrito indica a temperatura na qual a solubilidade foideterminada.

59

V 1

f 11 1c •1 1

nt Ja <

d c% i

• to> TO

I M

so

40

SO

1 to1

0

0

(1.0 E-13 a/a) 0 1 0 3 04

poroaidada capilar

Fig. 14 - lir 1 IICJo cntra pcrao.ibll IOJJO a (toroaldvJocu|)llur para paota d* clncnto. Diferentesaiaboloa rcpreeentaa difarantaa claantoa /35/

PerB

bi11dad

I4U

120

100

Ml

to

40

20

\I

I

( 1 , 0 E-14 B /a )0.2 OJ 0.4 0.5 Qjb 0,7 03

ralação água/cisanto

Fig. 15 - Permeabilidade X relação a/cpara pasta de cimento curada(93% do clnanto hidratado /40/

c d0 1a lt u1 ac 11 va 1n dt aa d

ada

01, ca2/»

• i t.t i.i i.i i.» • • i.r i.i i.i

ralação água/clsento

Figura 1« - Coeficiente de dlfuaao Intrlnelco para e I" c Cf*1

"" M funefto da relação aaua/ela«nto a )0 *c /41/

60

5.6 - VARIAÇÕES VOLUMÉTRICAS

A importância do conhecimento das deformações deve-se à possibilidade de formações de fissuras, que é caminhoaberto às agressões por agentes exteriores, podendocomprometer a estabilidade e durabilidade da matriz.

De um geral, observando a literatura, nota-se quenão há uma sistematizaçâo da nomenclatura, descrevendo asdeformações. Além disso, as interfaces, entre um e outro tipode fenômeno, não estão bem definidas. Existem mecanismos queocorrem simultaneamente, como a sedimentação durante a faseplástica, ou a retração por desidratação, onde astransformações ocorrem em condições de secagem.

As causas podem estar ligadas ao sistema poro-água,às reações químicas ou mesmo à aplicação de cargas. O queinduz a um estado de tensão interior que, para ser aliviado,pode levar à formação de fissuras ou trincas, caso aresistência à tração do material seja menor que as tensões detração geradas.

As variações dimensionais aparentes das pastas,argamassas ou concretos, observadas desde o final doadensamento até o estado limite de equilíbrio com o ambiente,na ausência de qualquer tensão aplicada, abrangem a retraçãoe a expansão. Em geral, esses fenômenos são traduzidos apartir da medida de deformação numa dada direção, comparadacom a dimensão antes da deformação /45/.

J. Baron /46/ distingue cinco fases sucessivas dedeformação da pasta de cimento: a sedimentação, a retraçãoinicial (também chamada de retração plástica), a expansão, aretração secundária e a retração a longo prazo. Os principaisfatores, agrupados em cinco grandes categorias, queinfluenciam uma ou outra das quatro fases de contração dapasta, estão indicados na tabela 10.

A sedimentação corresponde ao assentamento doscomponentes da pasta, sendo observada entre o período deindução e o início de pega. É decorrente da ação dagravidade, podendo ser provocada por outros fatores tais comovibração prolongada, dosagem excessiva de água, presença decertos eletrólitos (aditivos). Traduz-se por uma contraçãovertical.

A retração inicial e a retração a longo prazo sãoconseqüências da evaporação de água interna, se manifestando,inicialmente, nas vizinhanças da superfície exposta. Aexpansão e a retração secundária estão ligadas à hidratação,sendo também conhecidas como retração autógena.

61

Tabela li - Classificação das cinco grandes categorias dosprincipais fatores que influenciam a contraçãoda pasta de cimento /46/

FASES Sedimentação Retração Expansão1Retraçãoinicial secundária

CATEGORIAS

Retraçãoa longoprazo

lançamento gravidade/e vibração

adensamento prolongada

geometriada peça

duração

meioambiente

material

profundidadedo concretofresco

antes da durantepega a pega

- umidaderelativa

estabilidaded a - 2suspensão"

distânciada faceexposta

p/atingirequilíbrio

f(dimensões)cm - mesesdm - anos

m - séculos

umidade umidaderelativa relativa

cinética superfícieda específica

hidratação docimentohidratado

1 - apenas para memorização.2 - influência entre o cimento e os grãos finos inertes.

62

A) - Variações volumétricas às primeiras idades

" Retração inicial ou retração plástica

É devido à perda de água de amassamento porevaporação20, por absorção pelos agregados ou outros fatorescomo absorção pelas formas. A baixa umidade relativa, avelocidade do ar e temperaturas da matriz superior a doambiente são causas que provocam uma rápida evaporação deágua superficial /45/. No caso da velocidade de evaporaçãosuperar aquela com que a água chega a superfície, porexudação, ocorrerá a fissuração. A figura 17 apresenta umgráfico para determinação da tendência à fissuração doconcreto, devido à evaporação de água, antes da pega /28/.

Em geral, para evitar um processo anormal dehidrataçào e endurecimento, recomenda-se não concretar acimade 40 C, de modo a previnir a excessiva evaporação; comoprecaução, pode-se executar o resfriamento dos agregados e daágua, ou adição de gelo, como no caso de concreto massa. Nocaso de temperaturas baixas, recomenda-se não concretarabaixo de 4 °C /28/.

- Retração capilar

Wittmann /37/ propõe, para as primeiras horas, omecanismo de retração capilar. A água (nos espaços capilarespróximos à superfície), à medida que a superfície vaisecando, forma um menisco e fica sob pressão capilar. Estapressão resulta em uma força atrativa entre as paredes doscapilares, ou entre as partículas separadas pelo líquidocapilar. Se este processo não for excessivo, as fissurasformadas podem levar a compactação do concreto fresco.

20) Notar que a água, além de estar numa porcentagem menor emrela^áo à quantidade de cimento, terá uma grande tendência àevaporação, pois a capacidade calorífica da água, de 1 cal/g,é muito pequena perto do calor liberado nas reações dehidrataçào, 80 - 100 cal/g de cimento

63

trmptraturado tonrrtto °C

0 U 20 39 10ttmperatura do «r, °C

immiM••»rtt

0—0}OS—1.1

> 1.»

MIMU*!ii

Figura 17 - Gráfico para verificar a tendência à fissuraçáodo concreto /28/

64

- Retração hidráulica

Em tecnologia do concreto, é bastante citado estetipo de retração, que ocorre nas primeiras idades. Estáassociada à movimentação de liquido no sistema, à saída deágua do concreto conservado ao ar não saturado e, àsdiferenças de comportamento entre os componentes: o cimentoque se hidrata ocupando espaços da água, os agregadosminerais que impedem esta movimentação, e a movimentação eevaporação de água. A influência mais importante é devida aoagregado, que restringe a retração que ocorreria com a pasta.

A relação entre a retração do concreto (S) e aretração da pasta pura (So), proposta por Pickett em 1956,depende do teor de agregados (g) e é dada por /29,40/:

S = So (l-g)x

onde:S - retração do concreto ou argamassa;So = retração da pasta de cimento;g = volume de agregado por unidade de volume do concreto

ou da argamassa;x = uma constante que depende da constante elástica da

pasta e agregado.Cs valores de x, obtidos experimentalmente, vão de

1,2 a 1,7, sendo as variações devidas ao alívio de tensões napasta de cimento por efeito da fluência. Essa equaçãorepresenta bem o efeito restritivo da areia sobre a retraçãoda pasta, para uma série de argamassas. Argamassas preparadascom 50% de areia e 50% de pasta (em volume) apresentam umaretração correspondente a um terço da retração da pasta,conforme pode ser verificado na figura 18 (resultados típicospara x = 1,7).

E a

1,0

03

0.6o

§

•§ S 0,4.8*"H

»

X

Areia

OttawaElgin

Relaçio *!c

0,35 | 0.50• 0

*> *

•

20 40 60

Teor do agregado - %

80 100

Figura 18 * Influência do teor de agregado (em volume) sobrea relação entre a retração do concreto • da pasta pura /40/

65

B) - Variações volumétricas autógenas

As variações autógenas dizem respeito,exclusivamente, às reações químicas que envolvem a pastaaglomerante ao longo do tempo, sem troca de umidade ouqualquer outra influência externa.

Dentro deste escopo, uma classificação bastanteinteressante é a de H. Wittman /37/, que dentro do termo -retração química - engloba vários mecanismos de retração ouexpansão, onde todas as mudanças de volume são causadas porreações químicas. Nem todos os mecanismos de retração químicapodem ser relacionados diretamente com as dilataçõesobservadas macroscopicamente. Em alguns casos, a variação devolume resulta em aumento ou diminuição de porosidade.

Entre os mecanismos de retração química têm-se:

- retração por hidrataçào;- retração térmica;- retração por desidratação;- expansão por cristalização;- retração por carbonataçào;- retração por conversão.

- Retração por hidrataçàoPraticamente, todas as reações químicas são

seguidas por variações de volume:Va + Vb > Vc +A V

Quando os principais constituintes do cimentoPortland reagem com a água, ocorre uma mudança de volumecaracterística, com uma redução de cerca de 7% no volumetotal, ou seja:

100 mm3 CP + 125 mm3 H20 > 209 mm3 -A variação de volume devido à hidrataçào do cimento

é proporcional ao grau de hidrataçào. Antigamente, a retraçãopor hidrataçào e a retração capilar não eram claramenteseparadas. As fissuras apresentadas pelo concreto nas duasprimeiras horas têm como causa verdadeira a retração capilar,pois o grau de hidratação é muito pequeno e a retração porhidrataçào é desprezível.

- Retração térmicaAs reações de hidratação do cimento são exotérmicas

e o calor liberado depende da composição química do cimento.0 calor de hidratação para os principais componentes docimento estão apresentados na tabela 6. Com a hidrataçàoocorre a elevação de temperatura da matriz. Essa elevaçãoserá tanto maior quanto menores forem as facilidades dedissipaçâo de calor. À medida que o volume envolvido começa apreponderar sobre a superfície expor a, torna-se mais lenta adissipaçâo do calor gerado, podendo a temperatura atingirníveis comprometedores. Com a diminuição da taxa dehidratação, ao longo do tempo, a temperatura decresce e, comoconseqüência, o espécime sofre uma retração térmica, que podecausar sérias fissuras. As medidas empregada* para atenuar ogradiente de temperatura, entre a temperatura de pico e do

66

ambiente, envolves a redução no consuao de cimento, o empregode cimento cos baixo calor de hidrataçào (ausento no teor deC 2S), resfriamento dos agregados, utilização de gelo, etc.

- Retração por desidrataçãoCorresponde a variação de volune devido a perda de

água de hidratação sob condições de secagem21. Algunsprodutos de hidratação não são estáveis frente ã diminuiçãode umidade relativa, sendo que fases bem cristalizadas perdemalguma água de hidratação, em valores bem precisos de umidaderelativa, enquanto que, para partículas coloidais, ocorrem emuma faixa ampla de umidade relativa.

- Expansão por cristalizaçãoDurante a hidratação, são formados produtos

coloidais e fases bem cristalizadas. Uma vez formado oarcabouço sólido, qualquer crescimento cristalino posterior éimpedido criando uma pressão interna. A pressão pode causarmoderada expansão do concreto. Sob condições normais, aretração por secagem compensa este tipo de expansão. Osteores de cal livre e de periclásio são controlados paraevitar a expansibilidade da matriz, após a sua formação.

- Retração por carbonataçàoO hidróxido de cálcio formado durante a hidratação

do cimento é um composto meta-estável, e pode reagir com oCO2 do ar ambiente de acordo com a seguinte reação:

Ca(OH)2 + C02 > CaCO3 + H20

Sob condições normais, a carbonataçào ocorre somente nasuperfície. A água liberada evapora e, no estado final, areação é acompanhada por diminuição de volume. Dependendo daqualidade do concreto, o grau de carbonataçào pode variar devários milímetros a vários centímetros.

- Retração por conversãoAlgumas fases da pasta de cimento hidratado,

especialmente os aluminatos hidratados, sofrem uma lentatransição (conversão) para uma fase mais estável. Esse é oprincipal mecanismo de retração química, mais precisamentechamado de retração por conversão, em cimentos de altaalumina.

21) Isto ilustra bem um tipo de interface entre a retraçãoquímica e o meio ambiente, comprometendo a definiçãoproposta para variação autógena.

TF

67

C) - Retração por secagem (ou expansão por nolhagem22)

Essa retração é definida como a mudança de volumede um sistema inerte coloidal, ã medida que o seu conteúdo deumidade é alterado. Nesse caso, todas as reações químicas sãoconsideradas desprezíveis. Os produtos de hidratação da pastade cimento endurecida, no estado seco, são designados porxerogel. Em regiões de baixa umidade relativa, a energiasuperficial do xerogel é alterada por adsorção de filmes deágua. Em 25% de u.r. ocorre a adsorção de uma monocamada deágua. A equação de Bangham (5.1) prediz a relação linearentre a a expansão por molhagem (ou a retração por secagem) ea variação da energia superficial.

AL/L = X. * ̂ T (5.1)onde:

A L = variação de comprimento resultanteA V = variação da energia superficialA = parâmetro função das propriedades do xerogel

A figura 20 apresenta a variação de comprimento do xerogel emfunção de: a) da pressão de vapor de água; b) da variação daenergia superficial. Até 50% de umidade relativa a equação deBangham representa uma boa relação, indicando que, em regiõesde baixa umidade relativa, a variação da energia superficial,devido à adsorção de filmes de água, é o mecanismo dominanteda retração por secagem. Isso tem sido demostrado,experimentalmente, para diferentes xerogel. Em regiões dealta umidade relativa, o mecanismo proposto é outro,designado de "pressão de distorção23", e que ainda está sendoestudado (a água nos capilares mais finos comporta-sediferente da água livre; a interação com a superfície dosólido impõe uma certa estrutura ao movimento da água, alémdisso, há a formação de uma dupla camada elétrica próximo àsuperfície; nas regiões mais estreitas a carga espacial -potencial zeta - cria uma força repulsiva; devido a essapeculiaridade da água nas regiões mais estreitas, a mesmaexerce uma "pressão de distorção" na parede dos poros).

Outros pesquisadores propõem uma distinção entre osmecanismos de retração por secagem dos poros capilares e aretração resultante da secagem do gel.

Sob condições de secagem, a tensão de traçãoproduzida nas zonas externas de secagem podem ultrapassar aresistência à tração do material, resultando na formação defissuras ou trincas.

A retração por secagem, juntamente com outras deorigem química, como a retração por carbonatação, é que irápredominar no comportamento da conjunto a longo prazo, emresposta às influências do ambiente, como variação detemperatura, umidade relativa, presença de gases, etc.

22) 0 termo em inglês é '"wetting swelling"23) 0 termo em inglês é "disjoining pressure".

68

I « B K UiXto) •'».—*•

W 0> O.ft OJ 10

w *r

Figura 19 - Variação de comprimento da pasta de cimentoendurecida en função de: a) umidade relativae b) energia interfacial /32/

D) - Fluência ou deformação lenta

É um fenômeno a ser estudado, com mais detalhes,sobretudo para as estruturas de engenharia. Compreendem asvariações volumétricas na presença de carga (tensão)aplicada. A fluência pode ser subdividida em:

- fluência instantânea- fluência a longo prazo

A fluência instantânea é causada pela tensãoinduzida por movimento e redistribuiçáo de água na estruturade poros da pasta de cimento endurecida. A fluência a longoprazo é conseqüência' do deslocamento de partículas de gel ,com alguma extensão dentro da estrutura do gel, devido à altaconcentração de tensão.

69

E) - Considerações finais

0 concreto é um material heterogêneo: enquanto asretrações e expansões ocorres na Ba triz de cimento, a maioriados agregados não sofrem influência drástica com atemperatura e umidade relativa, além de restringirem ocomportamento da pasta.

Apesar da distinção dos mecanismos de retração efluência, muitas vezes as deformações observadasmacroscopicamente não podem ser relacionadas diretamente comos mecanismos correspondentes, pois ocorrem simultaneamente.Além disse, outros fatores como a influência da geometria,alivio de tensão por fluência, e outros mecanismos aparentesdevem ser levados em consideração.

De qualquer forma, para um elemento de volume, adeformação dependerá do estado de tensão existente, que éresultante distribuição de tensão interna, de carga externa,temperatura, umidade relativa, grau de hidrataçáo, entreoutros fatores.

Em termos de qualidade do produto imobilizado, éimportante considerar que:

- as variações volumétricasdo concreto < da argamassa « da pasta;

- o gel de CSH, como qualquer outro material coloidalhidrófilo. reponde a todos os estados de umidade, através deretração e expansão;

- na presença de cargas aplicadas, os poros de compactação eos vazios de exudaçào são parâmetros importantes na formaçãoe propagação de fissuras; já, na ausência de cargas aplicadasas pastas concentram a formação de fissuras;

- embora seja baixíssima permeabilidade do gel de CSH e depasta com porosidade capilar reduzida, a formação de fissurase trincas levam à exposição de maiores áreas superficiais. Apartir dai, os mecanismos de difusão podem adquirir maisênfase na liberação de radionuclídeos para o meio ambiente.

Assim, para cada tipo de rejeito, dependendo darelação volume do rejeito/volume da embalagem, da dissipaçãode calor, etc, o programa de controle de processo deveráposicionar-se entre:

- "pastas radioativas" - com menor volume final, menor peso,porém, com maior possibilidade de retração, formação defissuras, e comprometimento da qualidade e durabilidade dorejeito imobilizado;

- "argamassas ou concretos radioativos" - com maior peso evolume final, maior quantidade de componentes "inertes11,porém, com menor possibilidade de retração e comprometimentoda qualidade do produto final.

70

5.7 - CONSIDERAÇÕES SOBRE DE DURABILIDADE

Este é um capítulo importante, na problemática dedisposição final, que deve ser considerado a partir docondicionamento. A durabilidade expressa o comportamento dorejeito imobilizado e respectivas embalagens sob a ação deagentes agressivos, quer esses exerçam uma ação mecânica,física, química ou biológica. A nível interno, é necessárioconsiderar as possíveis reações, entre o rejeito e a matriz àbase de cimento, além dos efeitos da radiação.

Devido à ausência de informações, na literatura,quanto a essa questão, as principais considerações, aquiapresentadas, foram inferidas a partir de resultadosdisponíveis na literatura sobre tecnologia do concreto.

Algumas informações podem ser aplicadas não apenasà matriz de imobilização de rejeitos radioativos, mas também,aos resíduos industriais perigosos, imobilizados em cimento,aos containers de concreto utilizados como embalagens, oumesmo às estruturas de engenharia presentes no repositório.

Os requisitos para disposição final ainda não estãoestabelecidos no Brasil. Entretanto, de acordo com o 10 CFR61/4/ os rejeitos de nível baixo, para serem dispostos nosolo, são agrupados em três classes (A,B e C), em função donível crescente de atividade. Para certos radionuclídeos,predispostos à migração, pode ser estabelecido um inventáriomáximo, baseado nas características do local de disposição,de modo a limitar a exposição potencial. Os rejeitos de maiornível ou containers devem ser projetados para serem estáveis,isto é, manter as propriedades físicas globais e identidadepor um período de 300 anos. A estabilidade tem como objetivogarantir que o rejeito não degrade estruturalmente e afete aestabilidade global do local através de "slumping", colapsoou outra falha na unidade de disposição e, assim, leve àinfiltração de água. A estabilidade é, também, um fatorlimitante na exposição de pessoas intrusas, uma vez quepermite um rejeito identificável e não dispersivo.

De modo a dar subsídios à compreensão dadurabilidade e suas interfaces, é necessário considerar:

- dados iniciais relativos à matriz à base de cimento:composição, propriedades, condição de cura, idade no momentodo ataque, etc.;- os parâmentros relativos à influência do meio ambiente:tais como temperatura, umidade, pressão, permeabilidade domeio ambiente, qualidade da água, presença de substânciasagressivas, concentração, tipo de contato, freqüuência eduração da exposição, qualidade do ar e outras influênciasparticulares do meio;

características da deterioração: degradação, erosão,rachaduras, fissuras, trincas, exfoliação, fragmentação,amolecimento, manchas, escaríficaçâo, cristalização e outras;- exames e teste em laboratórios: inspeção visual, análisequímica, análise térmica, análise de raio X, microscopia(ótica ou eletrônica), testes mecânicos, análise

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gravimétrica, e outros, além da elaboração de um programa deensaios de longa de duração.

Nesse trabalho, adotou-se a seguinte classificaçãodos agentes agressivos:

- mecânico: abrasão, choques, vibração e fadiga;- físico: variações volumétricas (retração/expansão, reaçõesquímicas internas e congelamento/degelo) e ação do fogo;

- químicos: ácidos, águas sulfatadas, águas do mar, águascarbônicas, águas puras, gases, esgotos, etc;

- intrínsicos: interação rejeito/matriz, reação álcali-agregado;

- biológicos: microorganismos (bactérias, etc.)»"- físico-químico: corrosão de embalagens, corrosão dearmaduras.

A) - Fatores mecânicos

Do ponto de vista mecânico, fatores associados àabrasão, choques, vibração e fadiga são de importânciasecundária, tendo em vista as condições esperadas nadisposição final. Apenas o choque deve ser avaliado em funçãodas condições previstas no transporte. De qualquer forma, asnormas de transporte prevêem testes para demonstrar ahabilidade da embalagem resistir as condições normais detransporte /13/.

B) - Fatores físicos

Do ponto de vista físico é necessário considerar:

- Variações volumétricas que podem ser resultantes de:

. Retração e expansão, abordadas no item 5.6;

. Reações químicas internas, provacando expansão (hidrataçãoda cal livre, do periclásio e reações álcali-agregado) ;

. Congelamento e degelo0 sistema de poros da pasta de cimento endurecida

pode estar parcialmente ou completamente preenchido com água,dependendo da umidade relativa do ar. Em temperaturassuficientemente baixas, a água congela nos poros, e, seconsiderarmos que o gelo é formado com um aumento de volumede cerca de 9 % maior que a água, ocorre uma tensão local,produzindo a expansão no poro preenchido com água, o quepode causar falhas na pasta /29/.

A quantidade de água que congela nos poroscapilares depende da temperatura, e aumenta coma a relaçãoa/c. Os capilares, na pasta, apresentam uma ampla faixa detamanho, e o comportamento da água, nos capilares, estásujeito às forças de superfície, resultando numa maiordificuldade de congelamento quanto menor o capilar. Assim, aágua em capilares maiores congela numa temperatura um pouco

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abaixo do ponto usual de congelamento da água, sendo que,progressivamente, quanto menor o capilar, menor a temperaturaem que ocorrerá o congelamento, até que finalmente, em porostão pequenos como os poros de gel, a água não congela. Aintrodução de agentes incorporadores de ar na mistura,produzindo um grande número de pequenas bolhas, veio comosolução para acomodar o volume adicional necessário durante ocongelamento. Tal questão é normalizada por requisitos daASTM C260, para dotar ensaios de concreto padrão de boaresistência ao congelamento/degelo /47/.

Esta é uma questão importante, e que deve serestudada, mais detalhadamente, do ponto de vista dedisposição final, sobretudo, para regiões de climas frios,pois os ciclos de congelamento/degelo podem conduzir, pelomecanismos de microfissuras, à destruição do material.

- Ação do fogoQualquer produto à base de cimento, se for mantido,

permanentemente, exposto ao calor, sofre considerável perdade resistência e uma gradual degradação em temperaturasinferiores a 600 °C. Com o aumento de temperatura, uma sériede reações pode ocorrer, como a perda de água do hidróxido decálcio, a 400 - 450 °C, a expansão do quartzo (principalconstituinte das areias) a 573 °C. Até 300 °C a perda deresistência é pequena, mas a 500 °C pode ser da ordem de 50%ou mais /48/.

No campo nuclear, é necessário considerar, com maisdetalhes, certas aplicações como a utilização de concretocontendo agregado calcário em reatores, ou mesmo de cimentoque contém calcário, conforme permitido pela normabrasileira. Em caso de acidentes, as altas temperaturasatingidas no reator e conseqüente interação "núcleo-concreto"irão produzir considerável quantidade de gases (C02) devido àdecomposição do calcário, favorecendo a velocidade deescoamento do núcleo fundido no concreto /49/.

C) Ataque Químico

Como a maioria dos produtos de hidratação sãocompostos alcalinos de cálcio, a pasta de cimento estásujeita à deterioração química, quando exposta a ambientesácidos. É necessário, porém, lembrar a importância de outrosfatores, como a permeabilidade (poros capilares, vazios deexudação, poros de compactação, etc.) que favorecem apenetração de fluidos agressivos. Do ponto de vistaambiental, é necessário considerar as característasatmosféricas, do solo, e da água na região do repositório.

0 ataque químico necessita de água, ou no mínimo deumidade, para ocorrer; muitos dos diferentes meios agressivossão principalmente líquidos: água de solo, águassuperficiais, águas do mar, efluentes industriais, etc,contendo ácidos, sulfetos, sulfatos, cloretos, e, em geral,sais de Na, K, Ca, Mg, NH4, etc, ou mesmo compostosorgânicos /50/. 0 ataque químico pode ser caracterizado peloprocesso de alteração envolvido, ou pelo efeito nocivoresultante /51/, conforme indicado abaixo. A taxa e a

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extensão da deterioração dependem da natureza e concentraçãodas substâncias em solução, da temperatura e pressão dasolução, do tipo de contato e também da qualidade do produtosolidificado.

Io) processo de alteração envolvido:0 - nenhum;A - dissolução dos componentes sólido;B - transformação dos componentes sólidos (troca de

íons, transformações polimórficas, etc.)»*C - formação de compostos expansivos;D - reações com agregados;E - corrosão (armadura, embalagens);X - desconhecido.

2o) efeitos nocivos resultantes:0 - nenhum;K - deformação;L - fissuras;H - perda de peso;N - perda de resistência;P - perda de alcalinidade;R - enfraquecimento do reforço;S - alteração de cor;X - outros.

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A tabela 12, abaixo, apresenta alguns exemplos destainteração.

Tabela 12 - Interação de alguns agentes químicos sobre oconcreto /51/

Agentes químicos Processo Efeitos possíveis

fosfato monosódico(NaH2P04)...óleo mineralcloreto de cálcio:CaCl2 .diluídoCaCl2 .concentradoácido sulfúrico diluídoácido clorídrico diluídoanidrido carbônico:CO2. na águaCO2. gasgordura animalsol. cloreto de amônia-NH^Cl..sol. sulfato de cálcio-CaSO4..sol. sulfato de magnésio-MgS04,sol. hidróxido de sódio-NaOH..,sol. cloreto de sódio-conc.....vapores de HCl (incêndio-PVC).,

OX

OeCEAcAE

ABBBECCBDbEdE

OOns

OlrsLRMkMR

MpPNpNPRLLNKnRkr

OBS - As letras maiúsculas são utilizadas para os processose efeitos principais, enquanto que as minúsculas paraos efeitos secundários, fracos, ou possíveis.

Algumas informações sobre conseqüências, de outrosagentes químicos que não constam da tabela 12, podem serencontradas na publicação sobre durabilidade da ACI /47/.

A figura 20 apresenta, esqueroaticamente, umdiagrama de bloco da deterioração da matriz à base de cimentopor ataque químico.

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Figura 20 - Deterioração da matriz à base de cimento porataque químico /51/

DETERIORAÇÃO DA MATRIZ À BASE DE CIMENTO POR ATAQUE QUÍMICO

B

reações de trocaentre o fluidoagressivo e osconstituintes dapasta de cimentoendurecida

reações envolvendohidrólise elixiviaçâo decompostos da pastade cimentoendurecida

reações envolvendoa formação deprodutosexpansivos

2! 3 I

remoção deíons C a 2 +

remoção^deions Ca2+

como produtos como produtossolúveis insolúveis

não expansivos

reações desubstituiçãode ions Ca 2 +

no C-S-H

aumento da porosidadee permeabilidade

aumento detensão interna

_L Tperda dealcali -nidade

perda demassa

aumento doprocesso dedeterioração

-iperda deresistênciae de rigidez

±fissuras,estilhaço

escarifica/

deformações

_ E D.F A.E S. 1• T R. 0 E. S A• Ç.P Õ.R E.E S. J.U Q.D U. 1 í• C M. 1 I.A C. 1 AS S

Exemplos: BI * soluções ácidas formando cloreto de cálcio,acetato de cálcio, etc;B2 - soluções de ácido oxálico e seus sais formando oxalatode cálcio.B3 - ataque prolongado de água do mar pode enfraquecer o C-S-H por substituição de Ca2 por Mg .A - água pura pode atacar o Ca(0H)2 (solubilidade de 1,7g/L a 20 °C) e o C-S-H.C - ataque do sulfato formando gesso e etringita; reaçõesálcali-agregado; corrosão do aço no concreto.

CF F»ERGI« nucifán/» .

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Em linhas gerais temos:

- Ácidos

Os ácidos podem dissolver certos compostos básicosda matriz de cimento, formando compostos solúveis que podemser lixiviados, aumentando a porosidade, ou mesmo formarcompostos insolúveis, dependendo das condições. De um modogeral, a matriz à base de cimento não é resistente a soluçõesde ácido forte, como o ácido sulfúrico, sulfuroso,hipocloridrico, nitrico, bromidrico, fluoridrico e poderá serdestruída por contato prolongado; embora não na mesmaextensão, soluções mais fracas (< 1%), também atacam, porém,mais lentamente. Numa primeira aproximação, uma acidezrepresentada por pH de 5,5 a 6,0 pode ser considerada olimite prático de tolerância para um concreto de boaqualidade, embora o pH não seja um bom critério paraagressividade de ácidos /47/.

- Águas sulfatadas

Os sulfatos são os elementos mais agressivos àmatriz de cimento e podem, dependendo das condições, levar àdesagregação total, ao final de um certo tempo. Os principaissulfatos, tais como os de Ca, Mg, K, Na e NH4, sãoencontrados na água do mar, em muitas águas subterrâneas e emalguns efluentes industriais. Assim temos:

. o sulfato de cálcio: reage com o aluroinatr> de cálciohidratado formando um sal, o sulfoaluminato tricálcicohidratado (a etringita) que por sua ação destrutiva sobre oconcreto foi denominado por Michaelis de "bacilo do cimento"/28/:

3CaO.Al2O3.12H2O + 3 (CaSO4.2H2O) + 13 H2O >

3CaO.A12O3.3CaSO4.31H2O (etringita)

A reação é acompanhada por expansão (uma vez que oproduto formado apresenta um volume maior do que o doscomponentes em reação), causadora de fissuras com conseqüentedestruição do material.

o sulfato de sódio: reage com o Ca(OH)2 formado nahidrataçào do cimento, produzindo gesso, CaSO4.2H2O, podendo,também, reagir com o aluminato hidratado formando etringita:

.. Na2SO4.10H2O + Ca(OH)2 > CaSO4.2H2O + 2 NaOH + 8 H20

.. 3 Na2SO4.10H2O + 2 (3CaO.Al2O3.12H2O) >

3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O + 2 A1(OH)3 + 6 Na(OH) + 12 H20

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. sulfato de magnésio - é mais agressivo que o sulfato decálcio pois ataca, além do aluminato hidratado, o gel CSH,formando mais gesso, hidróxido de magnésio insolúvel e silicagel:

3Ca0.2Si02.H2O + MgSO4.7H2O > CaSO4.2H2O +

Mg(OH)2 + SiO2.aq

Adicionalmente, a etringita é instável em presençade sulfato de magnésio e a reação pode continuar levando àformação de mais gesso. A tabela 13 apresenta o grau dedeterioração do concreto com a proporção de sais presentes naágua ou no solo /52/.

No caso de existir a possibilidade de a matriz àbase de cirento estar sujeita à ação de solos ou águassulfatadas, recomenda-se a utilização de cimentos com baixaproporção de aluminatos. A melhoria na resistência aossulfatos também pode ser conseguida pela utilização depozolana, ou mesmo pela substituição parcial do cimento poresses materiais. As pozolanas reagem com o CafOH), livre etornam inativas as fases que contém alumina, embora sejanecessário um tempo suficiente para permitir odesenvolvimento da atividade pozolânica antes da exposiçãoaos sulfatos /28/.

Tabela 13 - Ataque por solos e águas sulfatadas /52/

grau relativode ataque porsulfato

sulfato solúvel,o s(%)

S04 no solosulfato em solução

ppm*

desprezível

positivo

considerável

severo

0.

0.

0.

>

00 -

10 -

20 -

0.5

0

0

0

.10

.20

.50

0.00 -

150 -

1000 -

- 150

1000

- 2000

> 2000

* ppm - parte por milhão

- Água do mar

A degradação de pastas argamassas e concretos pelaágua do mar pode ser de natureza física, química ou mecânica,e depende da interface: completamente submersa ou na linhadas marés.

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Do ponto de vista físico e Mecânico, o movimentocontínuo das ondas, os choques das vagas e ciclos alternadosde molhagem e secagem, provocando expansões e retrações, sãofenõnenos importantes e podem destruir o concreto, sobretudose o mesmo for permeável, permetindo a penetração de soluçõessalinas. Se o componente estiver completamente imerso, oataque será de natureza química e é bastante complexo. Apesarda grande quantidade de sulfato de cácio e de magnésiopresentes na água do mar, o ataque é um pouco diferentecomparado com o de águas sulfatadas, devido a grandequantidade de cloretos, com formação de cloreto de cálcio,cloroaluminato de cálcio, entre outros.

- Águas carbonatadas

A maior parte das águas que se encontram nanatureza contém, simultaneamente, gás carbônico ebicarbonatos solúveis de cálcio e magnésio. A principal causade acidez em águas naturais é devida a presença de gáscarbônico dissolvido e de ácido húmico /AS/.

A formação dos bicarbonatos de cálcio, por exemplo,provém de terrenos calcários, onde a água, carregada de C02absorvido do ar e da oxidaçào de matérias orgânicas contidasno solo, transforma o carbonato insolúvel em bicarbonatosolúvel.

A quantidade de CO2 contida na água, a uma dadapressão, varia com a temperatura. Assim, ã pressãoatmosférica tem-se /28/:

. 1,713 litro de gás por litro de água a 0 °C

. 1,194 litro de gás por litro de água a 10 °C

. 0.878 litro de gás por litro de água a 20 °C

Q CO2 do ar em contato com o Ca(OH)2, produzido nahidratação do cimento, forma carbonato de cálcio insolúvel:

Ca(OH)2 + C02 CaCO H20

O carbonato de cálcio formado como um depósitobranco, na superfície, é denominado de eflorescência. Acarbonatação do concreto resulta em um aumento da resistênciae diminuição da permeabilidade, na medida em que o carbonatoreduz os vazios do interior da pasta de cimento /40/.

Em presença de excesso de C02 , porém, o carbonatopode se transformar em bicarbonato solúvel e, pode serlixivíado (aumentando a porosidade):

CaC0 H20 C02 < -> Ca(HCO3)

Nem todo o gás carbônico dissolvido, porém, éagressivo, pois uma parte está combinada no bicarbonatosolúvel e a outra parte, chamada "equilibrante", mantém-se emsolução, garantindo a presença do bicarbonato e não estádisponível para combinar-se com mais carbonato. Águas com

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teores de C02 agressivo acima de 20 mg/L pode causar sériadeterioração no concreto, em 20 anos ou menos /28/.

Os bicarbonatos dissolvidos na água, também ajudamo processo de carbonataçao; pois reagem con o CH do cimento,dando origem ao carbonato de cálcio.

• Águas puras

Águas quimicamente puras, tais como água destilada,águas de chuvas (em regiões não poluídas) e águas de poços deregiões silicosas não contêm sais dissolvidos e, por isso têma tendência de dissolver o Ca(OH)2 formado na hidrataçào docimento, tornando a matriz porosa e diminuindo-lhe aresistência. Há autores que asseguram ser a água pura maisnociva do que a que contém C02 livre porque age intensamentedesde o primeiro contato /28/.

• Gases

. C02 - reage com os produtos de hidratação do cimentoPortland e, dependendo das condições, os resultados podem serdesejáveis ou indesejáveis. Se o C02 em concentraçãosuficiente entrar em contato com o concreto fresco, asuperfície exposta pode ser seriamente danificada, dependendoda concentração do gás, temperatura e umidade relativa. Areação do C02 com a matriz endurecida é bastante lenta, e,mesmo após muitos anos, pode afetar apenas a superfícieexposta. 0 CO2 reage com o CafOH)^ formando carbonato decálcio que pode aumentar a resistência do concreto por ataquede soluções químicas /47/.

. SO2 - é um dos produtos de combustão do carvão, petróleo emuitos outros combustíveis. Quando seco, o gás praticamentenão produz nenhum efeito sobre o concreto seco. 0 S02, porém,combina diretamente com a água, produzindo ácido sulfuroso(H2SO3) e este ácido reage gradualmente com o oxigênio do ar,produzindo ácido sulfúrico (H2SO4); ambos são corrosivos aoconcreto /4 7/.

- Esgotos

Esgotos domésticos não produzem efeitosprejudiciais em um bom concreto; porém, sob combinação decondições especiais, como alta concentração, baixa velocidadeou alta temperatura, poderá ocorrer a formação de sulfeto dehidrogênio, H2S, como resultado da ação oxidante debactérias, anaeróbicas, sobre compostos orgânicos ouinorgânicos contendo enxofre. 0 gás, em si, não produznenhuma ação sobre o concreto; porém, sua subseqüentecondensação sobre a superfície úmida, acima da linha de água,conseqüente oxidaçáo por bactérias aeróbicas, leva á formaçãode ácido sulfúrico que ataca o concreto.

Se o esgoto contém mais que 150 ppm de sais desulfato, o ataque poderá ocorrer. Esgotos domésticos

80

raramente contém esta quantidade de sais de sulfato, o quenào ocorre em efluentes industriais, que também podemcombinar outras condições /Al/.

D) - Fatores intrinsicos

- interação rejeito/matrizt um dos parâmetros mais importantes na

durabilidade e que deve ser considerado a partir docondicionamento. Os rejeitos líquidos contêm uma série decations e anions que são aceleradores ou retardadores da pega/18/:cátions:

1/2 Ca+2 > 1/2 Ni+2 > 1/2 Ba+2, 1/2 Mg+2

> 1/3 Fe+3, 1/2 Cr+2 > 1/2 Co+2 > 1/3 La+3

» NH4+, k+ > Li+ > Cs+ > Ma+

< aceleram

1/2 Cu+2 > 1/2 Zn+2 > 1/2 Pb+2

> retardam

anions:OH" > Cl" > Br" > N03 > SO4"

2 » CH3CO"

aceleram

As correntes contêm, também, outros retardadores depega como os fluoretos, boratos e agentes complexantesorgânicos, tais como ácidos hidrocarboxilicos, ácidoscítricôs, EDTA, etc. As ações desses compostos variam e sãodependentes da concentração. Por exemplo, o nitrato é umacelerador de pega em pequenas concentrações, porém se tornaum retardador c_t altas concentrações.

Assim, é difícil de prever, a priori, com base emanálises químicas das correntes, qual o efeito do rejeito comuma mistura complexa de aceleradores e retardadores, na pegae desenvolvimento da matriz cimentante. Isso ressalta aimportância do PCP de modo a definir, para cada tipo derejeito, qual a dosagem a ser utilizada no processo,resultando num produto de boa qualidade.

Do ponto de vista radioativo, dependendo do tipo deradiação (alfa, beta, gama, produtos de fissão, etc),provavelmente, as conseqüências da radiação estão num maiorou menor grau, associadas às clássicas excitação e ionizaçãode átomos e moléculas, podendo ser analisadas, inclusive, emtermos de radiólise da água, considerando a energiatransferida ao sistema. Algumas particularidades podemocorrer, como, por exemplo, no caso da incorporação de águatrítiada que, além de responder aos estados de umidade, apóso decaimento do átomo do trítio, terá a formação de héliodentro da estrutura, com as prováveis rupturas de algumasligações.

81

- reação álcali-agregado

Até 1940, assumia-se que os agregados eramconstituintes inertes do concreto. Os trabalhos de Stanton,porém, indicara» os efeitos prejudiciais de certas reaçõesentre os álcalis do cimento e a silica reativa dedeterminados Minerais (opala, tridimita, cristobalita, vidrosvulcânicos, calcedônia, etc), presentes nos agregados.Posteriormente, um segundo tipo de reação álcali-agregado foiidentificado, ocorrendo entre os álcalis e os calcáriosdolomiticos argilosos, chamada de reação "álcali-carbonato".Aadição de pozolanas ou escória granulada de alto-forno temsido utilizada para prevenir esses tipos de reações /30/.

E) - Ataque biológico

Pode ser definido coao efeitos diretos ou indiretosde formas de vida inferiores influenciando a aparência edesempenho do concreto. Pode ocorrer em diversas situaçõesonde estejam presentes umidade, nutrientes orgânicos emicroorganismos. As conseqüências da interação podem variarentre /30/:" efeitos superficiais - desenvolvimento de microorganismoscomo fungos, algas, etc, sobre superfícies, porém,raramente produzindo conseqüências destrutivas;- levantamento de piso - devido a reações no solo, empresença de microorganismos, cujos volumes molares dosprodutos formados são maiores que o dos reagentes (ex.pirita/jarosita - 115%; calcita/gesso - 103%);- destruição do concreto - devido a formação de ácido

sulfúrico ou sulfatos no solo.Parker /53/, em 1945, isolou cinco espécies de

bactérias, do gênero Thiobacillus, produtoras de ácidosulfúrico, cuja ação, de forma escalonada, chega a destruirtubulações de concreto. A desintegração compreende, narealidade, a combinação de processos químicos emicrobiológicos. A canalização, conduzindo líquidos cloacais,continha uma atmosfera de C02 e de H2S, que provocaram umadiminuição gradual no pH, permitindo que certas bactériastransformassem os compostos de enxofre. Quando o pH atingia ovalor de aproximadamente 5,0, entravam em ação o Thiobacillusconcretivorus e o Thiobacillus thioxidans na formação deácido sulfúrico, levando o pH a valores extremos de 1,0,destruindo o concreto.

Os danos registrados na literatura por fungos sãoraros, porém Janezewski, em 1953, identificou sobre orevestimento de um bom concreto, em um túnel, a presença dedois fungos, Merulius lacrymans e Poria vaporaria. Testes deacidez dos micélios indicaram um pH de 2,8 e 1,9,repectívãmente. o concreto foi seriamente afetado naprofundidade, pois o ácido dissolveu a argamassa de cimentoendurecida /47/.

82

F) Fatores físico-quimico - corrosão de embalagens

O tambor de 200 L es aço carbono, é bastanteutilizado em linhas de cimentaçào. Assis, deverão serestudadas, com mais detalhes, as sequintes questões:- os tambores comerciais são galvanizados;- de acordo com Duriez /54/:

. é conveniente nunca efetuar o amassamento em recipientesrevestidos de zinco; e nunca armar o concreto com armadurasgalvanizadas;

. o zinco é corroído pela cal do cimento port land, comformação de zincato de ferro até corrosão total;

. traços de oxido de zinco impedem a pega do cimento.

83

5.8 - CIMENTOS PORTLAND NACIONAIS

Os cimentos Portland brasileiros são produzidos deacordo com especificações da Associação Brasileira de NormasTécnicas (ABNT). Do ponto de vista de especificação oscimentos são designados pelo tipo e classe dependendo de suacomposição química e propriedades.

Os principais tipos estão indicados abaixo, sendoque as classes estão associadas aos limites de resistênciamecânica aos 28 dias.

A) Cimento Portland Comum - (NBR 5732/1988)

- Cimento Portland simples . CPS- Cimento Portland com escória . CPE- Cimento Portland com pozolana . CPZ

B) Cimentos Portland Especiais

- Alta resistência inicial . ARI (NBR 5733/1980)- Moderada resistência a sulfato . MRS (NBR 5737/1986)- Alta resistência a sulfato . ARS (NBR 5737/1986)

C) Cimentos Portland Compostos

- Cimento Portland de alto forno . AF (NBR 5737/1987)- Cimento Portland pozolânico . POZ (NBR 5736/1986)

D) outros cimentos

- poços de petróleo (NBR 5831)- branco (não normalizado)- alvenaria (não normalizado)- aluminoso (não normalizado)

84

A) - Cimento portland comum

- CPS/CPE/CPE: é o aglomerante hidráulico obtido pela moagemdo clínquer portland ao qual se adicionou, durante aoperação, a quantidade necessária de uma ou mais formas desulfato de cálcio. Durante a moagem são permitidas adições aessa mistura, de materiais pozolânicos, escória granulada dealto forno, e materiais carbonáticos, nos teoresespecificados na tabela 14.

- CP: até 1988, havia apenas um tipo de cimento portlandcomun, o CP, dividido nas seguintes classes: CP-25, CP-32 eCP-40; sendo que, além do sulfato de cálcio, só era permitidoa adição, durante a moagem, de escória granulada de alto-forno, num teor de até 10% do peso total do aglomerante, paraas classes CP-25 e CP-32. Quando da realização da parteexperimental deste trabalho, utilizou-se o CP-32. Aintrodução de materiais carbonáticos e pozolânicos no cimentoportland comun, foi permitida após a revisão da NBR 5732 em1988.

B) - Cimentos Portland Especiais

- ARI: é o aglomerante hidráulico que atende às exigências dealta inicial, obtido pela moagem mais intensa do clínquerPortland. Sua maior resistência inicial a baixas idades (24h, aproximadamente lio kgf/cm2) deve-se a maior finura(moagem) do clínquer e pela maior proporção de C3S. É umcimento mais fissurável, desprende maior calor de hidrataçãoe é menos durável devido ao maior teor de CafOH)?» Seconsiderarmos que para as aplicações na área tratamento derejeitos as altas resistências iniciais não são fundamentais,mas sim um bom comportamento a longo prazo, deduz-se que estetipo de cimento não seria o mais recomendável para aimobilizaçâo de rejeitos radioativos.

- MRS/ARS: é obtido pela rooagem do clínquer portland comgesso, porém admitmdo-se um máximo teor de C3A de 8,0% e5,0%, respectivamente.

C) - Cimento portland com adições:

- POZ - cimento portland pozolânico: aglomerante hidráulicoobtido pela moagem do clínquer com materiais pozolânicos(15% a 40% em peso), moídos em conjunto ou em separado.Durante a moagem, é permitido a adição de uma ou mais formasde sulfato de cálcio. Os materiais pozolânicos empregados nafabricação de cimento compreendem as pozolanas naturais, aspozolânas artificiais, argilas calcinadas, cinzas volantes, eoutros materiais não tradicionais considerados pozolânicostais como escórias siderúrgicas ácidas, microsílica, rejeitosílico-aluminoso de craqueamento do petróleo, cinzas deresíduos vegetais e de rejeito de carvão mineral.

B5

- AF - cimento Portland de alto-forno: é o aglonerantehidráulico obtido pela mistura homogênea de clinquer Portlande escória granulada de alto-forno (35% a 70% da massa totaldo aglomerante), moidos em conjunto ou em separado. Durante amoagem, é permitida a adição de uma ou mais forma de sulfatode cálcio e carbonato de cálcio, desde que atendidas asexigências da tabela 18.A escória granulada de alto-forno é um subproduto detratamento de minério de ferro em alto-forno, obtido sob aforma granulada por resfriamento brusco, constituída em suamaior parte por silicatos e aluminossilicatos de cálcio, cujacomposição química deve obedecer à relação:

(CaO + MgO + Al2O3)/SiO2 > 1

D) Outros cimentos

- Cimento para cimentação de poços de petróleo: é oaglomerante hidráulico destinado, especificamente, para selaro espaço entre o revestimento e a rocha circundante em poçosde petróleo; a única adição permitida durante a moagem é a desulfato de cálcio dihidratado.

- Cimento branco: é um cimento portland comum fabricado comum rigoroso controle no teor de oxido de ferro, para se obtera cor branca, requerida em certas aplicações.

Cimento de alvenaria: é o aglomerante hidráulicoconstituído de clinquer moído, ou cimento portland, ao qualse adicionou cal hidratada, escória, materiais pozolânicos,argilas preparadas para tal fim, e aditivos químicos, visandomelhorar a plasticidade e a retenção de água; utilizado emargamassas de revestimento.

86

A tabela 15 apresenta as exigências químicasconstante na norma para o cimento portland comum.

A tabela 16 apresenta as exigências físicas emecânicas para os três tipos de cimento portland comum (CPS,CPE e CPZ). As classes 25, 32 e 40 indicam que os requisitosde resistência mecânica aos 28 dias devem atender o valor de25 MPa, 32 MPa e 40 HPa, respectivamente.

A tabela 17 apresenta as exigências químicas,físicas e mecânicas para o cimento de alta resistênciainicial (ARI), o cimento de moderada resistência a sulfatos(MRS), e o cimento de alta resistência a sulfatos (ARS).

A tabela 18 apresenta as exigências químicas,físicas e mecânicas para o cimento portland de alto forno ecimento portland pozolânico.

A tabela 19 apresenta a produção brasileira para osdiferentes tipos de cimento no período 86-88, onde severifica a importância do cimento Portland comum no mercadonacional.

87

Tabela 14 - Teores dos componentes do cimento Portland comumproposto na nona - NBR 5732/198»

(%) Componentes (em massa)

Sigla Classe Clinquer + Escória Material Materialsulfato de pozôlanico carbonáticocálcio

25CPS 32 100-95 0 0 <5

40

25CPE 32 100-85 <10 0 <5

40

25CP2 32 100-85 0 <10 <5

40

Nota - Quando no CPS o teor de material carbonático for igual a zero, o cimentoé considerado cimento Portland comum puro, sem adições, composto somentede clinquer e de sulfato de cálcio.

(.rwis?*n Nícicim et f MERGIA NUCLEAR/SP

Tabela 13 - Exigências quiaicaa constant** da norma paraciMnto portland comia - NBR S732/198B

Lisitas

Exigências unidadeCPS CPE CPZ CPS1

Deterainaçào quiaicaperda ao fogo % «4,5 <4,5 <4,5 <3,0resíduo lnsolúvel % <1.5 <1,5 <12,0 «,1,0trióxido de enxofre (SO3)% «4,0 X4,0 «4,0 «4,0oxido da «agnésio (MgO) % «6.5 {6,3 «6,9 <6,Sanidrido carbônico (CO2) % - - - Õ>0

Adições2 - teor deescória * <ioMaterial pozfllanico % - <ioMaterial carbonAtico % <5 <s <5

1 - cisento portland puro2 - facultativo

Tabela 16 - Exigência* flaicaa a eécanicaa para CPS.CPE a CPZpropostas na nona - NBR 5732/1988

Caractariaticaa Liaites da clasaaa unidada

propriedades25 3a 40

Pinura (resíduo napeneira ABNT 0.075 aa) % <12,0 <12,0 ClO.Oárea eapecitica a2/kg ^240 } 260 >2B0

Tempo da pagai i i da peg } >

paga1 h <10 {10

empo da pagain ic io da pega h }1 >1f i a de paga1 h < 0 1

Bxpanaibi1idade1

• quanta u < 9 < 5 < 5a frio M <5 <5 <,5

Seaiaténciaà

coapreaaao

3 d iaa KPa >8,0 >io,o > ,7 diaa Wa >15,0 >20,0 >2S,0

28 diaa, NPa >25,0 >32,O ^40,028 diaa2 MPa <42,0 4*9,0

1 - facultativo2 - corresponda aos linitaa superioras da rasistancia aos 2s diaa

90

Tabela 17 - Exigências quiaicas. físicas • weanicas constantes das nonaspara ARI. MUS • ARS - NM S733/1M0 • MM 5737/198*

Liait.cs d* c l a s s *

Dcigéncias unidadeABI MRS

25 32

ARS

20

Determinação químicaperda ao fogoresíduo insolúveltrióxido d* enxofre (SO3)

.quando C3A St

.quando C}A > •%oxido d* magnésio (HgO)oxido de alumínio (A12O3)oxido d« ferro (P7O3)aluminato tricálcico (C,A)*lealis (Na2o>o.65tK20)*'

2

< í.o

«6 .5

4.0,*

$1.0$3,0

«6,5<6.0

$8.0

<4,0

<5.0

Composição potencial.aluminato tricálcico C3A

4 3 Apara *1 2

O 3 / F 2 O 3 > 0.64C A F C F2F

para A I 2 O 3 / F 2 O } < 0.64

<8.0

. 24 h MPaResistência. 3 dias HPa

à . 7 dias MPacompressão . 28 dias , MPa

. 28 d i a s 3 HPa

>n,o£15,0£25,0<42,0

O2.0

Finura (resíduo napeneira ABNT 0.075 mm)área especifica

Tempo de pegainicio de pegafia de peja1

Expansibilidade1

a quentea frio

m2/kg

hh

^300

ÍI

^260

Ái<5«5

>260

$

< 5

£260

£10,0

<37^0

1 - facultativo2 - quando o cimento se destina a emprego em concreto com agregados considerados

potencialmente reativos3 - corresponde aos limites superiores de resistência aos 28 dias

Tabela 18 - Exigências qulaicas, fisicaa • aecinicas constantes daanoraas para AF a POZ - NBR 3735/1987 • NBR 5736/1986

Exigências unidadeAF-25

Liaites de claasa

AF-32 AF-40 POZ-253 P0Z-12J

Deterwtnaçòea quiaicaaparda ao fogoresíduo insoluveltrióxido de enxofreoxido d* aagnésio

Adiçõesteor da pozolanasteor de escóriaenxofre1

Finura (resíduo napeneira ABNT 0.075 aa)

<4.0

<4,0

<70

<B,0

>35 <10 >3S ^70

<B,0

<4.0

15 - 40

<4,0

<4.0

15 - 40

<B,0

Teapo de pegainicio d* pegafia de pega1

Expanaibilidade1

à quentea frio

hh

<5< í\ $1

«8

<5

Resistênciaa

coapressào

3 dias7 diaa

28 diaa28 diaa2

91 dias

NPaNPaNPaHPaNPa

>

<42,0

>io,o>20,0£32.0<49,0$40,0

Jjl2S23$40

^ 4 8

, 0, 0. 0

, 0

> "

< 4 2> 3 2

,0(0

',0,0

310Í 2 0

^ 4 0

,0»o'.0,0

1 - facultativo2 - corresponde ao liai te superior da resistência à coapressao a 28 dias da idade3 - a atividade pozol&nica deve aer feita de acordo coa NBR 5753

Tabela 19 - Produção nacional de cinento portland no período de 1986 - 1911

TIPO

COMUMposolánlcoalto fornoalta resistência

inicialModerada resist.

a sulfatoalta resistência

a sulfatobrancoalvenariaciMentaçao depoços de petróleo

Total

1986

t

18.578.9484.115.4032.464.143

*

*

•

66.66631.980**

25.257.140

73169

0.0.

,6.3,7

2613

PRODUÇÃO

1987

t

17.958.3864.752.5122.670.667

*

*

*

57.79428.688**

25.468.027

*

701810

0,0,

,5,6,5

2311

1988

t

17.895.1224.427.4972.962.376

*

*

49.32634.448•

*

25.328.769

701711

0,0,

*

,5

,7

1914

Fonte: SNIC - Sindicato Nacional da inâüütrlã~cio~clientb"(•) Nlo se dispõe de estatística eu separado

93

6) - POROSIMETRIÀ DE MERCÚRIO

A determinação de tamanho de poros por penetraçãode — rcürio é baseada no comportamento de líquidos náomolhantes em capilares.

A capilaridade trata de geometrias de equilíbrioentre interfaces sólido-liquido e ângulos de contato entre oliquido e a parede de poros /55/. Um liquido náo pode entrarexpontaneamente em um pequeno poro, se o ângulo de contatofor maior do que 90°, devido a tensão superficial (depressãocapilar). Entretanto, esta resistência pode ser vencida poraplicação de pressão. A pressào requerida é função do tamanhodo poro.

Assim, é possível acompanhar a penetração demercúrio, nos poros de uma amostra seca e que foisubmetida a vácuo, relacionando a variação de nível demercúrio em um tubo capilar com a pressão exercida parapromover a penetração de mercúrio nos poros da amostra. Arelação entre o tamanho do poro e a pressão exercida é dadapor:

p r - 2 Ts cos 0onde:

r * raio do poroTs- tensão superficial do mercúrio8 - ângulo de contato do mercúriop - pressão absoluta exercida

Em um capilar, com secçáo circular, a tensãosuperficial do líquido é exercida na área de contato, decomprimento total, igual á circunferência do poro. Estaforça, que não permite a penetração do líquido no capilar ê2 U r Ts cosO; contra essa força, é necessário exercer umapressão externa na área de contato da circunferência, if rzp.Quando o equilíbrio é alcançado, as duas forças atingem omesmo valor:

2í r Ts cos 8 = tfr2 p

indicando que o raio do poro é inversamente proporcional àpressão:

r = 2 Ts cos 0 / p

Quando se utiliza o mercúrio , com tensãosuperficial de 480 dinas/cm e ângulo de contato de 141,3° e,assumindo que todos os poros são cilindricos, a seguinterelação ê obtida:

r - 75.000/ponde:

r • raio do poro, en Angstronsp * pressão absoluta aplicada em Kg/cm.

Aumentando a pressão de 1 a 2000 Kg/cm2, podem sercalculadas as frações de volume que contribuem para todos osporos entre 7500 e 37 Â.

O gráfico da distribuição de poros como uma funçãode seus raios á uma curva de distribuição de tamanhos. Cadaponto da curva irá dar o volume de poros com raio maior queum dado valor.

94

Essa equação é exata para poros circularee,•omanta. Para poros de geometria irregular, a relação entre aseção transversal do poro (relacionado com a pressão externa)e o circunferência do poro (relacionado com a tensãosuperficial) não é proporcional ao raio, mas depende da formado poro, podendo resultar em valores um pouco ma nora >.

O ângulo de contato depende da natureza da amostra,e deve, portanto, ser considerado como um valor médio.Através de medidas de raio x, o angulo de contato do mercúriofoi medido para uma série de amostras, apresentando valoresentre 135° e 142°; o valor de 141,3° foi assumido como sendoo angulo médio de contato /56/.

Os resultados da distribuição de poros podem serapresentados na forma de histograma, curva diferencial ouintegral.

Essa técnica pode ser utilizada para determinaçãoda superfície especifica dos poros, porém é valida paracomparar uma série de determinações iguais, para amostras quenão contêm poros abaixo de 37 A* e, na hipótese de que todosos poros são circular**.

A partir do volume de mercúrio que penetrou naamostra, é possível determinar a porosidade da amostra,expressa pela razão: volume de vazios/volume total, onde ovolume de vazios é tomado como o volume de mercúrio e ovolume total é igual ao volume da amostra mais o volume demercúrio.

Atualmente, as pesquisas estão no sentido derelacionar os resultados de porosimetria, identificandoparâmetros como máximo raio de poro continuo ou raio de porocritico, com os resultados de permeabilidade, considerandoinclusive a presença de adições.

oe

95

7 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

7.1 - MATERIAIS

a) - Os cimentos utilizados foram:- Portland Comum - 32 (CP-32)- Portland de Alto-Forno - 32 (AF-32)- Portland Pozolânico - 32 (POZ-32)

b) - As análises químicas dos cimentos foram efetuadas noLaboratório de Química e Física dos Materiais, do Agrupamentode Construção Civil, IPT, seguindo as recomendações dasnormas, conforme indicado no anexo A.

c) - 0 nitrato de sódio, NaNO3 P.A., foi utilizado nasproporções de 5,0%, 10,0%, e 15,0% em relação à massa decimento (sal/cimento = s/c), sendo adicionado diretamente naágua de amassamento da pasta. A água utilizada para o preparodas soluções era desmineralizada, sendo as soluções mantidasa uma temperatura de 23 °C ± 2 °c.

7.2 - METODOLOGIA UTILIZADA

a) - Devido à não existência de uma metodologia padronizadapara avaliação de matrizes de imobilização de rejeitosradioativos, optamos, tanto quanto possível, por trabalharcom a metodologia padronizada para ensaio normal de cimentoPortland.

b) - Em razão das características diferentes dos cimentostrabalhados, optamos, também, por fixar a consistência dasdiferentes misturas. A escolha de uma mesma relaçãoágua/cimento (a/c), para todas as amostras, poderia resultarem variações muito grande na plasticidade das pastas(misturas mais secas ou com excesso de água), considerando ostrês tipos de cimento e as adições.

c) - Adaptou-se o método da NBR-7215/82 para determinação de:- consistência das misturas;- tempo de pega;- finura do cimento;- resistência à compressão;

d) - De acordo com o método da NBR-7215, o procedimento demistura da pasta é manual, assim, para minimizar a introduçãode erros experimentais, optou-se pelo método mecânico daASTM-C.305/82.

96

e) - De acordo com NBR-7215 a consistência da pasta medidano aparelho de Vicat, operando com sonda de Tetmajer, éconsiderada normal quando o índice de consistência da misturafor igual a 6 mm ± lmm. Inicialmente (trabalhando com AF-32),determinaram-se as diferentes relações a/c para as váriascomposições NaNO3/cimento (s/c - 0,0%, 5,0%, 10,0%, 15,0% e20,0%), de tal forma que o índice de consistência fossemantido igual a 6 mm ± 1 mm para todas as misturas.Entretanto, na moldagem destes corpos de prova, a misturaperdeu rapidamente a plasticidade, dificultando a moldagem.Isto levou à busca de um novo valor para o índice deconsistência. Para tal, utilizamos inicialmente o método deabatimento do corpo de prova tronco-cônico (NBR-6118)utilizado para argamassa, sendo que a nova relação a/cadotada, transportada para o aparelho de Vicat (sonda deTetmajer), fixava um novo valor de índice de consistência em2 mm ± 1 mm. Assim, todas as amostras foram estudadas emfunção deste novo valor de índice de consistência.

f) - Uma vez definida as relações a/c para as várias misturasde s/c, a determinação do tempo de pega foi realizada noaparelho de Vicat, com a agulha de Vicat, sendo as misturaspreparadas com o procedimento mecânico da ASTM-C-305/82.

g) - As condições da câmara úmida para o estudo do tempo depega e hidratação dos corpos de prova foram mantidas comumidade relativa 95%, e temperatura na faixa de 23 °C ± 2°C, de acordo com recomendações da norma.

h) - Para avaliação da resistência mecânica das misturas,trabalhou-se com pastas de nitrato (a metodologiapadronizada de cimento recomenda a utilização de argamassapreparada com areia normal), sendo que para cada mistura s/cforam moldados seis corpos de prova (diâmetro = 5,0 cm, ealtura = 10,0 cm) a serem rompidos nas diferentes idades. Asidades escolhidas para a ruptura dos corpos de prova foram:

7 dias ± 2 h28 dias ± 4 h90 dias ± 1 d

180 dias ± 1 dA não utilização de idades menores (ex.: 3 dias i 30 min)deve-se ao maior intei >sse no comportamento de matriz deimobilização a longo prazo. A idade de cada corpo de prova écontada a partir do instante em que o cimento é posto emcontato com a água ou a solução de amassamento da mistura.

i) - Na preparação dos corpos de prova, para avaliação decimento Portland, a norma recomenda a preparação de argamassacom traço fixo, sendo a moldagem dos corpos de prova feitaimediatamente após o amassamento e com a maior rapidezpossível. A argamassa é colocada em seis moldes,sucessivamente, com o auxílio de uma espátula, em 4 camadasde alturas aproximadamente iguais, recebendo, cada uma,trinta golpes moderados, uniformemente distribuídos, com oauxílio de um soquete.Já a noldagem da pasta é um pouco mais trabalhosa que amoldagem da argamassa, pois a argamassa contém areia que

97

auxilia no adensamento com soquete, enquanto que para apasta, a utilização de soquete, durante a sua fase plástica,faz com que mais ar seja incorporado na mistura.Assim, iniciamos a moldagem, buscando padronizar oadensamento, da seguinte forma: a pasta foi colocada em 4camadas, sendo que, após a colocação de cada camada nos 6moldes, seqüencialmente, procedia-se ao adensam» to, com oauxilio de uma espátula, através de trinta golpes, moderadosna parte externa do molde e, de dez golpes manuais sobre abancada. Entretanto, houve duas exceções a esse método deadensamento: misturas de CP-3 2 15% de s/c24. Após apreparação dos corpos de prova, os mesmos foram cobertos complaca de vidro e transferidos para a c6amara úmida (para curainicil), onde após 24 horas foram removidos do molde.

j) - De acordo com a norma, após a desmoldagem, os corpos deprova devem ser imersos em tanque de água (não corrente)saturada de cal, da câmara úmida, onde devem permanecer até omomento do ensaio. Apesar desta recomendação, optamos por nãofazer a cura final por imersão, mas deixar os corpos de provaexpostos ao ar saturado da câmara úmida.

k) - Após o período de cura, estabelecido para os váriosgrupos de corpos de prova, procedeu-se ao capeamento dosmesmos (enxofre + escória, fundidos) e à determinação dacarga de ruptura de acordo com o procedimento descrito nanorma (NBR-7215). A medida foi efetuada numa prensa do tipoMohr Federnaff (MANNHEIN) com capacidade máxima de 20 t.

1) - Esses os ensaios foram executados no Laboratório deConcreto, Agrupamento de Materiais de Construção Civil- IPT.

m) - o ensaio de porosímetria foi realizado em amostras comidade de 90 dias ± 1 dia, sendo que para tal, utilizou-se umdos corpos de prova destinados à resistência mecânica. Ocorpo de prova foi cortado longitudinalmente etransversalmente em lâminas com aproximadamente 2 mm deespessura, mantidas imersas em banho de acetona (as amostrasforam retiradas da parte central do corpo de prova, porém,efetuou-se também um ensaio de porosidade para uma amostra dabase do corpo de prova). Posteriormente, as amostras foramsecas em estufas a 60 °C e mantidas em dessecador com silicagel, até o momento do ensaio. Em seguida, o procedimentoadotado foi o mesmo utilizado para análise de catalizadores,sendo os ensaios realizados num porosímetro Série 200 daCarlos Erba Strumentazione, pertencente ao Laboratório deCatalise do IPT.As amotras foram pesadas (± 0.5 g) num dilatômetro ao qual seajustou uma haste capilar na sua parte superior. 0 conjuntofoi submetido & vácuo por l hora (200 mm Hg), quando, então,

24) Essa mistura, com relação s/c de 15%, utilizava uma baixarelação a/c e, perdia rapidamente a plasticidade, tornando-seseca, principalmente na colocação das últimas canadas; nosdois últimos corpos de prova foi necessário a utilização dosoquete. Na desmoldagem, praticamente todos os corpos deprova grudaram no molde, e um novo lote teve que ser refeito.

98

se procedeu ao preenchimento com mercúrio. Em seguida, oconjunto foi transferido para a autoclave do porosímetro esubmetida, lentamente, á pressurização. A penetração demercúrio nos poros da amostra é medida pela variação do nívelde mercúrio no tubo capilar, até que a pressão atinjaaproximadamente 200 MPa (2000 kgf/cm2). Foram realizados doisensaios para cada tipo de amostra, num total de 24 ensaios;

n) - A escolha da acetona, no preparo da amostra, atendeu aduas condições:. paralização das reações de hidratação;. a secagem da amostra deveria ser feita abaixo de 100 °C,

para evitar alterações na estrutura.A questão da secagem da amostra ainda é bastante polêmica,não existindo uma padronização na literatura.Como justificativa, baseou-se nos resultados de medidas doequilíbrio líquido-vapor do sistema acetona-água, a 760 mmHg, conforme apresentadas na tabela 31, anexo B.

o) - Utilizou-se o método de ensaio IPT-M14, do Laboratóriode Tecnologia de Rochas, Agrupamento de Petroiogia, paradeterminação dos índices físicos das amostras destinadas ãporosímetria de mercúrio:. massa específica aparente seca: relação entre o peso seco eo volume externo total da amostra;. absorção de água: relação entre o peso de água absorvido em48 horas de imersão em água, CNTP, e o peso seco, expressa emporcentagem;. porosidade aparente: relação entre o volume de vaziosaccessíveis à água em 48 horas de submersão em água, CNTP, eo volume externo total, expressa em porcentagem.

p) - Com os resultados da massa específica aparente seca e dovolume total de mercúrio que penetrou nas amostras,determinou-se a porosidade da amostra a partir dos resultadosde porosímetria de mercúrio.

99

7.3 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS

A) - Caracterização do cimento portland

A tabela 20, anexo A, apresenta os resultados das análisesquímicas para o AF-32 e CP-32, o teor de escória para o AF-32e a composição potencial de Bogue para o CP-32.A tabela 21, anexo A, apresenta os resultados da análisequímica para o POZ-32.A tabela 22 e figura 21, anexo A, apresentam os resultadosdo ensaio de pozolanicidade para o POZ-32.A tabela 23, anexo A, apresenta os resultados das análisesfísicas para os três tipos de cimento.

B) - Resultados preliminares para ajuste do índice deconsistência

A tabela 24, anexo A, apresenta os resultados experimentaisobtidos para o AF-32, na fase preliminar de ajuste deconsistência normal, em relação a quantidade a/c. Sãoapresentados, também, os tempos de pega para as váriasmisturas.A tabela 25, anexo A, apresenta os resultados da adaptação dométodo de abatimento do corpo de prova tronco-cônico na buscade um novo valor para o índice de consistência, considerandoo AF-32 e as várias relações s/c. Esses resultadostransportados para a sonda de Tetmajer definem o novo valorde índice de consistência em 2 mm ± 1 mm.

C) - Definição do traço: Relação a/c X s/c

A tabela 26 apresenta os resultados obtidos da relação a/c emfunção do teor de s/c para os três cimentos trabalhados,considerando o índice de consistência fixo em 2 mm ± 1 mm.Verifica-se que, para os três tipos de cimento, a introduçãode nitrato aumenta a plasticidade da mistura. Para manter aconsistência fixa foi necessário reduzir a relação a/c, sendoque o cimento de alto-forno e o cimento pozolánico permitiramuma maior incorporação de água na mistura comparado com oPortland comum, para uma mesma relação s/c. Entretanto, talinformação não deve ser considerada isoladamente, uma vez queuma relação a/c muito baixa não possibilita uma hidrataçâocompleta da matriz.

D) - Início e fim de pega

A tabela 27 apresenta os resultados de início de pega e fimde pega para os três tipos de cimento, demonstrandoclaramente que o NaN03 (nessa concentração), se comporta comoretardador da pega em matriz de cimento portland.

100

S/C !

0,00 :0,05 :0,10 :0,15

AF-32

: 0,33: 0,31

0,28: 0,25

a/c

CP-23

0,270,230,200.18

POZ-32

0,310,290,270,25

Tabela 26 - Variação da relação água/cimento em funçãoda relação NaN03/cimento, em massa

Tabela 27 - Tempo de pega para as várias misturasNaN03/cimento

s/cAF-32 CP-32 POZ-32

i:mi-F.

(h:min) (h:min) (h:min) (h:min) (h:min) (h:min)

0,000,050,100,15

: 4:50: 6:00: 10:05: 21:50

11:3016:0028:4043:30

3:455:00

10:0031:30

11:0013:0023:0056:00

6:206:328:00

23:00

13:0017:0022:4545:00

- tempo de início de pega- tempo de fim de pega

TMIÍ.S/,0 DE ENERGIA NUCLFAP/SP - IPEN

101

E) - Resistência Mecânica

As figuras 22, 23 e 24 apresentas os resultados deresistência mecáncia para os cisentos AF-32, CP-32, e o POZ-32, respectivamente, considerando as várias idades e relaçõess/c.Os resultados individuais para os vários corpos de provaestáo apresentados nas tabelas 28, 29 e 30, anexo B,respectivamente.

F) - Porosimetria de mercúrio

As tabelas 32/33, 34/35, 36/37, e 38/39, anexo C, apresentamos resultado de distribuição de poros para as amostras deNaNO3/AF-32, com idade de 91 dias, e 0%, 5%, 10% e 15% derelação s/c, respectivamente.A tabela 40, anecxo C, apresenta o resultado de uma amostracoletada do fundo do corpo de prova, 0% s/c - AF-32,parecendo indicar a influência do adensamento.As tabelas 41/42, 43/44, 45/46, e 47/48, anexo C, apresentamos resultado de distribuição de poros para as amostras deNaNO3/CP-32, com idade de 91 dias, e 0%, 5%, 10% e 15% derelação s/c, respectivamente.As tabelas 49/50, 51/52, 53/54, e 55/56, anexo c, apresentamos resultado de distribuição de poros para as amostras deNaNO3/POZ-32, com idade de 91 dias, e 0%, 5%, 10% e 15% derelação s/c, respectivamente.Os anexos apresentam, também, os histogramas; o valor dindicado, refere-se ao diâmetro do capilar utilizado paraacompanhar a penetração de mercúrio na amostra.A tabela 57 apresenta alguns resultados de índices físicospara as várias amostras. Para determinação da poros idade, apartir dos resultados de porosimetria de mercúrio,considerou-se o valor médio das duas amostras ( os resultadosindividuais estão apresentados no anexo C).

102

nouuzz -

10 10»(dlot)MR* M8IUUS N«N03/«F-»

10»

II

to

M

•0

90

40

90

20

to

010

FieUU 23 - «SBTf i t t» MECÂNICA

10ê 10»

MRA USTUUS NaNO3/CP-32

" (d. . . )"'10'

LC6CN0A

f/C• • • +

• ••9 Xa. it A

•.i> a

103

Tabela 57 - Índices físicos para as várias misturas deNaNO3/ciBento

Tipode

amostra

AF - 0%5%

10%15*

CP - 0%5%

10%15%

POZ - 0%5%

10%15%

AF - 0%(amostrabase)

massaespecíficaaparente seca

(g/cm3)

1,831,861,951,99

2,042,112,122,09

1,831,801,851,84

1,83da

absorçãodeágua(%)

11,9913,7310,628,19

9,628,607,228,59

11,9413,5712,7512,81

-

porosidadeaparente

(%)

22,0025,4820,6816,28

19,6718,1715,3517,95

21,8124,4823,5723,61

-

porosidade(penetraçãode Hg)<%)

14,5419,4320,8918,30

18,0519,0421,8020,08

23,4223,5423,2623,59

24,03

104

8 - CONCLUSÕES

Entre as conclusões que rodes ser inferidas destetrabalho, tem-se:

A) O conhecimento disponível sobre a microestrutura da matrizà base de cimento está esquematizada em vários modelos, poisainda avanças os estudos sobre os produtos sólidos dehidrataçâo, a distribuçáo de poros e os estados de umidade; eisso se deve, de inicio, à variabilidade nos tipos decimento, pois cada clinquer é resultante de matéria-prima econdições de processo especificas, além de relações de faseúnica a altas temperaturas.

B) Além disso, cada matriz à base de cimento será definidanáo apenas pelo tipo de cimento e suas propriedades, mas dascondições de preparo da mistura: relação a/c, adições(agregados e aditivos), adensamento, etc, das condições decura, resultando na evolução temporal de uma microestruturaque, mesmo depois de endurecida, pode responder àsinfluências ambientais. A interpretação do comportamento damatriz, a nível macroscópico, requer o entendimento dacontribuição dos vários níveis.

C) Do ponto de vista da pasta de cimento endurecida, o gelde CSH é o componente mais importante, responsável pela açãocimentante e pela resistência mecânica; porém, são os poroscapilares presentes na estrutura da pasta que serão osfatores limitantes da resistência e não a porosidade total daestrutura; do ponto de vista do concreto, é necessárioconsiderar: a resistência dos agregados; a aderência; e apresença de poros de compactação ou vazios de exudaçãocomprometendo a resistência.

D) Entre os componentes da estrutura, o hidróxido de cálciopoderá ter um papel importante na presença de adições, porreação de pozolanicidade, formando mais gel de CSH, ou,mesmo, poderá ser dissolvido e lixiviado da matriz,dependendo das condições ambientais (condições ácidas), comaumento da porosidade e comprometimento da durabilidade; jáos aluminatos são importantes em relação ao ataque porsulfatos, con formação de etringita que é expansiva, podendolevar à desagregação da matriz.

E) Permeabilidade:- embora a porosidade do gel de CSH seja de cerca de 28%, suapermeabilidade é de apenas 7,0 E-16 m/seg;* pastas produzidas normalmente em um concreto de boaqualidade têm porosidade capilar na faixa de 30-40%, e issorepresenta um valor de cerca de 20 a 100 vezes apermeabilidade do gel. Isso é, entretanto, menos permeável doque muitas rochas naturais;- na ausência de poros de compactação e de cavidades deexudaçáo na estrutura, a porosidade capilar, acima de umcerto valor (40%), poderá contribuir de forma acentuada parao aumento da permeabilidade;

105

- quando a permeabilidade, em pastas com poros idade capilarreduzida, deixa de ser ua parâmetro importante na penetraçãode líquidos agressivos e na liberação de radionuclideos, sãoas variações volumétricas, provocando fissuras e trincas, quepodem levar á exposição de maiores áreas superficiais e darênfase aos mecanisnos de difusão.

F) Variações volumétricas:- deve-se procurar minimizar as retrações nas primeirasidades: seleção cimento, minimizando o calor de hidrataçáo;dosagem adequada, evitando vazios de exudação; adensamento; ecura cuidadosa; pois, o aparecimento de vazios, fissuras etrincas durante a formação do arcabouço sólido representarácaminho aberto à penetração de agentes agressivos;- o gel de CSH, como qualquer outro material colóidalhidrófilo, responde a todos os estados de umidade; omecanismo que leva retração por secagem (ou expansão pormolhagem) em até aproximadamente 50% de u.r é a sorção defilmes de água que altera a energia superficial do gel; acimade 50% de u.r., o mecanismo proposto é o de "pressão dedistorção"; os agregados, porém, restrigem o comportamentoda pasta;- a retração da pasta » retração da argamssa > retração doconcreto; argamassas preparadas com 50% de areia e 50% depasta (em volume) apresentam uma retração correspondente a1/3 da retração da pasta.- embora seja possível associar a retração a váriosmecanismos: retração química, retração por secagem, etc, naprática, do ponto de vista macroscópico, muitos mecanismosocorrem simultaneamente e não é tão simples separar asdeformações em ternos de componentes.

6) Em termos de difusão:- a difusão do césio aumenta com a relação água/cimento;- a adsorção de cátions (Cs, K) diminue á medida que há umaumento da relação C/S do gel de CSH; a adsorção é explicadaem termos de cargas das partículas coloidais;- a energia de ativação do processo de difusão do íon cloro,na matriz da pasta de cimento endurecida, é maior do que emsoluções eletrolíticas normais; isso parece indicar que,nesse caso, o processo de difusão é influenciado por algumaforma de interação de superfície;- a difusão é una propriedade que deve ser estudada emconjunto con: os equilíbros químicos, a sorção e a evoluçãotemporal/espacial do sistema de poros da matriz.

H) Se considerarmos o volume de rejeito a ser tratado porembalagem, a qualidade requerida pelo produto final e anecessidade de dissipação do calor de hidrataçáo, énecessário, para cada tipo de rejeito, que o PCP se posicioneentre pasta, arganassa ou concreto, buscando minimizar aformação de fissuras e produzir um volume mínimo, com ummáximo de rejeito incorporado; alén disso, deve-se buscartrabalhar com cimentos de baixo calor de hidrataçáo(predominância do C2S em relação ao C3S). Não utilizarcimento de alta resistência inicial (ARI), una vez que esserequisito ê insignificante frente à qualidade exigida para o

106

produto final a longo prazo, sem considerar que o mesmo podeinduzir a formação de fissuras devido ao maior calor dehidratacão.

I) Considerando a importância da permeabilidade em relação adurabilidade, é necessário minimizar a formação de poroscapilares. Assim, entre as questões importantes no PCP, tem-se que:- buscar trabalhar com baixas relações a/c, que, além deatenderem às exigências da hidratacão, devem estarcompatíveis com a trabaInabilidade mínima exigida noprocesso;- melhorar a compacidade através de meios mecânicos;- cura eficiente, evitando perdas de água por evaporação;- estudar com mais detalhes os tratamentos superficiais.

J) A cura por imersão, em solução saturada de cal, conformerecomendação da norma para ensaio normal de cimento portland,não deve ser aplicável, na prática, para rejeitosradioativos, principalmente na presença de compostos solúveisque podem sair da matriz. Em escala normal, os cuidados devemser em manter a embalagem fechada após a mistura, numacondição de "cura selada" (auto cura), evitando a influênciadireta das condições ambientais sobre a taxa de evaporação.

K) Após a determinação de uma consistência adequada paratrabalho em laboratório, a transposição dos valoresencontrados para escala industrial pode não ser tão simples.É necessário analisar e quantificar as diferenças, como porexemplo, o adensamento por soquete ou espátula no laboratórioe a mesa vibratória na instalação, o tipo de misturador, otempo de mistura, as velocidades de rotação do misturador,etc.

L) Considerando o caráter básico da microestrutura da pastade cimento endurecida, evitar a disposição final sujeita aambientes ácidos: solos ácidos ou contendo sulfatos, águasácidas ou mesmo em regiões com muita poluição industrial.

M) Do ponto de vista de resistência mecânica:- as estruturas de engenharia do repositório, os containersde concreto e os rejeitos sólidos "quimicamente inertes"podem se enquadrar dentro das boas práticas de engenharia,*- os rejeitos sólidos "quimicamente ativos" e os rejeitosradioativos líquidos, principalmente os que contêm compostosque interferem nas reações de hidratacão e desenvolvimento damiscroestrutura, poderão comprometer a resistência;- dos três cimento trabalhados, apenas o AF-32 e o POZ-32 comaté 5% de nitrato apresentaram resistência crescente após 182dias;- as amostras com 10% e 15% de s/c, para os três tipos decimento, indicaram uma queda na resistência à compressão após182 dias; sem dúvida, os resultados foram mais acentuadospara s/c«15%, uma vez que essas amostras contém menos gel deCSH, que é responsável pela resistência;- os cimento» com adições, sem nitrato, se mostraram melhorem termos de resistência a longo prazo, na seguinte ordem:

107

POZ

N) Em termos de porosidade:- a porosidade é uma propriedade que depende do tipo, daidade e das condições de preparo da amostra;- para medir a distribuição de poros, a mostra deve ser seca,e dependendo do método de secagem poderão ocorrermodificações estruturais comparadas COB as condiçõessaturadas;- para a maior incorporação de nitrato (8/0*15%, de acordocom tabelas 28/29 e 30 - idade 91 dias), os valores deresistência encontrados foram:

AF-32 - 37,9 MPa; CP-32 - 19,7 MPa; POZ-32 - 40,0 MPa,assim, o cimento pozolánico se mostrou o melhor em termos deresistência mecânica e com uma maior porcentagem de poros(tabela 57 - 23%), na faixa medida pela porosimetria de Hg;- o POZ-32 mostrou praticamente o mesmo resultado deporosidade "total" por penetração de mercúrio, para os quatrotipos de amostras (s/c), moldadas com a mesma consistência; amaior porosidade do cimento pozolánico, nessa faixa de poros,pode ser atribuída a formação de mais gel de CSH a partir doCH disponível pela hidrataçào do C3S ou C2S, segmentando maisos capilares;- o AF-32 e o CP-32 apresentaram resultados distintos para asvárias relações s/c; observa-se que há um aumento naporosidade "total" com a relação s/c até 10%, a uma quedapara 15% de s/c, para os dois tipos de cimento; porém, énecessário considerar que houve uma queda acentuada daresistência com a relação s/c;- isso mostra que a porosidade é uma medida bastante relativae que não deve ser considerada isoladamente; como exemplo,pode-se citar o caso do CP-32 - 15% de s/c: apesar do menorvalor de porosidade total comparado com o CP-32 - 10% e, damesma consistência inicial, requereu uma quantidade de águaque foi insuficiente para hidrataçào (a/c*0,l8), sendo que aamostra auto dessecou, apresentando trincas longitudinaisdepois de endurecida;- a porosimetria de mercúrio, embora seja utilizada para umaampla faixa de poros (7,5 ji - 3,7 nrn), não representa osporos entrecristalitos (2,5 - 0,5 na) e os porosintercristalitos (< 0,5 na); é uma técnica cujos resultados,COBO apresentados, são válidos para poros cilíndricos, o quenão ocorre na pasta de ciaento endurecida, onde os poros sãoresultantes de distribuição ao acaso dos produtos dahidrataçào; aléa disso, fica mascarado o "efeito gargalo":uaporo pequeno COBO entrada de uma cavidade maior;- para caracterização completa de uma amostra, é necessárioconsiderar os macroporos (1000 - 15 u), cuja presença, naestrutura, minimiza o papel limitanta dos poros capilares naresistência mecânica e, acentua a permeabilidade.- o maior resultado de porosidade encontrado, para umaamostra da base do corpo de prova (AF-32), ressalta a questãoda padronização do adensamento.

lot

t - CONSIDERAÇÕES FINAIS E SOGESTÒES PARU fUTUROS TRABALHOS

A utilização de cimento portland como matriz paraimobilizaçáo da rejeitos radioativos, ou mesmo para resíduosindustriais perigosos, requer um maior grau de conhecimento ede segurança coaparável COB as aplicações tradicionais.

Apesar da série de informações disponível naliteratura, caracterizando o cimento, os produtos dehidrataçáo e a própria microestrutura, é necessário usaabordagea sais detalhada do aspecto químico do conjunto.

Muitas informações são disponíveis de uma formaisolada.

A maior dificuldade encontrada foi na falta dedados para previsto do comportamento químico, tanto a nívelde estrutura, interação rejeito/matriz, quanto a nível dedurabilidade, considerando as múltiplas situações que podemser encontradas na disposição final.

Entende-se que é necessário uma modelagem docomportamento do sistema cimento/rejeito, matriz/meioambiente, do ponto de vista essencialmente químico, pois issofavoreceria a previsão de comportamento e interpretação deresultados.

Assim, a partir do quadro analítico dos compostos,deve-se conhecer com mais detalhes a previsão decomportamento químico, ou seja, considerando:- posição dos relativa dos elementos na tabela periódica, eseus compostos;

- peridiocidade da estrutura eletrônica;- tamanho dos átomos; raio iônico e covalente;- diferença de eletronegatividade;- natureza das ligações;- caráter ácido-básico dos componentes,- solubilidade relativa, variando cations e anions, etc.,deve-se ter mais subsídeos para determinar a direção daestabilidade dos compostos, pensando na qualidade do rejeitoimobilizado e na durabilidade requerida na disposição final.

Além disso, ea se tratando das dimensões envolvidasna matriz cimentante, faz-se necessário uma análise doconjunto, em termos de propriedades coloidais e influênciasno comportamento do sistema. Isso favorecerá a compreensão dadifusividade ou adsorção de cations e de anions na matriz e,consequentemente, a liberação de radionuclídeos para o meioambiente.

Enfim, qualquer que seja o rejeito, é necessáriouma caracterização cuidadosa do impacto químico e do impactoradioativo, pois o elemento radioativo, considerando suecadeia de decaimento, deverá se transformar em um elementoestável, enquanto que os componentes químicos, nãoradioativos, poderão permanecer indefinidamente.

ANEXO A - Análise dos cimentos

109

Tabela 20 - Análise química dos cimentos - AF-32 e CP-32

Ensaio

perda ao fogoSiO,

A12O3

Fe203

CaOMgO

SO3Na20

K2O

Mn2O3

TiO,sulfeto (S"2)

insolúveiscal livre

AF-32

0,6827,60

7,99

-1,80

52,404,91

2,260,24

0,71

0,60

-0,49

0,220,40

CP-32

2,4820,50

-

5,463,27

63,202,32

1,860,06

0,68

-

0,20-

0,800,60

Método

NBR 5743/77Gravimetria apósdesidratação comácido perclóricoComplexometria comEDTANBR 5742/77NBR 5742/77NBR 5749/77Espectrofotometriade absorção atômicaNBR 5745/77Espectrofotometriade absorção atômicaEspectrofotometriade absorção atômicaEspectrofotometriade absorção atômicaColorimetria com H2O2Gravimetria apósoxidação à sulfatoNBR 5744/77NBR 7227/82

(em cao)teor de álcalis 0,71(er Na20)teor de escória 49,00

0,51

NBR 5754/77

Composição potencial de Bogue CP-32

gesso (CaSO4.2H2O) 4,00%aluninoferrita tetracálcico (C4AF) 9,85%aluminato tricálcico (C3A) 8,99%silicato tricálcico (C3S) 58,40%silicato dicálcico (C2S) 12,50%

110

ANEXO A - continuação

Tabela 21 - Análise química do cimento - POZ-32

Ensaio

perda ao fogoresíduo insolúvelSiO2

F2°3CaOMgO

so3Na,0

K20

Cal livre (em CaO)Teor em álcalis(em Na2O)

POZ-32

2,2819,8012,604,942,66

49,304,81

3,040,13

0,55

0,780,49

Método

NBR 8347/84NBR 8347/84NBR 8347/84NBR 8347/84NBR 5742/77NBR 8347/84Espectrofotometriade absorção atômicaNBR 5745/77Espectrofotometriade absorção atômicaEspectrofotometriade absorção atômicaNBR 7227/82

Tabela 22 - Determinação da atividade pozolânica para oPOZ-32 (NBR 5753/80)

Determinação

Alcalinidade total (milimol OH"

oxido de cálcio (milimol OH"/

•••

7 L) :

L) :

7 dias

54,9

11,2

14 dias

55,0

6,1

Nota: As coordenadas obtidas permitiram marcar no gráficoanexo os pontos P7 e PI4, respectivamente, para os ensaiosrealizados a 7 dias e/a 14 dias.

ANEXO A - continuação

111

T\T\T\TYV\ \ v \ \"\TT

a ,„ 20 j»

Figura 21 - Ensaio de pozolanicidade - Gráfico desolubilidade do Ca(OH)2 em presença de álcalis a 40 °C.

Método

Tipode

Cimento

AF-32CP-32POZ-32

: NBR 6474

•Massa

. Especifica

(g/cm3)

3,043,132,89

NBR 7224

SuperfícieEspecífica(Blaine)(cm2/g)

3354,33312,03180,0

NBR 7215

índice deFinura

(%)

3,255,243,96

Tabela 23- Ensaios físicos dos cimentos AF-32, CP-32e POZ-32

CCVISÍ/O 0E INÉRCIA NUCtFfl»/SP

112

ANEXO A - Continuação

Tabela 24 - Relação água/cimento (AF-32) e tempos de pegapara as várias misturas de consistência normal

s/c :

0,000,050,100,150,20 .

Temperatura

(°C)

2424242 4*27*

índice deconsistência

(MB)

7,06,06,57,07,0

a/c

0,300,280,260,230,21

iníciode pega(h:min)

4:007:15-

25:00>25:00

fim depega(h:min)

8:0011:3022:0036:0072:00

0 trabalho previa inicialmente a avaliação de misturas comteor de s/c = 20,0%, entretanto, devido aos problemasapresentados na preparação dessas amostras (a solução deamassamento apresentava-se saturada na temperatura detrabalho e o tempo de pega foi muito longo), decidiu-se pornão trabalhar com amostras nesta porcentagem a/c.

Tabela 25 - índice de consistência (IC) e relação a/cem função da relação NaN03/cimento (AF-32)

s/c i

0,000,05 :0,10 i0,15 i

I I C *(mm)

: 284: 278: 285; 285

IC **(mm)

2,02,02,52,0

a/c

0,330,310,280,25

- medido pelo método do corpo de prova tronco-cônico,considerando um tempo de 15 segundos.- medido pelo aparelho de Vicat, operando com a sondade Tetmajer.

113

ANEXO B

Tabela 28 - Resistência mecânica (MPa) para misturasNaNO3/AF-32

s/c !(%) !

0,0 !

5,0 !

10,0

•

15,0i

' corpo deprova

1> 2

3456

média.D.R.máx.

1: 2! 3: 4: 5: 6média

iD.R.máx.

: 1: 2

: 4: 5: 6: médiaiD.R.máx

! 1: 2! 3: 4: 5: 6: médiaíDM.R.máx

7

49,050,047,248,049,552,849,46,9%

58,947,750,046,749,246,449,818,3%

46,446,246,951,846,946,447,49,3%

20,720,320,620,720,321,620,74,3%

idade em dias

28

64,072,768,961,574,769,168,510,2%

60,261,257,461,261,054,159,28,6%

58,747,750,350,546,444,449,718,1%

50,840,343,441,339,539,342,419,8%

91

70,473,061,270,763,873,568,811,0%

68,971,966,864,066,662,066,77,8%

52,049,254,651,346,946,750,19,0%

38,340,836,537,840,633,237,912,4%

182

74,071,778,883,968,4*

75,411,3%

71,468,170,472,766,6*

69,84,6%

32,734,439,337,835,5*35,99,5%

29,633,233,330,831,9*31,86,9%

* - corpo de prov foi utilizado no ensaio de porosinetria

114

ANEXO B - continuação

Tabela 29 - Resistência mecânica (MPa) para misturasNaNO3/CP-32

s/c :(%) "

0,0 :

5,0

10,0

corpo deprova

12

4

6. média:D.R.máx

: 1: 2: 3: 4: 5i 6: média:D.R.máx.

í 1: 2: 3: 4: 5: 6: média:D.R.máx.

15,0

: 1: 2: 3: 4: 5: 6: média:D.R.máx.

7

58,750,348,540,150,947,849,519,0%

40,139,936,043,942,941,840,811,8%

45,943,744,744,944,242,944,43,4%

42,141,142,241,541,941,641,81,7%

idade em dias

28

52,854,157,758,255,957,956,15,9%

61,562,849,052,657,755,156,413,1%

52,355,651,848,251,356,952,78,5%

40,642,333,737,242,141,639,614,9%

91

67,662,270,970,978,181,671,913,5%

67,656,646,963,854,851,556,918,8%

54,150,052,051,051,550,051,45,2%

19,719,118,622,619,219,119,714,7%

182

49,050,040,861,257,1*51,620,9%

64,343,451,548,054,1*52,223,2%

46,436,243,638,944,4*

42,114,0%

15,813,919,020,017,3*17,29,2%

* - corpo de prova foi utilizado no ensaio de porosimetria

115

ANEXO B - continuação

Tabela 30 - Resistência mecânica (MPa) para misturasNaN03/POZ-32

s/c !(%) •

0,0 :

5,0

10,0

15,0

corpo deprova

23456

médiaD.R.máx.

1: 2

: 4: 5: 6: médiaD.R.máx.

: 1: 2: 3: 4! 5; 6: média[D.R.máx.

: 1: 2i 3: 4: 5: 6; médiaiD.R.máx.

7

40,942,945,944,749,246,345,09.3%

43.845,143,643,245,243,744,12,5%

31,634,433,032,431,233,732,75,2%

22,623,02?,423,723,323,923,13,4%

idade em dias

28

69,663,860,267,665,368,165,88,5%

60,263,359,957,964,865,361,96,5%

55,950,849,249,753,861,753,515,3%

41,644,645,740,345,444,443,77,8%

91

67,178,864,367,974,572,470,811,3%

68,476,071,274,776,378,874,27,8%

65,161,561,058,260,763,061,65,7%

38,340,637,245,241,137,840,013,0%

182

83,283,982,986,794,9*

86,310,0%

83,793,477,684,288,3*

85,49,4%

57,754,157,158,955,1*

56,64,4%

40,335,740,838,339,0*

38,88,0%

* - corpo de prova foi utilizado no ensaio de porosimetria

116

ANEXO B

Tabela 31 - Dados de equilíbrio liquido-vapor do sistemaacetona-água medidos a 760 mm Hg /55/

Temperaturade ebulição

(°C)

100,0103,2100,084,775,075,168,364,664,063,862,A63,360,460,0

X, acetona

% peso

1,03,33,87,715,622,327,237,343,761,472,184,292,698,1

no líquido

% molar

0,31,11,12,55,48,210,415,619,433,044,562,279,594,1

Y, acetona

% peso

13,135,845,370,285,187,189,892,492,693,894,195,196,698,7

no vapor

% molar

4,414,720,442,261,567,873,079,179,582,583,285,589,695,9

117

AHEXO C - RESULTADOS DE POROSIMETRIATabela 32 - Distribuição de poros - 0% s/c - AF-32

plit!)

1210204060BO1001201401601B02002402803203604004404B0520560600640

ffl7608oO90010001100120013001400150016001700180019002000

AHOSTRAHASSA ( 9 )OIAflETRQ ( U )

Al0

f S/C=O.Ol 29/01/B58254

ttllllllttllltUlllllltltttlllllllllttlllt t t DIslBlBlllLAD DO VOLUME DE FCRCS H illtlUtllllllllllllUlllllltltlllllltllll

PEN son OE VOLI I I ) PDR0S(M3/9)

0.10.30.50.50.60.80.90.911.11.2

i!s2uu3.84.14.44.64.9

1:15.55.86.2w7.57.9B.38.79.29.59.910.310.7

0.852.564.28

6.*B57.77.78.569.4210.2711.1312.8415.4117.1219.6922.2624.B328.2632.5435.1137.6B39.3941.9644.5346.2447.149.6753.0956.5260.864.2267.6571.0774.578.7B81.3584.78BB.291.43

/OLUHE(I)

0.93- 1 . B 6

1.86

°0.,31.860.9300.930,930.930.931.B6

i!i2.2.1

61

2.83.734.672.B2.B1.862.B

l'.B60.93

3.73

i.83.733.73

1*734Í67

1*3.733.73

C ) VOLACIMUL

0.932.B4.674.67

7 47B.41B.419.3410.2B11.2112.1414.0116.8218.6921.4924.29

35.5138.3141.12•2.9945.7948.5950.4651.4

15:1 .61.6B66.3570.0973.B377.57B1.385.9388.7B92.5296.26100

iiiiiiiiMttmiiiiitiiiiiiiiiittmiiitiiuI M I GRuFiCD DA DISTRIBUIÇÃO DE POROS t i l llumtmitmiimsimtimumtimtiti

RAIDIA)

75CÜ037530750Ú

3812509377506255354684163753122672342081B7170156144133125117

98939375=66257

u4644413937

ESCALO 100 l 19 l

HftmmuutiWliilillliiilü}.

ne

ANEXO C - RESULTADOS DE POROSIMETRIÀTabela 32 - Distribuição de poros - 0% s/c - AF-32

J

MOSIUMSSft <i>liMETIO ( M l

I f S/C-t.Ol 91 H i S0.6674

29/01/8$

lltllllllltlUUIIItllllllllltlttllllltllI I I I ISniWlCM 80 VQLURE B£ P»Oâ I I ItllllMllltlltlllllllllllllllllllllllllll

t(itll

1210204ü60BO10012014016019V2002402803?o400

iSSi600640

760800900lOvú11001200I30D140015001600

HR19002000

ra

000.10.10.20.3tt.40.60.60.70.80.90.91.21.51.61.92.3

HUui:i4.54.755.45.86.26.5

ti7.6

8*48.68.9

SORK VOLrfcQS!••!/*!

001.051.052.113.174.236 35

7.41B.479.53

6815.8816.9420.1224.3526.4730.7133.8937.0639. IB41.344.4B45.54

« : «

\.95.1»

61.426j.ee6B.8«73.0776.2580.4983.6786.9691.0894.26

V0UK: I i

001.1201.121.121.122.2401.121.121.120:.37J.37

fcB«.492.244.493.373.37

til3.37

2.242.243.374.494.494.49

V.493.374.493.375.612.243.37

(11 VOL•cnu.

00

'1.121.12

Hi4.496.744.747.863.9110.1110.1113.4816.8517.9721.3425.84

?!I4

.58

.95

.32

• i - 7

.9147.1948.3150.5*52.856.1760.6765.1669.6673.0377.5280.8985.3988.7694.3896.62100

MIQ

7500037SM750937»18751250937

535468416375312167

117170

144

9U71101049193837568625753; o4644

j ^37

isfiiisiiiiiiisiiiiiitiiiuimiiiiiiiiiimM i l GRAFICO SA DISTRliUICM te PUOS 1111llllllflllllllttllllllllllllltllltllllllllll

%Si%\ "i mi SÜM x onumusif n num ittitMitiiiiiitiiiitiiiiiiiiiiiiiitilitttiitm

i •< i

i*1 f I S

1*4

ft m

*$ M

r» «ft

p

M*t

i «ii

i

CVI

•m lull» m Ttk tuitttiiiuiitiiiiittuitMimiiiiiniiiiitu SIM ii m N anmniSN miiiiiiiititiiiitiiiiiiiiiiiiiiiiiniittii

stn u-jY - o/s %S - soaod ap - »C

oçòcnut^uoo - O 0X3KV

6TI

120

ANEXO C - continuaçãoTabela 35 - Distribuição de poros - 5% s / c - AF-32

ARGSTRAIUSSA ( f )DIAHETRD ( • •>

: AF-3200.7141

: 3

S/C-5.0Z 91 DIAS 11/04/85

mtumtmmtttmmmiiimmtm111 t i S T R I B l i l C A O CO VCLUrtE DE FQF.OS t t tiitiutnttmuimnmtniittttimiit

p

t

10204060BO100120140160!90200240280320360400440*B05:0560600640

IS7608009001000MOO123013001490150016Ü01700180019002000

PEN : M( M l FSP.C

0V

C20.60.6C.70.90.91.11.161.271.41.62.43.13.74.154.75.15.55.96.236.56.87.047.297.57.748.28.79.319.7710.210.6n.i11.9

ftp13.213.6

DE VOL

0nU

1.975.935.936.928.B9B.B910.8711.4612.5513.8415.8223.7330.6536.5B41.0346.4750.4254.3358.3361.5964.2667.2369.672.0774.1576.5281.07B6.0292.0596.6100.85104.8109.75117.66

I&Ü130.51134.47

VOLUME

0u1.472.9400.731.4701.470.44í.B0.951.475.885.144.412.34.042.942.942.942.421.98

fcl1.831.541.763.3B3.674.483.38:.162.94:.47C noj* Co

j>* 0 *

3.Ó72.94

( I ) VQLfiCUf.UL

0nu4.*414.415.146.616.618.088.529.3310.2911.7617.64

8:?30.5134.5537.540.4443.3845. B47.795051.7653.6 ,55.1456.9160.2763.9768.4571.837577.9481.61B7.590.7393.3897.05100

RAIO

75000

750Ó375018751250937750625535468416375312

20818717015614413312511711C1049893337568s53504644413937

Mitiiitsiimmmtmuitttiummttmtlfl GFAFICC CA DISTRIBUIÇÃO DE FORDS U K Ç> -. J.O,Ol%

121

ANEXO C - continuaçãoTab*l» 36 - Distribuição de poros - 10% s/c - AT-32

nmm

tttmittitttittttutttmtttttintmmin MSTUMCM M NUB II MB IIIiiuHUHiiiiimmnmuiiunintm

iiitiiittii

iiittiiii

iiiiiiiiutiniit

iiiiiiiiiiiiii

ttiMitiniii

iiiiiitiiiii

122

AMEXO C - continuaçãoTabala 37 - Distribuição da poros - 10% s/c - AF-32

OHSTHMSSft i«lNOKTOJ I H I

: OF-320•• 0.554: 3

ilt- 10.01 11 HIS 1/M/IS

llllltlltllltiuiltlltllltlllllllllllllllI I I !!SIII30t:« 93 «OUK K ?8M$ IUtnninniii»nniuiimin»uiiii»n»i

p

4*102f4»4009ICO123l »140IR

5»400440400520

MO

3740OCO

IÕM

i140015001WC17C0

,'K20CC

FU Jf•a) Kl

9 20.30.30.30.43

MÇ.50.50.50.10.10.!0.11.!1.1l.l

1

1

3.31.34.1l . l«.75

t?5.55 74.24.47.11

1.51.111.41.010.119.710.1

RK*OL

2*

1

st.11.01.01.41

!.*§*5

i.35k.IS10.1710.1710.1710.1711.04

gj» . l4I.T4i.r&E

1

1

44! i41.1272.4470.1213.1U.21•4.42l«.7101.04114.14111.51J4.51

13flJ*5?

vou*1X10.110.111.1100

• • M

9002.750004.422.75

i

1•]

;

]

!n.33.75.21

."751.03

5;

4.

i42X

i4.4

J

1.05

: *

1.13

IU 101oops.

0.111.11.2

13V

2I75

í!ai.;oi •4.7.7.7.7.

SI

í•

»

13.74I4.SI14.5127.5210.2731.2737.41

%"t 5 7

ftP50.455251404!

I

1

11

li

.21

.00

.5517

fl•8•3f.44.14

1M

HlltllHlllllltllllllllllllllllllllllllllllHII 6MFiaI 01 OISIRIMICM OC NKOS HIIlllllllllllllllllllllltlllllllllllllllllllll

HIIIO

ran*zrm1592im1075130«775042553

«14375ali.247

SI107170154III

III119

V1:1 :7541g504444

|

123

ANEXO C - continuaçãoTabela 38 - Distribuição de poros - 15* s/c - AF-32

A'QSTRAMASSA I3)DIÂMETRO Ut/

AF S/M5.0X0.6933

91 DIAS 26/03/85

llllltttllUMIIUIIIttttttttlUttttllttttit DISTRIBUIÇÃO SD VOLUHE DE F2RD3 litttmttutnmuuninnnuunmtitt

p(ata)

11

ÍO204060301)0PO14016016ü200"40280320340400440ifl'i52056063064068072076Ú800900100011001200: ;oo1400150016001700180019002000

PEN SON DE VOL11) PD"

0.20.30.40.52

0 7̂8.9*0.9l.Cl1.151.21.341.441.61.7

2 43J23.12

3 874.14.334.84.95.35.46.16.77.37.943.48.99.39.69.910.410.9

DS(i>3/3)

2.033.054.075.36.217.449.179.1710.2911.7212.2313.66J4.6B16.3117.332C.0822.4324.4631.8131.8133.6439.4541.844.1448.9349.9554.0355.0562.1?6S.3174.4280.95E5.6490.7494.8197.87100.93100,03111.13

VOLUREII)

1.76O.8E0.331.060.791.061.500.971.230.441.230.881.41mi . JO2.031.766.370

5.042.031 034! is0.B93.530.886.195.35.35.664.074.423.532.652.654.424.423.53

I I I VOLACJltilL

1.762.6!» r-r

4.65.396.467.967.96B.9310.1710.6111.8512.74IMS15.0417.4319.4621.2327.61

29*234.24 •36.2338.3142.4743.3646.947.7853.7B59.2964.670.26

78Í7692.3B4.9587.6192.0376.46100

uiuiuituiistitimmtitiimsiitiiiimUlt GRAF1CÍ) DA DISTRIBUIÇÃO DE FORDS t i l lmtiimimituitmtttttistssssüUiiiMi

RAIO!A)

7500C375007500•"tn

1B75125093775;615535463416375312267234208187170156144133125•M1101C4989383756862j /

5046

4139

lllllllijjllESCALA

I iflliftMi IIUMIL

124

ANEXO C - continuaçãoTabela 39 - Distribuição de poros - 15% s/c - AF-32

p(itl)

I

10

4060SC100110140uom:oo4̂0

:so3203404004404B0

5tO6006406807207iOSOO9 CO10001100i:coi:coMOO150C

i:cc180019002000

*I-rOSTRAIIASSA ( 9 )SIAilETRQ (u)

AFC.63

E/CM5.0I557

lltllltltllttttUtUUUItlUttltlttttttlI I I EIETRliUlCAO D3 .'CLUBE DE POROS I I IummtiittuuiiiimittiMitttmtm

PEN SOU( I I I PORC

0.030:060.13.180.420.70.70.70.70.70.30.89111.311.61.82.1,1.4!.6!.9'*«:.4: . 7 73.944.34.575.15.76.266.97.47.97.98.69.19.32io.:i9.:

DE VOL \5lsi3/g)

0.3:0.441.071.944.527.5»7.547.547.547.54B.6!9.5910.7610.781 4 . i :17.241 9 . 4 ^

i f *OT

2B.0231.2633.4136.6540.544:.C443.1246.3549.2554.9761.4467.4874.3879.7735 1685.1692.798.09100.47109.95109.95

/OLUfiEII)

0.29o.:?0.390.78I TC2."7400000.980.081.0707 A '

2ÍB41.962.942.941.962.941.962.943.621.270.982.942.545.195.925.496.274.94.906.B64.92.158.620

I D VOLACUIKIL

0.290.530.98 -1.764.116.656.866.So6.B65.867.848.729.89.812.8415.6817.6420.5323.5225.4928.43

!:.'Í336.96

39Í2Í42.1544.85055.8861,3767.6472.5477.4577.4584.3189.2191.37100100

itmiittmiituuiiiii tut Htmtttmt mI f t l GRAFICO DA DISTRIBUIÇÃO CE FORDS t i l lMimsitmttimiitmimmsmittuiui

91 DlfiS 13/03/85

RAIO(A!

7500037500750C375018751250937750625535468416375312267234

1°71751551441331251171101049S93837568625753504644413937

' 'A

125

ANEXO C - continuaçãoTabela 40 - Distribuição de poros - 0% s / c - AF-32

(amostra da base do corpo de prova)

p(itl)

1210204060BO100120140160180200240280320360400440885606006406B0720760BOO900100011001200130014001500160017001B0019002000

MOSTRARASSA ( 9 )DIAItETRO Ill)

: AF S/C=O.0I 91: 0.777: 3

tiituutiutuiiutitttmimiitttmttH I DISTRIBUIÇÃO DO VOLUflE DEPOROS t i ltimitititiiitiiiiimittiitituimitu

PEN SONDE VOL(••) P 0 R 0 S ( M 3 / 4 )

00O.IO.IO.iO.IO.i0.0.0.O.B0.811.11.31.41.61.71.92Í42.82.91:23.74.4 .<•'3»66.4

7-.Ík l19!?

005.455.455.455.455.455.455J55.457.277.279.091011.8212.7314.5515.4617.28

25".47j 6.360.022.753.657.29

40.9344.5748.2151.8554.5858.2261.B664.59

172.84172.84172.84

VOLUME(I)

003.1500000001.0501.050.521.050.521.050.521.05

1:82.10.52

fcfc0.522.12.12.12.12.11.57

ft58.9400

( I ) VOLACURUL

003.153.153.153.15-3.153.153.153.154.214.215.265.786.84

Mlfl.941011.0512.6314.7315.2517.3618.9419.4721.5723.6825.78

31.5733.6835.7B37.3639.4741.05100100100

DIAS

RAIDIA)

7500037500750037501B75125093775062553546B416375312

820B1871701561441331251171101049893837568

853504644413937

ttutmmmtmmttmumuiimttmtIttl GRAFICO DA DISTRIBUIÇÃO DE POROS liftsstiiiitiiiuiiiimiiisiimimsisiumts

rr WTf f f WWf TWfWfTTf f f Tf,T

ANEXO C - continuaçãoTabela 41 - Distribuição de poros - Ot s/c - CP-32

126

p(itl)

1210204060

1ÒU120140160180TOO24028032036040044V4605205606006406807207608099001000t tco1200130014001500160017001B0019Ú02000

fciiOSTRAHASSA (q)D1MIETR0 (Ml

CP-3Z0 5/C=0.C: 0

3482 -

IllltttlttlttttUlttllltttlllltltllllllltl i t DISTRIBUIÇÃO DO JOLUHE IE POROS U lIttttltlUlltlllllltttlUlltlltlltllllllt

PEM S3Í DE VOL •(«•I F0RCS(M3/5 )

0300000000.20.20.30.40.66U.921.4

2Í52.812.913.23.43.453.7^ Qf

4 i4.14.65

y6.16.446.66.97.427.57.8

0000000002.932.934.395.869.6713.4920.53

32Í5536.6641.242.6746.9249.6650.5954.2656.660.1260.1267.4573.3276.2532.1285.05S9.4594.4496.78101.IS108.31109.98114.38

/0LI3IEt l )

00'\0000002.5601.2B1.28

V.il6.156.024.4B3.5?

L2B3.712.560.643.22.053.0706.41

5:85.122.563.844.35

HI6.661.023.84

I I I VOLACJHUL

00ft

Õ00c002.562.563.845.129.4611.7?17.9423.972B.4632.0536.0237.3«1.0243.5844.2347.4349.4B52.Ü52.5658.9764.166.6671.7974.357B.262.56B4.61É3.4o95.1296.15100

RAID(A)

7500037500750037501875125»937750625535468416375312267234208187170156144133125117no10498938375

ISn̂3

5046(4413?37

u/04/es

ttlltlltttllllllltllllllllllllllllttlUIUIIt l t t GrAFICO BA DISTRIBUIÇÃO DE PCROS H i tIttlltlllllflltllllllllUlttttttltlllUUtlt

127

ANEXO C - continuaçãoTabela 42 - Distribuição de poros - 0% s/c - CP-32

AHDSTRAfiASSA tq)DIAKETRQ (u)

CP-320 S/C-O.ül 91 0IA5 25/03/85C.86B

tmnttttmnmmmitmimmumU t DlSTRIBUinftO 80 VOLUME DE PDROS U ttuttiiiiuimmimmintuuiituiu

p(its!

PEN ECU DE VOL VOLUME II) VDL RAID

1

102040toeoICOMO1601802C0240260320

400440480520560600640680720760

'0010O011001200130014001500

17001800!9902000

0.10.10.240.30.81.131.281.61.71.821.95

3.33.984.654.985.76.076.36.76.98

77.477.788.4

fc?9.710.110.""1 0 . .11.211.711.81212.5

0.910.611.95

10.4213.0213.8414.8215.97

.12

.48

0.801.C.42.641.22.56C.B0.961.041.20.714.8845.445.362.645.762.961.84

;9

2.240.1603.76

i-.r3.23.034.16

Z.I2.32

0.81.6

'> aO."§1.92

. 2 . 46.49.0410.2412.B13.614.5615.626.817.5222.426.431.8437.239.8445.648.5650.453.655.84It5659.7661.66467.270.2474.477.683.8B3.1286.489.693.694.496100

75000375007500375018751250?37750523

j i g

SI312267234;oeIB?170156144133!251171101049B93S375686257

50(644M3937

lltlttttttftltttllUtllttllftftlltlltfttllUM U GRAFICO DA DISTflB'JICAO DE POROS t i l lmttmstiuttmitmmiitHitMussussi

128

ANEXO C - continuaçãoTabela 43 - Distribuição de poros - 5% s/c - CP-32

pUti)1210204060801001201401601802002402B0320!60400440460520560600640680720760BOO90010001100120013001400150C160C1700180019002000

ANQSTRflBass» (9)DlARETRO'(u)

CP-320 S/C=5.: 0.698

mittttimtittumittuttitimmititt t t DISTRIBUIÇÃO DD VOLURE DE PORGS I Hmtttmmttmmtmtutmmmtm

PEN SC(i t ) PD!

000.10.10.10.10.20.30.60.70.71111t

i1.71.7

1:13.864.95.11

6*6.26.36.87.357.658.18.759.019.49.89.910.510.510.9

« DE VOL \!0S(ta3/q)

001.011.011.011.012.023.036.077.087.1910.1210.1210.1210.1210.1217.2117.2122.2731.3939.0849.6251.74

M60.7662.7863.7968.8674.4379.4982.0288.6191.2495.1999.24100.25106.33106.33110.38

/OLUBE(t)

000.910000.91

o.n2.750.910.092.6600006.42

I»t»9.54: .92

Jf1.B31.830.914.58J . tf 1

4.582.295.96

t»3.660.915.5ú3.66

(!) VOLACUHliL.

00

- 0.910.910.910.911.832.755.56.426.519.179.179.179.179.1715.5915.5920.1823.4435.4144.9546.8847.753.2155.0456.8857.7962.3867.4372.0174.3180.27B2.6686.23B9.990.8296.3396.33100

ItllltUIUUttltlltUUtttlllUlllllltlflllt t f t GRAFICO DA DISTRIBUIÇÃO DEPOROS I t t tiiiiistutttiituttituimtimtitmmm

01 91 DIAS 1/04/85

RAIOIA:

75000375007500375018751250937750625535468

375312267234208LS7170156144133125117

no1049893

e :756862<?75350(614(1

8ç. \oi ©97

129

ANEXO C - continuaçãoTabela 44 - Distribuição de poros - 5% s/c - CP-32

AMOSTRANASSA (9)D1AHETRO (u)

CP-3200.5593

S/C*OI 91 DIAS 1/04/85

tttttututttmitittiiuitttmtuttmtl i t DISTRIBUIÇÃO DG VOLUME DE POROS I I IIttlltlttllllUtltlttltlltttlltltltllltlt

plit!)

1210204060801001201401601802002402803203604004404B052056060064063072076080090010001100120013001400150016001700180019002000

PEN SO(••) POR

00.0.O.I0.o.:0.'0 '

4

0Í470.70.70.711.11.-i:2.

77

2.62.73.093.163.43.663.9344.14.74.95.15.96.26.56.677.57 98.38.B

R DE VOL0S(M3/9)

01.261.261.261.263.035.055.055.055.938.848.648.8412.6313.916.0521.4827.4230.3332.8534.1239.0540.1842.9746.549.6650.5551.8159.3961.9264.4574.567B.3512.1413.41

R *99.84104.89111.21

VOLURE(11

01.13

.0001.591.81000.792.61003.41.131.93

5'82.*612.271.134.431.02

3 182.B40.791.136.81

fcB9.09

U1.134.545.6B4.544.545.6B

III VOLACURUL

01.13

'

.13

.13

.13

.721.541.541.545.347.957.957.9511.3612.514.43

U27.2729.5430.6B35.1136.1338.6341.8144.6545.4546.5953.455.6857.9567.0470.4573.867579.54B5.2289.7794.31100

RAIDIA)750003750075C3375318751250917750625CTC

466416375

267I3Í20B187170156144133125117110104939383686257535046(4413937

ItttttHttlIlUtllIttUtltllItttltllllltUttl l l l GRAFICO DA DISTRIBUIÇÃO DE POROS t i l l < f : 1 ^ , 0 0 XHlllUltUllltlIttlIttttllllltlllllllllllll

6 Í $ Í 0 7 0 5 Ô O O O

130

ANEXO C - continuaçãoTabela 45 - Distribuição de poros - 10% s/c - CP-32

AHOSTRA«ASSA ! j )DIAHETRO (••>

CP-320 S/CMO.OX0.5112

91 DIAS 2/04/85

iitummiitmitiitiimttitttttuttttttt Í1STRIÍU1CA0 DO VDLUHE DE FORDS titntmttmtttttiimititiinttittitutn

pUti)

12102040606010012014016016020024028032036040044043052056060064068072076Ú8009001000110012001300140015001600170C18C019002000

PEN SQI1 DE VDL:••> P 0 R 0 S ( M 3 / ! >

00.10.10.20.20.30.30.50.60.60.72Ü.B0.81 m

i.'S1.51.742.43.33.934.34.74.9£.185.45.65.86.41

fc!7.68a.38.78.99.49.71010.1

01.381.382.762.764.144.146.918.296.299.9511.0611.0613.6216.5917.9720.7424.0533.1845.6354.3459.4564.9867.7571.6274.6677.4380.1988.6394.0299.55105.08110.61114.76120.29123.06129.97134.12138.27139.65

VDLURE(I)

00.9?00.9900.9901.980.9901.180.7901.961.980.991.982.376.538.916.233.663.961.982.772.171.961.986.033.B63.963.963.962.973.961.984.952.972.970.99

( I ) VDLfiCUKUL

00.990.991.981.962.972.974.955.945.947.127.927.929.911.8312.8714.8517.2223.7632.6738.9142.5746.5348.5151.2853.4655.4457.4263.4667.3271.2875.2479.282.1786.1365.1193.0696.0399100

RAIDAl

75000375007500375018751253937750625535468416375312267234208137170156144133125117no1049893637568625753504644413937

tmmiutmtiitmmimiiittitttistuiiU M GRAFICO CA DISTRIBUIÇÃO DE POROS tttttmtttststmttmmmmsitumutmtt

131

ANEXO C - continuaçãoTabela 46 - Distribuição de poros - 10% s/c - CP-32

AMJSTRAHASSA I?)D1AHETR0 ( • • )

CM:O S/CMO.OI 91 DIAS 2/04/85

tllllttllllltltltlllltuiltltlltttttttltlt l t DISTRIBUIÇÃO DD VCLURE DE POROS I I Ititllttlltllltllttllltltttlttltltttltttti

p(ata)

I210204060BO100120140160IBO200240

I3604004404B052056060064068072076030090010001100120013001400150016001700180019002000

PER SOn DE VOLt i l ) P2R0SCu3/«!

000.10.10.20.30.30.40.430.50.60.70.80.8

1.21.341.6

3.82

if4.91

5 45J5.86.46.77.237.688.38.7

9.'61010.4

001.181.182.373.543.564.755.115.947.138.329.519.5111.8914.2715.9319.0324.2635.6845.4351.0255.958.3961.6464.2267.796B.9B76.12

KHM98.71103.47110.37l l l . B114.IB118.93123.69

VOLUBE

000.9600.960.9600.960.280.670.960.9b0.9601.921.921.342.54.239.237.884.513.942.012.781.922.88

tn2.885.09

| ; | |

3 845.57

1*923'.B*3.84

t l ) VOLACUMJL

000.960.961.922.892.883.844.134.85.766.737.697.699.6111.5312.8815.3319.6128.8436.7341.2545.1947.215051.9254.855.7661.5364.4269.5173.0776.9279.8B3.6589.2390.3892.396.15100-

RAIO(A)

750003750075003750187512509377506255354684163753122672342081B717015614413!1251171101C4

IS837568625753504644413937

iiiiiiiitiiititmitmttttiutmuiiimttM U GRAFICO DA DISTRIBUIÇÃO CE POROS tillMMiitttitumimtmtmtitiituiiuuii

ESCALA 100 l 19 1

iitmmiMitiilllillilMiiilWí

132

ANEXO C - continuaçãoTabela 47 - Distribuição de poros - 15% s / c - CP-32

AMOSTRAIMSSA t i »8IABEIR3

CF-329.6175s S/CM5.03Z 91 HAS 3/04/85

lltttltttllllllllllllllttlUlllllllltltitI I I ÍISTR1IU1CM 80 VCLUK K PQWS I I I

mtwiwnwnmiitmmittnnwiPEI S3R DE VOL V0LME[Ml POR0Stf3/9l I t ) HUtt • A l l

(A)1

10

s608010012014Q160180200240290320360400440480

IS60064068072076090090010001100120013001400150016001700180019002000

0.10.10.20.40.60.70.80.91.11.21.241.31.51.61.822.32.833.13.43.8

4.9

5*814.056.67.27.78.18.578.9

9 61010.410.811

1.14

fclt4.57

t."oi9.1510.312.5911.7314.1914.8817.1718.3120.622.8926.3228.il32.3935.4838.9:43.4948.0751.7456.0961.3166.569.2575.5582.4188.1492.7298.!101.87106.45109.89114.47119.04123.62125.91

0.90.91.81

1.181010.911.2711.8113.6314.5416.3618.18

Ri?28.1830.934.5438.18«1.0944.5449.0?r65.457073.6377.980.984.5487.2790.994.5498.18100

85175003750187512519177506255354*8416

fflS208197170156144133125117ill91938375

B5753504644

iittiiiiitmttiiitiiiiiiiiitittiititiiittiit t t t GRAFICO DA ftlSTfUMUCAO DE PQfcOS l l l l Ç ; l o . \ i %tllltlllltlltlllllllllllllttllltlllllllltlll

133

MEXO C - continuaçãoTateia 48 - Distribuição de poros - 15% s/c - CP-32

llttETM (MlSHB s/M5.n H ms zmns

iiiiitiniiiitiiiiiiiiutiiiiiitiiittitiiIII l!S1t!MICM ÍC VOLtaE K WS IIIHmitniiiHiiiiuHiiitmmiiHiiHi

Uta) ( M lS9RK Itt. WUK

III mitunm

•I.I«.219.40.310.40.70.1

e.»i.i1.31.451.71.12.1

5-J1.171.53.174.4

?

J:80.170.71

S8o.n1.711.32a2.Ü«.15

5:8

2000

»1010.410.12II.111.31

4.15.123.74.44.4

Hi

:.72.4I.I! 100

llltlItltllllllllllltlttMIlttlIMIIItlIttltI t t l ««FICO M IISTIIKICM C€ KKtS t l t limtmmmutiiitiiiituittitittmtim

134

ANEXO C - continuaçãoTateia 49 - Distribuição de poros - 0% s/c - POZ-32

«OSTRAMSS* d lIIMETDO (M)

POZ-3200.4036

S/C=O.OI 91 BIAS 24/04/IS

tllttlllllltttltltttlltltllltttllltlltlllI I I HSTIHUICAO DO VOLWIE DE POROS I I Iiitiiiunimmuiiiiiimiimutmii

f

(It!)

110204060BC1001201401601B0

iff320360400440

520560600640680720760BOO90010001100120013001400150016001700180019002000

PER SOU BE VOL(M) P 0 M S ( M 3 / I I )

00000.140.180.2:0.260.310.340.370.40.50.8211.191.41.472.93.53.81

if4.464.654.814.95.15.75.96.26.24

fcfc7.:j I

fci9.

7

1

000o2 453.153.854.555.425.956.4B7B.7514.3617.5120.8424.5125.7450.79

8:51B£78.1181.4384.24B5.B189.3299.82103.33108.58109.28117.34

129Í07138.35141.86145.36

ÍIÍJ

VOLURE(I)000

1 530.430.430.430.540.320.320.321.093.511.97

If0.7615.71

$

l'.752.081.750.982.196.592.193.290.435.054.06

Hn

I I ) VOLACUH'JL

00 .001.531.97

5:5!3.43.734.064.395.499.0110.SB13.0715.3816.1531.8638.4641.6644.547.2549.0151.0952.6553.B456.0462.6364.8368.1368.57H. 6277.69B0.9BB6.B1B9.0191.296.7100

RAIO

75000375007500:;r>o1875125093775062553546B416

115ifi208187170156144133

IB110104

!!63756B625753504644

IItlIttlllllllUltllltltlllllltllllllltltltllt i l l GRAFICO DA DISTRIBUIÇÃO OE PDROS t i l tUltltltllllIlItttltltlIttlIttlIttMMIItlll . J3 Cf

135

AMEXO C - continuaçãoTateia 50 - Distribuição d* poros - 0% s/c - POZ-32

IIMEINIM)0.H7I

s/c*o.oi f i nas

llllllllllttllllllllltllttllltlllllllllltm iisníNiCN N m«c K ms miitititittiitniniuttitmtiiinntittt

Kll

K «L I t M III «ft ttlli(wl/tl HI KMJL I»)

í

tiM4«4010S1*01M1192007408SSM400«40

7500037500Tsoe12011751250W750«25

4*14U

2M

too«40èM7207 tONOMO1000UOOi?

15é

fi1251171101043

1%160017001800lfOO2000

I4V.73155.21142.51IM.U 2.175.11 5.

ISO4i44

illllllltllllltltltltlIMttflIllllltlllllltltt t t l GEAFICD BA BISTMIUIUO DE POROS I t t ttlttlttllltlllllttttltlltuilllltlllttttlllt

13C

AMEXO c - continuaçãoTabsla 51 - Distribuição da poros

« B T UttSSft <

(rttl

S/C - POX-32

S/M.« ft MIS nmm

lllltllllllltllllltlItlIUIIIIHIttlllltlIII IIS1IINICIB N WUK K ftWS IIIHiiiHUHummummmtiHHiHn

rã » K K Cl)Ç

Mil(ti

M.2S

105.33l l l . l í

144.

1*4.42

tlltllltlllltltllllllllllllllllltltlltllllltl i f t GMTICC M IISTIIISICM K POMS MUtittttiiitiiuiiiiiiiiiiiiiiiitttittiiiiim

Mfffffrlrli

137

ANEXO C - continuaçãoTabela 52 - Distribuição de poros - 5% s/c - POZ-32

AttDSTRAKASSft (9)S1AHETF.Q Itií

POZ-3200.3975

S/C-5.0Z 91 DIAS 23/04/85

IttltlUtlllllltlllllltlIttttllUtltltlltttt DISTRIBUIÇÃO DO VDLURE DE POROS ttittmtmmiitnntiiimtittntmnm

ptttl)

121020406080100120140160180200240558360400440480520560600640680720

800<r00100011001200130014001500

tttleoo19002000

PEN SOn DE VOLill) FCR0S(«3/q)

0.10.10.10.10.10.270.350.410.43O.<60.480.510.550.660.70.91.011.261.57

IV3.543.884.114.364.614.84.975.455.896.36

7.*68

1-|4B.BJ9.29.710

1.771.771.771.771.774.86.227.297.448.178.539.069.7811.7312.441617.9622.427.9135.7448.0162.9568.9973.0877.53B1.9785.3588.3796.91104.7:113.09120.74128.03135.14142.26150.44157.0:163.59172.49177.82

VOLUMEZ)1ú0001.7o.e0.60.20.30.20.30.41.10.4

|:J6.'98.43.42.32.5

.71.8.4

."3

4

fcl3.757

(1) VOLfiCUMUL

111 -112.73.54.14.34.64.65.15.56.6

910.112.615.7

35.438.8«1.143.646.1

h5B.*963.667.972768084.688.39297100

RAIO(A)

7500037500750037501875125093775062553546B416375312267234208187170156144133125117

i!S?!B3756862

53SO4644413937

mummsmiitittitumtiitimmmitU U SRAF1C0 DA DISTRIBUIÇÃO DE POROS U Uittumsumutitimuiiitiitutmmm

iIlllBIlHLmlESCALA 100 > Í9 I

Hfiimimmillilillllllillilij;

138

ANEXO c - continuação

Tabela 53 - Distribuição de poros - 10% s/c - POZ-32

AHOSTRAHASSA I9)DIAHETRO (ai)

P02-320 S/CMO.OZ 91 DIAS 23/04/83O.5046

tlllttlllllltlllttlUlltittltllllUlltttt

tlt DISTRIBUIÇÃO DO VDLURE DE POROS ill

ttitmuutmuumiitttttittutmtttp

líti)

1

1020406080100120140160180200240280320360400440480520

is?640680720760BOO90010001100120013001400150016001700180019002000

PEN SOfl DE VOL! l i ) P C R 0 S ( M 3 / Q )

0000.20.30.40.50.60.70.80.810.90.91.11.21.52.042.93.7

if4.85.05

6'6.26.77.27.78.2B.79.39.810.210.6311.111.612.1

0

82.84.25.678.49.8

1IÀ12*615*. 416.B21.0128.5740.6251.8358.1363.0367.2370.7474.2478.44

mi86.8593.85100.85107.86114.86121.87130.27137.28142.88148.9155.49162.49149.5

VOLUMEC)

0001.650.820.B20.820.820.820.820.080.7401.650.822.474.467.16.613.712.892.472.06

à!.47.65.65.65.13.13'.13.131.131.95(.13

;'.55.88

( I ) VOLACURUL

000 -1.652.473.34.134.955.786.616.697.437.439.099.9112.3916.8523.9630.5734.2937.1939.6641.7343.8n49.5851.2355.3759.563.6367.7671.976.B580.99B4.2987.B591.7395.86100

RAIOIA)

75000375007500375018751250937750625535468

3H312267234208187170

J»133125117

IKI756862575350

!541

ttuimtismttsttmtmtummuniiiiifill GRAFICO DA DISTRIEUICAO DE POROS ill! A - J.3 « } * / .

WfflfllESCALA 100 > 19 I

139

ANEXO C - continuaçãoTabela 54 - Distribuição de poros - 10% s/c - POZ-32

AKOSTRABASSfl (»)DIÂMETRO (•• )

P02-3200.5149

S/CMO.OX 91 DIAS 24/04/85

tttlIlUtttllIlIttlItIUItttllltUUtiltttit DISTRIBUIÇÃO DO VOLUHE DE POROS l i ttttllttlUtlUHIimHItlllUllttllUtlt

p(it!)

1

102040

8100

140160ISO2002402803203604004404B05:0560600640680720760BOO90010001100120013001400150016001700180019002000

PEN SDH DE VOLI n ) F0R0S(ii3/ql

00.10.10.10.20.30.4B0.60.60.660.70.790.91.081.291.511.742.042.63.454.454.895.015.06

5.'65.825.96.787.47.9B.448.849.339.B110.310.8811.211.611.6

01.371.371.372.744.116.5B8.238.239.069.610.8412.3514.8217.720.7223.88

35.6947.3661.0867.1368.7769.4671.3876.8779.8980.9993.07101.5B108.45115.86121.3512B.0B134.67141.39149.36153.75159.24159.24

VOLUHEII)

00.86000.860.861.551.0300.510.340.770.941.551.811.89

kS4.827.32B.623.791.030.431.23.441.89

Ml5.344.314.653.444.224.13

5'2.75:.440

( I ) VOLACUWL

00.B60.860.861.722.584.135.175.175.686.036.817.759.3111.1213.01

B.»22.4129.7438.3642.1543.1843.6244.8248.2750.1750.8658.4463.7968.172.7576.260.4364.5638.7993.7996.55100100

RAIO(A)

750003750075003750187512509377506255354684163753122672342081B71701561441331251171101049893837568625753504644413937

tutiiutiituituiitutittttiiiittiiuumtill 6RAF1C0 DA DISTRIBUIÇÃO DE POROS tilltmsiimtmmmiiiisttiimtiiimtuts

iiiimMiinitilillllllllllliHiit:

140

ANEXO C - continuaçãoTabela 55 - Distribuição de poros - 15% s/c - POZ-32

AHOSTRAIMSSA (?)BIAHETRO ( M )

POZ-3200.5111

S/CM5.01 91 DIAS 26/04/85

ItltUttlIlUtltltlllUllllllltlllUltlllt t t DISTRIBUIÇÃO DO VCLUHE CE POSOS t l tttuiuiiummiiiHutmnitutunii

p(it!)

121020406080100120140160180200240280320

í6o°o440480520560600640

760BOO90010001100120013001400150016001700180019002000

PEN SON DE VOL( H ) P0ROS(H3/q)

0.10.10.30.40.480.50.60.70.70.80.90.91.051.21.351.61.8

If4.44.594.935.35.55.7466.26.477.58.18.69.29.810.210.711.111.311.912

1.381.384.145.536.636.918.299.689.S811.0612.4412.4414.5216.5918.6722.1224.8934.7148.460.8563.4868.1873.2976.0679. :B82.9885.7488.5196.81103.72112.02118.93127.::135.53141.06147.98153.51156.28164.57U5.96

VOLIinE(I)

0.8301.660.830.66

8:150.8300.830.8301.251.251.252.08

i:tt8.257.51.582.833.081.66

L,1.661.6654.1654.16553.334.163.33

0.83

( I ) VOLACUWL

0.830.832.5 .3.3344.16

5.835.836.667.57.5B.75to11.2513.331520.9129.1636.6638.2541.0844.16(5.83

8 *51.6653,3358 3362.567.571.6676.6681.6685

92 594.1699.16100

RA10(A)

7500037500750C3750187512509377506255354684163753122672342081B7170156144133125117no10498938375686257

IS4644413937

ttlttlUlltiltUlUtllllllHllllltltlllltlllt i l l GRAFICO DA DISTRIBUIÇÃO DE POROS M Utimiiimmmiiiiitmmtumiiimiit

5.

141

ANEXO C - continuaçãoTabela 56 - Distribuição de poros - 15% s/c - POZ-32

AROSTRAMASSA <9>DIÂMETRO d

F02-3200.5082

S/C-15.0Z 91 DIAS 24/04/8!

tittmtttimuitiittmittiituttttmtM l DISTRIBUIÇÃO DO VCLIME DE POROS t t ltiiumHumimmmumiumum

plit!)

12

it4060BO1001201401601B0200240280320360400440480

B6006406B07207608009001000110012001300MOO1500160017001B0019002000

PEN SOU1 DE VOL( M l P 0 R 0 S ( M 3 / 9 >

000.1

°o:Í80.270.30.40.50.5C.60.70.70.911.21.51.63.64.14.44.75.2

i'?5! 96.16.68

fci8.38.759.39.610.110.4810.911.2211.5

001.39

1:1'3.754.175.566.956.956.349.739.7312.5113.916.6920.8636.1650.0757.0261.1965.3769.5472.3274.8377.8982.0684.8492.91100.14107.09115.44121.7129.35133.52140.48145.76151.6156.05159.95

VOLUHEHI

000.B600.690.780.260.860.8600.B60.B601.73V.B61.732.69.56B.694.342.62.62.61.731.561.912.61.735.044.524.345.211.91

*'?5Í343.33.652.782.43

( I ) VOLACUKUL

000.B60.B61.562.342.63.474.344.345.216.086.0B7.B28.6910.4313.0422.631.335.6538.2640.8643.4745.2146.7848.6951.353.0458.0862.666.9572.1776.0880.8683.47B7.B291.1394.7897.56100

RAIO(A)

75000375007500375018751250937750

§146B4163753122672342081B7170156144133

if;1898938375

625753!9

U413937

till 6RAF1C0 DA DISTRIBUIÇÃO DE POROS Ifff £ :tiitisiiimtiiiimiitstiiutSMSMiiitiiM

ESCALA 100 I

HitimiiimtjllUIliiliilllHJ}

142

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r.... i T K W l DE INÉRGIA NUCIEAR/SP

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