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Obtenção de filmes de níquel em substratos de alumínio por redução

seletiva com H2 seguida de tratamento térmico em atmosfera

controlada

Aluna: Adriana Fernandes Nardi

Orientador: Eduardo de Albuquerque Brocchi

Co-Orientador: Rogério Navarro Correia de Siqueira

1. Introdução

Diversos dispositivos com aplicações tecnológicas (catalisadores, sensores para

gases etc.) envolvem a deposição de um material na forma de um filme com as

propriedades de interesse sobre um substrato específico, cerâmico ou metálico [1,2].

Dentre os diferentes métodos de deposição, aqueles fundamentados em reações

estimuladas em fase líquida se destacam pela simplicidade e versatilidade [3]. Nesta

classe de procedimentos se enquadra o método utilizado no presente trabalho, que se

fundamenta na decomposição térmica de nitratos seguida de tratamento térmico em

atmosfera controlada. No que diz respeito a filmes de Ni em substratos de Al, resultados

recentes sugerem o total recobrimento do substrato pelo filme do metal de interesse [4].

De um ponto de vista micro estrutural, os filmes são estudados quanto à

espessura, bem como tamanho e morfologia dos cristais depositados. A espessura do

filme pode ser controlada a partir de técnicas de via úmida, como a lixiviação alcalina

ou ácida – onde o filme é desgastado mediante a reação com uma solução aquosa a uma

taxa controlada. Desta forma, filmes “finos”, ou seja, com espessura na escala

nanométrica, podem ser produzidos [5].

Considerando-se a produção de filmes de metais em substratos metálicos, a

possível formação de uma fase intermetálica na interface metal/substrato é favorável

para o preciso controle da espessura. Ajustando-se as condições durante a lixiviação,

pode-se realizar um desgaste seletivo, ou seja, somente o metal acima da camada

intermetálica produzida é removido. Para tanto, a identificação e quantificação das fases

presentes na camada depositada apresentam especial importância. Neste contexto, se

destaca a técnica de difração de raios x por incidência rasante [6], onde a radiação

incidente apresenta reduzida penetração, intensificando o sinal proveniente das camadas

mais superficiais. Isso é fundamental, se o foco for a determinação de fases

intermetálicas possivelmente presentes em uma fina camada localizada na interface

entre o metal constituinte do substrato (ex. alumínio) e o metal constituinte do filme,

como no presente trabalho. Mediante o emprego de ângulos de incidência tipicamente

inferiores a 3o, o sinal proveniente do substrato pode ser minimizado, elevando-se a

intensidade dos picos de difração associados às estruturas cristalinas dos materiais

presentes na superfície. Isso permite uma quantificação mais confiável da camada

depositada, o que é especialmente importante para fases com inferior fração

volumétrica, como acontece no caso de compostos intermetálicos formado na interface

metal/substrato.

2. Objetivos

O presente trabalho tem por objetivo o estudo da obtenção de filmes de níquel

em substratos de alumínio via decomposição térmica do nitrato de níquel seguida de

redução seletiva com H2, e tratamento térmico posterior para estimular a formação de

possíveis fases intermetálicas do sistema Al-Ni.

3. O sistema Al - Ni

Analisando-se o diagrama de fases característico do sistema Al - Ni, observa-se

a possibilidade de formação de diversas fases intermetálicas (Figura 1).

Figura 1. Diagrama de fases do sistema Al - Ni [7]

Pode-se observar a existência de uma fase estequiométrica Al3Ni e diversas fases que

admitem variações composicionais. Dentre estas, as que permitem uma manipulação

mais expressiva da composição consistem nas fases Al-Ni e solução sólida terminal -

(Ni). Tem-se ainda outras fases não estequiométricas ocupando regiões menos amplas

no diagrama - Al3Ni2, Al3Ni5 e AlNi3.

Desta forma, dado tempo e energia térmica suficiente para que a difusão atômica

ocorra, é viável pensar na possibilidade de formação de fases intermetálicas na interface

entre o filme de Ni e o substrato de Al. A natureza das fases presentes na interface

depende, naturalmente, das mobilidades atômicas intrínsecas dos átomos de Al e Ni.

4. Difração de raios x com incidência rasante

A difração de raios x apresenta larga aplicação na engenharia de materiais, uma

vez que permite a identificação e quantificação de fases cristalinas. Neste sentido, pode-

se entender a sua generalidade, ou seja, pode ser utilizada para materiais poliméricos,

cerâmicos e fases metálicas, desde que as mesmas apresentem um arranjo atômico

ordenado de longo alcance.

Figura 2. Interferência construtiva em uma estrutura cristalina

Como a radiação incidente apresenta um comprimento de onda da ordem de grandeza

do espaçamento dos átomos (λ ~ 5.10-10

m), o espalhamento dos raios x pelos átomos do

material - após serem excitados pelo raio x incidente se tornam fontes de raios x - a

radiação que deixa o material acaba então sofrendo interferência em direções (ângulos)

específicas, gerando desta forma um padrão de difração. Considerando-se a família de

planos atômicos apresentada na Figura (2), lei de Bragg (Eq. 1), determina que para o

espaçamento interplanar (dh,k,l) a interferência será construtiva em ângulos específicos

[6].

𝑠𝑒𝑛𝜃 =𝑛𝜆

𝑑ℎ ,𝑘 ,𝑙 (1)

Uma das técnicas mais empregadas consiste no método de Bragg-Brentano.

Neste, os ângulos de incidência e detecção são sempre os mesmos. Há equipamentos em

que a amostra é fixa e a fonte e o detector se deslocam, e outros em que a fonte é fixa e

o detector e a amostra se deslocam [6].

Outra possibilidade consiste em se fixar o ângulo de incidência e variar o ângulo

de detecção, por exemplo, no caso do método conhecido por incidência rasante -

Grazing Incidence - muito utilizado no estudo de filmes, pois limitando-se o ângulo de

incidência a valores baixos (tipicamente entre 0.2 e 3o), é possível, dependendo do

material depositado, eliminar a contribuição proveniente do substrato.

O ângulo de incidência deve ser ajustado para cada caso, pois a penetração do raio x no

filme depende diretamente da densidade do material depositado (Figura 3).

Figura 3. Difração de raios x por incidência rasante

4.1. Absorção de raios x

Além da difração, outros fenômenos interessantes, independentes da

cristalinidade, ocorrem quando o feixe de raios x incidente interage com a amostra.

Existe a possibilidade de ocorrência do denominado espalhamento incoerente, onde os

átomos do material, uma vez excitados pela radiação incidente, emitem raios x, porém

com um comprimento de onda distinto do associado à radiação incidente. Outra

possibilidade consiste na absorção do fóton de raio x incidente, resultando na remoção

de um elétron de uma camada interna (elétron auger). Neste caso, a lacuna deixada pode

ser preenchida por um elétron d um orbital superior, emitindo-se novamente raio x, que

pode ser ou não do mesmo comprimento de onda do fóton absorvido [6].

Em ambos os casos a intensidade total da radiação passível de ser difratada, ou

seja, capaz de gerar um padrão de difração, perde intensidade. A redução na intensidade

do raio x a medida que o mesmo se propaga no interior do material pode ser modelada

de acordo com a Eq. (2).

y

oeII 2

Onde Io e I representam, respectivamente, a intensidade inicial e a intensidade resultante

após o feixe ter percorrido uma distância de magnitude y no interior do material.

Adicionalmente, µ representa o coeficiente de absorção, que é uma função do

comprimento da radiação incidente e da densidade do material. De uma maneira geral,

quanto menor o comprimento de onda, maior a penetração para a mesma distância

percorrida. Elevando-se a densidade, no entanto, o efeito é o oposto. Quanto mais

átomos os fótons incidentes encontram pelo caminho, maior a probabilidade de algum

evento de absorção ocorrer. No caso do níquel metálico, de especial importância para o

presente trabalho, quando irradiado com raios x gerados por um tubo de cobre, tem-se

um valor igual a 420.908cm-1

para o referido parâmetro [6].

O fenômeno de absorção de raios x pode ser utilizado na caracterização de

filmes cristalinos. Mediante a construção de um difratômetro que permite a incidência

em um ângulo fixo de baixa magnitude (tipicamente inferior a 3o), a distância percorrida

pela radiação se eleva, aumentando a probabilidade de que algum evento de absorção

venha a ocorrer. Desta forma, dependendo da espessura do filme e densidade do

material depositado, o ângulo de incidência pode ser ajustado de maneira que nenhum

fóton da radiação venha interagir com o substrato (o raio x é completamente no filme

antes de entrar em contato com átomos do substrato). Nessas condições, os picos

presentes no espectro de difração obtido dizem respeito exclusivamente às fases

presentes no filme, o que se reflete de forma positiva na confiabilidade dos resultados,

ou seja, tanto a composição quanto os tamanhos médios de cristalito dos materiais

existentes no filme de interesse podem ser avaliados com maior precisão, contribuindo

para a sua caracterização como um todo.

A distância caminhada ate que o raio x seja completamente absorvido pode ser

calculada pela Eq. (1) - ya - e então empregada no cálculo da espessura do filme - e (Eq.

2). A precisão do cálculo depende diretamente da determinação da condição exata

(ângulo de incidência - φ*) para a qual o sinal de difração proveniente do material do

substrato desaparece (Figura 4).

)cos(

)exp(lim0

*

0

a

yy

ye

yIa

2

Figura 4. Extinção total

A grande vantagem do método de difração por incidência rasante consiste no fato do

mesmo não depender da rugosidade do filme em questão. Uma vez efetuada a precisa

caracterização das fases presentes no filme, a rugosidade do mesmo pode ser controlada

mediante procedimentos adicionais a serem desenvolvidos em etapas futuras do

presente trabalho (tópico 8).

5. Metodologia

O processo se divide em três etapas fundamentais. Inicialmente, partículas de

óxido de níquel são depositadas na superfície do substrato de Al previamente polido

com lixas de granulação conhecida – 400 – mediante a decomposição térmica de nitrato

de níquel puro (Ni(NO3)2.6H2O) a 400oC. O início da decomposição térmica é

evidenciado pela evolução de NO2 gasoso (gás de coloração avermelhada). A partir do

momento em que o NO2 não é visualmente detectável, o tratamento térmico é

prolongado por mais dez minutos, resfriando-se o filme na manta até a temperatura

ambiente. Em seguida, o filme de óxido é seletivamente reduzido com hidrogênio a

450oC durante 45 minutos. Ao final da reação, o fluxo de H2 é interrompido, e argônio

ultrapuro então admitido no reator. Convém comentar que a viabilidade do método

descrito foi demonstrada em trabalhos anteriores [4], alcançando-se um total

recobrimento da superfície do substrato por cristais de níquel metálico com acentuado

conteúdo nanoestruturado. Neste sentido, o presente trabalho incorporou uma etapa

adicional no procedimento experimental desenvolvido anteriormente, visando estimular

a formação de possíveis fases intermetálicas (tópico 3). Após a etapa de redução, em

que o NiO depositado é reduzido a níquel metálico (Eq. 3), o filme permanece no

interior do reator em atmosfera inerte (argônio ultrapuro) durante uma hora. No presente

trabalho, duas temperaturas de tratamento térmico foram investigadas, 450oC e 600

oC.

5.1. Métodos de caracterização:

Os filmes obtidos bem como o substrato utilizado foram caracterizados via

difração de raios x (DRX), no sentido de se avaliar o percentual das fases presentes. Na

ocasião será utilizado um equipamento Panalitical, modelo X’Pert Pro, que opera na

geometria Bragg – Brentano, com tubo de Cu e detector multipontual (Celerator), de

alta performance. O detector de alta performance permite a maximização da relação

sinal – ruído, o que em última instância contribui para a confiabilidade dos dados

obtidos a partir da análise quantitativa (método de Rietveld) dos difratogramas.

Dentro do contexto do presente trabalho o uso da técnica de incidência rasante

foi decisiva na investigação de possíveis fases intermetálicas presentes no material

depositado. Com esta técnica (tópico 4.1), ajustando-se cuidadosamente a magnitude do

ângulo de incidência na faixa entre 3 e 0.2o, foi possível eliminar o sinal proveniente do

substrato.

Finalmente, análises via microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram

realizadas no sentido de se estudar a qualidade do recobrimento. Espectros de energia

dispersiva (EDS) foram igualmente obtidos de maneira a realizar a determinação das

frações mássicas dos elementos presentes. Na ocasião empregou-se um equipamento de

bancada, modelo HITASHI – TM3000, que opera com tensão nominal de 15KV, médio

vácuo, e permite alcançar uma resolução máxima de 80 nm. O referido equipamento é

equipado com um módulo de EDS capaz de detectar elementos com número atômico

igual ou superior a quatro, podendo desta forma, ser aplicado na avaliação do teor de

nitrogênio e oxigênio nas amostras.

6. Resultados e discussões

6.1. Caracterização do substrato

Na figura (5), pode-se observar a microestrutura característica do substrato

polido com lixa de granulação 400. Observa-se que os defeitos introduzidos durante o

polimento se encontram homogeneamente distribuídos (sem direção preferencial) na

superfície do substrato. Mediante microanálise via EDS (Tabela 1), pode-se verificar

que de fato o Al é o elemento majoritário, porém existem contribuições de outros

Ângulo de Bragg (graus)757065605550454035

Ra

iz q

uadra

da

de I

(u.a

)

550

500

450

400

350

300

250

200

150

100

50

0

al 100.00 %

elementos para o espectro (O, Si, Mg, Mn, Fe Ag), sugerindo que o substrato se trata em

verdade de uma liga de alumínio. A presença de oxigênio se deve, possivelmente, à

presença de Al2O3, resultante da reoxidação da liga quando em contato com a

atmosfera. A informação oriunda da análise via EDS é consistente com o resultado da

análise do difratograma apresentado na Figura (6), onde além dos picos característicos

do Al, outros picos não ajustados podem ser evidenciados. A ausência de picos

associados ao Al2O3, indica que este componente se encontra na forma de uma camada

nanoestruturada, impedindo a sua identificação via DRX.

Tabela 1. Elementos principais presentes no substrato de Al - % em massa obtidos via EDS

Figura 6. Difratograma característico do substrato obtido em geometria Bragg-Brentano

6.2. Caracterização dos filmes produzidos

No presente trabalho foram produzidos três filmes (A, B e C), os quais foram

caracterizados via MEV/EDS e DRX mediante experimentos com incidência rasante.

- Filme A

Foram registradas micrografias das regiões com maior e menor espessura -

região mais espessa contém maior teor de níquel. Foi feito EDS em cada uma das

regiões, podendo-se garantir um total recobrimento do substrato pelo filme produzido.

A presença de oxigênio é explicada pela reoxidação do filme em contato com a

atmosfera durante a retirada da amostra do forno de redução.

Região de menor espessura Região de maior espessura

Elemento % em massa

O 19.467 Al 74.123 Ni 6.410

Figura 7. Micrografia obtidas para o filme A e EDS com elementos principais

A micrografia (Figura 8) obtida em alto aumento para uma das regiões de menor

espessura -contraste escuro - indica o completo recobrimento da superfície, pois embora

se observem os contronos dos sulcos introduzidos durante a etapa de lixamento, a

natureza da superfície é distinta da observada para o substrato utilizado (Figura 5). A

presença de uma camada de níquel, por mais fina que seja, nesta região se encontra de

acordo com a determinação de um teor de níquel via EDS superior à precisão associada

ao método para metais de transição (±2%).

Elemento % em massa

O 13.287 Al 7.426 Ni 79.287


Inte

nsid

ade (

u.a

)

800

700

600

500

400

300

200

100

0

al 56.50 %

ni 40.76 %

nio 2.74 %


Inte

nsid

ade

(u

.a)

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

al 25.17 %

ni 71.54 %

nio 3.29 %

Figura 8. Micrografia em alto aumento obtida para o filme A

Figura 9. Difratograma característico do filme A - incidência rasante com φ = 3o



Inte

nsid

ade (

u.a

.)

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

al 11.71 %

ni 85.37 %

nio 2.91 %

Figura 11. Difratograma característico do filme A - incidência rasante com φ = 0.8o

A presença de picos do substrato observada em todos os difratogramas

relaciona-se diretamente com a rugosidade do filme produzido, uma vez que as regiões

de menor espessura proporcionam um maior sinal do substrato ao aparelho de DRX.

Reduzindo-se o ângulo de incidência, reduz-se a contribuição do Al para o

diafratograma, observando-se o concomitante aumento no teor de Ni. Este estudo nos

permite uma maior certeza quanto ao satisfatório recobrimento da superfície do

substrato.

- Filme B

Foram registradas micrografias das regiões com maior e menor espessura, como

no filme anterior (A), bem como análises via EDS em cada região. No entanto, a

diferença de espessura (contraste) é menor do que a observada para o filme A,

indicando um recobrimento mais homogêneo. Isso se reflete nas concentrações de

níquel e alumínio obtidas via EDS. De forma equivalente ao filme A, a micrografia

(Figura 13) obtida em alto aumento de uma das regiões de menor espessura indica um

total recobrimento do substrato.

Figura 12. Micrografia obtida para o filme B e EDS com elementos principais


Inte

nsid

ade (

u.a

)

2.400

2.200

2.000

1.800

1.600

1.400

1.200

1.000

800

600

400

200

0

-200

-400

Ni 88.62 %

Al 7.02 %

Al3Ni2 4.37 %


Inte

nsid

ade (

u.a

)

1.800

1.600

1.400

1.200

1.000

800

600

400

200

0

-200

-400

Ni 92.83 %

Al 3.91 %

Al3Ni2 3.26 %

Figura 13. Micrografia em alto aumento obtida para o filme B




Inte

nsid

ade (

u.a

)

1.600

1.400

1.200

1.000

800

600

400

200

0

-200

-400

Ni 93.59 %

Al 2.65 %

Al3Ni2 3.76 %


Inte

nsid

ade (

u.a

)

1.400

1.200

1.000

800

600

400

200

0

-200

-400

Ni 93.78 %

Al 2.19 %

Al3Ni2 4.03 %



A contribuição do substrato no difratograma é inferior à observada para o filme

A com ângulo de 1º. Isto pode ser explicado pela menor variação espacial da

rugosidade, isto é, menor diferença entre as regiões de maior e menor espessura,

apresentada no filme B. Tal fato nos remete a uma redução progressiva do sinal de

alumínio no difratograma, podendo até ser muito próxima de zero para ângulos de

incidência menores que 0.5º. Observa-se também, a presença de uma possível fase

intermetálica – Al3Ni2 - obtida durante o tratamento térmico (a 450ºC durante 1 hora em

atmosfera de argônio ultrapuro) do filme já reduzido. Esta é uma das fases estáveis

conhecidas do sistema Al – Ni (Figura 1).

- Filme C

A microestrutura estudada tem característica heterogênea, assim como nos

filmes A e B. No entanto, tal filme apresentou variação de espessura ainda mais

acentuada, caracterizando um filme com alta irregularidade superficial, o que acarreta

em disparidades nos percentuais de níquel e alumínio em diferentes regiões. O alto teor

de oxigênio presente se explica pela reoxidação de parte do níquel mediante contato

com a atmosfera.

Região de menor espessura Região de maior espessura

Elemento % em massa

O 28.758 Al 62.292 Ni 8.949

Figura 18. Micrografia obtida para o filme C e EDS com elementos principais

Figura 19. Micrografia em alto aumento obtida para o filme C

A presença de alumínio em todos os difratogramas se dá pela irregularidade do

filme produzido, assim como no caso do filme A (Figuras 20 e 21). Desta forma, o sinal

do substrato em regiões com fina espessura não pôde ser removido do difratograma nas

condições empregadas. Novamente observa-se que a fase intermetálica (Al3Ni2) é

formada. Neste caso, obteve-se um maior percentual mássico do que no filme B, que

pode ser explicado pela maior temperatura (600ºC) adotada durante o tratamento

térmico após a etapa de redução com H2.

Elemento % em massa

O 7.224 Al 5.527 Ni 87.249


Inte

nsid

ade

(u

.a)

6.000

5.500

5.000

4.500

4.000

3.500

3.000

2.500

2.000

1.500

1.000

500

0

-500

Ni 58.00 %

Al 2.85 %

Al3Ni2 11.99 %

Bunsenite 27.16 %


Inte

nsid

ade (

u.a

)

4.000

3.500

3.000

2.500

2.000

1.500

1.000

500

0

Ni 39.90 %

Al 2.49 %

Al3Ni2 13.58 %

Bunsenite 44.03 %

Figura 20. Difratograma característico do filme C - incidência rasante com φ = 0.5o

Figura 20. Difratograma característico do filme C - incidência rasante com φ = 0.5o – Ângulo de

Bragg variando entre 37 e 47º.

7. Conclusões

Obteve-se filmes de Ni depositado na forma de uma camada de rugosidade não

uniforme (camadas finas e mais grosseiras alternadas) em todos os casos. A variação

espacial da espessura guarda uma relação direta com a variação dos percentuais

mássicos de alumínio e níquel obtidos via EDS, bem como com a contribuição do

substrato para os espectros de DRX obtidos em condição de incidência rasante.

O recobrimento da superfície do substrato foi total, uma vez que ao realizar-se

MEV de alto aumento, observou-se em todos os casos, uma microestrutura distinta da

associada ao substrato puro. A presença de uma camada de Ni recobrindo todo o

substrato também se encontra em concordância com a observação da possível redução

do teor de Al e concomitante aumento do teor de Ni, uma vez reduzindo-se o ângulo de

incidência nos experimentos de DRX com incidência rasante. A redução do ângulo de

incidência, aumenta o caminho percorrido no filme, ocasionando a redução da

intensidade do raio x capaz de incidir sobre o substrato.

Finalmente, no caso dos filmes B e C, submetidos a um tratamento térmico

posterior, pôde-se identificar a fase intermetálica Al3Ni2, que é uma das fases estáveis

determinadas no diagrama do sistema Al – Ni (Figura 1). A temperatura de tratamento

térmico influencia no teor do componente intermetálico formado – o filme C apresenta

aproximadamente o dobro de Al3Ni2 que o filme B. Isso é perfeitamente explicável, pois

a formação da referida fase intermetálica requer energia térmica para que a difusão de

átomos de Al e Ni possa ocorrer. Quanto maior a temperatura, superior a energia

disponível, reduzindo-se o tempo para a formação da fase Al3Ni2.

8. Trabalhos futuros

Pretende-se entender melhor a cinética de formação da fase intermetálica

identificada - Al3Ni2. Neste sentido, serão produzidos filmes a 200oC sem tratamento

térmico posterior, e supostamente com fração mássica de Al3Ni2 igual a zero, e a 600oC,

variando-se o tempo de tratamento térmico empregado (1, 2 e 3hs). Espera-se que com o

aumento do tempo seja possível observar a elevação do percentual mássico da fase

intermetálica formada.

Propõe-se também o uso da técnica de perfilometria no estudo quantitativo da

variação espacial da rugosidade dos filmes, bem como determinar a espessura típica

alcançada durante os experimentos. Utilizando-se uma mascara, pode-se limitar a

deposição em uma certa área de interesse do substrato, e, após a etapa de redução, pode-

se medir a diferença de espessura entre a região antes coberta pela máscara (contendo

somente Al) e a região recoberta pelo Ni.

9. Referências

[1] Sunil G. K. et al. Korean J. Chem. Eng., v. 28, n. 6, p. 1464-1467, 2011.

[2] Patel N., Miotello A., Bello V. Applied Catalysis (B), v.103, n. 1-2, p. 31-38, 2011.

[3] Maissel L. I. Handbook of thin film Technology, New York, McGraw-Hill, 1970.

[4] Brocchi, E. A., Nardi A., Navarro, R. C. S. Obtenção de filmes de Niquel em

substratos de Alumínio por redução seletiva com H2. Trabalho apresentado no XX

seminário PIBIC, PUC-Rio.

[5] Mayer S. T. High rate copper isotropic wet chemical etching. ECS Transactions, v.

35, n. 2, p. 133-143, 2011.

[6] Cullity, B. D. Elements of X-ray diffraction, 2nd ed., 1978.

[7] Okamoto H. Journal of Phase Equilibria and Diffusion v. 25, n. 4, p 394, 2004.

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