Níquel boas práticas

na eletrodeposição

Certeza de qualidade

É possível assegurar uma produção maior, com redução de custos e melhores resultados, aprimorando os procedimentos de galvanoplastia.

A Votorantim Metais apresenta, nas próximas páginas, medidas e processos que visam identificar e solucionar problemas recorrentes, dando suporte e apoio à sua produção.

No final, você encontra instruções simples, porém completas, para evitar contratempos e possíveis acidentes durante os procedimentos de galvanoplastia. Atenção e cuidado no manuseio podem evitar situações inesperadas e desagradáveis não só para as pessoas, como também para as instalações e o meio ambiente.

galvanoplastiano processo de

2 3

A excelência que oferecemos aos nossos parceiros é fruto do trabalho e do compromisso de nossos colaboradores. Cada novo desafio e cada nova barreira são vistos e sentidos como parte de nossos ideais.Graças ao empenho dos funcionários, podemos oferecer garantiade qualidade e disponibilidade de nossos produtos.

Qualidade

é feita com dedicação.

4 5

ÍndiceCases Case 1 Aspereza Case 2 Corrosão Anódica Acelerada Case 3 Formação de Borra 3 Cuidados 3.1 Riscos Químicos 3.1.1 Vias de Ingresso no Organismo 3.1.2 Ácidos 3.1.3 Bases (álcalis) 3.1.4 Solventes Clorados 3.1.5 Solventes Inflamáveis 3.1.6 Cianetos 3.2 Casos de Emergência 3.3 Poeiras, Fumos e Neblinas 3.4 Instalações Elétricas Guia rápido de consulta e observações Bibliografia

40414851

56565656575757575858586065

Presença Votorantim Metais

1 Conceitual 1.1 História 1.2 Evolução das aplicações 1.3 Teoria Geral 1.4 Eletrodeposição 1.5 Pré-tratamento 1.6 Tratamento 1.7 Tipos de Banho 1.8 Diagrama de Pourbaix 1.9 Ânodos 1.10 Função dos Sais nos Banhos 1.11 Aditivos 1.11.1 Abrilhantadores 1.11.2 Niveladores de camada 1.11.3 Agentes tensoativos 1.12 Formas de Corrosão 1.12.1 Uniforme 1.12.2 Puntiforme ou Pite 1.12.3 Intragranular 1.12.4 Esfoliação

2 Prática 2.1 Fatores 2.2 Carvão Ativado 2.3 Terras Diatomáceas (auxiliar filtrante) 2.4 Água para Galvanoplastia 2.5 Problemas 2.5.1 Contaminantes 2.5.1.1 Sólidos 2.5.1.2 Metais 2.5.2 Chapa Seletiva 2.5.2.1 Construção da Chapa Seletiva 2.5.2.2 Colocação da Chapa Seletiva 2.5.2.3 Condições Operacionais (densidade de corrente) 2.5.2.4 Tempo de Aplicação da Chapa Seletiva

08

1010111213141617181921222222222323232424

2626282929303030323939393939

6 7

Escritório Central Níquel Exploração Mineral Zinco Alumínio

Qualidade e

Presença Votorantim Metais

excelência em vários países.

8 9

Conceitual1 | Conceitual

1.1 | História

Cronologia

Já na Antiguidade, os persas utilizavam métodos rudimentares de galvanoplastia para banhar talheres

Nasce Luigi Galvani,responsável pelos primeiros estudos sobre galvanoplastia

Surge a galvanoplastia, criada por Moritz Hermann von Jacobi

Nasce Luigi Valentino Brugnatelli, quem criou a eletrodeposição, gerando o primeiro sistema galvânico

É fundado,em São Paulo,o Liceu deArtes e Ofícios,que formou inúmerosprofissionais na galvanoplastia

A Associação Brasileira de Tecnologia Galvânica (ABTG) é criada

1000 a.C.

1737

1761

1838

1873

1937

A célula de Hull é inventada

A ABTG passa a se denominar Associação Brasileira de Tratamento de Superfície (ABTS)

1968

1985

1.2 | Evolução das aplicações

Pela primeira vez, uma camada de cromo foi depositada sobre o níquel polido

As camadas depositadas de níquel começam a ser aprimoradas1927

Déc. 40

Entre as diversas aplicações da galvanoplastia estão: a decoração, a proteção contra corrosão, o aumento da durabilidade e a melhoria das propriedades superficiais, como resistência, espessura, condutividade, etc.

As principais aplicações da galvanoplastiaestão nas indústrias automotiva, de bijuterias, construção civil, de utensílios domésticos, de informática, de telefonia, moveleira e recuperação de objetos decorativos.

O uso da galvanoplastia merece destaque no acabamento superficial aplicado para a alta tecnologia nas indústrias estratégicas de eletrônicos, telecomunicações, computação, Unidade Central de Processamento (UCP), filmes supercondutores, entre outras.

Déc. 50

No início dos anos de 1950, foram desenvolvidas as multicamadasde níquel

Surgem as camadas microdescontínuas de cromo

Déc. 60Quando usada para decoração, a galvanoplastia era feita pelo polímero mecânico do níquel depositado

1945 a 1970

Começam a ser implantadas as linhas galvânicas automáticas

Déc. 70

Engenharia e Electroforming

Aplicações da Eletrodeposição de Níquel

Decorativo

20%

80%10 11

1.3 | Teoria GeralA deposição metálica a partir de uma solução aquosa pode ser representada, de modo geral, pela seguinte equação:

Mz+

+ Ze M

Os íons metálicos Mz+

, carregados positivamente com a valência z que se encontram na solução, são transformados em átomos metálicos M, após o recebimento de um número de elétrons correspondentes. Como átomos metálicos, sob certas condições, formam uma camada metálica sobre um objeto qualquer.

Para o caso do níquel, temos a seguinte reação:

Ni2+

+ 2e Ni

A eletrodeposição de metais baseia-se em fenômenos eletroquímicos. Durante a eletrólise, acontecem transformações químicas nas superfícies-limite eletrodo/eletrólito que consomem (redução) ou fornecem (oxidação) elétrons. Para que as reações se realizem sempre no sentido desejado, a aplicação de uma corrente contínua torna-se necessária.

Com isso os elétrons são retirados do ânodo e transferidos para o cátodo. A reação que ocorre no ânodo gera a obtenção de metal em solução (ou poderá haver outra reação que forneça elétrons). No cátodo, a reação eletroquímica fornece elétrons, que reagem com íons metálicos contidos no eletrólito, originando átomos metálicos.

Na deposição metálica sem fonte elétricaexterna, os elétrons necessários para a redução de íons metálicos são produzidos diretamente na solução, por meio de uma reação química. Existem três diferentes possibilidades, sendo elas deposição por inversão de carga, deposição por contato e deposição por redução.

Para que a deposição por inversão de carga ocorra, o metal que recebe o revestimento deve ser menos nobre que o depositado. A deposição por contato processa-se utilizando o metal a ser protegido, aquele a ser depositado e um terceiro, que fornece elétrons. A deposição por redução consiste na diminuição de íons metálicos, que são produzidos por meio de um composto químico.

O metal redutor é oxidado e os elétrons liberados servem para a redução de íons metálicos. Ocorre então uma troca de elétrons entre um composto químico e um metal.

Ânodo

Figura 1 – Desenho esquemático de uma célula eletroquímica

Cátodo

Solução / eletrólito

Ânodo

1.4 | EletrodeposiçãoIndependentemente da forma de deposição metálica, os processos de galvanoplastia, são compostos de pré-tratamento e tratamento.

12 13

1.5 | Pré-tratamento O pré-tratamento consiste na preparaçãoda superfície a ser tratada, por meio mecânico e/ou químico/eletrolítico, para que o revestimento tenha uma boa aderência, uniformidade e aparência. Esse resultado poderá ser ainda mais satisfatório se realizado em uma superfície adequada, submetida a um tratamento prévio. Este é um dos trabalhos mais importantes em galvanotécnica, requerendo sempre os maiores cuidados.

Para que o material esteja adequado para um revestimento eletrolítico, precisa estar limpo, isento de substâncias como graxa, gordura, óxidos, restos de tintas e outras impurezas, como areia. Também não deverá conter riscos, manchas, zonas com carepas, nem apresentar porosidade e lacunas, sendo estas as mais críticas, pois nestas acumula-se sujeira de massa da politriz e outras impurezas, impedindo a deposição da camada de revestimento.

Os pré-tratamentos podem ser mecânicosou químicos/eletrolíticos. Entre os pré-tratamentos mecânicos, estão o esmerilhamento, tamboreamento, vibração, escovação, lixamento, polimento e jateamento, que utilizam escova de aço ou latão, rolos de esmeril ou de lixas, entre outros materiais abrasivos utilizados para remover rebarbas, sulcos, irregularidades, camadas de óxidos e resíduos de tintas e de soldas.

Na preparação, algumas peças devem ser tratadas manualmente, por apresentaremângulos complexos e de difícil acesso, com escovas de aço, limas, raspadores ou brunidores de aço, que retiram cantos vivos e arestas de peças de pequeno porte.

Entre os pré-tratamentos químicos/eletrolíticos estão o desengraxe e a decapagem.

O desengraxe pode ser realizado comsolventes clorados, como tricloroetileno

e percloroetileno, porém com uso cada vez mais restrito, por motivos ambientais. Pode ser um desengraxe eletroquímico, no qual a peça é polarizada catodicamente, anodicamente ou alternadamente em meio alcalino, ou ainda um desengraxe alcalino realizado com carbonato de sódio, hidróxido de sódio, fosfatos, silicatos, com adição de tensoativos sintéticos, cianeto e complexantes tipo EDTA, glutamato e citrato de sódio. Quando realizada numa solução ácida, geralmente ácido sulfúrico, clorídrico ou fluorídrico, a decapagem tem o objetivo de remover camadas de óxidos, hidróxidos ou outras impurezas sólidas.

Eventualmente, a decapagem é realizada numa solução alcalina, à base de permanganato de potássio e soda cáustica, comumente empregada na remoção de camadas de óxidos, carbono superficial ou outras impurezas sólidas.

Nossos produtos simbolizam tudo em que acreditamos e pelo que trabalhamos. Apresentam a melhor tecnologia, qualidade e disponibilidade de entrega e são produzidos respeitando nossos ideais de sustentabilidade. Representam nosso compromisso de sempre desenvolver e oferecer excelência.

com tecnologia e excelência.

Sempre disponíveis para atender às suas necessidades

14 15

1.6 | Tratamento A seguir, é demonstrada a sequência clássica para um processo de eletrodeposição de níquel. Para alcançar os melhores resultados, atendendo a necessidades específicas, outras sequências podem ser aplicadas.

DesengraxanteQuímico

DesengraxanteEletroquímico

CobreAlcalino

CobreÁcido

NíquelSemibrilhante

NíquelBrilhante

Cromo

1.7 | Tipos de banhoO eletrólito de galvanoplastia, além do sal contendo o íon metálico, pode carregar substâncias químicas para o ajuste da condutividade elétrica, aditivos que determinam o tipo de depósito e um tampão para estabilização do pH. Os sais mais utilizados nos eletrólitos de níquel são: sulfato de níquel, cloreto de níquel, sulfamato de níquel e carbonato de níquel.

Sulfato de Níquel, NiSO4.6H

2O 225 a 400

ui

Composição, g/L Banho tipo Watts Sulfamato de Níquel

Condições Operacionais

Propriedades Mecânicas

Aplicações

Banho semibrilhante Woods Nickel Strike

Sulfamato de Níquel, Ni (SO3NH

2O)

2

Cloreto de Níquel, NiCl2.6H

2O

Ácido Bórico, H3BO

3

Ácido Clorídrico

30 a 60

30 a 45

300 a 450

0 a 30

30 a 45

300

35

45

120 a 240

62 a 125 cc/l

Temperatura (ºC)

Agitação

Densidade de corrente (A/dm2)

Ânodos

pH

44 a 66

ar ou mecânico

3 a 11

níquel

2 a 4.5

32 a 60

ar ou mecânico

0.5 a 30

níquel

3.5 a 5.0

54

ar ou mecânico

3 a 10

níquel

3.5 a 4.5

20 a 25

1 a 10

níquel

Resistência à tensão (Mpa) 345 a 485

10 a 30Ductilidade

Dureza Vickers

Tensão interna (Mpa)

130 a 200

125 a 210

415 a 610

5 a 30

170 a 230

0 a 55

8 a 20

300 a 400

35 a 200

Aplicações / PropriedadesÉ normalmente utilizado em processos chamados

“parados”.

É utilizado em alguns casos, como primeira camada antes

do cromo duro.

Sistemas de dupla camada. Características de nivelamento,

ductilidade e polaridade.

Excelente ativação para as ligas de aço inoxidável. Barato e fácil de controlar. Usado com rever-

são para algumas ligas.

Conceitual

16 17

-2

Passivação

(b)

(a)

1.8 | Diagrama de PourbaixO diagrama de Pourbaix apresenta o comportamento do níquel em função do potencial de redução e do pH. Para uma operação satisfatória, é preciso atuar na região de corrosão e de pH ácido, demonstrada do lado esquerdo do diagrama. A região de corrosão, representada à direita, não é aplicável para os banhos de galvanoplastia, por trabalhar em pH básicos. É possível verificar que, quanto mais alto o pH trabalhado, maior é a probabilidade de ocorrer a passivação do ânodo, com resultante impacto sobre o processo e aumento dos custos de produção.

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Corrosão

Corrosão

Imunidade

ótimoalta corrosão passivação

A figura abaixo ilustra a influência da temperatura na solubilidade dos sais, na tensão de depósito e no rendimento de corrente.

1 2

Excesso de evaporação

65ºC

Elevação de tensão

interna

Redução do rendimento

elétrico

Cristalização de sais

3 4 5 6 7 8 9 10

6,5

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

6

5,5

5

4,5

4

3,5

3

2,5

2

48ºC

30ºC

LSC

MÉDIA

LIC

1.9 | ÂnodosOs ânodos podem ser classificados em dois tipos: A e B. Os ânodos do tipo A podem ser despolarizados ou carbonizados, sendo ambos descontinuados; e os do tipo B podem ser eletrolíticos ou sulfurados.

Os ânodos eletrolíticos são elaborados por eletrodeposição e podem possuir formato de placas ou cátodos. Com pureza de 99%, são os ânodos mais utilizados para galvanoplastia, no Brasil e no exterior.

Os ânodos sulfurados são elaborados por eletrodeposição e decomposição de gases, possuem pureza de 99% e contêm teoresde enxofre entre 0,01% e 0,04%. São empregados em processos de eletroformação com baixos teores de cloretos, minimizando tensões internas do depósito.

Tipos

PUREZA DE ÂNODOS PARA GALVANOPLASTIA, CONFORME NORMA BS 578:1970

Elementos

Níquel

Níquel + Cobalto

Zinco

Cobre

Chumbo

Ferro

Enxofre

Óxido de Níquel

Carbono

Silício

Unidade

%

mínimo

mínimo

máximo

máximo

máximo

máximo

mín./máx.

mín./máx.

mín./máx.

mín./máx.

%

98

99

0,01

0,25

0,01

0,3

0,004 a 0,012

0,1 a 1,25

-

-

%

98

99

0,01

0,25

0,01

0,3

0,008 a 0,02

-

0,2 a 0,5

0,2 a 0,5

Despolarizadores Carbonizados

%

99

99,9

0,005

0,02

0,005

0,05

0,005

-

0,003

0,001

%

99

99,9

0,005

0,02

0,005

0,05

0,01 a 0,04

-

-

-

Eletrólicos Sulfarados

Conceitual

18 19

Sustentabilidade é planejar e trabalhar por um futuro com perspectiva, para nós e para o planeta. Nossa proposta é trabalhar hoje garantindo segurança e certeza para as gerações de amanhã. Cada pessoa tem a oportunidade de tomar atitudes colaborativas e conscientes por uma vida com mais respeito ao meio ambiente e comprometida com o futuro do planeta. Esse é o caminho que estamos seguindo.

Sustentabilidade: 1.10 | Função dos Sais nos Banhos O sulfato de níquel é o principal meio para transportar o níquel do ânodo para a peça. Possui elevada solubilidade (570 g/L a 50ºC) e elevada estabilidade quando em solução. Menos corrosivo do que o cloreto de níquel, possui um custo menor e teor metálico de 22,3% quando hexaidratado (6 H

20) e 20,9%

quando heptaidratado (7 H20).

O sulfamato de níquel permite a utilização de maiores densidades de corrente (50ª/dm2), baixas tensões de depósitos, e uso de pH

acima de 3,5 a 5,0, podendo o pH menor que 3,0 hidrolisar o sulfamato. O teor metálico é de 23,2%.

O cloreto de níquel eleva a condutividade, otimizando o consumo de energia e a penetração em regiões de alta e baixa densidade. Com a dissolução do ânodo favorecida, ocorre a diminuição da formação de lama anódica, e o rendimento de dissolução é maior. Possui teor metálico de 24%.

O carbonato de níquel é utilizado para aumentar o pH e para o tratamento dos banhos, removendo metais contaminantes, mas para isso deve possuir elevada pureza. Com teor metálico de 44%, atualmente, tem sido substituído pela soda cáustica pelo custo alto e sua escassez em alta pureza. Para a redução do pH, é utilizado ácido sulfúrico diluído.

Tipos

PUREZA DOS SAIS PARA GALVANOPLASTIA CONFORME NORMA BS 564:1970

Elementos

Níquel

Cobalto

Zinco

Cobre

Chumbo

Ferro

Insolúveis

pH

Sulfato

Unidade

mínimomínimo

%

mínimo

máximo

máximo

máximo

máximo

máximo

mínimo

máximo

Sulfatos

20,7

% % % %

1

0,002

0,002

0,002

0,005

0,05

2

-

Cloretos

24

1

0,002

0,005

0,002

0,01

0,05

2

-

Carbonatos

44

1

0,01

0,01

0,01

0,1

0,1

-

-

Sulfamatos

10,8

-

0,005

0,02

0,005

0,05

1

4

10

consciência, respeito e comprometimento em nome

do futuro.

20 21

1.11 | Aditivos

Os abrilhantadores têm função de darbrilho aos depósitos, e podem ser primários ou secundários. Os primários são transportadores e não provocam o brilho especular. São responsáveis pelo refinamento do grão e aumentam a faixa de corrente operacional dos banhos de níquel brilhante. Também diminuem as tensões de tração e proporcionam uma maior ductilidade, se comparados com banhos com abrilhantadores secundários, embora ainda sejam menos dúcteis que os depósitos não aditivados.

Abrilhantadores primários conferem maior tolerância a impurezas e a efeitos adversos aos banhos, principalmente nas zonas de baixa densidade de corrente. Alguns possuem leve poder de nivelamento. São também conhecidos no mercado como niveladores, por uniformizarem o brilho do depósito.

Já os secundários, formadores de brilho, são capazes de produzir um brilho especular. Frequentemente apresentam alto poder de nivelamento, porém introduzem tensões de tração, podendo gerar depósitos frágeis e causar trincamento. Têm influência catódica acentuada, elevando significantemente com o aumento da concentração. O uso conjunto com abrilhantador primário atenua esse efeito.

1.11.1 | Abrilhantadores

Os niveladores de camada são aditivos com a função de reduzir a velocidade de deposição em microssaliências, que possuem concentração maior do que nas microdepressões. Os niveladores são adsorvidos e consumidos na superfície do cátodo e seu efeito só é possível em baixas concentrações, uma vez que a reposição de moléculas niveladoras nas microdepressões aumenta em altas concentrações.

1.11.2 | Niveladores de camada

Os agentes tensoativos ou molhadores facilitam o desprendimento das bolhas (gases) geradas no cátodo resultantes da reação de redução do H+ formando H

2(g). Quando

o gás hidrogênio é formado no cátodo e a microbolha adere à superfície, acontece a formação de pites. Nesse caso, os agentes tensoativos atuam para facilitar a formação de bolhas maiores, que se desprendem mais rapidamente da superfície, melhorando a qualidade superficial do depósito.

Esse tensoativo não pode provocar a formação demasiada de espuma, nem afetar as propriedades mecânicas do eletrodepósito. Ele deve ser estável nas condições de operação. No caso de ocorrer decomposição, os produtos gerados não devem interferir no processo, sendo compatíveis com os abrilhantadores e os niveladores.

No caso de agitação a ar, o tensoativo deve ter baixa formação de espuma para evitar o transbordamento.

1.11.3 | Agentes tensoativos

a

substrato

Início de deposição: tem-se igual concentração de nivelador em toda a superfície do cátodo

Onde há menor quantidade de nivelador, a velocidade de deposição é maior

Durante a deposição, o nivelador é consumido

A reposição de nivelador é menor na microdeposição

NN

N

N

N

NN

N

N

N N

N

N N NN

NN

NN

N N NN

N N NN

NN

N

N

N

NN

NN

N

N

NN

N N

N

substrato

b

substrato

substrato

12

3

c

d

Ilustração esquemática do mecanismo de formação de pites, devido ao gás hidrogênio formado durante a eletrodeposição

cátodo

formação de uma bolha

crescimento do eletrodepósito

desprendimento da bolha e formação

de pite

H2 cátodo cátodoH2 H2

1.12 | Formas de CorrosãoOs processos de corrosão são reações químicas heterogêneas ou reações eletroquímicas que acontecem, geralmente, na superfície de separação entre metal e meio corrosivo. Na galvanoplastia, os tipos mais comuns são as corrosões uniforme, puntiforme ou pite, intragranular e por esfoliação.

Para esse tipo de corrosão, o processo ocorre em toda a extensão da superfície, gerando perda uniforme de espessura. É chamada por alguns de corrosão generalizada, porém essa denominação não deve ser empregada apenas para corrosão uniforme, uma vez que pode haver também corrosão por pite ou alveolar generalizada, ou seja, em toda a extensão da superfície corroída.

1.12.1 | Uniforme

A corrosão se processa em pontos ou em pequenas áreas localizadas na superfície metálica, produzindo pites. Trata-se de cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade geralmente maior do que o seu diâmetro.

1.12.2 | Puntiforme ou pite

Conceitual

22 23

A força do nosso negócio vem de cada colaborador, em todas as unidades. A unidade de Fortaleza de Minas foi adquirida em 2003 para contribuir com o crescimento da empresa, que possui uma capacidade de produção anual de 30.000 toneladas de mate de níquel e 120.000 toneladas de ácido sulfúrico.

A corrosão acontece entre os grãos da rede cristalina do material metálico, que perde suas propriedades mecânicas e pode ser fraturado quando solicitado por esforços mecânicos, promovendo a corrosão sob tensão fraturante.

1.12.3 | Intragranular

Neste caso, a corrosão ocorre de forma paralela à superfície metálica, em chapas ou componentes extrudados, que tiveram seus grãos alongados e achatados, proporcionando condições para que inclusões ou segregações presentes no material possam ser transformadas pelo trabalho mecânico em plaquetas alongadas. O produto de corrosão, volumoso, resulta na separação das camadas contidas entre as regiões que sofrem a ação corrosiva e, como consequência, desintegram o material na forma de placas paralelas à superfície.

1.12.4 | Esfoliação

Unidade

Fortaleza de Minas

24 25

2 | Prática

Textura

2.1 | FatoresDiversos fatores influenciam as propriedades dos depósitos de níquel. Nas próximas páginas estão descritos alguns destes fatores e suas principais ações.

(depósitos obtidos a partir de banhos não aditivados)

Densidade de corrente

Em razão da baixa influência dentro da faixa operacional, a elevação da densidade de corrente ocasiona o refinamento no grão, promovendo mudança da textura colunar para lamelar, resultante do aumento excessivo.

Temperatura

A diminuição da temperatura causa refinamento de grão.

Substrato

Em substratos polidos, os depósitos possuem granulação fina e, em substratos rugosos, possuem granulação grosseira, o que diminui com o aumento da densidade de corrente e desaparece com o aumento da espessura do revestimento.

Impurezas

Impurezas adsorvidas na superfície do depósito e nela incorporadas causam refinamento de grão.

pH

Apresenta influência marcante. Para valores baixos de pH, a textura é colunar e de granulação grosseira. Já para valores de pH acima de 5, é ocasionado um refinamento acentuado de grão, gerado pela formação e incorporação de hidróxidos metálicos coloidais.

Cloreto

O aumento do teor de cloreto nos banhos causa refinamento de grão.

ResistividadeDensidade de corrente

Em banhos comerciais, a resistividade eleva-se consideravelmente para baixas densidades de corrente. Com o aumento da densidade de corrente, a resistividade cai drasticamente.

pH

A resistividade varia muito pouco na faixa de 1,5 a 5,0.

Impurezas

A resistividade aumenta com o teor de impurezas e de codepósitos (enxofre, carbono e hidróxidos metálicos coloidais).

Cloreto

As tensões internas aumentam proporcionalmente a concentração de cloreto de níquel no banho.

Teor de íons de níquel

A resistividade dos depósitos de níquel cresce com o aumento do teor de íons de níquel no banho.

Espessura

O aumento da espessura do revestimento diminui a resistividade dos eletrodepósitos de níquel.

PráticaDensidade de corrente

Em geral, as tensões de tração aumentam com a elevação da densidade de corrente. Para densidades de corrente muito baixas, as tensões internas são muito elevadas. Quanto mais purificado o banho, menor será o nível de tensões nas zonas de baixa densidade de corrente.

pH

Entre os pHs 2 e 5, os valores das tensões de tração internas mantêm-se praticamente constantes. A partir do pH 5, observa-se rápido aumento de tensões devido à formação e incorporação de hidróxidos metálicos coloidais.

Impurezas

A presença de impurezas aumenta o nível de tensões de tração nos depósitos de níquel, principalmente nas zonas de baixa densidade de corrente. É possível o nível de tensões de tração dos revestimentos de níquel obtidos a partir de banhos de Watts com um tratamento do banho com H

2O

2 seguido de um tratamento

com carvão ativo.

Cloreto

As tensões internas crescem com o aumento da concentração de cloreto de níquel no banho.

Tensões de tração internas (banhos que contêm sulfato e cloreto)

Temperatura

As tensões de tração diminuem com o aumento da temperatura. Esse efeito é atribuído à diminuição do teor de hidrogênio no eletrodepósito pela ação de temperatura.

Teor de íons de níquel

As tensões internas aumentam com a elevação da concentração de íons de níquel no banho. No entanto, esse aumento não é significativo.

26 27

Propriedades mecânicas Densidade de corrente

Na faixa operacional, ocorre uma leve tendência de aumento da dureza e da resistência mecânica pelo aumento da densidade de corrente. Para densidades de corrente muito baixas, é possível verificar um aumento brusco de dureza, como na resistência mecânica, por conta do aumento de impurezas no depósito.

pH

Em geral, as variações das propriedades mecânicas na faixa de pH entre 1 e 5 não são significativas. Acima desse pH, observa-se drástica diminuição de ductilidade e aumento da dureza e da resistência mecânica.

Impurezas

A presença de impurezas afeta sensivelmente as propriedades mecânicas dos eletrodepósitos, principalmente nas zonas de baixa densidade de corrente. Essas impurezas podem ser metálicas, partículas sólidas inertes, hidróxidos coloidais, incluindo níquel, aditivos ou produtos de decomposição de aditivos. Como regra geral, pode-se dizer que a presença de impurezas causa aumento da dureza e da resistência mecânica e diminuição da ductilidade.

Cloreto

Partindo-se de concentração nula de cloreto, um aumento do teor de níquel até um determinado valor crítico (que corresponde a 25% dos íons de níquel adicionado como cloreto de níquel) determina aumento da ductilidade e diminuição da dureza e da resistência mecânica. A partir desse valor, o efeito é revertido.

Teor de íons de níquel

A concentração de íons de níquel tem efeito pouco significativo nas propriedades mecânicas dos eletrodepósitos de níquel. Valores máximos de ductilidade e mínimos de dureza e de resistência mecânica são obtidos com uma concentração de 60 g/L de íons de níquel. Acima desse valor, observa-se um aumento da dureza e da resistência mecânica e diminuição do alongamento dos eletrodepósitos de níquel.

Temperatura

Como regra geral, a dureza e a resistência mecânica diminuem e a ductilidade aumenta com a elevação da temperatura dos banhos de níquel. O mínimo e o máximo variam com outros parâmetros, como, por exemplo,o tipo de banho.

2.3 | Terras diatomáceas (auxiliar filtrante)Aplicadas em processos industriais de separação em sistemas sólido/líquido, devem apresentar distribuição granulométricahomogênea e possuir baixa densidade. Características: SiO

2 – 75 ± 5%; Al2O3 – 1,0 ± 0,5%; CaO – 0,8 ± 0,3%; Densidade –

100 a 200 g/l; Grão Médio 40 µm.

2.4 | Água para galvanoplastia

2.2 | Carvão ativadoUtilizado para remover orgânicos indesejáveis ao banho por adsorção, deve possuir grande área superficial, homogeneidade na distribuição dos poros e baixa resistência ao fluxo. Características: nº iodo (mg/g) – 800 ± 50, densidade (g/cm

3) – 0,5 ± 0,05, ferro (%

máx.) – 0,05.

Distribuição granulomética do carvão ativado utilizado na remoção de orgânicos

60%

400 mesh

38 μm

44 μm

74 μm

50%

40%

30%

20%

10%

0%

325 mesh 200 mesh

Tabela de qualidade mínima de pureza da água em microSiemens por centímetro (µS/cm) para diversos banhos

Água natural

Água desmineralizada

Água destilada

(250-1000 µS/cm)

(5-100 µS/cm)

(menos de 2 µS/cm)

desengraxantes, zincagem, cobreagem alcalina.

lavagem sem manchas, banhos de níquel e cobre ácido, deposição de vernizes, circuitos impressos.

banhos de metais preciosos, semicondutores.

O teor de Carbonato de Cálcio (CaCO3), juntamente com o Carbonato de Magnésio (MgCO

3), são os responsáveis pela

elevação da dureza na água. A presença do cálcio é indesejável em banhos de eletrodeposição que têm meio sulfato, por causa da formação de CaSO

4, que atinge seu ponto de saturação quando o teor de cálcio se aproxima de 500 ppm,

ocasionando sua precipitação.

No gráfico ao lado observamos que, à medida que repomos a água evaporada e/ou a solução perdida por arraste com água dura, o teor de cálcio do banho aumenta gradativamente até atingir seu ponto de saturação, ocorrendo a precipitação do cálcio na forma de sulfato de cálcio.

Água mole

Água levemente dura

Água muito dura

CaCO3 ppm

< 50 ppm

100 – 150 ppm

> 350 ppm

Prática

600

500

400

300

200

100

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Fonte: Galvanotécnicameses

[Ca] (mg/l)Reposição de água Saturação

Precipitação de CaSO4

Gerador de Aspereza

28 29

2.5 | Problemas

A presença de sólidos nos banhos galvânicos, tanto por adição quanto por formação, resulta em incontáveis transtornos, como rugosidades, aspereza e nódulos. Dessa maneira, devem ser removidos por filtração.

2.5.1 | Contaminantes

2.5.1.1 | Sólidos

Sólidos x Densidades

Den

sida

de (g

/cm

3 )

Ni

10

8

6

4

2

0

CuFeMn

Óxido de N

i

Óxido de Cu

Sulfeto de Ni

Óxido de Fe

Óxido de M

n

Sulfeto de Cu

Carbonato de Cu

Sulfeto de Fe

Hidróxido de N

i

Carbonato de Fe

Sulfeto de Mn

Hidróxido de Fe

Hidróxido de Cu

Hidróxido de M

n

Al

Carbonato de Ni

Hidróxido de A

lumínio

Sulfato de Cálcio

Grafite

Carvão Am

orfo

A unidade de Niquelândia, em Goiás, produz até 25.000 toneladas de níquel contido em carbonato de níquel. Todo esse potencial garante produtos sempre disponíveis e com padrões elevados de qualidade.

Unidade

Niquelândia

30 31

ContaminanteCondição

operacional(máx. — ppm)

Intervalo(ppm)

BanhoWatts (pH)

Cobre

Ferro

Zinco

Chumbo

30

50

20

2

0 - 100

Superior a 50 ppm – escurecimento2

0 - 200

0 - 300

0 - 15

5

2

5

2

5

2

5

Aspecto

Superior a 10 ppm –nódulos

Promovebranqueamento

Nódulo

Sem efeito

Escurecimentocom teor acima

de 10 ppm

Escurecimentocom teor acima

de 10 ppm

Efeitos niveladorese abrilhantadores –

escurecimentoacima de 20 ppm

Efeitos niveladores e abrilhantadores –

escurecimento acima de 20 ppm

Aderência

Sem efeito

Sem efeito

Sem efeito

Sem efeito

Sem efeito

Sem efeitoaté 15ppm

Sem efeitoaté 15ppm

Ductilidade

Diminui quando teor estáentre 10 e 25 ppm

Diminui quando teor estáentre 10 e 25 ppm

Diminui quando teor estáentre 25 e 50 ppm

Diminui quando teor estáentre 25 e 50 ppm

Diminuição gradual

Diminuição gradual

Aumento de 50% comteor acima de 20%

Aumento de 50% comteor acima de 20%

2.5.1.2 | Metais

Dureza

Eleva a dureza apósteor de 75 ppm

Eleva a dureza apósteor de 75 ppm

Eleva a dureza entre10 e 25 ppm

Eleva a dureza entre10 e 25 ppm

Eleva a dureza comteor acima de 5 ppm

Eleva a dureza comteor acima de 5 ppm

Diminui

Diminui

Resistênciaà corrosão

Diminuição em 50%com 40 ppm

Diminuição em 50%com 40 ppm

Ligeira variação emtodas as expessuras

Ligeira variação emtodas as espessuras

Aumenta significativamente com teor acima de 50 ppm

Aumenta significativamente com teor acima de 50 ppm

Eleva

Sem efeito

Eleva

Poder de penetração

Sem efeito

Sem efeito

Sem efeito

Diminui até 25 ppm e eleva

acima deste valor

Ligeiradiminuição

Ligeiradiminuição

Técnica de eliminação

Corrente baixa / elevação do pH para 6,0 / filtração

Corrente baixa / elevação do pH para 6,0 / filtração

Oxidação / elevação dopH / filtração

Oxidação / elevação dopH / filtração

Baixa densidade de corrente

Baixa densidade de corrente

Baixa densidade de corrente

Baixa densidade de corrente

Diminui até 25 ppm e eleva

acima deste valor

Prática

32 33

Aparência

Depósito de níquel brilhante uniforme, com nivelamento e brilho em toda a extensão do painel e com boa penetração

Situação/Causas

• Excelente

Baixo poder de penetração • Baixo níquel metal• Alto abrilhantador• Presença de agentes oxidantes, resíduo de algum tratamento• Excesso de carga orgânica• pH fora da faixa• Presença de Fe, Cu, Zn ou Cr

6+

• Baixa temperatura• Área anódica deficiente• Deficiência de contato• Mau dimensionamento da gancheira ou barramento• Posicionamento inadequado das peças na gancheira• Distância ânodo/cátodo excessiva

Aspereza • Sólidos em suspensão• pH alto• Contaminação orgânica• Excesso de abrilhantador• Presença de Fe, Al, Ca• Ácido bórico alto associado a baixa temperatura• Sacos anódicos furados• Gancheira com revestimento deficiente e contatos com depósitos de Ni e Cr• Filtração inadequada• Densidade de corrente muito alta• Agitação inadequada• Pré-tratamento deficiente

Falta de brilho • Baixo pH• Baixo abrilhantador• Baixa temperatura• Baixa concentração de sais, principalmente cloreto de níquel• Contaminação metálica, isso se a opacidade for só na baixa densidade de corrente• Deficiência na limpeza, na lavagem, etc.• Deficiência no polimento, base, etc.• Baixa área anódica• Agitação insuficiente

Aparência

Pittings e ou chuvisco

Situação/Causas

• Baixo molhador• Excesso de abrilhantador• Baixo níquel metal• Baixo ácido bórico• pH muito alto ou muito baixo• Presença de Fe, Ca, Cr

6+

• Contaminação com graxa e/ou óleo ou contaminação orgânica• Aeração pela bomba em banhos com agitação mecânica• Agitação inadequada• Deficiência de limpeza e/ou lavagem• Sólidos em suspensão

Depósito duro, quebradiço, muito tensionado

• Presença de contaminação orgânica• Excesso de abrilhantador• Alto teor de cloreto de níquel• Baixo teor de ácido bórico• Baixo níquel metal, menos que 30 g/L• Presença de Zn, Cu, Cd, Pb, Fe, Cr

6+

• Baixo nivelador

Descascamento e/ou bolhas • Excesso de abrilhantador• Baixo nivelador• Baixo ácido bórico• Contaminação orgânica• Presença de Cr

6+

• Pré-tratamento e lavagens deficientes• Passivação da camada anterior• Contato intermitente, interrupção de corrente• Porosidade no metal-base causando retenção de solução• Neutralização inadequada da limpeza antes do banho de níquel

Mancha branca ou gravação • Elevada carga orgânica• Excesso de abrilhantadores• Incompatibilidade de abrilhantadores após conversão ou mistura de processo• Falta de eletrólise após montagem ou tratamento oxidativo do banho• Deficiência no pré-tratamento

2.5.1.2 | Metais

Prática

34 35

Aparência

Deficiência no nivelamento

Situação/Causas

• Baixo nivelador• Baixo abrilhantador• Baixo pH• Presença de contaminação orgânica• Baixa concentração de sais• Presença de Fe, Cu, Zn, Pb ou Cr6+

• Baixa temperatura• Baixa camada• Deficiência no polimento da base• Distância ânodo/cátodo elevada• Deficiência na agitação

Baixa eficiência anódica (redução da corrosão anódica)

• Baixo cloreto• Alto pH• Excesso de resíduos nos sacos anódicos• Deficiência de contato com gancho anódico

Baixa eficiência catódica(redução na quantidade de níquel depositado)

• Excesso de abrilhantador• Baixo teor de sais• Excesso de carga orgânica• Presença de Cr6+

• Presença de agentes oxidantes, resíduo de algum tratamento• Baixa temperatura• Baixa densidade de corrente• Baixa área anódica

Depósito acastanhado • Oxidação da base ferrosa através de depósito muito fino

Passivação da camada de níquelcausando manchas no cromo

• Excesso de molhador ou abrilhantador• Contaminação orgânica e/ou metálica• Tempo muito longo para transferência do níquel para o cromo

Depósito escuro nas áreas de baixadensidade de corrente

• Alto abrilhantador• Presença de Zn, Cu e Pb• Altíssima contaminação orgânica• Incompatibilidade dos aditivos após conversão

Aparência

Aumento no consumo de aditivos

Situação/Causas

• Alto pH• Temperatura elevada• Baixa área anódica, ou baixa concentração de sais compensada

por adição de aditivos• Arraste elevado

Queima • Baixo níquel• Baixa temperatura• Contaminação orgânica• Alto pH• Presença de fosfatos ou nitratos• Falha de agitação• Alta densidade de corrente• Insuficiente área anódica

“Casca de laranja” • Baixo ácido bórico• Alta contaminação de Fe• Aeração pela bomba em banhos com agitação mecânica• Excesso de alguns componentes do abrilhantador primário

Pitting na alta densidade de corrente • Alto ácido bórico• Excesso de abrilhantador primário

2.5.1.2 | Metais

Prática

36 37

Esse processo consiste em chapas vincadas ou onduladas de ferro de 1/32” a 1/16”. A chapa deverá permanecer dentro do banho no barramento das peças, com dobras no sentido vertical para melhor desprendimento de gases, em uma distância de 10 a 20 cm dos ânodos.

MEDIDAS:A = centímetros necessáriosB = 6 a 8 cmC = 6 a 8 cm

2.5.2 | Chapa seletiva

2.5.2.1 | Construção da chapa seletiva

Em banhos agitados a ar, a chapa pode ser colocada preferivelmente no sentido horizontal, de maneira mais fácil, como o formato de uma prateleira. Em banhos agitados mecanicamente, deve ser colocada no sentido vertical, favorecendo uma melhor agitação do banho. Em ambos os casos, ao mesmo tempo deverá ser feita uma filtração contínua.

2.5.2.2 | Colocação da chapa seletiva

Deve-se aplicar uma densidade de corrente de 0,2 a 0,6 A/dm2. A chapa deve ser inspecionada periodicamente e, caso apresente coloração escura, a densidade de corrente deve ser aumentada para 4 a 5 A/dm2, parando a agitação até que a chapa esteja novamente clara nos recessos, voltando a baixar a densidade de corrente e religar a agitação.

2.5.2.3 | Condições operacionais (densidade de corrente)

A chapa deve ser aplicada por quanto tempo seja necessário, para obter-se uma deposição clara nas baixas regiões de densidade de corrente.

2.5.2.4 | Tempo de aplicação da chapa seletiva

Investir e acreditar no futuro é o nosso ideal. Para tornar isso realidade, é essencial ter parceiros como você, que compartilham os mesmos valores e objetivos, comprometidos em planejar e realizar o melhor para construir o futuro do nosso país.

é sinônimo Para nós, parceria

de sucesso e

conquistas.

38 39

A seguir, apresentaremos uma série de cases de clientes que firmaram parceria e receberam consultoria personalizadada Votorantim Metais para executar seus processos com alta performance e gerir a melhor operacionalização dos recursos disponíveis.

2.6 | Cases e sucessos na eletrodeposição

2.6.1 | Case 1

Aspereza

1. Introdução

Empresa fabricante de cofres, maçanetas, dobradiças, cadeados e etc., consumidora de ânodos de níquel 2” x 2” opera com linhas manual e automática em seu processo de eletrodeposição.

A Votorantim Metais selou uma parceria para homologar seu ânodo de níquel 2”x 2” na linha automática da empresa.

Ao darmos início ao teste, detectamos um alto índice de peças com retrabalho devido ao problema com aspereza que era de conhecimento da empresa.

Como o teste começou numa fase de alta demanda de produção em que a empresa estava em dificuldades para atender à demanda de pedidos, devido ao alto número de peças rejeitadas, decidiram suspender a homologação até entenderem as causas da falha e corrigirem o defeito.

A aspereza nas peças levou à interrupção do teste, uma vez que não havia condições técnicas de realizar avaliação de desempenho dos ânodos.

Uma investigação mais detalhada nos conduziu a uma série de conclusões que resultaram em controles mais rígidos dos parâmetros do processo com mudanças de métodos de coleta de amostras e implementação de análises-chaves, levando a eliminar a aspereza das peças.

O teste foi reiniciado com o processo apresentando ótima performance.

2. Considerações

A linha automática opera com agitação vertical das gancheiras e aerada para manter uma boa homogeneização da solução.

3. Início do problema

Conforme demonstrado no gráfico acima, a continuidade do teste se tornou inviável em função do grande número de peças com aspereza.

4. Proposta

Estudar as variáveis que causam aspereza nas peças a fim de propor controles que reduzam ou eliminem o problema.

5. Processo investigativo

O foco é nas causas comuns de aspereza nas peças:

• dureza da água;• partículas metálicas;• hidróxidos metálicos.2918

set/09

3500

269430002500

20001500

1000500

0out/09

Nº de peças com aspereza

Nº

de p

eças

Case

40 41

Dureza da água

A empresa utiliza água proveniente de sistema de desmineralização. Os resultados de acompanhamento realizados num período de 25 dias apontaram um baixo teor de dureza na solução do banho, conforme demonstrado no gráfico ao lado.

Partículas metálicas

Implantamos análise do teor de sólidos num período de maior instabilidade do banho (outubro/2009). A coleta era realizada na superfície do tanque, porém, as concentrações de sólidos mantinham-se baixas.

Análise de sólidos

Descritivo do método: a análise é realizada com equipamento de filtração com membrana e apresenta-se como uma forma eficiente de indicação do teor de sólidos presentes na solução.

Aparelhagem:

1 kitassato;1 sistema de filtração com membrana;1 membrana filtrante;1 bomba de vácuo.

Dureza

157

154150

153142

153

200 ppm máx.

08/09 22/09 29/09 30/0915/09 01/10

Como podemos observar no gráfico acima,o teor de sólidos encontrado não refletia o alto índice de aspereza nas peças. Concluímos que a amostragem realizada na superfície do tanque não era representativa para a detecção do teor de sólidos. Diante desta dificuldade, pesquisamos alternativas que fossem eficientes e econômicas, permitindo realizar a coleta de amostras em qualquer profundidade do tanque.

O resultado da pesquisa nos levou a concluir que o coletor de líquidos Van Dorn atendia às necessidades do processo de amostragem.

Esse coletor propiciou uma amostragem representativa da solução do banho.

A melhoria no processo de amostragem tornou a análise do teor de sólidos oprincipal parâmetro de controle do banho.

Observamos no gráfico acima que asconcentrações diferenciam-se de acordo com o ponto de coleta da solução.

O fundo do tanque acumulava sólidos mesmo com a agitação a ar, não promovendo sua total dispersão, ou seja, as partículas são densas e apenas uma parte delas chegava à superfície.

Com a análise do teor de sólidos implantada, iniciamos o acompanhamento dos parâmetros e especificações do banhopara reduzir o teor de sólidos.

CaseAcompanhamento do teor de sólidos em período de 25 dias

Foto ilustrativa do coletor de líquidos Van Dorn

Teor de sólidos

ppm

18

22,8

topo (ppm)

9,5

2,9

24,3

18,6

42,1

16/11/2009

16

14

12

10

8

6

4

2

004/12/2009 08/12/2009

fundo (ppm)

42 43

CaseIdentificamos uma oportunidade de melhoria neste parâmetro, conforme mostrado no gráfico abaixo.6. Ações

1° – Inspeção sacos anódicos: importante item verificado, pois é responsável por reter as partículas metálicas que se desprendem do ânodo. A deterioração do saco anódicoé caracterizada por rasgo na costura, furos no tecido onde uma simples inspeção visual é capaz de detectar os defeitos. Foi implantada a cada 30 dias a inspeção visual para detectar danos nos sacos anódicos, orientando a substituição e/ou recuperação quando detectado o defeito.

2° – Peças desprendidas no banho: quando as peças caem dentro do banho e não são

removidas em tempo hábil, começam a corroer gerando particulado metálico e contaminação metálica do banho. Identificamos como boa prática o bom revestimento e design correto da gancheira e a pressão dos ganchos, minimizando a quantidade de peças que se desprendem durante o processo de eletrodeposição.

3° – Filtração do banho: o sistema de filtração do banho encontrava-se em boas condições operacionais, porém, havia a oportunidade de reduzir a abertura dos poros do papel de filtro utilizado, assim retendo maior número de

particulados. O papel de filtro foi substituído reduzindo a passagem de partículas menores pelos filtros.

4° – Hidróxidos metálicos: são formados pela operação do banho em pH alto, o que ocasiona a precipitação dos metais na forma de hidróxidos, aderindo na superfície das peças gerando aspereza. Quando formados não se dissolvem com facilidade sendo necessário reduzir o pH do banho, para interromper sua formação.

CEP pH do banho de níquel brilhante

08/s

et

4,904,804,704,604,504,404,304,204,104,003,903,803,70

09/s

et

10/s

et

11/s

et

12/s

et

14/s

et

15/s

et

16/s

et

17/s

et

18/s

et

19/s

et

21/s

et

22/s

et

23/s

et

24/s

et

25/s

et

26/s

et

28/s

et

29/s

et

44 45

Case

8. Conclusão

Com o domínio das variáveis que causavam aspereza obtivemos previsibiliadade em novas ocorrências desse tipo e com a implantação das ações de controle no processo, o número de peças refugadas por esse motivo foi eliminada. Com a estabilidade do banho recuperada, o teste com ânodo da Votorantim Metais pode ser retomado, sendo homologado com sucesso posteriormente.

7. Resultados obtidos

5,00

CEP pH do níquel brilhante

4,904,804,704,604,504,404,304,204,104,003,903,803,703,603,50

01/11 08/11 15/11 22/11 29/11 06/12 13/12 20/12 27/12 03/01

Nº de peças com aspereza

Nº

de p

eças

3500

set/09

2918

800

0

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

out/09 nov/09 dez/09

Se ainda houver a presença de hidróxidos em solução é importante filtrar o banho para a sua remoção.

Com a melhora obtida no controle de pH do banho conforme demonstrado no gráfico abaixo conseguimos reduzir a formação de hidróxidos metálicos.

2694

46 47

Case5. Resultados obtidos

Concentração de cloreto de níquel g/L

80320

80

7,00

75

70

65

60

55

50

4540

Banho de Níquel 1

Banho de Níquel 1

01/0

4/09

01/0

5/09

01/0

6/09

01/0

7/09

01/0

8/09

01/0

9/09

01/1

0/09

01/1

1/09

01/1

2/09

01/0

1/10

01/0

2/10

Banho de Níquel 2

Banho de Níquel 2 mín.

310

75

6,60

300290280270260250240230

Banho de Níquel 1 Banho de Níquel 2

01/0

4/09

01/0

5/09

01/0

6/09

01/0

7/09

01/0

8/09

01/0

9/09

01/1

0/09

01/1

1/09

01/1

2/09

01/0

1/10

01/0

2/10

Concentração de sulfato de níquel g/L

Concentração de ácido bórico g/L pH

01/0

4/09

01/0

5/09

01/0

6/09

01/0

7/09

01/0

8/09

01/0

9/09

01/1

0/09

01/1

1/09

01/1

2/09

01/0

1/10

01/0

2/10

70656055504540353025201510

máx. Banho de Níquel 1 Banho de Níquel 2 mín. máx.

6,205,805,405,004,604,203,803,403,00

01/0

4/09

01/0

5/09

01/0

6/09

01/0

7/09

01/0

8/09

01/0

9/09

01/1

0/09

01/1

1/09

01/1

2/09

01/0

1/10

01/0

2/10

mín. máx. mín. máx.

Os gráficos foram traçados com os dados disponíveis do banho.

2.6.2 | Case 2

Corrosão anódica acelerada1. Introdução

Empresa especializada na produção de acessórios de moda relatou que os ânodos de níquel apresentavam uma duração média de cinco meses, porém, no último lote recebido a duração foi de apenas dois meses.

2. Objetivo

Identificar junto com o cliente quais as causas da corrosão acelerada dos ânodos.

3. Considerações

• Segundo o cliente, a duração média do ânodo é de cinco meses em regime normal de produção (780.000 peças por mês), porém, nos últimos seis meses ocorreu um aumento gradativo na produção, no qual o cliente não soube nos informar a porcentagem desse aumento.

• As análises e o reforço dos banhos são feitas a cada 15 dias, mas devido às férias do químico responsável o banho operava há 45 dias sem análise, sendo as reposições de sais e aditivos feitas pela experiência do operador.

• O cliente nos informou que está ocorrendo uma grande formação de resíduo no fundo do tanque, ao coletar a amostra, numa análise preliminar das características do resíduo tais como coloração e textura, verificamos tratar-se da formação de hidróxido de níquel.

• Não é utilizado saco anódico.

• O pH de operação do banho é 4,0, porém, no dia da visita o pH estava > 5,7 justificando a presença de hidróxido de níquel no fundo do tanque. O cliente possui um pHmetro, mas não existe rotina de acompanhamento desse paramento no banho, essa análise só é feita quando há problemas no depósito ou quando há formação de hidróxido de níquel nas bordas do tanque.

• O cliente possui dois banhos com 900 litros cada.

• 100% do material galvanizado é ZAMAC.

4. Especificação do banho

Composição

Processo indicado

Sulfato de níquel

Cloreto de níquel

Ácido bórico

pH

Banho do cliente

Parado com agitação horizontal

250 a 300 g/L

60 a 70 g/L

45 g/L

4,0 a 4,2<

48 49

Os resultados quantitativos indicaram além da presença de níquel (31%), teores elevados de carbono (21%) e enxofre (8%), tanto o carbono quanto o enxofre não estão presentes no ânodo em quantidades significativas (< 0,01% no anodo de níquel).

Inferindo que todo o níquel presente no resíduo encontrado dentro do saco anódico seja níquel metálico desprendido do ânodo ainda temos uma relação desproporcional, onde 69% do resíduo são provenientes do processo do cliente.

Case

5. Resultados obtidos

A – Análise quantitativa do resíduo antes da separação física.

Níquel (Ni)

Elementos Concentração

Carbono (C)

Enxofre (S)

Cloreto (Cl-)

Umidade (H2O)

Cobre (Cu)

Ferro (Fe)

Cálcio (Ca)

Magnésio (Mg)

Manganês (Mn)

Zinco (Zn)

31 %

21 %

8,2 %

0,1 %

6 %

0,1 %

0,003 %

0,001 %

0,001 %

0,001 %

0,001 %

Resultados expressos em base seca

1. Introdução

Empresa fabricante de cadeados e fechaduras, que utiliza ânodos de Níquel 2” x 2” em seu processo de eletrodeposição, relatou a ocorrência de excesso de formação de borra anódica. A equipe técnica da Votorantim Metais coletou amostras do resíduo encontrado dentro do saco anódico para caracterização, a fim de identificar os principais insumos do processo do cliente.

2. Objetivo

Caracterizar o material encontrado dentro dos sacos anódicos do banho de eletrodeposição, diferenciando-o do que foi proveniente do ânodo dos demais insumos do processo do cliente.

3. Considerações

É considerado como borra anódica o níquel metálico desprendido do ânodo durante seu o processo de dissolução no qual não apresenta condição de ser reutilizado nos cestos.

4. Ações e desenvolvimento

A – Análise química quantitativa do resíduo coletado de dentro dos sacos anódicos;B – separação física da borra anódica dos demais insumos do processo;C – caracterização das partes segregadas.

2.6.3 | Case 3

Formação de borra anódica

6. Conclusão

Uma das causas do maior consumo de ânodo de níquel foi o aumento da demanda do banho no período crítico. As condições do banho favoreciam à passivação anódica, mas com a correção da concentração de cloreto de níquel para a faixa de trabalho do banho (conforme gráfico da concentração de cloreto de níquel) evitou a passivação.

A concentração de ácido bórico sofreu um forte descontrole no período crítico chegando a teores muito abaixo do limite inferior de especificação do banho, refletindo na baixa estabilidade do pH (conforme gráfico da concentração do ácido bórico).

Outra causa do maior consumo de níquel foi a grande formação de resíduo no fundo do tanque caracterizado como hidróxido de níquel, formado pela elevação do pH durante a rotina de operação do banho (conforme gráfico do pH).

Sugestões de melhoria

• Implementar controle de pH dos banhos de níquel.

Vantagens:

– menor formação de borra anódica;– redução na formação de hidróxidos metálicos;– redução nas intervenções de limpeza dos tanques.

• Manter as concentrações de ácido bórico no banho próximas a 45 g/L.

Vantagens:

– melhor estabilidade do pH;– redução na formação de hidróxidos metálicos.

• Verificar melhor disposição da malha catódica.

Vantagem:

– melhor uniformidade na corrosão anódica.

Resíduo do fundo do tanque

Com utilização de um ímã é possível realizar a separação do níquel metálico que possui magnetismo dos demais compostos.

19% do resíduo é constituído de metal 81% do resíduo é constituídode hidróxido de níquel

50 51

68% dos insumos são resíduos

C – Caracterização das partes segregadas:

Composição química das partes segregadas fisicamente.

Case

Níquel (Ni)Carbono

ElementosElementos

Borra anódica Insumos e matérias-primas do processo

ConcentraçãoConcentração

Carbono (C)

Enxofre (S)

Enxofre

Níquel

Ferro (Fe)Sulfato

Zinco (Zn) Cloreto

Cobalto (Co) Cobalto

Chumbo (Pb)

Manganês (Mn)

Cobre (Cu)

59 % 35 %

6 % 19 %

1,5 % 18 %

0,2 %0,4 %

0,08 % 0,1 %

0,03 % 0,0002 %

0,02 %

0,001 %

0,001 %

Com essa apuração, a proporção do níquelmetálico encontrado na forma de borraanódica foi de 19% do total da massa gerada de resíduo.

Com essa quantificação elementar foramrealizados dois novos ensaios para identificação de cada composto. Assim, analisamos a amostra por FTIR (Infravermelho por transformada de Fourier) para detecção de compostos orgânicos e D-RX (difração de raio-X) para detecção dos compostos inorgânicos.

B – Separação física da borra anódica dos demais insumos do processo.

Valendo-se da propriedade magnética apresentada pelo níquel metálico, utilizamos um ímã sobre o resíduo, removendo assim todo o particulado magnético.

32% do resíduo é metálico

52 53

6. Conclusões finais

Podemos afirmar, portanto, que a maior parcela da amostra coletada dentro do saco anódico não era borra anódica somente 19% de todo o resíduo gerado era proveniente do ânodo. Na análise dos compostos encontramos uma grande quantidade de aditivos e sulfato de níquel (solução do banho), ou seja, a presença desses compostos deve-se a uma falha operacional durante o processo de limpeza e troca dos ânodos. Para evitar esse tipo de ocorrência é necessário que durante a substituição do ânodo certifique-se de ter escorrido toda a solução e lavado o saco anódico evitando que a solução cristalize dentro dele.

Itens encontrados

Alfa-metil-D-Mannoside e 1,4 - Androstadieno -3,17-diona

Sulfato de níquel

C7H

140

6 e C

19H

24O

2

NiSO4

Nivelador e aditivo

Sal do banho

Fórmula molecular Descrição resumida

Outros compostos

Os resultados apontaram que os compostos que estavam dentro do saco anódico tratavam-se de solução do banho cristalizada.

54 55

3 | Cuidados

3.1 | Riscos químicosO manuseio inadequado ou sem habilitação de substâncias químicas, sem conhecimento das suas respectivas fichas de segurança, pode gerar sérias consequências para o ser humano, para as instalações e para o meio ambiente. Os produtos químicos podem ser:

Corrosivos – podem causar queimaduras (ácido clorídrico, soda cáustica, hipoclorito de sódio, etc.).

Inflamáveis – podem formar misturas explosivas com ar (acetileno, hidrogênio, solventes, etc.). Chuveiro de emergência e lavador de olhos são indispensáveis nos locais de risco.

3.1.1 | Vias de ingresso no organismo

3.1.2 | Ácidos

Cutânea: o contato com a pele pode gerar feridas, irritações, inflamações e até lesões no organismo.

Respiratória: ao penetrar pelo nariz ou boca, as substâncias químicas podem afetar a garganta e os pulmões, manifestando seus efeitos tóxicos em diversos órgãos.

Digestiva: ingestão acidental de contaminantes. Todo produto possui um limite de concentração e tempo de atuação toleráveis à saúde. Para evitar lesões, é fundamental o uso dos EPIs específicos de cada atividade.

É recomendado o uso de roupas impermeáveis, luvas, óculos protetores, máscara faciale sapatos de borracha. Adicionar sempreo ácido sobre a água, lentamente.Em caso de vazamento ou derramamento, conter o produto com material inerte(terra ou areia), neutralizar com solução diluída de bicarbonato, soda cáustica ou cal e enxaguar o local com água. Para combater princípios de incêndio, usar água a fim de manter frios os recipientes que contêm o produto e pó químico para neutralizar. Ao armazenar o ácido, preferir locais secos e frescos, mantendo-o distante de alcoóis, bases, oxidantes fortes, inflamáveis ematéria orgânica.

No caso de acidente, afastar a vítima para local ventilado. Se ela estiver inconsciente, deitá-la de costas para o chão (se vomitar, virá-la de lado), aplicando massagem cardíaca e respiração artificial. Se houver contato com os olhos, lavar imediatamente com água por pelo menos 15 minutos, manter as pálpebras levantadas e mover o globo ocular em todas as direções. Em caso de contato com a pele, lavar a pele com água e sabão, retirando a roupa contaminada. Se a vítima ingeriu o ácido, não induzi-la ao vômito; faça-a lavar a boca com água e depois bebê-la à vontade. Para inalação, remover a vítima para local ventilado, optando pela respiração artificial em casos mais graves.

3.1.3 | Bases (álcalis)

Causam forte irritação e podem provocar queimaduras severas e necrose. Deve-se usar roupas impermeáveis, luvas, proteção facial completa e sapatos de borracha. Na ocorrência de acidente, aplicar o mesmo procedimento utilizado para ácidos. Ao contato com os olhos, lavar rapidamente com água corrente por 15 minutos e encaminhar ao oftalmologista. Se o contato for com a pele, remover as roupas contaminadas e lavar a pele com abundância de água por uma hora, até socorro médico. No caso de ingestão, se a vítima estiver consciente, tomar grande quantidade de água ou leite para atenuar a ação cáustica e, a seguir, vinagre diluído ou suco de frutas ácidas para complementar a diluição. Para inalação, remover a vítima para local ventilado.

3.1.4 | Solventes clorados

3.1.5 | Produtos inflamáveis

Os vapores são prejudiciais se inalados em grande quantidade. Deve-se, então, evitar o contato com a pele, mantendo os recipientes longe também de fontes de aquecimento e dos demais produtos.

Preferir o uso de recipientes especiais para inflamáveis, mantendo-os bem fechados e distantes de fontes de calor. Deve-se utilizar material inerte, a fim de conter vazamentos, impedindo sua entrada no esgoto e evacuando a área, se necessário. O extintor adequado para essa situação é do tipo Pó Químico Seco, CO

2 e Espuma.

Contato com os olhos: lavar com água por pelo menos 15 minutos.

Contato com a pele: lavar com água corrente e sabão.

Ingestão: não induzir ao vômito; procurar serviço médico.

Inalação: remover a vítima da área para local ventilado.

Como primeiros socorros, o procedimento para vítimas inconscientes é o mesmo. Lavar com água por pelo menos 15 minutos, se houver contato com os olhos. Em caso de contato com a pele, água corrente ou chuveiro. Deve acionar-se serviço médico em caso de ingestão. Se ocorrer inalação, deve acontecer uma remoção para local ventilado.

3.1.6 | Cianetos

Muito utilizados na galvanoplastia, são altamente tóxicos e, em contato com ácidos, produzem o gás cianídrico, fortemente tóxico e inflamável. A contaminação se dá por ingestão, inalação do pó ou gás, absorção pela pele e irritação nos olhos.

Para operações com cianetos, é recomendado o trabalho com a presença de mais de um funcionário, proibindo a entrada de pessoas não autorizadas. Não se deve armazenar alimentos nas áreas de risco, e é necessário o uso de óculos de proteção, luvas, máscaras, aventais e botas de borracha. É imprescindível a instalação de chuveiros de segurança e lava-olhos. Os cianetos devem ser armazenados em embalagens bem fechadas e em ambiente arejado e nunca podem ser trabalhados com um pH que possa liberar gás cianídrico.

Para descontaminação, lavar as embalagens, no mínimo três vezes, com muita água. Uma vez descontaminadas, as embalagens descartadas não devem ser usadas para outras finalidades. As águas de lavagens precisam retornar ao processo e ser submetidas a tratamento.

56 57

3.2 | Casos de emergênciaNa ocorrência de dor de cabeça, náuseas, enjoos e sonolência, para a vítima consciente, e convulsões e paradas respiratórias, para a vítima inconsciente, deve-se tomar cuidado para não se expor ao cianeto e chamar um médico imediatamente, informando a situação. Deve-se utilizar o kit de primeiros socorros da empresa, que pode ser constituído de nitrito de amila ou de hidroxocobalamina.

Inalação: oxigênio para vítimas conscientes e adição de nitrito de amila, se houver perda dos sentidos. Seguir o procedimento correto para o kit escolhido.

Ingestão: lavar a boca da vítima consciente com água abundante, durante 15 minutos, e deixá-la expectorar.

Contato com a pele: remover toda a roupa e lavar a área contaminada com água por 15 minutos, no mínimo.

Contato com os olhos: lavar com muita água por, no mínimo, 15 minutos.

3.3 | Poeiras, fumos e neblinasPequenas partículas suspensas no ar, geralmente gases e vapores tóxicos, classificados como irritantes, asfixiantes e anestésicos. Para isso, há EPIs recomendados para cada necessidade. Tipicamente são compostos de várias camadas de filtros, que retêm os contaminantes do ambiente de trabalho.

3.4 | Instalações elétricasDiversas são as fontes de perigo: circuitos sobrecarregados, fiação provisória, retificadores antiquados, cabos de extensão inadequados, tomadas e extensões que podem cair dentro das soluções galvânicas.

Aquecedores elétricos em tanques de plásticos ou revestidos de plásticos: evitar superaquecimento do plástico, observando a “zona de aquecimento” do equipamento. Termostatos são úteis para evitar aquecimento exagerado dos líquidos, sensores de nível, para alarmar nível muito baixo e timer, para desligar os aquecedores quando desejado.

Cada uma de nossas unidades é crucial para os resultados de qualidade e disponibilidade que podemos oferecer.Em São Paulo, a unidade de São Miguel Paulista produz níquel eletrolítico, cobalto e sulfato de sódio, com o trabalho e a dedicação de todos os seus colaboradores.

São Miguel Paulista

Unidade

58 59

Guia rápido de consulta e observações

Comprimento

1 m = 100 cm = 1000 mm = 106 µm = 109 nm1 km = 1000 m = 0,6214 mi1 m = 3,281 pés = 39,37 pol

1 cm = 0,3937 pol

1 ft = 30,48 cm

1 pol = 2,540 cm

1 mi = 5280 pés = 1,609 km1 Å = 10-10 m = 10-8 cm = 10-1 nm

Área

1 cm² = 0,155 pol²1 m² = 104 cm² = 10,76 pés²1 pol² = 6,452 cm²

1 pé² = 144 pol² = 0,0929 m²

Volume

1 litro = 1000 cm³ = 10-3 m³ = 0,0351 pés³ = 61,02 pol³1 pé³ = 0,02832 m³ = 28,32 litros = 7,477 galões

Tempo

1 min = 60 s1 h = 3600 s1 dia = 86400 s1 ano = 3,156 × 107 s

Velocidade

1 cm.s-1 = 0,03281 pé.s-1

1 pé.s-1 = 30,48 cm.s-1

1 mi.min = 60 mi.h-1 = 88 pés.s-1

1 km.h-1 = 0,2778 m.s-1

1 mi.h-1 = 0,4470 m.s-1

Aceleração

1 m.s-2 = 100 cm.s-2 = 3,281 pés.s-2

1 cm.s-2 = 0,01 m.s-2 = 0,03281 pé.s-2

1 pé.s-2 = 0,3048 m.s-2 = 30,48 cm.s-2

1 mi.h-1.s-1 = 1,467 pé.s-2

Massa

1 kg = 10³ g = 0.0685 slug1 g = 6,85 × 10-5 slug

1 slug = 14,59 kg

1 utm = 9,81 kg

1 u = 1,661 × 10-27 kg

Força

1 N = 105 din = 0,2247 lb1 lb = 4,45 N = 4,45 x 105 din

Pressão

1 Pa = 1 N.m-2 = 1,451 × 10-4 lb.pol-2 = 0,209 lb.pé-2

1 lb.pol = 6891 Pa

1 lb.pé = 47,85 Pa

1 atm = 1,013 × 105 Pa = 14,7 lb•pol-2 = 2177 lb.pé-2

Energia

1 J = 107 ergs = 0,239 cal1 cal = 4,186 J (baseado na caloria 15º)

1 ft•lb = 1,356 J

1 Btu = 1055 J = 252 cal

1 eV = 1,602 × 10-19 J

1 kWh = 3,600 × 106 J

Equivalência de unidades de medida/comprimento Equivalência massa-energia

1 kg 8,988 × 1016 J1 u 931,5 MeV

1 eV 1,073 × 10-9 u

Potência

1 W = 1 J•s-1

1 hp = 746 W = 550 pés•lb•s-1

1 Btu•h-1 = 0,293 W

Conteúdo metálico de sais utilizados na eletrodeposição

Nome

Níquel

Níquel

Carbonato Básico de Níquel

(tipo cloreto)

Carbonato de Níquel

(tipo sulfato)

Cloreto de Níquel

(tipo sulfato c/abrilh.)

Sulfato de Níquel

(tipo fluorborato)

Sulfato de Níquel

(tipo sulfamato)

Sulfamato de Níquel

Fluoborato de Níquel

Fórmula

Ni

NiCO3.4NiO.5H2O

NiCO3

NiCl2.6H2O

NiSO4.7H2O

NiSO4.6H2O

Ni(NH2.SO3)2

Ni(BF4)2

58,7

507,5

118,7

237,7

280,9

262,9

250,9

118,3

PM % do Metal

–

57,9

49,5

24,7

20,9

22,3

23,4

49,6

Tabela de dureza de metais eletrodepositados (em HV)

(tipo Watts)

(brilhante)

200 – 400

180 – 275

500 – 600

125 – 300

125 – 500

110 – 250

400 – 600

60 61

Arsênio

Bário

Boro

Tratamento de efluentes / limite de emissões

Parâmetros

Resíduos Sedimentáveis

Óleos e graxas

DBO 5 dias

Temperatura

pH

Níquel

Cromo total

Estanho

Ferro solúvel (Fe2+)

Cianeto

Cobre

Cromo hexavalente

Chumbo

Cádmio

Manganês solúvel (Mn2+)

Mercúrio

Fenol

Fluoretos

0,2

5,0

5,0

Artigo 18 (mg/L)

Lei Estadual 997/76,Decreto 8.468 de 31/05/1976 – São PauloDispõe sobre o controle da poluição do meio ambiente

1,0

100,0

60,0

40,0 °C

5,0 a 9,0

2,0

5,0

4,0

15,0

0,2

1,0

0,1

0,5

0,2

1,0

0,01

0,5

10,0

Artigo 19-A (mg/L)

1,5 #

- x -

- x -

20,0

150,0

- x -

40,0 °C

6,0 a 10,0

2,0 #

5,0 #

4,0 #

15,0

0,2

1,5 #

1,5

1,5 #

1,5 #

- x -

1,5 #

5,0

10,0

Artigo 18 – Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente,nas coleções de água (rio, córrego, riacho, etc.).

Artigo 19-A – Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados em sistema de esgotos.

Zinco

Parâmetros

Selênio

Sulfato

Sulfeto

Prata

5,0

Artigo 18 (mg/L)

# – A concentração máxima do conjunto de elementos grafados sob este índice deverá ser < ou = a 5,0 mg/L.

0,02

- x -

- x -

0,02

Artigo 19-A (mg/L)

5,0 #

1,5 #

1000,0

1,0

1,5 #

Fórmulas para cálculo

e.pe.A

P

e, A

EQ.i.A.t.RC

100

6000

• Espessura da camada• Tempo de eletrodeposição• Rendimento de corrente• Densidade de corrente• Peso do depósito

EQ = Equivalente eletroquímica em g/AhA = Área em dm²I = Corrente em Ai = Densidade de corrente em A/dm²t = Tempo de deposição em minutosRC = Rendimento de corrente em %e = Espessura em micrômetrospe = Peso específico do metal depositadop = Peso do depósito em g

60.e.pe.(A)

6000.p.(A)

EQ.t.RC

EQ.t.A.RC

6000.p

6000.e.pe

EQ.i.t

EQ.i.A.t

60.e.pe

6000.p

EQ.i.RC

EQ.i.A.RC

i, A, t, RC

t, e, RC

P, t, A, RC

e, i, t

P, i, A, t

i, e, RC

i, A, p, RC

100.p

EQ.i.t.RC

pe.A

60.pe

p, A

i, t, RC

i(I)

RC

t

e

62 63

BibliografiaCurso de Galvanoplastia - A História da Galvanoplastia no Brasil. 9ª ed. ABTS. 1995.

CASAGRANDE, Delci Fátima Meneghetti. Minimização de Impactos Ambientais da Indústria Galvânica Através do Uso de Soluções Livres de Cianeto. Centro Universitário Feevale. 2009, páginas 05 a 10. Tese, Doutorado de Pós-Graduação em Qualidade Ambiental, Novo Hamburgo, 2009.

DILETA. Treinamento sobre Niquelação. 1ª edição. Junho, 2006.

GENTIL, Vicente. Corrosão. 4ª ed. LTC.

PANOSSIAN, Zehbour. Banho de Níquel Tipo Watts: Parte II – Ação dos Aditivos e Condições de Operação. Revista Tratamento de Superfície. jan./fev. 1996.

PANOSSIAN, Zehbour. Banho de Níquel Tipo Watts: Parte VI – Ânodos de Níquel. Revista Tratamento de Superfície. set./out. 1996.

PANOSSIAN, Zehbour. Banho de Níquel Tipo Watts: Parte IV – Estrutura dos Eletrodepósitos de Níquel. Revista Tratamento de Superfície. mai./jun. 1996.

PANOSSIAN, Zehbour. Banho de Níquel Tipo Watts: Parte V – Propriedades Mecânicas e Efeito de Tratamentos Térmicos. Revista Tratamento de Superfície. jul./ago. 1996.

SILLOS, Roberto Motta. Manual Técnico SurTec: Tratamentos de Superfície. 3ª edição. São Bernardo do Campo, SP : SurTec do Brasil, 2009.

64 65

66

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