anÁlise de nanocatalisadores de Óxido de nÍquel para
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
SUZANA MAYUMI MATSUMURA MEIRA
ANÁLISE DE NANOCATALISADORES DE ÓXIDO DE NÍQUEL PARA APLICAÇÃO EM BATERIAS DE Li-O2
LORENA
2018
SUZANA MAYUMI MATSUMURA MEIRA
ANÁLISE DE NANOCATALISADORES DE ÓXIDO DE NÍQUEL PARA APLICAÇÃO EM BATERIAS DE Li-O2
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo como requisito parcial para conclusão da graduação em Engenharia Química
Orientadora: Profª. Drª. Liana Alvares Rodrigues
LORENA
2018
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIOCONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizadoda Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Meira, Suzana Mayumi Matsumura Análise de nanocatalisadoes de óxido de níquel paraaplicação em baterias de Li-O2 / Suzana MayumiMatsumura Meira; orientadora Liana AlvaresRodrigues. - Lorena, 2018. 46 p.
Monografia apresentada como requisito parcialpara a conclusão de Graduação do Curso de EngenhariaQuímica - Escola de Engenharia de Lorena daUniversidade de São Paulo. 2018Orientadora: Liana Alvares Rodrigues
1. Catalisadores. 2. Nanocatalisadores. 3.Eletrocatalisadores. 4. óxido de níquel. 5. Bateria delítio-ar. I. Título. II. Rodrigues, Liana Alvares,orient.
Dedico este trabalho à minha mãe, com amor e gratidão pelo imensurável apoio e carinho ao longo de toda a minha jornada.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a minha família pelo apoio incondicional, amor,
conselhos e incentivos durante toda a minha trajetória.
Ao meu mestre da vida, Dr. Daisaku Ikeda, pelos anos de direcionamentos e
encorajamentos para que eu realizasse meus grandes sonhos e me tornasse uma pessoa
melhor.
Á Dra. Eranda Nikolla pela oportunidade de realizar a pesquisa em seu
laboratório, como também pelos ensinamentos e estímulos enriquecedores.
Ao grande amigo, Dr. Ayad Nacy que me acompanhou desde o início deste
trabalho, me transmitiu todo conhecimento que pôde quanto a experimentos,
catalisadores, baterias de Li-ar e caracterizações.
Á minha orientadora, Professora Dra. Liana Alvares Rodrigues pela paciência e
disposição durante a elaboração desse trabalho.
Ao Professor Dr. Marco Antônio Carvalho Pereira por ter sido meu mentor,
proporcionado grandes oportunidades e ter me ajudado no primeiro ano da faculdade
com o domínio de habilidades que foram usadas nesse trabalho.
Agradeço também a todos os funcionários e professores da Escola de
Engenharia de Lorena.
Aos amigos Carlos, Jorge e Juliana e Talita, pelo apoio e atenção nas dúvidas
referentes a monografia e pela amizade de tantos anos.
As minhas amigas de república, Susane, Josiane, Letícia, Juliana, Vânia, Camila
e Marina pelos conselhos, carinho e inesquecíveis momentos que passamos juntas.
Aos meus colegas de turma pelo trabalho em equipe e parceria durante a
graduação.
Enfim, obrigada a todos que contribuíram direta ou indiretamente para a
conclusão dessa fase, bem como para meu desenvolvimento profissional e pessoal.
RESUMO
MEIRA, S.M.M. Análise de nanocatalisadores de óxido de níquel para aplicação em baterias de Li-O2. Monografia (Trabalho de Conclusão de Curso de Engenharia Química) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018.46f
Baterias de Lítio-Ar (Li-O2) tem atraído a atenção mundial pela possibilidade de
aplicação em veículos elétricos. Esse sistema apresenta alta capacidade específica
teórica (3.86 Ah / g) e energia específica (~ 11.140 Wh / kg) a baixo custo, o que torna a
performance próxima a da gasolina. Elas são compostas de anodo de metal Li, um
eletrólito aprótico e um catodo de oxigênio poroso. Embora seja uma boa opção usar o
carbono mesoporoso como catodo, ele é incapaz de catalisar a reação de redução de
oxigênio (Li2O2 → O2 + 2Li+ + 2e-), o que causa perdas potenciais. Para superar essas
perdas, os eletrocatalisadores podem ser incorporados na matriz do catodo. Relatos
recentes mostraram que os sistemas de óxidos de metais não preciosos, também podem
diminuir o potencial celular durante o carregamento. Óxidos de níquel, em especial,
apresentaram-se como excelentes condutores de íons e elétrons. O foco desse trabalho
foi avaliar a viabilidade da aplicação dos óxidos La2NiO4, LaPrNiO4, Pr2NiO4, PrNdNiO4 e
Nd2NiO4, em escala nano, a catodos de carbono e analisar sua atividade catalítica. Para
isso, foram analisados dados da caracterização dos produtos quanto a estrutura,
morfologia e dados de testes eletroquímicos. Concluiu-se que todos eles apresentaram
a diminuição das perdas potenciais durante carga e descarga da bateria, sendo La2NiO4
o melhor eletrocatalisador, seguido decrescentemente por LaPrNiO4, Pr2NiO4, PrNdNiO4
e Nd2NiO4.
Palavras chave: catalisadores, nanocatalisadores, eletrocatalisadores, óxido de
níquel, bateria de Li-O2, bateria de Litio-ar.
ABSTRACT
MEIRA, S.M.M. Analysis of nanosized nickelate oxides for application on Li-O2 batteries. Monograph (completion of course work in Chemical Engineering) – School of Engineering of Lorena, University of São Paulo, Lorena, 2018.46p.
Lithium-Air (Li-O2) batteries have attracted worldwide attention as a possible
application on electric vehicles propulsion. This system presents high theoretical specific
capacity (3.86 Ah/g) and specific energy (~ 11,140 Wh/kg) at low cost, which it renders a
performance close to the one of gasoline. They are composed of Li metal anode, an
aprotic electrolyte and a porous oxygen cathode. A good option to use mesoporous
carbon as cathode, nevertheless, it is unable to catalyze the oxygen reduction reaction
(OER, i.e., Li2O2 → O2 + 2Li+ + 2e-) efficiently, which causes high overpotential losses. In
order to overcome these losses, electrocatalysts may be incorporated in the cathode
matrix. Recent reports have shown that non-precious metal oxide systems can also lower
the cell potential during charging. Nickelate oxides in special exhibit electronically and
excellent ion conductivity. The purpose of this research was to explore the application
viability of the nonprecious metal oxides La2NiO4, LaPrNiO4, Pr2NiO4, PrNdNiO4 and
Nd2NiO4 incorporated on carbon cathodes and to investigate their electrocatalytic activity
using structural and morphological characterization, followed by electrochemical
techniques. The results demonstrated that all of them have decreased the overpotential
during charge and discharge and that La2NiO4 is the best electrocatalyst, followed by the
decreasing sequence LaPrNiO4, Pr2NiO4, PrNdNiO4 e Nd2NiO4.
Key words: catalysts, nanocatalysts, electrocatalysts, nickel oxide, Li-O2 battery,
Lithium-air battery.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................ 12
1.1. CONTEXTUALIZAÇÃO ........................................................................... 12
1.2. OBJETIVOS ............................................................................................ 13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................... 14
2.1. Visão Geral .............................................................................................. 14
2.2. Baterias ................................................................................................... 16
2.2.1. Baterias de Lítio-ar ............................................................................... 19
2.3. Catalisadores em catodos de ar .............................................................. 22
3. MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................... 26
3.1. Materiais ................................................................................................. 26
3.2. Métodos ................................................................................................... 27
3.2.1. Síntese dos catalisadores .................................................................... 27
3.2.2. Fabricação dos catodos ....................................................................... 28
3.2.4.1. Análise DRX ....................................................................................... 30
3.2.4.2. Análise MEV e EDXS ......................................................................... 30
3.2.4.3. Análise Termogravimétrica ................................................................. 30
3.2.5. Testes eletroquímicos .......................................................................... 31
3.2.5.1. Completa Carga-descarga Galvanoestática ....................................... 31
3.2.5.2. Voltametria cíclica .............................................................................. 31
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................. 31
4.1. Caracterização dos catalisadores ............................................................... 31
4.1.1. Análise DRX ............................................................................................ 32
4.1.2. Análise MEV ............................................................................................ 33
4.1.3. Análise EDXS .......................................................................................... 34
4.2. Caracterização dos catodos – Análise termogravimétrica ....................... 34
4.3. Caracterização Eletroquímica ................................................................. 35
4.3.1. Teste de Completa Carga-Descarga .................................................... 36
4.3.2. Testes de Voltametria Cíclica ............................................................... 37
5. CONCLUSÃO ............................................................................................. 42
5.1. Trabalhos futuros ........................................................................................ 42
REFERÊNCIAS ................................................................................................. 44
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - EDXS para LNO, PNO, LPNO, PNO, PNNO e NNO. ...................... 34
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Consumo de Energia Mundial ....................................................................... 15
Figura 2 - Gráfico comparativo da densidade da energia específica entre diversas
baterias e gasolina ......................................................................................................... 18
Figura 3- Configuração esquemática da bateria de lítio-ar ............................................ 20
Figura 4 - Catodo de carbono de CuFe através do microscópio óptico ......................... 22
Figura 5 - Perfis de carga/descarga na célula de Li-O2 comparando Carbono e Au/Pt/C
....................................................................................................................................... 23
Figura 6 - A estrutura do LNO ....................................................................................... 25
Figura 7 – Modelo esquemático da síntese de microemulsão inversa .......................... 28
Figura 8 - Montagem da bateria .................................................................................... 29
Figura 9 – Difratômetria do La2NiO4, LaPrNiO4, Pr2NiO4 PrNdNiO4 e Nd2NiO4 ............. 32
Figura 10 – Microscopia de Varredura Eletrônica dos catalisadores sintetizados. ........ 33
Figura 11 - Análise termogravimétrica da porcentagem de perda em massa de amostras
com carbono e 40% de catalisador (La2NiO4, LaPrNiO4, Pr2NiO4 PrNdNiO4 e Nd2NiO4)
....................................................................................................................................... 35
Figura 12 - Perfis de descarga-carga de baterias de LiO2 compostas por carbono apenas
e 40% de eletrocatalisadores (La2NiO4, LaPrNiO4, Pr2NiO4 PrNdNiO4 e Nd2NiO4) ....... 36
Figura 13 - Escaneamento de voltametria cíclica catódica de catodos de carbono e
LnNiO4/carbono usando taxa de escaneamenteo de 0,1 mV/s ...................................... 38
Figura 14 - Os picos correspondentes dos escaneamentos catódicos em função da
composição do óxido. A linha pontilhada representa o potencial teórico para RRO
(formação de Li2O2) ........................................................................................................ 39
Figura 15 - Escaneamento de voltametria cíclica anódica de catodos carbono e
Ln2NiO4/carbono usando a taxa de escaneamento de 0,1 mV/s .................................... 40
Figura 16 - Os picos correspondentes dos escaneamentos anódicos em função da
composição do óxido. A linha pontilhada representa o potencial teórico para ROO
(decomposição de Li2O2) ................................................................................................ 41
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
DRX Difratômetria de Raios X
EDXS Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X
LNO La2NiO4
LPNO LaPrNiO4
NNO Nd2NiO4
OMS Organização Mundial da Saúde
PNNO PrNdNiO4
PNO Pr2NiO4
ROO Reação de Oxidação do Oxigênio
RRO Reação de Redução do Oxigênio
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
OCV Circuito de Potencial Aberto
TGA Análise Termogravimétrica
12
1. INTRODUÇÃO
1.1. CONTEXTUALIZAÇÃO
A sociedade está sempre em busca de novas tecnologias para promover mais
qualidade de vida, seja em relação ao conforto, meio ambiente, praticidade ou velocidade
para realizar tarefas. Com o desenvolvimento de novas tecnologias tornou-se necessário
uma contínua melhoria das fontes de energia para satisfazer as necessidades humanas.
Combustíveis fósseis representam cerca de 80% do total de fontes de energia do planeta,
no entanto, além de serem não renováveis, são responsáveis por uma enorme
quantidade de emissões de dióxido de carbono na atmosfera (ENERDATA, 2017). Como
o petróleo é principalmente usado em automóveis, o advento de carros elétricos é uma
alternativa promissora que vem diminuindo a dependência de combustíveis fósseis.
Contudo, um obstáculo para o desenvolvimento de carros elétricos é a capacidade
de armazenagem das baterias existentes. Baterias de metal-ar surgiram como fontes
potenciais de energia leves e de alta performance. Contudo, como oxigênio é um
reagente catódico ilimitado, a capacidade da bateria fica limitada pelo peso do anodo de
metal (ABRAHAM; JIANG, 1996). No ano de 1970, foi proposto pela primeira vez o uso
de baterias de lítio-ar em automóveis, que apresenta a mais alta capacidade específica
teórica (3,86 Ah/g) e energia específica (~11.140 Wh/kg) por um baixo custo, o qual
representa uma performance próxima à da gasolina (GIRISHKUMAR et al., 2010).
Baterias não aquosas de Li-O2 são as mais comumente empregadas em pesquisas
porque são mais estáveis e permitem a reação reversível para formar Li2O2 (READ et al.,
2003). Elas são compostas por um anodo metálico de lítio, um eletrólito aprótico e um
catodo de oxigênio. O catodo deve possuir alta porosidade para armazenar o produto da
reação (Li2O2), ser bom condutor elétrico, além de ter baixo custo e ser leve. Dessa forma,
uma boa opção é a utilização de carbono mesoporoso (BLACK; ADAMS; NAZAR, 2012).
Todavia, catodos de carbono não são capazes de catalisar a reação de redução do
oxigênio (Li2O2 → O2 + 2Li+ + 2e-) eficientemente, o que causa altas perdas de potencial.
13
Para superar essas perdas, eletrocatalisadores podem ser incorporados à matriz de
carbono.
A utilização de metais preciosos (Au, Pt e Pd, por exemplo) como
eletrocatalisadores tem mostrado grande melhoria na performance dessas baterias (LU
et al., 2010). No entanto, devido a seu alto preço e escassez, a comercialização se torna
um obstáculo, estimulando, assim, a busca por alternativas economicamente viáveis e
abundantes como perovisquitas, holanditas e óxidos de níquel, os quais são metais não
preciosos e podem diminuir o potencial da célula durante a carga.
Dessa forma, esse trabalho visa avaliar a performance de eletrocatalisadores
alternativos, baseados em óxidos de níquel, a fim de aplica-los em baterias de Li-O2.
1.2. OBJETIVOS
Tendo em vista o elevado custo e escassez de metais nobres e,
consequentemente, a inviabilidade da ampla utilização em baterias de Li-ar, o foco desse
trabalho foi avaliar a viabilidade da aplicação dos óxidos de metais não preciosos
La2NiO4, LaPrNiO4, Pr2NiO4, PrNdNiO4 e Nd2NiO4 em catodos de carbono, analisando
sua atividade eletrocatalítica. Para isso, serão analisados dados da caracterização dos
produtos quanto a estrutura, morfologia e dados de testes eletroquímicos, para
verificação da performance.
14
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Visão Geral
A busca por fontes de energia renováveis tem sido impulsionada pelos notórios
efeitos negativos que alta emissão de CO2 proporciona, como as mudanças climáticas e
poluição do meio ambiente, bem como pela grande dependência dos combustíveis
fósseis, uma vez que se trata de um recurso finito.
Segundo a Organização Mundial da Saúde (OMS), cerca de 3 milhões de mortes
por ano estão relacionadas a exposição a poluição do ar externa e a poluição em
ambientes fechados. Em 2012 uma estimativa de 6,5 milhões de mortes - 11,6% das
mortes no mundo - foram associadas a poluição do ar em ambientes externos e fechados.
Os fatores que mais contribuem para a má qualidade do ar são meios de transportes
ineficientes, combustível doméstico e queima de resíduos, usinas de energia movidas a
carvão e as atividades industriais (OMS, 2016).
Apesar do crescimento mundial de 14,1% na produção de energia renovável em
2016, o petróleo continua sendo a fonte mais utilizada (BP, 2017). Como mostrado na
Figura 1, o consumo de energia mundial provém principalmente dos materiais com maior
emissão de CO2.
Hodiernamente, o petróleo representa 32% das fontes primárias de energia no
mundo e é responsável por 34% das emissões de CO2 na atmosfera (ENERDATA, 2016).
Como a maior parte do petróleo é utilizada no setor de transportes, a transição para o
uso de veículos elétricos se torna muito importante do ponto de vista sustentável (DAVID;
MACKAY, 2009; GIRISHKUMAR et al., 2010).
15
Figura 1 - Consumo de Energia Mundial
Fonte: Enerdata, 2017.
As candidatas primárias para substituição dos combustíveis fósseis são
fontes hidroelétricas, nucleares e renováveis. Hidroelétricas são fontes de energia limpa,
porém dependem de recursos que não estão disponíveis em todos os países. A energia
nuclear tem a desvantagem de gerar resíduo radioativo que deve ser armazenado por
milhares de anos, suscetível a segurança local e podendo causar desastres. Fontes de
energia renováveis como sol, ventos e ondas, apesar de intermitentes, tem grande
potencial para substituir combustíveis fósseis e seriam beneficiadas por potentes
unidades de armazenamento, como baterias de alta energia, para balancear
adequadamente essa variação na geração e consumo da energia (THACKERAY;
WOLVERTON; ISAACS, 2012).
O armazenamento de energia elétrica em baterias é útil tanto para fontes de
reserva de energia, como também no setor de transportes, defesa, aeroespacial e
aparelhos portáteis (como celulares e laptops), implantes médicos (como marca-passos
e desfibriladores), ferramentas elétricas e brinquedos (THACKERAY; WOLVERTON;
ISAACS, 2012).
Biomassa11%
Gás21%
Carvão27%
Petróleo32%
Eletricidade -renovável
2%
Eletricidade -não renovável
7%
Consumo de Energia Mundial
16
O uso de baterias em veículos elétricos tem se tornado o foco das indústrias
automobilísticas, pois eles não possuem mecanismo de combustão interna e, como
resultado, não emitem gases poluentes. Além disso, quando comparado com outros tipos
de veículos elétricos, como híbridos, plug-in híbridos e de alcance estendido, os veículos
elétricos a bateria são os que apresentam maior capacidade e o maior alcance puramente
elétrico durante a condução. (LI et al., 2017).
2.2. Baterias
Baterias são dispositivos que convertem energia química contida em seus
materiais ativos em energia elétrica por meio de uma reação eletroquímica de oxidação-
redução. Nela os elétrons são transferidos de um material a outro através de um circuito
elétrico. No caso de sistemas recarregáveis, a bateria é recarregada pelo processo
inverso. Assim, diferente dos mecanismos de combustão ou calor, as limitações do ciclo
de Carnot, conforme a segunda lei da termodinâmica, não se aplicam nas baterias, visto
que elas convertem energia química em elétrica. Dessa forma, elas são capazes de
apresentar maior eficiência na conversão de energia (COLLINS, 1986).
Uma bateria é composta por uma ou mais células, que são a unidade
eletroquímica básica, podendo estar conectadas em série, paralelo ou ambas,
dependendo da voltagem e capacidade de saída desejada. Os principais componentes
da célula são (COLLINS, 1986):
Anodo (eletrodo negativo) – redutor – fornece elétrons para o circuito externo e é
oxidado durante a reação eletroquímica.
Catodo (eletrodo positivo) – oxidante – recebe elétrons do circuito externo e é
reduzido durante a reação eletroquímica.
A primeira célula (ou pilha) foi inventada em 1800 por Alessandro Volta e, desde
então, diversas baterias eletroquímicas foram propostas, como de chumbo-ácido, níquel-
cádmio, hidreto de níquel-metal, lítio-íon e lítio-metal (CHENG et al., 2017). Até o
17
momento, a candidata mais promissora no segmento é a bateria de lítio-íon (CAIRNS;
ALBERTUS, 2010; TAN et al., 2017; WAGNER; LAKSHMANAN; MATHIAS, 2010; YANG
et al., 2011). Ela demonstrou densidade energética razoável (valor teórico: ~400 Wh/kg),
que é muito maior que as baterias convencionais de chumbo-ácido (30-40 Wh/kg) e
níquel-cádmio (40-60 Wh/kg). Como consequência, elas já têm sido utilizadas como fonte
de energia em veículos elétricos, que podem percorrer até 400 km por carga (YOON;
JUNG; KIM, 2016). Apesar do grande progresso, a densidade da energia específica
dessas baterias ainda é muito inferior à dos motores a gasolina (WAKIHARA, 2001). Por
esse motivo, a exploração por novas tecnologias de armazenamento para veículos
elétricos continua um grande desafio (TAN et al., 2017).
Além da densidade energética teórica, deve-se considerar o valor prático,
correspondente ao real. A gasolina, por exemplo, apresenta densidade energética teórica
de 13.000 Wh/kg, todavia, a média de eficiência do tanque às rodas é apenas de 12,6%.
Portanto, a densidade energética útil é de apenas 1.700 Wh/kg, como é mostrado na
Figura 2, onde as barras azuis indicam o valor prático e as laranjas representam o valor
teórico (GIRISHKUMAR et al., 2010).
Ainda de acordo com Girishkumar (2010), a eficiência dos sistemas elétricos de
propulsão (da bateria às rodas) é de cerca de 90%, sendo assim, para que a bateria de
Li-íon se equipare à gasolina em termos de propulsão precisaria de uma melhoria de 7
vezes da densidade energética, que no momento é de cerca de 240 Wh/kg. Contudo,
devido aos aspectos químicos não é esperado que baterias como a de Li-íon um dia se
aproxime do objetivo de 1.700 Wh/kg. (CHENG et al., 2017; GIRISHKUMAR et al., 2010)
18
Figura 2 - Gráfico comparativo da densidade da energia específica entre diversas baterias e
gasolina
Fonte: (GIRISHKUMAR et al., 2010)
Visando alcançar densidades energéticas mais elevadas, as baterias de metal-
ar tem atraído bastante atenção, principalmente as de lítio-ar, alumínio-ar e zinco-ar
(CHEN et al., 2017). Na teoria, como a densidade energética só depende do eletrodo de
metal nesse tipo de bateria, ela pode ser aumentada significativamente. Dentre as
baterias citadas, a bateria de lítio-ar é a que mais se destaca, visto que o lítio é o metal
mais leve entre eles. Consequentemente, ela apresenta a maior capacidade teórica (3862
Ah/kg), que corresponde a uma densidade energética teórica de 11.680 Wh/kg, que não
é tão distante a da gasolina. (TAN et al., 2013).
Embora a densidade energética prática das baterias de lítio-ar sejam muito
menores, o valor de 1.700 Wh/kg para a bateria completamente carregada corresponde
apenas a 14,5% da energia teórica contida no lítio. Isso significa esta densidade
energética tem grande potencial de aumento, no nível da célula, por meio de um intenso
trabalho a longo prazo (GIRISHKUMAR et al., 2010). Sendo assim, as baterias de lítio-
19
ar são realmente interessantes, pois são as que tem performance mais próxima a
gasolina, podendo substituir esse tipo de combustível no futuro.
2.2.1. Baterias de Lítio-ar
Em 1966 Abraham e Jiang demonstraram pela primeira vez um protótipo de uma
bateria recarregável de lítio-ar (ABRAHAM; JIANG, 1996). A química fundamental dessas
baterias envolve (i) a dissolução do lítio e deposição no eletrodo de lítio (anodo) e (ii) a
reação de redução do oxigênio (RRO) e a reação de oxidação do oxigênio (ROO) no
eletrodo de ar (catodo) (TAN et al., 2017).
Já com relação ao eletrólito a ser usado, quatro tipos foram propostos e
desenvolvidos para baterias de lítio-ar: não-aquoso, aquoso, hibrido (não-
aquoso/aquoso) e estado sólido.
Baterias de lítio-ar não-aquosas e apróticas são atualmente as mais atrativas
entre os sistemas citados, uma vez que elas eliminam a necessidade de reagentes ativos,
possuem estrutura relativamente simples e são as mais efetivas (KUBOKI et al., 2005;
READ et al., 2003). Elas normalmente são compostas por um catodo poroso de ar e pelo
eletrodo metálico de lítio em um solvente aprótico, como mostra a Figura 3
(GIRISHKUMAR et al., 2010).
Durante a descarga, o anodo metálico de lítio oxida para Li+ e os elétrons fluem
por um circuito externo, enquanto o Li+ é transmitido para o catodo pelo gradiente de
potencial eletroquímico. O2 da atmosfera é reduzido no catodo poroso, formando então
Li2O2 e, em menor quantidade Li2O. Nesse sistema, os reagentes não precisam mais
serem carregados e a fonte de O2 é, a princípio, infinita (CAPSONI et al., 2012).
20
Figura 3- Configuração esquemática da bateria de lítio-ar
Fonte: A autora.
O possível mecanismo catódico ou reações de redução do oxigênio (RRO) pode
envolver as reações 1 a 3 (BRUCE et al., 2012):
O2 + Li+ + e- → LiO2 (3V vs. Li/Li+) (1)
2LiO2 → Li2O2 + O2 (2)
LiO2 + Li+ + e- → Li2O2 (3,1 V vs. Li/Li+) (3)
Além disso, algumas reações irreversíveis, como 4 e 5, tem sido sugeridas para
contribuir para a química do catodo durante a descarga (MCCLOSKEY et al., 2011):
4Li+ + O2 + 4e- → 2Li2O (2,91 V) (4)
Li2O2 + 2Li+ + 2e- → 2Li2O (2.72 V) (5)
21
A decomposição eletroquímica do Li2O2 para Li e O2 durante a carga ou reação
de oxidação do oxigênio (ROO) é apresentada na reação 6 (OGASAWARA et al., 2006):
Li2O2 → 2Li+ + 2e- + O2 (6)
Apesar de grandes avanços na pesquisa de baterias de Li-O2, alguns aspectos
críticos precisam ser resolvidos para que elas estejam prontas para o mercado: a)
instabilidade do eletrólito; b) proteção do catodo do CO2 e H2O em termos de uma
membrana permeável a ar apropriada; c) diminuir o excesso de perdas potenciais durante
as reações eletroquímicas (ROO e RRO). Ademais, outro ponto chave é obter maiores
densidades de corrente da bateria, o que pode ser alcançado melhorando a
condutividade do eletrólito e diminuindo a resistência do contato interfacial entre os
componentes (CAPSONI et al., 2012)
Além do mais, uma das maiores barreiras para as baterias de Li-ar é justamente
o fato de que a ROO e RRO ocorrem no eletrodo de ar. Dessa forma, o principal objetivo
é atingir alta densidade e capacidade energética, alta eficiência de carga-descarga e um
longo ciclo de vida, sendo que o material e a estrutura são de extrema importância.
Assim, para obter uma alta capacidade energética, o caminho da reação entre
oxigênio, íons de lítio e elétrons no eletrodo de ar deve ser o mais longo possível.
Ademais, para melhorar a cinética de transporte, catalisadores devem ser introduzidos
no eletrodo de ar, facilitando assim as reações eletroquímicas durante a descarga e carga
(TAN et al., 2017).
Quanto ao material e a estrutura do catodo, ele deve apresentar alta porosidade,
para armazenar o produto da reação (Li2O2), excelente condutividade elétrica, ter baixo
custo e baixo peso. Dessa forma, carbono mesoporoso mostra-se como uma excelente
opção (BLACK; ADAMS; NAZAR, 2012; LU et al., 2013; NACY; MA; NIKOLLA, 2015;
SHAO et al., 2012).
Após a apresentação de diversos trabalhos científicos nos quais se buscou
compreender os principais fatores que influenciam o ciclo de carga e descarga, concluiu-
se que a porosidade do carbono e o volume do poro representam os aspectos
22
fundamentais para reduzir o excesso potencial na carga e assegurar um longo ciclo de
vida (CAPSONI et al., 2012). Usualmente empregado, o carbono mesoporoso pode ter
seus poros bloqueados pelos produtos da descarga, o que em alguns casos não pode
ser removido no processo subsequente de carga, diminuindo a capacidade em altas
densidades de corrente (REN et al., 2011; TRAN; YANG; QU, 2010). O mecanismo da
reação na interface entre o catodo e o eletrólito, e consequentemente a difusão cinética,
são afetadas pela acomodação de Li2O2 dentro dos poros. A Figura 4 se trata de uma
imagem, feita por microscopia óptica, de um catodo de carbono e catalisador CuFe em
uma célula de Li-ar. Nela podem ser vistos os poros do catodo que ficaram preenchidos
por cristais sem cor formados durante a reação (indicado nas setas)(CAPSONI et al.,
2012).
Figura 4 - Catodo de carbono de CuFe através do microscópio óptico
Fonte: (REN et al., 2011)
2.3. Catalisadores em catodos de ar
De acordo com Lu (2010), os catalisadores podem excepcionalmente influenciar
as voltagens de descarga e carga nas baterias de Li-O2. Em sua pesquisa ele demonstrou
que ouro (Au) é o catalisador mais efetivo para a reação de redução do oxigênio (RRO),
23
enquanto que platina (Pt) é o mais efetivo para a reação de oxidação do oxigênio (ROO)
(LU et al., 2010). Considerando o potencial teórico de 3V, pode-se observar na Figura 5
as perdas potenciais em excesso que, no catodo que contém apenas carbono, foi de 1,5
V durante a carga e de 0,5 durante a descarga. Já com a incorporação do catalisador
Pt/Au ao carbono, a perda de potencial em excesso diminuiu para aproximadamente 0,6
V durante a carga e menos que 0,25 V na descarga.
Figura 5 - Perfis de carga/descarga na célula de Li-O2 comparando Carbono e Au/Pt/C
Fonte: (LU et al., 2010)
Apesar de mostrar grandes resultados, ouro e platina são metais escassos e de
elevado custo, tornando seu uso um grande obstáculo para comercialização. Isto
estimulou pesquisadores a buscarem alternativas economicamente viáveis e
abundantes.
24
Além da influência nos potenciais de carga e descarga das baterias de Li-ar, os
catalisadores também podem auxiliar na estabilidade da reversão quando incorporados
nos catodos de ar. Isso significa que eles são capazes de atenuar as barreiras cinéticas
da RRO e ROO. Sendo assim, um bom catalisador é importante para maximizar a cinética
tanto da RRO quanto da ROO (YOON; JUNG; KIM, 2016).
Débart et al. (2007) exploraram pela primeira vez diversos óxidos de metal como
La0.8Sr0.2MnO3, Fe2O3, NiO, Fe3O4, CuO e CoFe2O4 para baterias de Li-O2 e enfatizaram
a importância deles no catodo para melhor performance (DÉBART et al., 2007).
Catalisadores bifuncionais são aqueles que podem catalisar tanto a RRO quanto
a ROO. Óxidos de perovisquitas (ABO3) possuem uma condutividade iônica/eletrônica e
atividade catalítica, por isso são amplamente utilizados em células combustíveis e
baterias de metal-ar (YOON; JUNG; KIM, 2016).
Óxidos de níquel (La2NiO4+δ, LNO) estão entre os óxidos complexos, em
camadas, com ótima capacidade de catalisar reações químicas e eletroquímicas
envolvendo oxigênio (CHAUVEAU et al., 2011; JUNG et al., 2013; READ et al., 2000;
SAYERS et al., 2011). Eles combinam materiais condutivos iônicos e eletrônicos que
pertencem as séries Ruddlesden-Popper (A2BO4), alternando camadas tipo sal-gema e
perovisquitas, como apresentado na Figura 6 (NACY; MA; NIKOLLA, 2015). São
caracterizados pela alta estequiometria do oxigênio na estrutura que é acomodado pelas
camadas de sal-gema (BASSAT, 2004; READ et al., 2000).
A química do oxigênio em óxidos de níquel é governada por sua habilidade de
catalisar a troca superficial de oxigênio (BURRIEL et al., 2014; KAN et al., 2008). Esse
processo envolve a troca catalítica entre o oxigênio na fase gasosa com os íons de
oxigênio na estrutura de um óxido condutor de íons. Burriel et al. (2008) mostraram que
para La2NiO4+δ dopado com Sr, a superfície de óxido de lantânio rege as trocas
superficiais de oxigênio. Já Read et al. (2000) sugeriram que átomos de Ni3+ da camada
mais externa são responsáveis pela atividade catalítica de óxidos de níquel (BURRIEL et
al., 2014; MA et al., 2015; READ et al., 2000).
25
Figura 6 - A estrutura do LNO
Fonte: (NACY; MA; NIKOLLA, 2015)
O desenvolvimento de eletrocatalisadores nanoestruturados também tem grande
influência na maximização da atividade catalítica devido ao aumento da área superficial,
assim como dos sítios catalíticos ativos (YOON; JUNG; KIM, 2016). Recentes pesquisas
de Nacy et al. (2015) mostraram a possibilidade de sintetizar bastonetes nanométricos
La2NiO4+δ (LNO) usando a técnica da síntese de microemulsão inversa. Além disso,
mostraram que ao inserir LNO em catodos de carbono mesoporoso de células de Li-O2,
gerou um menor potencial de carga quando comparado a catodos de carbono apenas.
Com essa exploração, concluiu-se que catalisadores de LNO em formato de bastonetes
nanométricos em baterias de Li-O2 melhoram sua performance de duas formas: (i)
facilitando a formação de partículas de Li2O2 no tamanho nano durante a descarga, e (ii)
otimizando a ROO devido sua atividade catalítica (NACY; MA; NIKOLLA, 2015). Sendo
assim, observa-se que nanocatalisadores de óxido de níquel são interessantes para
aplicação em baterias de Li-ar tanto por não se tratarem de metais não preciosos, quanto
por exibirem uma boa performance em ROO, abrindo o caminho para pesquisas com
outros metais não preciosos desse tipo.
26
3. MATERIAIS E MÉTODOS
O presente trabalho consiste na análise dos dados obtidos de 20 de agosto de
2014 a 20 de julho de 2015 (ex-post-facto) durante a pesquisa experimental realizada
pela autora juntamente com o Nikolla Research Group, mais especificamente o
mestrando Ayad Nacy, na Wayne State University, localizada em Detroit, EUA. Os
catalisadores La2NiO4, LaPrNiO4, Pr2NiO4, PrNdNiO4 e Nd2NiO4 foram sintetizados,
incorporados nos catodos, utilizados nas baterias e caracterizados durante o período
mencionado acima. Os resultados obtidos, principalmente quanto as caracterizações e
teste eletroquímico, foram explorados avaliando viabilidade de aplicação desses
eletrocatalisadores a baterias de Li-O2.
3.1. Materiais
Brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB-98%), nitrato de níquel hexahidratado
(98%), ambos Alfa Aesar. Fluoreto de polivinilideno (PVDF), M-metil-2-pirrolidona
(99,9%), nitrato de neodimínio hexahidratado (99,9%), peróxido de lítio (90%),
trifluorometanossulfonato de lítio (99,995%), tetraetileno glicol dimetil éter, folha de lítio
(0,75 nm de espessura, 99,9%) e KOH obtidos da Sigma Aldrich. Hexano e metanol foram
obtidos da Fischer Scientific. O carbono mesoporoso (Ketjen Black) foi obtido da Akzo
Nobel.
27
3.2. Métodos
3.2.1. Síntese dos catalisadores
Os eletrocatalisadores LnNiO4 (Ln=La, LaPr, Pr, PrNd e Nd) foram preparados
usando o método da microemulsão inversa, conforme mostra a Figura 7 (MA et al., 2015;
NACY; MA; NIKOLLA, 2015). Duas microemulsões (I e II) do tipo hexano/butanol/CTAB
foram preparadas seguidas de agitação a 600 rpm por 30 minutos. Para o sistema da
microemulsão I, foram utilizados 2 mmol de nitrato de níquel hexahidratado e 4 mmol do
nitrato metálico correspondente ao sítio A (La, Pr e Nd) e 10,3 mL de água deionizada.
Para o sistema da microemulsão II, foram preparados 20,6 mmol de solução de KOH.
Ambas foram submetidas a agitação a 600 rpm durante 30 minutos. Quando as soluções
se tornaram transparentes, a micro emulsão I foi adicionada à microemulsão II sob
agitação. A reação foi conduzida à temperatura ambiente a alta velocidade (1200 rpm)
durante 10 minutos. Em seguida, a velocidade foi ser reduzida para 600 rpm e mantida
por 4 horas. Foi adicionada quantidade excessiva de KOH a cada hora após a reação ter
começado. No final da reação, o gel foi recolhido e submetido a quatro lavagens com
água deionizada, seguido de três lavagens utilizando metanol por centrifugação (14000
rpm durante 2 min). O gel final foi recolhido e colocado num forno pré-aquecido a 80°C
para secar por 12h. As amostras secas foram moídas usando almofariz e pistilo até obter
um pó fino e depois carregadas em um forno tubular para calcinação em atmosfera de ar
a 1000°C (2°C / min por 2 horas).
28
Figura 7 – Modelo esquemático da síntese de microemulsão inversa
Fonte: A autora
3.2.2. Fabricação dos catodos
Os eletrocatalisadores inicialmente preparados foram submetidos a sonicação
em etanol. Em seguida foram impregnados no pó de carbono mesoporoso secos.
Amostras de carbono-catalisador foram submetidas à Análise Termogravimétrica (TGA).
Posteriormente, as amostras foram adicionadas a um agente de ancoragem e agitadas
por 12h, formando uma lama. A lama de cada catalisador foi depositada via spray-dryer
em um lado do suporte de carbono, que foi seco, cortado em discos de 12,7 mm e pesado.
O carregamento desejado de catalisador na matriz de carbono foi de 40% em peso.
29
3.2.3. Montagem da bateria
A solução de eletrólito foi preparada por dissolução de trifluorometanossulfonato
de lítio (LiCF3SO3 em éter dimetílico de tetraetilenoglicol anidro - TEGDME), utilizando
uma proporção molar 1:4, respectivamente. Então, a folha de lítio foi cortada em discos
de 9,53 mm, polida e suportada em um coletor de corrente de aço inoxidável. Logo acima
um separador de microfibra foi colocado a solução de eletrólito adicionada. O lado do
catodo com as amostras depositadas foi colocado em cima do separador seguido por um
coletor de corrente de malha de níquel. A Figura 8 mostra a montagem da bateria. Em
seguida as células foram seladas e a sua tensão de circuito aberto foi medida. Todas as
operações acima foram realizadas em glovebox com argônio e níveis de umidade
inferiores a 0,1 ppm.
Figura 8 - Montagem da bateria
Fonte: A autora
30
3.2.4. Caracterização
3.2.4.1. Análise DRX
Para verificar a estrutura molecular dos catalisadores, a caracterização de cada
amostra foi feita por difratometria de raios X (DRX) (Smartlab, Rigaku Inc., Japão) usando
radiação Cu Kα (λ = 0,15418 nm). O padrão do LNO novo foi gravado sobre valores 2θ
de 20º a 80º a taxa de 2º/min.
3.2.4.2. Análise MEV e EDXS
A morfologia de cada catalisador foi analisada usando microscópio de varredura
eletrônica (MEV, JSM-7600, JEOL Inc., Japão) a voltagem acelerada de 15 kV, enquanto
a composição do sítio A foi verificada via espectroscopia de raios X por dispersão de
energia (EDXS).
3.2.4.3. Análise Termogravimétrica
Para determinar o carregamento do eletrocatalisador no pó carbono-catalisador
presente em cada catodo, foi realizada a análise termogravimétrica (TGA, Q600, TA
Instruments). As amostras foram colocadas em um recipiente de alumina e aquecidas a
800°C usando uma taxa de aumento de 10°C/min. Nesse processo apenas o carbono é
queimado sob o fluxo de ar e a perda de peso é monitorada.
31
3.2.5. Testes eletroquímicos
3.2.5.1. Completa Carga-descarga Galvanoestática
As células montadas foram conectadas a um fluxo de oxigênio ultra puro
(99,999%) 30 minutos antes do teste. Todas as experiências de teste foram realizadas
em um analisador de bateria (MTI corp. Richmond, CA) sob uma densidade de corrente
de 50 mA / gcarbono. A capacidade específica relatada foi normalizada com base no peso
de carbono de cada catodo.
3.2.5.2. Voltametria cíclica
A mesma montagem das células utilizada no experimento de completa carga-
descarga galvanoestática foi utilizada para esses experimentos. Antes do início do
experimento, elas foram deixadas sob circuito de potencial aberto (OCV) por 30 minutos
sob fluxo de oxigênio para equilibra-las. Os voltamogramas foram gravados a uma taxa
de 0,1 mVs-1 (referente aos escaneamentos catódicos), pela varredura do potencial do
OCV negativamente para 2V (vs. Li+), seguida pela troca para a varredura na direção
positiva até o ponto de corte de 4,5 V (referente aos escaneamentos anódicos).
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Caracterização dos catalisadores
Os catalisadores sintetizados Ln2NiO4 (Ln= La, Pr, Nd e suas combinações),
foram analisados através do difratômetro de raios X (DRX) e pelo microscópio de
varredura eletrônica (MEV). A composição do sítio A foi verificada via espectroscopia de
raios X por dispersão de energia (EDXS).
32
4.1.1. Análise DRX
Visando verificar a pureza de cada um dos catalisadores, a análise DRX foi
realizada como é apresentado na Figura 9, onde as linhas coloridas representam a
amostra analisada e as linhas pretas representam o padrão para a molécula determinada.
Comparando-se espectros com os padrões verificou-se que todos os óxidos de
níquel em diferentes composições estavam em sua forma pura, o que significa que
durante a síntese não houve a formação de produtos indesejados ou contaminação.
Sendo assim, os catalisadores são considerados ideais para a utilização, visto que o
objetivo foi avaliar apenas os compostos em sua forma pura.
Figura 9 – Difratômetria do La2NiO4, LaPrNiO4, Pr2NiO4 PrNdNiO4 e Nd2NiO4
Fonte: A autora.
33
4.1.2. Análise MEV
Para verificar a morfologia e tamanho dos catalisadores, foi realizada a
microscopia de varredura eletrônica, representada na Figura 10. Pela capacidade de
ampliação e resolução do microscópio não foi possível determinar a forma e o tamanho
das partículas geradas. Apenas observou-se que o tamanho médio das partículas e
aglomerados foram menores que 1 μm. Contudo, na literatura é reportado que
comercialmente aglomerados de tais características são formados por nanopartículas
(MANDZY; GRULKE; DRUFFEL, 2005).
Figura 10 – Microscopia de Varredura Eletrônica dos catalisadores sintetizados.
Fonte: A autora. (a) La2NiO4, (b) LaPrNiO4, (c) Pr2NiO4, (d) PrNdNiO4 e (e) Nd2NiO4.
34
Comparando as diferentes amostras de óxido de níquel, pode-se perceber que
as partículas são similares entre si quanto forma e tamanho, resultado esperado devido
a mesma temperatura de calcinação utilizada para todas as combinações (1000 °C). Com
isso, infere-se que as diferenças na atividade eletroquímica serão principalmente devidas
as composições distintas e não devido à morfologia.
4.1.3. Análise EDXS
EDXS é um módulo acoplado ao MEV que é utilizado para determinação da
composição elementar da amostra. Nesse estudo, a análise EDXS foi conduzida para
todos os óxidos de níquel nas diferentes composições, conforme mostrado na Tabela 1.
Como a análise é qualitativa e não quantitativa temos uma estimativa da razão entre os
componentes. Observa-se que a razão estimada está de acordo com a estequiometria
do material.
Tabela 1 - EDXS para LNO, PNO, LPNO, PNO, PNNO e NNO.
La (At%) Pr (At%) Nd (At%) Ni (At%)
La2NiO4 67.84 - - 32.16
LaPrNiO4 34.69 32.68 - 32.63
Pr2NiO4 - 68.01 - 31.99
PrNdNiO4 - 32.51 35.14 32.15
Nd2NiO4 - - 64.68 35.32
Fonte: A autora.
4.2. Caracterização dos catodos – Análise termogravimétrica
Conforme consta na metodologia, os catodos são feitos pelo método de spray-
dryer disperso no papel carbono. Antes de integrar o catodo, uma parte das amostras, foi
35
analisada por termogravimetria para determinação da razão carbono-catalisador. A
Figura 11 mostra o gráfico da perda de massa em função da temperatura, sendo possível
determinar uma perda de massa de 60%, como apenas o carbono é eliminado durante a
queima, observa-se que a amostra é composta de 40% de LnNiO4 após a completa
queima do carbono em torno de 650 °C.
Figura 11 - Análise termogravimétrica da porcentagem de perda em massa de amostras com carbono e 40% de catalisador (La2NiO4, LaPrNiO4, Pr2NiO4 PrNdNiO4 e Nd2NiO4)
Fonte: A autora.
4.3. Caracterização Eletroquímica
Inicialmente foi realizado o teste para o primeiro ciclo, onde é feita a completa
carga e descarga da bateria e analisado o resultado. Em seguida, é feito o estudo da
voltametria cíclica, visando distinguir o efeito das diferentes composições dos óxidos
36
Ln2NiO4 nos catodos durante as reações de redução e oxidação do oxigênio (ORR: 2Li+
+ O2 + 2e- => Li2O2, OER: Li2O2 => 2Li+ + O2 + 2e-).
4.3.1. Teste de Completa Carga-Descarga
Após a montagem da bateria, explorou-se a performance dos eletrocatalisadores
para primeiro ciclo da bateria, o que corresponde ao completo carregamento e
descarregamento, exibido na Figura 12. A densidade de corrente utilizada foi de 50
mA/gcarbono. Durante a descarga ocorre a formação de Li2-x (0 ≤ x < 2) no catodo da célula
de Li-O2. Durante a carga a direção da reação é invertida devido a oxidação dessas
espécies formadas, fazendo com que o fluxo de elétrons dirija-se do catodo ao anodo.
Figura 12 - Perfis de descarga-carga de baterias de LiO2 compostas por carbono apenas e 40% de eletrocatalisadores (La2NiO4, LaPrNiO4, Pr2NiO4 PrNdNiO4 e Nd2NiO4)
Fonte: A autora.
37
Verificou-se que todos os nanocatalisadores apresentaram uma diminuição das
perdas potenciais na carga, quando comparados ao catodo com apenas carbono. Isso
mostra que eles realmente possuem a capacidade de catalisar a ROO, no entanto a
diferença nos potenciais durante a descarga são mínimas. Além disso, a diferença entre
as performances no geral foi insignificante, impossibilitando o isolamento e análise de um
eletrocatalisador específico para o primeiro ciclo.
A capacidade específica teve valores diferentes para cada eletrocatalisador nesta
densidade de corrente (50 mA/gcarbono). Como a capacidade específica é normalizada
pelo peso do carbono, o catodo de Nd2NiO4 pode ter apresentado a diferença mais
significativa devido à incerteza na determinação do peso.
4.3.2. Testes de Voltametria Cíclica
Os experimentos de voltametria cíclica também foram realizados pois estes
podem detectar a atividade eletrocatalítica melhor do que os de corrente controlada.
Nesse teste a voltagem foi controlada pelo escaneamento a uma taxa constante (taxa de
escaneamento = 0,1 mV/s) e monitoramento dos valores de corrente gerada em função
do tempo. Os escaneamentos catódicos dos catodos de carbono e Ln2NiO4 suportados
em carbono podem ser observados na Figura 13.
38
Figura 13 - Escaneamento de voltametria cíclica catódica de catodos de carbono e LnNiO4/carbono usando taxa de escaneamenteo de 0,1 mV/s
Fonte: A autora.
Os picos potenciais para formação dos produtos de descarga pela reação de
redução do oxigênio são exibidos na Figura 14. Quanto mais próximos os picos potenciais
estiverem do valor teórico, menos energia é gasta para a formação ou dissociação dos
produtos de descarga. Consequentemente, a energia de ativação para a RRO ou ROO é
diminuída.
39
Figura 14 - Os picos correspondentes dos escaneamentos catódicos em função da composição
do óxido. A linha pontilhada representa o potencial teórico para RRO (formação de Li2O2)
Fonte: A autora.
Observou-se que os óxidos de níquel investigados mostraram picos catódicos
mais próximos ao potencial teórico (linha pontilhada) do que os catodos com apenas
carbono. Ao analisar os elementos da série dos lantanídeos da Tabela Periódica,
identificou-se uma atividade eletrocatalítica quanto as RRO, na seguinte ordem: La2NiO4
> LaPrNiO4 > Pr2NiO4 > PrNdNiO4 > Nd2NiO4 > carbono. Isso pode estar relacionado a
reatividade dos elementos envolvidos na composição dos catalisadores. Além disso,
La2NiO4 exibe o pico potencial mais próximo ao teórico, o que representa maior
capacidade de diminuir a energia de ativação da RRO. Como La é a espécie que possui
maior reatividade entre as analisadas e LNO teve o maior pico potencial nos
escaneamentos catódicos, conclui-se que La2NiO4 é o melhor eletrocatalisador para a
RRO dentre as composições estudadas.
Os estudos de voltametria cíclica quanto ao anodo, representados na Figura 15,
são úteis para determinar as reações de oxidação do oxigênio necessárias para dissociar
os produtos da descarga (Li2-xO2) nos diferentes óxidos de níquel avaliados.
40
Figura 15 - Escaneamento de voltametria cíclica anódica de catodos carbono e Ln2NiO4/carbono
usando a taxa de escaneamento de 0,1 mV/s
Fonte: A autora.
Os dois picos observados na Figura 15 podem ser associados as ROO que ocorre
em duas reações, ou seja, a decomposição dos produtos de descarga ocorre em duas
partes.
Os picos potenciais para pela dissociação dos produtos de descarga pela reação
de oxidação do oxigênio são exibidos na Figura 16. Verificou-se que La2NiO4 também
exibe o maior pico potencial quanto a reação de oxidação do oxigênio mais próxima da
ROO teórica. Além disso, a atividade eletrocatalítica para a ROO possui resultado similar
a RRO para os óxidos Ln2NiO4: La2NiO4 > LaPrNiO4 > Pr2NiO4 > PrNdNiO4 > Nd2NiO4 >
carbono.
41
Figura 16 - Os picos correspondentes dos escaneamentos anódicos em função da composição
do óxido. A linha pontilhada representa o potencial teórico para ROO (decomposição de Li2O2)
Fonte: A autora.
Conforme Nacy et al. (2015) já haviam demonstrado, La2NiO4, apresentou
diminuição das perdas potenciais tanto na carga quanto na descarga da bateria de Li-O2.
Nacy et al. também observaram, para La2NiO4 em formato de bastões, a melhoria na
capacidade de descarga específica reversível, quando comparadas a células com
catodos de carbono, e na estabilização das baterias, visto que esse catalisador minimizou
a formação de produtos de descarga indesejados(NACY; MA; NIKOLLA, 2015).
Pode-se dizer que este estudo foi importante para comparar a atividade catalítica
de outros óxidos de níquel aplicados a baterias de Li-O2 e verificar que, apesar de todos
eles terem apresentado diminuição das perdas potenciais tanto para as reações de
redução do oxigênio, como as de oxidação do oxigênio, outros catalisadores devem ser
explorados visando uma performance ainda melhor e futura aplicabilidade dessas
baterias.
42
5. CONCLUSÃO
Através do DRX foi observado que todos os óxidos de níquel estavam em sua
forma pura.
As imagens da MEV indicam que as partículas sintetizadas constituíram
aglomerados menores que 1 μm, os quais podem ser considerados como
compostos de nanopartículas. Essas partículas exibiram tamanho e morfologia
similares entre si, portanto, inferiu-se que as diferenças eletrocatalíticas entre
elas decorreram apenas de sua composição.
Pela análise EDXS observou-se que a razão entre os elementos estava de
acordo com a composição do material.
A análise termogravimétrica evidenciou proporção desejada de 40% de
catalisador impregnado no carbono.
Com o teste de completa carga-descarga foi possível visualizar que os
eletrocatalisadores investigados apresentaram uma diminuição da perda
potencial durante a carga, quando comparado ao carbono, porém, não foi
possível isolar a performance de cada um.
Com o teste da voltametria cíclica, concluiu-se que, La2NiO4 apresenta a melhor
atividade eletrocatalítica, seguido pela sequência decrescente, LaPrNiO4,
Pr2NiO4, PrNdNiO4 e Nd2NiO4.
Os nanocatalisadores se mostraram eficientes ao diminuir a energia de ativação
das reações de redução e oxidação do oxigênio e, consequentemente, as
perdas potenciais tanto na carga quanto na descarga da bateria de Li-O2.
5.1. Trabalhos futuros
Existe a necessidade de mais pesquisas em busca de eletrocatalisadores
eficientes e economicamente viáveis para essa finalidade.
É importante o melhor entendimento do mecanismo relacionado a formação e
dissociação das espécies de óxido de lítio.
43
Deve-se buscar por soluções para a viabilidade da bateria de Li-ar como um
todo, tendo em vista a instabilidade do eletrólito e a proteção do catodo do CO2
e H2O em termos de uma membrana permeável a ar apropriada.
44
REFERÊNCIAS
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