o bloco p ( grupos 13, 14 e 15)

Universidade Federal da ParaíbaCentro de Ciências Exatas e da NaturezaDepartamento de QuímicaProf. Dr. Ary da Silva Maia

O BLOCO p - INTRODUÇÃO

Outubro 2009Prof. Dr. Ary Maia 2

• Trata-se da seção da Tabela Periódica onde ocorre a maior variação das propriedades químicas dos elementos. • Isto vem a ser um reflexo da grande variação de eletronegatividade. Por exemplo de 1,61 para o Alumínio até 3,96 para o Flúor.

O BLOCO p - INTRODUÇÃO

Metais, Semi-metais e Ametais:

O maior exemplo da variação das propriedades químicas do Bloco P está nas propriedades dos elementos.

Este fato se evidencia no Grupo 14, onde carbono é um excelente isolante elétrico, Si e Ge são semi-condutores e Sn e Pb são metais.

Assim C, N, O, P, S, F, Cl, Br, I, He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn são ametais.


O BLOCO p - INTRODUÇÃO B, Si, Ge, As, Te e At são semi-metais. É

importante observar que todos os semi-metais se localizam neste bloco da Tabela Periódica, (à exceção possível do Be). Estes elementos apresentam propriedades de importância tecnológica. Si e Ge são os dois materiais mais importantes na composição de todos os tipos de semicondutores usados na indústria eletrônica.

Os demais elementos (Al, Ga, In, Tl, Sn, Sb, Pb, Bi e Po) são metais, muito embora em seus maiores estados de oxidação apresentem certas propriedades de semi-metais.


O BLOCO p - INTRODUÇÃO Dentre os metais é importante frisar o

comportamento do In e Tl (Grupo 13), Sn e Pb (Grupo 14) e Sb e Bi (Grupo 15) que apresentam dois estados de oxidação (principalmente o último elemento de cada par). Por outro lado, Al e Ga apresentam um único estado de oxidação, além de seu estado elementar.


O BLOCO p - INTRODUÇÃO Desta forma, por exemplo, o Tl e o In

apresentam os estados de oxidação M¹+ e M³+, enquanto o Al e o Ga, somente o estado M³+. Como pode ser observado no Diagrama de Frost para os elementos metálicos do Grupo 13, a seguir:


Diagrama de Frost para os elementos metálicos do Grupo 13

O BLOCO p - INTRODUÇÃO Isto ocorre porque os elementos do quinto

período em diante possuem a subcamada 6s e 7s antes da subcamada 4f e 5f. Exemplo:

Tl = [Xe] 6s2 4f14 5d10 6p1

Tl1+ = [Xe] 6s2 4f14 5d10 Tl3+ = [Xe] 4f14 5d10

Os elétrons 4f são particularmente pobres em blindagem carga nuclear efetiva elevada

elétrons 6s fortemente ligados ao núcleo elementos mais difíceis de serem

oxidados.



O Grupo 13O Grupo 13

O GRUPO 13 (Grupo do Boro): Os elementos:

Grande variação de abundância nas rochas da crosta terrestre, nos oceanos e na atmosfera. Alumínio é muito abundante. Boro é pouco abundante (semelhante ao Li e Be).

São pulados na nucleossíntese. Demais elementos tem abundância decrescente

com aumento do peso. Diversidade de propriedades químicas e

algumas tendências distintas. Efeito alternante (Eletronegatividade Al x Ga). Efeito do par inerte (nox +1 +estável p/ +

pesados).


O GRUPO 13 (Grupo do Boro): Os elementos (cont.):

Melhor interpretadas por raio atômico e configuração eletrônica.

Pequeno raio atômico provoca comportamento diferenciado para o B. Efeito Diagonal – Maior relação B x Si

B2O3 e SiO2 são óxidos ácidos, Al2O3 é anfotero. B e Si formam estruturas de óxidos poliméricos. B e Si formam hidretos gasosos e inflamáveis.

Deficiência de elétrons Acidez de Lewis de seus compostos neutros.

Prevalência de estruturas icosaédricas.


O GRUPO 13 (Grupo do Boro): Ocorrência e Obtenção:

BORO: Bórax: Na2B4O5(OH)4.8H2O

Quernita: Na2B4O5(OH)4.2H2O

ALUMÍNIO: Elemento mais abundante da crosta (8% de sua

massa). Vários aluminosilicatos e argilas (minerais). Óxido de alumínio (rubi, safira, coríndon e esmeril). Bauxita (minério): mistura complexa de hidróxido

de alumínio hidratado e óxido de alumínio. Processo Hall-Héroult (caro, mas compensa em

escala).


O GRUPO 13 (Grupo do Boro): Ocorrência e Obtenção:

GÁLIO: Óxido de Gálio:

Impureza da bauxita – subproduto do alumínio. Concentrado no resíduo Produzido por

eletrólise.

ÍNDIO: Subproduto da obtenção o chumbo e do zinco. Obtido por eletrólise.

TÁLIO: Poeira das chaminés Disolvido H2SO4 diluido

HCl TlCl Eletrólise


O GRUPO 13 (Grupo do Boro): Usos:

BORO: Vidros de borossilicato; Bórax usos domésticos ( pdto limpeza,

pesticida...) Ác. Bórico Antisséptico suave.

ALUMÍNIO: Principais atributos: leveza, reistência à

corrosão, reciclagem. GÁLIO:

Ponto de fusão logo acima da temperatura ambiente: Termômetros de altas temperaturas.


O GRUPO 13 (Grupo do Boro): Usos:

ÍNDIO: Forma liga com o gálio com baixo ponto de

fusão usado nos selos de segurança de sistemas de incêndio.

Junto com o gálio é depositado em espelhos resistentes à corrosão.

TÁLIO: Usos antigos: tratamento de vermes e veneno

de ratos e formigas (MUITO TÓXICOS): Íons Tl+ são transportados pelas membranas

celulares junto com o K+. Agente formador de imagem em tumores.

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O GRUPO 13 (Grupo do Boro): Compostos simples de Boro:

Hidretos simples de boro (BORANOS): Queimam com chama verde, alguns são

inflamáveis e explodem espontaneamente em contato com o ar.

Membro mais simples da série: DIBORANO (B2H6).



Hidretos simples de boro (BORANOS cont.): Pela Teoria de Lewis:

8 átomos com 12 elétrons de valência. Pelo menos 7 pares de elétrons são

necessários para ligar 8 átomos. Pela Teoria dos Orbitais Moleculares:

4 ligações 2c,2e ( B-H) e 2 ligações em ponte 3c,2e (B-H-B)

8 átomos contribuem com 14 orbitais de valência:

Cada Boro com 4 orbitais (total de 8 orbitais). Cada Hidrogênio com 1 orbital (total de 5 orbitais).

14 orbitais atômicos formam 14 orbitais moleculares

7 OML ou OMNL(acomodando perfeitamente 14 elétrons).



Hidretos simples de boro (BORANOS cont.): Avaliando o fragmento de

molécula B-H-B. O orbital ligante que se

espalha por estes três átomos pode acomodar 2 elétrons e unir a molécula.

Efeito decorrente da deficiência eletrônica do boro.

Também presente nos carbocátions.



Hidretos simples de boro (BORANOS cont.): Acidez de Lewis (Ácido de Lewis macio, mas

reage com muitas bases duras): Bases de Lewis macias e volumosas partem o

diborano simetricamente:

Bases de Lewis mais compactas e duras clivam a ponte de hidrogênio (ligação 3c-2e) assimetricamente :



Hidretos simples de boro (BORANOS cont.): Outros boranos:

Todos os boranos são incolores e diamagnéticos.

Alguns são gases : B2H6 e B4H8. Alguns são líquidos voléteis:

B5H9 e B6H10. Alguns são sólidos sublimáveis:

B10H14. Todos são inflamáveis, sendo os

mais leves explosivos no contato com o ar.



Tri-haletos de boro: São ácidos de Lewis muito úteis pois são

eletrófilos para a formação de ligações B-elemento.

São preparados por reação direta entre os elementos.

Sua força ácida é: BF3 < BCl3 ≤ BBr3 . As principais reações envolvendo os tri-

haletos são a formação de complexos de Lewis com bases adequadas e reações de protólise com fontes de prótos moderadas



Compostos com oxigênio: B2O3 , poliboratos.

Possibilidade de compostos cíclicos com o Boro tri ou tetracoordenado.

Compostos com nitrogênio: Ligação BN é isoeletrônica com

ligação CC, assim estes compostos incluem: Análogo do etano (H3NBH3).

Análogo do benzeno (H3N3B3H3). BN análogos do grafite e diamante.


O GRUPO 13 (Grupo do Boro): Compostos de Al, Ga, In e Tl:

Hidretos de Al e Ga: Hidretos compostos com Lítio: LiAlH4 e LiGaH4.

Haletos (Tri e Mono-haletos): Todos formam tri-haletos, mas os mais pesados

começam a apresentar a forma mono-haleto estável, devido ao efeito do par inerte.

A acidez de Lewis reflete a dureza química relativa dos elementos do Grupo13.

Frente a uma base de Lewis dura: BCl3 > AlCl3 > GaCl3.

Frente a uma base de Lewis macia: GaX3 > AlX3 > BX3.

sendo X = Cl ou Br.


O GRUPO 13 (Grupo do Boro): Compostos de Al, Ga, In e Tl:

Oxocompostos: Al2O3:

Forma mais estável : α Alumina (Corindon) refratário ,muito duro. Gemas (Safira, Rubi, Esmeralda):


Safira:Impurezas de

Fe2+ e Ti4+.

Rubi:Impurezas de

Cr3+ .

Esmeralda:(Be3Al2(SiO3)6).

O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): Os elementos:

Elementos mais leves (C, Si) são não metais, o Germânio é um metalóide e os elementos mais pesados (Sn, Pb) são metais. Aumento do Raio atômico e Diminuição da

Energia de Ionização. Configuração Eletrônica ns2 np2. Estado de oxidação padrão (+4), mas para o

Pb é o (+2), em função do efeito do Par Inerte. C e Si são oxofílicos e fluorofílicos (O2- e F- -

duros) Carbonatos e silicatos.

Pb interage melhor com ânions macios (I- e S2-)


O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): Os elementos (cont.):

Com exceção do Pb, todos os outros elementos apresentam vários alótropos. Todos apresentam uma fase sólida com a

estrutura do diamante. Fase cúbica do Sn – Estanho Cinza

Também chamada de α-Sn. Na temperatura ambiente ocorre

o Estanho Branco (β-Sn) . Abaixo de 13,2oC: (Mais resistente) β-Sn α-Sn (Quebradiço)


O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): Ocorrência e Obtenção:

CARBONO: Alótropos minerados: Diamante e Grafite

(puras) Alótropos impuros:

Coque (pirólise do carvão); Negro de Fumo (combustão imcompleta de HCs).

Alótropo mais recente: C60 (Buckminsterfullereno).

Outros compostos: CO2 (atmosfera e dissolvido nas águas)

CO32- (carbonatos insolúveis de cálcio e

magnésio).



SILÍCIO: Constitui 26% em massa da Crosta

Terrestre. Diversas formas minerais:

Areia, quartzo, ametista, ágata, opala, asbestos, feldspatos, micas e argilas.

Produzido por redução da sílica:SiO2 (s) + 2 C (s) Si (s) + 2 CO (g)

GERMÂNIO: Baixa abundância e não se encontra

concentrado na natureza. Obtido por redução de GeO2 por CO ou H2.Outubro 2009Prof. Dr. Ary Maia 29


ESTANHO: Minério: Cassiterita (SnO2). Obtenção: Redução com coque em forno

elétrico. CHUMBO:

Minério: Galena (PbS). Obtenção: Conversão em óxido e posterior

redução com carbono em alto forno.


O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): Usos:

CARBONO: Carvão ou Coque: combustível e agente

redutor. Grafite: lubrificante e fabricação de lápis. Diamante: ferramentas de corte e jóias.

SILÍCIO: Circuitos integrados, chips de computador,

células solares e outros componentes eletrônicos.

Sílica: matéria prima para fabricação de vidros.Outubro 2009Prof. Dr. Ary Maia 31

O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): Usos:

GERMÂNIO: Semicondutor, fabricação de transistores.

ESTANHO: Resistente à corrosão (recobrir aço na

folha-de-flandres). Fabricação do Bronze (Cu + Sn) e solda

(Sn + Pb). CHUMBO:

Soldas, munição, blindagens contra radiações ionizantes.

Antigamente: encanamentos.Outubro 2009Prof. Dr. Ary Maia 32

O GRUPO 14 (Grupo do Carbono): Compostos Simples:

Hidretos: Hidrocarbonetos:

Altas entalpias de ligação C-C e C-H estabilidade das cadeias.

Silanos: Menor tendência à catenação do C para o

Pb. Maior cadeia de silanos é o Si4H8. São menos voláteis que os HCs. Agentes redutores.



Hidretos: Germano, estanano e plumbano:

Estabilidade térmica: GeH4 > SnH4 > PbH4.

Compostos com Halogênios: Todos os elementos formam tetrahaletos,

mas o chumbo também forma dihaletos. Haletos de Carbono:

Nucleófilos deslocam os halogênios da ligação C-X.

Velocidades de deslocamento nucleofílico:F << Cl < Br < I

Tetra-halometanos são instáveis em relação à hidrólise.Outubro 2009Prof. Dr. Ary Maia 34


Haletos de Silício e Germano: Podem apresentar estados de transição

hipervalentes. Os haletos de silício e germano são ácidos de

Lewis moderados, podendo incorporar ligantes e formar complexos penta ou hexacoordenados.

SiF4 (g) + 2 F- (aq) SiF62- (aq)

O germânio mostra sinais de efeito do par inerte, pois forma dihaletos não voláteis.

Haletos de Estanho e Chumbo: SnX4 e SnX2 são estáveis.

Somente PbX2 são estáveis. (Efeito do par inerte)



Compostos de Carbono com oxigênio e enxofre: CO: agente redutor e ligante comum na

química de coordenação dos metais d. CO2: anidrido carbônico, ligante quase sem

importância. CS e CS2: Tem estruturas semelhantes aos

óxidos análogos. Compostos de Silício e oxigênio:

A ligação Si-O-Si está presente na sílica, numa grande variedade de minerais de silicatos metálicos e nos polímeros de silicone. Outubro 2009Prof. Dr. Ary Maia 36


Óxidos de germânio, estanho e chumbo: Os óxidos +2 tornam-se mais estáveis do Ge

para o Pb. Compostos com nitrogênio:

Cianogênio (CN)2 é considerado um pseudo-halogênio, enquanto que o íon cianeto (CN-) é um pseudo-haleto.

Carbetos:


O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio): Os elementos:

Todos os membros do Grupo são sólidos com vários alótropos, exceto o Nitrogênio. Fósforo Branco:

Moléculas P4 tetraédricas, ângulo PPP pequeno (60º), estáveis em fase vapor até 800oC, acima disto P2. Queima com ar para formação de P4O10.

Fósforo Vermelho: Obtido pelo aquecimento do PBRANCO a 300oC, em

atmosfera inerte, por vários dias. Não é tão reativo. Fósforo Preto:

Aquecimento do PBRANCO a alta pressão, forma-se numa série de fases.


Ocorrência e Obtenção: NITROGÊNIO:

N2 (78% em massa da atmosfera). Obtido por destilação do ar líquido . Novos métodos: Membranas semi-

permeáveis.


O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio):

Ocorrência e Obtenção: FÓSFORO:

Rocha fosfática: Restos de organismos antigos, insolúveis, esmagados e compactados: Mineral Fluorapatita = Ca5(PO4)3F e

Mineral Hidroxiapatita = Ca5(PO4)3OH.

Obtenção do fósforo elementar:2 Ca3(PO4)2 (s) + 6 SiO2 (s) + 10 C (s) 6 CaSiO3

(l) + 10 CO (g) + P4 (g)

Obtenção do Ácido Fosfórico:Ca5(PO4)3F (s) + 5 H2SO4 (l) 3 H3PO4 (l) + 5

CaSO4 (s) + HF (g)



Ocorrência e Obtenção: ARSÊNIO:

Realgar (As4S4), ouro-pigmento (As2S3), arsenolita (As2O3) e arsenopirita (FeAsS).

ANTIMÔNIO: Estibinita (Sb2S3), ulmanita (NiSbS).

Sb2S3 (s) + 3 Fe (s) 2 Sb (s) + 3 FeS (s)

BISMUTO: Bismita (Bi2O3) e bismutinita (Bi2S3). Subproduto da obtenção de cobre, estanho,

chumbo e zinco.Outubro 2009Prof. Dr. Ary Maia 42


Usos: NITROGÊNIO:

Atmosfera inerte (Inércia química do N2).

Refrigerante (N2 líquido, PE= - 196 oC). Processo Haber (produção de amônia):

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Processo Ostwald (produção de ácido nítrico).4 NH3 (g) + 7 O2 (g) 6 H2O (g) + 4 NO2 (g)

3 NO2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (aq) + NO (g)

2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)



Usos: FÓSFORO:

Pirotecnia, bombas de fumaça, aço e ligas metálicas. Fosfato de sódio: agente de limpeza, amaciante de água. Hidrogenofosfatos = fertilizantes (85% do HNO3).

ARSÊNIO: Circuitos integrados e laser (dopante do estado sólido).

ANTIMÔNIO: Tecnologia de semicondutores e ligas metálicas (+ duras).

BISMUTO: Bi(V) são agentes oxidantes; Bi (III) alguns medicamentos.



Compostos Simples: Grande variedade de estados de oxidação:

Estado de oxidação mais alto: +5 Estado de oxidação + 3 mais estável

do N para o Bi (efeito do par inerte). N só é menos eletronegativo que O, F

e Cl = facilidade em assumir o nox -3.

Principais estados de oxidação positivos para o N são decorrentes de óxidos ou oxiânions.

Natureza distinta do N é devido à eletronegatividade , raio atômico e ausência de orbitais d disponíveis.



Compostos Simples: Nitretos:

Salinos - lítio (Li3N) e metais do grupo 2 (M3N2). Covalentes – Nitreto de boro (BN), cianogênio

((CN)2), nitreto de fósforo (P3N5), nitretos de enxofre (S2N2 e S4N4).

Intersticiais – fórmulas MN, M2N e M4N, onde M é um metal do bloco d e o N ocupa alguns ou todos os sítios octaédricos na rede de empacotamento compacto cúbico ou hexagonal dos átomos metálicos. São os mais abundantes, duros, inertes, refratários, lustrosos.



Compostos Simples: Fosfetos:

n M + m P MnPm

Sua fórmula varia de M4P até MP15. Fosfetos ricos em metal (M:P > 1): refratários,

quebradiços, duros, inertes, alta condutividade térmica e elétrica.

Monofosfetos (M:P = 1): várias estruturas dependendo do tamanho relativo do outro elemento.

Fosfetos ricos em fósforo (M:P < 1): baixo ponto de fusão, menos estáveis, semicondutores. Átomos de fosforo e anéis ou cadeias.



Compostos Simples: Arsenetos, antimonietos e bismutetos:

Reação direta de metais com estes elementos. Os mais importantes são os de índio e gálio

que são usados como semicondutores. Azidas:

Tóxicas e instáveis. São usadas como detonadores em explosivos.

3 NH2- + NO3

- N3- + 3 OH- + NH3

3 NH2- + N2O N3

- + OH- + NH3



Compostos Simples: Hidretos:

Todos os elemento formam hidretos do tipo EH3 , tóxicos. O nitrogênio tem a capacidade de formar um hidreto catenado, a hidrazina (N2H4).

AMÔNIA (NH3): Hidreto de maior importância

industrial no grupo 15. Como solvente, assemelha-

se muito com a água.2 NH3 (l) NH4

+ (am) + NH2-

(am)

Forma Ligações Hidrogênio.



Compostos Simples: Hidretos:

HIDRAZINA (N2H4): Líquido incolor , base mais fraca que a amônia. Faixa líquida semelhante à água (1 a 114 oC). Apresenta conformação desalinhada (gauche) em

torno da ligação N-N. Usada como combustível de foguetes ou como

agente redutor. FOSFINA, ARSINA e ESTIBINA:

Não se associam por Ligações Hidrogênio. São ligantes macios úteis



Compostos Simples: Haletos:

Os trihaletos são conhecidos para todos os elementos do Grupo 15.

Pentafluoretos PF5, AsF5, SbF5 e BiF5.

Pentacloretos PCl5, AsCl5 e SbCl5 .

Pentabrometos PBr5. Nitrogênio não alcança o estado +5 para

compostos neutros halogenados binários. No máximo alcança a forma NF4

+. Pequeno tamanho do N causa grande repulsão

estérea para um composto NX5.



Compostos Simples: Óxidos e Oxiânions:

Nitrogênio: Importância pela grande ocorrência na atmosfera,

na biosfera, na indústria e no laboratório. Grande número de estados de oxidação. Reações termodinamicamente favoráveis são lentas

ou a velocidade depende da identidade dos reagentes. Os oxiânions apresentam um caráter oxidante que

é aumentado por pH baixo. Os principais óxidos e oxiânions de nitrogênio são

apresentados nas tabelas a seguir.




Óxidos de Fósforo Arsênio, Antimônio e Bismuto: Fósforo: P4O6 e P4O10 compostos em gaiola.

Do arsênio ao bismuto o estado de oxidação +5 é mais facilmente reduzido a +3.




Oxiânions: Ligações P-H Caráter altamente redutor dos ânions com menor

estado de oxidação do fósforo (hipofosfito = H2PO2

- e fosfito = HPO32-)

As(V) é mais fácil de ser reduzido que o P(V). A desidratação do ácido fosfórico leva à

formação de estruturas em cadeia ou anel que podem conter várias unidades PO4 (fosfatos condensados).



o bloco p ( grupos 13, 14 e 15)

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