notas de mecânica quântica: teoria de perturbação independente do tempo

8/19/2019 Notas de Mecânica Quântica: Teoria de Perturbação Independente do Tempo

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Chapter 1

Teoria de Perturbação Independente do

Tempo

1.1 Introdução

A mecânica quântica dos sistemas f́ısicos conservativos, isto é, dos sistemas cujos Hamiltonianos

não dependem explicitamente do tempo, está baseada na equação autovalores do operador Hamil-

toniano, a equação de Schrödinger. Para dois importantes sistemas f́ısicos, o oscilador harmônico

e o átomo de hidrogênio, cujos Hamiltonianos são simples o suficiente, suas equações autovalores

possuem uma solução analı́tica exata. No entanto na mecânica quântica, obter a solução exata

de um sistema f́ısico é um fato raro e há somente um pequeno número de sistemas fı́sicos em que

isso ocorre. Em geral, a equação de autovalores é complicada demais para que sejamos capazes

de encontrar suas soluções analı́ticas. Por exemplo, não é conhecida uma forma de tratar átomos

de muitos elétrons, exatamente, mesmo o mais simples deles o átomo de hélio. Além disso, o

modelo teórico do átomo de hidrogênio o qual possui uma solução anaĺıtica leva em conta ape-

nas a interação eletrostática entre o próton e o elétron; quando correções relativistas (tal como

forças magnéticas) são adicionados a esta interação principal, a equação obtida para o átomo de

hidrogênio não pode ser resolvida analiticamente. Nesse caso, deve-se recorrer a uma solução

numérica para o problema, a qual dependendo do tamanho do sistema, não terá solução devido ao

tamanho do esforço computacional. No entanto, existem métodos de aproximação que em certos

casos, nos permitem obter soluções analiticamente aproximados da equação de autovalores básica.A partir de agora nosso estudo será voltado para um destes métodos mais conhecidos como “teoria

de perturbação estacionária”. Posteriormente, será descrita a “teoria de perturbação dependente

do tempo”, a qual é usada para tratar sistemas cujos Hamiltonianos contém termos dependentes

explicitamente do tempo.

A teoria de perturbação estacionária é muito usada na mecânica quântica, uma vez que corre-

sponde muito bem à abordagem usual do f́ısico para os problemas. Ao estudar um fenômeno ou

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CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAÇ ˜ AO INDEPENDENTE DO TEMPO 2

um sistema f́ısico, começa-se por isolar os efeitos principais que são responsáveis pelas principais

caracterı́sticas deste fenômeno ou este sistema. Quando forem compreendidas, tenta-se explicar

os detalhes “finos”, levando em conta os efeitos menos importantes que foram negligenciadas na

primeira aproximação. É no tratamento destes efeitos secundários que geralmente usa-se uma

teoria de perturbação. Posteriormente, será visto a relevância da teoria de perturbação na f́ısica

atômica: ela nos permitirá calcular, no caso do átomo de hidrogênio, as correções relativistas. Damesma forma, o tratamento que será dado ao átomo de hélio, indica como teoria de perturbação

permite que átomos de muitos elétrons sejam tratados. Inúmeras outras aplicações da teoria de

perturbação são dadas.

1.2 Rayleigh-Schrödinger: Formulação do Problema

Aqui serão tratados os problemas que não podem ser resolvidos exatamente, o que significa que

deve-se recorrer a algum tipo de aproximação ou método aproximado. Entre os métodos dispońıveispara o efeito, métodos de perturbação são estão reunidas as mais comumente usadas determinadas

condições. Um começa com o sistema não perturbado que é solúvel e mais próximo do problema em

questão. O Hamiltoniano de interação é expresso como uma soma de duas partes: a primeira parte

corresponde ao Hamiltoniano do sistema não perturbado H 0, cuja solução é conhecida, enquanto

a segunda parte é dada pelo novo termo de interação W . O problema é resolvido essencialmente

como uma série de potências na força deste termo de interação.

Portanto, a teoria de perturbação independente do tempo é aplicável quando o problema de

autovalores tem a seguinte forma

H |ψn = (H 0 + W ) |ψn = E n |ψn (1.1)

na qual H 0 e W são operadores lineares hermitianos e W pode ser considerado como uma per-

turbação de H 0. Considere por exemplo o caso em que W = λV , no qual λ é um pequeno

parâmetro, λ 1, e nesse caso, W H 0, ou seja,

W = λV Para λ 1. (1.2)

Além disso, será considerado que os autovalores e autovetores de H 0 são conhecidos. O operador H 0,o qual é independente do tempo é chamado de Hamiltoniano não-perturbado, enquanto o operador

W é conhecido como perturbação. Se W for independente do tempo, diz-se que a perturbação é

estacionária. O problema agora é encontrar as modificações nos ńıveis de energia de H 0 introduzidas

pela perturbação W .


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Figure 1.1: Variação dos autovalores de E (λ) do Hamiltoniano H (λ) = H 0 + λV com relação a

λ. Cada curva corresponde a um autoestado de H (λ). Para λ = 0, obtém-se o espectro de H 0.Aqui os autovalores de H 0, E

03 e E

04 são duplamente degenerados. A perturbação W = λV remove

a degenerescência de E 03 mas não de E 04 . Além disso, para λ = λ1 surge uma degenerescência

adicional.

A solução conhecida do problema não-perturbado é

H 0ϕ(i)n = E (0)n ϕ(i)n , (1.3)

a qual possui um espectro de energia E

(0)

n discreto. Note que o conjunto de vetores ϕ(i)n formamuma base ortonormal no espaço de estados, ou seja,

ϕ(i)m

ϕ( j)n = δ m,nδ i,j com n

gni=1

ϕ(i)n ϕ(i)n = 1. (1.4)Aqui, os ı́ndice i dos vetores de estado

ϕ(i)n permite, no caso de autovalores degenerados E (0)n ,que haja uma distinção entre os vários vetores de estado da base ortonormal.

1.2.1 Nı́veis de energia

Quanto ao problema perturbado, é razoável considerar que seus autovetores e seus autovalores

diferem apenas ligeiramente dos valores não-perturbados. Além disso, pode-se representar por

|ψn e E n o par caracteŕıstico (um par caracterı́stico é a função caracterı́stica do autovetor |ψncom o seu correspondente autovalor E n) de H = H 0 + W , que se reduz a

ϕ(i)n e E (0)n , quandoλ → 0, pois W é proporcional a um pequeno parâmetro λ (ou seja, W = λV ) e nesse caso


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H (λ) = H 0 + λV, (1.5)

então

H (λ)|ψn(λ)

= (H 0 + λV )

|ψn(λ)

= E n(λ)

|ψn(λ)

(1.6)

mas com a condição de que

limλ→0

H (λ) = H 0; limλ→0

E (λ) = E (0)n ; limλ→0

|ψn(λ) =ϕ(i)n (1.7)

na qual a contribuição de W desaparece. Porém, usar uma teoria de perturbação só faz sentido

se o problema em questão for suficientemente semelhante ao problema original cujas soluções são

conhecidas exatamente.

O método de perturbação depende de obtenção das soluções como uma série de potências em

λ. A hipótese central é que essas séries de potências sejam convergentes e que as soluções sejamfunções suaves e cont́ınuas do parâmetro λ, para que se possa obter a solução necessária no caso

em que λ = 1.

Considerando que os ńıveis não perturbados são não degenerados o que significa que uma única

funçãoψ(0)n está associada ao autovalor E (0)n e que portanto, E n e |ψn(λ) podem ser expandidos

em uma série de potências infinita em λ (uma “série perturbativa”), da seguinte forma

E n = E (0)n + λ

1E (1)n + λ2E (2)n + . . . =

∞

i=0λiE (i)n (1.8)

|ψn =ψ(0)n + λ ψ(1)n + λ2 ψ(2)n + . . . = ∞

i=0

λiψ(i)n (1.9)

Note que, essa é uma condição fundamental para a solução do problema.

Substituindo (1.8) e (1.9) em (1.6)

(H 0 + λV )

∞k=0

λkψ(k)n

=

∞k=0

λkE (k)n

∞ j=0

λ jψ( j)n

, (1.10)

a qual ao expandirmos ambos os lados encontra-se que

H 0ψ(0)n + λ H 0 ψ(1)n + V ψ(0)n + λ2 H 0 ψ(2)n + V ψ(1)n + . . . =

E (0)nψ(0)n + λ E (0)n ψ(1)n + E (1)n ψ(0)n + λ2 E (0)n ψ(2)n + E (1)n ψ(1)n + E (2)n ψ(0)n + . . . (1.11)

Agora impõe-se que essa equação seja satisfeita para um λ qualquer pequeno e arbitrário. Ao

movermos todos os termos do lado direito para o lado esquerdo, a série acima toma a seguinte


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forma

A + λB + λ2C + · · · = 0. (1.12)

A validade da série acima para um valor qualquer de λ 1, implica que

A = B = C =

· · ·= 0.

Com isso, separa-se em ambos os lados da igualdade em (1.11) e os termos que tem a mesma

ordem de grandeza em λ, o que resulta em

• Ordem zero em λ: H 0 − E (0)n

ψ(0)n = 0; (1.13)• Primeira ordem em λ:

H 0 − E (0)n ψ(1)n + V − E (1)n ψ(0)n = 0; (1.14)• Segunda ordem em λ:

H 0 − E (0)n

ψ(2)n + V − E (1)n ψ(1)n − E (2)n ψ(0)n = 0 (1.15)• j-ésima ordem em λ:

H 0 − E (0)n ψ

( j)n + V − E

(1)n ψ

( j−1)n − E

(2)n ψ

( j−2)n − · · · − E

( j)n ψ

(0)n = 0 (1.16)

Essas equações podem ser escritas em termos dos autovetores conhecidosϕ(i)n e do autovalores

conhecidos E (0)n , entretanto, para isso, devemos calcular o produto escalar destas equações com os

vetores não-perturbadosϕ(i)n e usar os resultados da aproximação de ordem (k − 1) para calcular

os de ordem k , como veremos a seguir.

1.2.2 Autovetores

Antes de prosseguirmos, devemos lembrar que a equação de autovalores (1.6) define |

ψn

(λ)

a

menos de um fator constante, o qual é definido ao escolhermos sua norma e fase: imp˜ oe-se que

|ψn(λ) seja normalizado e que sua fase seja tal que o produto escalar

ψ(0)n

ψ(λ) seja real . Paraa ordem zero, isso implica que o vetor de estado

ψ(0)n deve ser normalizado,

ψ(0)n ψ(0)n = 1. (1.17)


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Entretanto, sua fase ainda permanece arbitrária. Na aproximação de primeira ordem, temos que

ψn(λ)| ψn(λ) =

ψ(0)n + λ ψ(1)n ψ(0)n + λ ψ(1)n + O(λ2)

=

ψ(0)n ψ(0)n

+ λ

ψ(1)n

ψ(0)n

+

ψ(0)n ψ(1)n

+ O(λ2) (1.18)

na qual o śımbolo O(λn

) significa termos da ordem de λn

ou mais alta. Usando o fato de que|ψn(λ) deve ser normalizado e (1.17), encontra-se que

λ

ψ(1)n ψ(0)n + ψ(0)n ψ(1)n = 0,

mas como o produto escalar

ψ(0)n

ψ(1)n é real, então temos que,

ψ(1)n ψ(0)n = ψ(0)n ψ(1)n = 0. (1.19)

De modo análogo, para a aproximação de segunda ordem temos que

ψn(λ)| ψn(λ) =

ψ(0)n + λ ψ(1)n + λ2 ψ(2)n ψ(0)n + λ ψ(1)n + λ2 ψ(2)n + O(λ3)

=

ψ(0)n ψ(0)n + λ ψ(1)n ψ(0)n + ψ(0)n ψ(1)n +

λ2

ψ(2)n ψ(0)n + ψ(1)n ψ(1)n + ψ(0)n ψ(2)n + O(λ3) (1.20)

Usando o fato de que |ψn(λ) deve ser normalizado e as equações (1.17) e (1.19), encontra-se que

λ2

ψ(2)n

ψ(0)n

+

ψ(1)n

ψ(1)n

+

ψ(0)n

ψ(2)n

= 0,

mas como o produto escalar

ψ(0)n

ψ(2)n é real, então temos que,

ψ(2)n ψ(0)n = ψ(0)n ψ(2)n = −12 ψ(1)n ψ(1)n . (1.21)

Com argumentos análogos aos anteriores, para a aproximação de ordem k chega-se ao seguinte

resultado,

ψ(k)n

ψ(0)n =

ψ(0)n

ψ(k)n = −12ψ(k−1)n ψ(1)n + ψ(k−2)n ψ(2)n + · · ·

+

ψ(2)n ψ(k−2)n + ψ(1)n ψ(k−1)n . (1.22)

Note, que a equação (1.13) expressa o fato deψ(0)n é um autovetor de H 0 com autovalor E (0)n ,

portanto o autovalor E (0)n pertence ao espectro de H 0. Esse resultado já era esperado, já que cada

autovalor de H (λ), quando λ → 0, deve se aproximar do valor de uma das energias não-perturbadasE

(0)n .


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1.3 Correções para um ńıvel não-degenerado

Agora será considerado o caso de um autovalor E (0)n não-degenerado do Hamiltoniano não pertur-

bado H 0. Associado a esse autovalor está o autovetor |ϕn, o qual é único a não ser por um fatorde fase constante. Determinaremos as modificações introduzidas, na energia não perturbada e no

seu correspondente autovetor, pela adição da perturbação W ao Hamiltoniano H 0 do sistema.Para isso, serão usadas as equações perturbativas que vão da equação (1.13) at́e (1.16), assim

como as condições que vão da equação (1.17) até (1.22). Para o autovalor de H (λ) o qual se

aproxima de E (0)n quando λ → 0, tem-se que E n(λ) = E (0)n o que, de acordo com (1.13) implica queψ(0)n deve ser proporcional a |ϕn. Os vetores ψ(0)n e |ϕn são ambos normalizados e nesse caso,

escolhe-se uma fase adequada de modo que

ψ(0)n

= |ϕn . (1.23)

Portanto, quando λ → 0, obtém-se o estado não perturbado |ϕn com a mesma fase.Chamando de E n(λ) os autovalores de H (λ) os quais, quando λ → 0, se aproxima do autovalor

E (0)n de H 0. Será considerado que λ é pequeno o suficiente de modo que esse autovalor permaneça

não-degenerado, isto é, haverá um único autovetor |ψn(λ) correspondente a ele. A seguir serãocalculados os primeiros termos da expansão de E n(λ) e |ψn(λ) em potências de λ.

1.3.1 Correção de primeira ordem

A seguir serão obtidas as correções em primeira ordem tanto para os autovalores, a energia, quanto

para o autovetores, as funções de onda. Ao limitarmos a correção somente aos termos de primeiraordem em λ, e usando (1.23), pode-se escrever que

|ψn ∼= |ϕn + λψ(1)n e E n ∼= E (0)n + λE (1)n . (1.24)

1.3.1.1 Correção em primeira ordem na energia

Dá equação (1.14), tem-se que:

H 0 − E (0)n ψ(1)n + V − E

(1)n ψ(0)n = 0

Projetando essa equação sobre o vetor |ϕn =ψ(0)n , obtém-se

ψ(0)n

H 0 − E (0)n ψ(1)n + ψ(0)n V − E (1)n ψ(0)n = 0 (1.25)Note que devido a condição (1.19), o primeiro termo da equação acima é nulo, pois como H 0 é

um operador hermitiano, ent̃ao


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ψ(0)n

H 0 ψ(1)n = H †0ψ(0)n ψ(1)n = E (0)n ψ(0)n ψ(1)n , (1.26)logo,

ψ(0)n

H 0 − E (0)n

ψ(1)n

=

E (0)n − E (0)n

ψ(0)n

ψ(1)n

= 0,

portanto, chega-se emE (1)n =

ψ(0)n

V ψ(0)n = ϕn | V | ϕn . (1.27)A seguinte notação para os elementos de matriz

V nn =

ψ(0)nV ψ(0)n = ϕn | V | ϕn , (1.28)

é muito comum, e será usada de agora em diante.

No caso de um estado não degenerado com energia E (0)n , o autovalor E n(λ) de H o qual

corresponde em primeira ordem a energia E (0)n pode ser escrito, em primeira ordem de perturbação,

com W = λV , como

E (λ) = E (0)n + W nn + O(λ2) = E (0)n + ϕn | λV | ϕn + O(λ2). (1.29)

A correç˜ ao em primeira ordem, para uma energia n˜ ao degenerada E (0)n , é simplesmente igual

a sua soma com o valor médio W nn do termo perturbativo W no estado n˜ ao perturbado |ϕn, ou seja, E n = E

(0)n + W nn.

1.3.1.2 Correção em primeira ordem do autovetor

A seguir serão calculadas as correções de primeira ordem dos autovetores não perturbados. Note

que a projeção (1.25) não exauri toda a informação contida em (1.14) e que além disso, a hipótese

que está sendo usada é a de que somente o autoestado |ϕn de H 0 é não degenerado, porémnada sabemos sobre os seus outros autoestados, portanto, será considerado que eles podem ser

degenerados, assim, um autovetor qualquer de H 0 será referido comoϕ(i) , com = n, onde o

ı́ndice i = 1, . . . , g, representa a degenerescência deste ńıvel de energia. Será considerado que o

conjunto dos autovetores não-perturbados de H 0 constitui uma base ortonormal completa conforme

(1.4), o que significa que ele pode ser usado como base para nosso espaço de estados e que ψ(1)n pode ser escrito como uma superposição linear dos autovetores não-perturbados,

ψ(1)n = m

gm j=1

B(,j)nmϕ( j)m , (1.30)


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em que a soma pode ser finita ou infinita, dependendo da natureza do espaço de estados. Logo o

produto interno dessa expressão, comϕ(i) fornece

ϕ(i)

ψ(1)n

=

mgm

j=1B(,j)nm

ϕ(i)

ϕ( j)m

=

mgm

j=1B(,j)nmδ mδ i,j = B

(i)n com n =

Lembrando-se que |ϕn =ψ(0)n , ao projetar o ket ϕ(i) em (1.14), obtém-se que

ϕ(i)

H 0 − E (0)n ψ(1)n + ϕ(i) V − E (1)n ϕn = 0,substituindo (1.30) nessa expressão tem-se que

mgm

j=1 B(,j)nm ϕ

(i) H 0 ϕ

( j)m + ϕ

(i) V ϕn = E

(0)n m

gm

j=1 B(,j)nm ϕ

(i) ϕ

( j)m + E

(1)n ϕ

(i) ϕn .

(1.31)

Como os autovalores são não-degenerados, os autovetoresϕ(i)m são ortogonais entre si, de maneira

que

ϕ(i)

ϕ( j)m = δ mδ i,j ϕ(i) ϕn = 0 (pois n = ), (1.32)isso reduz a nossa equação à seguinte forma

E (0) B

(i)n + ϕ(i) V ϕn = E (0)n B(i)n ( = n).

A quantidade V n =

ϕ(i)

V ϕn é chamada de elemento matriz do operador V entre osvetores (estados) indexados por e por n. Isolando B

(i)n tem-se

B(i)n =

V n

E (0)n − E (0)

( = n). (1.33)

Portanto, pode-se escrever o autovetorψ(1)n

como

ψ(1)n = =n

gi=1

ϕ(i) V ϕnE

(0)n − E (0)

ϕ(i) (1.34)consequentemente, para a primeira ordem de perturbação W = λV , o autovetor |ψn(λ) de H


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correspondendo ao estado não perturbado |ϕn pode ser escrito como

|ψn(λ) = |ϕn +=n

gi=1

ϕ(i)

V ϕnE

(0)n − E (0)

ϕ(i) + O(λ2). (1.35)A expressão (1.33) determina todos os coeficientes no termo de correção ψ(1)n , exceto um,

ou seja, o coeficiente Bnn. Para obter alguma informação sobre Bnn, será usada uma condição

adicional. Exigiremos que os autovetores aproximados |ψn ∼=ψ(0)n +λ ψ(1)n sejam normalizados,

pelo menos em primeira ordem.

Em geral, ao tomar o produto interno de |ψm e |ψn, tem-se que

ψm |ψn ∼=

ψ(0)mψ(0)n + λ ψ(0)m ψ(1)n + λ ψ(1)m ψ(0)n + ψ(1)m ψ(1)n λ2

ψm |ψn ∼= ψ(0)m ψ(0)n + ψ(0)m ψ(1)n + ψ(1)m ψ(0)n conservando somente os termos de primeira ordem. Se m = n, então

ψ(0)m

ψ(0)n = 0 e os doistermos restantes se reduzirão a B

(i)nm+ B

(i)mn, que se anulam devido à fórmula para B

(i)nm e devido ao

fato de que V é um operador hermitiano, então

V nm =

ψ(0)n

V ψ(0)m

=

V †ψ(0)nψ(0)m

=

V ψ(0)nψ(0)m

=

ψ(0)mV ψ(0)n

∗= V ∗mn. (1.36)

Por conseguinte, os autovetores perturbados permanecem ortogonais entre si. Fazendo m = ne exigindo que ψn |ψn = 1 nessa aproximação, então obtém-se a seguinte condição sobre B(i)nm

ψn | ψn ∼=

ψ(0)nψ(0)n + ψ(0)n ψ(1)n + ψ(1)n ψ(0)n

1 ∼= 1 +m

gmi=1

B(i)nm

ψ(0)nψ(0)m +

m

gmi=1

B(i)nm

ψ(0)mψ(0)n

Bnn + B∗nn = 0. (1.37)

Para os casos os espaços de estados no qual se apoia o objeto desta investigação sejam espaços

reais, esta condição exigirá imediatamente que Bnn = 0. Por outro lado, se o espaço for complexo,

pode-se afirmar somente que Re(Bnn) = 0, enquanto que Im(Bnn) permanece indeterminado.

Neste ponto, deve-se ressaltar que: um autovetor complexo, mesmo de m ódulo unitário, não é de

nenhuma maneira único, pois pode ainda ser multiplicado por um fator de fase eiα com fase real α

arbitrária. Se escolhermos arbitrariamente, como Bnn, um certo número imaginário puro Bnn = iδ ,


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onde δ é real e de primeira ordem, então o autovetor perturbado será

|ψn ∼=ψ(0)n + iδ ψ(0)n +

m=n

gmi=1

B(i)nmψ(0)m . (1.38)

No entanto, isto pode ser simplesmente interpretado como se o vetor n ão-perturbado ψ(0)n tenha sido pré multiplicado por eiδ, pois eiδ = 1 + iδ + (iδ)

2

2! + . . ..

Com isso, pode-se escrever, em primeira ordem que

eiδψ(0)n ∼= ψ(0)n + iδ ψ(0)n .

É evidente que eiδψ(0)n é sempre aceitável, em vez de simplesmente ψ(0)n , como sendo o

vetor original não-perturbado, e isso equivale à escolha de B(i)nm = 0, na teoria de perturbação de

primeira ordem.

Sobre o fator de fase eiδ

, pode-se salientar que sempre que forem usados espaços complexos,como na mecânica quântica, as quantidades fisicamente mensuráveis serão do tipo ψ| O |ψ, ondeO é um operador. Elas não são afetadas pelo fator de fase.

Então, o autovetor e o seu respectivo autovalor são dados por

|ψn =ψ(0)n +

m=n

W mn

E (0)n − E (0)m

· ψ(0)m (1.39)E n = E

(0)n + W nn (1.40)

1.3.2 Correção de Segunda Ordem: energia

Começando com a equação de ordem zero, vemos que está trivialmente satisfeita. A equação de

primeira ordem é exatamente a mesma da seção precedente. Efetuando as mesmas operações que

antes, temos ainda as fórmulas

E (1)n = V nn B(i)nm =

V mn

E (0)n − E (0)m

(m = n).

No entanto, devemos rever as afirmativas feitas sobre os coeficientes Bnn, pois estes eram

limitados a aproximações de primeira ordem. Se desejarmos utilizar uma condição de normalização

de segunda ordem, deveremos primeiro investigar as correções de segunda ordem.

O produto interno da equação de segunda ordem (1.15) comψ(0)n é determinado ao considerar

o fato de que H 0 é hermitiano e que éψ(0)n normalizado, ou seja

ψ(0)n

H 0 ψ(2)n = E (0)n ψ(0)n ψ(2)n e ψ(0)n ψ(0)n = 1


12/44


então

ψ(0)n

H 0 ψ(2)n + ψ(0)n V ψ(1)n = E (0)n ψ(0)n ψ(2)n + E (1)n ψ(0)n ψ(1)n + E (2)n ψ(0)n ψ(0)n , (1.41)Logo obtém-se que

E (0)n

ψ(0)nψ(2)n + ψ(0)n V ψ(1)n = E (0)n ψ(0)n ψ(2)n + E (1)n ψ(0)n ψ(1)n + E (2)n

ψ(0)n

V ψ(1)n = E (1)n ψ(0)n ψ(1)n + E (2)n (1.42)Ao usarmos a expansão (1.30), as relações de ortonormalização (1.32) e o resultado de primeira

ordem E (1)n = V nn a equação (1.27), a expressão (1.42) transforma-se na seguinte relação

m

gmi=1

V nmB(i)nm = E (1)n Bnn + E (2)n (1.43)

Observe que os termos contendo Bnn se cancelam, e a equação fornece

E (2)n =m=n

gmi=1

B(i)nmV nm

ou, explicitamente, substituindo (1.33), teremosV nm

E (2)n =m=n

V nmV mn

E (0)n − E (0)m

=m=n

gmi=1

ϕnW ϕ(i)m ϕ(i)m W ϕn

E (0)n − E (0)m

=m=n

gmi=1

ϕ(i)m W ϕn2E

(0)n − E (0)m

,

(1.44)

A correção de segunda ordem da energia E (2)n , é obtida através da realização de um somatório

por todos os estadosψ(0)m = ϕ( j)m com m = n, como indicado em (1.44). Os estados ψ(0)m sobre

a qual o somatório é realizado muitas vezes são chamados de estados “intermediário”. A partir

do somatório de (1.44), é comum interpretar cada termo desta soma como uma sucessão de duas

transições de primeira ordem, ponderada pela diferença em energia do denominador E (0)n − E (0)m ,

entre o estado ψ(0)n que o sistema sai e propaga-se, “visita todos os estado intermediárioψ(0)m posśıveis e, em seguida, retorna” para o estado inicial

ψ(0)n . Também pode-se observar a partirde (1.44) que, se o ńıvel n que estamos estudando corresponde ao estado fundamental do sistema,

então a diferença de energia do denominador E (0)n − E (0)m


13/44


Portanto a energia total corrigida em até segunda ordem é

E n(λ) = E (0)n + ϕn | W | ϕn +

m=n

gmi=1

ϕ(i)m W ϕn2E

(0)n − E (0)m

. (1.45)

1.3.3 Correção de Segunda Ordem: autovetor

Agora será calculado os autovetores em até segunda ordem, ou seja, o termo de segunda ordemψ(2)n .

Vamos inciar projetando (1.15) no ketϕ(i) , com = n, o que resulta em

ϕ(i)

H 0 ψ(2)n +ϕ(i) V ψ(1)n = E (0)n ϕ(i) ψ(2)n +E (1)n ϕ(i) ψ(1)n +E (2)n ϕ(i) ψ(0)n (1.46)Expandido o termo de segunda ordemψ

(2)n em função dos autovalores não-perturbados, obtém-se

ψ(2)n = m

gm j=1

C (,j)nmϕ( j)m . (1.47)

Substituindo as expansões (1.47) e (1.30) em (1.46), e usando o fato de queψ(0)n = |ϕn é um

autovetor não degenerado, isso resulta em

m

gm j=1

C (,j)nmϕ(i) H 0 ϕ( j)m +

m

gm j=1

B( j)nmϕ(i) V ϕ( j)m = E (0)n

m

gm j=1

C (,j)nmϕ(i) ϕ( j)m +

E (1)nm

gm j=1

B( j)nm

ϕ(i)

ϕ( j)m + E (2)n ϕ(i) ϕn

Note que como = n, então devido a ortogonalidade

ϕ(i)

ϕn = 0. AssimE

(0) C

(i)n +m

gm

j=1B( j)nmV m = E

(0)n C

(i)n + E

(1)n B

(i)n .

Como C (i)nm ainda está indeterminado, separamos este termo na soma sobre m; usamos as

fórmulas de primeira ordem para obter

(E (0)n − E (0) )C (i)n = V nBnn +m=n

V mBnm − E (1)n B(i)n ,

mas de (1.27) temos que E (1)n = V nn , e usando o valor encontrado para os coeficientes B

(i)n de


14/44


primeira ordem (1.33), logo pode-se reescrever a expressão anterior como

(E (0)n − E (0) )C (i)n = V nBnn +m=n

V mV mn

E (0)n − E (0)m

− V nV nnE

(0)n − E (0)

,

logo

C (i)n =

V n

E (0)n − E (0)

Bnn +m=n

V nV mn

(E (0)n − E (0) ) · (E (0)n − E (0)m )

− V nV nn(E

(0)n − E (0) )2

(1.48)

Vemos que os coeficientes C (i)n não ficam completamente determinados antes de acharmos Bnn.

O coeficiente C (i)nn também permanece indeterminado. Isso é tudo o que pode ser obtido, até

segunda ordem, da equação original de autovalores. Voltando agora a atenção para os problemas

de ortogonalidade e de normalização. Se formarmos, em geral, o produto interno de |ψm e de|ψn, como representado pela série

|ψm =ψ(0)m + λ ψ(1)m + λ2 ψ(2)m + · · · =

k

λkψ(k)m

obteremos termos de diferentes ordens na expressão de ψm |ψn = δ mn, conforme os resultadosobtidos de (1.17) à (1.22), do que ao exigirmos que ψm | ψn = δ mn segue então para cada ordemque

ordem zero: ψ(0)m

ψ(0)n = δ mnprimeira ordem:

ψ(0)m

ψ(1)n + ψ(1)m ψ(0)n = 0segunda ordem:

ψ(0)m

ψ(2)n + ψ(1)m ψ(1)n + ψ(2)m ψ(0)n = 0,Segue-se então, que os termos de qualquer ordem dada devem anular-se identicamente, e não

faz diferença se m = n ou m = n. Usando a expansãoψ(1)n =

m

Bnmψ(0)m ,

a equação de primeira ordem fornece imediatamente

Bnm + B∗nm = 0 (m e n quaisquer)

Se m = n, esta relação se satisfaz automaticamente; se m = n, obtemos Re {Bnn} = 0 como


15/44


condição.

De maneira semelhante, usando também a expansão de segunda ordem

ψ(2)n = m

C nmψ(0)m ,

a equação de segunda ordem impõe que

i

C ni

ψ(0)m

ψ(0)i +i

j

B∗miBnj

ψ(0)i

ψ(0) j +i

C ∗mi

ψ(0)i

ψ(0)n = 0,da qual segue imediatamente

C nm + C ∗mn +

B∗mBn = 0. (1.49)

Se usarmos as expressões obtidas para Bnm e C nm, é posśıvel mostrar que esta relação é satisfeita

para m = n, não interessa qual seja Bnn. Para o caso m = n, obtemos, no entanto, a condição

Re

C (2)nn

= −12

|Bn|2 (1.50)

Como na teoria de primeira ordem, pode-se considerar o vetor eimψ(0)n , em vez de ψ(0)n ,

como autovetor não-perturbado temos

eim

ψ(0)n

=

ψ(0)n

+ iδ

ψ(0)n

− δ 2

2! ψ(0)n

+ . . .

É evidente que, se fizermos δ = I m {Bnn} + I m {C nn}, podemos incorporar as partes imagináriasde Bnn e C nn no ator de fase arbitrário e

iδ. Isso é equivalente a escolher I m {Bnn} = I m {C nn} = 0nos cálculos das perturbações.

Por conseguinte, pode-se reunir os resultados da teoria de segunda ordem no seguinte conjunto

de fórmulas:

E (1)n = V nn Bnn = 0 B(i)nm =

V mn

(E (0)n − E (0)m )

(m = n)

E (2)n =m=n

V nmV mn

E (0)n − E (0)m

, C nn = −12

m,i

B(i)nm2 ,C (i)nm =

=n

V mV nE

(0)n − E (0)m

E

(0)n − E (0)

− V mnV nnE

(0)n − E (0)m

2 (m = n).Mas como


16/44


ψ(2)n = =n

C nmψ(0)m + C nn ψ(0)m

ψ(2)n = m=n

=n

V mV nE

(0)n − E (0)m

E

(0)n − E (0)

− V mnV nnE

(0)n − E (0)m

2 ψ(0)m −12 m

|V mn

|2

E (0)n − E (0)m

2 ψ(0)m

Seja agora ωnm = (E (0)n − E (0)m )/ .

ψ(2)n = m=n

=n

V mV n 2ωnmωn

− V mnV nn 2ω2nm

ψ(0)m − 12m

|V mn|2 2ω2nm

ψ(0)m (1.51)E (2)n = m=n

V nmV mn ωnm

(1.52)

Portanto a energia em até segunda ordem é

E n(λ) = E (0)n + ϕn | W | ϕn +

m=n

gmi=1

ϕ(i)m W ϕn2E

(0)n − E (0)m

(1.53)

Este tipo de análise pode ser levado a ordens mais altas. Na prática, no entanto, a maior parte

dos cálculos se limita à primeira e segunda ordens. Além das complexidades computacionais, o

ponto é que, se os resultados de segunda ordem não forem suficientemente exatas, então a validade

geral (convergência) da série perturbada ficará geralmente duvidosa.

1.3.4 Limite superior de E (2)n

Ao limitar a expansão da energia em primeira ordem em λ poderá se obter uma ideia aproximada

do erro envolvido ao avaliar o termo de segunda ordem.

Considere expressão (1.52) para E (2)n . Ela cont́em uma soma (a qual geralmente é infinita)

cujos termos do numerador são positivo ou zero. Denota-se por ∆E o valor absoluto da diferença

entre a energia E (0)n , do ńıvel a ser estudado e aquela do ńıvel mais próximo. Para todo n, tem-se

obviamente que:

|E (0)n − E (0)m | ≥ ∆E

Essa expressão fornece um limite superior para o valor absoluto de E (2)n :

E (2)n ≤ 1∆E i

m=n

ϕ(i)m V ϕn2


17/44


a qual pode ser reescrita como

E (2)n ≤ 1∆E i

m=n

ϕnV ϕ(i)m ϕ(i)m V ϕn

≤ 1

∆E ϕn V i m=n ϕ(i)m ϕ(i)m V ϕn (1.54)

O operador que aparece dentro dos colchetes é diferente do operador identidade somente devido

ao projetor sobre o estado |ϕn, uma vez que a base de estados não perturbados satisfaz a relaçãode completeza:

|ϕnϕn| +i

m=n

ϕ(i)m ϕ(i)m = .Portanto a desigualdade (1.54), toma a seguinte forma

E (2)n ≤ 1∆E ϕn | V [ − |ϕnϕn|] V | ϕn≤ 1

∆E

ϕnV 2 ϕn− (ϕn | V | ϕn)2 (1.55)

Multiplicando ambos os lados de (1.55) por λ2, obtém-se um limite superior para o termo de

segunda ordem na expansão de E n(λ), na seguinte forma:

λ2E (2)n ≤ 1∆E (W )2na qual

W é o desvio quadrático médio da perturbação W não estado não perturbado

|ϕn

. Esta

indica a ordem de magnitude do erro cometido ao levar em conta somente a correção em primeira

ordem.

1.4 Aplicações

Nessa seção apresentaremos alguns exemplos de aplicação da teoria de perturbação não degenerado

ao problema do oscilador harmônico unidimensional

H 0 = P 2

2m + 1

2mω2X 2, (1.56)

com

H 0 |n = E (0)n |n , com E (0)n = (n + 1

2) ω (1.57)

e esse será o hamiltoniano do sistema não perturbado. A seguir serão analisadas alguns potenciais

perturbadores a esse problema.


18/44


1.4.1 Oscilador harmônico com perturbação linear: V (X ) = ωX

Considere o seguinte potencial perturbativo

W (X ) = λ ω X̃, com X̃ =

mω

X (1.58)

o que significa que o hamiltoniano do sistema é dado agora por

H = H 0 + W = P 2

2m +

1

2mω2X 2 + λ ω X̃. (1.59)

Em particular esse sistema possui uma solução exata. A seguir resolveremos exatamente o

problema e em seguida aplicaremos o método perturbativo para determinar novas as energias do

sistema.

1.4.1.1 Solução exata

Esse problema é equivalente ao de uma part́ıcula de massa m e carga q , movendo-se em um

potencial harmônico, do tipo (1.56), a qual é submetida a um campo elétrico uniforme E = E ̂ex,o que significa que operador hamiltoniano da part́ıcula toma a seguinte forma

H = H 0 − q E X = P 2

2m +

1

2mω2X 2 − q E X. (1.60)

Note que os hamiltonianos (1.59) e(1.60) possuem a mesma forma, e sua equivalência é obtida

fazendo-se

−q E X = λ ω mω

X =⇒ q E = −λω√ m ω

O hamiltoniano (1.59) desse sistema, pode ser manipulado de forma que

H = P 2

2m +

1

2mω2X 2 + λ ω

mω

X =

P 2

2m +

1

2mω2X 2 + λω

√ m ωX

= P 2

2m +

1

2mω2

X 2 + 2λ

mωX

= P

2

2m + 12mω2 X 2 + 2λ mω X + λ mω

2− 12mω2λ mω2

= P 2

2m +

1

2mω2

X − λ

mω

2− 1

2λ2 ω. (1.61)

Definindo

X 0 = λ

mω; e U 0 =

1

2λ2 ω, (1.62)


19/44


então, fazendo uma mudança de variável

Z = X − X 0 e E = E − U 0 (1.63)

então teremos

H =

P 2z2m +

1

2mω2

Z 2

− U 0 = H 0z − U 0. (1.64)Logo, como

H 0z |ϕn,z = E n,z |ϕn,z = ω

n + 1

2

|ϕn,z (1.65)

e [H, H 0z] = 0, então os autovetores de H 0z também s̃ao autovetores de H e com autovalores

H |ϕn,z = E n |ϕn,z = ω

n +

1

2

− U 0

|ϕn,z . (1.66)

Portanto, as energias desse sistema são

E n =

n +

1

2

ω − 1

2λ2 ω, (1.67)

Note que se os autovetores de H 0z são dados pelos kets |ϕn,z = |ϕn então os autovetores deH serão dados pelos kets |ψn, os quais estão relacionados por

x | ψn = ψn(x) ⇐⇒ z | ϕn,z = x − x0 | ϕn,z = ϕn(x − x0),

ou seja, os dois são equivalente, porém suas origens estão deslocadas, ou seja, ψn

(x) = ϕn

(x−

x0),

assim como vimos os dois autoestados estão relacionados um com outro por meio do operador

translação espacial, dado por

|ψn = U (λ) |ϕn , com U (λ) = e− λ√ 2(a†−a)

.

Uma expansão limitada de U (λ) fornece o seguinte resultado

|ψn =

1 − λ√ 2

(a† − a) + · · ·

|ϕn

= |ϕn − λ n + 1

2 |ϕn+1 + λ

n2 |ϕn−1 + · · · (1.68)

1.4.1.2 Solução perturbativa

Trocando X̃ por (a† + a)/√

2 em (1.58), obtém-se que

W = λ ω√

2(a† + a). (1.69)


20/44


Dá expressão acima vê-se que o termo perturbativo W , mistura o estado |ϕn somente com osestados |ϕn−1 e |ϕn+1. Portanto, os únicos elementos de matriz não nulos de W , que contribuempara a expansão perturbativa são

ϕn | W | ϕm = 0 para |m − n| = 1ϕn+1 | W | ϕn = λ n+12 ωϕn−1 | W | ϕn = λ

n2 ω

(1.70)

Portanto, a correção na energia em segunda ordem de perturbação pode ser escrita como

E n = E (0)n + ϕn | W | ϕn +

m=n

|ϕm | W | ϕn|2E

(0)n − E (0)m

+ · · · (1.71)

Substituindo os elementos de matriz (1.70) em (1.71), obtém-se

E n = E (0)n + 0 −

(n + 1)λ2

2 ω +

nλ2

2 ω + · · ·

=

n +

1

2

ω − 1

2λ2 ω + · · · (1.72)

Isso, mostra que a correção perturbativa em segunda ordem para a energia coincide com o resultado

exato. Já a correção em primeira ordem para os autoestados fornece

|ψn = ψ(0)n + m=n

W mn

E

(0)

n − E (0)

m

· ψ(0)m (1.73)

= |ϕn − λ

n + 1

2 |ϕn+1 + λ

n

2 |ϕn−1 + · · · , (1.74)

a qual também coincide com a expansão em série, em primeira ordem, do resultado exato.

1.4.2 Potencial perturbativo quadrático

Considere agora o seguinte potencial perturbativo

W (X ) = 12

ρ ω X̃ 2 = 12

ρmω2X 2, (1.75)

portanto agora o hamiltoniano do sistema será dado por

H = H 0 + W = P 2

2m +

1

2mω2(1 + ρ)X 2, (1.76)


21/44


o que por uma questão de simplicidade introduz-se a frequência

ω2 = (1 + ρ)ω2, (1.77)

logo a solução exata do problema é imediata e seus autovalores são dados por

E n =

n + 1

2

ω =

n +

1

2

1 + ρ ω. (1.78)

Expandindo essa solução em série, para ρ 1, obtém-se

E n =

n +

1

2

ω

1 +

1

2ρ − 1

8ρ2 + · · ·

(1.79)

Como

X̃ = 1√

2

(a† + a) =⇒ W (X ) = 14

ρ ω(a† + a)(a† + a) (1.80)

o qual ainda pode ser escrito como

W (X ) = 1

4ρ ω(a† + a)(a† + a)

= 1

4ρ ω

a†2 + a2 + a†a + aa†

=

1

4ρ ω

a†2 + a2 + 2N + 1

, (1.81)

na qual N é o operador número dado por N = a†a = aa† − 1. Portanto os únicos elementos dematriz não nulos para esse termo são

ϕn | W | ϕn = 12ρ

n + 12

ω

ϕn+2 | W | ϕn = 14ρ

(n + 1) (n + 2) ω

ϕn−2 | W | ϕn = 14ρ

n (n − 1) ω.(1.82)

Note ainda que

E 0n − E 0m = (n − m) ω, (1.83)

logo, a correção na energia em segunda ordem de perturbação pode ser escrita como

E n = E 0n +

1

2ρ

n +

1

2

ω − 1

16ρ2 (n + 1) (n + 2)

ω

2 +

1

16ρ2n (n − 1) ω

2 + · · ·

=

n +

1

2

ω +

n +

1

2

ω · ρ

2 −

n +

1

2

ω · ρ

2

8 + · · ·

=

n +

1

2

ω

1 +

1

2ρ − 1

8ρ2 + · · ·

. (1.84)


22/44


Esse resultado, coincide com a expansão do resultado exato.

1.4.3 Potencial perturbativo de ordem X 3

Considere agora o seguinte potencial perturbativo

W (X ) = σ ω X̃ 3 (1.85)

o qual em termos dos operadores de criação e aniquilação pode se reescrito como

W (X ) =

√ 2

4 σ ω(a† + a)(a† + a)(a† + a)

=

√ 2

4 σ ω

a†2 + a2 + 2N + 1

(a† + a)

o que após alguma álgebra, chega em

W (X ) =

√ 2

4 σ ω

a†3 + a3 + 3N a† + 3(N + 1)a

(1.86)

Os elementos de matriz não nulos para esse termo são

ϕn+1 | W | ϕn = 3σn+12

3/2 ω

ϕn−1 | W | ϕn = 3σn2

3/2 ω

ϕn+3 | W | ϕn = σ (n+3)(n+2)(n+1)

8 ω

ϕn−3 | W | ϕn = σ n(n−1)(n−2)8 ω.(1.87)

e as diferenças em energia são

E 0n − E 0n±3 = ∓3 ω e E 0n − E 0n±1 = ∓ ω.

Portanto, a correção na energia em segunda ordem de perturbação pode ser escrita como

E n = n + 1

2 ω + σ2

3 · n (n − 1) (n − 2)

8 ω − σ

2

3 · (n + 3)(n + 2) (n + 1)

8 ω+

3σ2n3

8 ω − 9σ2 (n + 1)

3

8 ω + · · ·

a qual ainda pode ser reescrita na forma compacta

E n =

n +

1

2

ω − 15

4 σ2

n +

1

2

2 ω − 7

4σ2 ω + · · · (1.88)

Nesse caso, o efeito de W é baixar os ńıveis de energia, conforme indica o sinal de σ. A diferença


23/44


n

−2

n − 1

n

n + 1

n + 2

Figure 1.2: Ńıveis de energia de H 0, linhas pontilhadas, e de H , linhas sólidas. Sobre o efeito daperturbação W , cada ńıvel de H 0 é baixado, e os n maiores possuem um deslocamento maior.

entre dois ńıveis adjacentes é dada por

E n − E n−1 =

1 − 152

σ2n

ω (1.89)

Essa diferença de energia não é mais independente de n, como no caso do oscilador harmônico.

Nesse caso as energias do estados não são mais equidistantes, a medida em que n cresce a a

diferença em energia diminui, conforme mostrado ilustrativamente na figura 1.2.

Substituindo as relações (1.87) na expansão (1.73), obtém-se que

|ψn =ψ(0)n +

m=n

W mn

E (0)n − E (0)m

·ψ(0)m

= |ϕn − 3σ

n + 1

2

3/2|ϕn+1 + 3σ

n2

3/2|ϕn−1

− σ

3 (n + 3)(n + 2) (n + 1)

8 |ϕn+3 + σ

3 n (n − 1) (n − 2)8 |ϕn−3 + · · ·

Portanto, sobre o efeito da perturbação W , o estado |ϕn é misturado com os estados |ϕn+1,|ϕn−1, |ϕn+3 e |ϕn−3.


24/44


1.5 O Caso de Autovalores Degenerados

Não é de nenhuma maneira raro que o tratamento do problema de autovalores

(H 0 + V ) |ψ = E |ψ ,

por métodos perturbativos, faça surgir uma dificuldade fundamental. Quando o problema de

autovalores não-perturbado

H 0ψ(0)n = E (0)n ψ(0)n

exibe degenerescência; ou seja, alguns (ou todos) dos autovalores estão associados a mais de um

autovetor. A dificuldade provém de que não conhecemos o autovetor não-perturbado a que se

reduz o perturbado, se a perturbação for reduzida a zero. Como uma tal informação é vital em

qualquer teoria perturbativa, nossa primeira missão será investigar este problema.

Concentremos nossa atenção em um certo autovalor E (0)n que supomos ter degenerescência de or-dem g, isto é, possui g autovetores linearmente independentes. Qualquer combinação linear destes

é também um autovetor, de maneira que estamos tratando de todo um subespaço g-dimensional

de autovetores. Neste subespaço, podemos sempre selecionar uma base ortonormal, composta dos

vetores

|ψk (k = 1, 2, 3, . . . , g) (1.90)

observe que todos estes vetores pertencem ao autovetor E (0)n , assim

H 0 |ψk = E (0)n |ψk (k = 1, 2, 3, . . . , g). (1.91)

Ora, se um autovetor perturbado com energia E se reduz a um outro com energia E (0)n , então

seu autovetor |ϕ deverá reduzir-se a algum vetor de nosso subespaço. Como anteriormente es-creveremos

E n(λ) = E (0)n + λE

(1)n + λ

2E (2)n + . . .

|ϕ = ϕ(0) + λ ϕ(1) + λ2 ϕ(2) + . . . (1.92)É importante perceber que

ϕ(0) não necessita ser um dos vetores |ψk, mas tem de ser umacombinação linear deles:

ϕ(0) = gk=1

λkC k |ψk , (1.93)


25/44


e desejamos encontrar o conjunto de coeficiente C k. Como antes λ é um pequeno parâmetro, tal

que, 0 < λ ≤ 1.Como antes, escrevemos a equação perturbada exata

(H 0 + λV )∞

i=0 ϕ(i) =

∞

i=0 λiE (i)n

∞

j=0 ϕ( j) (1.94)

e separamos as ordens de perturbação,

ordem zero:

H 0ϕ(0)n = E (0)n ϕ(0) ;

primeira ordem:

H 0 ϕ(1)

+ V ϕ(0)

= E (0)n ϕ

(1)

+ E (1)n ϕ

(0)

;segunda ordem:

H 0ϕ(2) + V ϕ(1) = E (0)n ϕ(2) + E (1)n ϕ(1) + E (2)n ϕ(0) .

Enquanto que a equação de ordem zero é automaticamente satisfeita, podemos obter alguma

informação da equação de primeira ordem, formando os produtos internos com vetores |ψk. Nãoimporta o que seja

ϕ(1), temosψk Hϕ(1) = H †ψk ϕ(1) = E (0)n ψk ϕ(1) ,

pois H 0 é hermitiano. Expressandoϕ(0) comoϕ(0) = g

=1

C |ψ , (1.95)

obtemos as seguintes g equações, correspondendo a cada valor de k :

g

=1C ψk | V | ψ = E (1)n C k k = (1, 2, . . . , g) (1.96)

Como as quantidades V k = ψk | V | ψ podem ser calculadas, estamos em face de um sistemade g equações algébricas em g incógnitas C 1.C 2, . . . , C g. Estas equações são homogêneas e do tipo

de autovetores; exibimos isso explicitamente:

g=1

C V k − E (1)n · C k =g

=1

(V k − E (1)n δ k)C = 0


26/44


V 11 − E (1)n V 12 · · · V 1gV 21 V 22 − E (1)n · · · V 2g

... ...

. . . ...

V g1 V g2 · · · V gg − E (1)n

·

C 1

C 2...

C g

= 0 (1.97)

Este sistema de equações lineares homogêneas com respeito as quantidades C tem soluções

diferentes de zero se o determinante dos coeficientes das incógnitas anula-se. Obtemos assim a

equação

V 11 − E (1)n V 12 · · · V 1gV 21 V 22 − E (1)n · · · V 2g

... ...

. . . ...

V g1 V g2 · · · V gg − E (1)n

= 0 (1.98)

detV k − E (1)n δ k = 0. (1.99)

1.6 Teoria de Perturbação de Wigner-Brillouin

Aqui o problema colocado é o mesmo da teoria de perturbação de Rayleigh-Schrödinger, ou seja,

dado o seguinte problema de autovalores

(H 0 + W ) |ψ = H |ψ = E |ψ

o qual deve ser resolvido. Porém, agora ele será reescrito na seguinte forma

(E − H 0) |ψ = W |ψ . (1.100)

Considere que os autoestados de H 0 são tais que

H 0ϕ(i)n = E (0)n ϕ(i)n

com ϕ(i)n

ϕ( j)m = δ m,nδ i,j e i,n

|ϕ(i)n ϕ(i)n | = . (1.101)

Agora serão introduzidos os projetores definidos por

P = |ϕ(i)n ϕ(i)n | e Q =k=n

gki=1

|ϕ(i)k ϕ(i)k |, (1.102)


27/44


os quais satisfazem a seguinte relação

P + Q = =⇒ Q = − P (1.103)

Viu-se anteriormente que era posśıvel expandir o ket |ψ da seguinte forma

|ψ = ψ(0) + λ ψ(1) + λ2 ψ(2) + · · · = i

λiψ(i) .

Considerando λ = 1 e que

ψ(0)ψ(0) = 1, viu-se que

ψ(0)ψ = ϕ(i)n ψ = 1.

Como pode-se escrever que

|ψ = |ψ = (P + Q) |ψ = P |ψ + Q |ψ , (1.104)porém como

P |ψ =ϕ(i)n ϕ(i)n ψ = ϕ(i)n , (1.105)

portanto, tem-se que

|ψ =ϕ(i)n + Q |ψ (1.106)

Note que

[H 0, Q] = 0, (1.107)

então de (1.100) e(1.107) pode-se escrever

Q (E − H 0) |ψ = (E − H 0) Q |ψ = QW |ψ ,

da qual segue imediatamente que

Q |ψ = (E − H 0)−1 QW |ψ (1.108)

Agora, substituindo a equação (1.108) em (1.106) obtém-se que

|ψ =ϕ(i)n + RW |ψ (1.109)

na qual foi introduzido um novo operador R, definido por

R = (E − H 0)−1 Q = 1E − H 0Q = Q (E − H 0)

−1 = Q 1

E − H 0 . (1.110)


28/44


A equação (1.109) é resolvida por um processo iterativo, no qual substitui-se ela nela mesma.

Mais explicitamente tem-se que:

• Primeira iteração:|ψ =

ϕ(i)n

+ RW

ϕ(i)n

+ (RW )2 |ψ

• Segunda iteração:

|ψ =ϕ(i)n + RW ϕ(i)n + (RW )2 ϕ(i)n + (RW )3 |ψ

• k-ésima iteração

|ψ =ϕ(i)n + RW ϕ(i)n + (RW )2 ϕ(i)n + (RW )3 ϕ(i)n + · · · + (RW )k+1 |ψ .

Portanto, a série infinita é

|ψ =ϕ(i)n + RW ϕ(i)n + (RW )2 ϕ(i)n + (RW )3 ϕ(i)n + · · · + (RW )k+1 ϕ(i)n + · · · (1.111)

Somando essa série infinita, obtém-se

|ψ = (1 − RW )−1ϕ(i)n = 11 − RW ϕ(i)n (1.112)

Portanto, essa é a solução formal exata do problema.

Para obter a energia, projeta-se (1.100) em ϕ(i)n e como resultado tem-se queE − E 0 =

ϕ(i)n

W ψ =⇒ E = E 0 + ϕ(i)n W ψ (1.113)Ao substituir (1.111) em (1.113), obtém-se a seguinte série de potências

E = E 0 +

ϕ(i)nW ϕ(i)n + ϕ(i)n W RW ϕ(i)n + ϕ(i)n WRWRW ϕ(i)n + · · · (1.114)

mas com a representação espectral do operador R é

R = 1E − H 0

k=n

gki=1

|ϕ(i)k ϕ(i)k | =k=n

gki=1

|ϕ(i)k ϕ(i)k |E − E (0)k

(1.115)

então o resultado da substituição de (1.115) em (1.114) é uma forma mais familiar para a expansão


29/44


da energia em uma série perturbativa, ou seja, obtém-se que

E = E (0)n +

ϕ(i)nW ϕ(i)n +

j,k=n

ϕ(i)n

W ϕ( j)k ϕ( j)k W ϕ(i)n E − E (0)k

+

j,k=n

,m=n

ϕ(i)n W ϕ( j)k ϕ( j)k W ϕ()m ϕ()m W ϕ(i)n E − E (0)k

E − E (0)m

+ · · · (1.116)Note que a energia desconhecida E , aparece no denominador do lado direito; portanto, essa não

é uma expressão explicita para a energia E . Para calcular a energia com precisão em até terceira

ordem, nesse caso basta trocar E por seu valor de ordem zero, ou seja, E = E (0)n no denominador

do termo de terceira ordem de (1.116); mas deve-se usar o valor da correção de primeira ordem

E = E 0 +

ϕ(i)n

W

ϕ(i)n

, no denominador do termo de segunda ordem.

Um modo mais prático de calcular a energia E a partir da expressão (1.116) é inicialmente

fazer uma estimativa para E , a qual deve ser substitúıda em todos os denominadores e a série deve

ser somada numericamente, e o novo valor obtido para a energia E deve ser reintroduzido na série

, até se obter um valor convergido para a energia E com a precisão desejada.

Se realizarmos uma expansão formal de todos os fatores de

E − E (0)n−1

do lado direito de

(1.116) em uma série de potência da força da perturbação, recupera-se a série perturbativa de

Rayleigh-Schrödinger. Em todas as ordens além da segunda, ela irá conter muito mais termos

do que (1.116), então ela é menos conveniente de se lidar do que a série (1.116), do formalismo

perturbativo de Wigner-Brillouin.

1.7 O método variacional

Existem muitas aplicações dos métodos variacionais para encontrar um extremo útil. Esta é a

essência do “método variacional”. Como forma de encontrar soluções aproximadas para a equação

de Schrödinger, uma abordagem comum é adivinhar uma forma aproximada de uma solução,

parametrizado de alguma forma. Os parâmetros são variadas até que seja encontrado um extremo.

Esta abordagem será ilustrada com exemplos.

Considere o seguinte problema de autovalores

H |ϕn = E n |ϕn , com n = 0, 1, 2, . . . (1.117)

Embora o operador hamiltoniano H seja conhecido, não necessariamente os seus autovalores E n e

os seus correspondentes autovetores |ϕn são conhecidos.


30/44


1.7.1 Propriedades do estado fundamental do sistema

Para um vetor de estado |ψ qualquer tem-se que

H ψ = ψ | H | ψ

ψ | ψ ≥ E 0. (1.118)

Note que, o vetor de estado |ψ, pode ser expandido na base do autovetores de H , assim

|ψ =n

C n |ϕn , (1.119)

do que segue imediatamente que

ψ | H | ψ =n

|C n|2 E n ≥ E 0n

|C n|2 . (1.120)

Aqui foi considerado que o vetor de estado |ψ é normalizado, ou seja,

ψ | ψ =n

|C n|2 = 1. (1.121)

Com isso, tem-se que

ψ | H | ψ =n

|C n|2 E n ≥ E 0 (1.122)

1.7.2 Generalização: O teorema de Ritz

Considere que

H ψ = ψ | H | ψ

ψ | ψ , (1.123)

nesse caso, o H ψ é um funcional do vetor de estado |ψ. Portanto, pode-se calcular o incrementoδ H ψ, quando |ψ → |ψ + δ |ψ, com δ |ψ = |δψ sendo infinitesimalmente pequena.

Reescrevendo a expressão (1.123) na seguinte forma

H

ψ ψ

|ψ

=ψ

|H

|ψ

, (1.124)

ao fazer uma variação infinitesimal δ |ψ no vetor de estado |ψ, essa expressão toma a forma

δ H ψ ψ | ψ + H ψ [δψ | ψ + ψ | δψ] = δψ | H | ψ + ψ | H | δψ ,


31/44


e como H ψ é um número, segue que

ψ | ψ δ H ψ =

ψH − H ψ δψ + δψ H − H ψ ψ .

Após uma cuidadosa análise dessa expressão, pode-se concluir que H ψ será estacionário se

δ H ψ = 0,

o que significa que ψH − H ψ δψ + δψ H − H ψ ψ = 0.

Considere ainda que,

|ϕ =

H − H ψ

|ψ ,

logo

ϕ | δψ + δψ | ϕ = 0.Essa relação deve ser satisfeita para qualquer valor infinitesimal do ket |ψ , em particular para

|δψ = δλ |ϕ ,

do que segue imediatamente que

2 ϕ | ϕ δλ = 0.

Então

ϕ

|ϕ

= 0, o que nesse caso significa que

|ϕ

= 0, ou seja,

|ϕ = 0 =⇒

H − H ψ

|ψ = 0,

logo

H |ψ = H ψ |ψ .

Portanto, o valor médio de H ψ será estacionário se e somente se o vetor de estado |ψcorrespondente a ele, for um autovetor de H , e os valores estacionários de H ψ forem autovaloresde H .


32/44


1.7.3 Exemplo: oscilador harmônico unidimensional

1.7.3.1 Estado fundamental

A seguir será usado o método variacional para determinar a energia do estado fundamental de um

oscilador harmônico unidimensional, cujo o hamiltoniano é

H = − 2

2m

d2

dx2 +

1

2mω2x2,

usando a seguinte função tentativa

ψα(x) = e−αx2 com α > 0.

Tem-se que

ψα | ψα =ˆ +∞−∞

dx e−2αx2

e que

ψα | H | ψα =ˆ +∞−∞

dx e−αx2

−

2

2m

d2

dx2 +

1

2mω2x2

e−αx

2

=

ˆ +∞−∞

dx e−αx2

−

2

2m

d

dx (−2αx) e−αx2

+

ˆ +∞−∞

dx 1

2mω2x2e−2αx

2

Chamando a primeira integral do lado direito de I 1, tem-se

I 1 =

ˆ +∞−∞

dx e−αx2

−

2

2m

d

dx (−2αx) e−αx2

,

usando a integração por partes, na qual

ˆ udv = uv −

ˆ vdu,

com

u = e−αx2

du = −2αxe−αx2

dx

dv = ddx

2

m αxe−αx2

dx v =

2

mαxe−αx2

logo

I 1 =

2

mαxe−2αx

2

+∞−∞

=0

+2 2

mα2

ˆ +∞−∞

dx x2e−2αx2


33/44


assim

I 1 = 2 2α2

m

ˆ +∞−∞

dx x2e−2αx2

.

Dessa forma, tem-se que

H αα = ψα | H | ψα = 2 2α2

m +

1

2mω2ˆ +∞

−∞ dx x2

e−2αx2

.

Note ainda que ˆ +∞−∞

dx x2e−2αx2

= −12

d

dα

ˆ +∞−∞

dx e−2αx2

e que a integral gaussiana. A seguir mostraremos algumas propriedades da integral gaussiana

definida por

I n(α) =

ˆ +∞−∞

dx xne−2αx2

(1.125)

Note que para n ı́mpar o integrando, da integral (1.125), é uma função ı́mpar, portanto, nesse caso

a integral é nula, esse resultado pode ser expresso da seguinte forma

I 2n+1(α) =

ˆ +∞−∞

dx x2n+1e−2αx2

= 0 para n = 0, 1, 2, 3, . . .

Já para n par na integral (1.125), é integral possui um valor não nulo.

Sabe-se que

I 0(α) =ˆ +∞−∞

dx x0e−2αx2

=ˆ +∞−∞

dx e−2αx2

= ψα | ψα = π2α

= π2

α−1/2.

Diferenciando ambos os lados da expressão anterior em relação α, obtém-se que

dI 0(α)

dα = −1

2

π

2α−3/2 = − 1

2αI 0(α), (1.126)

portanto,

I 2(α) =ˆ +∞

−∞ dx x

2

e

−2αx2

= −1

2

dI 0(α)

dα =

1

4αI 0(α). =⇒ 4αI 2(α) − I 0(α) = 0. (1.127)


34/44


Temos ainda que

I 4(α) = 1

2

d

dα

ˆ +∞−∞

dx x2e−2αx2

= −12

dI 2(α)

dα = −1

2

d

dα

1

4αI 0(α)

= 1

8

1

α2I 0(α) − 1

8

1

α

dI 0(α)

dα

= 18

1α

1α

+ 12α

I 0(α)

= 3

16

1

α2I 0(α) (1.128)

Da qual segue que

I 4(α) = 3

16

1

α2I 0(α) ou I 4(α) =

3

4

1

αI 2(α) (1.129)

Assim

H αα = ψα | H | ψα = −1

22 2α2m + 12mω2 dI 0(α)dα

= 1

4α

2 2α2

m +

1

2mω2

I 0(α)

=

2α

2m +

1

8mω2

1

α

ψα | ψα .

Consequentemente, tem-se

H ψα = ψα | H | ψα

ψα | ψα = H ψα (α)

H ψα (α) = 2α

2m + 1

8mω2 1

α.

O mı́nimo dessa função, ocorre quando

d

dαH ψα (α)

α0

=

2

2m − 1

8mω2

1

α20= 0,

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α0 = 1

2

mω

.

Portanto, para α = α0 tem-se que

H ψα (α0) = 1

2 ω.

Essa é a energia do estado fundamental do oscilador harmônico unidimensional.


35/44


1.7.3.2 Primeiro estado excitado

A energia do primeiro estado excitado também pode ser estimada, e para isso, basta escolher uma

função de onda que seja ortogonal a ψα0(x) = x | |ψα0. Com esse intuito escolhe-se a seguintefunção de onda tentativa

ψα(x) = xe−αx2 com α > 0.

Assim,

ψα | ψα =ˆ +∞−∞

dx x2e−2αx2

= I 2(α) = 1

4αI 0(α)

e

ψα | H | ψα =ˆ +∞−∞

dxxe−αx2

−

2

2m

d2

dx2 +

1

2mω2x2

xe−αx

2

.

Chamando de I 1, a primeira integral do lado direito

I 1 =ˆ +∞

−∞ dxxe−αx2 −

2

2m

d

dx 1 − 2αx2 e−αx2 ,integrando ela por partes, com

u = xe−αx

2

du = (1 − 2αx2)e−αx2dx

dv =− 2

2mddx

(1 − 2αx2) e−αx2

dx v = − 22m

(1 − 2αx2) e−αx2

logo

I 1 = − 22m

x

1 − 2αx2 e−2αx2+∞−∞

=0

+ 2

2m

ˆ +∞

−∞

dx

1 − 2αx22 e−2αx2

assim

I 1 =

2

2m

ˆ +∞−∞

dx

1 − 2αx22 e−2αx2=

2

2m

ˆ +∞−∞

dx

1 − 4αx2 + 4α2x4 e−2αx2=

2

2mI 0(α) − 4αI 2(α) + 4α2I 4(α)

Dessa forma, tem-se que

H αα = ψα | H | ψα =ˆ +∞−∞

dx

2

2m

1 − 2αx22 + 1

2mω2x4

e−2αx

2

=

2

2m

I 0(α) − 4αI 2(α) + 4α2I 4(α)

+

1

2mω2I 4(α).


36/44


Mas de (1.127), 4αI 2(α) − I 0(α) = 0, segue que

ψα | H | ψα = 2 2α2

m I 4(α) +

1

2mω2I 4(α),

=

2 2α2

m +

1

2mω2

I 4(α)

= 2 2

m

α2 + 1

4m2ω2

2

I 4(α)

= 2 2

m

α2 +

mω2

2I 4(α)

mas de (1.129), tem-se que I 4(α) = (3/4α)I 2(α), segue então que

ψα | H | ψα = 3 2

2m

α +

mω2

2 1α

I 2(α).

Logo pode-se escreverH ψα =

ψα | H | ψαψα | ψα = H ψα (α)

H ψα (α) = 3 2

2m

α +

mω2

2 1α

=

3 2α

2m +

3

8mω2

1

α.

O mı́nimo dessa função, ocorre quando

d

dαH ψα (α)

α0

= 3 2

2m − 3

8mω2

1

α20= 0,

logo

α0 = 1

2

mω

.

Portanto, para α = α0 tem-se que

H ψα (α0) = 3 2

2m

α0 +

mω2

2 1α0

=

3 2

m α0 =

3

2 ω.

Essa é a energia correta do primeiro estado excitado do oscilador harmônico unidimensional.

1.7.3.3 Estado fundamental: Funções de onda racionais

A seguir será estimada a energia do estado fundamental do oscilador harmônico unidimensional,

usando para tal uma função de onda tentativa, da seguinte forma

ψα(x) = 1

x2 + a, com a > 0.


37/44


Nesse caso tem-se que

ψα | ψα =ˆ +∞−∞

dx 1

(x2 + a)2 =

π

2a3/2.

Observaç˜ ao 1. A integral

I =ˆ +∞−∞

dx 1(x2 + a)2

,

pode ser calculada fazendo-se a seguinte substituição

x =√

a tg(θ) =⇒ dx = √ a sec2(θ)dθ,

logo

I =

√ a

a2 ˆ

+π/2

−π/2

sec2 θ

sec4

θ

dθ = 1

a3/2 ˆ

+π/2

−π/2

cos2 θdθ

= 1

a3/2

ˆ +π/2−π/2

1

2 [1 + cos 2θ] dθ

= 1

2a3/2

θ +

1

2 sen 2θ

+π/2−π/2

= π

2a3/2

Como o hamiltoniano do sistema é dado por

H = − 2

2md2

dx2 + 1

2mω2x2,

e

Hψα = − 2

2m

d

dx

− 2x

(x2 + a)2

+

1

2mω2

x2

x2 + a,

logo

ψα | H | ψα =ˆ +∞−∞

dx 1

x2 + a

−

2

2m

d

dx

− 2x

(x2 + a)2

+

1

2mω2

x2

x2 + a

.

A primeira integral do lado direito, pode ser feita por partes, assim

I 1 =

2

m

ˆ +∞−∞

dx 1

x2 + a

d

dx

x

(x2 + a)2

=

2

m · x

(x2 + a)3

+∞−∞

+

2

m ·ˆ +∞−∞

dx 2x

(x2 + a)4,

logo

ψα | H | ψα = 2 2

m ·ˆ +∞−∞

dx 2x

(x2 + a)4 +

1

2mω2

ˆ +∞−∞

dx x2

(x2 + a)2.


38/44


Para resolver as integrais a seguir, usa-se a seguinte transformação

x =√

a tg(θ) =⇒ dx = √ a sec2(θ)dθ,

assim

ψα | H | ψα = 2 2

m · a√ a

a4

ˆ +π/2

−π/2

tg2 θ · sec2 θsec8 θ

dθ + 1

2mω2 · a√ a

a2

ˆ +π/2

−π/2

tg2 θ · sec2 θsec4 θ

dθ

= 2 2

ma5/2

ˆ +π/2−π/2

sen2 θ

sec4 θdθ +

1

2mω2 · 1

a1/2

ˆ +π/2−π/2

2sen θ dθ

= 2 2

ma5/2

ˆ +π/2−π/2

(2sen θ · cos θ)24

cos2 θ dθ + 1

4mω2 · 1

a1/2

ˆ +π/2−π/2

(1 − cos(2θ)) dθ

=

2

4ma5/2

ˆ +π/2−π/2

2sen(2θ) (1 + cos(2θ)) dθ +

1

4mω2 · 1

a1/2 [π − 0]

= 2

4ma5/21

2

ˆ +π/2−π/2

(1 − cos(4θ))dθ + 12

ˆ +π/2−π/2

2sen(2θ)d(sen(2θ)) + 14

mω2 · πa1/2

=

2

8ma · π

a3/2 +

1

4mω2 · π

a1/2

=

1

4 ·

2

ma +

1

2mω2a

· π

2a3/2.

Portanto,

H

ψα

= ψα | H | ψα

ψα | ψα =

H

ψα

(a) = 1

4 ·

2

ma

+ 1

2

mω2a.

O mı́nimo da função H ψα (a) é obtido, derivando-se ela em relação a variável a e igualando-seo resultado a zero, assim

d

daH ψα (a)

a=a0

=

−1

4 ·

2

ma2 +

1

2mω2

a=a0

= 0,

logo

a0 =

√ 2

2 ·

mω.

Consequentemente

H ψα (a0) =√

2

2 · ω

Esse valor se desvia do resultado exato por

H ψα (a0) − 12 · ω ω

≈√

2 − 12

≈ 0.2 =⇒ 20%


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1.7.4 Átomo de Hélio

A seguir o método variacional será usado para determinar a energia do estado fundamental do

átomo de Hélio. Note que ao escolher a função de onda tentativa, deve-se ter em mente o seguinte

objetivo: deve-se escolher uma função tentativa que esteja muito próxima do estado exato do

sistema desejado, para obter-se um bom valor médio para a energia

E

do estado desejado. Para

o estado fundamental do átomo de hélio uma boa escolha é o estado fundamental do átomo de

hidrogênio, dado por

r | 1, 0, 01s = 1√

π

Z

a0

3/2e−Zr/a0 ,

e a função de onda tentativa para o estado fundamental do átomo de hélio

|ψ0 = |1, 0, 01 ⊗ |1, 0, 02 ,

na qual os ı́ndices 1 e 2 referem-se aos dois elétrons.Para calcularmos E = ψ0 | H | ψ0, é conveniente agrupar os termos do hamiltoniano da

seguinte forma

H = P212me

+ P222me

− Ze2

|R1| − Ze2

|R2| + e2

|R1 − R2|

=

P212me

− Z̃e2

|R1| + P222me

− Z̃e2

|R2|

+

( Z̃ − Z )e2

|R1| + ( Z̃ − Z )e2

|R2|

+

e2

|R1 − R2|

aqui introduziu-se o número atômico efetivo Z̃ que é o parâmetro o qual irá minimizar a

energia. Aqui o movimento do núcleo está sendo negligenciado, me é a massa do elétron e a

seguinte convenção foi adotada

e2 = q 2

4π0; R1 = |R1|; R2 = |R2|; e R12 = |R1 − R2|.

Para obtermos uma boa “função de onda tentativa”, note que, se o termo de interação e2/R12 não

estiver presente, a função de onda do estado fundamental por será dada simplesmente pelo produto

de duas funções de onda do estado fundamental do átomo de hidrogênio, com as respectivas funções

R1 e R2:

r1, r2 | ψ0 = ψ0(r1, r2) = Z̃ 3

πa30e−

Z̃

a0(r1+r2), a0 =

4π0 2

meq 2 =

2

mee2 . (1.130)

Não há um motivo pelo qual possa-se esperar que o termo e2/R12 seja especialmente “pequeno”

comparado com os outros termos, então uma aproximação via teoria de perturbação pode não

funcionar bem aqui. Entretanto, a função de onda acima será usada no método variacional, e


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usaremos o Z̃ como sendo o parâmetro variacional do problema, para obtermos um limite superior

para a energia do estado fundamental do átomo de hélio.

É necessário calcular o valor esperado de H . A energia cinética de um elétron é:

ψ0| P2

12me |ψ0 =

ˆ (∞)

d3(r1)Z̃ 3

πa30e−

˜Zr1/a0

P2

12me e

−˜Zr1/a0 × ˆ

(∞)d3(r2)

Z̃ 3

πa30e−2

˜Zr2/a0

= −4π · Z̃ 3

πa30·

2

2me

ˆ +∞0

r21e−Z̃r1/a0

1

r1

∂ 2

∂r21

r1e

−Z̃r1/a0

dr1 × 1

= −4 Z̃ 3

a0·

2

2mea20·ˆ +∞0

r21e−Z̃r1/a0

1

r1

∂

∂r1

1 − Z̃

a0r1

e−Z̃r1/a0

= −4 Z̃ 3

a0· Ry ·

ˆ +∞0

r1e−Z̃r1/a0

− Z̃

a0−

1 − Z̃ a0

r1

Z̃

a0

e−Z̃r1/a0

= 4 Z̃ 4

a20 · Ry ·ˆ +∞0

r12 − Z̃ a0r1 e−2 ˜Zr1/a0Como, foi visto anteriormente que as integrais

I (k, p) =

ˆ ∞0

rk e− pr/a0 dr = k! ·

a0 p

k+1

logo

ψ0| P212me |ψ0 =

4 Z̃ 4

a20 · Ry · 2I (1, 2 Z̃ ) − Z̃ a0 I (2, 2 Z̃ )=

4 Z̃ 4

a20· Ry ·

2

a0

2 Z̃

2− Z̃

a02

a0

2 Z̃

3

= 4 Z̃ 4

a20· Ry · [2 − 1]

a0

2 Z̃

2= Z̃ 2 · Ry

Aqui Ry é o Rydberg efetivo, que é dado por

Ry = e2

2a0=

2

2mea20=

mee4

2 2 =

1

2α2mec

2 = 1

2α

c

a0.

A constante de estrutura fina α é dada por

α = e2

c =

q 2

4π0· 1 c

∼= 1137, 036


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Em termos da constante de estrutura fina, o raio de Bohr pode ser reescrito como

a0 =

me·

e2 =

αmec =

1

α ·

mec·

Portanto,

ψ0| P212me

+ P22

2me|ψ0 = 2 Z̃ 2Ry = Z̃ 2α2mec2. (1.131)

Similarmente tem-se que,

ψ0| − Z̃e2

|R1| |ψ0 = −ˆ (∞)

d3(r1)Z̃ 3

πa30e−Z̃r1/a0

Z̃e2

|R1|e−Z̃r1/a0 ×

ˆ (∞)

d3(r2)Z̃ 3

πa30e−2

Z̃r2/a0

= −8Z̃ 4

a20· e

2

2a0·ˆ ∞0

r1 e−2 Z̃r1/a0 dr1

=−

8Z̃ 4

a20 ·

Ry·

a0

2 Z̃ 2

= −2 Z̃ 2Ry

Portanto, temos que calcular

ψ0| ( Z̃ − Z )e2

|R1| |ψ0 =ˆ (∞)

d3(r1)Z̃ 3

πa30e−Z̃r1/a0

( Z̃ − Z )e2|R1| e

−Z̃r1/a0 ×ˆ (∞)

d3(r2)Z̃ 3

πa30e−2

Z̃r2/a0

= 8

Z̃ 3( Z̃

−Z )

a20 · e2

2a0 · ˆ ∞

0 r1 e

−2 Z̃r1/a0

dr1

= 8Z̃ 3( Z̃ − Z )

a20· Ry ·

a0

2 Z̃

2= 2 Z̃ ( Z̃ − Z ) · Ry

ψ0|

P212me

− Z̃e2

|R1| + P222me

− Z̃e2

|R2|

|ψ0 = 2 Z̃ 2Ry − 4 Z̃ 2Ry = −2 Z̃ 2Ry (1.132)

ψ0|( Z̃ − Z )e2|R1| + ( Z̃ − Z )e2|R2| |ψ0 = 4 Z̃ ( Z̃ − Z ) · Ry (1.133)Portanto, falta calcular a “energia de interação” entre os dois elétrons, para a função de onda

tentativa:

ψ0| e2

R12|ψ0 = e2

ˆ (∞)

ˆ (∞)

d3(r1)d3(r2)

Z̃ 3

πa30

2e− 2

Z̃

a0(r1+r2)

|r1 − r2| . (1.134)

A seguir será feita uma integral, a qual será muito útil .


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Teorema 1. Seja u, v, e w tr̂es n ́umeros reais positivos (os quais também podem ser zero). Ent˜ ao

I (u, v; x, x) ≡ˆ (∞)

d3(y)exp(−u|y − x| − v|y − x|)

|y − x||y − x|

=

4π e−v∆ − e−u∆

∆(u2 − v2) , (1.135)

na qual ∆ ≡ |x − x|.

J (u,v,w) ≡ˆ (∞)

d3(x)

ˆ (∞)

d3(y)exp(−u|x| − v|y| − w|x − y|)

|x||y||x − y|

= (4π)2

(u + v)(v + w)(w + u). (1.136)

Proof. A seguir é mostrado com determinar tal integralInicialmente considere que z = y − x, e que |z| = r. Então a seguinte troca de variáveis pode

ser feita

d3(y) → d3(z) = r2drd cos θdφ. (1.137)

Para simplificar a integração sobre os ângulos, considere, sem perdas de generalidade, que um dos

eixos do sistema está direcionado ao longo do vetor x − x:

|y − x| = |z + x − x| =√

r2 + ∆2 + 2r∆cos θ. (1.138)

Portanto,

I (u, v; x, x) = 2π

ˆ ∞0

re−urdr

ˆ 1−1

d cos θexp(−v√ r2 + ∆2 + 2r∆cos θ)√

r2 + ∆2 + 2r∆cos θ. (1.139)

A integração sobrecos θ resulta

I (u, v; x, x) = 2π

v∆

ˆ ∞0

dre−ur

e−v|r−∆| − e−v(r+∆) . (1.140)Finalmente, integrando sobre r obt́em-se

I (u, v; x, x) = 4π

e−v∆ − e−u∆

∆(u2 − v2) . (1.141)


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Seja x = |x|, y = |y|, logo escreva

J (u,v,w) = 4π

ˆ ∞0

x2dx 2π

ˆ ∞0

y2dy

ˆ 1−1

d cos θ (1.142)

exp(−ux − vy − w

x2 + y2 − 2xy cos θ)

xy x2 + y2 − 2xy cos θ.

A integração procede similarmente a acima.

Aplicando agora esse teorema ao nosso problema, temos

ψ| e2

R12|ψ = e2

Z̃ 3

πa30

2 ˆ (∞)

ˆ (∞)

d3(x)d3(y)e− 2

Z̃

a0(|x|+|y|)

|x − y|

= e2

Z̃ 3

πa30

2∂ u∂ vJ (u = 2 Z̃/a0, v = 2 Z̃/a0, 0) (1.143)

= 5

4Z̃Ry. (1.144)

Portanto,

ψ| H |ψ =−2 Z̃ 2 + 4 Z̃ ( Z̃ − Z ) + 5

4Z̃

· Ry.

=

2 Z̃ 2 − 4 Z̃Z + 5

4Z̃

· Ry

Para determinar o mı́nimo, deve-se

∂

∂ Z̃ ψ| H |ψ =

4 Z̃ − 4Z + 5

4

· Ry = 0 =⇒ Z̃ = Z − 5

16,

mas como Z = 2, então segue que

Z̃ = 2 − 516

= 27

16.

Portanto, o mı́nimo está em Z̃ = 27/16. Logo

ψ| H |ψmin|Z̃ =27/16 = 2 Z̃ ( Z̃ − 2Z ) + 54Z̃ · Ry= Z̃

2( Z̃ − 2Z ) + 5

4

· Ry

= 27

16

2(

27

16 − 4) + 5

4

· Ry

= −77.04 eV.


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Experimentalmente, a energia do estado fundamental do átomo de hélio, da primeira e segunda

energias de ionização, é

E 0 = −(24.59 + 54.41) = −79.00 eV. (1.145)

O valor obtido pelo método variacional com a função tentativa do átomo de hidrogênio está 2.5%

acima do resultado experimental. Cálculos variacionais mais cuidadosos, com melhores funções

tentativa, fornecem valores mais próximos do resultado experimental. Note que o melhor valor

obtido para o número atômico efetivo foi Z̃ = 27/16 em vez de Z̃ = Z = 2. Isso sugere que o

núcleo blinda um elétron em relação ao outro, o que reduz a carga efetiva para 516

e.

notas de mecânica quântica: teoria de perturbação independente do tempo

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