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REDE NACIONAL DE COMBUSTAO

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CIÊNCIAS MECÂNICAS

VI ESCOLA DE COMBUSTAO

Notas de Aula

Curso de Modelagem de Combustão de

Biocombustíveis

Foz do Iguaçu - PR

7-11/Agosto/2017

Modelagem da Combustão deBiocombustíveis

Rede Nacional de Combustão c©2015

August 7, 2017

http://www.redenacionaldecombustao.org

Sumário

Contents i

Preface v

1 Introdução 1

2 Combustíveis, oxidantes, produtos e estequiometria 5

2.1 Estequiometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2 Medidas de estequiometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3 Exercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3 Termoquímica 19

3.1 Medidas de concentração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1.1 Base molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1.2 Base mássica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.1.3 Pressão parcial e massa molar da mistura . . . . . . . . . . . . 22

3.2 Propriedades termodinâmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2.1 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.2.3 Função de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.2.4 Calor específico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.2.5 Cálculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.3 Primeira lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

i

ii SUMÁRIO

3.4 Segunda lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.5 Equilíbrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.5.1 Efeito da pressão no equilíbrio químico . . . . . . . . . . . . . 42

3.5.2 Efeito da temperatura no equilíbrio químico . . . . . . . . . . 42

3.5.3 Exercícios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.6 Temperatura de combustão adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.6.1 Combustão em volume constante . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.6.2 Combustão em pressão constante . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.6.3 Poder Calorífico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.7 Exercícios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4 Cinética química 57

4.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.2 Lei de ação de massas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.3 Molecularidade e ordem da reação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.4 Reações bimoleculares - Taxa de reação de Arrhenius . . . . . . . . . 64

4.4.1 Frequência de colisões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.4.2 Fator de Arrhenius e fator de forma . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.4.3 Relação com o equilíbrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.5 Reações trimoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.6 Reações unimoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.7 Reações em cadeia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.8 Exercícios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5 Transporte de massa, calor e quantidade de movimento linear 89

5.1 Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

5.2 Basic conservation equations for multicomponent fluids . . . . . . . . 93

5.2.1 Conservation of Mass . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.2.2 Conservation of Linear Momentum . . . . . . . . . . . . . . . 97

5.2.3 Conservation of Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

SUMÁRIO iii

5.2.4 Conservation of Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

5.3 Constitutive relations for heat and mass diffusion transport . . . . . . 106

5.3.1 Lightfoot formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

5.3.2 Generalized Fick equations from TIP . . . . . . . . . . . . . . 112

5.3.3 Maxwell-Stefan equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

5.4 Propriedades de transporte moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

5.5 Exercícios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

6 Chama premisturada 125

6.1 Cinemática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

6.2 Estrutura da chama e escalas características . . . . . . . . . . . . . . 128

6.3 Formulação matemática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

6.4 Solução global . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

6.5 Adimensionalização e entalpia de excesso . . . . . . . . . . . . . . . . 138

6.6 Taxa de reação adimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

6.7 Assíntota de energia de ativação infinita . . . . . . . . . . . . . . . . 141

6.8 Exercícios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

7 Chama não-premisturada 151

7.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

7.2 Câmara de difusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

7.3 Exercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

8 Mecanismos cinéticos importantes 161

8.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

8.2 Mecanismos cinéticos detalhados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

8.2.1 Mecanismo de oxidação de H2 e CO . . . . . . . . . . . . . . . 165

8.2.2 Espécies químicas C1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

8.2.3 Espécies químicas C2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

8.2.4 Hidrocarbonetos e alcoois C3 e maiores . . . . . . . . . . . . . 184

8.3 Mecanismos cinéticos globais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

iv SUMÁRIO

8.4 Exercícios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

9 Redução de mecanismos cinéticos 199

9.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

9.2 Mecanismos detalhados e reduzidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

9.3 O mecanismo cinético como um sistema dinâmico . . . . . . . . . . . 203

9.4 Análise de sensibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

9.5 Grafo de relacionamento direcionado . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

9.6 Geração automática de mecanismos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

10 Glossário 217

11 Mecanismos 219

12 Appendix: Gibbs-Duhem 223

Bibliography 227

Preface

Combustion in internal combustion engines, gas turbines, industrial burners, fireand safety involves a complex interplay between the chemical transformations of thefuel and oxidizer and the flow, heat transfer and mass transfer fields. All combus-tion of hydrocarbon and oxygenated fuels, both from fossil or bioderived sources,begins with a limiting unstable phenomena of chain initiation and propagation.This phenomena is thermally activated and develops in an explosion that leads to asustainable chemical transformation, usually coupled to the flow field, that we callcombustion. In engines and burners, the ignition leads to a combustion front thatonce propagating under controlled conditions or stabilized at the mouth of a burnersystem provides the thermal energy, time evolution or spatial profile required bythe application. In fire and safety applications the explosion in premixed mixturesmay lead to a transition from a deflagration to a detonation, representing a risk oflarge scale accidents. The interplay of the chemical kinetics and the transport isthe basis of explanation of laminar flame phenomena, a subject which an apprecia-ble core of theory that has been developed along the last 100 years of combustionscience. These fundamentals elucidate the important interplay between the concen-tration and temperature fields, the heat and mass transfer fluxes that sustain flamedevelopment and propagation. From these interplay, important chemical, flow andtransport characteristic time and length scales are developed and the understand-ing of their limits allowed for the simplified treatment of engineering applications.Large detailed mechanisms remain a limitation for the theoretical modeling becauseof the increasingly growing complexity of the description of the chemical paths thatlead to the destruction of fuels and intermediate species. The intertwined reactionpaths may lead to undesired ignition, extinction and formation of harmful emissionsfrom combustion systems. Their modeling in engineering applications remains achallenge and requires a pragmatic view of the need versus the time consumed inthe processing of reaction mechanisms. Radiation heat transfer is a volumetric effectthat results in strong thermal interaction between unburned and burned regions inradiatively thick gases. The radiation heat transfer to bounding walls may also rep-resent an appreciable heat transfer mode that leads to heating of walls and coolingof the reacting mixture, possibly causing incompletion of the larger time-scale chem-

v

ical reactions. Finally, all limiting and flame phenomena become strongly linked tothe transient flow field in turbulent flame applications. The interplay between localand large scale flow, and flame ignition, development and extinction, originates thechallenges in turbulent modeling, defying the application of commonly assumed hy-pothesis of isotropy, homogeneity and mixing controlled phenomena. These remainamong the most complicated problems in combustion science, but the complexityshould not prevent the sound engineering approach towards the solution of the engi-neering applications. In this course we intend to provide a view of the understandingof these phenomena with the objective of constructing viable approximations andclear-cut limits for the engineering treatment of combustion applications.

vi

”Da primitiva tocha de pinheiro até a vela de parafina, que intervalo gigantesco!Entre elas, que contraste tão imenso! Os meios adotados pelo homem parailuminar sua casa à noite caracterizam sua posição na escala da civilização. Obetume fluido do longínquo Oriente, flamejante nos rudes vasos de terra cozida; alâmpada etrusca, de forma estranha, ainda mal adaptada à sua função; a gordurade baleia, foca ou urso, enchendo a moradia de esquimós ou de lapões mais deodores que de luz; a grande vela de cera no altar resplandecente; a vastidão daslâmpadas a gás em nossas ruas - todos têm suas histórias para contar. Todos eles,se pudessem falar (e, à sua maneira, eles podem), poderiam aquecer nossoscorações contando como contribuíram para o conforto, o apego à casa, o trabalho ea devoção do homem.”

Michael Faraday (1791-1867), A História Química de uma Vela, 1861.

Capítulo 1

Introdução

O termo combustão refere-se aos fenômenos nos quais ocorrem reações químicas deredução e oxidação acompanhadas por um efeito líquido de liberação de energia tér-mica. A combustão ocorre nas máquinas térmicas a combustão interna ou externa,como nos motores a combustão interna, turbinas a gás e propulsores de foguetes, nosqueimadores e fornalhas de equipamentos de processos, como caldeiras, fornos, incin-eradores, aquecedores e secadores, na síntese de materiais por reações de combustão,nos incêndios e detonações.

Os processos de combustão envolvem a transformação de uma mistura reagente,formada por espécies químicas classificadas como combustíveis, oxidantes ou mono-propelentes para uma mistura de produtos de combustão. Espécies químicas sãoátomos, moléculas, fragmentos de moléculas denominados radicais, ou fragmentoseletricamente carregados denominados íons.

O estudo da combustão, como área da ciência e engenharia

O estudo da combustão baseia-se nos princípios da Termodinâmica, CinéticaQuímica e dos Fenômenos de Transporte, estudados individualmente nas áreas deMecânica dos Fluidos, Transferência de Calor e Transferência de Massa. Em prob-lemas de combustão encontrados nas aplicações da engenharia, como nas aplicaçõescitadas acima, os fenômenos descritos por essas áreas do conhecimento ocorremsimultâneamente, sendo que um ou mais processos físicos ou químicos podem setornar determinantes do resultado em cada condição de operação. O entendimentodesses processos requer descrever os fenômenos envolvidos, como eles se interrela-cionam e buscar, a partir desse entendimento, as ações que promoverão segurança,estabilidade, eficiência e sustentabilidade.

1

2 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO

Frequentemente, na solução de problemas de engenharia complexos, é comumdividir o problema nos seus aspectos mais fundamentais e analisar esses aspectosde forma construtiva, adicionando uma camada de complexidade por vez. Essa étambém a forma de avançar no estudo da combustão. Os experimentos e análisesfundamentais são selecionados de forma a filtrar efeitos indesejados e enfocar so-mente no aspecto de interesse1. Isso é equivalente a colocar o aspecto de interessesob a lente do microscópio, isolando-o dos demais efeitos. O zoom da lente é entãoprogressivamente aumentado até que, a partir da observação dos aspectos mais ín-timos, obtenha-se o entendimento do problema sob análise. E, desse entendimentolocal, volta-se ao problema original, integra-se as conclusões obtidas das análisesdetalhadas, e com isso obtém-se o entendimento do comportamento macroscópicodo problema de interesse.

Nesse roteiro de análise dos problemas de engenharia, por vezes, a ampliaçãodo microscópio atinge a escala de moléculas e átomos. Nessa resolução, partindoda descrição dos estados de energia atômicos e moleculares é possível determinaras propriedades termodinâmicas de uma substância. É nessa escala também quese verifica a resposta das espécies químicas ao estímulo energético proporcionadopela temperatura, ou pela execitação por um feixe de laser. Essa análise provê asfrequèncais de absorção de energia, de espalhamento, de emissão expontânea ouestimulada, os tempos de decaimento de energia, as repartições e aringimento deestados de equilíbrio. Os modelos moleculares permitem também a determinaçãodas superfícies potenciais ao longo de coordenadas de reção química, estimando, emúltima análise, os caminhos de reação mais prováveis e as respectivas velocidadesdas reações químicas. As descrições obtidas por métodos ab-initio e de simulaçãodinâmica molecular fornecem valores de constantes e propriedades relacionadas comas descrições macroscópicas termodinâmicas e cinéticas dos processos de combustão.Propriedades termodinâmicas, de transporte e constantes cinéticas podem ser de-terminadas dessa forma.

As constantes cinéticas descrevem as velocidades das diversas reações quími-cas envolvidas na combustão. Essa descrição resulta em um sistema dinâmicoque evolue temporalmente transformando espécies químicas reagentes em produ-tos, marchando na direção do equilíbrio termodinâmico. As velocidades das reaçõesquímicas fornecem as escalas de tempo químicas.

Finalmente, os processos de transporte de quantidade de movimento linear, en-ergia e massa fornecem as escalas físicas dos problemas de combustão, controlandoaquecimento, resfriamento, mistura, enriquecimento, empobrecimento e os padrõesde escoamento. Em particular, os escoamentos sofrem processos internos de dis-

1”... pois, quem pode estudar um assunto, quando existem no caminho dificuldades que não lhedizem respeito?” Michael Faraday, A História Química de uma Vela, Conferência I, 1861.

3

sipação e de transferência de energia, que reduzem ou amplificam instabilidades,podendo levar à padrões oscilatórios e intermitentes, dissipando ou dando orígemà turbulência. A turbulência se desenvolve em uma variedade de escalas de tempocaracterísticas que interagem com as escalas químicas e de transporte de massa eenergia. Dessas interações surgem condições de extinção, reignição, estabilidade e aformação de poluentes gasosos e particulados.

O que esperamos desse curso?

Nesse curso, esperamos responder 3 perguntas:

1. O que é ignição térmica?

2. Qual a estrutura detalhada das chamas?

3. Qual o papel da cinética química nos fenômenos de combustão?

A motivação de formularmos essas questões advém da crescente complexidadedos requisitos de projeto e operação dos sistemas de combustão e da recente necessi-dade de aumentarmos a utilização de combustíveis obtidos de fontes renováveis nasnossas aplicações.

Como desenvolveremos esse trabalho?

Essas notas de aula são apresentadas na mesma sistemática de construçãodo conhecimento que caracteriza o estudo da combustão. Parte-se da descriçãotermodinâmica do estado das misturas antes e após reação química, avança-se nadescrição da velocidade das reações químicas, aborda-se o transporte molecular, efinalmente a interação com os escoamentos. Cada uma dessas análises é desenvolvidados pontos de vista microscópico e macroscópico, visto que a análise microscópicacomplementa o entendimento da modelagem macroscópica e vice-versa. Nosso focoprincipal está no estudo dos fundamentos, utilizando as aplicações como exemplosda ocorrência dos princípios estudados.

Estrutura das notas de aula

1. Fundamentos.

(a) Combustíveis, oxidantes, produtos e estequiometria.

4 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO

(b) Termoquímica.

(c) Transporte de massa, calor e quantidade de movimento linear.

(d) Cinética química.

2. Desenvolvimento de mecanismos cinéticos.

3. Ignição térmica.

4. Chama premisturada.

5. Chama não prémisturada.

A escolha dos exemplos e atividades a serem desenvolvidas durante o cursosuguiu o critério de relevância no enfoque de cada fenômeno de interesse e apli-cação nos processos e sistemas de interesse atual, em especial, na combustão debiocombustíveis.

Capítulo 2

Combustíveis, oxidantes, produtose estequiometria

Na maioria das moléculas envolvidas nos processos de combustão, os átomos são lig-ados através de ligações covalentes. Nessas ligações, elétrons da camada de valênciasão compartilhados pelos átomos envolvidos na ligação. A Tabela 2 mostra a con-figuração eletrônica1 dos primeiros 18 elementos, ordenados pelo número atômico Z2. Os elementos hidrogênio H (Z = 1), carbono C (Z = 6), nitrogênio N (Z = 7),oxigênio O (Z = 8) e enxofre S (Z = 16) formam a principal fração da maioria doscombustíveis usados para geração de energia térmica e potência3.

Os elétrons da camada mais externa, os quais estão disponíveis para compar-tilhamento em uma ligação covalente, são chamados de elétrons de valência. Porexemplo, carbono está presente na maioria dos combustíveis com uso industrial.Ele apresenta 4 elétrons na última camada, a camada L ( número quântico princi-pal n = 2). Quando o átomo de carbono compartilha seus 4 elétrons com outrosquatro átomos de hidrogênio, que possuem 1 elétron na camada K, n = 1, sua con-figuração eletrônica aproxima àquela do gás nobre neônio (Ne), o qual apresenta 8elétrons preenchendo totalmente a camada L (n = 2), ou seja, um octeto. Analoga-

1Na descrição da configuração eletrônica, o primeiro algarismo é o número quântico principal nque, para esses 18 elementos, corresponde às camadas eletrônicas K, L e M. A letra s correspondeà subcamada s que tem apenas um orbital esférico e o próximo algarismo representa o númerode elétrons no orbital. A letra p indica a subcamada p que tem 3 orbitais na forma de halteresdenominados px, py e pz . Por exemplo, o hélio apresenta 2 elétrons na camada K (n = 1, estandoambos localizados no orbital 1s. Já o boro, apresenta 3 elétrons na camada L (n = 2), 2 no orbital2s e 1 no orbital 2px.

2O número atômico é o número de prótons existentes no núcleo do elemento químico, e portanto,é também o número de elétrons do elemento.

3Com exceção dos combustíveis sólidos usados na propulsão de foguetes e da cinza presente emcombustíveis sólidos fósseis e biomassa, os quais apresentam diferentes metais na sua composição.

5

6CAPÍTULO 2. COMBUSTÍVEIS, OXIDANTES, PRODUTOS E ESTEQUIOMETRIA

Tabela 2.1: Preenchimento dos orbitais eletrônicos dos primeiros 18 elementos daTabela Periódica.

Número Nome Símbolo Configuração Número de

atômico eletrônica elétrons de valência

1 hidrogênio H 1s1 1

2 hélio He 1s2 –

3 lítio Li 1s2 2s1 1

4 berílio Be 1s2 2s2 2

5 boro B 1s2 2s2 2p1x 3

6 carbono C 1s2 2s2 2p1xp1

y 4

7 nitrogênio N 1s2 2s2 2p1xp1

yp1z 5

8 oxigênio O 1s2 2s2 2p2xp1

yp1z 6

9 fluor F 1s2 2s2 2p2xp2

yp1z 7

10 neônio Ne 1s2 2s2 2p2xp2

yp2z –

11 sódio Na [Ne] 3s1 1

12 magnésio Mg [Ne] 3s2 2

13 alumínio Al [Ne] 3s2 3p1x 3

14 silício Si [Ne] 3s2 3p1xp1

y 4

15 fósforo P [Ne] 3s2 3p1xp1

yp1z 5

16 enxofre S [Ne] 3s2 3p2xp1

yp1y 6

17 cloro Cl [Ne] 3s2 3p2xp2

yp1z 7

18 argônio Ar [Ne] 3s2 3p2xp2

yp2z –

mente, nessa ligação, cada átomo de hidrogênio aproxima a configuração eletrônicado gás nobre hélio (He), com 2 elétrons preenchendo completamente a sua camadaeletrônica mais externa, a camada K (n = 1). Esse arranjo forma a molécula demetano (CH4), que é eletricamente neutra. Átomos e moléculas com elétrons devalência não pareados, ou seja, que possuem orbitais contendo apenas 1 elétron nasua camada mais externa, são chamados de radicais livres. Um conjunto de átomos,moléculas ou íons com uma mesma fórmula química é denominado espécie química.

As reações de redução e oxidação, ou reações redox, envolvem transferênciade elétrons entre átomos e moléculas. Uma forma simplificada de identificar quaisátomos perdem ou ganham elétrons quando sofrem reação é através da definiçãode número de oxidação. Nesse método, cada átomo recebe um número que varia

7

dependendo da molécula na qual ele aparece. Dessa forma é possível identificar seum átomo perdeu ou recebeu elétrons durante uma reação química. No conjuntode regras que se aplicam às reações de combustão, o átomo de oxigênio quandopresente em um produto de combustão recebe o número de oxidação -2. Hidrogêniorecebe o número +1, carbono recebe +4 e assim sucessivamente para outros átomos.Em reações de combustão, átomos do combustível sofrem oxidação, ou seja, o seunúmero de oxidação aumenta, enquanto que átomos do oxidante sofrem redução, ouseja, o seu número de oxidação diminui.

Com base nos números de oxidação dos elementos, define-se a valência de umaespécie química v como

v =N∑

j=1

ijvj (2.1)

onde ij é o número de átomos do elemento j presentes na molécula e vj é a valênciaque o elemento j possui quando presente em um produto saturado de combustão.

A valência dos elementos quando presentes em produtos saturados é dada naTabela 2 e corresponde ao negativo do número de oxidação que o elemento geral-mente possui quando presente em um molécula de produto de combustão. Quandov < 0 a espécie química possui o caráter de combustível enquanto que, quando v > 0,a espécie química possui o caráter de oxidante. Quando v = 0, a espécie químicapode ser inerte, um produto saturado de combustão ou um monopropelente. Ummonopropelente é uma substância em que parte da molécula atua como oxidante,enquanto que, a outra parte, atua como combustível. São moléculas instáveis usadascomo explosivos ou propelentes sólidos.

Exemplo 1:Identifique o caráter das seguintes espécies químicas: O2, H2O2, CH3OH, CS2, Cl2,HNO3, HCl, CO2, H2O, C2H4(NO3)2.

Solução:

A tabela abaixo mostra os valores de valência para as espécies químicas, orde-nadas de combustíveis para oxidantes e produtos saturados.


Tabela 2.2: Propriedades dos elementos químicos.

Elemento Massa molar, kg/kmol Valência (1)

Periodo 1H 1,008 -1He 4,003 0

Periodo 2Li 6,940 -1Be 9,200 -2B 10,820 -3C 12,010 -4N 14,008 —O 16,000 +2F 19,000 +1Ne 20,183 0

Periodo 3Na 22,997 -1Mg 24,320 -2Al 26,970 -3Si 28,060 -4P 30,980 —S 32,066 +2Cl 35,457 +1Ar 39,944 0

Periodo 4K 39,096 -1

(1) Valência como produto saturado de combustão

Espécie química v caráterCH3OH -6 combustívelHNO3 5 oxidante

O2 4 oxidanteH2O2 2 oxidanteCl2 2 oxidanteHCl 0 produto saturadoCS2 0 produto saturadoCO2 0 produto saturadoH2O 0 produto saturado

C2H4(NO3)2 0 monopropelente EGDN

2.1. ESTEQUIOMETRIA 9

EGDN é a sigla para etileno glicol di-nitrato.

O uso do conceito de valência permite identificar os produtos saturados decombustão para dados combustível e oxidante.

2.1 Estequiometria

Uma espécie química pode ser representada genericamente por

Espécie química ≡N∏

j=1

[Ej ]ij(2.2)

onde [Ej ] representa o elemento químico j e ij é o número de átomos de j namolécula.

Elementos químicos não podem ser criados nem destruídos durante uma reaçãoquímica, uma idéia conhecida como Princípio de Lavoisier. Assim, a conservaçãode elementos químicos deve ser sempre satisfeita e fornece uma estratégia para obalanceamento estequiométrico de reações químicas.

Por exemplo, a oxidação de boro (B) com oxigênio (O2) gasoso pode ser rep-resentada por

B + aO2 → produtos saturados. (2.3)

A primeira tarefa é definir qual a fórmula apropriada para o produto saturadoda comustão de boro com oxigênio. Vamos estabelecer que esse produto possua umafórmula genérica BbOo. Como a valência líquida do produto saturado de combustãodeve ser nula, tem-se

v = b× (−3) + o× (2) = −3b+ 2o = 0. (2.4)

Os menores valores inteiros de b e o que satisfazem a equação são b = 2 e o = 3.Assim, pode-se estabelecer que B2O3 seja um produto saturado da combustão deboro com oxigênio. É possível que haja a formação de outras espécies químicas,como B4O6 e sucessivamente, porém, a formação dessas espécies químicas maioresé muito menos provável e, em geral, podem ser negligenciadas em uma primeiraanálise. A possibilidde de que não haja conversão total para B2O3 será analisadamais tarde.

Assumindo a conversão total para B2O3, escreve-se a reação do boro comoxigênio formando produtos saturados de combustão como

B + aO2 −→ cB2O3 (2.5)


e resta determinar os coeficientes estequiométricos a e c.

Utilizando a conservação de elementos, encontra-se:

Conservação de B: 1 = 2b

Conservação de O: 2a = 3b

Resolvendo o sistema linear obtém-se c = 1/2 e a = 3/4. Portanto, a reaçãobalanceada torna-se

B + 34O2 −−→ 1

2B2O3 (2.6)

Entre os oxidantes empregados em processos de combustão, está o oxigêniopresente no ar atmosférico. A fim de padronizar as estimativas empregando o arcomo fluido de trabalho, define-se o ar seco padrão, cuja composição é dada naTabela 2.1. O ar seco padrão simplificado é ainda definido como aquele que apresenta0,21 de fração molar de oxigênio e 0,79 de fração molar de nitrogênio. A relaçãoentre as frações molares de nitrogênio e oxigênio é então 3,76 kmol de N2 por kmolde O2.

Tabela 2.3: Composição do ar seco padrão. Assume-se 3,76 kmol de N2 por kmolde O2 na composição aproximada do ar seco padrão.

Composição Massa molar, kg/kmol Fração molarPadrão:

N2 28,016 0,78084O2 32,000 0,20946

CO2 44,010 0,00033Ar 39,944 0,00934Ne 20,183 0,00002He 4,003 0,00001

Aproximada:N2 28,016 0,79O2 32,000 0,21

Como exemplo, considere a reação estequiométrica entre 1 kmol de methano(CH4) e a kmol de ar seco padrão simplificado formando produtos saturados decombustão, representada por

CH4 + a (0, 21O2 + 0, 79N2)→ bCO2 + cH2O + dN2 (2.7)

Nessa equação, deseja-se determinar os coeficientes estequiométricos. Apli-

2.2. MEDIDAS DE ESTEQUIOMETRIA 11

cando a conservação de elementos, obtém-se:

Conservação de C: 1 = b

Conservação de H: 4 = 2c

Conservação de O: (0, 21× 2)a = 2b+ c

Conservação de N: (0, 79× 2)a = 2d

Resolvendo o sistema linear, obtém-se a = (2/0, 21), b = 1, c = 2 e d ≃ 7, 52.Portanto, a reação balanceada torna-se

CH4 +2

0, 21(0, 21O2 + 0, 79N2)→ CO2 + 2H2O + 7, 52N2 (2.8)

Percebe-se que o valor 0,21 que divide a constante 2 pode ser passado dividindoa composição do ar seco padrão, sem que as quantidades de O2 e N2 sejam alteradas.Com isso, obtém-se uma forma mais simples de escrever a reação,

CH4 + 2 (O2 + 3, 76N2)→ CO2 + 2H2O + 7, 52N2 (2.9)

Ao usar essa fórmula, deve-se apenas lembrar que, embora a massa total de arenvolvido nas duas reações seja a mesma, o número de moles de ar é 2/0, 21 ≃ 9, 52kmol e não apenas 2 kmol.

2.2 Medidas de estequiometria

Verificamos acima que uma reação quimica expressa uma relação entre espéciesquímicas presentes nos reagentes e produtos. Essa relação reflete tanto o númerode átomos de cada elemento envolvidos na reação, quanto o número de moleculasnas quais esses átomos estão organizados. O mol define uma quantidade padrãode substância. Essa quantidade padrão possui uma certa massa, determinada pelasmassas atômicas dos elementos que formam essa substância.

O quilomol (kmol) e o quilograma (kg) são as unidades básicas de número demols e de massa no Sistema Internacional de Unidades (SI). Um quilomol (1 kmol) é aquantidade de substância que contém um número de partículas elementares (átomosou moléculas) igual à constante de Avogadro, NA =6,02214×1026 partículas/kmol.A massa molar Mi (kg/kmol) é a massa em kg de 1 kmol da espécie química i.

A aplicação dessas idéias pode ser ilustrada por um exemplo. A reação globalque representa a combustão do metano gasoso com ar seco padrão simplificadoformando produtos saturados de combustão pode ser expressa como

CH4 + 2(O2 + 3, 76N2)→ CO2 + 2H2O + 7, 52N2


Da Tabela 2, as massas molares de C, H, O e N são, respectivamente, 12kg/kmol, 1 kg/kmol, 16 kg/kmol e 14 kg/kmol (em valores aproximados). Utilizando

Espécie química ≡N∏

j=1

[Ej ]ij

tem-se, respectivamente (em valores aproximados),

MCH4

= MC + 4×MH = 12 + 4× 1 = 16 kg/kmol,MO

2= 2×MO = 2× 16 = 32 kg/kmol,

MN2

= 2×MN = 2× 14 = 28 kg/kmol,MCO

2= MC + 2×MO = 12 + 2× 16 = 44 kg/kmol,

MH2O = 2×MH +MO = 2× 1 + 16 = 18 kg/kmol.

A partir das massas molares das espécies químicas, realizando o cálculo das massasde combustível mf e de ar ma envolvidas, obtém-se

mf = MCH4

= 16 kgf/kmolf (2.10)

e

ma = 2(MO2

+ 3, 76MN2) = 2× (32 + 3, 76× 28) = 274, 29 kga/kmolf . (2.11)

Portanto, nessa reação química, 16 kg de metano reagem com 274,29 kg the ar secopadrão simplificado para formar 290,29 kg de produtos. Ou, de forma equivalente,como a reação foi escrita em uma base de 1 kmol de combustível, pode-se tambémafirmar que, para cada kmol de combustível queimado, consome-se 274,29 kg dear e produz-se 290,29 kg de produtos de combustão. Como esperado, a massa dereagentes é igual à massa de produtos, ou seja, a massa se conserva na reaçãoquímica.

A estequiometria de uma reação global decombustão pode ser medida pelarelação mássica combustível-ar definida por

f =mf

ma(2.12)

onde mf e ma são as massas de combustível e ar envolvidas na reação.

A reação é dita estequiométrica quando os produtos são formados apenas porespécies químicas que são produtos saturados de combustão, ou seja, quando a quan-tidade de oxidante é exatamente aquela requerida para reagir completamente comtodo o combustível. Nesse caso, a relação mássica combustível-ar estequiométrica édenotada por fs.

2.2. MEDIDAS DE ESTEQUIOMETRIA 13

Uma forma conveniente de definir se uma reação ocorre com falta ou excessode combustível é através da razão de equivalência baseada no combutível, definidacomo

φ =f

fs. (2.13)

onde f se aplica à reação na condição de interesse e fs se aplica aos mesmos reagentes,mas na reação estequiométrica.

Assim, φ = 1 para a reação estequiométrica. Quando φ > 1 a reação é rica emcombustível, enquanto que quando φ < 1 a reação é pobre em combustível.

Um forma alternativa de medir a riqueza de uma reação é através de umatransformação que restringe a variação da razão de equivalência entre 0 e 1. Essatransformação é

Φ =φ

1 + φ(2.14)

Aternativamente, o excesso de ar percentual, definido como

e(%) =1− φφ× 100 (2.15)

é também utilizado.

Como exemplo, vamos tomar novamente a combustão do metano discutidaacima. Na reação estequiométrica, 16 kg de metano queimam com 274,29 kg de arseco padrão simplificado. Portanto, a razão mássica combustível-ar é

fs =16

274, 29= 0, 0583 kgf / kga (2.16)

Na literatura de motores é comum indicar essa quantidade pelo seu inverso,ou seja, como a massa de ar-combustível (A/F )s = 1/0, 0583 = 17, 14 kga/kgf .Nessa representação, para cada kg de combustível que sofre combustão completa,precisa-se de 17,14 kg de ar seco padrão simplificado.

Uma razão útil em cálculos que serão realizados posteriormente é a relaçãoentre a massa de combustível mf e a massa total de mistura reagente m = mf +ma,ou seja,

mf

m=

11 + 1/f

=1

1 + (A/f)(2.17)

Para o exemplo, mf/m = 0, 055 kgf / kgm.

Exemplo 2:


Considere a combustão entre 1 kmol de metano (CH4) e ar seco padrão simplificadoque resulta em 0,5 kmol de oxigênio nos produtos de combustão. Determine a razãode equivalência φ dos reagentes.

Solução:A reação estequométrica entre metano e ar seco padrão simplificado pode ser rep-resentada por

CH4 + 2 (O2 + 3, 76N2)→ CO2 + 2H2O + 7, 52N2

Para a combustão pobre, escreve-se

CH4 + a (O2 + 3, 76N2)→ bCO2 + cH2O + dN2 + eO2

Aplicando a conservação de elementos tem-se

Conservação de C: 1 = b

Conservação de H: 4 = 2c

Conservação de O: 2a = 2b+ c+ 2e

Conservação de N: 3, 76× 2a = 2d

Substituindo b = 1 e c = 2, a conservação de átomos de O torna-se

2a = 4 + 2e

Como e = 0, 5, obtém-se a = 5/2.

Assim,

f =16

(5/2)× (32 + 3, 76× 28)= 0, 0466 kgf / kga

Portanto, a razão de equivalência vale

φ =f

fs=

0, 04660, 0583

=2

2, 5= 0, 8

Comentário:Observa-se que, mantendo constante a massa de combustível entre as reações este-quiométrica, com número de mols de ar igual a as, e de interesse, com número demols de ar igual a a, pode-se expressar a razão de equivalência como

φ =f

fs=

ma

ma,s=as

a.

2.3. EXERCICIOS 15

Assim, pode-se escrever a reação pobre genérica para o exemplo como

CH4 +2φ

(O2 + 3, 76N2)→ CO2 + 2H2O + 7, 52N2 + 2(1φ− 1)O2.

2.3 Exercicios

Problema 1: Considere a reação entre nitrometano CH3NO2 e tetranitrometanoC(NO2)4. Escreva a reação de combustão estequiométrica para produtos saturadosde combustão.

Resposta: Nitrometano possui caráter de combustível e tetranitrometano de oxi-dante: Reação formando produtos saturados de combustão:CH3NO2 + 0,25 C(NO2)4 −−→ 1,25 CO2 + 1,50 H2O + N2.

Problema 2: Escreva a reação de combustão estequiométrica para produtos satu-rados quando o monopropelente C2H4(NO3)2 é decomposto.

Resposta: C2H4(NO3)2 −−→ 2 CO2 + 2 H2O + N2.

Problema 3: Escreva a reação de combustão do magnésio com (a) oxigênio O2 e(b) ar padrão aproximado O2 + 3,76 N2.

Resposta: (a) Mg + 0,5 O2 → MgO. (b) Mg + 0,5(O2 + 3,76 N2) → MgO + 1,88N2.

Problema 4: Os combustiveis usados em sistemas de geração de trabalho e calorpodem ser representados, do ponto de vista de balanço de massa, pela fórmulaquimica genérica CαHβOγNδ. Considere a reação estequiométrica de ε kmol decombustível com 1 kmol de ar seco padrão simplificado formando produtos saturadosde combustão:

εCαHβOγNδ + (0, 21O2 + 0, 79N2)→ ν1 CO2 +ν2H2O + ν3N2

(a) Obtenha ε e os coeficientes estequiométricos ν1, ν2 e ν3 em função de α, β, γ eδ.

(b) Obtenha uma expressão para a razão de massa de combustivel/massa de ar secoestequiométrica fs em função de α, β, γ e δ. Calcule os valores de fs para


metano (CH4), butano (C4H10) e para uma mistura combustível contendofrações molares x de metano e y de butano (xCH4 +yC4H10), sendo x+y = 1.

Resposta: ε = 0, 21/(α+ 0, 25β − 0, 5γ); ν1 = εα; ν2 = εβ/2; ν3 = 0, 79 + εδ/2.

Problema 5: Considere a combustão pobre em combustível (φ < 1) de φε molesde um combustível genérico com 1 kmol de ar seco padrão simplificado:

φεCαHβOγNδ + (0, 21O2 + 0, 79N2)→ ν1CO2 + ν2H2O + ν3N2 + ν4O2

onde ε é o número de moles de combustível necessários para reagir completamentecom 1 kmol de ar seco padrão.

Obtenha uma expressão para (a) ν1, ν2, ν3 e ν4 em função da composiçãodo combustível, φ e ε e (b) a relação mássica combustível-ar na reação pobre emcombustível fr.

Resposta: (a) Da conservação de átomos entre reagentes e produtos,

ν1 = φεα

ν2 = φεβ/2

ν3 = 0, 79 + φεδ/2

ν4 = 0, 21(1− φ)

(b) Para a relação mássica combustível-ar,

fr =nfMf

naMa=φε(12, 001α+ 1, 008β + 16, 0γ + 14, 01δ)

1(28, 962)= φfs

Por exemplo, para C8H18, α = 8, β = 18, δ = γ = 0, tem-se ε = 0, 0168 efs = 0, 0639. Para φ = 0, 5, tem-se fr = 0, 0331.

Problema 6: Considere a combustão rica em combustível (φ > 1) de φε moles deum combustível genérico com 1 kmol de ar seco padrão simplificado:

φεCαHβOγNδ + (0, 21O2 + 0, 79N2)→ ν1CO2 + ν2H2O + ν3N2 + ν5CO + ν6H2

onde ε é o número de moles de combustível necessários para reagir completamentecom 1 kmol de ar seco padrão.

Obtenha uma expressão para (a) ν1, ν2, ν3 e ν6 em função da composição docombustível e do número de moles de CO ν5 e (b) a relação mássica combustível-arfr.

2.3. EXERCICIOS 17

Resposta: (a) Da conservação de átomos entre reagentes e produtos,

ν1 = φεα− ν5

ν2 = 0, 42− φε(2α− γ) + ν5

ν3 = 0, 79 + φεδ/2

ν6 = 0, 42(φ− 1)− ν5

O valor de ν5 permanece indeterminado porque posssui-se apenas 4 equações (asequações de conservação para os quatro átomos). Observa-se que o valor de ν5

depende das condições de equilíbrio na mistura de produtos (que será visto a seguir).

(b) Para a razão ar-combustível,

fr =nfMf

naMa=φε(12, 001α+ 1, 008β + 16, 0γ + 14, 01δ)

1(28, 962)= φfs

Por exemplo, para C3H8(propano), α = 3, β = 8, δ = γ = 0, tem-se ε = 0, 042 efs = 0, 0639. Para φ = 2, tem-se fr = 0, 1278.

Capítulo 3

Termoquímica

3.1 Medidas de concentração

Uma reação química pode ser representada genericamente comoNc∑

i=1

ν ′i[M ]i =

Nc∑

i=1

ν ′′i [M ]i (3.1)

onde [M ]i representa a espécie química i, ν ′i é o coeficiente estequiométrico quando

i aparece no lado dos reagentes, ν ′′i é o coeficiente estequiométrico quando i aparece

no lado dos produtos e Nc é o número total de espécies químicas sendo consideradas.Por exemplo, para a reação de oxidação do monóxido de carbono (CO) tem-se

CO + 1/2O2 → CO2,

Na representação genérica, teríamos Nc = 3 e os seguintes coeficientes estequiométri-cos:

i Espécie ν ′i ν ′′

i

química1 CO 1 02 O2 1/2 03 CO2 0 1

As quantidades de espécies químicas podem ser quantificadas em base molarou mássica.

3.1.1 Base molar

Vamos considerar que uma mistura de Nc gases ideais preencham um volume V(m3) na pressão p (Pa) e temperatura T (K). O número de moles de uma deter-

19

20 CAPÍTULO 3. TERMOQUÍMICA

minada espécie química i contida no volume V (m3) é denotada por ni (kmol). Aconcentração molar é definida como

ci =ni

V. (3.2)

O número de moles de mistura é

n =Nc∑

i=1

ni (3.3)

e a concentração molar da mistura é

c =n

V=

1V

Nc∑

i=1

ni =Nc∑

i=1

ci. (3.4)

A fração molar é definida como

Xi =ni

n=ci

c. (3.5)

3.1.2 Base mássica

Vamos considerar que uma massa mi (kg) da espécie química i está contida novolume V (m3). A concentração mássica da espécie química i é definida por

ρi =mi

V. (3.6)

A massa de mistura é

m =Nc∑

i=1

mi (3.7)

e a concentração mássica da mistura (a densidade) é

ρ =m

V=

1V

Nc∑

i=1

mi =Nc∑

i=1

ρi. (3.8)

A fração mássica é definida como

Yi =mi

m=ρi

ρ. (3.9)

3.1. MEDIDAS DE CONCENTRAÇÃO 21

A massa molar Mi das espécies químicas conecta as medidas de concentraçãoem base mássica com aquelas em base molar. Por exemplo, as frações mássicas emolares são convertidas uma em outra através de

Yi =mi

m=niMi

nM= Xi

Mi

M, (3.10)

onde M é a massa molar da mistura. O cálculo de M é mostrado a seguir.

Nas aplicações, é comum expressar-se medidas de concentração de espéciesquímicas em base seca ou em base úmida. Em base úmida refere-se a expressar asfrações mássicas e molares considerando que a água presente permanece no estadogasoso, enquanto que, em base seca, implica em assumir que toda a água tenha sidoremovida do estado gasoso. Esse expediente é utilizado quando o sistema de mediçãode concentração de gases promove a remoção da água presente na mistura, sejapor condensação ou por adsorção, antes de quantificar a concentração das espéciesquímicas restantes.

Exemplo 1: Combustão com excesso de ar

Considere a combustão de iso-octano com ar seco padrão simplificado na razãode equivalência φ = 0, 5. Escreva a reação para a combustão completa para produtossaturados de combustão e determine as frações mássicas e molares dos produtos decombustão.

Solução:

A reação global para produtos saturados de combustão para a combustão deiso-octano com 200% de excesso de ar é:

C8H18 + 2× 12, 5(O2 + 3, 76N2)→ 8CO2 + 9H2O + 12, 5O2 + 94N2

Nesse caso, como φ < 1, existe a presença de oxigênio nos produtos. Emgeral, em condições pobres, o combustível sofre combustão completa para produtossaturados e o oxigênio em excesso permanece nos produtos de combustão. Para areação acima, a composição dos produtos é:

Espécie química Base úmida Base secani, kmol Xi ni, kmol Xi

CO2 8 0,0647 8 0,0699H2O 9 0,0729 0 0O2 12,5 0,1012 12,5 0,1092N2 94 0,7612 94 0,8209

total 123,5 1,000 114,5 1,000


Exemplo 2: Combustão com excesso de combustível

Considere a combustão de iso-octano com ar seco padrão simplificado paraφ = 2. Escreva a reação para a combustão completa para produtos saturados decombustão e determine as frações mássicas e molares dos produtos de combustão.

Solução:

Para a reação com excesso de iso-octano em ar com φ = 2, escreve-se:

C8H18 + 0, 5× 12, 5(O2 + 3, 76N2)→ 4CO2 + 4, 5H2O + 0, 5C8H18 + 23, 5N2

Como φ > 1, o oxigênio disponível não é suficiente para a queima completa docombustível. Nesse caso, o combustível remanescente sofre combustão incompletaformando principalmente CO e H2. A análise do equilíbrio químico será realizadaabaixo. No momento, assumindo que o combustível permanecesse nos produtos, acomposição dos produtos tornar-se-ia:

Espécie química Base úmida Base secani, kmol Xi ni, kmol Xi

CO2 4 0,1231 4 0,1429H2O 4,5 0,1385 0 0

C8H18 0,5 0,01539 0,5 0,01786N2 23,5 0,7231 23,5 0,8393

total 32,5 1,000 28 1,000

3.1.3 Pressão parcial e massa molar da mistura

A equação de estado dos gases ideais, em base molar, para uma espécie química i éescrita como

pi = ciRuT, (3.11)

onde pi (Pa) é a pressão parcial da espécie química i e Ru = 8314 J/kmol-K é aconstante universal dos gases. Observa-se que a concentração molar ci relaciona-secom o volume parcial molar vi por vi = 1/ci.

3.2. PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS 23

Da concentração molar para a mistura, obtém-se

c =Nc∑

i=1

ci =Nc∑

i=1

pi

RuT=

p

RuT, (3.12)

onde p =∑Nc

i=1 pi. Observa-se então que uma mistura de gases ideais é também umgás ideal.

Em variáveis mássicas

pi = ciMiRu

MiT = ρiRiT (3.13)

e

p =Nc∑

i=1

pi = RuTNc∑

i=1

ρi

Mi= RuT

ρ

M= ρRT, (3.14)

onde R = Ru/M é a constante para a mistura. Dessa forma, a massa molar damistura de gases ideais é

1

M=

Nc∑

i=1

Yi

Mi

. (3.15)

Analogamente, pode-se mostrar que

M =Nc∑

i=1

XiMi. (3.16)

3.2 Propriedades termodinâmicas

Usaremos a notação com uma barra sobre a variável para variáveis intensivas ex-pressas por kmol de substância. Assim, a entalpia mássica da espécia química i édenotada por hi, com unidade J/kg, enquanto que a entalpia molar é denotada porhi com unidade J/kmol.

Propriedades em base molar para gases ideais:

As propriedades das espécies químicas em base molar são as propriedades par-ciais molares das substâncias. Para gases ideiais, denota-se a entalpia, entropia efunção de Gibbs molar na temperatura T e pressão parcial pi por:

Propriedade Símbolo Unidade

entalpia molar hi(T ) J/kmol

entropia molar si(T, pi) J/kmol-K

função de Gibbs molar gi(T, pi) = hi(T )− T si(T, pi) J/kmol


Propriedades em base mássica para gases ideais:

As propriedades em base mássica relacionam-se com aquelas em base molaratravés da massa molar. Para gases ideiais, denota-se a entalpia, entropia e funçãode Gibbs mássica na temperatura T e pressão parcial pi por:

Propriedade Símbolo Unidade

entalpia específica hi(T ) = hi(T )/Mi J/kg

entropia específica si(T, pi) = si(T, pi)/Mi J/kg-K

função de Gibbs específica gi(T, pi) = gi(T, pi)/Mi = hi(T )− Tsi(T, pi) J/kg

Propriedades de misturas:

As propriedades das misturas correspondem à soma das propriedades exten-sivas das espécies químicas que a formam. Para misturas de gases ideais, as pro-priedades intensivas das espécies químicas em mistura na temperatura T e pressãoparcial pi são iguais às propriedades dessas espécies químicas quando puras nosmesmos valores de T e pi. Assim,

H(T ) =Nc∑

i=1

nihi(T ) =Nc∑

i=1

niMihi(T )

Mi=

Nc∑

i=1

mihi(T )

S(T, p) =Nc∑

i=1

nisi(T, pi) =Nc∑

i=1

misi(T, pi) (3.17)

G(T, p) =Nc∑

i=1

nigi(T, pi) =Nc∑

i=1

migi(T, pi)

As propriedades intensivas molares e mássicas da mistura são definidas, re-spectivamente, por h = H/n e h = H/m, por exemplo. Assim, pode-se escrever

Base molar: Base mássica:

h(T ) =∑Nc

i=1Xihi(T ) ; h(T ) =∑Nc

i=1 Yihi(T )

s(T, p) =∑Nc

i=1 Xisi(T, pi) ; s(T, p) =∑Nc

i=1 Yisi(T, pi)

g(T, p) =∑Nc

i=1Xigi(T, pi) ; g(T, p) =∑Nc

i=1 Yigi(T, pi)

(3.18)

A seguir, discute-se como as propriedades são obtidas.


3.2.1 Entalpia

O calor específico molar a pressão constante da espécie química i é definido como

cp,i =

(∂hi

∂T

)

p

. (3.19)

Para um gás ideal, hi = hi(T ) e pode-se escrever

dhi = cp,idT. (3.20)

onde, em geral, cp,i varia com a temperatura.

Essa equação pode ser integrada a partir de uma temperatura de referênciaTref para obter-se hi(T ),

hi(T )− hi,ref(T ) =∫ T

Tref

cp,idT. (3.21)

O estado de referêrência para combustão foi convencionado como Tref = To =298 K e pref = po = 1 atm = 101325 Pa. O valor da entalpia das espécies químicasno estado padrão é a entalpia de formação padrão ho

f,i. Assim, pode-se escrever

hi(T ) = hof,i +

∫ T

To

cp,idT

= hof,i + ∆ho

i (T ). (3.22)

Nessa equação, hof,i é entalpia de formação padrão no estado padrão de refer-

ência To = 298 K e po = 1 atm (101325 Pa), ∆hoi (T ) é a variação de entalpia molar

(sensível) em relação à entalpia na temperatura To e cp,i é o calor específico molar apressão constante, uma função da temperatura. Desse ponto em diante, usaremos osubscrito o para denotar uma propriedade avaliada na pressão po do estado padrão.

A Tabela 3.2.1 apresenta os valores de entalpia de formação para algumasespécies químicas. A diferença entre as entalpias de formação nos estados líquido egasoso corresponde ao calor latente molar de evaporação em To e po. A Tabela (3.2)mostra as energias das ligações encontradas nas espécies químicas mais comuns nacombustão de hidrocarbonetos.


Tabela 3.1: Entalpia de formação padrão hof (MJ/kmol) para algumas espécies quími-

cas.Fórmulamolecular Nome ho

f , MJ/kmolO2 Oxigênio (g) 0N2 Nitrogênio (g) 0H2 Hidrogênio (g) 0H2O Água (g) -241,83H2O(l) Água (l) -285,84C(gr) Carbono (s) 0CO Monóxido de carbono (g) -110,54CO2 Dióxido de carbono (g) -393,52CH4 Metano (g) -74,87C3H8 Propano (g) -103,85C8H18 Isooctano (g) -208,45C8H18(l) Isooctano (l) -249,35C2H6O Etanol (g) -208,45C2H6O(l) Etanol (l) -249,35

3.2.2 Entropia

Da primeira lei da Termodinâmica, negligenciando variações de energia cinética epotencial,

du = δq + δw, (3.23)

onde u é a energia interna molar, q é o calor transferido ao sistema por kmol desubstância e w é o trabalho executado sobre o sistema por kmol de substância.

Para um processo no qual o movimento da fronteira do sistema é a única origemde trabalho externo, δw = −pdv e

dh = δq + vdp, (3.24)

onde v é o volume parcial molar e h é a entalpia parcial molar.

Da segunda lei da Termodinâmica,

ds ≥ δq

T, (3.25)

ou,

Tds ≥ δq. (3.26)


Tabela 3.2: Energia média de ligações químicas comuns na combustão de hidrocarb-netos (kcal/mol de ligação).

Ligação Energia (kcal/mol)C C 85,5C C 145,0C C 194,3

C H (primário, como em C2H6) 101,1C H (secundário, como em C3H8) 98,6

C H (secundário, como em nC4H18) 98,3C H (terciário, como em iC4H10) 96,4

C N 73,0C N 147,0C N 212,0C O 86,0

C O (no CO) 257,3C O (no CO2) 192,0

C O (em cetonas) 179,0C O (em aldeídos) 176,0

H O 102,4N N 225,9N O 48,1O O 35,0O O 119,0

Fonte: B. deB. Darwent, Bond dissociation energies in simple molecules, NationalBureau of Standards, NSRDS-NBS 31, Washington, DC, 1970; Y.-R. Luo,

Comprehensive handbook of chemical bond energies, CRC Press, Boca Raton,2007.


Substituindo a primeira na segunda lei, tem-se

Tds ≥ dh− vdp (3.27)

Uma forma alternativa de escrever essa relação consiste em entender que avariação da entropia é formada por duas parcelas. A primeira parcela é a parcelareversível, aquela determinada somente pela variação dh− vdp causada pela trans-ferência de calor na fronteira. Essa parcela também resulta em variação de entropiado ambiente externo ao sistema, apenas com sinal contrário. Essa parecela é denom-inada (ds)E . A segunda parcela é devido às irreversibilidades internas e é denotada(ds)I . Essa parcela deve-se apenas aos processos irreversíveis internos e não influ-encia diretamente o ambiente externo. Dessa forma, pode-se escrever

ds = (ds)E + (ds)I =1

T(dh− vdp) + (ds)I

Um processo internamente reversível é aquele que ocorre com (ds)I = 0. Assim,a variação da entropia molar de uma espécie química i que executa um processoreversível na pressão constante po é, portanto,

dsoi =

1

Tdho

i =cp,i

TdT (3.28)

A entropia da espécie química i na pressão contante po e temperatura T podeentão ser obtida da integração a partir de uma referência Tref mantendo po constante,ou seja,

soi (T )− so

i,ref(Tref) =∫ T

Tref

cp,i

TdT. (3.29)

A definição da referência para a entropia vem do Princípio de Nernst-Planck,ou terceira lei da Termodinâmica. Nernst enunciou que a entropia de um sistema emequilíbrio termodinâmico se aproxima de uma constante finita quanto a temperaturase aproxima do zero absoluto. Isso ocorre porque em T = 0 K o sistema se aproximado seu estado de mínima energia, chamado de estado fundamental, e a sua entropiaé determinada pela degenerescência dos níveis de energia do estado fundamental.Sólidos cristalinos perfeitos apresentam um único microestado no estado fundamen-tal de energia, e portanto, so

i (0) = 0. Denotando por soi (0) a entropia em T = 0 K,

pode-se escrever

soi (T )− so

i (0) =∫ T

0

cp,i

TdT (3.30)


Observa-se que, como soi (T ) e so

i (0) são números finitos, a integral tem que serconvergente em T = 0 e assim cp,i não pode permancer constante, mas deve tendera zero quando T → 0. O postulado de Nernst também implica que a entropiaé a mesma para qualquer estado de energia em T = 0 K. Assim, para qualquervariação de pressão ou volume, a entropia a 0 K permanece a mesma, indicando quea isoterma de 0 K coincide com a isentrópica de so

i (0). Planck postulou que soi (0)

deva ser o mesmo para todas as substâncias em equilíbrio termodinâmico e entãoatribuiu o valor 0 para essa constante. Portanto, dos postulados de Nernst e Planck,atribuímos so

i (0) = 0 e obtemos

soi (T ) =

∫ T

0

cp,i

TdT. (3.31)

Agora, imagine a espécie química i sofrendo uma variação de pressão em umprocesso reversível e isotérmico na temperatura T . Nesse caso, novamente (ds)I = 0e, como para o processo isotérmico dhi = 0, tem-se

dsi = − vi

Tdpi, (3.32)

onde pi é a pressão parcial da espécie química i.

Usando a equação de estado dos gases ideais escrita na forma

pivi = RuT, (3.33)

tem-se

dsi = −Ru

pi

dpi. (3.34)

Integrando entre po e pi, tem-se

si(T, pi)− soi (T ) = −Ru ln

(pi

po

). (3.35)

Portanto, a entropia molar de uma espécie química i modelada como gás idealna pressão pi e temperatura T é obtida como a soma de dois processos: Um processode variação de temperatura de T = 0 até T na pressão constante po, seguido de umsegundo processo de variação de pressão entre po e pi na temperatura T contante,ou seja,

si(T, pi) = si(0, po) + ∆si(T, po) + ∆si(T, pi). (3.36)

Utilizando as equações para as variações de estado ao longo dos dois processostem-se

si(T, pi) = soi (0) +

∫ T

0

cp,i

TdT − Ru ln

(pi

po

)(3.37)


e, como soi (0) = 0, tem-se finalmente

si(T, pi) =∫ T

0

cp,i

TdT − Ru ln

(pi

po

)

= soi (T )− Ru ln

(pi

po

). (3.38)

Na equação acima o primeiro termo é a variação de entropia da espécie químicai quando aquecida de T = 0 K até T na pressão po e a segunda parcela é a variação deentropia da espécie química i quando a sua pressão varia de de po=101325 Pa até pi

na temperatura T . Observe que a entropia aumenta com o aumento da temperaturae com a redução da pressão.

3.2.3 Função de Gibbs

A função de Gibbs é definida comoG = H−TS. Utilizando as relações desenvolvidasacima, pode-se escrever

gi(T, pi) = hi(T )− T si(T, pi)

= hof,i + ∆ho

i (T )− T soi (T ) +RuT ln

(pi

po

)

= hof,i + ∆ho

i (T )− T soi (T ) +RuT ln

(pi

po

)

= goi (T ) +RuT ln

(pi

po

)(3.39)

onde,

goi (T ) = ho

f,i + ∆hoi (T )− T so

i (T ) = hoi (T )− T so

i (T ). (3.40)

Portanto, a função de Gibbs possui uma parcela goi (T ) avaliada na temper-

atura T e pressão padrão po e uma segunda parcela que depende da pressão parcialpi. A primeira parcela pode crescer ou decrescer com o aumento de T dependendoda relação entre ho

i (T ) e T soi (T ), ou seja, depende da competição entre efeitos en-

ergéticos e entrópicos. A segunda parcela é sempre negativa para um gás presenteem uma mistura e decresce quando a pressão decresce, ou seja, é formada somentepor um efeito entrópico. A função de Gibbs específica molar é o potencial químicoda espécie química i.


3.2.4 Calor específico

Grande parte dos problemas em combustão em fase gasosa trata de espécies químicasque podem ser aproximadas como gases ideais. Os calores específicos molares apressão constante cp,i e a volume constante cv,i da espécie química i são definidos,respectivamente, como

cp,i =

(∂hi

∂T

)

p

. (3.41)

cv,i =

(∂ui

∂T

)

V

(3.42)

Utilizando a definição de entalpia, hi = ui + pivi, e a equação de estado dosgases ideais, pivi = RuT , relaciona-se os calores específicos por

cv,i = cp,i − Ru. (3.43)

A razão entre os calores específicos é definida como

γi =cp,i

cv,i

. (3.44)

O calor específico de uma espécie química reflete os graus de liberdade deabsorção de energia. Uma molécula monoatômica, por exemplo, H e O, armazenaenergia somente como energia cinética de translação. A translação apresenta 3graus de liberdade, ou seja, as 3 direções espaciais nas quais a molécula é livrepara deslocar-se. Da teoria cinética dos gases, associamos uma energia média pormolécula kB/2 para cada direção, onde kB = 1, 3806488× 1023 J/K é a constantede Boltzmann. Assim, para 1 kmol de substância, sendo Ru = NAkB, onde NA =6, 022141× 1026 kmol−1 é a constante de Avogadro, para os 3 graus de liberdade,

(cv,i)monoatômico =3

2Ru (3.45)

onde Ru = 8314, 46 J/kmol-K e cv,i para o gás monoatômico é independente datemperatura.

Consequentemente, para gases monoatômicos,

(cp,i)monoatômico = (cv,i)monoatômico +Ru =5

2Ru. (3.46)

Gases com moléculas diatômicas ou com moléculas poliatômicas lineares embaixa temperatura apresentam 2 graus de liberdade de rotação adicionais. Nesse


caso, pelo teorema da equipartição de energia da teoria cinética dos gases, soma-semais 2 graus de liberdade obtendo

(cv,i)diatômico =5

2Ru (3.47)

e(cp,i)diatômico = (cv,i)diatômico +Ru =

7

2Ru. (3.48)

Em gases poliatômicos em alta temperatura, graus de liberdade adicionais derotação, além dos modos de vibração e eletrônicos, são excitados, fazendo com que ocalor específico molar se torne uma complicada função da temperatura. Uma formapolinomial muito utilizada para modelar a variação do calor específico molar com atemperatura é conhecida como polinômios da NASA e esses foram utilizados paragerar as tabelas JANAF. Nos polinômios da NASA, aproxima-se o comportamentode cp,i(T ), para T > 0 K, por

cp,i

Ru= a1 + a2T + a3T

2 + a4T3 + a5T

4. (3.49)

Então, a entalpia pode ser obtida de

hoi (T ) = ho

f,i + [hoi (T )− ho

i (To)] (3.50)

onde o termo entre colchetes é avaliado a partir de

hoi

RuT= a1 +

a2

2T +

a3

3T 2 +

a4

4T 3 +

a5

5T 4 +

a6

T. (3.51)

onde a6 =ho

i(To)

Ru.

A entropia pode ser obtida de

soi

Ru= a1 ln(T ) + a2T +

a3

2T 2 +

a4

3T 3 +

a5

4T 4 + a7. (3.52)

Os coeficientes a1 a a7 são fornecidos na forma de tabelas para várias espéciesquímicas. Por exemplo, as tabelas de coeficientes para as espécies químicas que par-ticipam do mecanismo detalhado de cinética química de combustão GRIMech 3.0 es-tão disponíveis em ”http://www.me.berkeley.edu/gri-mech/data/nasa_plnm.html”.No arquivo ”therm.dat” os primeiros 7 números a partir da segunda linha são oscoeficientes para alta temperatura ( > 1000 K). Os próximos 7 números são os coe-ficientes para a faixa de temperatura até 1000 K, iniciando no valor de temperaturalistado na primeira linha. Os valores reportados resultam no calor específico molar

3.3. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 33

a pressão constante na unidade cal/mol-K. A tabela de A. Burcat e co-autores (ar-quivo do Technion) é outro exemplo de compilação bastante detalhada de espéciesquímicas e está disponível em ”http://garfield.chem.elte.hu/Burcat/THERM.DAT”.

Para obtenção direta das propriedades termodinâmicas das substâncias, recomenda-se o uso do NASA CEA. Na página “http://www.grc.nasa.gov/WWW/CEAWeb/”selecione THERMO BUILD.

3.2.5 Cálculos

calculated using the software THERGAS [31], based on the group and bond ad-ditivity methods proposed by Benson [32]. [31] C. Muller, V. Michel, G. Scacchi,G.M. Côme, J. Chim. Phys. Phys. Chim. Biol. 92 (5) (1995) 1154–1178. [32] S.W.Benson, Thermochemical Kinetics, second ed., Wiley, New York, 1976.

3.3 Primeira lei da Termodinâmica

A primeira lei da Termodinâmica aplicada a um volume de controle com um escoa-mento em regime permanente pode ser escrita como

−Ee + Es = Q+ W (3.53)

onde E é a energia total, formada por energias interna, cinética e potencial, Q é ataxa de transferência de calor para o volume de controle e W é a taxa de realizaçãode trabalho (potência) sobre o volume de controle.

Entendendo que a única forma de trabalho presente é o trabalho de escoamento,negligenciando variações de energia cinética e potencial e assumindo escoamentouniforme, tem-se

−(

Nc∑

i=1

mihi

)

e

+

(Nc∑

i=1

mihi

)

s

= Q (3.54)

onde mi é a vazão mássica de espécie química i e os subscritos e e s representam,respectivamente, as seções de entrada e de saída.

3.4 Segunda lei da Termodinâmica

A segunda lei da Termodinâmica aplicada para um volume de controle com um es-coamento em regime permanente e assumindo escoamento uniforme pode ser escrita


como

−(

Nc∑

i=1

misi

)

e

+

(Nc∑

i=1

misi

)

s

=Q

T+ (S)I (3.55)

onde (S)I representa a taxa de produção de entropia no interior do volume decontrole.

3.5 Equilíbrio químico

Misturas de gases tendem ao equilíbrio químico quando as condições externas sãomantidas constantes e o tempo é suficientemente longo. O objetivo dessa seção éobter a composição em equilíbrio de uma mistura de gases sujeita a temperatura T epressão p. Iniciaremos resolvendo um exemplo de forma detalhada antes de forneceruma formulação geral para o equilíbrio químico.

Considere que a reação de oxidação do CO para CO2 possa ser representadapor:

CO + 1/2 O2 → ξCO2 + (1− ξ) (CO + 1/2 O2)

onde ξ é a variável de progresso da reação (0 ≤ ξ ≤ 1). Essa representação denotao fato de que nem toda a quantidade de CO disponível deve necessariamente serconvertida para CO2. A quantidade de CO2 que resulta quando a reação atingeequilíbrio dependerá da temperatura e pressão finais da mistura.

A condição de equilíbrio químico pode ser estabelecida a partir da aplicaçãoda primeira e segunda leis para a mistura de gases em equilíbrio. Da primeira lei,negligenciando variações de energia cinética e potencial,

dU = δQ+ δW (3.56)

Como δW = −p dV,

dH = δQ+ V dp (3.57)

Da segunda lei,

dS ≥ δQ

T(3.58)

ou,

TdS ≥ δQ (3.59)

3.5. EQUILÍBRIO QUÍMICO 35

Assim, da primeira e segunda leis,

TdS ≥ dH − V dp (3.60)

Para um processo em um gás ideal H = H(T ). Assim, o equilíbrio químico aT e p constantes requer que

(dS)eq ≥ 0 (3.61)

Portanto, a entropia deve crescer a medida que o sistema aproxima-se do equi-líbrio químico e na condição de equilíbrio a entropia é máxima.

De forma equivalente, lembrando que G = H − TS, pode-se escrever

dG 6 V dp− SdT (3.62)

Novamente, o equilíbrio químico a T e p constantes requer que

(dG)eq 6 0 (3.63)

Portanto, a função de Gibbs deve decrescer a medida que o sistema aproxima-sedo equilíbrio químico e na condição de equilíbrio a função de Gibbs é mínima.

Vamos aplicar esse conceito à reação de oxidação do CO mostrada acima.Vamos considerar que os reagentes, CO +1/2O2, entram no reator na temperaturaTu e são aquecidos até a temperatura Tb e que a pressão total p = po = 101 kPapermanece constante, pu = pb = po. A partir do momento em que os reagentessão misturados, a variável de progresso da reação ξ passa a crescer a partir dezero. Então, as espécies químicas permanecem tempo suficiente na temperatura Tb

e pressão po até alcançarem o equilíbrio químico, quando ξ atinge um valor finalconstante. Nesse problema, a variação da função de Gibbs de interesse é aquela queocorre entre reagentes e produtos, ou seja, a função de Gibbs de reação,

∆Gr = GP −GR

onde

GP =

[Nc∑

i=1

nigi(Tb, pi,b)

]

P

= ξgCO2(Tb, pCO2,b) +

(1− ξ)[gCO(Tb, pCO,b) +

1

2gO2

(Tb, pO2,b)]

GR =

[Nc∑

i=1

nigi(Tu, pi,u)

]

R

= gCO(Tu, pCO,u) +1

2gO2

(Tu, pO2,u)


As pressões parciais são dadas por

pCO2,b = XCO2p =

ξ

ξ + 32(1− ξ)p =

2ξ

3− ξ p

pCO,b = XCOp =2(1− ξ)

3− ξ p

pO2,b = XO2p =

1− ξ3− ξ p

pCO,u =2

3p

pO2,u =1

3p

onde p = po = 101 kPa. Observe que a temperatura Tu e as pressões parciais noestado u, pCO,u e pO2,u, são conhecidas. Com isso, GR é uma constante conhecida.As incógnitas do problema são as pressões parciais no estado b, pi,b.

A solução desse problema pode ser obtida facilmente por um método gráfico.Faz-se a variável de progresso da reação ξ variar entre 0 e 1 e calcula-se as pressõesparciais pi,b correspondentes, as funções de Gibbs para cada espécie química, gi,b,e finalmente a variação da função de Gibbs da mistura, ∆Gr. Um gráfico de ∆Gr

em função de ξ revela que ∆Gr diminui com o aumento de ξ e atinge um mínimo.A composição da mistura no ponto de mínimo é a composição em equilíbrio em Tb

(essa solução é deixada como atividade).

A obtenção do estado de mínima função de Gibbs pode ser entendido comosegue. Considere reescrever a função de Gibbs dos produtos como

GP = ξgCO2(Tb, pCO2,b) + (1− ξ)

[gCO(Tb, pCO,b) +

1

2gO2

(Tb, pO2,b)]

= agA + bgB + cgC . (3.64)

onde A, B e C representam o dióxido de carbono, o monóxido de carbono e ooxigênio, respectivamente.

Reorganizando, tem-se

GP = agA + bgB + cgC

= (agoA + bgo

B + cgoC) +RuT

[a ln

(pA

po

)+ b ln

(pB

po

)+ c ln

(pC

po

)].(3.65)

Considerando np = a+ b+ c o número total de moles de mistura e assumindo,


por simplicidade, que a mistura se encontre na pressão p = po, tem-se

GP = np(XAgoA +XBg

oB +XC g

oC)+

npRuT [XA ln(XA) +XB ln(XB) +XC ln(XC)]= Go

P − T∆Smis. (3.66)

Observa-se que o segundo termo (entre parênteses) é −T∆Smis onde ∆Smis éa entropia de mistura. O termo entre colchetes será sempre negativo, pois Xi < 0, eterá um ponto de mínimo cuja posição é determinada pelas restrições de populaçãoatômica, ou seja, pela estequiometria dos reagentes. O primeiro termo do lado direitodepende da entalpia e entropia padrão das espécies químicas ocupando o volume Ve depende somente da temperatura. Para temperaturas suficientemente altas, essetermo é em geral negativo visto que TSo

P > HoP . A soma dos dois termos desloca

o ponto de mínimo da entropia de mistura para a esquerda ou direita dependendoda variação de Go

P com a concentração das espécies químicas. Portanto, encontraro mínimo da função de Gibbs consiste em determinar qual a composição da misturaque torna a combinação de efeitos de entropia de mistura e efeitos de temperaturamínimos.

Esse procedimento pode ser generalizado da sequinte forma. Parte-se da funçãode Gibbs para a mistura

G =Nc∑

i=1

nigi, (3.67)

e aplica-se a condição de equilíbrio,

dG =Nc∑

i=1

nidgi +Nc∑

i=1

gidni = 0. (3.68)

Da equação de Gibbs-Duhen,

SdT − V dp+Nc∑

i=1

nidgi = 0. (3.69)

Assim, em T e p constantes,∑Nc

i=1 nidgi = 0 e a condição de equilíbrio torna-se

Nc∑

i=1

gidni = 0. (3.70)

Nessa equação, dni representa a variação do número de moles de cada espéciequímica entre o estado de reagentes (u) e produtos (b),

dni = ni,b − ni,u (3.71)


Vamos agora considerar uma reação genérica que expressa o equilíbrio químicoentre espécies químicas A, B, C e D,

aA+ bB cC + dD (3.72)

A simbologia indica que a reação química desloca-se, tanto para a esquerda,quanto para a direita, permitindo assim o equilíbrio entre as espécies químicas en-volvidas. A variação de número de moles envolvida, como A e B são destruídos,dnA,B < 0, enquanto que C e D são formados, dnC,D > 0, é

dnA = nA,b − nA,u = −adnB = nB,b − nB,u = −bdnC = nC,b − nC,u = c (3.73)

dnD = nD,b − nD,u = d

Aplicando a condição de equilíbrio, obtem-se

Nc∑

i=1

gidni = −agA − bgB + cgC + dgD = 0. (3.74)

Escrevendo a função de gibbs parcial molar como

gi = goi +RuT ln

(pi

po

)(3.75)

tem-seago

A + bgoB − cgo

C − dgoD =

RuT[−a ln

(pA

po

)− b ln

(pB

po

)+ c ln

(pC

po

)+ d ln

(pD

po

)]

−(cgoC + dgD − ago

A − bgoB) = RuT ln

(pc

Cpd

D

paA

pbB

).

(3.76)

Reorganizando, defini-se a constante de equilíbrio Kp como

Kp = exp

(−∆Go

r

RuT

), (3.77)

onde a função de Gibbs de reação no estado padrão é,

∆Gor = cgo

C + dgoD − ago

A − bgB. (3.78)

Como ∆Gor é função da temperatura somente, pois é calculado a partir dos valores

de goi , a constante de equilíbrio Kp é função somente da temperatura, isto é, Kp =

Kp(T ).


A partir da constante de equiilíbrio, obtém-se a relação

Kp =pc

CpdD

paAp

bB

(po)a+b−c−d. (3.79)

Generalizando, pode-se escrever:

∆Gor =

Nc∑

i=1

νigoi , (3.80)

eNc∏

i=1

(pi

po

)νi

= Kp (3.81)

onde νi = ν ′′i − ν ′

i, sendo ν ′′i e ν ′

i são os coeficientes estequiométricos da espéciequímica i como produto e como reagente, respectivamente.

Pode-se ainda escrever

Kp = (po)−ν

Nc∏

i=1

(pi)νi, (3.82)

onde ν =∑Nc

i=1 νi. A partir da equação de estado dos gases ideais, pi = ciRuT , eobtem-se

Kp = (poRuT )−νNc∏

i=1

(ci)νi. (3.83)

De Xi = pi/p, tem-se

Kp =

(p

po

)ν Nc∏

i=1

(Xi)νi. (3.84)

Definindo a constante de equilíbrio em termos de concentrações molares por

Kc =Nc∏

i=1

(ci)νi (3.85)

e a constante de equilíbrio em termos de frações molares por

KX =Nc∏

i=1

(Xi)νi, (3.86)

verifica-se as relaçõesKp = Kc(poRuT )−ν (3.87)


e

Kp = KX

(p

po

)ν

. (3.88)

A constante de equilíbrio será usada a seguir para calcular as concentraçõesde equilíbrio.

Exemplo 1: Considere a reação de equilíbrio entre O2, CO e CO2:

CO + 1/2O2 CO2

Expresse a constante de equilíbrio para essa reação em termos das funções de Gibbsparciais molares e das pressões parciais.

Solução:

No equilíbrio, tem-se:

GP −GR = 0(∑nigi

)P−(∑

nigi

)R

= 0

gCO2− gCO − 1/2gO2

= 0

goCO2− go

CO − 1/2goO2

= RuT (− lnpCO2

po

+ lnpCO

po

+ 1/2 lnpO2

po

goCO2− go

CO − 1/2goO2

= RuT (− lnpCO2

po+ ln

pCO

po+ ln

(pO2

po

)1/2

goCO2− go

CO − 1/2goO2

= RuT ln

pCOp

1/2O2

pCO2

po

pop1/2o

goCO2− go

CO − 1/2goO2

= RuT ln

pCOp

1/2O2

pCO2

p−1/2o

exp

(go

CO2− go

CO − 1/2goO2

RuT

)=

pCOp1/2O2

pCO2

p−1/2o

Assim, a constante de equilíbrio Kp é dada por:

Kp = exp

(go

CO2− go

CO − 1/2goO2

RuT

)= exp

(−∆Go

RuT

)

Uma vez que valores da constante de equilíbrio são conhecidos em função datemperatura Kp(T ), pode-se calcular concentrações em equilíbrio em uma mistura


de gases ideais porpCOp

1/2O2

pCO2

p−1/2o = Kp(T )

Exemplo 2: Considere uma mistura contendo um certo número de átomos deoxigênio e carbono e desejamos conhecer a composião de equilíbrio da mistura resul-tante. Vamos considerar que apenas CO, O2 e CO2 estão presentes como produtosem equilíbrio. Podemos representar o problema como

noO + ncC→ ν1CO + ν2O2 + ν3CO2

A constante de equilíbrio entre CO, O2 e CO2 é Kp(T ). Formule o problemade determinação da composição da mistura em equilíbrio.

Solução:

Para a determinação da composição de equilíbrio, escreve-se as seguintes equações:

• Conservação de átomos de O:

no = ν1 + 2ν2 + 2ν3 ; → Equa ção I

• Conservação de átomos de C:

nc = ν1 + ν3 ; → Equa ção II

• Equilíbrio químico:pCOp

1/2O2

pCO2

p−1/2o = Kp(T )

Como a pressão parcial é pi = Xip, onde p é a pressão total, pode-se expressaras pressões parciais das espécies químicas na reação como

pCO =ν1

ν1 + ν2 + ν3p ; pO2

=ν2

ν1 + ν2 + ν3p ; pCO2

=ν3

ν1 + ν2 + ν3p

e assim

ν1ν1/22

ν3

[p

(ν1 + ν2 + ν3)po

]1/2

= Kp(T ) ; → Equa ção III

Portanto, tem-se três equações (I, II e III) para as três incógnitas ν1, ν2 e ν3 eo sistema pode ser resolvido.


3.5.1 Efeito da pressão no equilíbrio químico

Como Xi = pi/p, considerando que K(T ) seja conhecido, ou seja, calculado a partirdos valores de go

i , as frações molares em equilíbrio podem ser obtidas de

Nc∏

i=1

(Xi)νi = Kp(T )

(p

po

)−ν

, (3.89)

onde ν =∑Nc

i=1 νi.

Assim, observa-se que os valores de Xi serão independentes da pressão so-mente quando p = po. Em geral, como se observa na equação acima, a composiçãomolar da mistura em equilíbrio dependerá do valor da pressão e dos coeficientesestequiométricos. Quando ν =

∑Nc

i=1 νi > 0, o aumento da pressão causa o aumentoda fração molar dos reagentes em relação à dos produtos, ou seja, diz-se que oequilíbrio da reação é deslocado na direção dos reagentes. Por outro lado, quandoν =

∑Nci=1 νi < 0, o aumento da pressão causa o aumento da fração molar dos produ-

tos em relação à dos reagentes, ou seja, diz-se que o equilíbrio da reação é deslocadona direção dos produtos.

3.5.2 Efeito da temperatura no equilíbrio químico

A variação da função de Gibbs pode ser decomposta nas suas parcelas energética eentrópica como

∆Gor = ∆Ho

r − T∆Sor (3.90)

onde ∆Hor é a entalpia e ∆So

r é a entropia de reação no estado padrão.

Podemos então reescrever a constante de equilíbrio na forma

Kp = exp

(−∆Ho

r − T∆Sor

RuT

)= exp

(−∆Ho

r

RuT

)exp

(∆So

r

Ru

). (3.91)

Assim, as frações molares de reagentes e produtos são obtidas de

Nc∏

i=1

(Xi)νi = exp

(−∆Ho

r

RuT

)exp

(∆So

r

Ru

)(p

po

)−ν

, (3.92)

onde ν =∑Nc

i=1 νi.

Vamos por um momento considerar que a variação de ∆Sor com a temperatura

seja pequena. Nesse caso, a influência da temperatura se concentra no primeiro


termo do lado direito. A entalpia de reação ∆Hor é positiva para reações endotér-

micas, ou seja, que absorvem energia térmica, e negativa para reações exotérmicas,ou seja, que liberam energia térmica. Assim, para reações exotérmicas, ∆Ho

r < 0, oargumento da função exponencial torna-se positivo e um aumento de temperaturareduz a fração molar de produtos em relação às dos reagentes. Por outro lado, parareações endotérmicas, ∆Ho

r > 0, o argumento da função exponencial mantém-senegativo e um aumento de temperatura aumenta a fração molar de produtos emrelação às dos reagentes.

Os comportamentos do equilíbrio químico com a temperatura e a pressão foramexpressos por Le Chatelier na forma: Quando um sistema químico é sujeito à umavariação das condições externas, o equilíbrio desloca-se na direção que cancela avariação imposta. Por exemplo, considere uma reação exotérmica ocorrendo na di-reção dos reagentes para os produtos. A energia térmica é liberada quando produtossão produzidos. Assim, quando a temperatura de uma ração exotérmica é aumen-tada, o equilíbrio se desloca na direção dos reagentes de forma a absorver energiatérmica e anular a perturbação externa. Quando ocorre um aumento de pressão,o equilíbrio químico desloca-se na direção com menor número de moles totais, deforma que o volume total seja reduzido, anulando o aumento de pressão imposto.Essas observações são compatíveis com a análise desenvolvida acima.

3.5.3 Exercícios

Problema 1: Considere um gás de combustão com uma concentração inicial de COe O2 igual a

XCO =pCO

p=nCO

n=

2

3

XO2=pO2

p=nO2

n=

1

3

a 1 atm e 300 K.

Obtenha a composição de equilíbrio da mistura quando ela é mantida a 2500K. A constante de equilíbrio para a reação

CO + 1/2O2 CO2

é Kp(2500 K) = 27, 5.

Resposta:

XCO = 0, 071, XCO2= 0, 893, XO2

= 0, 037.


Problema 2: Considere a reação rica em combustível φ > 1 para um combustívelgenérico para φε moles de combustível

φεCαHβOγNδ + (0, 21O2 + 0, 79N2)→ ν1CO2 + ν2H2O + ν3N2 + ν5CO + ν6H2

onde ε é o número de moles de combustível necessários para reagir com 1 kmol dear seco padrão.

A composição dos produtos em função do número de moles de CO ν5 é

ν1 = φεα− ν5

ν2 = 0, 42− φε(2α− γ) + ν5

ν3 = 0, 79 + φεδ/2

ν6 = 0, 42(φ− 1)− ν5

Para a reação de equilíbrio água-gás

CO2 + H2 CO + H2O

a constante de equilíbrio, no intervalo 400 K < T < 3200 K, pode ser aproximadapor

lnKp = 2, 743− 1, 761

T/1000− 1, 611

(T/1000)2+

0, 2803

(T/1000)3

Determine o valor de v5 em função da composição do combustível e dos valores deε e φ.

Resposta:

Da reação de equilíbrio água-gás, verifica-se que

Kp =ν2ν5

ν1ν6

Substituindo-se as expressões para ν1, ν2 e ν6, obtém-se

aν25 + bν5 + c = 0

onde

a = 1−Kp

b = 0, 42− φε(2− γ) +Kp[0, 42(φ− 1) + αφε]

c = −0, 42αφε(φ− 1)Kp

O valor de ν5 é a raiz real e positiva da equação acima, ou seja,

ν5 =1

2a

(−b+

√b2 − 4ac

)

3.6. TEMPERATURA DE COMBUSTÃO ADIABÁTICA 45

Por exemplo, para C8H18, α = 8, β = 18, δ = γ = 0, tem-se ε = 0, 0168. ParaT = 3000 K, tem-se lnKp = 1, 9874 e Kp = 7, 2964. Então, para φ = 1, 2 obtém-seν5 = 0, 06765 donde obtém-se ν1 = 0, 09363, ν2 = 0, 1651, ν3 = 0, 79 e ν6 = 0, 01635.

Problema 3: Em um experimento de combustão, uma mistura contendo (em vol-ume) 0,5% de CO, 0,25% de O2 e o restante de gás argônio é injetada em um reatorna pressão de 1 atm e temperatura de 1200 K. A reação de oxidação do CO paraCO2 pode ser representada por:

CO + 1/2 O2 → αCO2 + (1− α) (CO + 1/2 O2)

onde α é a variável de progresso da reação (0 ≤ α ≤ 1).

(a) Calcule e mostre graficamente a variação da função de Gibbs de reação ∆Gr

em função do valor de α. Obtenha graficamente as frações molares de CO, O2

e CO2 em equilibrio.

(b) Calcule o valor da constante de equilíbrio Kp (i) a partir da variação da funçãode Gibbs de reação padrão ∆Go

r para a mistura e (ii) a partir das fraçõesmolares de CO, O2 e CO2 em equilibrio obtidas no item (a). Mostre que osvalores são idênticos.

(c) Discuta o que ocorre com o equilíbrio químico quando (i) a temperatura T éaumentada e (ii) quando a pressao p é aumentada.

3.6 Temperatura de combustão adiabática

3.6.1 Combustão em volume constante

Considere um sistema com volume constante que realiza um processo entre estados1 e 2. Na ausência de realização de trabalho de fronteira, a aplicação da primeiralei fornece (

Nc∑

i=1

miui

)

2

−(

Nc∑

i=1

miui

)

1

= Q (3.93)

Quando o sistema permanece isotérmico e isobárico durante o processo de 1 a2, assumindo reagentes no estado 1 e produtos no estado 2, tem-se

Up(T, p)− UR(T, p) = Qr (3.94)

Quando a reação é exotérmica, uma quantidade de calor Qr deve ser removidapara manter o sistema a T e p. Esta quantidade de calor é denominada calor dereação a volume constante.


Quando a combustão ocorre de forma adiabática, a energia interna total per-manece constante,

Up(TP , pP )− UR(TR, pR) = 0 (3.95)

enquanto que a transformação exotérmica de reagentes para produtos causa umaumento de temperatura e pressão. A temperatura TP é denominada temperaturade combustão adiabática a volume constante.

3.6.2 Combustão em pressão constante

Considere um volume de controle com um escoamento em regime permanente epresão constante. Sendo o trabalho de fronteira a única forma de realização detrabalho e negligenciando as variações de energia cinética e potencial, a aplicaçãoda primeira lei fornece

(Nc∑

i=1

mihi

)

s

−(

Nc∑

i=1

mihi

)

e

= Q. (3.96)

Para um sistema que se mantém isotérmico durante a reação,

HP (T )−HR(T ) = Qr. (3.97)

Quando a reação é exotérmica, uma quantidade de calor Qr deve ser removidapara manter o sistema isotérmico na temperatura T . Esta quantidade de calor édenominada calor de reação a pressão constante.

Quando a combustão ocorre de forma adiabática, a entalpia total da misturapermanece constante,

HP (TP )−HR(TR) = 0 (3.98)

e a reação exotérmica causa um aumento de temperatura. A temperatura TP édenominada temperatura de combustão adiabática a pressão constante.

Exemplo 1:

Considere a combustão adiabática a pressão constante de propano e ar secopadrão na razão estequiométrica φ = 0, 8 a 1 atm e 298 K. (a) Considere que osprodutos sejam formados somente por CO2, H2O, N2 e O2 e obtenha a composiçãodos produtos e a temperatura de combustão adiabática. (b) Repita o item anteriorporém usando o STANJAN. (c) Obtenha a composição de equilíbrio da mistura ea temperatura de combustão adiabática considerando como produtos H, O, N, H2,OH, CO, NO, O2, H2O, CO2 e N2 utilizando o STANJAN.


Solução:

(a) O balanço estequiométrico para φ = 0, 8 fornece

C3H8 + 6, 25(O2 + 3, 76N2)→ 3CO2 + 4H2O + 23, 5N2 + 1, 25O2

As entalpias de formação e entalpias sensíveis são combinadas para calcular a en-talpia dos reagentes e produtos. Utilizando as entalpias em base molar, para osreagentes a TR, tem-se

HR(Tr) =N∑

j=1

nj [hof,j + ∆ho

j(TR)]

Para TR = To, ∆hoj(TR) = 0. Assim,

HR(TR) = nC3H8ho

f,C3H8+ nO2

hof,O2

+ nN2ho

f,N2

= nC3H8ho

f,C3H8

= 1(−103850)

= −103850kJ

Para os produtos,

HP (TP ) =N∑

j=1

nj[hof,j + ∆ho

j(TP )]

= nCO2ho

f,CO2+ nH2Oh

of,H2O + nN2

hof,N2

+ nO2ho

f,O2+

noCO2

∆hoCO2

(TP ) + nH2O∆hoH2O(TP ) + nN2

∆hoN2

(TP ) + nO2∆ho

O2(TP )

= 3(−393520) + 4(−241830) +

3∆hCO2(TP ) + 4∆ho

H2O(TP ) + 23, 5∆hN2(TP ) + 1, 25∆hO2

(TP )

= −2147880 + 3∆hCO2(TP ) + 4∆ho

H2O(TP ) + 23, 5∆hN2(TP ) + 1, 25∆hO2

(TP )

Igualando as duas relações e separando os termos

HR(TR) = HP (TP )

−103850 = −2147880 + 3∆hCO2(TP ) + 4∆hH2O(TP ) + 23, 5∆hN2

(TP ) + 1, 25∆hO2(TP )

2044030 = 3∆hCO2(TP ) + 4∆hH2O(TP ) + 23, 5∆hN2

(TP ) + 1, 25∆hO2(TP )

2044030 = ∆Hop(TP )

O problema agora consiste em encontrar nas tabelas de entalpia dos produtos o valorde temperatura que fará com que o lado direito da equação ∆Ho

p(TP ) se torne igualao lado esquerdo. Consultando as tabelas JANNAF para TP = 2000 K e 2100 K,tem-se


TP = 2000 K TP = 2100 K∆ho

j ∆hoj

kJ/kmol kJ/kmolCO2 91420 97477H2O 72805 77952N2 56130 59738O2 59169 62959

∆Hp(TP ) 1958496,25 2086780,75

Interpolando linearmente entre os valores de ∆Hp(TP ) a 2000 e 2100 K obtémTP ≃ 2033 K, que é uma aproximação à temperatura de chama adiabática. Estecálculo se torna bastante tedioso quando o número de espécies químicas cresce. Paraestes cálculos, é adequado utilizar um dos vários programas disponíveis para estafinalidade.

(b) Utilizando STANJAN obtém-se:

TP , K 2066,74M , kg/kmol 28,422

CO2 H2O O2 N2

0,9449 0,1260 0,03937 0,7402

Observa-se que as frações molares são obtidas simplesmente do balanço este-quiométrico. O novo valor de temperatura obtido é uma aproximação melhor que ovalor obtido acima.

(c) Utilizando STANJAN obtém-se:

TP , K 2042,00M , kg/kmol 28,390

CO2 H2O O2 N2 CO H0,9349 0,1247 0,03750 0,7375 .88859E-03 .34116E-04

HO H2 N NO NO2 O.18023E-02 .25314E-03 .13831E-08 .37228E-02 .23606E-05 .17628E-03

Observa-se uma diferença de apenas 24 K em Tad como resultado da dissociaçãona formação de espécies químicas intermediárias. A fração molar de CO é de 889ppm e a formação de NOx é de 3724 ppm.

A Tabela 3.6.2 mostra a fração molar dos produtos em equilíbrio e a temper-atura de chama adiabática na combustão a pressão constante de propano com arseco padrão (Glassman, 1996). Observa-se que o pico de temperatura ocorre pararazão de equivalência ligeiramente maior que 1 porque os produtos de combustãopara combustão rica em combustível apresentam calor específico médio igeiramente


Tabela 3.3: Fração molar dos produtos em equilíbrio na combustão a pressão con-stante de propano com ar seco padrão (Glassman, 1996).

φ 0, 6 1, 0 1, 5T (K) 1701 2267 1974

Espécie químicaCO 0 0, 0125 0, 1041CO2 0, 072 0, 1027 0, 0494

H 0 0, 0004 0, 0003H2 0 0, 0034 0, 0663

H2O 0, 096 0, 1483 0, 1382NO 0, 002 0, 0023 0N2 0, 751 0, 7208 0, 6415O 0 0, 0003 0

OH 0, 003 0, 0033 0, 0001O2 0, 079 0, 0059 0

menor.

3.6.3 Poder Calorífico

O poder calorífico de um combustível é a magnitude do calor de reação calculadonas condições padrões de temperatura (To = 298 K) e pressão (1 atm) expressa porunidade de massa de combustível.

O calor de reação a pressão constante e a volume constante é definido como

∆Hr = Hp(To)−HR(To) (3.99)

∆Ur = Up(To)− UR(To) (3.100)

Pode-se ainda expressar o calor de reação a pressão constante como

∆Hr = Hp(To)−HR(To)

=N∑

j=1

mj,P [hof,j,P + ∆hj,P (To)]−

N∑

j=1

mj,R[hof,j,R + ∆hj,R(To)]

=N∑

j=1

mj,Phof,j,P −

N∑

j=1

mj,Rhof,j,R (3.101)


Como

m =N∑

j=1

mj,P =N∑

j=1

mj,R (3.102)

tem-se

∆Hr = m

N∑

j=1

Yj,Phof,j,P −

N∑

j=1

Yj,Rhof,j,R

(3.103)

O poder calorífico é expresso por massa do combustível. Assim,

PC =−∆Hr

mf=−mmf

N∑

j=1

Yj,Phof,j,P −

N∑

j=1

Yj,Rhof,j,R

(3.104)

=1

Yf,n

N∑

j=1

Yj,Rhof,j,R −

N∑

j=1

Yj,Phof,j,P

(3.105)

onde Yf,n é a razão entre a massa de combustível e a massa de mistura reagente.

Algumas observações sobre o poder calorífico são:

• O poder calorífico a pressão constante é também denominado poder caloríficoinferior PCI quando assume-se que no processo de combustão de um com-bustível contendo hidrogênio a água é formada nos produtos de combustão naforma vapor e poder calorífico superior PCS quando assume-se que água écondensada nos produtos de combustão para a sua forma líquida.

• O poder calorífico é determinado através de métodos calorimétricos, comoem calorímetros de fluxo contínuo (pressão constante) e bomba calorimétrica(volume constante).

• Usa-se o poder calorífico naquelas estimavas que não necessitam de elevadorigor na estimativa de energia liberada em processo de combustão ou paracombustíveis cuja composição não é conhecida em detalhe.

Em uma análise aproximada de queimadores pode-se considerar que a com-bustão transfere uma taxa de transferência de calor para a mistura de produtosde

Sr = mfPCI (3.106)

onde mf é a vazão mássica de combustível. Usualmente utiliza-se o PCI.

A 3.6.3 lista alguns valores de poder calorífico inferior, massa específica, razãoar-combustível estequiométrica e temperatura de combustão adiabática para a com-bustão a pressão constante.


Tabela 3.4: Entalpia de combustão com ar seco padrão (poder calorífico inferior)PCI(MJ/kg), densidade (a 273 K, 1 atm), razão ar-combustível estequiométrica etemperatura de chama adiabática a pressão constante (para reagentes a 298 K, 1atm) para alguns combustíveis (Heywood, 1988; Turns, 2000).

Massa Poder Massa Razão Temperaturamolar calorífico específica ar-combustível de combustão

inferior estequiométrica adiabáticaM P CI ρf (A/F )s Tad

Substância Fórmula kg/kmol MJ/kg kg/m3 kg/kg Kmetano (g) CH4 16,043 50,016 0,72 17,23 2226etino (g) (acetileno) C2H2 26,038 48,225 2539eteno (g) (etileno) C2H4 28,054 47,161 2369propeno (g) (propileno) C3H6 42,080 45,784 2334propano (g) C3H8 44,096 46,357 510 (l) 2,0 (g) 15,67 2267n-butano (g) C4H10 58,123 45,742 579 (l) 15,36 2270gás natural (g) CnH3, 8nN0, 1n 18 45 0,79 14,5iso-octano (l) C8H18 114,23 44,68 692 15,13 2275cetano (l) C16H34 226,44 44 773 14,82gasolina (l) CnH1, 87n 110 44 720-780 14,6diesel (l) CnH1, 8n 170 43,2 780-840 14,5metanol (l) CH3OH 32,04 21,56 792 6,47etanol (l) C2H5OH 46,07 28,83 785 9,00monóxido de carbono (g) CO 28,01 10,11 1,25 2,467 2400hidrogênio (g) H2 2,015 142,1 0,090 34,3 2400

Embora a energia por massa seja equivalente, os combustíveis líquidos possuemdensidade muitas vezes maiores que os gasosos. Assim, o volume ocupado pelocombustível na fase gasosa é muito maior, dificultando o seu armazenamento. Istoindica a vantagem que existe no armazenamento do GLP líquido quando comparadocom o GN comprimido.

Exemplo 1:

Considere a combustão de propano e ar seco padrão na razão estequiométricaφ = 0, 8 a 1 atm e 298 K. Obtenha o valor de calor específico médio da misturaque resultaria no mesmo valor de tremperatura de chama adiabática TP = 2042 Kobtida no cálculo anterior. Utilize PCI = 46357 kJ/kg.

Solução:

O balanço estequiométrico para φ = 0, 8 fornece

C3H8 + 6, 25(O2 + 3, 76N2)→ 3CO2 + 4H2O + 23, 5N2 + 1, 25O2


Da primeira lei da termodinâmica,

Hp(Tp)−HR(TR) = 0

A entalpia de reagentes ou produtos é

H(T ) =N∑

j=1

mj [hof,j + ∆hj(T )]

Tem-se ainda que

∆hj(T ) =∫ T

To

cp,jdT = cp(T − To)

Portanto, a definição de calor específico médio é

cpm =1

(T − To)

∫ T

To

cp,jdT

Com esta definição, escreve-se

N∑

j=1

mj,R[hof,j + cpm,R(TR − To)] =

N∑

j=1

mj,P [hof,j + cpm,P (TP − To)]

N∑

j=1

[mj,Rcpm,R(TR − To)−mj,P cpm,P (TP − To)] =N∑

j=1

[mj,Phof,j −mj,Rh

of,j]

A massa total de mistura é

m =N∑

j=1

mj,R =N∑

j=1

mj,P

Assim,

N∑

j=1

[mj,Rcpm,R(TR − To)−mj,P cpm,P (TP − To)] = mN∑

j=1

[Yj,Phof,j − Yj,Rh

of,j ]

Da definição de poder calorífico inferior,

N∑

j=1

[mj,Rcpm,R(TR − To)−mj,P cpm,P (TP − To)] = −mfPCI

3.7. EXERCÍCIOS 53

Até este momento, não há nenhuma aproximação nesta equação, visto queos calores específicos médios podem ser calculados com bastante precisão. A par-tir deste momento, vamos fazer algumas hipóteses para obter uma resposta finalaproximada.

Primeiro, admiti-se que os calores específicos médios dos reagentes e produtossão aproximadamente iguais, cpm,R ≃ cpm,P = cpm. Neste caso,

cp(TP − To)N∑

j=1

mj,P − cpm(TR − To)N∑

j=1

mj,R = mfPCI

mcpm(TP − To)−mcpm(TR − To) = mfPCI

cpm(TP − TR) =mf

mPCI

oucpm(TP − TR) = YfPCI

A temperatura final dos produtos é então

TP = TR +YfPCI

cpm

Para TP = 2042 K, TR = 298 K and PCI = 46, 357 MJ/kg tem-se

Yf =nfMf

nfMf + naMa=

3(12, 001) + 8(1, 008)

3(12, 001) + 8(1, 008) + 6, 25[32, 0 + 3, 76(14, 01)]= 0, 04885

cpm =2042− 298

(0, 04885)(46357)= 0, 770 kJ / kg−K

ou cpm = 770 J/kg-K.

3.7 Exercícios

Problema 1: Considere uma mistura de gases ideais com composição conforme atabela abiaxo.

Espécie química Fração molarCO 0,35H2 0,15

CO2 0,20N2 0,30


(a) Determine a massa molar, a densidade e a concentração molar da mistura em298 K, 1 atm.

(b) Utilizando as tabelas JANAF, determine a entalpia e a entropia da misturaem 2000 K, 1 atm.

Problema 2: Considere a combustão completa do gás combustível do problema 1com ar seco padrão (use a composição simplificada), em φ = 0, 8, formando produtossaturados, na pressão de 1 atm. A câmara de combustão é adiabática, variaçõesde energia cinética e potencial são negligenciáveis, nenhum trabalho mecânico érealizado, os gases são ideais e o processo ocorre em regime permanente.

(a) Escreva a reação de combustão estequiométrica com base em kmol de com-bustível e obtenha a razão de mistura ar-combustível estequiométrica fs.

(b) Escreva a reação de combustão real com base em kmol de combustível e obtenhaa razão de mistura ar-combustível real f .

(c) Calcule a composição dos produtos de combustão, expressa pelo número demoles ni (kmol), fração molar Xi (kmoli/kmolm), massa mi (kg) e fraçãomássica Yi (kgi/kgm), para a combustão com φ = 0,8.

(d) Determine o poder calorífico inferior PCI (MJ/kgf ) do combustível.

(e) Para os reagentes entrando a Tu = 298 K, calcule a temperatura de com-bustão adiabática T o

r (K) para a combustão a pressão constante, usando aspropriedades termodinâmicas das tabelas JANAF.

As tabelas JANAF podem ser geradas em:

http://www.grc.nasa.gov/WWW/CEAWeb/ (na opção Thermo Build)

http://kinetics.nist.gov/janaf/

Problema 3: Em um equipamento de combustão, uma mistura contendo (em vol-ume) 0,5 % de CO, 0,25 % de O2 e o restante de gás nitrogênio N2 é injetada em umreator na pressão de 1 atm e temperatura de 2000 K. A reação de equilíbrio entre oCO, O2 e CO2 pode ser representada por:

CO + 12

O2 ←−→ CO2

(a) Calcule o valor da constante de equilíbrio Kp para a reação de equilíbrio a partirdas tabelas JANAF.

3.7. EXERCÍCIOS 55

(b) Calcule as frações molares de CO, O2 e CO2 em equilíbrio a 1 atm e 2000 K.

(c) Discuta o que ocorre com o equilíbrio químico quando (i) a concentração de COé aumentada, (ii) a temperatura T é aumentada e (iii) quando a pressao p éaumentada.

Problema 4: Considere os dados do problema 2. Utilize o programa computacionalde equilíbrio químico GASEQ (http://www.gaseq.co.uk/) (ou outro equivalente) eobtenha a temperatura e a composição da mistura em equilíbrio, da combustãoadiabática em pressão constante, considerando como produtos de combustão:

1. CO2, H2O, N2 e O2.

2. CO2, CO, H2O, H2, N2, NO, NO2 e O2.

Lembre que nesse caso o processo de combustão se desenvolve com pressãoe entalpia constantes. Mostre em uma tabela os valores das frações molares dosprodutos em base seca e em base úmida. Compare com o seu resultado apresentadono Trabalho 1.

Existem diversos programas computacionais para equilíbrio químico disponíveisna internet, por exemplo:

http://www.gaseq.co.uk/

http://www.grc.nasa.gov/WWW/CEAWeb/

http://navier.engr.colostate.edu/ dandy/code/code-4/

https://code.google.com/p/cantera/

Você pode também gostar de:

http://www.braeunig.us/space/thermo.htm

http://www.chem1.com/acad/webtext/chemeq/index.html

Capítulo 4

Cinética química

4.1 Introdução

Considere a reação global para a dissociação de ozônio formando oxigênio gasoso napresença do gás inerte argônio:

O3 + 1000 Ar −→ 3

2O2 + 1000 Ar

Essa reação global não descreve o desenvolvimento do processo, mas é apenasuma representação da composição da mistura reagente e da expectativativa de com-posição dos produtos quando ocorrer combustão completa para produtos saturadosde combustão. Na realidade, porém, o processo de decomposição do ozônio nãoocorre em uma única etapa, mas segue um mecanismo detalhado composto, pelomenos, das seguintes etapas:

R.1: O3 + M −→ O2 + O + MR.2: O + O3 −→ O2 + O2

R.3: O2 + O + M −→ O3 + MR.4: O2 + M −→ O + O + M

onde M representa qualquer espécie química presente na mistura, nesse caso, O3, O2,O e Ar. As etapas R.1, R.3 e R.4 representam então 12 reações químicas. Portanto,o mecanismo de 4 etapas acima é formado por 13 reações químicas.

Nesse mecanismo em cadeia, as etapas R.1 e R.4 são etapas de iniciação en-quanto que as etapas R.2 e R.3 são de finalização. Cada uma das etapas representa oresultado estatístico de colisões entre pares de moléculas. As colisões entre moléculaspodem ser elásticas, ou seja, após colisão, as moléculas permanecem com a mesma

57

58 CAPÍTULO 4. CINÉTICA QUÍMICA

estrutura que possuiam antes da colisão, ou pode ser inelástica, ou seja, existe umrearranjo atômico das moléculas como resultado da colisão e, após esse rearranjo,novas moléculas são formadas recombinando os átomos das precurssoras. Portanto,reações globais são uma representação simplificada do processo reativo, enquantoque reações elementares, em contraste, representam o resultado de colisão molec-ular.

Para conhecer a importância de cada etapa na taxa de destruição de ozônio énecessário, por exemplo, verificar a sensibilidade da taxa de destruição de ozônio àsconstantes de taxa das reações, ou comparar os resultados da aplicação do mecan-ismo com medições em situações limites. Para isso, precisa-se, em princípio, conhecero efeito das variáveis intensivas do sistema reagente, por exemplo, a concentraçãodas espécies químicas, temperatura e pressão, nas velocidades das reações químicas.O primeiro efeito a ser estudado é aquele da concentração das espécies químicas.

4.2 Lei de ação de massas

Considere uma reação elementar representada por

A + M→ B + C + M

Nesse reação, a molécula A sofre dissociação para moléculas B e C. A molécularepresentada genericamente por M participa da reação, mas não sofre transformação.

A massa é conservada pela reação química, ou seja, −mA + mB + mC = 0.A reação também descreve uma contabilidade molar, ou seja, para cada kmol de Aque é destruído, são formados 1 kmol de B e 1 kmol de C. Assim, a aplicação deuma balanço molar permite relacionar as taxas de produção das espécies químicasenvolvidas na reação (expressas como kmol/m3-s) na forma

−d[A]

dt=

d[B]

dt=

d[C]

dt

Observa-se que cada termo nessa relação possui sinal positivo, pois para cada kmolde A que é destruído (note o sinal negativo em frente à derivada), formam-se 1 kmolde B e 1 kmol de C. A espécie química M não é destruída nem formada, portanto,d[M]/dt = 0. O valor de cada termo é a taxa de progresso da reação, ou seja, asua velocidade expressa em kmol/s. Essa taxa é uma característica resultante daintensidade e efetividade das colisões entre moléculas de A e M.

A Lei de Ação de Massas expressa que o resultado da reação químicaelementar advém de um processo de colisão molecular e como tal depende apenas

4.2. LEI DE AÇÃO DE MASSAS 59

da orientação, das estruturas e energias das espécies químicas em colisão. Assim, ataxa de progresso da reação é dada por

q = k[A][M]

onde k é a constante de taxa. A constante da taxa k da reação elementar dependesomente da temperatura.

Assim, as taxas de produção das espécies químicas são dadas por

−d[A]

dt=

d[B]

dt=

d[C]

dt= q = k[A][M],

ou,d[A]

dt= −q = −k[A][M]

d[B]

dt= q = k[A][M]

d[C]

dt= q = k[A][M]

Nota-se que embora a concentração de M não mude na reação, ela paticipa nas taxasde produção das demais espécies químicas.

A fim de generalizar a aplicação da Lei de Ação de massas, escreve-se a reaçãoquímica elementar na forma:

N∑

i=1

ν ′i[I]

k−→N∑

i=1

ν ′′i [I] (4.1)

onde [I] representa a concentração molar (kmol/m3) da espécie química i, ν ′i e ν ′′

i sãoo número de moléculas de [I] participando da reação como reagente e como produto,respectivamente, N é o número de espécies químicas presentes na mistura e k é aconstante de taxa da reação.

Aplicando a Lei de Ação de Massas, a taxa de produção da espéciequímica i torna-se

d[I]dt

= wi = (ν ′′i − ν ′

i)kN∏

j=1

[J]ν′j (4.2)

onde a taxa de produção possue unidade (kmol/m3-s).

Exemplo 1:


Considere a reação entre o radical oxigênio e o ozônio formando duas moléculas deoxigênio gasoso:

O + O3 −→ O2 + O2

Escreva as equações para as taxas de formação das espécies químicas envolvidas nareação.

Solução:Da reação química, verifica-se:

ν ′O = 1, ν ′′

O = 0ν ′

O3= 1, ν ′′

O3= 0

ν ′O2

= 0, ν ′′O2

= 2

Da Lei de Ação de Massas,

1

ν ′′i − ν ′

i

d[I]dt

= k(T )N∏

j=1

[J]ν′j

Assim,

−d[O]

dt= −d[O3]

dt=

1

2

d[O2]

dt= k[O][O3]

Para um mecanismo formado por Nr reações químicas entre Nc espécies quími-cas, a taxa de produção de [I] deve levar em conta o efeito de todas as reações. Assim,

d[I]dt

= wi =Nr∑

k=1

wi,k =Nr∑

k=1

(ν ′′i,k − ν ′

i,k)qk =Nr∑

k=1

(ν ′′

i,k − ν ′i,k)kk

Nc∏

j=1

[J]ν′j,k

, (4.3)

onde o subscrito k = 1, ..., Nr representa cada uma das reações químicas.

Pode-se, portanto, calcular a taxa de progresso da reação k por

qk = kk

Nc∏

j=1

[J]ν′j,k , (4.4)

a taxa de produção da espécie química i na reação k por

wi,k = (ν ′′i,k − ν ′

i,k)qk, (4.5)

4.3. MOLECULARIDADE E ORDEM DA REAÇÃO 61

a taxa de produção da espécie química i por

wi =Nr∑

k=1

[(ν ′′

i,k − ν ′i,k)qk

](4.6)

e, finalmente,d[I]dt

= wi. (4.7)

4.3 Molecularidade e ordem da reação

Molecularidade e ordem de reação relacionam-se com a descrição da taxa de reaçãode uma reação química, seja ela elementar, que representa o resultado de um eventomolecular, ou global, que representa um resultado efetivo de uma reação química.

A molecularidade corresponde ao número de moléculas que sofrem transfor-mação durante uma reação química elementar. Uma reação de decomposição, porexemplo,

C3H6 → C2H2 + CH4,HOC2H4O2 → CH2O + CH2O + OH,

(4.8)

ou uma reação de isomerização,

HCOH→ CH2O, (4.9)

são denominadas reações unimoleculares, pois uma molécula sofre transformaçãoexpontânea, sem a necessidade ou ocorrência de colisão com outras moléculas.

Por outro lado, as reações de decomposição são, frequentemente, auxiliadaspela colisão de uma segunda molécula, como por exemplo,

H2O2 + M→ OH + OH + M, (4.10)

onde M representa qualquer outra molécula que esteja presente na mistura. Nessecaso, a molécula M apenas estabiliza a transfromação de H2O2 em OH e permanececom estrututra inalterada após a colisão. Reações que resultam de colisões bináriassão denominadas bimoleculares. Outros exemplos de reações bimoleculares são asreações de recombinação

CH3 + CH3 → C2H6, (4.11)

de troca (shuffle)H + O2 → OH + O,H2 + O → OH + H,

(4.12)


e assim sucessivamente.

Reações que envolvem a colisão simultânea de três moléculas são denominadastrimoleculares, ou, termoleculares. Por exemplo,

H + H + M→ H2 + M, (4.13)

envolve a colisão simultânea de duas moléculas de H e um terceiro corpo de colisãoM formando a espécie química H2 e devolvendo o terceiro corpo de colisão. Nessetipo de colisão, em geral, o terceiro corpo absorve o excesso de energia de colisão eestabiliza a formação do produto H2. Essas reações serão analisadas em detalhe aseguir.

Reações que envolvam a cooperação simultânea de 4 ou mais espécies químicassão extremamente improváveis. Em geral, quando mais de duas espécies químicascooperam para a obtenção de um produto de reação, faz-se necessário examinar emmaior detalhe os possíveis caminhos de reação que levam à obtenção do produtodetectado.

A ordem de uma reação é um conceito mais amplo que se aplica a qualquerreação química, seja detalhada ou global. Define-se a ordem da reação como a somados expoentes que aparecem na equação de taxa usada para descrever o resultadode uma reação química. Por exemplo, considere a reação global

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O. (4.14)

Através de análises semi-empíricas, define-se que uma equação de taxa naforma

−d[CH4]

dt= k[CH4]

n[O2]m

é adequada para descrever a taxa de destruição da espécie química CH4. Nessaequação de taxa, [CH4] e [O2] representam as concentrações molares de CH4 e O2,respectivamente, e n e m são expoentes das concentrações molares. Define-se aordem da reação como a soma n+m. Pode-se também expressar que a equação detaxa é de ordem n com relação a CH4 e de ordem m com relação à O2. A ordem daconstante de taxa da reação global é uma informação útil para desvendar os caminhosde reação mais importantes e para confirmar hipóteses usadas na modelagem dasreações químmicas.

Exemplo 2:Uma espécie química A sofre reação química. A fim de buscar uma interpretação

4.3. MOLECULARIDADE E ORDEM DA REAÇÃO 63

adequada para medições da concentração de A em função do tempo, arbitra-se trêspossibildades para a taxa de destruição de A:

(i) −d[A]

dt= ko,

(ii) −d[A]

dt= k1[A],

(iii) −d[A]

dt= k2[A]2,

onde as constantes de taxa ko, k1 e k2 são assumidas constantes.

Assuma que a concentração molar de A em t = 0 é [A]o. Determine expressõespara a evolução transiente da concentração molar de A para cada um dos modelos.

Solução:

(i) Para a equação de taxa de ordem 0, tem-se

d[A]

dt= −ko,

∫d[A] = −ko

∫dt,

[A] = −kot+ C

Da condição inicial obtém-se a constante C, resultando em

[A] = [A]o − kot

Portanto, a concentração varia linearmente com o tempo para uma equação de taxade ordem zero.

(ii) Para a equação de taxa de ordem 1, tem-se

d[A]

dt= −ko[A],

∫ d[A]

[A]= −ko

∫dt,

ln[A] = −kot+ C


[A] = [A]o exp (−kot)


Portanto, o logaritmo da concentração varia linearmente com o tempo para umaequação de taxa de ordem 1. A constante de tempo da reação é definida comoo tempo necessário para que a concetração de reagente caia para um valor igual a1/e do seu valor inicial, ou seja, 37 % do seu valor inicial. Para a reação de ordem1, tem-se

τr =1

k1

. (4.15)

(iii) Para a equação de taxa de ordem 2, tem-se

d[A]

dt= −ko[A]2,

∫ d[A]

[A]2= −ko

∫dt,

− 1

[A]= −kot+ C


1

[A]=

1

[A]o+ kot

Portanto, o inverso da concentração varia linearmente com o tempo para umaequação de taxa de ordem 2.

4.4 Reações bimoleculares - Taxa de reação de

Arrhenius

Considere a reação química que resulta da colisão de duas moléculas das especiesquímicas A e B, portanto, uma reação bimolecular, produzindo espécies químicas Ce D:

A + B −→ C + D. (4.16)


− d[A]

dt= −d[B]

dt=

d[C]

dt=

d[D]

dt= k[A][B] (4.17)

4.4. REAÇÕES BIMOLECULARES - TAXA DE REAÇÃO DE ARRHENIUS 65

O produto k[A][B] é taxa de produção molar, ou taxa de reação, r. A inter-pretação física de r é:

r =

(número de colisões A-B

unidade de volume e tempo

)(fração de colisões que resultam em reação)

(4.18)

Podemos obter a taxa de reação empregando a teoria cinética dos gases.

4.4.1 Frequência de colisões

Vamos começar considerando as colisões do tipo A-A. Consideramos T e p conheci-dos. Assumindo a validade da distribuição de velocidade de Maxwell-Boltzmann, avelocidade média molecular 〈c〉 é:

〈c〉 =

(8kBT

πmA

)1/2

(4.19)

onde kB = 1, 381× 10−23 J/moléculas-K é a constante de Stefan-Boltzmann e mA éa massa das moléculas da espécie química A.

A partir da constante de Avogadro Av = 6, 023 × 1026 moléculas/kmol, aconstante universal dos gases é Ru = Avkb = 8314 J/kmol-K. Sendo a massa molarde A MA = mAAv (kg/kmol), tem-se

〈c〉 =(

8RuT

πMA

)1/2

(4.20)

Exemplo 3:Calcule 〈c〉 para N2 a 300 K.

Solução:

Sendo MN2= 28 kg/kmol, obtém-se

〈c〉 =(

8× 8314× 300

π × 28

)1/2

= 476 m/s


A seção transversal de colisão σAA é igual ao diâmetro molecular dA. Duranteo tempo ∆t, uma molécula A na velocidade média 〈c〉 varre um volume

∆V = πσ2AA〈c〉∆t. (4.21)

O número de moléculas por unidade de volume na mistura de gases é nA

(moléculas/m3), e pode ser obtido da equação de estado dos gases ideais. Assim, onúmero de moleculas que ocupa o volume ∆V é

NA = nA∆V. (4.22)

Portanto, o número de colisões entre moleculas de espécie química A no volume∆V pode ser estimado por NANa/2 = N2

A/2, onde a constante 2 é usada para nãocontar duas vezes a mesma colisão.

A partir dessa estimativa, pode-se obter o número de colisões por unidade devolume e tempo como

ZAA =

(n. colisões A-A

unidade de volume e tempo

)

=(

1

∆V∆t

)×(n2

A∆V 2

2

)

=∆V

2∆tn2

A

=π

2σ2

AA〈c〉n2A

(4.23)

Portanto,

ZAA =π

2σ2

AA

(8kbT

πmA

)1/2

n2A (4.24)

onde observa-se que kB/mA = Ru/MA.

Para colisões do tipo A-B, obtém-se

ZAB =σ2

AB

σ

(8πkBT

µAB

)1/2

nAnB (4.25)

onde σ é um fator de simetria, σ = 1 quando A6=B e σ = 2 quando A=B, σAB =(dA + dB)/2 é o raio de colisão e µAB = mAmB/(mA +mB) é a massa reduzida.

Observa-se que ZAB tem a forma ZAB ∼ k′(T )nAnB.

Exemplo 4:


Calcule a frequência de colisão para pares argônio-argônio, ZArAr, em 300 K, 100kPa.

Solução:A concentração molecular é

nAr = AvcAr = Avp

RuT

= 6, 023× 1026 105

8314× 300

= 2, 415× 1025 moleculas/m3.

(4.26)

Considerando que MAr = 39, 94 kg/kmol e σAA = dAr = 0, 364 nm, tem-se

ZArAr =σ2

AA

σ

(16πRuT

MAr

)1/2

n2A

=(0, 364× 10−9)2

2

(16π × 8314× 300

39, 94

)1/2

(2, 415× 1025)2

= 6, 85× 1028 colisões Ar-Ar/s-cm3.

(4.27)

A taxa de reação não é igual ao numero de colisoes por duas razoes principais.A primeira é a probabilidade de reação, expressa pelo fator de Arrhenius, e a segundaé o fator de forma das colisões.

4.4.2 Fator de Arrhenius e fator de forma

As hipóteses de Arrhenius são:

1. A energia de colisão deve ser suficientemente alta, mas não tão alta a pontode invalidar a distribuição de Maxwell-Boltzmann. O fator de Arrheniusexp(−E/RuT ) representa a probabilidade que uma colisão possua energia su-ficiente para promover reação química.

2. Moléculas devem colidir na orientação adequada. O fator de forma psf repre-senta a parcela de colisões que estão adequadamente alinhadas.


Acrescentando esses dois efeitos, escreve-se:

r =ZAB

Av=psfAvσ

2AB

σ

(8πkBT

µAB

)1/2

exp( −ERuT

)cAcB, (4.28)

ou,

r = A exp( −ERuT

)cAcB

= k(T )cAcB,

(4.29)

onde a constante de taxa é dada por

k(T ) = A exp( −ERuT

). (4.30)

O efeito do fator de Arhenius pode ser apreciado se considerarmos uma reaçãode dissociação. Considere, por exemplo, a dissociação de H2 em H,

H2 −→ 2H

A energia de ativação pode ser estimada como

E = 2ho

f,H − ho

f,H2= 436000 kJ/kmol.

Definindo Tr = E/Ru = 52460 K, pode-se calcular o fator de Arrhenius paradiferentes valores de T . Os resultados estão mostrados na Tabela abaixo.

T/Tr exp (−E/RuT )0,01 3, 7× 10−44

0,10 4, 5× 10−5

1,00 0,410,00 0,9

Observa-se que quando T é 1 % de Tr, existe uma probabilidade de apenas 1em 1045 colisões de ocorrência de reação numa colisão H2-H2.

A relação de Arrhenius pode ser estendida para considerar o efeito da temper-atura na frequência de colisão.Uma forma frequentemente adotada é

k = AoTβ exp

(− E

RuT

)(4.31)

onde Ao é o fator pré-exponencial, β é o expoente da temperatura e E é a energiade ativação.


Por exemplo, para a reação O2 + H OH + O tem-se (Davis et al., 2005)

kf = 2, 65× 1016 T−0,671 exp

(− 71334

8, 314 T

)(4.32)

A energia de ativação E = 71334 J/mol, portanto, um valor positivo, in-dica que a reação é ativada termicamente com uma barreira relativamente grande.Reações entre radicais apresentam, em geral, E = 0 indicando que elas ocorremexpontaneamente mesmo em baixas temperaturas.

4.4.3 Relação com o equilíbrio químico

Considere o par de reações bimoleculares

R.1 A + B −→ C + D

R.2 C + D −→ A + B(4.33)

Esse par de reações indica que a conversão de A e B em C e D com constante detaxa k1 pode ser revertida mediante a constante de taxa k2. Uma forma alternativade representar esse par de reações através de uma única reação é

A + B C + D (4.34)

onde o símbolo indica que a reação procede no sentido direto com constante kf

e no sentido reverso com constante kb, ou seja, é reversível. A constante de taxaem cada direção é modelada pela equação de Arrhenius na forma,

kf = Af exp(−Ef

RuT

), (4.35)

kb = Ab exp(−Eb

RuT

). (4.36)


−(

d[A]

dt

)

f

= rf = Af exp(−Ef

RuT

)[A][B], (4.37)

(d[A]

dt

)

b

= rb = Ab exp(−Eb

RuT

)[C][D], (4.38)

e

d[A]

dt=

(d[A]

dt

)

f

+

(d[A]

dt

)

b

. (4.39)


No equilíbrio, as taxas de produção e consumo de espécies químicas são iguais,ou seja,

d[A]

dt= 0, (4.40)

ou,

−(

d[A]

dt

)

f

=

(d[A]

dt

)

b

. (4.41)

Usando as equações para as taxas de produção, obtém-se

kf [A][B] = kb[C][D]. (4.42)

Da definição de constante de equilíbrio,

[C][D]

[A][B]=kf

kb= Kc, (4.43)

onde Kc é a constante de equilíbrio expressa em concentração molar.

Em geral, para uma reação

aA + bB cC + dD (4.44)

a relação com a constante de equilíbrio expressa em termos de pressão Kp é

Kc =[C]c[D]d

[A]a[B]b=pc

CpdD

paAp

bB

=(pC/po)

c(pD/po)d

(pA/po)a(pB/po)bpo

(d+c−a−b) = Kppo(d+c−a−b). (4.45)

Quando a = b = c = d = 1, Kc = Kp e kf = Kckb. Portanto, apenas umaconstante cinética precisa ser medida ou calculada. A outra constante é obtida darelação com o equilíbrio.

Voltando à reaçãoA + B C + D,

da constante de equilíbrio, obtém-se

ln(Kp) = − 1

RuT(go

C + goD − go

A − goB)

= − 1

Ru

[h

o

C + ho

D − ho

A − ho

B

T− (so

C + soD − so

A − soB)

] (4.46)


Por outro lado,

ln(Kp) = ln(kf)− ln(kb)

= lnAf −Ef

RuT− lnAb +

Eb

RuT

=Eb −Ef

RuT− ln

(Ab

Af

)(4.47)

Assim,

Eb −Ef = −(h

o

C + ho

D − ho

A − ho

B

)= −∆Ho,

ln

(Ab

Af

)= −

(so

C + soD − so

A − soB

Ru

)= −∆So

Ru.

(4.48)

e verifica-se que Ef < Eb para uma reação exotérmica (∆Ho < 0). Para reações queocorrem expontaneamente, independentemente da temperatura, Ef = 0.

Ainda,d ln(Kp)

dT=

∆Ho

RuT 2=

1

RuT 2(Ef − Eb) (4.49)

que é a Lei de Van’t Hoff e expressa que a constante de equilíbrio decresce com oaumento da temperatura para uma reação exotérmica (∆Ho < 0).

Pode-se usar uma notação compacta para representar o par de reações ele-mentares que tendem ao equilíbrio quimico. Considere a reação direta

A + Bkf−→ C + D (4.50)

e a sua reação inversaC + D

kb−→ A + B. (4.51)

Podemos representar ambas as reações por

A + Bkf

kb

C + D (4.52)

Nesse caso, a taxa de produção de A pode ser escrita como

d[A]

dt= −kf [A][B] + kb[C][D] (4.53)

e assim sucessivamente para as outras espécies.


Defini-se a taxa de destruição de A nessa reação química como

DA = kf [A][B] (4.54)

e a taxa de criação de A como

CA = kb[C][D]. (4.55)

Assim, a taxa de produção de A torna-se

d[A]

dt= CA −DA. (4.56)

Esse formalismo pode ser facilmente estendido para Nc espécies químicas, i =1, 2, ..., Nc reagindo em Nr reações, j = 1, 2, ..., Nr, através de

R.j:∑Nc

i=1 ν′i,j [I]

kf,j

kb,j

∑Nc

i=1 ν′′i,j[I] (4.57)

A taxa de criação de i na reação j torna-se

Ci,j = ν ′′i,jkf,j

Nc∏

k=1

[K]ν′k,j + ν ′

i,jkb,j

Nc∏

k=1

[K]ν′′k,j (4.58)

e a taxa de destruição de i na reação j torna-se

Di,j = ν ′i,jkf,j

Nc∏

k=1

[K]ν′k,j + ν ′′

i,jkb,j

Nc∏

k=1

[K]ν′′k,j . (4.59)

A taxa de criação de i torna-se

Ci =Nr∑

j=1

Ci,j (4.60)

e a taxa de destruição de i torna-se

Di =Nr∑

j=1

Di,j (4.61)

Assim, a taxa de produção de i torna-se

wi = Ci −Di (4.62)

e, como antes,d[I]dt

= wi. (4.63)

A observação das taxas de destruição e de criação de uma espécie química levama formas de simplificação do mecanismo cinético, o que se torna útil na redução dotempo computacional gasto na simulação de combustão usando mecanismos cinéticosdetalhados.

4.5. REAÇÕES TRIMOLECULARES 73

4.5 Reações trimoleculares

São normalmente reações de recombinação. Considere a reação elementar de for-mação do nitrogênio gasoso a partir de nitrogênio atômico

N + N −→ N2. (4.64)

A molécula de nitrogênio possui energia interna inferior à energia do par deradicais nitrogênio. Por exemplo, a 2200 K, ∆Hr = hN

2− 2 × hN = 63361 − 2 ×

480534 = −897707 kJ/kmol. Na formação do N2 a partir da colisão de dois átomosN, esse excesso de energia é absorvido pelos niveis de vibração da molécula de N2 ereequilibrado termicamente com a mistura após colisões subsequentes. O fato dessaenergia ser significativa resulta em grande dificuldade na estabilização da moléculade N2 após colisão durante o tempo necessário para que esta readquira equilíbriotérmico com a mistura.

Agora, considere a reação de formação do nitrogênio gasoso a partir de ni-trogênio atômico com a participação de uma terceira molécula,

N + N + M −→ N2 + M (4.65)

onde M representa qualquer outra molécula presente na mistura.

A molécula M apresenta a possibilidade de absorção de energia em modos adi-cionais de rotação e vibração. Moléculas poliatômicas tem calor específico elevado,ou seja, apresentam grande capacidade de acumulação de energia interna. Assim,o papel da molécula M é absorver o excesso de energia de colisão, permitindo aestabilização da molécula de N2.

Porém, o intervalo de tempo em que duas moléculas estão em contato duranteuma colisão é da ordem de 10−12 s = 1 fs, o tempo característico de uma vibraçãoatômica. Assim, a probabilidade de ocorrência de uma colisão tripla é praticamentenula. Então, essa reação deve ocorrer em alguma forma de mecanismo em cadeiaenvolvendo no máximo colisões bimoleculares.

Vamos considerar duas possibilidades. No caso (i), consideramos:

R.1 N + N −→ N∗2

R.2 N∗2 −→ N + N

R.3 N∗2 + M −→ N2 + M

(4.66)

Na etapa R.1, a colisão de dois átomos de nitrogênio forma um complexo ativado(ou, estado de transição) N∗

2. O complexo ativado pode decompor-se de volta em


átomos de nitrogênio via R.2, ou sofrer colisão com o terceiro corpo, doar energia,e estabilizar-se como molécula de N2 via R.3. A etapa R.2 é o tipo de reação queemite luz expontaneamente durante uma reação química, por exemplo, a emissãode luz azul em chamas pré-misturadas estequiométricas de hidrocarbonetos com ar.R.3 é a etapa de desativação (quenching) do N∗

2.


d[N∗2 ]

dt= k1[N ][N ]− k2[N

∗2 ]− k3[N

∗2 ][M ]. (4.67)

Caso R.3 fosse reprimida, todas as moléculas de N∗2 decairiam de volta para N

em 1 fs. Portanto, o complexo ativado tem vida extremamente curta e assume-seque sua concentração se encontra em regime quase-estacionário (hipótese QSSA),ou seja,

d[N∗2 ]

dt= 0. (4.68)

Aplicando a hipótese de QSSA para N∗2, obtém-se

[N∗2 ] =

k1[N ][N ]

k2 + k3[M ]. (4.69)

Substituindo na taxa de formação de N2, tem-se(

d[N2]

dt

)

(i)

= k3[N∗2 ][M ] =

k1k3[N ][N ][M ]

k2 + k3[M ]. (4.70)

No caso (ii), consideramos:

R.4 N + M −→ NM∗

R.5 NM∗ −→ N + M

R.6 NM∗ + N −→ N2 + M

(4.71)

Na etapa R.4, forma-se o complexo ativado NM∗. O complexo ativado pode desativar-se via R.5, ou sofrer colisão com um átomo de nitrogênio via R.6, formando N2.

Da Lei de Ação de Massas e usando a hipótese de regime quasi-estacionáriopara a complexo ativado, obtém-se

(d[N2]

dt

)

(ii)

=k4k6[N ][N ][M ]

k5 + k6[N ]. (4.72)

4.5. REAÇÕES TRIMOLECULARES 75

Portanto, somando as taxas de formação de N2 a partir das duas possibilidade(i) e (ii), obtém-se

d[N2]

dt=

(k1k3

k2 + k3[M ]+

k4k6

k5 + k6[N ]

)[N ][N ][M ]. (4.73)

As constantes cinéticas k2 e k5 são da ordem do inverso do tempo de colisão,portanto, da ordem de 1012 1/s. Dessa forma, k2, k5 ≫ k3[M ] ou k6[N ]. Assim,pode-se aproximar

d[N2]

dt=

(k1k3

k2+k4k6

k5

)[N ][N ][M ] = keff [N ][N ][M ]. (4.74)

que é uma cinética de ordem 3.

Em altas pressões, k3[M ], k6[N ]≫ k2, k5 e obtém-se a cinética de ordem 2,

d[N2]

dt= k1[N ][N ] + k4[N ][M ]. (4.75)

Qual a influência da molécula que age como terceiro corpo de colisão? Con-sidere a reação de formação de iodo gasoso I2 a partir de radicais iodo,

I + I + M −→ I2 + M (4.76)

com taxa de reação

d[I2]

dt= keff [I][I][M ]. (4.77)

A tabela a seguir mostra a magnitude da constante de taxa keff para algunscorpos de colisão, em 300 K.

M He H2 N2 CH CO2 C6H6

keff × 1020 0,9 2,0 3,3 6 9 50(m4/molecula2-s)

Portanto, a natureza da molécula agindo como terceiro corpo tem grande in-fluência no valor da taxa de reação. Moléculas mais complexas apresentam maioreficiência como terceiro corpo e aumentam significativamente o valor da taxa dereação.


4.6 Reações unimoleculares

Reações unimoleculares são reações de decomposição e de isomerização. Por exem-plo, nitroglicerina sofre decomposição formando óxido nitroso de acordo com

C3H5(ONO2)3 −→ C3H5(ONO2)2 + NO2 (4.78)

Vamos considerar a reação genérica

A −→ B (4.79)

com taxa de reação

− dA

dt=

dB

dt= k[A] (4.80)

Essa reação requer a presença de um segundo corpo de colisão. Vamos assumiro seguinte mecanismo:

R.1 A + M −→ A∗ + M

R.2 A∗ + M −→ A + M

R.3 A∗ −→ B

(4.81)

A etapa R.1 forma um complexo ativado A∗. O complexo ativado sofre desativaçãopor colisão com M na etapa R.2. Na etapa R.3 o complexo ativado quebra-se em B.A etapa R.3 apresenta tempo característico da ordem de 1 fs.

Escevendo a taxa de reação para o complexo ativado

d[A∗]

dt= k1[A][M ]− k2[A

∗][M ]− k3[A∗] (4.82)

e aplicando a hipótese de QSSA para A∗, obtém-se

[A∗] =k1[A][M ]

k2[M ] + k3. (4.83)

Substtuindo na taxa de consumo de A, tem-se

−d[A]

dt= k3[A

∗] =k1k3[M ]

k2[M ] + k3

[A]. (4.84)

O valor de [M] é proporcional à pressão damistura. Então, a expressão parad[A]/dt admite dois limites, um para baixa pressão e o outro para alta pressão.

4.6. REAÇÕES UNIMOLECULARES 77

Para pressões baixas, k2[M ]≪ k3 e obtém-se

−d[A]

dt≃ k1[M ][A] = ko[M ][A], (4.85)

que é uma taxa de reação de ordem 2, dependendo de ambas as concentrações de Ae M. Em baixa pressão, o número de colisões com M por unidade de volume dependeda concentração de M e, assim, a etapa determinante da taxa éa etapa de ativação(com constante k1). A constante aparente para baixa pressão é ko = k1.

Para pressões altas, k2[M ]≫ k3 e obtém-se

−d[A]

dt=k1k3

k2

[A] = k∞[A], (4.86)

que é uma taxa de reação de ordem 1, a qual depende somente da concentração deA através de uma constante aparente k∞. Em alta pressão, o número de colisõescom M por unidade de volume é muito elevado e, assim, a etapa determinante dareação é a etapa de finalização que produz B. A constante aparente para alta pressãoé k∞ = k1k3/k2.

Portanto, enquanto que em baixa pressão a taxa de reação cresce linearmentecom a pressão, em alta pressão a taxa de reação torna-se constante com a pressão.Esse comportamento é denominado de região de queda da taxa (fall-off region).

Lindemann usou o modelo acima para expressar a taxa de reação aparente deprimeira ordem,

−d[A]

dt= kdiss[A], (4.87)

na forma

kdiss = k∞

(Pr

1 + Pr

)(4.88)

onde a pressão reduzida Pr é definida como

Pr =ko[M ]

k∞

. (4.89)

A expressão acima é conhecida como aproximação de Lindemann. Nesse modelo,emprega-se equações na forma de Arrhenius para estimar ko e k∞.

Troe propôs um modelo mais detalhado onde a expressão de Lindemann émultiplicada por um fator F ,

kdiss = k∞

(Pr

1 + Pr

)F (4.90)

O fator F é calculado por um modelo algébrico contendo 4 parâmetros, que dependede Pr e T .


4.7 Reações em cadeia

Reações em cadeia são o conjunto de reações que produzem e consomem espéciesquímicas intermediárias subsequentemente. Por exemplo, considere uma reação deassociação genérica que pode ser representada pelo mecanismo global:

A2 + B2 → 2AB. (4.91)

Nessa reação, espécies químicas A2 e B2 reagem para formar dois mols de AB.Essa reação global de fato prossegue através do seguinte mecanismo detalhado:

R.1 : A2 + Mk1−→ A + A + M

R.2 : A + B2k2−→ AB + B

R.3 : B + A2k3−→ AB + A

R.4 : A + B + Mk4−→ AB + M

(4.92)

A reação R.1 é uma reação de iniciação, na qual a espécie química estávelA2 reage com uma espécie química M formando o radical A. As etapas R.2 e R.2são etapas de propagação, nas quais o mesmo número de radicais são consumidose produzidos. Finalmente, a etapa R.4 transforma os radicais A e B na espéciequímica estável AB e é chamada de etapa de finalização do mecanismo em cadeia.

Um exemplo de mecanismo em cadeia são as reações de oxidação do H2. Asreações principais no mecanismo H2 - O2 são

R.1 : H2 + O2 2OH (Iniciação)

R.2 : OH + H2 H2O + H (Propagação)

R.3 : H + O2 OH + O (Ramificação)

R.4 : O + H2 OH + H (Ramificação)

R.5 : H 1/2H2 (Finalização - Heterogênea)

R.6 : H + O2 + M HO2 + M (Finalização - Homogênea)

(4.93)

Nesse mecanismo, R.1 é uma reação de iniciação. Essa reação forma o radicalOH a partir das moléculas estáveis H2 e O2. A energia de dissociação do H2 é

4.7. REAÇÕES EM CADEIA 79

432 kJ/mol e a do O2 é 494 kJ/mol. Como ambas são próximas, a probabilidadede dissociação dessas moléculas é aproximadamente a mesma. Essas reações sãoendotérmicas e, portanto, ocorrem de forma lenta. O tempo necessário para essasreações se desenvolvam tem a principal contribuição no atraso de ignição para aignição térmica.

A reação R.2 é uma reação de propagação, na qual o radical OH reage comuma espécie química estável e o radical H é criado. Os radicais OH, O e H levamas reações em cadeia à diante. São denominados de chain carriers. A energia dedissociação do OH é 424 kJ/mol enquanto que aquela da quebra da ligação do Hna molécula de H2O é 494 kJ/mol. As etapas de propagação são normalmenterápidas quando comparadas com as etapas de inciação e finalização. Em geral, aaproximação de regime quase-estacionário pode ser utilizadaada para descrever asetapas mais rápidas.

As reações R.3 e R.4 são etapas de ramificação, pois criam 2 radicais paracada radical destruído. Reações desse tipo multiplicam os radicais disponíveis paraa propagação da cadeia. A reação R.2 envolve um monoradical H∗ (formado daquebra de uma ligação simples) reagindo com uma molécula que contém uma ligaçãodupla. Já a reação R.3 envolve um duploradical ∗O∗ (formado da quebra de umaligação dupla) reagindo com uma molécula estável que contém uma ligação simples.Ambos os casos levam, normalmente, à uma ramificação da cadeia. As reações deramificação levam à explosão.

As reações R.5 e R.6. são reações de finalização, pois recombinam radicais,criando espécies químicas estáveis ou radicais com menor reatividade. Como essasreações envolvem a recombinação de radicais, elas devem incluir alguma forma deabsorção de energia. Essa absorção pode ocorrer, tanto por colisão com outra espéciequímica em fase gasosa, como na reação R.6, quanto por colisão com uma superfíciesólida, como na reação R.5. A superfície sólida age como um terceiro corpo decolisão com muitos graus de liberdade e com massa muitas vezes maior.

A combustão dos hidrocarbonetos utilizados como combustíveis prossegue atravésde mecanismos em cadeia. Em geral, a construção do mecanismo cinético para espé-cies químicas mais pesadas é feita partindo dos mecanismos para as espécies químicasmenores e adicionando as reações químicas necessárias para descrever os caminhosde reação que levam às espécies químicas menores. A análise desses mecanismos emgeral sugere que determinadas rotas são mais importantes em determinados valoresde estequiometria, pressão e temperatura. Ainda, certas reações tem menor con-tribuição para as rotas principais. Tais aspectos permitem reduzir a complexidadedo mecanismo detalhado, como abordado no próximo capítulo.


4.8 Exercícios

Problema 1: Responda:

1. O que são reações químicas elementares e reações químicas globais?

2. O que é a Lei de Ação de Massas?

3. Explique o que é a molecularidade de uma reação química elementar.

4. Explique o que consiste uma aproximação de regime quase-estacionário parauma espécie química.

Problema 2: Considere a reação elementar entre A e B formando C e D de acordocom:

νAA+ νBB νCC + νDD

com constantes cinéticas kf para o sentido direto e kb para a reação no sentidoreverso.

(a) Escreva as equações para as taxas de variação das concentrações molaresde A, B, C e D considerando que a reação procede nos sentidos direto e reverso.

(b) Mostre que as constantes cinéticas estão relacionadas à constante de equi-líbrio baseada em concentração Kc por

Kc = kf/kb

(c) Mostre a relação entre Kc e Kp assumindo que as espécies químicas secomportem como gases ideais.

Resposta:

Para a espécie química A, a taxa de variação da concentração molar é:

dcA

dt= −νAkfc

νA

A cνB

B + νAkbcνC

C cνD

D

Escreva equações semelhantes para as outras espécies químicas.

Problema 3: Considere um mecanismo cinético formado por R reações químicas(r = 1, 2, . . . , R) entre N espécies químicas (i = 1, 2, . . . , N). Usando o símbolo [I]para denotar a concentração molar da espécie química I, uma reação genérica r podeser escrita como

N∑

i=1

ν ′ri[I]

N∑

i=1

ν ′′ri[I]

4.8. EXERCÍCIOS 81

com constantes cinéticas kf,r para o sentido direto e kb,r para o sentido reverso. Umaoutra representação equivalente para a reação química acima é

N∑

i=1

νri[I] = 0

onde νri = ν ′′ri − ν ′

ri.

Aplique a Lei de Ação de Massas e a equação da Conservação da Massa eescreva uma equação genérica para a variação com o tempo dci/dt da concentraçãomolar ci(kmol/m3) de uma espécie química i. Não esqueça de considerar que todasas R reações químicas podem incluir a espécie química i.

Problema 4: As propriedades moleculares do eteno C2H6 e do dióxido de carbonoCO2 são resumidas como:

Propriedade C2H6 CO2

Massa molar, kg/kmol 30,05 44,00Diâmetro molecular, nm 0,530 0,459

Use para para a constante de Avogadro NA = 6, 024× 1026 moléculas/kmol, aconstante universal dos gases Ru = 8314 J/kmol-K, e 101325 Pa para a pressão de1 atmosfera.

(a) Obtenha a velocidade média molecular para o eteno e o dióxido de carbonoa 1000 K.

(b) Estime a taxa de colisão molecular entre o eteno e o dióxido de carbono a1 atm e 1000 K, assumindo que a fração molar dos gases na mistura é XC2H6

= 0, 4e XCO2

= 0, 6.

Problema 5: A massa molar e o diâmetro molecular do hidrogênio atômico H e dooxigênio O2 são:

Propriedade H O2

Massa molar, kg/kmol 1 32Diâmetro molecular, nm 0,106 0,346

Use para a constante de Avogadro NA = 6, 024 × 1026 moléculas/kmol, aconstante universal dos gases Ru = 8314 J/kmol-K, e 101325 Pa para a pressão de1 atmosfera.

(a) Obtenha a velocidade média molecular para o hidrogênio e o oxigênio a 1000K.


(b) Estime a taxa de colisão molecular entre o hidrogênio e o oxigênio a 1 atm e1000 K, assumindo que a fração molar dos gases na mistura seja XH = 100ppm e XO

2= 0,1.

Problema 6: Defina o que são as etapas de iniciação, propagação, ramificaçãoe finalização de um mecanismo de reação em cadeia. Identifique estas etapas nomecanismo de reação do H2 com Br2 abaixo:

R.1 M + Br2 → 2 Br + MR.2 Br + H2 → HBr + HR.3 Br2 + H → HBr + BrR.4 H + HBr → H2 + BrR.5 M + 2 Br → Br2 + M

Problema 7: Em temperaturas moderadas, ozônio O3 sofre decomposição paraoxigênio O2 de acordo com a seguinte reação global:

2O3 → 3O2

Na verdade, essa reação não ocorre em uma única etapa, mas segue um mecan-ismo detalhado composto das seguintes etapas:

R.1 O3 + O3k1→ O2 + O + M

R.2 O2 + O + M k2→ O3 + M

R.3 O3 + O k3→ O2 + O2

onde M representa qualquer outra espécie química presente na mistura.

(a) Escreva as equações para as taxas de variação das concentrações molaresde O, O2 e O3.

(b) Usando a aproximação de regime quase-estático para o radical O, encontreuma equação para a sua concentração molar em função das concentrações molaresde O2, O3 e M e das constantes cinéticas ki.

(c) Usando a equação obtida no item (b), desenvolva uma equação para a taxade destruição de ozônio dcO3

/dt em função das concentrações molares de O2, O3 eM e das constantes cinéticas ki.

Problema 8: Um radical A transforma-se na molécula estável A2 através da reaçãoglobal

2A A2

4.8. EXERCÍCIOS 83

Considere que esta recombinação pode ser modelada através do seguinte mecan-ismo detalhado:

R.1 A + A k1→ A∗2

R.2 A∗2

k2→ A + A

R.3 A∗2 + M

k3→ A2 + M

Na reação bimolecular R.1, dois radicais A são combinados formando um com-plexo ativado A∗

2. R.2 representa a decomposição de A∗2 de volta para A. Por outro

lado, R.3 representa a finalização da reação para A2, ou seja, o complexo ativadoA∗

2 sofre colisão com M, o qual absorve o excesso de energia, e estabiliza a moléculaA2. Assumindo a hipótese de regime permanente para A∗

2 , obtenha:

(a) Uma expressão para a concentração de A∗2.

(b) Expressões para as taxas de formação de A2 e de destruição de A.

(c) Assuma que k2 ≫ k3[M ] e integre a equação para a taxa de variação daconcentração de cA com o tempo assumindo que em t = 0, cA = cA,o. Assumatemperatura e pressão constantes.

Problema 9: Considere uma mistura de gases ideais, contendo 98% de argônio(MAr = 39, 95 g/mol), em um reator perfeitamente misturado, adiabático a T =1000 K e p = 1 atm. Em um dado instante, a mistura contém frações molares de100 ppm de acetaldeído (CH3CHO) e 1% de oxigênio (O2). Determine o tempo deresidência necessário para que 90% da concentração de acetaldeído seja convertidade acordo com a reação

CH3CHO + O2 → CH3CO + HO2

A constante cinética da taxa de reação elementar é dada pela relação de Ar-rhenius

k = A exp(− E

RuT

)

cujos parâmetros cinéticos são: A = 3, 0 × 1012 cm3mol−1s−1 e E = 106 kJ/mol.Faça as hipóteses que você julgar necessárias para realizar esta estimativa.

Problema 10: Considere o mecanismo de Zeldovich para a formação de NO (NOtérmico) dado por

R.1 O2 + N2 NO + NR.2 N + O2 NO + OR.3 N + OH NO + H

onde as reações elementares 1, 2 e 3 possuem constantes de taxa kf,r e kb,r para osdois sentidos das reações.

(a) Escreva uma equação para a taxa de formação de N.


(b) Utilize uma aproximação quasi-estática e obtenha uma expressão para aconcentração de N.

Problema 11: Considere as reações de formação/destruição de HO2 no mecanismode oxidação do hidrogênio:

R.1 H + O2 + M HO2 + MR.2 HO2 + H H2 + O2

Considere que as reações apresentem constantes de taxa k1,f e k2,f para as reaçõesdiretas e k1,b e k2,b para as reações reversas.

(a) Escreva a expressão para a taxa de variação da concentração molar doradical H em função do tempo.

(b) Assuma estado estacionário (regime quase-estático) para a concentração deH e obtenha uma expressão para a concentração molar de H em estado estacionário[H]ee em função das concentrações das demais espécies químicas.

(c) Utilize essa aproximação para encontrar uma expressão para a variação dafração molar de HO2.

(d) Analise os limites de pressão total alta e pressão total baixa.

Problema 12: Considere modelos cinéticos de ordem 0, 1 e 2 para a destruição deuma espécie química A.

(a) Mostre que o tempo necessário para que a concetração da espécie químicaA caia para a metade do seu valor inicial [A]o (tempo de meia vida) é dado por:

Ordem 0: t1/2 =[A]o2ko

Ordem 1: t1/2 =ln 2

k1

Ordem 2: t1/2 =1

k2[A]o

(4.94)

(b) A concentração molar de uma espécie química decai para 1/2 do seu valorinicial no tempo t1/2 = 0, 7 s e atinge 1/4 do seu valor inicial no tempo t1/4 = 2, 1s. A concentração molar inicial é [A]o = 0, 0018 kmol/m3. Qual modelo cinéticomelhor se ajusta a esse comportamento: de ordem 0, 1 ou 2? Determine o valor daconstante da taxa.

Problema 13: Uma espécie química A sofre decomposição para produtos B e Cconforme a reação global

A −→ B + C.

4.8. EXERCÍCIOS 85

Um mecanismo detalhado com duas reações paralelas é proposto:

R.1 Ak1−→ B

R.2 Ak2−→ C

(a) Escreva as equações para as taxas de produção de A e B.

(b) Assuma que as concentrações iniciais são [A]o e [B]o = [C]o = 0. Mostreque a solução para as concentrações molares de B e C resulta em

[B] =k1[Ao]

k1 + k2

[1− e−(k1+k2)t

]

[C] =k2[Ao]

k1 + k2

[1− e−(k1+k2)t

]

(c) Obtenha uma expressão para a razão de ramificação (branching ratio)[B]/[C].

Problema 14: Considere uma reação bimolecular dada por:

A + B→ C.

(a) Escreva a equação para a taxa de produção de A.

(b) Defina x = A− Ao = B − Bo, com Ao 6= Bo e mostre que

dx

dt= k(Ao − x)(Bo − x).

(c) Integre a equação da taxa de produção de A e mostre que

kt =1

Ao − Boln(ABo

AoB

). (4.95)

Problema 15: Considere a reação unimolecular:

Akf

kb

B

Na temperatura T1 e p1, a concentração das espécies químicas A e B está em equi-líbrio nas concentrações molares [A]e,1 e [B]e,1. No tempo t = 0 s, a mistura tema sua temperatura subtamente aumentada para T2, mantendo p2 = p1. A concen-tração de A e B varia ao longo do tempo até atingir as novas concentrações molaresem equilíbrio [A]e,2 e [B]e,2.


(a) Defina [C] = [A]− [A]e,2 e obtenha uma expressão para [C](t).

(b) Considere que a mistura demore t = t1/2 para atingir um valor igual[C]1/2 = ([A]e,1− [A]e,2)/2. A constante de equilíbrio em T2 vale Kc,2. Determine osvalores de kb e kf .

Problema 16: (Requer o uso de computador) Considere o mecanismo cinético emcadeia descrito por

R.1 S1k12→ S2

R.2 S2k23→ S3

(a) Escreva expressões para as taxas de variação das concentrações molares deS1, S2 and S3.

(b) Assumindo um reator com massa constante operando em temperatura epressão constantes e partindo das concentrações iniciais c1,o, c2,o e c3,o em t = 0, aintegração das equações de conservação das espécies químicas S1, S2 e S3 usando ummétodo de autovalores e autovetores (Warnatz et al., 1999) fornece

c1 + c2 + c3 = c1,o + c2,o + c3,o[(k12

k12 − k23

)c1 + c2

]=

[(k12

k12 − k23

)c1,o + c2,o

]exp(−k23t)

c1 = c1,o exp(−k12t)

Assuma c1,o = 1 (unidades arbitrárias) e k12 = 0, 1 1/s. Considere c2,o = c3,o =0. Mostre como se comportam os gráficos de c1/c1,o, c2/c1,o e c3/c1,o como função det/τ (s), onde τ = 1/k12 para (i) k23/k12 = 10−1; (ii) k23/k12 = 1 e (iii) k23/k12 = 10.Discuta a possibilidade de se utilizar uma aproximação de regime quase-estáticopara a concentração de S2 nos casos (i), (ii) e (iii). Compare a solução adotando umregime quase-estático com aquela na ausência dessa hipótese.

(c) Defina o ponto de ignição como sendo o valor de tempo para o qual avariação dc3/dt é máxima. Obtenha o tempo adimensional t/τ na ignição para oscasos (i), (ii) e (iii).

(d) A sensibilidade absoluta da concentração das espécies quimicas ci em re-lação ao parâmetro cinético kj é dada por

Ei,j =∂ci

∂kj

e a sensibilidade relativa é

Ereli,j =

kj

ci

∂ci

∂kj

4.8. EXERCÍCIOS 87

Determine as expressões para a sensibilidade relativa de c3 em relação a k12 e k23.Faça um gráfico mostrando como as sensibilidades Ei,j e Erel

i,j variam com t/τ ondeτ = 1/k12 para os casos (i), (ii) e (iii). Discuta qual reação se torna limitadora daprodução de S3 para cada uma das condições. Consulte Warnatz et al. (1999), seção7.2.

Problema 17: Considere dois métodos de obtenção de um produto P a partir deum reagente A.

No primeiro método, A transforma-se em P segundo a reação global:

2 A←−→ 2 P

Essa reação ocorre na presença de uma catalisador Z segundo o mecanismocatalítico:

R.1 A + Z1 ←−→ Z2

R.2 Z2 + A←−→ Z3 + PR.3 Z3 ←−→ Z1 + P

onde Z1, Z2 e Z3 representam diferentes estados do catalisador Z. As reações R.1,R.2 e R.3 são reversíveis com constantes de taxa k1,f , k1,b, k2,f , k2,b, k3,f e k3,b.

No segundo método, reagentes A e C são convertidos para produtos B e P:

A + C←−→ B + P

Na presença de um catalisador Y, essa reação prossegue por um mecanismodado por:

R.1 A + Y1 ←−→ Y2 + BR.2 Y2 + C←−→ Y3

R.3 Y3 −−→ Y1 + P

onde Y1, Y2 e Y3 representam diferentes estados do catalisador Y. Reações R.1 eR.2 são reversíveis e a reação R.3 é irreversível. As constantes de taxa das reaçõesR.1, R.2 e R.3 são, respectivamente, k1,f , k1,b, k2,f , k2,b e k3.

(a) Escreva as equações para a variação com o tempo da concentração molardo produto P para os métodos (i) e (ii).

(b) Assuma que R.1 é determinante da taxa de produção de P e obtenha avariação com o tempo da concentração molar do produto P para os métodos (i) e(ii).

Capítulo 5

Transporte de massa, calor equantidade de movimento linear

(Nota do autor: Este capítulo é uma versão resumida de uma revisão sobreEquações de Transporte para Escoamentos Multicomponentes Reativos, do mesmo

autor, não publicada.)

The macroscopic detailed modeling of transport phenomena in multicompo-nent reactive flows relies on the proper formulation of the conservation equations forthe mass of chemical species, species linear momentum, conservation of energy andconservation of entropy, complemented by the constitutive relations for the diffusivetransport of mass, energy and momentum1 as well as, the thermodynamic relationsand a chemical kinetics mechanism. This classical treatment relies on the hypothesisthat the continuum fluid phase is formed by Nc chemical species, each one of themforming its own continuum capable of motion and interaction with the remainingcontinua. These interactions occur through molecular collision, which can give riseboth to transfer of linear momentum, for the elastic collisions, as well as to chemi-cal reaction, for the inelastic collisions. The mixture is then a superposition of Nc

continua.

This approach has been developed in great detail from the point of view ofthe Continuum Mechanics and Classical Thermodynamics, using only macroscopicarguments to derive the species linear momentum (SLM) equation (Furry, 1948;Williams, 1958; Lam, 2006; Kherkov, 2004; Whitaker, 2009), that becomes the ba-sis for the mixture linear momentum equation. Constitutive relations have beenobtained from the Kinetic Theory using statistical mechanics arguments (Chapman

1The transport of electrical charge will not be considered here.

89

90 CAPÍTULO 5. TRANSPORT

and Cowling, 1939; Vicenti and Kruger, 1975), from the Thermodynamics of theIrreversible Process (TIP) using only macroscopic thermodynamic arguments (Pri-gogine, 1968; Lightfoot, 1974; Bird et al., 1980; De Groot and Mazur, 1984; Haase,1986; Kuiken, 1994; Kondepudi and Prigogine, 1998), and from conservation of thespecies linear momentum using continuun mechanics arguments (Williams, 1958;Whitaker, 1993, 2009; Curtiss and Bird, 1996; Lam, 2006). The Stefan-Maxwellequations for the species mass diffusion in multicomponent mixtures are a resultfrom both the Kinetic Theory of Gases and from the Thermodynamic of the Irre-versible Processes . An equivalent equation for the mass diffusion fluxes can also beobtained using the conservation of the species linear momentum. The procedureslead to equivalent forms when order of magnitude arguments are invoked to keeponly the leading order terms (Whitaker, 2009).

The objective of this chapter is to present the main hypothesis leading to thecurrent accepted forms of the mass, energy and momentum conservation equations.

5.1 Definitions

In order to avoid frequent reference to previous chapters, a few definitions relevantfor the next sections are provided.

The mass concentration of component i is defined as the ratio of the mass ofcomponent i (mi) and the total volume of the mixture V , i.e.,

ρi =mi

V(5.1)

The density of the mixture is given as the ratio between the total mass m andthe total volume V , i.e.,

ρ =m

V(5.2)

As m =∑Nc

i=1 mi,

ρ =Nc∑

i=1

ρi (5.3)

The mass fraction of component i is defined as

Yi =mi

m=ρi

ρ(5.4)

5.1. DEFINITIONS 91

and, as a consequence of Eq. (5.3),

Nc∑

i=1

Yi = 1 (5.5)

Molar properties are related to the mass properties trough the molar mass ofcomponent i (Mi). The number of moles of component i is

ni =mi

Mi

(5.6)

The molar concentration of component i is

ci =ni

V=

ρi

Mi(5.7)

and the mixture molar concentration of the mixture is

c =Nc∑

i=1

ci (5.8)

The molar fraction Xi is

Xi =ni

n=ci

c(5.9)

The transformation from mass to molar basis can be easily made using Eqs.(5.6) to (5.9).

The total volume of the mixture, as a consequence of Euler’s theorem, is givenby

V =Nc∑

i=1

(∂V

∂ni

)

T,p,nj 6=i

ni =Nc∑

i=1

vini (5.10)

where vi is the partial molar volume of species i.

The specific volume of species i is defined as

vi =

(∂V

∂mi

)

T,p,mj 6=i

=vi

Mi(5.11)

The mixture specific volume v is

92 CAPÍTULO 5. TRANSPORT

v =V

m=

1

ρ(5.12)

Analogously to Eq. (5.4) a volume fraction φi is defined as

φi =mivi

V= ρivi = civi (5.13)

and

Nc∑

i=1

φi = 1 (5.14)

The total density ρ can also be expressed as

ρ =Nc∑

i=1

φi

vi(5.15)

The density of the pure component i is

ρ∗i =

mi

V ∗i

(5.16)

where V ∗i is the volume that i would ocupy if it were a pure substance.

For an ideal mixture (for which vimi = V ∗i ), Eq. (5.15) can also be written as

ρ =Nc∑

i=1

ρ∗iφi (5.17)

Euler’s theorem allow for the determination of derivatives of different concen-tration measures. For any homogeneous function A of the first degree on Yi, Euler’stheorem gives

(da)T,p =Nc∑

i=1

aidYi (5.18)

where a = A/m is the specific value of A and ai = (∂A/∂Yi)T,p,Yj,j 6=i is the partialvalue of A.

As the dYi are not all independent from each other

(da)T,p =Nc−1∑

i=1

(ai − aNc) dYi (5.19)

5.2. BASIC CONSERVATION EQUATIONS FOR MULTICOMPONENT FLUIDS93

Now, extract the derivative in respect to Yk and retain only the k-th term, i.e.,

(∂a

∂Yk

)

T,p

= (ak − aNc) (5.20)

For the volume, for example, A = V and a = v and

(∂v

∂Yk

)

T,p

= (vk − vNc) (5.21)

As v = 1/ρ we have accordingly

(∂ρ

∂Yk

)

T,p

= ρ2 (vNc− vk) (5.22)

As ρ = ρi/Yi we also obtain

(∂ρi

∂Yk

)

T,p

= ρ [δik + ρi (vNc− vk)] (5.23)

where δik is the Kronecker delta.

Table (5.1) summarizes the different concentration measures.

In the following, all the equations will be expressed in a mass basis, unlessotherwise noted.

5.2 Basic conservation equations for multicompo-

nent fluids

The conservation equations of interest for the modeling of multicomponent, reactiveflows are the conservation of the mass of chemical species, species linear momentum,conservation of energy and conservation of entropy. These equations are given byBird at al. (1960), Williams (1965), Haase (1968), de Groot and Mazur (1984),Slattery (1981), Rosner (1986), and Kuiken (1994)among others. The developmentthat follows is heavily based on Williams (1965), Haase (1968), de Groot and Mazur(1984), Kherkov (2004), Lam (2006), and Whitaker (2009).

The development assumes that the continuum fluid phase is formed by Nc

chemical species, each one of them forming its own continuum capable of motionand interaction with the remaining species. The fluid is then a superposition of

94 CAPÍTULO 5. BASIC CONSERVATION EQUATIONS

Tabela 5.1: Summary of the different concentration measures. The summationsrefer to all species, from 1 to Nc.

Mass-based measures Molar-based measuresmass mi number of moles ni

mixture mass m =∑mi mixture number of moles n =

∑ni

mass concentration ρi = mi

V= ciMi mole concentration ci = ni

V= ρi

Mi

mixture density ρ =∑ρi mixture mole concentration c =

∑ci

mass fraction Yi = mi

m= ρi

ρmole fraction Xi = ni

n= ci

c

Yi = XiMi

MXi = Yi

MMi∑

Yi = 1∑Xi = 1

mixture molar mass M =(∑ Yi

Mi

)−1mixture molar mass M =

∑XiMi

Volume-based measuresspecies volume Vi

specific volume vi = Vi

mi

partial molar volume vi = Vi

ni

Volume fraction φi = viρi = viρYi φi = vici = vicXi

Nc continua. At each spatial point r in time t, a mixture particle may be foundthat contains molecules of all the chemical species. Therefore, at this mathematicalpoint, all material particles of all species, such that each species particle containsonly species of its own kind, share the same total volume and may be followedindependently as they flow with their own velocity vector ui.

In order to state the conservation of mass of species i in a multicomponentfluid, we define a material volume Vi of species i that contains species i and whosematerial surface Si follows species i as it flows and reacts. At time t = 0, thematerial volume for the mixture V also contains a fraction of the other species j.After an ellapsed time t, in general, we admit that Vi has suffered deformation, aswell as, there has been separation and chemical reaction among i and j.

5.2.1 Conservation of Mass

For any chemical species i the conservation of mass can be written as

d

dt

∫

Vi(t)ρidV =

∫

Vi(t)wr,idV (5.24)

95

The term in the left-hand side is the time variation of the mass of speciesi within the material volume and the term in the right-hand side is the rate offormation/destruction of species i by chemical reaction. We admit that both themass concentration and the reaction rate of species i are continuous functions ofthe thermodynamic, time and space variables. The mass rate of reaction for all thei = 1, 2, . . . , Nc species must satisfy

Nc∑

i=1

wr,i = 0 (5.25)

The Generalized Reynolds Transport Theorem,

d

dt

∫

Vi(t)ρidV =

∫

Vi(t)

(diρi

dt+ ρi∇ · ui

)dV (5.26)

can be used to give

∫

Vi(t)

(diρi

dt+ ρi∇ · ui − wr,i

)dV = 0 (5.27)

where ui is the velocity vector of species i and di/dt is the material derivative takenby following the material element as it flows with the species velocity.

This equation must be valid for any simply connected material volume Vi. Thisrequires that

diρi

dt+ ρi∇ · ui − wr,i = 0 (5.28)

The material derivative in respect to the species velocity is

diρi

dt=∂ρi

∂t+ ui · ∇ρi (5.29)

Therefore, the equation for the conservation of the mass of the chemical speciesi can be written in the conservative form as

∂ρi

∂t+∇ · (ρiui) = wr,i (5.30)

When species i participates in many reactions, the homogeneous reaction ratewr,i is the net effect of the reaction rates of the individual reactions, i.e.,

wr,i ≡NR∑

j=1

νijMirj , (5.31)


where NR is the number of independent chemical reactions, νij = ν′′

ij − ν′

ij is thestoichiometric coefficient of species i in reaction j (ν

′

ij as a reactant and ν′′

ij as aproduct), and rj is the reaction velocity (from the Law of Mass Action) of reactionj.

Summing up the reaction rates over all the species, we have

Nc∑

i=1

wr,i ≡Nc∑

i=1

NR∑

j=1

νijMirj = 0 (5.32)

The mass flux of component i, mi, is defined by

mi ≡ ρiui (5.33)

Summing up the conservation of mass for all the chemical species we obtainthe equation for the conservation of mass of the mixture,

∂ρ

∂t+∇ · (ρu) = 0 (5.34)

where ρ is the mixture density.

As a result, the mass-averaged velocity vector of the mixture u is defined as

ρu ≡Nc∑

i=1

ρiui (5.35)

The mass average velocity is the velocity of the center of mass of the mixture,also called the barycentric velocity. The difference between the species and theaverage velocity is the drift velocity,

Vi ≡ ui − u (5.36)

and the mass diffusion flux in respect to the barycentric velocity vector is defined as

ji ≡ ρiVi ≡ ρi (ui − u) (5.37)

From Eqs. (5.33) and (5.35) it can be shown that the drift flux vector satisfies

Nc∑

i=1

ji ≡Nc∑

i=1

ρi (ui − u) = 0 (5.38)

From the definition of the mass diffusion flux, the equation for the conservationof the mass of the chemical species i can be also written as

∂ρi

∂t+∇ · (ρiu) = −∇ · ji+wr,i (5.39)

97

Different reference velocities may be defined leading to different forms of theequation for the conservation of mass of species i depending on the choice of referencevelocity and measure of the species i concentration. This will be explored furtherbelow.

The material derivative in respect to the barycentric velocity is defined as

dρ

dt=∂ρ

∂t+ u · ∇ρ (5.40)

Then, the conservation of mass can also be written as

dρ

dt+ ρ∇ · u = 0 (5.41)

For an isochoric flow (also in the limit of an ideal incompressible fluid) Eq.(5.34) becomes

∇ · u = 0 (5.42)

5.2.2 Conservation of Linear Momentum

In writing the conservation of linear momentum, one assumes that the fluid particlesfor the various species i can accelerate as a response to body forces, surface forcesand the exchange of momentum with the other species j particles. The conservationof the linear momentum for species i for the material volume Vi, neglecting theelectromagnetic momentum, is postulated as (Newton’s second law)

di

dt

∫

Vi(t)ρiuidV =

∫

Vi(t)ρifidV +

∫

Ai(t)ti(n)dA+

∫

Vi(t)

Nc∑

j=1

PijdV +∫

Vi(t)wr,iur,idV

(5.43)where di/dt is the material derivative in respect to species i, fi is an external bodyforce applied on species i, ti(n) is a vector expressing the flux of momentum en-tering the material surface Ai by other mechanisms (actually, it is not the partialstress vector for species i, as it will be shown below), Pij is the drag force exertedby species j over species i (by elastic collisions) and wr,iur,i accounts for the pro-duction/destruction of linear momentum due to chemical reaction (from inelasticcollisions). Whitaker (2009) reamarks that ur,i 6= ui.

The exhange of momentum between species by elastic and inelastic collisionsare the result of mutual interactions. Therefore, it is required that

Nc∑

i=1

Nc∑

j=1

Pij = 0, (5.44)


which is satisfied by Pij = Pji, and, also that

Nc∑

i=1

wr,iur,i = 0. (5.45)

The momentum diffusion vector is the projection of the momentum diffusiontensor Ti over area Ai, i.e.,

ti(n) = n ·Ti (5.46)

where n is the normal unit vector pointing out of area Ai.

Assuming symmetry of the momentum diffusion tensor and using the diver-gence theorem,

∫

Ai(t)ti(n)dA ≡

∫

Ai(t)(n ·Ti) dA =

∫

Ai(t)(Ti · n) dA =

∫

Vi(t)(∇ ·Ti) dV (5.47)

As before, using the Reynolds Transport Theorem and invoking the invarianceover the integration volume Vi, the conservation of linear momentum for species ibecomes

∂

∂t(ρiui) +∇ · (ρiuiui) = ∇ ·Ti + ρifi +

Nc∑

j=1

Pij + wr,iur,i (5.48)

This is equivalent to Whitaker (2009) in his Eq. (23). In order to make thesymbology compatible with Curtiss and Bird (1996), in their Appendix A, and withthe Thermodynamics of Irreversible Processes to be developed below, a minus signwill be added to the divergence of the momentum flux tensor, obtaining

∂

∂t(ρiui) +∇ · (ρiuiui) = −∇ ·Ti + ρifi +

Nc∑

j=1

Pij + wr,iur,i (5.49)

Therefore, Ti from Cutiss and Bird (1996), and in the form that will be usedhere, is equivalent to −TA as used by Whitaker (2009).

A different form of expressing the species momentum equation is using thespecies material derivative

diui

dt=∂ui

∂t+ ui · ∇ui (5.50)

The conservation of mass of species i is multiplied by ui and added to Eq.(5.49) obtaining,

99

ρidiui

dt= −∇ ·Ti + ρifi +

Nc∑

j=1

Pij (5.51)

Whitaker (2009) arrives at the same equation but he maintains a last termwr,i (ur,i − ui) by remarking that the species velocity for the reaction term ur,i maynot be equal to the velocity for the species ui. From assymptotic analysis, Lam(2006) suggests that the contribution of inellastic collisions to the equation aboveis negligible (see also, De Groot and Mazur, 1984). We note that only the elasticmomentum exchange is retained here. Lam (2006) denotes the elastic collisions termas

Nc∑

j=1

Pij = Gcolli (5.52)

In analogy to the stress tensor for a newtonian fluid, the momentum diffusiontensor is separated in a pressure and a viscous component

Ti = piI + τ i (5.53)

where pi is the partial pressure of species i, I is the identity matrix and τi is a tensorrelated to viscous phenomena, whose identity is still unknown. Then,

ρidiui

dt= −∇pi −∇ · τi + ρifi +

Nc∑

j=1

Pij (5.54)

Curtiss and Bird (1996) do not make this separation into pressure and viscouseffects, but this will prove itself useful below. Summing up over all the chemicalspecies i, we should obtain the equation for the conservation of the momentum ofthe mixture. To accomplish that, the identity

ρiuiui = ρi (uiu + uui − uu) + ρi (ui − u) (ui − u) (5.55)

is substituted in the left-hand side of Eq. (5.49) and the resulting equation issummed over i obtaining,

∂

∂t(ρu) +∇ · (ρuu) = −∇p + ρf −∇ · S (5.56)

where

p =Nc∑

i=1

pi (5.57)


ρf =Nc∑

i=1

ρifi (5.58)

S =Nc∑

i=1

[τi + ρi (ui − u) (ui − u)] =Nc∑

i=1

(τi + ρiViVi) (5.59)

Since the last term can be equated to the stress tensor for a mixture thatbehaves as a newtonian fluid, Cauchy’s equation of motion for a newtonian fluid isrecovered. This assumption also impies that the stress tensor for the mixture canbe written as

T = pI + S (5.60)

If a partial stress tensor Si can be defined such that

S =Nc∑

i=1

Si (5.61)

then, we can identifySi = τi + ρiViVi (5.62)

This still does not evidence what the terms τi are. In this form, τi can be onlyidentified as the difference between Si and ρiViVi. Eq (5.56) is equivalent as thatpresented by Whitaker (2009), except for the sign of Si, as remarked above. Eq(5.56) can also be written using the total material derivative as

ρdu

dt= −∇p+ ρf −∇ · S, (5.63)

wheredu

dt=∂u

∂t+ u · ∇u. (5.64)

The major differences in the approaches of Curtiss and Bird (1996), Whitaker(1999) and Lam (2006) are of notation only. Neither Curtiss and Bird (1996) norWhitaker (1999) define a species viscous stress tensor similar to Si as defined here. InWhitaker (1999) the term ρAVAVA is left out of τA and therefore of τ =

∑Nc

A=1 τA.Here, however, this term is included as part of Si and therefore, is taken withinS =

∑Nc

i=1 Si.

5.2.3 Conservation of Energy

From the First Law of Thermodynamics, neglecting the electromagnetic energy, theconservation of energy can be written as

101

∂

∂t(ρe) +∇ · (ρue) = −∇ ·

(q + T · u+

Nc∑

i=1

ψiji

)(5.65)

where q is the heat transfer by diffusion and the total specific energy e, includesspecific kinetic, potential and internal energies,

e =1

2|u|2 + ψ + u (5.66)

The form of Eq. (5.65) has been limited to conservative body forces fi whichare related to the specific potential energy ψi (independent of time) by

fi = −∇ψi,∂ψ

∂t= 0 (5.67)

This form excludes time-varying magnetic fields. It does include, however,quasi-steady electric fields. In the right-hand side of Eq. (5.65) the first term isthe net heat transfer flux by diffusion, the second term is the net mechanical powerperformed on the fluid element and the third term is the net power produced by thetransport of potential energy to the control volume.

Conservation of Mechanical Energy

The equation for the conservation of the specific kinetic energy (of the center ofmass) can be obtained from the dot product of the linear momentum equation (Eq.5.56) by u, resulting in

∂

∂t

[ρu(

1

2|u|2

)]+∇ ·

[ρu(

1

2|u|2

)]= −∇ · (T · u) +

T : ∇u +Nc∑

i=1

ρifi · u (5.68)

where T : ∇u is the trace of T · ∇u.

The equation for the conservation of the specific potential energy (of the centerof mass) is

∂

∂t(ρψ) +∇ · (ρuψ) = −∇·

(Nc∑

i=1

ψiji

)−

Nc∑

i=1

ρifi · u


−Nc∑

i=1

ji · fi +Nc∑

i=1

ψiwr,i (5.69)

where the potential energy is ψ =∑Nc

i=1 ψi.

The last term vanishes if the potential energy is conserved during the reaction,i.e.,

Nc∑

i=1

ψiνijMi = 0, j = 1, 2, . . . , NR (5.70)

This occurs when the property of the fluid responsible for its interaction withthe field of force (e.g., the mass in a gravitational field and the charge in an electricalfield) is conserved during the reaction. With this assumption, and adding Eqs. (5.68)and (5.69), the equation for the conservation of the mechanical energy (kinetic pluspotential) is obtained as

∂

∂t

[ρ(

1

2|u|2 + ψ

)]+∇ ·

[ρu(

1

2|u|2 + ψ

)]= −∇ · (T · u) +

T : ∇u−∇·(

Nc∑

i=1

ψiji

)−

Nc∑

i=1

ji · fi (5.71)

In the right-hand side of Eq. (5.71) the first term is the net mechanical powerperformed on the fluid element, the second term is the power produced by normaland tangencial forces, the third term is the net potential energy flux due to massdiffusion of the various species in the field of force, and the last term is the mechanicalpower converted to diffuse the chemical species against the field of force.

Conservation of Thermal Energy

The equation for the conservation of the thermal energy u is obtained subtractingthe mechanical energy equation from the total energy equation, resulting in

∂

∂t(ρu) +∇ · (ρuu) = −∇ · q −T : ∇u +

Nc∑

i=1

ji · fi + s (5.72)

Substituting Eq. (5.60) into Eq. (5.72) we obtain

103

∂

∂t(ρu) +∇ · (ρuu) = −∇ · q − p∇ · u− S : ∇u +

Nc∑

i=1

ji · fi + s (5.73)

In the right-hand side of Eq. (5.73) the first term is the net heat transferto the differential volume element, the second term includes the mechanical workperformed on the differential element (flow work) and the mechanical to thermalenergy conversion by volume change due to pressure forces, the third term is themechanical to thermal energy conversion by shear stress (viscous dissipation), thefourth term is the power generated due to the mass diffusion of the various speciesagainst the field of force, and the last term represents any other form of thermalenergy conversion.

In terms of the specific enthalpy h = u+ p/ρ, the conservation of the thermalenergy becomes

∂

∂t(ρh) +∇ · (ρuh) = −∇ · q +

dp

dt− S : ∇u +

Nc∑

i=1

ji · fi + s (5.74)

where the material derivative of the total pressure, dp/dt, (accounting forcompression/expansion of the fluid element) is

dp

dt=∂p

∂t+ u · ∇p (5.75)

An alternative form of the thermal energy equation may be written in termsof the species velocity ui as

∂

∂t(ρh) +∇·

(Nc∑

i=1

ρiuihi

)= −∇·

(q −

Nc∑

i=1

jihi

)+dp

dt−S : ∇u +

Nc∑

i=1

ji · fi + s (5.76)

In this form, there appears a so called reduced heat flux (Prigogine, 1960) givenas

qh = q −Nc∑

i=1

jihi (5.77)

The term∑

jihi represents the effect of ”diffusing heat capacities” (Kuiken,1996, pg. 126). We note that qh is independent of the choice of the reference for hi,and, mostly important, independent of the choice of reference velocity. Therefore,qh appears as the correct definition for the heat transfer by diffusion in a multicom-ponent fluid. For a single component fluid, q is classicaly modeled by Fourier’s Law.This will be explored further below.


5.2.4 Conservation of Entropy

For a multicomponent mixture, the time variation of the internal energy of a materialvolume undergoing a process in which the entropy, the volume and the number ofmoles of components change, can be expressed as

dU

dt= T

dS

dt− pdV

dt+∑

i

µi

dni

dt(5.78)

where µi is the molar chemical potential, i.e., the partial molar Gibbs free energy.In this equation we have assumed that thermodynamic equilibrium is valid for thematerial volume while it suffers change. Solving for dS and writing the chemicalpotential on a mass basis, we have

TdS

dt=dU

dt+ p

dV

dt−∑

i

µi

Mi

dmi

dt(5.79)

or, using intensive properties and µi = µi/Mi we have

Tds

dt=du

dt+ p

d(1/ρ)

dt−∑

i

µidYi

dt(5.80)

In the equation above, all material derivatives are taken in respect to thebaricentric velocity u, as in Eq. (5.75). Using the conservation of thermal energy,mass of chemical species i and total mass we obtain the equation for the conservationof the specific entropy s (the second law of thermodynamics) as

∂

∂t(ρs) +∇ · (ρus) = − 1

T∇ · q − 1

TS : ∇u +

1

T

Nc∑

i=1

ji · fi−

1

T

Nc∑

i=1

µi (−∇ · ji + wr,i) (5.81)

The chemical affinity of reaction j, Aj, is defined as

Aj =Nc∑

i=1

νijMiµi, j = 1, 2, . . . , NR (5.82)

For a fluid in chemical equilibrium, Aj = 0. As it will be shown below, theaffinity acts as the driving force for chemical reaction. Then, using the reactionspeed for reaction j (in units of 1/s-m3), such that the reaction rate for componenti is given by wr,i =

∑NRj=1 νij Mirj, we have

105

∂

∂t(ρs) +∇ · (ρus) = − 1

T∇ · q − 1

TS : ∇u +

1

T

Nc∑

i=1

ji · fi+

1

T

Nc∑

i=1

µi∇ · ji −1

T

NR∑

j=1

Ajrj (5.83)

Now, using the identities

1

T∇ · q = ∇·

(1

Tq)

+1

T 2q · ∇T (5.84)

µ

T∇ · j = ∇·

(µ

Tj)− j · ∇µ

T(5.85)

the right-hand side of Eq. (5.81) can be rewritten in terms of entropy flux js andentropy generation σs as

∂

∂t(ρs) +∇ · (ρus) = −∇ · js + σs (5.86)

where

js =1

T

(q−

Nc∑

i=1

µiji

)(5.87)

and

σs = −q · 1

T 2∇T −

Nc∑

i=1

ji ·[∇(µi

T

)− fi

T

]− 1

T(S : ∇u)− 1

T

NR∑

j=1

rjAj . (5.88)

This is equivalent to De Groot and Mazur (1968, pg. 24) and Kuiken (1996,pg. 129)2.

Eq. (5.87) is the entropy flux due to heat transfer and mass diffusion. In Eq.(5.88), the first term is the entropy generation due to heat transfer by diffusion,the second term is the entropy generation due to mass diffusion, the third termis the entropy generation due to shear stress (and related to the diffusion of linearmomentum), and the last term is the entropy generation due to the different affinitiesof the chemical reactions (and related to the kinetics of the chemical reaction rates).This form of the entropy generation satisfy three basic requirements:

2Proof: Neglect − 1

TS : ∇u− 1

T

∑NR

j=1Ajrj for simplicity:

106 CAPÍTULO 5. CONSTITUTIVE RELATIONS

1. It vanishes when the system reaches equilibrium,

2. It is invariant under a Galilei transformation and,

3. Upon integration over a closed system, it retrieves Clausius statement for thesecond law (De Groot and Mazur, 1996).

The generation of entropy has a central role in the Thermodynamics of Irre-versible Processes in defining the forces that drive the system to equilibrium from anon-equilibrium condition.

5.3 Constitutive relations for heat and mass dif-

fusion transport

The constitutive relations for the mass diffusion flux vector j, the heat flux vectorq, and the viscous stress tensor S depend on the nature of the fluid. The step tobe overcome here is the derivation of the correct form of the driving force for theenergy and mass diffusion. A general expression for the mass and energy fluxes bydiffusion may be obtained from postulates of the Thermodynamics of IrreversibleProcesses (TIP).

An almost entirely continuum mechanics aproach using only macroscopic ar-guments is used in the derivation of the Species Linear Momentum equation (SLM).The development follows Furry (1948) and Williams (1958), as reviewed by Lam(2006). The starting point is a model from the kinetic theory for the elastic col-lision term in Eq. (5.54) (Chapman and Cowling, 1939). It then proceeds on

∂

∂t(ρs) +∇ · (ρus) = − 1

T∇ · q +

1T

Nc∑

i=1

ji · fi +1T

Nc∑

i=1

µi∇ · ji

= −∇·(

1T

q

)− 1

T 2q · ∇T +

Nc∑

i=1

[∇·(µi

Tji

)− ji·∇

µi

T

]+

1T

Nc∑

i=1

ji · fi

= −∇·(

1T

q−Nc∑

i=1

µi

Tji

)− 1

T 2q · ∇T −

Nc∑

i=1

ji·∇µi

T+

1T

Nc∑

i=1

ji · fi

= −∇·(

1T

q−Nc∑

i=1

µi

Tji

)− 1

T 2q · ∇T −

Nc∑

i=1

ji·(∇µi

T− fi

T

)

= −∇ · js + σs.

107

inverting the equation for the diffusion velocities. Lam (2006) then defines a par-tial dynamic viscosity for the species viscous stresses and advances a simple mole-averaged linear model for it. Further, by approximating the species acceleration term(diui/dt = du/dt) (this is called the homogeneous viscous mixture flow - HVMFhypothesis by Kerkhov, 1996) he obtains the Maxwell-Stefan equations. Whitaker(2009) reaches the same result by using a mass-aberaged linear model for the speciespartial viscosity.

This approach suggests that the equation for the diffusive fluxes obtained fromTIP, when applied to ideal gases, is a simplified form of the SLM, and the later, withthe equation for the conservation of mass of the species, could be used to solve masstransfer problems. However, when dealing with non-ideal multicomponent mixturesthe approach from TIP provides a more complete view. This is explored next.

Derivation from the dissipation function

The driving force for the diffusive flux can be obtained from the dissipation functionand the postulates of TIP.

We begin with the entropy generation from Eq. (5.88), neglecting temporarilyfor convenience the viscous and reaction terms,

σs = −q · 1

T 2∇T −

Nc∑

i=1

ji ·[∇(µi

T

)− fi

T

]≥ 0 (5.89)

where the equality holds for equilibrium.

The term within brackets will be identified with the driving force for diffusion.The magnitude of this term depends on the choice of reference velocity, since ji iscalculated based on that reference. If this term within brackets culd be made toadd up to zero, the value of the expression would be independent of the choice ofreference velocity. This can be shown to be the case if we rewrite this term usingthe baricentric velocity

Nc∑

i=1

ρi (Vi − u) ·[∇(µi

T

)− fi

T

](5.90)

and a general reference velocity w

Nc∑

i=1

ρi (Vi −w) ·[∇(µi

T

)− fi

T

](5.91)

Both equations result in the same value if the term within brackets would add up


to zero. This is not the case, since taking this term, multipling by ρi, using Gibbs-Duhem and summing over all the chemical species i one obtains

Nc∑

i=1

[ρi

(∇(µi

T

)− fi

T

)]=

1

T

Nc∑

i=1

[−ρihi

1

T∇T +

ρi

ρ∇p− ρifi

](5.92)

=1

T

(−ρhT∇T +∇p− ρf

)

= −ρhT 2∇T +

1

T(∇p− ρf) . (5.93)

Following the conservation of linear momentum for the mixture,

∂

∂t(ρu) +∇ · (ρuu) = −∇p−∇ · S + ρf

the existence of mechanical equilibrium (here defined as the existence of both,du/dt = 0 and ∇u = 0) would provide

∇p− ρf = − ∂

∂t(ρu)−∇ · (ρuu)−∇ · S = 0 (5.94)

Therefore, Eq.(5.93) would be zero only for an isothermal mixture under staticequilibrium.

A Theorem by Prigogine (1947) (also, De Groot and Mazur, 1984, pg. 44;Haase, 1969, pg. 243) states that when mechanical equilibrium exists, ∇p− ρf = 0,we have

Nc∑

i=1

[ρi (∇Tµi − fi)] = 0 (5.95)

and the dissipation function, written with the term

−Nc∑

i=1

ji · (∇Tµi − fi) (5.96)

would not depend on the choice of the reference velocity for the diffusion flux. Thiscan be shown by replacing ji by ρi (Vi −w) in the same way as above. Therefore,the existence of mechanical equilibrium, or more generally, the enforcement of

Nc∑

i=1

di = 0, (5.97)

allows for a more general definition of the diffusion flux, facilitating the change ofreference system. This is the traditional approach taken by Lightfoot and others toarrive at a form of the dissipation function valid when mechanical static equilibrium(∇p − ρf = 0) is stablished faster than thermal and chemical equilibrium. Thisapproach is detailed next.

109

5.3.1 Lightfoot formulation

With this condition in mind, in the classical treatment, the dissipation function ismanipulated in a way that the sum of the driving force for diffusion is forced to bezero. Following Lightfoot’s original development (Lightfoot, 1974), as well as furtherdevelopments by Taylor and Krishna (1993) and Krishna and Wesselingh (1997) [intheir Eq. (50)], the term, identically equal to zero,

Nc∑

i=1

ji ·[(

hi

T 2∇T − hi

T 2∇T

)− 1

ρ

(1

T∇p− 1

Tρf)]

= 0 (5.98)

is added to the right-hand side of Eq. (5.89). As before, the notation

ρf =Nc∑

j=1

ρjfj

is used.

This is equivalent to Whitaker (2009) set of assumptions (in his equations 48ato 48e) that lead basically to u = 0. The terms within the first pair of parenthesisin Eq. (5.98) is added in order to obtain a proper definition for the heat flux bydiffusion. The terms within the second pair of parenthesis is equal to zero when weassume that mechanical equilibrium is reached much faster than chemical equilib-rium. In order to obtain the classic Lightfoot’s formulation, with this assumptionin mind, we multiply and divide the second term of Eq. (5.89) by ρi and rearranje,obtaining 3

σs = −q · 1

T 2∇T −

Nc∑

i=1

ji

ρi·[ρi∇

(µi

T

)− ρi

ρ

1

T∇p+ ρi

hi

T 2∇T − ρi

hi

T 2∇T − ρi

T(fi − f)

]

(5.100)

3Proof:

σs = −q · 1T 2∇T −

Nc∑

i=1

ji ·[∇(µi

T

)− fi

T+

hi

T 2∇T − hi

T 2∇T − 1

ρ

(1T∇p− 1

Tρf

)]

= −q · 1T 2∇T −

Nc∑

i=1

ji

ρi

·[ρi∇

(µi

T

)− ρi

fi

T+ ρi

hi

T 2∇T − ρi

hi

T 2∇T − ρi

ρ

(1T∇p− 1

Tρf

)]

= −q · 1T 2∇T −

Nc∑

i=1

ji

ρi

·[ρi∇

(µi

T

)− ρi

ρ

1T∇p + ρi

hi

T 2∇T − ρi

hi

T 2∇T − ρifi

T+

ρi

ρ

1T

ρf

]

= −q · 1T 2∇T −

Nc∑

i=1

ji

ρi

·[ρi∇

(µi

T

)− ρi

ρ

1T∇p + ρi

hi

T 2∇T − ρi

hi

T 2∇T − ρi

T(fi − f)

](5.99)


Now, the term containing −ρihi/T2∇T is added to the heat transfer term

obtaining

σs = −(

q−Nc∑

i=1

hiji

)· 1

T 2∇T−

Nc∑

i=1

ji

ρi·[ρi∇

(µi

T

)− ρi

ρ

1

T∇p+ ρi

hi

T 2∇T − ρi

T(fi − f)

]

(5.101)

The reduced heat flux qh is defined as,

qh = q−Nc∑

i=1

hiji (5.102)

and the dissipation function, i.e., the entropy generation times temperature, can bewritten as

Tσs = −qh ·1

T∇T −

Nc∑

i=1

Tji

ρi

·[ρi∇

(µi

T

)− ρi

ρ

1

T∇p + ρihi

1

T 2∇T − ρi

T(fi − f)

]

(5.103)

A generalized mass diffusion potential is, therefore, defined as

cRdi = ρi∇(µi

T

)− ρi

ρ

1

T∇p+ ρihi

1

T 2∇T − ρi

T(fi − f) (5.104)

The summation over i of the first three terms forms the Gibbs-Duhem equation.Therefore, the driving force di has the property that

∑Nci=1 di = 0 as it was desired.

More conveniently, we can write

cRT

ρidi = T ∇

(µi

T

)+ hi

1

T∇T − 1

ρ∇p− (fi − f) (5.105)

and the dissipation function, including back the terms that were temporarily re-moved (entropy generation by shear stress and chemical reaction), becomes

Tσs = −qh ·1

T∇T −

[Nc∑

i=1

ji ·cRT

ρidi

]− (S : ∇u)−

NR∑

j=1

rjAj . (5.106)

Each of the entropy generation terms is formed by the product of a flux (heatflux qh, mass flux ji, momentum flux S, or chemical reaction rate wr,j) and a ther-modynamic potential (the gradient of an intensive state variable ∇T , ∇µi, ∇p, a

111

body force fi, a gradient of flow velocity ∇u or the difference of a thermodynamicstate variable Aj). Further, the process fluxes can be clssified as:

• Scalar (zeroth order tensor): rj

• Vector (first order tensor): qh, ji

• Second order tensor: S

Analogously, the conjugate forces associated with the fluxes can be classifiedas:

• Scalar (zeroth order tensor): Aj

• Vector (first order tensor): 1T∇T , cRT

ρidi

• Second order tensor: ∇u

For isotropic fluids, forces and fluxes of different orders do not mix. This isthe Currie principle (Kuiken, 1996, pg. 76) and it is related to the invariance of thephenomenological coefficients in respect to transformations in materials that presenta symmetry center. Therefore, the development of constitutive relations can focusseparatelly in the odd-order process (vector) and the even-order processes (scalarand second order tensors) separately.

Considering Eq. (12.14),

T∇(µi

T

)= ∇T,pµi −

hi

T∇T + vi∇p

the driving force can be written in a shorter form as

cRT

ρidi = [∇T,pµi + vi∇p− fi]−

[1

ρ(∇p− ρf)

](5.107)

The terms within the second pair of brackets are the macroscopic momentumequation under the assumption of mechanical equilibrium. This equation can bemanipulated further as

cRT

ρidi = ∇T,pµi +

1

ρi(φi − Yi)∇p− fi + f (5.108)

where φi = ρivi = civi and vi is the partial molar volume.


For an ideal gas, φi = Xi and

∇T,pµi =1

Mi∇T,pµi =

RT

Mi∇T,p ln(Xi) =

RT

MiXi∇Xi =

cRT

ρi∇Xi (5.109)

ThencRT

ρi

di =cRT

ρi

∇Xi +1

ρi

(Xi − Yi)∇p− fi + f (5.110)

or

di = ∇Xi +1

p(Xi − Yi)∇p−

ρi

p(fi + f) (5.111)

This is the form usually taken as Lightfoot’s formulation [Hirschfelder, Curtissand Bird, 1954; Williams, 1958; Lam, 2006, Eq. (1a) to (1c); Whitaker, 2009, Eq.(49), Eq. (52)].

Equation (5.111) can also be written in a more compact form as

di =1

p[(∇pi − ρifi)− Yi (∇p− ρf)] (5.112)

from which one can easily check that it satisfyes∑Nc

i=1 di = 0.

5.3.2 Generalized Fick equations from TIP

The approach taken to develop a constitutive relation from the momentum equa-tion can be directly compared to the approach from the thermodynamics of theirreversible processes. The development presented here will concentrate in the vec-tor processes. Based on the classical form for the dissipation function as given inEq. (5.106), it is postulated that the independent fluxes qh and ji are linearly pro-portional to the independent potentials (1/T )∇T and Xi = (cRT/ρi)di. Recallingthat the mass diffusion fluxes are not all independent but linked by

∑Nc

i=1 ji = 0 andtaking advantage of

∑Nc

i=1 di = 0,

jk = −Nc∑

i=1,i6=k

ji ; dk = −Nc∑

i=1,i6=k

di (5.113)

Then, the entropy generation due to mass diffusion is rewritten as a function

113

of the independent mass diffusion flux and driving forces as4

Nc∑

i=1

ji ·1

ρidi =

Nc∑

i=1,i6=k

ji ·Nc∑

j=1,j 6=k

1

ρj

(δij +

Yj

Yk

)dj (5.115)

where the Kronecker delta is defined as δij = 1 when i = j and 0 otherwise.

Then, the dissipation function can be written as

Tσs = −qh ·1

T∇T −

Nc∑

i=1,i6=k

ji ·Nc∑

j=1,j 6=k

cRT

ρj

(δij +

Yj

Yk

)dj

− (S : ∇u)−

NR∑

j=1

wr,jAj

(5.116)

In isotropic systems, fluxes and thermodynamic forces of different tensorialcharacter do not couple. This is a symmetry principle, also known as Curie principle(De Groot and Mazur, 1984, pg. 57; see Kuiken, 1994, pg. 75 for a detaileddiscussion). Thus, the linear momentum transfer, which is a second order tensor,

4Proof :

Nc∑

i=1

ji ·1ρi

di =Nc∑

i=1,i6=k

ji ·1ρi

di + jk ·1ρk

dk

=Nc∑

i=1,i6=k

ji ·1ρi

di +

−

Nc∑

j=1,j 6=k

jj

· 1

ρk

−

Nc∑

j=1,j 6=k

dj

=Nc∑

i=1,i6=k

ji ·1ρi

di +

−

Nc∑

i=1,i6=k

ji

· 1

ρk

−

Nc∑

j=1,j 6=k

dj

=Nc∑

i=1,i6=k

ji ·

1

ρi

di +Nc∑

j=1,j 6=k

1ρk

dj

=Nc∑

i=1,i6=k

ji ·Nc∑

j=1,j 6=k

(1ρj

djδij +1ρk

dj

)

=Nc∑

i=1,i6=k

ji ·Nc∑

j=1,j 6=k

(δij

ρj

+1ρk

)dj

=Nc∑

i=1,i6=k

ji ·Nc∑

j=1,j 6=k

1ρj

(δij +

ρj

ρk

)dj

=Nc∑

i=1,i6=k

ji ·Nc∑

j=1,j 6=k

1ρj

(δij +

Yj

Yk

)dj (5.114)


and the chemical reaction, which is a scalar, do not affect the heat and mass diffusionfluxes vectors. Then, we can write

qh = −Lqq

T∇T −

Nc∑

j=1,j 6=k

LqjcRT

ρj

(δij +

Yj

Yk

)dj (5.117)

ji = −Liq

T∇T −

Nc∑

j=1,j 6=k

LijcRT

ρj

(δij +

Yj

Yk

)dj ; i 6= k (5.118)

The matrices Lij are the phenomenological coefficients. In particular, Liq

originates the Soret effect and Lqj originates the Dufour effect. The Casimir-Onsagerrelations are valid, i.e.,

Lij = Lji (5.119)

The mass diffusion coefficients are defined as

Dij =cRT

ρiρjLij (5.120)

Two properties of Dij are

Dij = Dji ;Nc∑

i=1

YiDij = 0 (5.121)

Also, we define thermal diffusion coefficients as

ρDTi = Liq (5.122)

From this definition, we write the mass diffusion flux as

ji = −ρDTi ∇ ln (T )− ρi

Nc∑

j=1,j 6=k

Dij

(δij +

Yj

Yk

)dj ; i 6= k (5.123)

which is a generalized form of Fick’s equation for the mass diffusion. Note thegeneralized potentials ∇ ln (T ) for the thermally induced mass diffusion flux and dj

for the chemical and mechanical induced mass diffusion.

Further, defining

λ =Lqq

T(5.124)

115

and usingLqj = Ljq = ρDT

j (5.125)

the diffusion heat flux become

qh = −λ∇T − ρNc∑

j=1,j 6=k

DTj

cRT

ρj

(δij +

Yj

Yk

)dj (5.126)

which is a generalized form for the diffusion reduced heat flux. The total diffusionheat flux become

q = −λ∇T +Nc∑

j=1

(jjhj)− ρNc∑

j=1,j 6=k

DTj

cRT

ρj

(δij +

Yj

Yk

)dj (5.127)

or

q = −λ∇T +Nc∑

j=1

(jjhj)− pNc∑

j=1,j 6=k

DTj

Yj

(δij +

Yj

Yk

)dj (5.128)

where dj = 0 when Yj = 0.

Using the classical result by Lightfoot, Eq. (5.108),

cRT

ρj

dj = ∇T,pµj +1

ρj

(φj − Yj)∇p− fj + f

where φj = ρjvj = ρjvj/Mj and vj is the partial molar volume, the constitutiverelation for the mass flux becomes

ji = −ρDTi ∇ ln (T )−ρi

Nc∑

j=1,j 6=k

Dij

(δij +

Yj

Yk

)ρj

cRT

[∇T,pµj +

1

ρj(φj − Yj)∇p− fj + f

]; i 6= k

(5.129)

This can be separated in four contributions:

ji = j(µ)i + j

(T )i + j

(p)i + j

(f)i , (5.130)

where j(µ)i is the mass diffusion flux vector due to gradients in chemical potential

(at constant T and p), j(T )i is the mass diffusion flux vector due to gradients in

temperature, j(p)i is the mass diffusion flux vector due to gradients in pressure, and

j(f)i is the mass diffusion flux vector due to difference in body force. These are given

by

j(µ)i = −ρi

Nc∑

j=1,j 6=k

Dij

(δij +

Yj

Yk

)ρj

cRT∇T,pµj (5.131)


j(T )i = −ρDT

i ∇ ln (T ) (5.132)

j(p)i = −ρi

Nc∑

j=1,j 6=k

Dij

(δij +

Yj

Yk

)(φj − Yj)

∇ ln (p) (5.133)

j(f)i = −ρi

Nc∑

j=1,j 6=k

Dij

(δij +

Yj

Yk

)ρj

cRT(f − fj) (5.134)

Some observations on the results above are:

1. When the body force is constant for all chemical species, e.g., gravity, j(f)i = 0.

Therefore, gravity does not cause species separation.

2. Pressure diffusion occurs for ideal gases whose molar masses are different fromthe mixture molar mass, since φj−Yj = Xj−Yj = Xj(1−Mj/M). The heaviermolecules segregate to the higher pressure side while the lighter moleculessegregate to the lower pressure side.

3. The gradient in molar chemical potential can be expressed as

∇T,pµj =Nc∑

l=1

(∂µl

∂Xl

)

T,p,Yj,l 6=j

∇Xl (5.135)

But,

∇Xn = 1−Nc∑

l=1,l 6=n

∇Xl (5.136)

Then,

∇T,pµj =Nc∑

l=1,l 6=n

(∂µl

∂Xl

)

T,p,Yj,l 6=j

−(∂µn

∂Xn

)

T,p

∇Xl (5.137)

Also, as used above,

∇Xl =M2

Ml [M −Xl (Ml −MNc)]∇Yl.

The whole point, however, is that this formulation is generaly valid only whenmechanical equilibrium holds. This eliminates the possibility of analyzing phenom-ena in flows far from mechanical equilibrium.

117

5.3.3 Maxwell-Stefan equations

To obtain Maxwell-Stefan equations for the mass diffusion, we start defining consti-tutive relations for the diffusion (or drift) velocities Vi of species i and k as

Vi = −Nc∑

j=1

Dijdj −DT

i

ρi

∇ ln (T ) (5.138)

Vk = −Nc∑

j=1

Dkjdj −DT

k

ρk∇ ln (T ) (5.139)

where Dij are the generalized Fick diffusion coefficients and DTi is the thermal

diffusion coefficient. This relation is similar to that obtained from the inversion ofthe species linear momentum equation.

The diffusion velocities satisfy

Nc∑

i=1

ρiVi = 0 (5.140)

Then,

Nc∑

i=1

ρiVi = −Nc∑

j=1

Nc∑

i=1

ρi Dijdj −Nc∑

i=1

ρiDTi ∇ ln (T )

0 = −Nc∑

j=1

dj

Nc∑

i=1

ρi Dij −∇ ln (T )Nc∑

i=1

ρiDTi (5.141)

Therefore, it is required that

Nc∑

i=1

Yi Dij = 0;Nc∑

i=1

YiDTi = 0 (5.142)

Subtracting Vi from Vk we have

Vk −Vi = −Nc∑

j=1

(Dkj − Dij

)dj −

(DT

k

ρk

− DTi

ρi

)∇ ln (T ) (5.143)

Multiplying both sides by Cik and summing over k, k 6= i,


Nc∑

k=1,k 6=i

Cik (Vk −Vi) = −Nc∑

k=1,k 6=i

Nc∑

j=1

Cik

(Dkj − Dij

)dj −

Nc∑

k=1,k 6=i

Cik

(DT

k

ρk− DT

i

ρi

)∇ ln (T )

= −Nc∑

j=1

dj

Nc∑

k=1,k 6=i

Cik

(Dkj − Dij

)−∇ ln (T )

Nc∑

k=1,k 6=i

Cik

(DT

k

ρk

− DTi

ρi

)(5.144)

Now, we define Cik such that there is symmetry in respect to i, j, i.e.,

Nc∑

k=1,k 6=i

Cik

(Dkj − Dij

)= −δij + Yi (5.145)

Then, for the first term on the right-hand side, when∑Nc

j=1 dj = 0, we have

Nc∑

j=1

dj

Nc∑

k=1,k 6=i

Cik

(Dkj − Dij

) =

Nc∑

j=1

(δij − Yi) dj = di (5.146)

Then, we write

Nc∑

k=1,k 6=i

Cik (Vk −Vi) = di −Nc∑

k=1,k 6=i

Cik

(DT

k

ρk

− DTi

ρi

)∇ ln (T ) (5.147)

This is the generalized Maxwell-Stefan equation. The coefficients Cik may beinterpreted as drag coefficients that the motion of species i experiences when dif-fusing against species j. The expression was written using a baricentric velocityreference system and this development is stricktly valid when

∑Ncj=1 dj = 0, which is

enforced by Lightfoot’s formulation for the driving force di. From the kinetic theoryof gases, it is convenient to define

Cik =XiXk

Dik

(5.148)

where Dik are the Maxwell-Stefan diffusivities. Equations (5.145) and (5.148) pro-vide a relation among the generalized Fick diffusivities Dij and the Maxwell-Stefandiffusivities Dij

5,

Nc∑

k=1,k 6=i

XiXk

Dik

(Dkj − Dij

)= −δij + Yi ; i, j = 1, 2, . . . , Nc (5.149)

5For a binary system, Nc = 2 and, assuming a 1D problem:

119

Using Eq. (5.148), we can write

Nc∑

k=1,k 6=i

XiXk

Dik(Vk −Vi) = di −

Nc∑

k=1,k 6=i

XiXk

Dik

(DT

k

ρk− DT

i

ρi

)∇ ln (T ) (5.150)

For diluted gases, we can approximate Dik = Dik, where Dik is the binarydiffusion coefficient. In general, Dik is a function of concentration of all the species

From Maxwell-Stefan:

X1X2

D12

(V2 − V1) = d1

X2X1

D21

(V1 − V2) = d2

Also,

d1 + d2 = 0

j1 + j2 = 0

Solving for j1 and j2, we obtain:

−j1 = ρD12

Y1Y2

X1X2

d1

−j2 = ρD12

Y1Y2

X1X2

d2

From the relation among Dij and Dij ,

X1X2

D12

(D21 − D11

)= −1 + Y1

But,Y1D11 + Y2D21 = 0

Then, solving for D11, we have

D11 =Y 2

2

X1X2

D12

From the statement of the constitutive relation,

j1 = −ρ1

(D11d1 + D12d2

)

Using the relations for D11, D12, d1 and d2, we obtain finaly

j1 = −ρD12

Y1Y2

X1X2

d1

as required. If applied to j2, the answer is the same.


in the mixture. The left-hand side can be expressed freely using different frames ofreference:

Total species mass flux,

mi = ρiui = ρiu + ji = ρiu+ρiVi,

Vk −Vi =mk

ρk− mi

ρi(5.151)

Diffusion fluxes in respect to the baricentric velocity u,

ji = ρiVi = ρi (ui − u) ,

Vk −Vi =jk

ρk

− ji

ρi

(5.152)

Total species molar flux,

ni = ciui =ρi

Mi

ui =1

Mi

mi

Vk −Vi =nk

ck− ni

ci(5.153)

Diffusion fluxes in respect to the molar frame of reference u,

ni = ciui = ciu + Ji

Vk −Vi =Jk

ck− Ji

ci(5.154)

Therefore, all representations are equivalent, since, imposing static mechanicalequilibrium,

∑Nci=1 di = 0. The many different choices for diffusion velocity can be

used depending on convenience. Using the classical result by Lightfoot, in any ofthe four forms below (from Eqs. 5.107 and 5.108),

cRT

ρi

di = T ∇(µi

T

)+ hi

1

T∇T − 1

ρ∇p− (fi − f)

= ∇Tµi + si∇T −1

ρ∇p− (fi − f)

= ∇T,pµi + vi∇p− fi −1

ρ(∇p− ρf)

= ∇T,pµi +1

ρi(φi − Yi)∇p− fi + f

5.4. PROPRIEDADES DE TRANSPORTE MOLECULARES 121

one hasNc∑

k=1,k 6=i

XiXk

Dik(Vk −Vi) =

ρi

cRT

[∇T,pµi +

1


]

−Nc∑

k=1,k 6=i

XiXk

Dik

(DT

k

ρk− DT

i

ρi

)∇ ln (T ) (5.155)

Using Xi = YiM/Mi, the M.-S. model expressed in mass variables becomes,

∑Nc

k=1,k 6=iM2

MiMk

YiYk

ρDik(Yijk − Ykji) = ρi

cRT

[∇T,pµi + 1


]

−∑Nc

k=1,k 6=iM2

MiMk

1ρDik

(YiD

Tk − YkD

Ti

)∇ ln(T )

(5.156)

The M.-S. model, when expressed in molar variables, becomes,

∑Nc

k=1,k 6=i1

cDik(XiJk −XkJi) = Xi

RT∇T,pµi + (φi−Yi)

cRT∇p− ρi

cRT(fi − f)

−∑Nc

k=1,k 6=i1

cDik

(XiDT

k

Mk− XkDT

i

Mi

)∇ ln(T )

(5.157)

This is equivalent to Eqs. (17) and (55) of Krishna and Wesselingh (1997).

A final remark regarding the change of reference is important. When mechan-ical static equilibrium in the form ∇p−ρf = 0 is not imposed,

∑Nc

i=1 di returns somesort of balance of linear momentum and the form that comes from the conservationof entropy, expressed in terms of total species velocity, should be the starting point(Haase, 1969, pg. 231). This is explored next.

5.4 Propriedades de transporte moleculares

A seguir apresenta-se alguns modelos de cálculo de propriedades moleculares deriva-dos da teoria cinética dos gases utilizando um modelo de potencial 6-12 de Lennard-Jones. A Tabela 5.4 apresenta as constantes de Lennard-Jones para os modelosapresentados.

Difusividade binária O modelo de Chapmann-Enskog (Law, cap. 4, Eq. 4.2.22)descreve o coeficiente de difusão binário de uma espécie química i em outra espéciequímica j na forma

Dij = 1, 8583× 10−7 [T 3(Mi +Mj)/(MiMj)]0,5

pσ2i,jΩi,j

(5.158)

122 CAPÍTULO 5. PROPRIEDADES DE TRANSPORTE

Tabela 5.2: Constantes de Lennard-Jones (adaptado de Law, 2006).

Espécie quimica ǫi/kb, K σi, ÅO2 107,400 3,458N2 97,530 3,621H2 38,000 2,920CO 98,100 3,650CH4 141,000 3,746C3H8 266,800 4,982

onde Mi é a massa molar de i, Mj é a massa molar de j, p é a pressão em atmosferas,σi,j é a seção transversal de colisão e Ωi,j é a integral de colisão. Nesta equação, Dij

retorna na unidade m2/s.

A seção transversal de colisão entre a moléculas i e j é

σi,j =1

2(σi + σj) (5.159)

O valor da integral de colisão pode ser obtido de (Law, Eq. 4.2.11)

σi,j = 1, 069 (T ∗)−0,1580+0, 3445 exp(−0, 6537 T ∗)+1, 556 exp(−2, 099 T ∗)+1, 976 exp(−6, 488 T ∗)(5.160)

onde a temperatura adimensional é

T ∗ =T

ǫi,j/kb

(5.161)

eǫi,j =

√ǫiǫj (5.162)

Viscosidade dinâmica O modelo de Chapmann-Enskog para a viscosidade dinâmicaé

µi = 2, 6693× 10−6 (MiT )0,5

σ2i Ωi,i

(5.163)

onde µi retorna na unidade SI, kg/m-s.

O valor da integral de colisão é (Law, Eq. 4.2.11)

Ωi,i = 1, 155 (T ∗)−0,1462 + 0, 3945 exp(−0, 6672 T ∗) + 2, 05 exp(−2, 168 T ∗) (5.164)

onde agora a temperatura adimensional é

T ∗ =T

ǫi/kb

(5.165)

123

Condutividade térmica A condutividade térmica λi relaciona-se com o calorespecífico a volume constante cv,i e a viscosidade dinâmica µi de uma forma simplesdada por (Law, 2006)

λi =pγi − 5

4cv,iµi. (5.166)

onde γi = cp,i/cv,i.

Utilizando as relações para cv,i e µi, tem-se

λi =15

4

Ru

Mi

[3

5+

4

15(γ − 1)

]µi =

15

4

Ru

Mi

[3

5+

4

15(γ − 1)

]2, 6693× 10−6 (MiT )0,5

σ2i Ωi,i

(5.167)onde λi retorna na unidade SI, W/m-K.

Programas para cálculo de propriedades termofísicas Existem diversos pro-gramas disponíveis para o cálculo de propriedades termofísicas de gases. Entre estes,cita-se o programa TRANFIT criado pelo SANDIA [17] e atualmente comercializadopela Reaction Design no pacote ChemKin e o pacote CANTERA [12] também ap-resenta a mesma possibilidade.

O NIST Chemistry WebBook [27] permite obter diâmetros de colisão e o fossode energia de Lennard-Jones a partir de dados de pressão crítica, temperatura crítica,temperatura de ebulição das espécies químicas. Outras propriedades molecularesestão disponíveis em [25] e nas referências citadas naquela obra.

5.5 Exercícios

Problema 1: Considere o ar seco padrão na sua composição aproximada de 21 %de oxigênio O2 e 79 % de nitrogênio N2. Calcule o coeficiente de difusão binário dooxigênio no ar usando o modelo de Chapmann-Enskog (Law, cap. 4, Eq. 4.2.22)

Do,a = 1, 8583× 10−7 [T 3(Mo +Ma)/(MoMa)]0,5

pσ2i,jΩi,j

onde Mo é a massa molar do oxidante, Ma é a massa molar do nitrogênio (represen-tando o ar seco), p é a pressão em atmosferas, σi,j é a seção transversal de colisão eΩi,j é a integral de colisão. Nesta equação, Do,a retorna na unidade m2/s.

A seção transversal de colisão entre a molécula i (O2) e molécula j (N2) é

σi,j =1

2(σi + σj)

124 CAPÍTULO 5. PROGRAMAS

Obtenha o valor da integral de colisão de (Law, Eq. 4.2.11)

σi,j = 1, 069 (T ∗)−0,1580+0, 3445 exp(−0, 6537 T ∗)+1, 556 exp(−2, 099 T ∗)+1, 976 exp(−6, 488 T ∗)


T ∗ =T

ǫi,j/kb

eǫi,j =

√ǫiǫj

Para estimar o número de Reynolds no orifício (escoamento de gas) utilizea equação de estado de gás ideal para obter a massa específica e um modelo deChapmann-Enskog para obter a viscosidade dinâmica,

µi = 2, 6693× 10−6 (MiT )0,5

σ2i Ωi,i



Ωi,i = 1, 155 (T ∗)−0,1462 + 0, 3945 exp(−0, 6672 T ∗) + 2, 05 exp(−2, 168 T ∗)


T ∗ =T

ǫi/kb

As constantes de Lennard-Jones são dadas na tabela abaixo (da Tabela 4.3 de Law):


Capítulo 6

Chama premisturada

Os reagentes se encontram molecularmente misturados antes de atingirem a regiãoda chama. O objetivo da análise é determinar:

1. A velocidade de consumo dos reagentes e ,

2. A estrutura da chama.

6.1 Cinemática

Considere uma chama propagando-se no interior de uma tubulação transparente,aberta em uma extremidade e fechada na outra. Inicialmente, a tubulação é preenchidapor uma mistura de combustível e oxidante, encontra-se estagnada (sem movimento)e em pressão pu e temperatura Tu uniformes. Como uma das extremidades é aberta,pu é a própria pressão do ambiente. A chama sofre ignição na extremiddade abertae se desloca na direção da extremidade fechada (Fig. 6.1). Após um certo temporelativamente curto, a chama passa a se deslocar com velocidade constante SF . Essavelocidade é denominada de velocidade aparente e corresponde à velocidade detec-tada externamente por observação. Definindo xF (t) como a posição instantânea dachama, tem-se

SF =dxF

dt. (6.1)

SF , portanto, é a velocidade material de uma partícula que se deslocasse sobre achama.

A velocidade aparente da chama SF resulta de dois efeitos. O primeiro éo deslocamento da mistura reagente através da chama causando a conversão dereagentes em produtos. O segundo é a possível indução de escoamento causado

125

126 CAPÍTULO 6. CHAMA PREMISTURADA

T u

x

T,p,u

xF

Tu

uu

Tb

ub

ubuu

SF

Misturaqueimada

Misturanão queimada

Figura 6.1: Chama propagando-se com velocidade aparente SF em uma misturareagente estacionária.

pela transformação da composição da mistura e principalmente pela variação detemperatura que a mistura sofre ao atravessar a chama.

Denominaremos uu a velocidade da mistura nas proximidades da chama nolado dos reagentes não queimados e ub a velocidade da mistura nas proximidadesda chama no lado dos reagentes queimados. Assim, a velocidade de deslocamento dachama em relação à mistura não queimada Su é a velocidade relativa calculada por

Su = uu − SF . (6.2)

Analogamente, a velocidade de deslocamento da chama em relação à misturaqueimada Sb é a velocidade relativa calculada por

Sb = ub − SF . (6.3)

Com base nessas definições, a conservação da massa da mistura, aplicada so-bre um volume de controle com espessura infinitesimal envolvendo a chama e sedeslocando com ela fornece

ρu (uu − SF ) = ρb (ub − SF ) =⇒ ρuSu = ρbSb = f. (6.4)

onde f (kg/s-m2) é o fluxo de massa da mistura. Os valores de ρu e ρb são obtidosdas condições em u e b utilizando a equação de estado.

6.1. CINEMÁTICA 127

As chamas premisturadas, como a descrita acima, podem se desenvolver emdois regimes: como uma deflagração ou como uma detonação. A Tabela 6.1 mostrauma comparação entre as propriedades antes e depois da chama para chamas dedeflagração e de detonação. As chamas de deflagração são aquelas associadas comvelocidades aparentes baixas, resultando em número de Mach M≪ 1. Como resul-tado, praticamente não existe variação de pressão através da chama e a mstura podeser considerada isobárica. As chamas de detonação, por outro lado, se propagamem alta velocidade aparente. Elas se originam do acoplamento de uma frente decombustão com uma onda de choque, causando grande elevação de temperatura epressão na mistura queimada. As chamas de deflagração, após propagarem-se pordistâncias suficientemente longas, podem sofrer transição para detonação, um efeitoque não será analisado no momento. Nesse capítulo, enfocaremos nas chamas dedeflagração e, assim, assumiremos que a mistura permaneça em pressão uniformeatravés da chama. Isso não implica em assumir pressão constante ao longo tempo,pois, a combustão em volumes fechados resulta em elevação de pressão.

Tabela 6.1: Comparação entre as propriedades antes e depois da chama para chamasde deflagração e de detonação.

Deflagração DetonaçãoM≪ 1 M≫ 1

SF ∼ 10− 100 cm/s SF ∼ 2000− 3000 cm/spb/pu ∼ 1 pb/pu ∼ 20Tb/Tu ∼ 6 Tb/Tu ∼ 10ρb/ρu ∼ 1/6 ρb/ρu ∼ 2

Para a tubulação que permanece aberta à atmosfera em uma das extremidades,não há razão para a aceleração da mistura não queimada, assim, uu = 0 para todoo período de propagação da chama. Nesse caso, Su = uu − SF = −SF .

Na próxima seção, definiremos formalmente o que entendemos por velocidadede consumo Sc. A velocidade de consumo é o resultado da integração ao longoda chama da taxa de reação de alguma espécie química de interese. Enfocando nocombustível f , que reage com taxa de reação volumétrica wf (kg/s-m3), a velocidadede consumo é obtida de

Sc =1

ρu (Yf,b − Yf,u)

∫ ∞

−∞wfdx (6.5)

onde Yf,u e Yf,b são as frações mássicas de combustível na mistura não queimada equeimada respectivamente. Para a chama pré-misturada, Su = Sc.


As definições acima são bastante gerais e se aplicam a qualquer frente dechama, seja plana ou curva, laminar ou turbulenta. Para chamas laminares planas eadiabáticas, ou seja, na ausência de curvatura e transferência de calor para regiõesdistantes da chama, a velocidade de consumo é denominada velocidade de chamalaminar SL. A velocidade de consumo é uma propriedade químico-física da misturareagente e depende da natureza química da mistura, ou seja, tipo e concentraçõesde combustível, oxidante e inertes, da razão de equivalência, temperatura e pressãoda mistura não queimada.

A Tabela 6.1 resume as muitas definições de velocidade de chama que se apli-cam às chamas laminares. O obtivo da próxima seção é obter uma estimativa davelocidade de chama laminar.

6.2 Estrutura da chama e escalas características

A chama premisturada apresenta uma estrutura multi-escala caracterizada por trêsregiões: a região de pré-aquecimento, a região de reação e a região de equilíbrio. Asregiões de pré-aquecimento e equilíbrio são denominadas regiões externas, enquantoque a região de reação é denominada de região interna. A Fig. (6.2) apresenta umesquema que, com sucessivas ampliações, mostra a estrutura multi-escala da chamapremisturada.

Fenomenologicamente, em um sistema de coordenadas fixado na superfície dechama, o escoamento de mistura reagente aproxima-se da superfície de chama comvelocidade u = −SL [Fig. 6.2(a)]. A mistura não queimada (subscrito u) à montanteda superfície de chama apresenta temperatura Tu e fração mássica de combustívelYf,u. A pressão é uniforme, assumida constante, e a chama é adiabática. A medidaque a mistura aproxima-se da superfície de chama, ela é pré-aquecida por difusão decalor (condução), ao longo da região de pré-aquecimento, e sua temperatura crescecontinuamente até a posição da frente de reação [Fig. 6.2(b)]. A mistura deveser aquecida a uma temperatura relativamente alta para que a reação em cadeia,formando e ramificando a população de radicais, entre em operação e a misturasofra ignição. A sequência de reações químicas que levam à destruição de com-bustível e produção de energia térmica na chama ocorre no interior da região dereação [Fig. 6.2(c)]. Após completar as reações de combustão que, no caso de hidro-carbonetos finalizam com a produção final de CO2 e possivelmente outras espéciesquímicas de formação relativamente lenta como, por exemplo, óxidos de nitrogênioNOx, a mistura atinge a condição de equilíbrio termodinâmico, com temperaturaTb e concentração de combustível Yf,b, na região de equilíbrio. A concentração decombustível decresce na região de reação como resultado de difusão de massa nadireção da região de reação, onde o combustível é destruído.

6.2. ESTRUTURA DA CHAMA E ESCALAS CARACTERÍSTICAS 129

A espessura da região de pré-aquecimento é denominada ℓT . Ela é determinadapelo equilíbro entre o escoamento advectivo de energia térmica e a difusão de calorda superfície de reação na direção da mistura não queimada. Considerando queo fluxo de massa f = ρuSL = ρbSb é uniforme ao longo da chama, pode-se entãoestimar a seguinte ordem de magnitude:

ρuSLcp(Tb − Tu) ∼ λ

ℓT(Tb − Tu), (6.6)

de onde se obtém

ℓT ∼λ

ρucpSL=

α

SL. (6.7)

onde α = λ/(ρcp) é a difusividade térmica.

Portanto, a espessura da região de pré-aquecimento, ou espessura térmica dachama, é inversamente proporcional à velocidade de consumo. Misturas reagentesmais fortemente reativas apresentam menores espessuras térmicas. Como exemplo,uma chama pré-misturada de metano e ar na composição estequiométrica, a 298 Ke 1 atm, apresenta ℓT ≃ 0, 5 mm. Para uma chama de hidrogênio e ar nas mesmascondições, ℓT ≃ 0, 02 mm.

A espessura da região de reação é denominada ℓr. Ela é determinada peloequilíbro entre a difusão de calor e a taxa de produção de energia pelas reaçõesquímicas. Para determinar uma escala apropriada para ℓr, é neccessário desvendaro comportamento da taxa de reação. Um modelo simplificado para a taxa de reaçãoglobal é suficiente para essa análise.

Vamos admitir que a taxa de reação global possa ser modelada como umareação global em uma etapa para a qual aplicamos uma relação de Arrhenius,

w = C eEa/RuTN∏

i=1

Y νii , (6.8)

onde C (kg/s-m3) é um fator pre-exponencial contendo as variáveis que permitemque a lei de ação de massas seja expressa em fração mássica Yi. A razão Ea/Ru é atemperatura de ativação Ta.

Para hidrocarbonetos, a temperatura de ativação atinge valores da ordem de20000 K. Porém, para que a reação ocorra, é necessário que a taxa de reação se torneexponencialmente alta, ou seja, a taxa de reação deve se tornar não limitada mesmoquando Ta →∞. Como o termo exponencial, no máximo, atinge um valor da ordemde 1, C deve atingir um limite exponencialmente alto quando a temperatura atingea ignição da mistura. Denominaremos Ti a temperatura de ignição. Uma forma deforçar C a atingir um valor exponencialmente alto com Ta →∞ consiste em escrever

C = C ′eTa/Ti , (6.9)


sendo que C ′ pode, no máximo, depender apenas algebricamente da temperatura.

Assim, a taxa de reação é reescrita como

w = C ′eTa/Ti−Ta/TN∏

i=1

Y νi

i . (6.10)

Com esse expediente, percebe-se que quando T < Ti, w é exponencialmentepequeno e pode ser negligenciado. Nessa situação de ausência de reação química,a mistura mantém a sua composição original e o escoamento é dito congelado. Poroutro lado, quando T > Ti, w é exponencialmente grande e a reação prossegue atéque alguma das espécies químicas envolvidas na taxa de reação seja completamentedestruída, ou seja, até que Yi = 0. Nessa condição, na qual as reações cessaramcompletamente, o escoamento é dito em equilíbrio. Portanto, o valor de Ti marcao limite entre dois regimes, um de ausência de reação e o outro de crescimentoexponencial da taxa de reação. A superfície de reação é o local onde T = Ti. Emrelação à posição da superfície de reação, a mistura encontra-se na maior partecongelada ou em equilíbrio, conforme mostra a Fig. 6.2(a).

A fim de determinar uma ordem de magnitude para as temperaturas na regiãode reação, introduzimos as temperaturas adimensionais:

θ =T

Tb

, θa =Ta

Tb

. (6.11)

Na forma adimensional, o argumento na exponencial de Arrhenius torna-se,

θa

θi− θa

θ=

θa

θiθ(θ − θi). (6.12)

Esse argumento deve tender a zero para θ > θi para que o termo exponencialtenda a 1. No entanto, como θa →∞, a única forma de w se tornar não-limitado, é

θ − θi ∼ θ−1a . (6.13)

Em variáveis dimensionais, essa escala torna-se

T − Ti ∼T 2

b

Ta. (6.14)

Assim, verifica-se que somente em uma região muito pequena adjacente à superfíciede chama, a região de reação, as reações se tornam relevantes [Fig. 6.2(c)]. Essaescala se mostrará bastante útil.

6.2. ESTRUTURA DA CHAMA E ESCALAS CARACTERÍSTICAS 131

Volta-se agora ao problema de determinar uma escala para ℓr. A energia geradana região de reação é conduzida para a região de pré-aquecimento. Assim, existeum equilíbrio das taxas de difusão de calor na superfície que separa as regiões depreaquecimento e reação. Esse equilíbrio pode ser expresso como

λ

ℓT(Ti − Tu) ∼ λ

ℓr(Tb − Ti), (6.15)

ou,ℓr

ℓT∼ Tb − Ti

Ti − Tu. (6.16)

Aplicando a escala da Eq. (6.14) em T = Tb e considerando que na escala da frentede reação [Fig. 6.2(b)] Ti = Tb é a única solução que satisfaz o equilíbrio, tem-se

ℓr

ℓT

∼ T 2b

Ta(Tb − Tu). (6.17)

Defini-se o número de Zeldovich como

Ze ∼ Ta(Tb − Tu)

T 2b

. (6.18)

Assim,ℓr

ℓT∼ Ze−1. (6.19)

Como exemplo, para a chama pré-misturada estequiométrica de metano e ar, a 298K e 1 atm, Ze ≃ 8. Assim, a espessura de reação é muito menor que a espessuratérmica e essa relação cresce para misturas mais reativas. É interessante observarque, como consequência da taxa de reação depender exponencialmente da energiade ativação, valores de número de Zeldovich da ordem de 10 já justificam a hipótesede energia de ativação infinita.

Uma outra escala pode ser obtida ao verificarmos que deve haver um equilíbrioentre a geração de energia térmica na região de reação e a taxa de difusão de calorpara a região de preaquecimento, ou seja,

λ

ℓT(Tb − Tu) ∼ w(Tb)qrℓr, (6.20)

onde w(Tb) é a taxa de reação avaliada em Tb.

Dessa escala, obtém-seℓT

ℓr∼ f 2cp

λ

Yf,u

w(Tb). (6.21)


Utilizando a Eq. (6.19) e isolando o fluxo de masssa f tem-se

f 2 ∼ λ/cp

Yf,uZew(Tb). (6.22)

Esse resultado indica que a velocidade de chama aumenta com a intensidade dareação química através da taxa de reação característica w(Tb) e com a condutivi-dade térmica média da mistura λ. Esse comportamento será confirmado abaixo aousarmos um modelo mais completo.

Observa-se ainda que o fato da região de reação ser muito fina simplifica asolução de problemas contendo chamas premisturadas, pois somente na região ad-jacente à superfície de chama com espessura da ordem de α/(SLZe) um modelo decinética química precisa ser integrado. Todo o escoamento remanescente ocorre sema presença de reação química.

6.3 Formulação matemática

A fim de desenvolver uma formulação matemática, utilizaremos as hipóteses:

(H.1) A chama é laminar e plana,

(H.2) A chama é adiabática,

(H.3) Os gases se comportam como ideais,

(H.4) Negligencia-se as variações de energia cinética e potencial,

(H.5) Negligencia-se outras formas de conversão de energia térmica.

Com essas hipóteses, as equações de conservação na forma unidimensionalpodem ser escritas como:

Conservação da massad

dt(ρ) +

d

dx(ρu) = 0 (6.23)

Conservação da massa da espécie química i

d

dt(ρYi) +

d

dx(ρuYi) = − d

dx(ρYiVi) wi (6.24)

6.3. FORMULAÇÃO MATEMÁTICA 133

Conservação da energia

d

dt(ρh) +

d

dx(ρuh) = −dq

dx+ u

dp

dt(6.25)

Conservação da quantidade de movimento linear

d

dt(ρu) +

d

dx

(ρu2

)= −dp

dx+

d

dx

(µdu

dx

)(6.26)

onde um comportamento de fluido newtoniano foi assumido.

Assumindo,

(H.6) A difusão de massa ocorre apenas como resultado de gradiente de concentraçãoe temperatura.

(H.7) A transferência de calor por difusão ocorre por gradiente de temperatura(Fourier) e por difusão de massa.

tem-se

ρYiVi = ji = −N∑

j=1

ρDijdYi

dx−DT

i

dT

dx, (6.27)

comN∑

j=1

ji = 0, (6.28)

e

q = −λdTdx

+N∑

i=1

jihi. (6.29)

Esse sistema é complementado pela equação de estado dos gases ideiais e pelasequações para o cálculo da entalpia da mistura. O sistema é ainda complementadopela mecanismo cinético que permite descrever as taxas de reação wi.

Essas equações formam a base para a solução da estrutura da chama con-siderando transporte de calor e massa de cada espécie química e um modelo cinéticodetalhado.

Em chamas de deflagração planas, a equação da conservação da quantidade demovimeno linear retorna a conclusão que p ∼ constante e se torna desnecessária.

Ainda, assumindo as hipóteses,

(H.8) A pressão é constante,


(H.9) A chama se desloca com velocidade constante,

pode-se negligenciar o último termo da equação da conservação da energia e pode-seadotar um sistema de coordenadas inercial ancorado na chama. Nesse novo sistemade coordenadas, as equações de conservação podem ser escritas negligenciando ostermos transientes. Frequentemente, os termos transientes são mantidos nas soluçõesnuméricas para auxiliar a convergência.

A partir desse momento, na busca de uma solução analítica para a velocidadede chama, faremos outras hipóteses que são mais restritivas.

A próxima simplificação consiste em assumir

(H.10) Os termos de difusão de massa cruzados são negligenciáveis e a difusão mássicapode ser aproximada pela difusão de i na mistura m.

Assim,

ji = −ρDi,mdYi

dx−DT

i

dT

dx. (6.30)

Considerando apenas as espécies químicas principais do mecanismo,

(H.11) A difusão de massa por gradiente de temperature (efeito Soret) é negligenciada.

Assim,

ji = −ρDi,mdYi

dx. (6.31)

Com essas hipóteses, as equações de conservação na forma em regime perma-nente tornam-se

d

dx(ρu) = 0

d

dx(ρuYi) =

d

dx

(ρDi,m

dYi

dx

)+ wi

d

dx(ρuh) =

d

dx

(λdT

dx−∑N

i=1 jihi

)(6.32)

A formulação de Shvab-Zeldovich é obtida assumindo adicionalmente:

(H.12) A difusão de massa por gradiente de temperature (efeito Soret) é negligenciada,

(H.13) Assume-se Di,m = D e cp,i = cp constantes,

(H.14) O número de Lewis é unitário, ou seja, ρD = λ/cp.

6.3. FORMULAÇÃO MATEMÁTICA 135

Essas hipóteses levam às seguintes simplifcações:

d

dx(ρuh) =

d

dxρu(∑N

i=1 Yihi

)

=∑N

i=1

d

dx(ρuYihi)

=∑N

i=1

[hid

dx(ρuYi) + ρuYi

dhi

dx

]

=∑N

i=1

[hi

(wi −

dji

dx

)+ ρuYi

dhi

dx

]

=∑N

i=1

[hiwi −

d

dx(hiji) + ji

dhi

dx+ ρuYi

dhi

dx

]

=∑N

i=1 (hiwi)−d

dx

∑Ni=1 (hiji) +

∑Ni=1 (ji + ρuYi)

dhi

dx

=∑N

i=1 (hiwi)−d

dx

∑Ni=1 (hiji) + ρ

∑Ni=1 (Yiuicp,i)

dT

dx

(6.33)

Como, de (H.13),∑N

i=1(uiYicp,i) = ucp, tem-se

d

dx(ρuh) =

∑Ni=1 (hiwi)−

d

dx

∑Ni=1 (hiji) + ρucp

dT

dx(6.34)

Assim, a equação da conservação da energia torna-se

∑Ni=1 (hiwi)−

d

dx

∑Ni=1 (hiji) + ρucp

dT

dx=

d

dx

(λdT

dx−∑N

i=1 hiji

)

∑Ni=1 (hiwi) + ρucp

dT

dx=

d

dx

(λdT

dx

) (6.35)

Para a análise do primeiro termo do lado direito, usaremos o exemplo de umareação química global expressa em variáveis mássicas como

f + νo O→ (1 + νo) P (6.36)

onde νo é a massa de oxidante por massa de combustível.

A conservação da massa requer que

wf =1

νowO = − 1

1 + νowP . (6.37)


Então, para essa reação tem-se

∑Ni=1 (hiwi) = [hf + νohO − (1 + νo)hP ] wf

= qrwf ,(6.38)

onde qr é a entalpia de reação na temperatura T , dada por

qr(T ) = hf(T ) + νohO(T )− (1 + νo)hP (T ). (6.39)

Da equação de estado calórica,

qr(T ) =[ho

f + νohoO − (1 + νo)h

oP

]+

[∫ T

To

cp,fdT + νo

∫ T

To

cp,OdT − (1 + νo)∫ T

To

cp,PdT

].

(6.40)

A hipótese (H.13) estabelece que cp é constante e idêntico para todas as espéciesquímicas. Assim,

qr =[ho

f + νohoO − (1 + νo)h

oP

]+ cp(T − To) [1 + νo − (1 + νo)]

= hof + νoh

oO − (1 + νo)h

oP .

(6.41)

Portanto, quando cp é o mesmo para todas as espécies químicas, qr é determinadopela diferença entre as entalpias de formação de reagentes e produtos, ou seja, qr éo poder calorífico inferiro (PCI) do combustível.

Assim, a equação da conservação da energia torna-se

ρucpdT

dx=

d

dx

(λdT

dx

)− qrwf (6.42)

Portanto, como ρu é constante, as equações de conservação da massa de i e daenergia tornam-se

ρudYi

dx=

d

dx

(ρD

dYi

dx

)+ wi

ρucpdT

dx=

d

dx

(λdT

dx

)− qrwf

(6.43)

6.4. SOLUÇÃO GLOBAL 137

Para a chama premisturada, as condições de contorno são

x→ −∞ , T = Tu, Yf = Yf,u, YO = YO,u,

dT

dx=dYf

dx=dYO

dx= 0,

x→ +∞ , T = Tb, Yf = Yf,b, YO = YO,b,

dT

dx=dYf

dx=dYO

dx= 0.

(6.44)

Para a chama pobre, Yf,b = 0 e, para a chama rica, YO,b = 0. As condiçõesde dT/dx = 0 à montante e à jusanda da chama e a ausência de perda de calorvolumétrica na equação de conservação da energia indicam que a mesma é adiabática.

6.4 Solução global

Inicialmente, verificaremos os resultados globais para a chama premisturada. Verif-icando que ρu = ρuSL e integrando a equação de conservação da massa de i, tem-se

ρuSL

∫ ∞

−∞

dYi

dxdx =

∫ ∞

−∞

d

dx

(ρD

dYi

dx

)dx+

∫ ∞

−∞widx (6.45)

Como o primeiro termo do lado direito é identicamente igual a zero, obtém-se

ρuSL(Yi,b − Yi,u) =∫ ∞

−∞widx (6.46)

Para φ < 1, o combustível f é a espécie química deficiente. Assim,

SL = − 1

ρuYf,u

∫ ∞

−∞wfdx (6.47)

Para φ > 1, o oxidante O é a espécie químcia deficiente. Assim, analogamente,pode-se escrever

SL = − νo

ρuYO,u

∫ ∞

−∞wfdx (6.48)

Integrando a equação da conservação da energia, obtém-se

T ob = Tu +

Yf,uqr

cp, φ ≤ 1

T ob = Tu +

YO,uqr

νocp, φ > 1

(6.49)


Em ambos os casos, a quantidade de reagentes remanescente é

Yf,b = 0, YO,b = YO,u(1− φ) , φ ≤ 1

YO,b = 0, Yf,b = Yf,u(1− φ−1) , φ > 1(6.50)

6.5 Adimensionalização e entalpia de excesso

Na busca de uma solução para a velocidade de chama, defini-se as seguintes variáveisadimensionais:

ξ =x

ℓT=fcp

λx, y =

Yf

Yf,u, yO =

YO

νOYf,u, θ =

cp(T − Tu)

qrYf,u=T − Tu

Tb − Tu, (6.51)

onde f = ρuSL é o fluxo de massa e ℓT é a espessura da região de pré-aquecimento.

Considerando

(H.15) cp é assumido constante,

as equações de conservação expressas em termos da fração mássica e temperaturaadimensionais, y e θ (a coordenada adimensional ξ não será usada por enquanto),tornam-se

fdy

dx=

d

dx

(ρD

dYi

dξ

)+ w

fdθ

dx=

d

dx

(λ

cp

dθ

dx

)− w

(6.52)

onde w = wf/Yf,u.

Observa-se que, na hipótese de Le = 1, as duas equações de conservação tema mesma forma. Isso indica que as distribuições de y e θ terão a mesma forma,apenas um aspecto espelhado. Somando as duas equações e lembrando que Le = 1,obtém-se

fd(y + θ)

dx=

d

dx

[λ

cp

d(y + θ)

dx

](6.53)

Em x → −∞, tem-se y + θ = 1. Define-se a entalpia de excesso como H =y + θ − 1. Assim,

fdH

dx=

d

dx

(λ

cp

dH

dx

)(6.54)

com condições de contorno H = 0 em x → −∞ e H = 0 em x → +∞. Portanto,a solução é H = 0 em −∞ < x < +∞. Assim, na hipótese de Le = 1, H é umavariável passiva, ou seja, seu valor não é transformado pela combustão.

6.6. TAXA DE REAÇÃO ADIMENSIONAL 139

A entalpia de excesso é uma variável útil na análise de problemas que ap-resentam transferência de energia a partir da região da chama, pois quantifica adeficiência ou excesso de energia local.

6.6 Taxa de reação adimensional

Retornando às equações de conservação adimensionais e utilizando a coordenadaadimensional ξ tem-se (lembre novamente que Le = 1),

dy

dξ=

d2y

dξ2+ w,

dθ

dξ=

d2θ

dξ2− w,

(6.55)

onde a taxa de reação adimensional é

w =λ

fcp

wf

fYf,u. (6.56)

As condições de contorno adimensionais são

ξ → −∞ , θ = 0, y = 1,

dθ

dξ=dy

dξ= 0,

ξ → +∞ , θ = 1, y = yb,

dθ

dξ=dy

dξ= 0.

(6.57)

Para chamas pobres, yb = 0. Lembra-se também que a adimensionalização usadagarante para a chama adiabática que 0 ≤ θ, y ≤ 1.

Nosso objetivo agora é obter a integração dessas equações assumindo ummecanismo global de 1 etapa. Vamos assumir chama pobre, tal que yb = 1.

A taxa de reação para o combustível em um mecanismo global de 1 etapa deordem nO para o oxidante e ordem nf para o combustível pode ser escrita generica-mente como

wf = −MfA(ρYO

MO

)nO(ρYf

Mf

)nf

exp(− E

RuT

)(6.58)


onde A é o fator pre-exponencial e E é a energia de ativação global. As unidades deA são expressas kmol-m-s de tal forma que a taxa de reação resulte em (kg/s-m3),ou seja, A tem a unidade [(m3/kmol)nO+nf −1/s].

Utilizando as variáveis adimensionais y = Yf/Yf,u e yO = YO/(νoYf,u), obtem-se

wf = − Mf

MnO

O Mnf

f

(ρYf,u)nO+nf νnO

O AynO

O ynf exp(− E

RuT

). (6.59)

Verifica-se que a dificuldade de solução do problema permanece porque wf estápresente nas equações de conservação e wf depende de Yf , YO e T de uma formanão linear, tornando o sistema de equações fortemente não linear.

O termo de Arrhenius requer um tratamento especial. Inicialmente, definire-mos a temperatura de ativação Ta = E/Ru e e a diferença de temperatura na regiãode reação ε = Tb − T . Então, podemos escrever

E

RuT=

Ta

Tb − ε=Ta

Tb

(1

1− ε/Tb

)=Ta

Tb

+Taε

T 2b

. (6.60)

Nota-se que, por definição, ε = Tb − T = (Tb − Tu)(1− θ). Assim, o último termocontinua sendo uma função da temperatura ao longo da chama. Definiremos asgrandezas

Ar =Ta

Tb, β =

Taε

T 2b

. (6.61)

Ar tem sido chamado de fator de Arrhenius (Law, 2006) enquanto que β é análogoao número de Zeldovich, mas expresso em função de T .

Utilizando as definições acima, a taxa de reação adimensional torna-se

w = − λ

f 2cp

BynO

O ynfe−Are−β, (6.62)

onde

B =Mf

MnO

O Mnf

f

(ρYf,u)nO+nf νnO

O

Yf,uA (6.63)

Observa-se na taxa de reação adimensional (6.62) um grupo de variáveis dimen-sionais na frente das funções exponenciais. Esse grupo, certamente adimensional, édenominado de número de Damkohler. O número de Damkohler é definido generi-camente como

Número de Damkohler =Tempo característico de escoamento ou de difusão

Tempo característico de reação química

Da =τu ou τD

τr(6.64)

6.7. ASSÍNTOTA DE ENERGIA DE ATIVAÇÃO INFINITA 141

onde τu, τD e τr são, respectivamente, os tempos característicos de escoamento,difusão e reação química.

Para a chama pré-misturada, o tempo de difusão característico, ou, determi-nante da propagação da chama, é o tempo de penetração dos efeitos difusivos de calorsobre a região de pré-aquecimento. Como a espessura da região de pré-aquecimentotem dimensão da ordem de ℓT ∼ α/SL, onde α é a difusividade térmica,

τD =ℓ2

T

α=

α

S2L

. (6.65)

O tempo característico da reação química é dado pelo fator pré-exponencialque é um análogo à frequência de colisão. Assim,

τr =ρu

B. (6.66)

Portanto, o número de Damkohler característico para a chama laminar premis-turada Dac é

Dac =τD

τr

=λ

f 2cp

B. (6.67)

Assim, a taxa de reação adimensional pode ser escrita finalmente como

w = −Dac ynO

O ynfe−Are−β. (6.68)

Nota-se que a equação da taxa de reação não se tornou mais fácil, apenas foireescrita em uma forma que carrega um forte significado físico. β pode também serescrito como

β =Ta

T 2b

ε =Ta

Tb

(Tb − TTb

). (6.69)

Conforme discutido acima, a maioria dos hidrocarbonetos apresentam energiade ativação Ea entre 30 e 40 kcal/mol, resultando em uma estimativa da temperaturade ativação de Ta = Ea/Ru ∼ 20000 K. Considerando a temperatura de ignição paraa maioria dos hidrocarbonetos, verifica-se que (Tb − Ti)/Tb ∼ 0, 25. Assim, verifica-se que, na temperatura de ignição, βi ∼ 5000, um valor bastante alto (note quee−βi ∼ 0). Essa é a base física para a hipótese de energia de ativação infinitaexplorada a seguir.

6.7 Assíntota de energia de ativação infinita

Considera-se novamente a divisão do problema em duas regiões. Na região I, a regiãode pre-aquecimento, assume-se que as reações químicas ainda não se desenvolveram


de forma efetiva e nessa região existe um equilíbrio entre o escoamento advectivode energia e a transferência de calor por difusão. Na região II, a região de reação,assume-se que a reação química e difusão de calor tornam-se dominantes e que atemperatura tem, relativamente, uma pequena variação. Posiciona-se o a origem dosistema de coordenadas sobre a interface entre as duas regiões. Assim, em ξ = 0,deve haver continuidade entre as soluções para as duas regiões.

A formulação nas duas regiões é:

Região I: Região de pré-aquecimento: Para −∞ < ξ ≤ 0,

dθ

dξ=

d2θ

dξ2, (6.70)

com condições de contorno,

ξ → −∞ , θ = 0,

ξ = 0 , θ = θi.(6.71)

Região II: Região de reação: Para 0 ≤ ξ < +∞,

0 =d2θ

dξ2− w, (6.72)

com condições de contornoξ = 0 , θ = θi.

ξ →∞ , θ = 1,(6.73)

Em ξ = 0, a condição de equilíbrio e acoplamento sugere que

θ− = θ+ = θi,

[dθ

dξ

]

ξ=0−

=

[dθ

dξ

]

ξ=0+

.(6.74)

onde Ti é a temperatura em x = 0.

Integrando a equação para a Região I no intervalo −∞ < ξ ≤ 0, obtém-se∫ 0

−∞

d

dξ

(dθ

dξ

)dξ =

∫ 0

−∞

dθ

dξdξ,

(dθ

dξ

)

ξ=0−

= θi.

(6.75)

6.7. ASSÍNTOTA DE ENERGIA DE ATIVAÇÃO INFINITA 143

A equação para a Região II é multiplicada por 2(dθ/dξ) fornecendo

2dθ

dξ

d

dξ

(dθ

dξ

)= 2w

dθ

dξ,

d

dξ

(dθ

dξ

)2

= 2wdθ

dξ.

(6.76)

Integrando no intervalo 0 ≤ ξ <∞, obtém-se

∫ ∞

0

d

dξ

(dθ

dξ

)2

dξ = 2∫ ∞

0wdθ

dξdξ,

(dθ

dξ

)

ξ=0+

=[−2

∫ 1

θi

wdθ]1/2

.

(6.77)

Observa-se que foi utilizada a identidade∫ ∞

0wdθ

dξdξ =

∫ 1

θi

wdθ. (6.78)

Aplicando a condição de continuidade da taxa de difusão de calor, Eqs. (6.75)e (6.77), obtem-se

(dθ

dξ

)

ξ=0−

=

(dθ

dξ

)

ξ=0+

⇒ θ2i

2= −

∫ 1

θi

wdθ. (6.79)

O lado direito da Eq. (6.79) depende da integração da taxa de reação. Para omodelo global de 1 etapa desenvolvido acima, tem-se

−∫ 1

θi

wdθ =∫ 1

θi

DacynO

O ynfe−Are−βdθ. (6.80)

Por simplicidade, assumiremos

(H.16) A taxa de reação é de ordem 0 para o combustível e o oxidante, ou seja,nf = nO = 0.

Assim,

−∫ 1

θi

wdθ =∫ 1

θi

Dace−Are−β = Dace

−Ar

∫ 1

θi

e−βdθ (6.81)


Da definição de β,

dβ = −Ar

(Tb − Tu

Tb

)dθ. (6.82)

Então, a integral da exponencial de Arrhenius pode ser reescrita como∫ 1

θi

e−βdθ =1

Ar

(Tb

Tb − Tu

) ∫ βi

0e−βdβ. (6.83)

Com a hipótese,

(H.17) A energia de ativação é infinita, ou seja, βi →∞.

a integral que aparece na Eq. (6.83) é aproximada como∫ βi

0e−βdβ ≃

∫ ∞

0e−βdβ = 1− e−∞ = 1. (6.84)

Assim, a Eq. (6.79) torna-se

θ2i

2= Dac

(Tb

Tb − Tu

)e−Ar

Ar, (6.85)

ou,

Da−1c =

2

θ2i

(Tb

Tb − Tu

)e−Ar

Ar

. (6.86)

Essa equação expressa o fato de que existe um único valor de Dac que satisfaza formulação do problema.

Aproximando Ti = Tb, ou seja, θi = 1, e reescrevendo nas variáveis dimension-ais, obtém-se

f 2 =2λMfA

cpYf,u

T 2b

Ta(Tb − Tu)e−Ta/Tb . (6.87)

que permite estimar a velocidade de chama de f = ρuSL.

Algumas carcaterísticas dessa solução são:

1. Verifica-se que S2L ∼ λ/(ρucp), ou seja, SL ∼ α1/2. Assim, o aumento da

difusividade térmica causa aumento da velocidade de chama.

2. Ainda, S2L ∼ 1/ρ2

u, ou seja, SL ∼ p−1. O aumento de pressão causa reduçãoda velocidade de chama.

3. A temperatura de chama cresce com a temperatura dos reagentes na formaTb − Tu = Yf,uqr/cp. Assim, o aumento de Tu causa o aumento da velocidadede chama. Assmindo que αp ∼ TuT

0,75m , Tm = 0, 5(Tu + Tb), tem-se SL ∼

(TuT0,75/2m )/p.

6.8. EXERCÍCIOS 145

6.8 Exercícios

Problema 1: As condições de dT/dx = 0 nas condições de contorno à montantee à jusanda da chama e a ausência de perda de calor volumétrica na equação deconservação da energia indicam que a mesma é adiabática. Partindo da formulaçãopara a chama adiabática:

1. Considere uma chama laminar deslocando-se com velocidade constante no in-terior de uma tubulação com seção transversal circular com diâmetro D (m).Escreva a equação da conservação de energia considerando perda de calorvolumétrica para a parede da tubulação, sendo o coeficiente de transferênciade calor superficial hs (W/m2-K).

2. Considere uma chama queimando na superfície de um queimador plano. Es-creva as condições de contorno para a chama considerando perda de calor paraa superfície do queimador na taxa q

′′

k (W/m2).

3. Considere a perda de calor volumétrica por radiação de uma chama laminarlivre. Escreva a equação da conservação de energia considerando a transfer-ência de calor volumétrica por radiação sendo o fluxo de calor radiante nadireção x dado por qr (W/m2).

Problema 2: Considere uma chama laminar premisturada de um combustível fqueimando com ar seco padrão simplificado.

(a) A equacao de conservacao da energia térmica negligenciando dissipaçãoviscosa, forcas de corpo, radiação e assumindo pressão constante e escoamento uni-dimensional é

∂ρh

∂t+

∂

∂x(ρuh) =

∂

∂x

(λ∂T

∂x−

N∑

i=1

jihi

)

onde

hi = hoi,f +

∫ T

To

cp,i dT, ρh =N∑

i=1

ρihi, ρ =N∑

i=1

ρi,N∑

i=1

ji = 0

Explique o significado físico de cada termo dessa equação.

(b) Cite quais hipóteses são necessárias (hipóteses de Schvab-Zeldovich) paraobter

∂ρcpT

∂t+

∂

∂x(ρucpT ) =

∂

∂x

(λ∂T

∂x

)+ qr,f wr,f

Explique o significado físico de cada termo dessa equação. Interprete o significadode cp e qr,f .


Problema 3: Considere uma chama laminar premisturada de metano (CH4) e arseco padrão simplificado na razão de equivalência φ = 0,7 com os reagentes a Tu =400 K, p = 1 bar.

(a) Obtenha a razão entre a massa de combustível e a massa de mistura Yf,u

para o escoamento de reagentes.

(b) Obtenha o valor da entalpia de combustão qr,f (J/kgf -m3) para essa misturareagente.

(c) Integre a equação da conservação de energia obtida com as hipóteses deSchvab-Zeldovich sobre essa chama e determine o valor do calor específico médio cp

(J/kgm-K) que, com os valores obtidos nos itens (a) e (b), forneceria a temperaturade combustão adiabática Tb = 1910 K.

(d) Considere um queimador na forma de um tubo contendo 80 orifícios comdiâmetro 2 mm que queima gas metano (CH4) premisturado com ar seco (composiçãopadrão simplificada) a T = 400 K, p = 1 atm e razão de equivalência φ = 0.7.Quando estabilizada, a chama premisturada em cada orifício forma um cone comângulo α = 35o. Assuma que a velocidade de chama laminar é 20 cm/s. Obtenha apotência térmica deste queimador Q(kW). Utilize o calor de reação para o metano(PCI) qr,f = 50017 kJ/kgf . Durante o desligamento abrupto desse queimador, existea possibilidade de retorno de chama através dos orifícios? Justifique a sua resposta.

Problema 4: Utilizando a teoria de energia de ativação infinita (Zeldovich) e as-sumindo uma cinética global de combustão de ordem zero, a velocidade de chamalaminar pode ser estimada de

SoL =

[2Aoλ

ρ2uYf,ucp

RuT2b

E(Tb − Tu)exp

(− E

RuTb

)]1/2

(a) Estime a velocidade de chama laminar SL(m/s) para gás metano (CH4)queimando premisturado com ar seco padrão simplificado a Tu = 300 K, p = 1 bare razão de equivalência φ = 0,7. Assuma que a temperatura de chama adiabaticaé Tb = 1839 K, o calor específico medio da mistura é cp = 1277 J/kg-K e a condu-tividade térmica média da mistura é λ = 0,080 W/m-K. A taxa de reacao de ordemzero wr,f (kgf/m3-s) (ajustada para fornecer o valor de SL = 36, 5 cm/s para φ = 1,Tu = 298 K, p = 1 bar) é dada por

wr,f = −Ao exp(− E

RuT

)

onde Ao = 1, 51× 108 kg/m3-s, E = 2, 10× 108 J/kmol e a constante universal dosgases é Ru = 8314 J/kmol-K. Compare esta estimativa com o valor medido de 17cm/s.


(b) Estime o aumento na velocidade de chama laminar se esta mistura estiverna temperatura Tu = 700 K e p = 15 bar (ao invés de 300 K, 1 bar) utilizando acorrelação de Metghalchi e Keck (1982)

SL = SL,ref

(Tu

Tu,ref

)γ (p

pref

)β

onde γ = 2, 18−0, 8(φ−1) e β = −0, 16 + 0, 22(φ−1), Tref = 298 K, pu,ref = 1 bar,SL,ref = 36,5 cm/s. Tu e p são a temperatura e pressão da mistura nao queimada.(Ver Turns, Cap. 8).

Problema 5: Considere um queimador de chama premisturada laminar sendo anal-isado em laboratório. O queimador possui a forma de um tubo aberto para o ambi-ente a 298 K, 1 atm. A mistura admitida na entrada do tubo é ajustada para φ = 1.Para este tipo de chama, sabe-se que:

1. Em uma chama estacionária, as velocidades locais do escoamento e da chamasão iguais.

2. Quando a chama se encontra próxima da borda do tubo, ocorre difusão decalor e massa na direção da parede, causando perda de calor para a parede eaniquilação de radicais formando produtos estáveis.

3. Quando a chama se afasta da boca do tubo, existe arraste de ar atmosféricodiluindo a mistura reagente.

A chama é produzida em laboratório, para diferentes valores de vazão total demistura reagente mantendo φ constante, e os resultados são documentados. Combase nos três conceitos acima, analise e explique as seguintes observações experi-mentais.

1. Em velocidades de escoamento de mistura baixas, a chama se estabiliza bempróxima à borda do tubo.

2. A medida que a velocidade aumenta, a posição da chama se desloca levementena direção do escoamento.

3. Em uma certa velocidade, a chama abruptamente salta para um posição longedo queimador e continua queimando de forma estabilizada.

4. Para velocidades ainda maiores, a chama é finalmente apagada.

Consulte Turns, Capítulo 8, seção "Estabilização de Chama".


Tabela 6.2: Resumo das definições cinemáticas e químicas para a velocidade dechama em escoamento laminar.

Símbolo Definição DescriçãoSF Velocidade aparente Velocidade da chama em re-

lação à um referencial esta-cionário no laboratório

uu Velocidade da mistura nãoqueimada

Velocidade da mistura nasproximidades da frente dechama no lado dos reagentesnão queimados

ub Velocidade da misturaqueimada

Velocidade da mistura nasproximidades da frente dechama no lado dos reagentesqueimados

Su Velocidade de deslocamentona mistura não queimada

Velocidade relativa dachama em relação à misturanão queimada

Sb Velocidade de deslocamentona mistura queimada

Velocidade relativa dachama em relação à misturaqueimada

Sc Velocidade de consumo Integração da taxa dereação de alguma espéciequímica de interesse aolongo da chama divididapela concentração da espé-cie química que é destruídana chama

SL Velocidade de chama lami-nar

A velocidade de consumo dechama laminar, plana e adi-abática.


x

Tu

TbYf,u

Yf,b

lT

Região depré-aquecimento

lr

Região dereação

Região de equilíbrio

x

Tu

Tb

Yf,u

Yf,b

Superfície de reação

lT

Região depré-aquecimento

T

x

T,Y

Tu

Tb

SF

Yf,u

Yf,b

Yf

Superfície de chama

(a)

(b)

(c)

Ti

Figura 6.2: Esquema de uma chama premisturada com sucessivas ampliações: (a)Superfície de chama deslocando-se com velocidade SL sobre uma mistura esta-cionária, (b) Ampliação da supefície de chama mostrando a estrutura da regiãode pré-aquecimento e (c) Ampliação da superfície de reação mostrando a estruturada região de reação.

Capítulo 7

Chama não-premisturada

7.1 Introdução

Em chamas não-premisturadas o combustível e o oxidante tem origem em regiõesdistintas do escoamento. Algumas características das chamas não-premisturadassão:

1. A chama se estabelece no local onde a razão de equivalência é unitária φ = 1. Aregião da chama divide a região rica em combustível daquela rica em oxidante.

2. A intensidade da combustão é determinada pelas taxas de difusão de oxidantee combustível e, em geral, é ordens de magnitude inferior à taxa de queima emuma chama premisturada. Por exemplo, uma chama estequiométrica premis-turada de eteno C2H4 e oxigênio O2 nas condições padrões (Tu = 298 K,p = 1 atm) queima na taxa aproximada de 4 mol/cm3/s. A mesma misturaem uma chama não-premisturada em um queimador laminar, queima na taxaaproximada de 6× 10−5 mol/cm3/s.

3. A região de chama é também a região mais quente do escoamento. Dessaforma, existe difusão molecular da região da chama para ambos os escoamentosde oxidante e combustível, causadas por gradientes de concentração de espéciesquímicas e temperatura. Dessa forma, existe vazamento de combustível paraa região do oxidante e vazamento de oxidante para a região do combustível.

Alguns exemplos de chamas clássicas não premisturadas são:

1. Câmara de dfusão: Uma chama idealizada.

2. Combustão de jato: Solução de Burke-Schumann, correlações de Roper.

151

152 CAPÍTULO 7. CHAMA NÃO-PREMISTURADA

3. Combustão de escoamentos paralelos: Queimador Wolfhard-Parker.

4. Combustão de escoamentos opostos: Queimador de jatos opostos.

7.2 Câmara de difusão

Essa situação idealizada é interessante para explorarmos os aspectos mais funda-mentais do controle da taxa de commbustão por difusão de massa. O desenvolvi-mento que segue é basicamente o apresentado em Law (2006). Nesse problema, ocombustível e o oxidante são injetados através de duas paredes porosas paralelas,separadas por uma distância L, formando uma chama plana em alguma posição xF

entre as duas superfícies. A vazão de injeção é exatamente igual à taxa de com-bustão de forma a manter o escoamento unidimensional, a chama estacionária e apressão constante.

Assumiremos como hipóteses:

1. Regime permanente,

2. Comportamento de gases ideiais,

3. Propriedades constantes, cp,i = cp, Lei = 1,

4. Negligencia-se a aceleração da gravidade,

5. A taxa de reação é infinitamente rápida, tornando a chama uma frente decombustão com espessura infinitesinmal.

Na superfície de chama, estequiometria requer que νO kg de oxidante sejamdestruídos para cada kg de combustível. Assim, a taxa de reação pode ser descritaem base mássica como:

f + νO O = (1 + νO) P, (7.1)

onde (1 + νO) é a massa de produto formada por massa de combustível. Assume-se que essa reação prossegue gerando globalmente energia térmica por massa decombustível igual a qr (J/kgf).

Assumindo as hipóteses de Shvab-Zeldovich, as equações de conservação damassa para o combustível f , oxidante O e da energia tornam-se:

0 ≤ x ≤ xF ,d2Yf

dx2= 0, YO = 0,

d2T

dx2= 0,

xF ≤ x ≤ L, Yf = 0,d2Yo

dx2= 0,

d2T

dx2= 0.

(7.2)

7.2. CÂMARA DE DIFUSÃO 153

As condições de contorno são:

x = 0, Yf = Yf,o, YO = 0, T = To,

x = xF , Yf = 0, YO = 0, T = TF ,

x = L, Yf = 0, YO = YO,o, T = TL.

(7.3)

Na superfície de chama, em x = xF , aplicam-se condições de equilíbrio naforma

Frações: Yf = YO = 0,

Temperatura: T− = T+ = TF ,(7.4)

e condições de acoplamento de massa e energia na forma

Massa:

[−ρDf

dYf

dx

]−

= − 1

νo

[−ρDO

dYO

dx

]+

,

Energia: qr

[−ρDf

dYf

dx

]−

=

[−λdT

dx

]+

−[−λdT

dx

]−

.

(7.5)

Nessas expressões, o sinal ”-” indica o fluxo tomado à esquerda de xF e o sinal ”+”indica o fluxo tomado à direita de xF . As condições de equilíbrio estabelecem acontinuidade dos campos de fração mássica e temperatura. As condições de acopla-mento estabelecem a continuidade dos fluxos de massa e de calor. Os fluxos demassa são relacionados pela estequiometria da reação de combustão, enquanto queos fluxos de calor estão em equilíbrio com a energia térmica gerada pela combustão.

Na solução matemática do problema, as equações de conservação permitemexpressar as soluções para as frações molares e para a temperatura em função dascondições de contorno e das condições na superfície da chama. Então, as condições deacoplamento permitem obter as condições na superfície de chama, especificamente,xF é obtido da condição de acoplamento de massa e TF é obtido da condição deacoplamento de energia.

Para a adimensionalização da formulação, defini-se as seguintes variáveis adi-mensionais:

Yf =Yf

Yf,o, YO =

YO

YO,o, T =

cpT

Yf,oqr, x =

x

L. (7.6)


Utilizando as variáveis adimensionais, as equações de conservação tornam-se:

0 ≤ x ≤ xF ,d2Yf

dx2= 0,

d2T

dx2= 0,

xF ≤ x ≤ 1,d2YO

dx2= 0,

d2T

dx2= 0,

(7.7)

As condições de contorno tornam-se

x = 0, Yf = ˜Yf,o = 1, YO = 0, T = To,

x = xF , Yf = 0, YO = 0, T = TF ,

x = 1, Yf = 0, YO = ˜YO,o, T = TL.

(7.8)

As condições de acoplamento tornam-se:

Massa:

[dYf

dx

]−

= −[dYO

dx

]+

,

Energia:

[dYf

dx

]−

=

[dT

dx

]+

−[dT

dx

]−

.

(7.9)

A solução desse sistema de equações fornece:

0 ≤ x ≤ xF , Yf = Yf,o

(1− x

xF

)

T− = To +(TF − To

)( x

xF

)

xF ≤ x ≤ 1, YO = YO,L

(x− xF

1− xF

)

T+ = TF −(TF − TL

) ( x− xF

1− xF

)

(7.10)

Utilizando o acoplamento de massa tem-se

xF =Yf,o

Yf,o + YO,L

. (7.11)

Como Yf,o = 1, tem-se

xF =1

1 + YO,L

. (7.12)

7.2. CÂMARA DE DIFUSÃO 155

Utilizando o acoplamento de energia obtém-se

TF − xo

Yf,o

+TF − xL

YO,L

= 1, (7.13)

ou seja, a soma dos fluxos de calor adimensionais deixando a chama é igual à energiagerada.

Como Yf,o = 1,

TF =

(YO,L

1 + YO,L

)(1 +

To

Yf,o

+TL

YO,L

). (7.14)

A solução adimensional é finalizada com a concentração adimensional de pro-duto na forma

0 ≤ x ≤ xF , Y −P = YP,o

(x

xF

),

xF ≤ x ≤ 1, Y +P = YP,L

(x− xF

1− xF

).

(7.15)

Em variáveis dimensionais tem-se

xF

L=

νOYf,o

YO,L + νOYf,o

. (7.16)

Defini-se a razão entre mf/mf (estequiométrico) e mO/mO(estequiométrico)como

φ∗ =Yf,o

YO,L

νo. (7.17)

Quando φ∗ = 1, todo o combustível e oxidante são destruídos na chama. φ∗ > 1implica deficiência de oxidante e φ∗ < 1 implica em deficiência de combustível.

Definimos uma razão normalizada como

Φ∗ =φ∗

1 + φ∗. (7.18)

Quando Yf,o → 0, φ∗ → 0 e Φ∗ → 0. Quando YO,L → 0, φ∗ →∞ e Φ∗ → 1.

A posição da chama pode então ser expressa como

xF

L= Φ∗. (7.19)

Portanto, a chama se desloca na direção da região com menor fração mássica emrelação à fração estequiométrica. Para νOYf,o = YO,L, xF/L = 2.


Em variáveis dimensionais, a temperatura torna-se

cpTF

Yf,oqr=

1

1 +νoYf,o

YO,L

(

1 +cpTo

Yf,oqr+

cpTL

qrYO,L/νo

). (7.20)

Assim, pode-se escrever

TF = T ob − Φ∗ (T o

b − TL) (7.21)

ondeT o

b = To +Yf,oqr

cp

(7.22)

é a temperatura de chama adiabática para os reagentes na temperatura To.

Verifica-se que a temperatura da chama aproxima-se de T ob quando Yf,o → 0 e

aproxima-se de TL quando YO,L → 0. Quando qr → 0, TF → To − xF/L (To − TL)como esperado de uma solução de difusão de calor.

O fluxo de combustível queimado é

jf =

[−ρDf

dYf

dx

]−

=

[− λcp

dYf

dx

]−

. (7.23)

Da solução para Yf , tem-se

jf =λ/cp

L

Yf,o

Φ∗. (7.24)

O fluxo mássico é máximo quando Yf,o = YO,L = 1, resultando em

jfmax=λ/cp

L

(1 +

1

νo

). (7.25)

Essa relação expressa a limitação imposta pela taxa de difusão de massa de com-bustível e oxidante.

Exemplo 1:Considere a chama não premisturada em uma câmara de difusão. Obtenha a taxa decombustão para a reação com oxigênio O2 para os seguintes combustíveis: MetanoCH4, Acetileno C2H2, Eteno C3H6, Propano C3H8, Heptano C7H16 e DodecanoC12H26. Assuma (λ/cp)/L = 6, 83× 10−4 kg/s-m2.

Solução:

7.3. EXERCICIOS 157

A tabela abaixo mostra os valores da razão número de hidrogênios/númerode carbonos, razão mássica combustível/oxigênio estequiométrica νo e a taxa deconsumo de combustível mássima por área de chama jf,max kg/s-m2.

Espécie química H/C νo jf,max × 105 kg/s-m2

CH4 4 4 85,4C2H2 1 3,08 8,23C3H6 2 3,43 2,15C3H8 2,67 3,64 1,71C7H16 2,29 3,74 0,952C12H26 2,17 4,03 0,705

7.3 Exercicios

Problema 1: Considere a chama 1D, não-premisturada, enclausurada entre duassuperfícies porosas separadas por uma distância L queimando em regime perma-mente (Law, pg. 196). Assuma que a cinética química para a reação global

f + νoO→ (1 + νo)P

é infinitamente rápida, parta das equações de transporte simplificadas para cp,i =cp = constante e Le = 1, utilize um modelo de superfície de chama (flame sheet) eobtenha:

(a) As distribuições de combustível, oxidante e produtos em regime perma-mente e

(b) A posição da chama xF em função das condições de contorno. Expliquecomo (e porquê) xF varia a medida que as concentrações de f e O no contorno sãomodificadas.

Problema 2: Roper estendeu a solução de Burke-Shumann (ver Turns, capítulo 9)para chamas sobreventiladas. A solução para o comprimento de uma chama laminarnão-premisturada em um oríficio circular fornece:

Lt,d,teo =Vf

4πDo,∞ ln(1 + 1/S)

(T∞

Ti

)(T∞

Tm

)0,67

onde a vazão volumétrica de combustível no orifício é Vf = uiπd2i /4, S é a razão

molar entre oxidante e combustível na condição estequiométrica, Do,∞ é o coeficiente


de difusão do oxidante na temperatura do ar T∞, Ti é a temperatura de injeção docombustivel e Tm é a temperatura média através da chama (Tm não é a média entreTi e T∞).

Um ajuste de valores medidos fornece

Lt,d,exp = 1330Vf

ln(1 + 1/S)

(T∞

Ti

)

Considere condições nas quais Ti = 300 K, T∞ = 400 K e p = 1 atm. Mostregraficamente como Lt,d,teo e Lt,d,exp se comportam para hidrogênio H2, monóxidode carbono CO, metano CH4, e propano C3H8 em função da vazão volumétrica decombustível, limitando o gráfico para condições em que o número de Reynolds noorifício Red,i permaneça menor que 2000. Assuma que o ar possa ser modelado comoN2 e calcule o coeficiente de difusão binário do oxigênio no ar usando o modelo deChapmann-Enskog (Law, cap. 4, Eq. 4.2.22)

Do,a = 1, 8583× 10−7 [T 3(Mo +Ma)/(MoMa)]0,5

pσ2i,jΩi,j

onde Mo é a massa molar do oxidante, Ma é a massa molar do nitrogênio (represen-tando o ar seco), p é a pressão em atmosferas, σi,j é a seção transversal de colisão eΩi,j é a integral de colisão. Nesta equação, Do,a retorna na unidade m2/s.

A seção transversal de colisão entre a molécula i (O2) e molécula j (N2) é

σi,j =1

2(σi + σj)


σi,j = 1, 069 (T ∗)−0,1580+0, 3445 exp(−0, 6537 T ∗)+1, 556 exp(−2, 099 T ∗)+1, 976 exp(−6, 488 T ∗)


T ∗ =T

ǫi,j/kb

eǫi,j =

√ǫiǫj

Para estimar o número de Reynolds no orifício (escoamento de gas) utilizea equação de estado de gás ideal para obter a massa específica e um modelo deChapmann-Enskog para obter a viscosidade dinâmica,

µi = 2, 6693× 10−6 (MiT )0,5

σ2i Ωi,i

7.3. EXERCICIOS 159



Ωi,i = 1, 155 (T ∗)−0,1462 + 0, 3945 exp(−0, 6672 T ∗) + 2, 05 exp(−2, 168 T ∗)


T ∗ =T

ǫi/kb

As constantes de Lennard-Jones são dadas na tabela abaixo (da Tabela 4.3 de Law):


Capítulo 8

Mecanismos cinéticos importantes

Os objetivos desse capítulo são elucidar:

1. Porque um mecanismo cinético detalhado é construído? Quais os possíveisobjetivos de um mecanismo cinético?

2. O que limita ou determina a complexidade de um mecanismo cinético parauma determinada aplicação?

3. Como os mecanismos cinéticos detalhados e globais são contruídos?

(a) Quais as classes de reações mais importantes? Como essa hierarquiza-ção de classes de reação se reflete na geração manual e automática demecanismos detalhados?

(b) Qual a relação entre as energias de ligação, energia de reação e as energiasde ativação das reações que compõe um mecanismo cinético detalhado?

(c) Como as frequências de colisões e fatores de orientação da colisão deter-minam os coeficientes pré-exponenciais?

(d) Como a análise da formação de estados de transição é utilizada paraelucidar rotas de reação e estimar energias de ativação?

Para isso, a abordagem do capítulo incluirá os seguintes aspectos.

1. Esquema geral de apresentação dos mecanismos cinéticos detalhados:

(a) O mecanismo é desenvolvido para ser útil para a solução de um problemaespecífico.

161

162 CAPÍTULO 8. MECANISMOS CINÉTICOS IMPORTANTES

(b) Dois problemas típicos são de interesse em combustão: ignição e chamas

(c) Duas faixas de temperatura: alta e baixa T. Chamas = alta T, Igniçãotérmica = alta e baixa T. Todos tem um período de indução no qual asreações ocorrem com pouca intensidade, mas o desenvolvimento da cadeiade reações é diferente.

i. Alta T: decomposição térmica, chamas, produção de fuligem, pro-dução de NOx.

ii. Baixa T: Química mais rica e determinante dos processos. três tiposde processos:A. Reações lentas nas quais as reações são cineticamente controladas

e se desenvolvem em escalas de tempo muito longas.B. Chama fria: Um ignição que causa aquecimento de 150 K a 200

K, emissão de luz azul pálida seguida de um período de estase quepode causar a extinção e reignição, formando chamas oscilantes.

C. Explosão: Uma ignição forte que é seguida por rápida conversãodo combustível. Dois tipos:• Isotérmica: A mistura é mantida em temperatura constante,

principalmente, por alta diluição do combustível.• Térmica: A mistura aquece-se fortemente após ignição e o au-

mento de temperatura aumenta ainda mais a velocidade dasreações.

2. Condições para a criação de mecanismos:

(a) Combustíveis: pequenos a grande peso molecular

(b) Condições: Baixa e alta pressão; rico, estequiométrico e pobre.

3. A complexidade dos mecanismos cresce na ordem:

(a) Mecanismo do H2/CO

(b) Alcanos C1 e C2

(c) Etanol

(d) Alcanos com maior massa molecular

(e) Alcoois com maior massa molecular

(f) Alcenos

(g) Cicloalcanos

(h) Aromaticos

8.1. INTRODUÇÃO 163

8.1 Introdução

A finalidade de obtenção dos mecanismos cinéticos é permitir a análise das rotase taxas de transformação de reagentes e produtos em sistemas de combustão. Aqualidade das previsões obtidas é tão boa quanto a precisão dos mecanismos emreproduzir o que ocorre nos problemas de interesse. O mecanismo cinético é apenasuma parte da modelagem que interage com a modelagem do escoamento e trans-ferência de calor e massa. Sendo uma parte do modelo, a qualidade do mecanismodeve também ser compatível com a qualidade do modelo utilizado. Não é corretoesperar do mecanismo uma previsão melhor do que o modelo permite, ou usar ummecanismo com excesso de detalhamento sem que esse detalhamento contribua paraa melhora da qualidade final das previsões obtidas.

Portanto, a busca de um mecanismo correto deve enfocar em reconhecer quaissão as reações químicas que são determinantes do resultado e em modelar correta-mente a velocidade dessas reações. As demais reações possíveis em um sistema serãoportanto menos importantes e serão negligenciadas, desde que isso não comprometaa estabilidade da solução numérica, ou, modeladas com menor qualidade nesse caso.Nesse processo, algumas considerações são:

1. Durante combustão, os combustíveis começam quebrando em fragmentos pro-gressivamente menores que são então dissociados, oxidados, polimerizados eassim por diante, finalmente se transformando em produtos finais. Seguindo alógica de espécies químicas menores estão sempre presentes como produtos dasreações de espécies químicas maiores, os mecanismos cinéticos são construídosde forma hierárquica, partindo dos mecanismos mais básicos e adicionando ca-madas posteriores que ampliam a sua utilização para espécies químicas maioresou para condições mais amplas de utilização. No núcleo mais fundamental dosmecanosmos para hidrocarbonetos e oxigenados está o mecanismos para a ox-idação do hidrogênio e do monóxido de carbono, o mecanismo H2/CO - O2,seguido dos mecanismos para as espécies químicas com 1 átomo de carbono.

2. O mecanismo detalhado modela as reações elementares entre moléculas es-táveis e radicais, constituindo-se na descrição fenomenológica mais próximadas reações químicas em fase gasosa. Assim, a modelagem de cinética químicaé direcionada para o desenvolvimento de mecanismos detalhados, os quaisdevem descrever as rotas determinantes do resultado e podem ser testadosquando comparados com as medições para os combustíveis e fenômenos deinteresse (os alvos das comparações). A busca de parâmetros cinéticos enfocamedições para determinadas reações ou rotas, e previsões utilizando simulaçãomolecular e de estados de transição. Os testes ocorrem nas regiões do espaçode concentrações, temperatura e pressão característicos do problema sendo

164 CAPÍTULO 8. MECANISMOS CINÉTICOS DETALHADOS

modelado.

3. A rigidez do sistema de ODE’s reflete a diferença entre os tempos característi-cos das diversas reações. Usualmente, as menores escalas de tempo devem serresolvidas numericamente até mesmo quando somente os processos limitantesé que são de interesse. Do contrário, a solução torna-se instável.

4. Em geral, a comparação com medições não deve levar ao ajuste de parâmet-ros cinéticos a menos que o processo de ajuste seja limitado às reações cujosparâmetros tenham elevado grau de incerteza e somente limitada às incertezasda própria medição. Ou seja, qualquer tentativa de ajuste de parâmetroscinéticos deve ser limitada pelos valores máximos e mínimos toleráveis paracada parâmetro baseando-se em estimativas de teoria de colisão, ou teoria deestados de transição, deve idealmente conter alguma medida de propagaçãodos erros de medição às incertezas na estimativa de parâmetros, os resultadosdevem ser acompanhados de análise estatística da sua influência e o seu com-portamento frente à um conjunto de alvos deve ser continuamente avaliado.

5. Uma vez que o mecanismo está testado, tendo adquirido o grau de coniançanecessário para a sua aplicação, o mesmo pode ser reduzido ou simplificado aoponto de ainda satisfazer a aplicação. A redução é obtida aplicando-se méto-dos de análise que avaliam os tempos característicos das reações, verificando asespécies químicas que existem em regime permanente, ou as relações de equi-líbrio químico aplicáveis, identificam as reações determinantes do resultado eprogressivamente removem as reações com menor importância, até atingir-seuma situação limite de erro máximo na previsão das ropriedades importantesdo fenômeno. Nesse processo, mecanismos com vários graus de simplificaçãosão obtidos.

6. Nesse cenário, mecanismos globais com 1, 2 ou 4 etapas assim como análisessimplificadas são extremamente importantes como ferramentas para soluçõesrápidas e de estabelecimento de relações gerais entre variáveis típicas de umdeterminado problema.

8.2 Mecanismos cinéticos detalhados para a com-

bustão de hidrocarbonetos e álcoois

Durante combustão, os combustíveis começam quebrando-se em fragmentos progres-sivamente menores que sofrem dissociação, abstração, adição, oxidação e assim pordiante, finalmente, transformando-se em produtos finais. Seguindo a lógica de espé-cies químicas menores estão sempre presentes como produtos das reações de espécies

165

químicas maiores, os mecanismos cinéticos são construídos de forma hierárquica,partindo dos mecanismos mais básicos e adicionando camadas posteriores que am-pliam a sua utilização para espécies químicas maiores ou para condições mais amplasde utilização. No núcleo mais fundamental dos mecanosmos para hidrocarbonetos eoxigenados está o mecanismos para a oxidação do hidrogênio e do monóxido de car-bono, o mecanismo H2/CO - O2, seguido dos mecanismos para as espécies químicascom 1 átomo de carbono.

8.2.1 Mecanismo de oxidação de H2 e CO

As reações globais de oxidação do H2 e do CO podem ser escritas como

H2 + 12O2 −−→ H2O

CO + 12O2 −−→ CO2

(8.1)

A Tabela (8.1) apresenta o mecanismo de Davies et al. (2003) para a oxidaçãode misturas de hidrogênio H2 e monóxido de carbono CO.

Tabela 8.1: Mecanismo cinético detalhado para a combustão de H2/CO com O2.As constantes possuem unidades [mol, cm, s, cal]. O mecanismo na forma completaencontra-se em Apêndice.

Elementos: O, H, C, N, Ar, He.

Espécies químicas: H2, H, Ar, N2, He, O, OH, HCO, HO2, H2O, CO, O2, H2O2, CO2.

Número Reação A [cm,mol,s] n Ea (J/mol)

Cadeia do H2 - O2

R.1 H + O2 −−−− O + OH 2.644E+16 -0.6707 17041.00

R.2 O + H2 −−−− H + OH 4.589E+04 2.700 6260.00

R.3 OH + H2 −−−− H + H2O 1.734E+08 1.510 3430.00

R.4 OH + OH −−−− O + H2O 3.973E+04 2.400 -2110.00

Dissociação e recombinação do H2 - O2

R.5 H + H + M −−−− H2 + M 1.780E+18 -1.000 0.00

R.6 O + O + M −−−− O2 + M 1.200E+17 -1.000 0.00

continua ...


Tabela 8.1 – cont.

Número Reação A [cm,mol,s] n Ea (cal/mol)

R.7 H + OH + M −−−− H2O + M 4.400E+22 -2.000 0.00

R.8 O + H + M −−−− OH + M 9.428E+18 -1.000 0.00

Formação e consumo de HO2

R.9 H + O2 + M −−−− HO2 + M 5.116E+12 0.440 0.00

R.10 H2 + O2 −−−− HO2 + H 5.916E+05 2.433 53502.00

R.11 HO2 + H −−−− O + H2O 3.970E+12 0.000 671.00

R.12 HO2 + H −−−− OH + OH 7.485E+13 0.000 295.00

R.13 HO2 + O −−−− OH + O2 4.000E+13 0.000 0.00

R.14 HO2 + OH −−−− O2 + H2O 2.375E+13 0.000 -500.00

1.000E+16 0.000 17330.00

Formação e consumo de H2O2

R.15 HO2 + HO2−−−− O2 + H2O2 1.300E+11 0.000 -1630.00

3.658E+14 0.000 12000.00

R.16 OH + OH + M −−−− H2O2 + M 1.110E+14 -0.370 0.00

R.17 H2O2 + H −−−− HO2 + H2 6.050E+06 2.000 5200.00

R.18 H2O2 + H −−−− OH + H2O 2.410E+13 0.000 3970.00

R.19 H2O2 + O −−−− OH + HO2 9.630E+06 2.000 3970.00

R.20 H2O2 + OH −−−− HO2 + H2O 2.000E+12 0.000 427.00

Oxidação do CO

R.21 CO + O + M −−−− CO2 + M 1.362E+10 0.000 2384.00

R.22 CO + OH −−−− CO2 + H 8.000E+11 0.140 7352.00

8.784E+10 0.030 -16.00

R.23 CO + O2 −−−− CO2 + O 1.119E+12 0.000 47700.00

R.24 CO + HO2−−−− CO2 + OH 3.010E+13 0.000 23000.00

Formação e consumo de HCO

R.25 HCO + H −−−− CO + H2 1.200E+14 0.000 0.00

R.26 HCO + O −−−− CO + OH 3.000E+13 0.000 0.00

continua ...

167



R.27 HCO + O −−−− CO2 + H 3.000E+13 0.000 0.00

R.28 HCO + OH −−−− CO + H2O 3.020E+13 0.000 0.00

R.29 HCO + M −−−− CO + H + M 1.870E+17 -1.000 17000.00

R.30 HCO + H2O −−−− CO + H + H2O 2.244E+18 -1.000 17000.00

R.31 HCO + O2 −−−− CO + HO2 1.204E+10 0.807 -727.00

Fonte: S. G. Davis, A. V. Joshi, H. Wang, F. Egolfopoulos, An optimizedkinetic model of H2/CO Combustion, Proceedings of the Combustion Insti-tute, 30, pp. 1283-1292 (2005).

Na Tabela (8.1), as eficiências de colisão de terceiro corpo foram omitidas,assim como os parâmetros de efeito da pressão na taxa de reação. O mecanismocompleto é apresentado no Apêndice (11.1). A Figura (8.2.1) apresenta a estruturade Lewis1 para as espécies químicas envolvidas no mecanismo. Nessa notação, ospontos representam elétrons que não participam de ligações. Radicais livres são es-péces químicas que apresentam um número ímpar de elétrons nas suas estruturas deLewis, ou seja, apresentam um elétron não pareado2. A existência de elétrons nãopareados torna os radicais altamente reativos. É comum na representação das espé-cies químicas deixar evidente apenas a presença do elétron não pareado, removendoos pontos que indicam elétrons pareados.

Esse mecanismo é um exemplo de mecanismo com reações em cadeia comramificação. Os radicais livres são as espécies ativas do mecanismo em cadeia, tam-bém chamados de centros da cadeia. Pode-se distinguir 5 subconjuntos de reaçõesprincipais: as reações principais da cadeia do H2/O2, as reações de dissociação erecombinação de H2-CO, as reações do radical hidroperóxido HO2, as reações doperóxido de hidrogênio H2O2 e as reações da oxidação úmida do CO.

1Gilbert Newton Lewis (1875-1946), professor do MIT e Universidade da Califórnia em Berkeley.2Os radicais livres de importânica aqui não são iônicos, ou seja, não possuem carga elétrica

líquida maior ou menor que zero, como haveria nos ions OH− e H+ presentes em dissolução naágua líquida. Íons também estão presentes em chamas, mas em concentrações muito menores queaquelas dos radicais eletricamente neutros.


H H O O O

HH

Gás hidrogênio H2 Gás oxigênio O2 Água H2O

C O O C O H

O

O

H

Monóxido de carbono CO Dióxido de carbono CO2 Peróxido de hidrogênio H2O2

H O O H

Radical hidrogênio H Radical oxigênio O Radical hidroxila OH

O

OH

C

O H

Radical hidroperóxido HO2 Radical formila HCO

Figura 8.1: Estrutura de Lewis para as espécies químicas no mecanismo de oxi-dação do H2/CO. Os pontos representam elétrons que não participam das ligações.Estruturas de ressonância não são representadas na tabela.

As principais reações da cadeia do H2-O2 são:

R.1 H + O2 −−−− O + OH Ramificação

R.2 O + H2 −−−− H + OH Ramificação

R.3 OH + H2 −−−− H + H2O Propagação

R.4 OH + OH −−−− O + H2O Ramificação

Nessas reações, os radicais O, H e OH são os propagadores da cadeia. Asreações R.1 a R.3 consomem 3 radicais e produzem 5 radicais, possuindo, portanto,um comportamento líquido de ramificação. A inversa da reação R.4 também provocaramificação da cadeia. O resultado líquido de R.1 a R.4 fornece

2 H2 + O2 + OH −−−− H + O + 2H2O

169

Observa-se que 1 radical adicional é formado em cada ciclo. A Figura (8.2.1) ap-resenta um diagrama mostrando a sequência de reações que produzem em últimaanálise água H2O e um radical oxigênio O.

H2 O2

+ O

OH

H O

+ H

+ H + M + OH + H2

H2O

M HO

R.2

R.3

R.1

R.4R.7

Figura 8.2: Cadeia de embaralhamento do H e O.

O radical oxigênio propaga a reação em cadeia e dá início à sequência de reaçõesde dissociação e recombinação do H2 e O2, conforme mostra o esquema da Figura(8.2.1).

As reações -R.5 e -R.6,

-R.5 H2 + M←−→ H + H + M

-R.6 O2 + M←−→ O + O + M,

são reações de iniciação, porque promovem a formação de radicais (H e O) a partirdas espécies químicas reagentes H2 e o O2. As reações R.9 e R.10 levam à formaçãodo radical hidroperóxido HO2. R.10 é também uma reação de iniciação, pois produzdois radicais a partir dos reagentes H2 e O2. A reação R.9,

R.9 H + O2 + M −−−− HO2 + M

aniquila um radical e produz outro. No entanto, a reatividade de cada radical édiferente e, como consequência, a reatividade da população de radicais pode seraumentada ou reduzida dependendo de quais radicais são destruídos e formados.A reação R.9 substitui um radical extremamente reativo (H) por outro radical fra-camente ativo (HO2), adquirindo, portanto, um caráter mais de finalização do que


O2

+ HO2

H2O2

O2

H M

+ H + M

+ H + H + O

H2O

O O2

HO2

+ H2

OH

O2

+ OH

R.9R.10

R.11 R.14 R.12 R.15R.13

Figura 8.3: Cadeia de dissociação e recombinação do H2 e O2.

de propagação da cadeia. Como resultado, R.9 e R.10 competem com R.1 e R.2 emudam a direção da cadeia. Portanto, o crescimento ou aniquilação da populaçãode radicais depende basicamente da relação entre as taxas das reções R.1 a R.3 eR.9.

O radical hidroperóxido HO2 formado por R.9 e R.10 reage lentamente com apopulação de radicais formando água H2O e peróxido de hidrogênio H2O2. A Figura(8.2.1) mostra as reações de destruição do peróxido de hidrogênio H2O2.

+ H + O

H2O OH

OH

H2O2

H2

HO2

+ H + OH

HO2 HO2

R.17 R.18 R.20 R.19

Figura 8.4: Reações do peróxido de hidrogênio H2O2.

171

R.17 e R.18 propagam a cadeia. R.19 é uma reação de ramificação, enquantoque a reção R.20 é basicamente de finalização.

A Figura (8.2.1) mostra a sequência de reações na oxidação úmida do CO. Aoxidação do CO via R.21 é extremamente lenta quando comparada com as taxas dasdemais reações. Assim, a oxidação do CO na presença de H2 é muito mais rápidae R.22 torna-se a principal rota de formação de CO2. Os radicais H produzidos emR.22 alimentam R.1 e R.2, produzindo mais OH e, assim, aceleram a oxidação doCO. A reação R.24 torna-se importante a medida que a pressão aumenta.

+ O + M + O2

OH

CO2

+ OH

H O

R.21 R.24 R.22 R.23

M

+ HO2

CO

Figura 8.5: Reações da oxidação úmida do CO.

O mecanismo descrito acima é capaz de descrever a oxidação do H2 e CO debaixa (temperatura menor que 1000 K) para alta temperatura (de 1000 K até cercade 5000 K, a partir da qual, ionização pode se tornar importante) e entre baixa(sub-atmosférica e atmosférica) para alta pressão (ainda assumindo comportamentode gás ideal).

Limites de explosão para misturas de H2-O2 O diagrama de explosão ap-resenta a temperatura no eixo das abssissas e a pressão no eixo das ordenadas.Pontos no diagrama representam estados de equilíbrio isobáricos para a mistura decombustível e oxigênio em dada estequiometria. O diagrama para a mistura este-quiométrica de H2-O2 é caracterizado por uma curva em forma de Z que separaestados que sofrem ignição (à direita e acima da curva) daqueles que não sofremignição (à esquerda e abaixo). Para uma dada temperatura entre 700 K e 800 K(aproximadamente), a medida que a pressão é aumentada, a curva em Z delimita 3regimes de explosão.

As reações de iniciação promovem a formação de radicais a partir das espéciesquímicas reagentes. Os reagentes são o H2 e o O2. Assim, as reações de iniciação sãoreações de dissociação dessas duas espécies. No mecanismo elas são representadas


por

Número Reação Ea(kcal/mol) ∆hr(kcal/mol)

R.5 H + H + M −−−− H2 + M 0 −104

R.6 O + O + M −−−− O2 + M 0 −118

R.10 H2 + O2 −−−− HO2 + H 54 55

Observa-se que as reações R.5 e R.6, escritas na forma exotérmica, possuem ener-gia de ativação nula. Assim, a equação escrita na forma inversa, ou seja, como umadissociação, possui energia de ativação igual à variação de energia da reação endotér-mica, portanto, Eb(-R.5) = 104 kcal/mol e Eb(-R.6) = 119 kcal/mol. Portanto, areação R.10 tem a menor energia de ativação e se torna a reação de iniciação maisimportante em todas as temperaturas. A reação -R.5 se torna importante em altastemperaturas. A reação -R.6 contribue muito pouco por causa da sua alta energiade ativação.

A partir da geração de radicais, o sistema em cadeia principal de R.1 a R.4ramifica a cadeia produzindo mais radicais O, OH e HO2. A principal reação deramificação é R.1,

Número Reação Ea(kcal/mol)

R.1 H + O2 −−−− O + OH 17

com energia de ativação de 17 kcal/mol. Então, em baixa temperatura a reaçãoR.1 não ocorre por causa da energia de ativação. Em baixa pressão, a explosãotambém não ocorre porque os radicais sorem difusão para as paredes do reator esão aniquilados. A partir do momento em que a pressão aumenta, a frequência decolisões aumenta e a mistura ultrapassa o primeiro limite de explosão. Na regiãoentre o primeiro e o segundo limites, a ignição se dá pelo mecanismo de ramificaçãoR.1 a R.4 e a finalização se dá pelas reações do HO2.

Com o aumento da pressão, a reação R.9

Número Reação Ea(kcal/mol)

R.9 H + O2 + M −−−− HO2 + M 0

se torna mais importante que R.1. Nessa reação, o radical HO2 substitui o radicalH. O radical HO2 é menos reativo e sobrevive um número de colisões maior que oradical H, eventualmente, atingindo a parede e sofrendo aniquilação. Assim, com oaumento da pressão e da importância da reação R.9, a mistura ultrapassa o segundolimite de explosão e a ignição deixa de ocorrer.

173

Com o aumento da pressão próximo ao terceiro limite, a concentração de HO2

aumenta e as reações -R.17 e R.-15,

Número Reação

R.-17 HO2 + H2 −−−− H2O2 + H

R.-16 H2O2 + M −−−− OH + OH + M

se tornam ramificadoras da cadeia, produzindo novamente os radicais H, O e OH, elevando novamente à explosão ao ultrapassar o terceiro limite.

Comportamento em chamas As condições de ignição em chamas apresentamduas características importantes. Primeiro, a condução de calor pré-aquece a mis-tura reagente em chamas premisturadas fazendo com que a ignição ocorra em condiçõesde alta temperatura. Segundo, a difusão de massa em chamas prémisturadas en-riquece a região de pré-aquecimento com radicais, em valores muito maiores queaqueles que existiriam como resultado somente da cinética das reações R.1 a R.4.Assim, o segundo limite de explosão não se revela, pois não há a competição dareação R.9 com o sistema R.1 a R.3. Dessa forma, a mistura não queimada sofreexplosão em valores de temperatura inferiores aos previstos pelo primeiro limite deexplosão.

Também é importante observar que, na presença de escoamento, o tempo deresidência da mistura reagente nas condições de explosão deve ser maior que o tempode indução da mistura para que a ignição de fato ocorra. O tempo de residência élimitado pelo escoamento que pode mover o fluido para regiões de baixa temperaturaou pela condução de calor que pode esfriar a mistura antes da ignição.

8.2.2 Espécies químicas C1

Metano CH4 Os mecanismo para CH4 incorpora em seu interior os mecanismospara H2, CO e CH2O e forma a base para os mecanismos de hidrocarbonetos maiores.As duas reações mais relevantes no mecanismo são

H + O2 −−→ O + OH

CO + OH −−→ CO2 + H(8.2)

A primeira trata-se de uma reação de iniciação do mecanismo de oxidação do H2 ea segunda realimenta o mecanismo de oxidação do H2 e é responsãvel pela maiorparcela de elevação de temperatura na combustão de um hidrocarboneto.

A importância da primeira reação no mecanismo de hidrocarbonetos podeser apreciada pela análise da sua interação com etano C2H6 (Gardiner, 1999). No


mecanismo do CH4, existe a formação de espécies químicas com maior número deátomos de carbono a partir dos fragmentos da degradação do metano. Por exemplo,dois radicais CH3 se juntam formando etano C3H6, uma reação que se torna impor-tante em misturas ricas e cuja taxa é fortemente dependente da pressão. O etanoC2H6 sofre reação com OH formando o radical etil C2H5 e água,

C2H6 + OH −−→ C2H5 + H2O (8.3)

O radical etil rapidamente se decompõe para para etileno C2H4 liberando um novoradical H,

C2H5 −−→ C2H4 + H (8.4)

Da mesma forma, o radical O formado em (1) também reage com etano formandoetil,

C2H6 + O −−→ C2H5 + OH (8.5)

O efeito líquido das reações (1), (3), (4) e (5) pode ser obtido somando-se as reaçõesobtendo,

3C2H6 + H + O2 −−→ 3C2H4 + 2H2O + 3H (8.6)

Portanto, observa-se que a destruição de um radical H forma 3 outros radicais,portanto, um efeito líquido de produção de dois radicais, tornando-se um ciclo deramificação.

A Figura (8.2.2) apresenta um esquema dos caminhos reacionais da oxidaçãodo metano CH4. A Figura (8.2.2) mostra a estrutura de Lewis para as espéciesquímicas principais no mecanismo de oxidação do CH4, além daquelas do mecanismodo H2-CO. Estruturas de ressonância não são representadas na tabela.

Em linhas gerais, o desenvolvimento da oxidação do metano em misturas po-bres ocorre através das seguintes etapas:

1. A molécula de combustível é atacada pelos radicais O e H, sofrendo abstraçãode átomos de H, formando H2 e radical metila CH3. O H2 segue seu caminhona direção de H2O e forma mais radicais ativos ao longo da sua cadeia dereações.

2. Em misturas pobres, o radical CH3 reage com O formando formaldeído CH2O.A decomposição do formaldeído leva à formação de radical formil CHO que,reagindo com O2, forma CO.

3. O mecanismo de oxidação úmida do CO produz CO2 e a cadeia é finalizada.

Para misturas ricas, um novo caminho de reação se abre:

175

1. Em misturas ricas, o radical CH3 sofre recombinação formando etano C2H6.

2. Etano segue um caminho de abstrações de H formando sucessivamente radicaletil C2H5, eteno C2H4, radical vinil C2H3 e acetileno C2H2.

3. Eteno C2H4 pode dissorciar-se formando novamente metil CH3 e um radicalformil CHO. O radical vinil C2H3 também dissocia-se formando formaldeídoCH2O e um radical formil CHO. O radical formil sofre abstração de H e formaCO.

4. Acetileno sofre decomposição formando radical cetonila HCCO. HCCO reageem dois caminhos. Um forma CO diretamente a partir de reação com H e O.O outro forma o radical metileno CH2 a partir de reação com H e OH, o qualsofre abstração para formar radical metino (ou metilidino) CH, que por sua vezreage com OH e O2 formando radical formil CHO, que é então transformadoem CO.

Alguns aspectos podem ser observados da Figura (8.2.2):

1. Em misturas ricas, a abstração de H do acetaldeído CH3CHO pode ocorrerem 4 posições: um dos 3 hidrogênios do radical metil e o hidrogênio do grupofuncional carbonila (C−−O). O mecanismo mostra duas dessas possibilidades:a abstração do H da carbonila, formando o radical acetil (ou metilcarbonil)CH3CO, e a abstração do H ligado ao carbono, formando o radical CH2CHO.Essa situação é denominada de ramificação e a proporção relativa entre astaxas de produção das duas rotas é chamada de razão de ramificação. Ambosos caminhos levam à formaldeído CH2O e formil CHO. A mesma situação éobservada com o metanol CH3OH, produzindo os radicais hidroximetil CH2OHe metoxi CH3O. Essa situação é ilustrada na Figura (8.2.2) e analisada abaixo.O radical CHO é um excelente marcador do ponto de maior taxa de liberaçãode energia em chamas. O formaldeído CH2O é importante em chamas frias eaparece no início da chama pré-misturada.

2. O radical metileno CH2 ocorre em duas configurações: metileno singlet 1CH2

e metileno triplet 3CH2. O metileno, conforme mostra a Figura (8.2.2), apre-senta dois elétrons não pareados ocupando os orbitais px e py da camada L3.Isso torna esses radicais fortemente reativos. Eles tem a tendência de inserir-se

3A denominação triplet e singlet se refere aos estados eletrônicos da molécula CH2. Umapossibilidade para os elétrons nos orbitais px e py é que eles tenham spins orientados na mesmadireção, digamos +1/2 e +1/2. Então, o momento angular total de spin é s = (+1/2)+(+1/2) = 1.A multiplicidade dos estados é então 2s + 1 = 3. Dessa forma, existem 3 possíveis configuraçõespara o momento angular total dos spins dos elétrons denominadas conjuntamente como um triplet.A configuração triplet é a de menor energia e a menos reativa. Uma segunda possibilidade é que


entre carbonos nas ligações C C e tornam-se importantes como precursoresdo crescimento de massa molecular das espécies químicas no mecanismo. Emcondições ricas, a sequência CH3 −−→ 1CH2 −−→ 3CH2 −−→ CH torna-se im-portante (Fomin et al., 2016). O radical metil CH3 é difícil de ser detectadoexperimentalmente por LIF. O radical metileno 1CH2 é difícil de detectar ex-perimentalmente também usando LIF porque o estado excitado singlet decaymuito rapidamente para o estado triplet de menor energia (Kohse-Hoinghause Jeffries, 2002).

O mecanismo cinético GRIMech foi desenvolvido para a oxidação de metano emtemperaturas acima de 1000 K. Este mecanismo foi exaustivamente testado (talvezseja o mecanismo mais testado na história da simulação de combustão) e tornou-sepadrão para espécies químicas com 1 átomo de carbono, incluindo o mecanismo paraH2-CO. A metodologia usada para desenvolver o GRIMech é descrita por Simmie(2003).

Limites de explosão As reações de iniciação mais importantes são

CH4 + M←−→ CH3 + H + M (R. 1)

CH4 + O2 ←−→ CH3 + HO2 (R. 2)

A primeira tem energia de ativação 106 kcal/mol e a segunda 56 kcal/mol.Assim, em baixa temperatura, a reação R. 1 torna-se mais importante. A partir dareação R. 1, segue-se

H + O2 ←−→ OH + O (R. 3)

CH4 + H←−→ CH3 + H2 (R. 4)

CH4 + O←−→ CH3 + OH (R. 5)

os dois elétrons possuam spins contrários, digamos +1/2 e -1/2. Nesse caso, o momento angulartotal de spin é s = (+1/2) + (−1/2) = 0. A multiplicidade dos estados é então 2s + 1 = 1. Dessaforma, existe apenas 1 configuração possível para o momento angular total dos spins dos elétronse a espécie química é denominada um singlet. A configuração singlet é excitada, possui energiaaproximadamente 38 kcal/mol acima da configuração triplet e é a mais reativa.

177

CH4 + OH←−→ CH3 + H2O (R. 6)

A reação R. 4 compete com R. 3 por átomos H, assim, possui um efeito deinibição da ignição. Assim, um aumento da concentração de CH4 tende a aumen-tar o tempo de indução. Com o aumento da população de radicais, a reversa dareação R. 1, com energia de ativação praticamente nula, causa uma recombinaçãoque também tem um efeito inibidor.

Quando a reação R. 2 adquire importância, as seguintes reações também par-ticipam da propagação:

CH4 + HO2 ←−→ CH3 + H2O2 (R. 7)

H2O2 + M←−→ OH + OH + M (R. 8)

Os radicais metil CH3 produzidos nas reações acima reagem com oxigênio emdois canais,

CH3 + O2 ←−→ CH3O + O (R. 9)

CH3 + O2 ←−→ CH2O + OH (R. 10)

A reação R. 9 é de ramificação, enquanto a reação R. 10 é de propagação.

Próximo ao instante de ignição, a reação

CH3 + HO2 ←−→ CH3O + OH (R. 11)

torna-se preponderante na oxidação de CH3. O radical CH3O é fortementereativo e decai para formaldeído rapidamente através de

CH3O + M←−→ CH2O + H + M (R. 12)

CH3O + O2 ←−→ CH2O + HO2 (R. 13)

Formaldeído reage com OH e O2 por

CH2O + OH←−→ HCO + H2O (R. 14)


CH2O + O2 ←−→ HCO + HO2 (R. 15)

,

produzindo radical formil HCO que é destruído por

HCO + M←−→ CO + H + M (R. 16)

HCO + O2 ←−→ CO + HO2 (R. 17)

.

Após ignição, o CO converte para CO2.

Chamas Em chamas, existe um excesso de radicais com alta difusividade mássicana regiao de reação. Dessa forma, CH4 é principalmente destruído por radicais H,O e OH. CH3 reage principalmente com O por

CH3 + O←−→ CH2O + H (R. 18)

e com HO2 por [11]. CH2O reage com H formando HCO que é decomposto rapida-mente para CO, produzindo mais H.

CH3 também reage com OH formando 1CH2. A maior fração de radical singletdecai por colisão para triplet CH2,

1CH2 + M←−→ CH2 + M (R. 19)

A fração restante de radical siglet reage formando radicais, como em,

1CH2 + O2 ←−→ CO + H + OH (R. 20)

Radicais triplet reagem formando formil,

CH2 + O2 ←−→ HCO + OH (R. 21)

e formando CH,

CH2 + O2 ←−→ CH + H2 (R. 22)

Os radicais CH são consumidos formando

179

CH + H2O←−→ CH2O + H (R. 23)

,

CH + O2 ←−→ HCO + O (R. 24)

.

Em misturas ricas, espécies químicas com 2 átomos de carbono são formadasa partir de

CH3 + CH2 ←−→ C2H4 + H (R. 25)

, que podem levar à formação de acetileno, que leva ao mecanismo de formação defuligem.

Mecanismo para a combustão de metanol CH3OH O mecanismo do CH4

também inclui as reações para metanol

Na ausência de radicais, a principal reação de iniciação é a dissociação dometanol em CH3 e OH por colisão com terceiro corpo:

CH3OH + M −−→ CH3 + OH + M (R. 26)

Um segundo canal de dissociação é atravé da produção de metileno singlet via,

CH3OH + M −−→ 1CH2 + H2O + M (R. 27)

O mecanismo de reação segue através dos mecanismos do CH3 e 1CH2.

As reações de dissociação das ligações C-H e O-H são menos importantes. Aabstração de H produz radical hidroximetil CH2OH e diferentes espécies químicasconforme:

CH3OH + H −−→ CH2OH + H2 (R. 28)

CH3OH + O −−→ CH2OH + OH (R. 29)

CH3OH + OH −−→ CH2OH + H2O (R. 30)


CH3OH + CH3 −−→ CH2OH + CH4 (R. 31)

O radical hidroximetil CH2OH dissocia-se conforme:

CH2OH + M −−→ CH2O + H + M (R. 32)

CH2OH + O2 −−→ CH2O + HO2 (R. 33)

que segue pelo mecanismo do formaldeído.

A colisão com outras espécies químicas também pode formar radical metoxiCH3O. Porém, esse radical também sofre rápida reação para formaldeído CH2Otambém liberando um radical H. Assim, o resultado final depende pouco do canaltomado pela reação (Gardiner, 1999).

8.2.3 Espécies químicas C2

Os mecanismos cinéticos de espécies químicas maiores que C1 são enriquecidos dosseguintes aspectos:

1. Existe um maior número de rotas originadas pela abstração do H da moléculade combustível, evidenciadas pela presença de inúmeros isômeros.

2. Existe um maior número de rotas de reações de recombinação.

3. Maior quantidade de radicais livres com reatividades que diferem drastica-mente, mudando o caráter de reações de propagação.

Algumas das consequências dessas características são a existência de regiões dechama fria e ignições em míltiplos estágios. O mecanismo do etanol mostra algunsdesses aspectos.

Etano C2H6, etileno C2H4 e acetileno C2H2 são produzidos no mecanismo dometano CH4 em condições ricas. Essas espécies químicas também ocorrem comoconstituintes do gás natural, no qual são responsáveis pela aceleração da ignição dogás natural em relação ao metano puro.

Etano C2H6 A oxidação do etano começa com a abstração de átomos H pro-duzindo radical etil C6H5,

181

C2H6 + H −−→ C2H5 + H2 (R. 34)

C2H6 + O −−→ C2H5 + OH (R. 35)

C2H6 + OH −−→ C2H5 + H2O (R. 36)

Radical etil reage rapidamente formando etileno, acetaldeído ou formaldeídopor

C2H5 + H −−→ C2H4 + H2 (R. 37)

C2H5 + O2 −−→ C2H4 + HO2 (R. 38)

C2H5 + M −−→ C2H4 + H + M (R. 39)

C2H5 + O2 −−→ CH3CHO + OH (R. 40)

C2H5 + O −−→ CH2O + CH3 (R. 41)

Reação R. 41 prevalece em condições pobres.

Etileno C2H6 Devido à ligação dupla, etileno pode sofrer oxidação diretamenteproduzindo HCO por

C2H4 + O −−→ CH3 + HCO (R. 42)

Reação R. 42 é uma reação de ramificação, fonecendo um segundo canal deoxidação. Em condições ricas, etileno também pode sofrer abstração de H por

C2H4 + H←−→ C2H3 + H2 (R. 43)

C2H4 + OH←−→ C2H3 + H2O (R. 44)

produzindo radical vinil C2H3. Vinil reage rapidamente produzindo


C2H3 + O2 −−→ CH2O + HCO (R. 45)

C2H3 + O2 −−→ CH2CHO + O (R. 46)

C2H3 + H −−→ C2H2 + H2 (R. 47)

C2H3 + O2 −−→ C2H2 + HO2 (R. 48)

C2H5 + M←−→ C2H2 + H + M (R. 49)

A reação R. 41 conduz ao mecanismo do formaldeído CH2O. O radical viniloxiCH2CHO formado em R. 42 leva à cinética de C1. Reações R. 43 e R. 44 levam àformação de acetileno que se torna um importante intermediário na combustão dehidrocarbonetos C2 e maiores, especialmente, em misturas ricas.

Acetileno Acetileno é também um combustível altamente reativo. Ele resulta namaior temperatura de combustão adiabática entre os hidrocarbonetos. Na ausênciade oxigênio, ele pode polimerizar formando precursores de fuligem. Na presença deoxigênio, ele reage rapidamente formando

C2H2 + O −−→ CH2 + CO (R. 50)

C2H2 + O −−→ HCCO + H (R. 51)

O radical ketenil HCCO reage com H

HCCO + H −−→ 1CH2 + CO (R. 52)

formando metileno singlet. As reações que seguem são aquelas do mecanismo C1.

Etanol C2H5OH Na ausência de radicais, a destruição do etanol ocorre por de-composição e por abstração de H através de cinco rotas principais. O etanol podese decompor via quebra das ligações C-C e C-O, ou via abstração de átomos dehidrogênio, denominados Hp (hidrogênio primário), Hs (hidrogênio secundário) ou

183

Hx (hidrogênio do oxigênio que forma o grupo –OH). A ruptura da ligação C-C, queé a mais frágil, leva à:

C2H5OH + M −−→ CH3 + CH2OH + M (R. 53)

A ruptura da ligação O-H leva á

C2H5OH + O2 −−→ CH3CHOH + HO2 (R. 54)

A partir de R. 53, o radical metóxido CH2OH dissocia para CH2O e o mecan-ismo de reação segue através dos mecanismos do CH3 e CH2O. A reação R. 54 levaao radical metilmetileno CH3CHOH que produz etileno e acetaldeído.

Na presença de radicais, ocorre a abstração de H produzindo radical metil-metileno CH3CHOH e diferentes espécies químicas conforme:

C2H5OH + H −−→ CH3CHOH + H2 (R. 55)

C2H5OH + O −−→ CH3CHOH + OH (R. 56)

C2H5OH + OH −−→ CH3CHOH + H2O (R. 57)

A reação com CH3,

C2H5OH + CH3 −−→ CH3CHOH + CH4 (R. 58)

é menos provável.

O radical metilmetileno CH3CHOH dissocia-se formando acetaldeído conforme,

CH3CHOH + M −−→ CH3CHO + H + M (R. 59)

CH3CHOH + O2 −−→ CH3CHO + HO2 (R. 60)

A abstração de H do acetaldeído CH3CHO produz radical acetil CH2CHO eCH3CO que se dissociam rapidamente para CH3 e CO.


8.2.4 Hidrocarbonetos e alcoois C3 e maiores

Gás natural é normalmente modelado como uma mistura de hidrocarbonetos C1,C2 e C3.

Em geral, em temperaturas altas, a iniciação das reações se dá pela abstraçãode H dos combustíveis e procede com a ramificação proporcionada por

[R.3] H + O2 ←−→ OH + O (8.7)

Dessa forma, o mecanismo do hidrogênio é ativado,seguido pelo mecanismo do CH3,CH2O e CHO como descrito acima para metano.

Em temperaturas abaixo de 800 K, a alta energia de ativação da reação [R.3]impede a ramificação através das reações com H e OH. Nestas baixas temperaturas(600 a 850 K) os mecanismos de ramificação se baseiam em reações de isomerizaçãode radicais alquilperoxila e procedem em taxas que dependem fortemente do tipo,configuração e tamanho dos hidrocarbonetos envolvidos. As reações se iniciam coma adição de O2 aos radicais alquil e alquilperoxila. Estas reações possuem energias deativação da ordem de 40 kcal/mol para as reações reversas. Em baixas temperaturas,elas procedem na direção de consumo de O2. Porém, quando a temperatura excede850 K, a reações em reverso se tornam ativas, decompondo novamente e formandoO2. Assim, existe uma região entre 800 e 1000 K onde esta reação pára e desativa-see onde a reação [R.3] começa a tornar-se importante. Nesta faixa de temperatura(800 a 1000 K) existe, portanto uma mudança de mecanismo de reação. Esta regiãorecebe o nome de região com coeficiente de temperatura negativo, em alusão ao fatode que um aumento de temperatura causa momentaneamente uma redução de taxaglobal de reação, até que o mecanismo baseado na reação [R.3] prevaleça.

Alcanos lineares Alcanos lineares tem fórmula genérica CnH2n+2. O mecanismode combustão para alcanos lineares com n > 2 segue as seguintes etapas genéricas:

1. O combustível sofre decomposição térmica, que é a quebra da cadeia do com-bustível por cisão homoítica4 de uma das ligações C-C. É uma reação uni-molecular causada termicamente. Por exemplo:

C3H8 −−→ C2H5 + CH3 (8.8)

A cisão homolítica de uma ligação C-C também pode ocorrer como resultadode colisão. Por exemplo:

C3H8 + M −−→ C2H5 + CH3 + M (8.9)

4Na cisão homolítica os átomos que participavam da ligação antes da ruptura mantém os seuselétrons originais. Portanto, a cisão homolítica forma radicais livres e não íons.

185

2. As espécies químicas formadas sofrem o ataque de radicais, principalmente Oe H, que resultam em abstração de H. Por exemplo:

C2H5 + M −−→ C2H4 + H + M

CH3 + M −−→ CH2 + H + M(8.10)

3. O radical H dispara a produção de radicais no mecanismo do H2,

H + O2 −−→ O + OH (8.11)

4. Com a explosão da população de radicais, o ataque à molécula do combustívelé intensificado.

C3H8 + OH −−→ C3H7 + H2O

C3H8 + H −−→ C3H7 + H2

C3H8 + O −−→ C3H7 + OH

(8.12)

5. Radicais de hidrocarbonetos produzem alcenos por abstração de H. Esse pro-cesso ocorre de acordo com a regra da cisão β5, formando alcenos e maisradicais. Por exemplo:

C3H7 + M −−→ C3H6 + H + M

C3H7 + M −−→ C2H4 + CH3 + M(8.13)

6. A oxidação dos alcenos produz aldeído e formaldeído, como por exemplo:

C3H6 + O −−→ C2H4 + CH2O

C3H6 + O −−→ C2H5 + CHO(8.14)

7. Os radicais metil CH3, formaldeído CHO e radical metileno CH2 se oxidam.

8. H2 converte para H2O e CO para CO2.

O iso-octano (C8H18) tem sido o foco de interesse para pesquisa em pro-cessos de combustão em motores de carga homogênea de ignição por compressão(HCCI – Homogeneous Charge Compression Ignition Engines), usado em duas for-mas, puro ou como componente de uma mistura de combustível de referência (Curranet al., 2002). A estrutura cinética proposta por Curran et al. (2002), representa

5A regra de cisão β estabelece que a ligação C-H ou C-C quebrada é aquela imediatamenteadjacente à posição do radical.


de forma coerente resultados medidos em várias configurações de testes experimen-tais. Curran et al. (2002) apresenta o mecanismo de forma hierárquica para sis-temas hidrocarboneto - oxigênio, ou seja, apresenta grupos de reações com complex-idade ascendente, começando por estruturas básicas de pequenos hidrocarbonetos.O mecanismo contém 21 classes de reação, entre as quais, reações unimoleculares dedecomposição do combustível, abstração de átomos de hidrogênio do combustível,decomposição e isomerização de radicais alquil, entre outras. Este grupo de 21reações é dividido em dois grandes grupos, um deles para altas temperaturas eoutro para baixas temperaturas (aprox. menores que 900 K). Os resultados numéri-cos desde mecanismo foram comparados com resultados experimentais em váriasconfigurações e foram obtidos bons resultados. A Tabela 3 faz um resumo de al-guns mecanismos cinéticos detalhados disponíveis na literatura aberta, escritos noformato do CHEMKIN, e as suas principais características.

Butanol C3H7−CH2OH A cinética para biocombustíveis maiores que etanol podeser exemplificada pelo butanol. Butanol tem aplicação como um substituto degasolina que apresenta aproximadamente o mesmo poder calorífico inferior. N-butanol pode ser produzido pelas rotas de fermentação de glicose ou de celulose. Naaplicação em motores com concentrações entre 0 e 20 % de butanole em gasolina,misturas de gasolina com butanol apresentam menor índice de octanas. Apresentammenor emissões de CO e HC, porém, maiores emissões de NO. As emissões de oxige-nados revelam n-buanol, formaldeído e acetaldeído. (Dagaut Thompson e Sarathy,JSR studies).

O desenvolvimento da cinética de butanol requer o entendimento da pirólisee da oxidação e é construído sobre os mecanismos para hidrocarbonetos C1, C2,C3 e C4 com a adição da cinética de pirólise do butanol. Em phi=1, n-butanol édestruído principalmente entre 800 K e 900 K. A pirólise de butanol produz radicalisopropil C3H7, radical butil pC4H9, radical butoxi C4H9O, e C3H6OH através dasreações

CH4H9OH −−→ nC3H7 + CH2OH

CH4H9OH −−→ OH + pC4H9

CH4H9OH −−→ H + C4H9O

CH4H9OH −−→ CH3 + cC3H6OH

(8.15)

A particpação dessas reações na destruição do butano em 1000 K é praticamenteirrelevante quando comparadas com a abstração de H. A abstração de H por colisão

187

com uma espécie química X produz:

C4H9OH + X→

C4H9O + X

aC4H8OH + XH

bC4H8OH + XH

cC4H8OH + XH

dC4H8OH + XH

(8.16)

Os vários isômeros de C4H8OH identificados pelas letras a, b, c e d diferem pelaposição onde ocorre a abstração do H, conforme a Figura (XX). Os 5 canais temaproximadamente a mesma importância em phi =1.

A cisão beta dos isômeros C4H8OH produz diferentes espécies químicas oxi-genadas e hidrocarbonetos, das quais observa-se butiraldeído (butanal) C4H8O, 1-buteno C4H8 e propeno (propileno) C3H6. As espécies químicas reagem na direçãode acetaldeído CH3CHO e formaldeído CH2CO, voltando à cinética das espéciesquímicas C1.

From the C1–C4 mechanism, Dagaut et al. mechanism added 136 reactionsto represent the oxidation of n-butanol and the various species formed during itsdecomposition. Due to the absence of fundamental kinetic studies on n-butanolunimolecular decomposition reactions and abstraction reactions, the authors allo-cated reaction rate constants based on published rate data for structurally similarhydrocarbons and oxygenates.

The revised mechanism consists of 884 reactions involving 117 species (Sarathyet al. 2009).

Em 1160 K, 1 bar, tau 0,07 s, e phi =1, as duas reações mais relevantes paraa destruição do butanol são

(1) H + O2 −−→ O + OH

(2) C4H9OH −−→ CH3 + CC3H6OH

(3) AC3H5 + H + M −−→ C3H6 + M

Em mistura pobre phi=0,5, as reações

(4) HO2 + OH −−→ H2O + O2

(5) HCO + M −−→ H + CO + M

tornam-se mais importantes que (2) e (3). Em phi = 0,25, cresce muito a importânciade (5) que se torna a reação mais importante. Assim, observa-se que a destruiçãodo butanol em mistura pobre é sensível à cinética do hidrogênio e do CO, através do


radical formil HCO. Para misturas ricas phi=2, além da reação (2) e (3) crescem emimportância os outros canais de dissociação do C4H9OH formando radical etil C2H5e C4H8. Observa-se que em mistura estequiométrica e rica, cresce a importânciados submecanismos de hidrocarbonetos.

Em 1000 K, 10 bar, tau 0,7 s, e phi =1, as duas reações mais relevantes paraa destruição do butanol são

(1) H + O2 −−→ O + OH

(2) CH3 + HO2 −−→ CH3O + OH

Em mistura pobre, as reações

(3) HO2 + OH −−→ H2O + O2

(4) H + O2 + M −−→ HO2 + M

tornam-se mais importantes que (2). Assim, observa-se que a destruição de butanolem mistura pobre é mais sensível à cinética do hidrogênio que produz os radicaisresponsáveis pela destruição da molécula de butanol. Para misturas ricas, além dareação (2) a reação

(5) C2H3 + O2 −−→ CH2HCO + O

se torna mais importante. Observa-se que em mistura estequiométrica e rica, crescea importância dos radicais de hidrocarbonetos em relação ao radicais de hidrogênio.

As concentrações de Ethylene, ethane, acetaldehyde, and formaldehyde tam-bém cresce entre 800 K e 900 K. Butanol produz, comparativamente a etanol, umamenor quantidade de aldeídos. butanal, propanal, 2-propenal, e acetaldehyde sãoobservados em pequena quantidade (propanal, 2-propenal em ppm). Para phi menorque 1 as mesmas características são observadas. Para phi maior que 1, ocorre a for-mação de acetileno. A formação de enois não é observada.

O desenvolvimento dos mecanismos para álcoois ainda necessita:

1. Estudos fundamentais experimentais e por simulação molecular para elucidaras rotas e energias de ativação das abstrações de H ao longo de uma amplafaixa de temperatura, de baixa para alta temperatura.

2. Estudos fundamentais de taxas de reação de decomposição unimolecular sim-ples e complexa em temperaturas intermediárias e altas.

3. Desenvolvimento e validação de sub-mecanismos para aldeídos, em especial obutiraldeído e acetaldeído.

8.3. MECANISMOS CINÉTICOS GLOBAIS 189

8.3 Mecanismos cinéticos globais

Algumas aplicações demandam apenas a previsão de aspectos termoquímicos ecinéticos globais, tais como, por exemplo, o campo de temperatura em um es-coamento em determinadas condições estequiométricas, ou determinada taxa detransferência de calor de interesse. Nas situações em que as limitações criadas pelatransferência de calor e pelo escoamento são mais importantes que detalhes cinéticos,a grande quantidade de informação gerada com o uso de modelos cinéticos detalha-dos não é necessária. Nessas situações, é suficiente utilizar um mecanismo cinéticoglobal.

Mecanismo global de 1 etapa Os mecanismos cinéticos globais são normal-mente construídos com uma equação para a taxa total de reação química, expressacomo uma combinação de uma constante cinética de Arrhenius e uma função dasconcentrações de combustível e oxidante. Westbrook e Dryer (1981) desenvolverammecanismos cinéticos globais de uma e duass etapas para a previsão de velocidade dechama laminar e limites de inflamabilidade para hidrocarbonetos até C10, metanole etanol.

Neste trabalho, os mecanismos globais de uma etapa são expressos na forma:

CαHβ + n1O2 → n2CO + n3H2O (8.17)

onde nj são coeficientes estequiométricos. A constante de taxa para a reação globalé definida como

k1 = AT n exp(− Ea

RuT

)[CαHβOγ]a[O2]b. (8.18)

Nesse modelo, os parâmetros a serem fornecidos para cada combustível são A, n,Ea , a e b. As unidades dos parâmetros são tais que a velocidade de reação resultaem mol/s-cm3. Os autores notam que a adoção de ordem 1 para o combustível e ooxigênio leva a erros consideráveis na previsão de velocidade de chama para misturasricas em combustível.

O ajuste dos parâmetros do modelo global inicia-se com a seleção da energiade ativação. Para hidrocarbonetos, esta é da ordem de 30 a 40 kcal/mol-K. A partirdo valor selecionado para Ea, os valores de A, a e b são obtidos de forma a melhorajustar a velocidade de chama laminar máxima e os limites de inflamabilidade. Oajuste da velocidade de chama laminar depende do cálculo de SL utilizando o modeloglobal, que somente faz sentido se feito com propriedades de transporte médiaspara a mistura. As propriedades médias de interesse são a difusividade térmicaα e de massa Di,m. Como o mecanismo detalhado prevê a formação de grandenúmero de espécies químicas e estas possuem difusividades de massa diferentes, é


realizado um ajuste da difusivadade mássica de forma que o resultado de velocidadede chama laminar previsto pelo mecanismo detalhado com transporte detalhado sejaigual àquele calculado com difusividade simplificada. A partir dos dados geradospelo mecanismo com cinética detalhada, as seguintes funções para as difusividadestérmica α e de massa Di,m foram ajustadas por Westbrook e Dryer (1981):

α = aoT 1/2

c, Di,m = α = a1

T 1/2

cMi(8.19)

onde c é a concentração molar da mistura e Mi é a massa molar do combustíveli. Para metano e metanol, foram obtidos os valores médios ao = 1, 92 × 10−6 ea1 = 9, 26× 10−6.

Com a fixação desses valores de difusividade para os demais combustíveis, aobtenção da velocidade de chama correta depende apenas da escolha dos parâmetroscinéticos. O ajuste de parâmetros cinéticos parte da escolha de n = 0 e valores paraa e b. A partir desses valores, o fator pre-exponencial é ajustado de forma a prevera velocidade da chama laminar para a mistura estequiométrica com os reagentesem 298 K e 1 atm. As previsões do modelo são comparadas com os valores dosdois limites de inflamabilidade e da velocidade laminar máxima. Observa-se queo expoente a tem maior influência no lado pobre enquanto que o expoente b temmaior influência no lado rico. Assim, a comparação entre os valores calculados emedidos dos limites inferior e superior são usados para ajustar as constantes a e b.Quando os parâmetros ae b são corrigidos, um novo valor de A é obtido até que aconcordância geral seja satisfatória.

Esse processo é melhorado quando se conhece a dependência da velocidade dechama com a pressão. As medições do efeito da pressão na velocidade de chamalaminar sugerem que

SL ∼ px (8.20)

onde x é um expoente que depende do tipo de combustível. Em baixas pressões(p ≤ 1 atm), x assume um valor baixo que tende a crescer para pressões altas(p ≥ 4 atm). Para valores intermediários de pressão, a reação de recombinaçãoH + O2 + M−−HO2 + M torna-se importante e o valor de x assume um valor inter-mediário. Para propano, iso-octano e metanol, as medições de velocidade de chamalaminar em função da pressão, na faixa de pressão de 1 a 25 atm, sugerem que xvaria entre –0,10 a –0,20. Assim, os autores assumiram o valor médio x = −0, 12.Para metano, as medições de velocidade de chama laminar em função da pressãosugerem que x ≃ -0,5.

Uma análise da influência da pressão na velocidade de chama laminar obtidautilizando uma assíntota de energia de ativação infinita fornece

SL ∼ p(a+b−2)/2. (8.21)

8.3. MECANISMOS CINÉTICOS GLOBAIS 191

Assim, x = (a + b − 2)/2, fornecendo uma relação a ser satisfeita por umdos expoentes quando o outro é estimado. Com essas considerações, encontra-se osvalores de a e b. Por exemplo, para metano obtém-se a = −0, 3 e b = 1, 3. O valornegativo de a força o mecanismo ser limitado para valores de concentração molar demetano maior que zero.

A Tabela 8.3 apresenta os valores das constantes cinéticas obtidas por West-brook e Dryer (1981). Nessa tabela, com exceção do metano, os valores de b foramcalculados para fornecer o expoente da pressão x = 1, 25. Os valores de a foramajustados para reproduzir os limites de inflamabilidade reportados por Dugger etal. (1959) e Lewis e Von Elbe (1961). O primeiro conjunto de parâmetros listadospara metano é o que fornece as melhores previsões nos lados pobre e rico. Paratodos os combustíveis, a escolha de a = b = 1 prevê valores de velocidade de chamano lado rico e limite superior de inflamabilidade muito maiores que as medições.Percebe-se que os alcanos de C5 a C10 são modelados com apenas pequenos ajustesno fator pré-exponencial, como resultado da semelhança das rotas de destruição emalta temepratura e mistura pobre.

Mecanismo global de 2 etapas O mecanismo cinético global de duas etapasdivide a combustão do combustível em uma etapa de combustão parcial para COseguida de outra etapa de oxidação do CO para CO2. O mecanismo cinético podeser representado por

R.1 CαHβ +

(α

2+β

4

)O2 → αCO +

β

2H2O

R.2 CO + 1/2O2 CO2

(8.22)

Para esse modelo, as constantes cinéticas são ajustadas como

R.1 k1 = 1, 5× 107 exp(− 30

RuT

)[CαHβ]−0,3[O2]1,3

R.2 k2,f = 1014,6 exp(− 40

RuT

)[CO]−0,3[H2O]0,5[O2]

0.25

k2,b = 5× 108 exp(− 40

RuT

)[CO2]

(8.23)

A constante de taxa

Mecanismo quase-global Mecanismos cinéticos quase-globais de múltiplas eta-pas são obtidos considerando uma equação para a oxidação parcial do combustível


na forma

CαH2β +(α

2

)O2 → αCO + βH2 (8.24)

acompanhada de um modelo detalhado para H2−CO. Os autores usam um mecan-ismo com 21 reações para modelar o sistema H2 − CO. Os valores dos parâmetroscinéticos A, Ea, a e b para os combustíveis são mostrados no artigo.

A Tabela 8.3 mostra uma estimativa da relação entre o tempo computacionalnecessário para resolver um problema de chama premisturada laminar com algunsmecanismos desenvolvidos para o metano.

Observa-se que o tempo computacional cresce rapidamente com o tamanho domecanismo utilizado.

8.4 Exercícios

Problema 1: A formação de água através da reação global de oxidação do hidrogênio,

H2 + 12

O2 −−→ H2O,

é extremamente improvável. Porém, quando iniciada pelo ataque de radicais,a reação procede em tempos compatíveis com aqueles encontrados nos processos decombustão. Essa reação ocorre por um mecanismo em cadeia. Considere o modelosimplificado de ignição da oxidação do hidrogênio composto das seguintes etapas:

R.1 H2 −−→ 2 H

R.2 O2 −−→ 2 O

R.3 O2 + H −−→ OH + O

R.4 H2 + O −−→ OH + H

R.5 H2 + OH −−→ H2O + H

R.6 H + O2 + M −−→ HO2 + M

R.7 H + W −−→ 12

H2

onde M representa qualquer uma das espécies químicas presentes na mistura e Wrepresenta a parede do reator. Reações 1 e 2 são reações de iniciação, 3 e 4 sãoreações de ramificação, 5 é uma reação de propagação da cadeia e reações 6 e 7 sãoreações de finalização da cadeia. Reação 6 é uma recombinação por colisão com umterceiro corpo e 7 é a finalização por recombinação em uma superfície sólida. Cadareação R.j apresenta constante de taxa kj.


(a) Hidrogênio atômico H é o principal propagador da cadeia. Escreva as equaçõespara as taxas de variação das concentrações molares de H2, O2, H2O, H, O,OH e HO2. Negligencie a recombinação em parede.

(b) Assuma uma hipótese de regime quase-estático para os radicais O e OH. Es-creva as equações algébricas para as concentrações em regime quase-estáticodos radicais O e OH. Essas expressões devem ficar em função somente dasconcentrações de O2, H2 e H.

(c) Utilizando as aproximações obtidas no item (b), escreva uma equação para ataxa de variação da concentração do radical H.

(d) Integre a equação obtida no item (c), assumindo que a concentração molar deH inicial é cH,o, g/mol, e obtenha uma expressão para a concentração de H emfunção do tempo t, s.

(e) A ignição da mistura ocorre quando a concentração de radicais cresce expo-nencialmente. Estime o atraso de ignição, τ , ms, para as condições listadasabaixo. Assuma como concentração inicial cH,o = 10−23 kmol/m3 e considereos seguintes valores como constantes:

T 1000 K

p 100 kPa

XH2

0,01

XO2

0,005

XM 0,985

Utilize o seguinte subconjunto extraído do mecanismo San Diego (Saxena eWilliams, Combustion and Flame, vol. 145, pp. 316-323, 2006) para a oxi-dação de H2 − CO.

Coeficientes da constante de taxa na forma de Arrhenius k = A T b exp(−E/RuT ).As unidades são mol, cm3, s, kJ e K.

Reação A b E

R.1 H2 −−→ 2 H 3,04 ×1017 -0,65 433,1

R.2 O2 −−→ 2 O 3,04 ×1017 -0,65 433,1

R.3 O2 + H −−→ OH + O 3,52 ×1016 -0,7 71,42

R.4 H2 + O −−→ OH + H 5,06 ×104 2,7 26,32

R.5 H2 + OH −−→ H2O + H 1,17 ×109 1,3 15,21

R.6 H + O2 + M −−→ HO2 + M 5,75 ×1019 -1,4 0,0


Para realizar esse problema: (i) Mostre graficamente como a evolução dasconcentrações molares [H], [O]ss e [OH]ss variam com o tempo. (ii) Assumaque o atraso de ignição τ é o tempo necessário para que a fração molar de Hatinja o valor de 100 ppm e obtenha o valor numérico de τ , ms.

Você pode gostar de verificar:

https://phet.colorado.edu/en/simulation/reactions-and-rates

http://kintecus.com/

http://web.eng.ucsd.edu/mae/groups/combustion/cermech/hydrogen/index.html

Problema 2: Meodifique o modelo de cinetica química global de 1 etapa paramethano de Westbrook e Dryer (1981) para que ele seja empregado na combustãocom oxigênio puro (em oxy-fuel combustion).


Figura 8.6: Reações da oxidação em alta temperatura do CH4.


C H

H

H

H

C

H

H

H

C H

H

H

C

H

H

C

H

H

metano CH4 etano C2H6 eteno C2H4

CH C H C

H

H

H

C

H

H

acetileno C2H2 radical metil CH3 radical metileno CH2

CH C

H

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

radical metino CH radical etil C2H5 radical vinil C2H3

C

H

H

H

O

H

CH

O

H

C

H

H

H

C

O

H

metanol CH3OH formaldeído CH2O acetaldeído CH3CHO

C

H

H

O

H

C O

H

H

H

C

H

H

H

O

O

radical hidroximetil CH2OH radical metoxi CH3O radical metildioxi CH3O2

C

H

H

C

O

H

C

H

H

H

C

O

C

H

H

C O

radical vinoxi CH2CHO radical acetil CH3CO etenone (cetene) CH2CO

H C C O C


C

H

|H

H

C

O

|H

C

H

H

C

O

Hradical CH2CHO

acetaldeído CH3CHOC

H

H

H

C

O

radical acetil CH3CO

C

H

|H

H

O

|H C

H

H

O

H

radical hidroximetil CH2OH

metanol CH3OHC O

H

H

Hradical metoxi CH3O

Figura 8.8: Ramificação após abstração de H do acetaldeído CH3CHO e metanolCH3OH.


Tabela 8.2: Parâmetros cinéticos para o modelo global de 1 etapa com n = 0 deWestbrook e Dryer (1981). As unidades são cm-s-mol-kcal-K.

Combustível A Ea a b

Hidrocarbonetos

CH4 1,3×108 48,4 -0,3 1,3

CH4 8,3×105 30,0 -0,3 1,3

C2H2 6,5×1012 30,0 0,5 1,25

C2H4 2,0×1011 30,0 0,1 1,65

C2H6 1,1×1012 30,0 0,1 1,65

C3H6 4,2×1011 30,0 -0,1 1,85

C3H8 8,6×1011 30,0 0,1 1,65

C4H10 7,4×1011 30,0 0,15 1,6

C5H12 6,4×1011 30,0 0,25 1,5

C6H6 2,0×1011 30,0 -0,1 1,85

C6H14 5,7×1011 30,0 0,25 1,5

C7H8 1,6×1011 30,0 -0,1 1,85

C7H16 5,1×1011 30,0 0,25 1,5

C8H18 4,6×1011 30,0 0,25 1,5

C8H18 7,2×1011 30,0 0,25 1,5

C9H20 4,2×1011 30,0 0,25 1,5

C10H22 3,8×1011 30,0 0,25 1,5

Alcoois

CH3OH 3,2×1012 30,0 0,25 1,5

C2H5OH 1,5×1012 30,0 0,15 1,6

Tabela 8.3: Comparação entre o tamanho dos mecanismos e o tempo computacionalrelativo para os mecanismos desenvolvidos para a combustão de metano e ar porWestbrook e Dryer (1981).

Mecanismo N N2 N2/N21e

Global, 1 etapa 5 25 1

Global, 2 etapas 6 36 1,4

Quase-global 10-12 100-144 5,8

Detalhado 25-26 625-676 27,0

Capítulo 9

Redução de mecanismos cinéticos

9.1 Introdução

Idealmente, os mecanismos cinéticos detalhados1 reproduzem as etapas elementaresque levam os reagentes aos produtos e, portanto, seriam uma reprodução fiel doque se espera encontrar em um processo de combustão. Já verificamos acima quereações unimoleculares e trimoleculares são o resultado efetivo de processos de reaçãoem cadeia. Portanto, mesmo os mecanismos detalhados normalmente envolvem al-gum nível de modelagem. Na construção de um mecanismo detalhado, os dadosde entrada envolvem o conjunto de reações químicas elementares envolvendo espé-cies químicas produzidas e consumidas na combustão, acompanhado dos parâmetroscinéticos, que incluem, no mínimo, o fator pré-exponencial A, o expoente da temper-atura n e a energia de ativação E. A presença de reações afetadas por pressão requero fornecimento de dados cinéticos adicionais que descrevem o regime de queda dataxa com o aumento da presão (fall-off regime). O resultado da aplicação do modelode cinética química é o vetor de taxa de reação w, com componentes w1, w2, ...,wNc

(kmol/s-m3), ondeNc é o número de espécies químicas. Portanto, a partir do conhec-imento do estado termodinâmico da mistura de gases, que é completamente descritopelos valores da temperatura T , pressão p e concentração das espécies químicas ci,com 1 ≤ i ≤ Nc − 1, calcula-se as Nc − 1 taxas de reação que se tornam os termosfontes das equações de conservação da massa para a solução das concentrações dasNc − 1 espécies químicas.

Esse cálculo é local, ou seja, realizado em cada ponto (x, y, z, t). Para osmecanismos detalhados envolvendo grande número de espécies químicas e reações, asolução da equação da conservação da masssa para cada espécie química i consome

1O termo mecanismo é também utilizado para descrever o movimento de átomos e elétrons queocorre durante uma reação elementar.

199

200 CAPÍTULO 9. REDUÇÃO DE MECANISMOS CINÉTICOS

um tempo computacional significativo e, em muitas regiões do escoamento reativo,tal detalhamento não é sequer necessário. Por exemplo, nas regiões de entrada dereagentes, à montante da região de uma chama pré-misturada, a temperatura não ésuficientemente alta para que a mistura reagente sofra ignição, ou, em uma chamanão pré-misturada, existem regiões onde não há a presença, ou do oxidante, ou docombustível. Por outro lado, a jusante da região de chama a mistura queimadapode ter atingido equilíbrio termodinâmico e, nesse caso, não faz sentido resolverum modelo cinético detalhado. Tais considerações levam à conclusão de que é de-sejável que o mecanismo cinético possa ser simplificado sempre que as condiçõesdo escoamento reativo permita, dando origem ao que se denomina de mecanismocinético reduzido. A redução do modelo cinético pode ser feita a priori, antes dasolução do escoamento, ou realizada localmente, simultaneamente à solução para oescoamento.

Pode-se agrupar os métodos de redução do modelo de cinética química em 3categorias gerais, das quais se originam muitas variações:

1. Métodos de análise das reações:

• Análise de regime estacionário (QSSA - Quasi stationary-state analysis)

• Hipótese de equilibrio parcial (PEA - Partial equilibrium assumption)

2. Métodos baseados no Jacobiano da matriz de coeficientes da taxa:

• Perturbação singular computacional (CSP - Computational singular per-turbation)

• Atrator de baixa dimensionalidade (ILDM - Intricisc low-dimensionalmanifold)

• Equilíbrio restrito por taxa (RCCE - Rate-controlled constrained equilib-rium)

3. Métodos de análise das trajetórias das reações:

• Grafo direcionado de relacionamento (DRG - Directed Relation Graph)

• Grafo com propagação de erro (DRGEP - Directed Relation Graph withError Propagation)

• Análise de componentes principais (PCA - Principal component analysis)

Além dos métodos de redução do modelo cinético existem também os métodosde redução do esforço computacional para obter informação cinética, como o métodode tabulação local adaptativa (ISAT - In-Situ Adaptive Tabulation). ISAT é ummétodo que armazena os possíveis estados do sistema em tabelas que são consultadas

9.2. MECANISMOS DETALHADOS E REDUZIDOS 201

durante a solução do escoamento reativo. As tabelas armazenam apenas o sub-conjunto da totalidade dos estados do sistema que podem ser de fato acessados pelosistema dadas as condições locais. A consulta da tabela é realizada a partir de umconjunto mínimo de parâmetros importantes. A tabela pode ser gerada a priori, ougerada localmente, um método denominado genericamente de mecanismo químicoadpatado dinamicamente (DAC - Dynamic Adaptive Chemistry).

Aqui faremos uma breve revisão sobre análise de sensibilidade e grafos derelacionamento.

9.2 Mecanismos detalhados e reduzidos

Idealmente, os mecanismos cinéticos detalhados2 reproduzem as etapas elementaresque levam os reagentes aos produtos e, portanto, seriam uma reprodução fiel doque se espera encontrar em um processo de combustão. Já verificamos acima quereações unimoleculares e trimoleculares são o resultado efetivo de processos de reaçãoem cadeia. Portanto, mesmo os mecanismos detalhados normalmente envolvem al-gum nível de modelagem. Na construção de um mecanismo detalhado, os dadosde entrada envolvem o conjunto de reações químicas elementares envolvendo espé-cies químicas produzidas e consumidas na combustão, acompanhado dos parâmetroscinéticos, que incluem, no mínimo, o fator pré-exponencial A, o expoente da temper-atura n e a energia de ativação E. A presença de reações afetadas por pressão requero fornecimento de dados cinéticos adicionais que descrevem o regime de queda dataxa com o aumento da presão (fall-off regime). O resultado da aplicação do modelode cinética química é o vetor de taxa de reação w, com componentes w1, w2, ...,wNc

(kmol/s-m3), ondeNc é o número de espécies químicas. Portanto, a partir do conhec-imento do estado termodinâmico da mistura de gases, que é completamente descritopelos valores da temperatura T , pressão p e concentração das espécies químicas ci,com 1 ≤ i ≤ Nc − 1, calcula-se as Nc − 1 taxas de reação que se tornam os termosfontes das equações de conservação da massa para a solução das concentrações dasNc − 1 espécies químicas.

Esse cálculo é local, ou seja, realizado em cada ponto (x, y, z, t). Para osmecanismos detalhados envolvendo grande número de espécies químicas e reações, asolução da equação da conservação da masssa para cada espécie química i consomeum tempo computacional significativo e, em muitas regiões do escoamento reativo,tal detalhamento não é sequer necessário. Por exemplo, nas regiões de entrada dereagentes, à montante da região de uma chama pré-misturada, a temperatura não ésuficientemente alta para que a mistura reagente sofra ignição, ou, em uma chama

2O termo mecanismo é também utilizado para descrever o movimento de átomos e elétrons queocorre durante uma reação elementar.


não pré-misturada, existem regiões onde não há a presença, ou do oxidante, ou docombustível. Por outro lado, a jusante da região de chama a mistura queimadapode ter atingido equilíbrio termodinâmico e, nesse caso, não faz sentido resolverum modelo cinético detalhado. Tais considerações levam à conclusão de que é de-sejável que o mecanismo cinético possa ser simplificado sempre que as condiçõesdo escoamento reativo permita, dando origem ao que se denomina de mecanismocinético reduzido. A redução do modelo cinético pode ser feita a priori, antes dasolução do escoamento, ou realizada localmente, simultaneamente à solução para oescoamento.

Pode-se agrupar os métodos de redução do modelo de cinética química em 3categorias gerais, das quais se originam muitas variações:

1. Métodos de análise das reações:

• Análise de regime estacionário (QSSA - Quasi stationary-state analysis)

• Hipótese de equilibrio parcial (PEA - Partial equilibrium assumption)

2. Métodos baseados no Jacobiano da matriz de coeficientes da taxa:

• Perturbação singular computacional (CSP - Computational singular per-turbation)

• Atrator de baixa dimensionalidade (ILDM - Intricisc low-dimensionalmanifold)

• Equilíbrio restrito por taxa (RCCE - Rate-controlled constrained equilib-rium)

3. Métodos de análise das trajetórias das reações:

• Grafo direcionado de relacionamento (DRG - Directed Relation Graph)

• Grafo com propagação de erro (DRGEP - Directed Relation Graph withError Propagation)

• Análise de componentes principais (PCA - Principal component analysis)

Além dos métodos de redução do modelo cinético existem também os métodosde redução do esforço computacional para obter informação cinética, como o métodode tabulação local adaptativa (ISAT - In-Situ Adaptive Tabulation). ISAT é ummétodo que armazena os possíveis estados do sistema em tabelas que são consultadasdurante a solução do escoamento reativo. As tabelas armazenam apenas o sub-conjunto da totalidade dos estados do sistema que podem ser de fato acessados pelosistema dadas as condições locais. A consulta da tabela é realizada a partir de umconjunto mínimo de parâmetros importantes. A tabela pode ser gerada a priori, ou

9.3. O MECANISMO CINÉTICO COMO UM SISTEMA DINÂMICO 203

gerada localmente, um método denominado genericamente de mecanismo químicoadpatado dinamicamente (DAC - Dynamic Adaptive Chemistry).

9.3 O mecanismo cinético como um sistema dinâmico

Um mecanismo cinético detalhado descreve as transformações que ocorrem comas espécies químmica e as velocidades nas quais essas transformações ocorrem. Avelocidade de uma reação química j é dada pela taxa de reação RRj , j = 1, ..., Nr,a qual depende linearmente da constante de taxa kj . Sob o ponto de vista de teoriade sistemas, um mecanismo detalhado envolvendo Nc espécies químicas descreveum sistema dinâmico com Nc graus de liberdade, ou seja, as concentrações molaresde cada espécie química. Conhecendo a pressão p e a temperatura T do sistema,determinadas pela solução das equações de transporte e relacionadas pela equaçãode estado, os graus de liberdade são reduzidos a Nc − 1. O sistema dinâmico setorna linear quando reações de ordem maior que 1 estão presentes.

Considere o mecanismo cinético em cadeia descrito por:

R.1 : A k1−→ B

R.2 : B k2−→ C(9.1)

A reação R.1 é uma reação de iniciação, na qual o intermediário reativo B éformado. A reação R.2 é uma reação de finalização, na qual o produto estável C éformado. No momento, consideraremos que as reações são irreversíveis.

A variável de taxa de progresso para cada reação é:

R.1 : q1 = k1c1

R.2 : q2 = k2c2

(9.2)

onde ci é a concentração molar da espécie química i. Usamos a notação: 1 ≡ A, 2≡ B e 3 ≡ C.

A taxa de produção de cada espécie química é,

A : w1 = −q1

B : w2 = q1 − q2

C : w3 = q2

(9.3)

e, finalmente, as equações de conservação da massa, expressas em unidades molares,


tornam-se

A :dc1

dt= w1

B :dc2

dt= w2

C :dc3

dt= w3

(9.4)

Nosso objetivo é encontrar a concentração molar das espécies químicas paraum reator com massa constante operando em temperatura e pressão constantes.Assumimos concentrações iniciais c1,o, c2,o e c3,o em t = 0. A integração das equaçõesde conservação das espécies químicas A, B e C usando um método de autovalores eautovetores (Warnatz et al., 1999) fornece

c1 + c2 + c3 = c1,o + c2,o + c3,o (9.5)[(k1

k1 − k2

)c1 + c2

]=

[(k1

k1 − k2

)c1,o + c2,o

]e−k2t (9.6)

c1 = c1,oe−k1t (9.7)

O problema acima pode ser analisado mais profundamente usando uma teoriade solução de sistemas dinâmicos lineares. Na teoria de controle de sistemasdinâmicos, em geral, deseja-se conhecer a resposta no tempo de uma sistema sub-metido a um estímulo externo. A resposta do sistema é fornecida pela funçãode transferência do sistema. Considere que um sistema dinâmico é descrito pelasequações lineares

x′(t) = Ax(t) +Bu(t), (9.8)

y(t) = Cx(t) +Du(t), (9.9)

onde x(t) é o vetor de estado, u(t) é o vetor de entradas (perturbações externas),y(t) é o vetor de saídas e A, B, C e D são matrizes de transformação. O sobreescrito′ representa a derivada primeira no tempo. Nessa representação, entende-se quepodemos estar interessados em uma resposta do sistema y(t) que dependa, na formade um conjunto de equações algébricas, das variáveis x(t) e u(t).

Para o problema tratado acima, u(t) = 0, não estamos interessados em nen-huma variável y(t) adicional e:

A =

−k1 0 0

k1 −k2 0

0 k2 0

(9.10)


Portanto, podemos expressar esse problema como

c′1 = −k1c1

c′2 = k1c1 − k2c2

c′3 = k2c2

(9.11)

Uma forma interessante de buscar a solução desse sistema é através da trans-formada de Laplace. A transformada de Laplace é uma transformação integral linearque transforma uma função f(t) para uma função F (s) com argumento complexo s,

F (s) = Lf(t) =∫ ∞

0f(t)e−stdt. (9.12)

A função de transferência relaciona a entrada u com a saída y em um domíniotransformado, ou seja,

Y(s) = T(s)U(s) (9.13)

onde Y(s) = Ly(t) é um vetor de saídas com dimensão n (linhas), U(s) =Lu(t) é um vetor de entradas com dimensão m (linhas) e T é uma matriz detransformação com dimensão n ×m (linhas × colunas). No nosso exemplo, temosum sistema livre, ou seja, um sistema que liberado a partir de condições iniciaisdesloca-se em direção ao equilíbrio. Nenhum estímulo externo é aplicado duranteesse tempo.

Lembramos agora que a aplicação da transformada de Laplace em uma derivadafornece:

Lc′i = s Lci − ci(0) = s pi − ci(0) (9.14)

onde pi é a variável ci no espaço transformado e ci(0) é a condição inicial.

Assim, aplicando ao sistema de equações e rearranjando os termos, tem-se

(s+ k1)p1 = c1,o,

(s+ k2)p2 = c2,o + k1p1,

sp3 = c3,o + k2p2.

(9.15)

Cada equação transformada pode agora ser resolvida individualmente. Aprimeira equação é resolvida diretamente para p1 fornecendo

p1 =c1,o

s+ k1. (9.16)

Nota-se que o denominador torna-se nulo quando s = −k1. Portanto, −k1 éum pólo de p1.


A segunda equação é resolvida para p2 obtendo-se,

p2 =c2,o + k1p1

s+ k2, (9.17)

que, utilizando a solução para p1, resulta em

p2 =c2,o

s+ k2+

k1c1,o

(s+ k1)(s+ k2). (9.18)

Observa-se agora que o denominador do primeiro e segundo termos tornam-senulos quando s = −k2. Portanto, −k1 e −k2 são pólos de p2.

A solução para p3, utilizando-se as soluções para p1 e p2, torna-se

p3 =c3,o

s+

k2c2,o

s(s+ k2)+

k1k2c1,o

s(s+ k1)(s+ k2). (9.19)

Nota-se que s = 0 torna nulo o denominador dos termos da equação. Assim,−k1 e −k2 e 0 são pólos de p3. Portanto, os pólos do sistema são [−k1,−k2, 0].Falaremos mais sobre os pólos logo abaixo.

A solução do sistema de equações é obtida pela aplicação da transformadainversa. Nessa caso, a aplicação é bastante simples se lembrarmos que:

L−1

1

s

= 1,

L−1

1

s+ a

= e−at.

(9.20)

Para utilizar essas relações, expandimos o segundo termo da equação para p2

em frações parciais, obtendo-se

p2 =c2,o

s+ k2+ k1c1,o

[1/(k2 − k1)

s+ k1+

1/(k1 − k2)

s+ k2

]. (9.21)

Expandimos tamém o segundo e terceiro termos da equação para p3 em fraçõesparciais, obtendo-se

p3 =c3,o

s+

c2,o

s+ k2

+ k2c2,o

[1/k2

s+−1/k2

s+ k2

]+

k1k2c1,o

[1/(k1k2)

s+

(−1/k1)/(k2 − k1)

s+ k1+

(−1/k2)/(k1 − k2)

s+ k2

].

(9.22)


Agora, aplicando a transformada inversa, as soluções para a concentraçõestornam-se

c1 = c1,oe−k1t,

c2 = c2,oe−k2t + c1,o

k1

k2 − k1

[e−k1t − e−k2t

],

c3 = c3,o + c2,o

[1− e−k2t

]+ c1,o

[1− k2

k2 − k1e−k1t +

k1

k2 − k1e−k2t

].

(9.23)

Observa-se que as funções exponenciais resultam no decaimento dos respectivostermos. A taxa de decaimento é proporcional aos valores dos pólos k1 e k2. O pólo0 implica que o valor de c3,o permanece constante ao longo do tempo. Dependendoda relação entre k1 e k2, o decaimento de um termo se torna mais rápido que odecaimento do outro. Esse efeito pode ser analisado facilmente usando as equaçõestransformadas. Reescrevemos as equações transformadas como:

p1 =c1,o/k1

s/k1 + 1,

p2 =c2,o/k2

s/k2 + 1+

c1,o/k2

(s/k1 + 1)(s/k2 + 1),

p3 =c3,o

s+

c2,o

s(s/k2 + 1)+

c1,o

s(s/k1 + 1)(s/k2 + 1).

(9.24)

Colocado dessa forma, podemos analisar dois limites. Quando k1 →∞, tem-se

p1 = 0,

p2 =(c2,o + c1,o)/k2

(s/k2 + 1)=c2,o + c1,o

(s+ k2),

p3 =c3,o

s+

c2,o + c1,o

s(s/k2 + 1)=c3,o

s+k2(c2,o + c1,o)

s(s+ k2).

(9.25)

Assim, quando 1/k1 → 0, a solução do sistema torna-se somente função de k2,e τ2 = 1/k2 passa a ser a única constante de tempo. A solução no domínio do tempoé obtida da inversão das equações acima, resultando em

c1 = 0,

c2 = (c2,o + c1,o)e−k2t,

c3 = c3,o + (c2,o + c1,o)[1− e−k2t

].

(9.26)

Esse caso, relembrando do sistema de reações químicas, corresponde à situaçãoquando toda a concentração de espécie química 1 é convertida instantaneamente


em 2. Portanto, após um instante de tempo muito curto, passa a existir uma con-centração de 2 equivalente a (c2,o + c1,o).

Quando k2 →∞, tem-se

p1 =c1,o/k1

s/k1 + 1=

c1,o

s+ k1,

p2 = 0,

p3 =c3,o + c2,o

s+

c1,o

s(s/k1 + 1)=c3,o + c2,o

s+

k1c1,o

s(s+ k1).

(9.27)

Assim, quando 1/k2 → 0, a solução do sistema torna-se somente função de k1,e τ1 = 1/k1 passa a ser a única constante de tempo. A solução no domínio do tempoé obtida da inversão das equações acima, resultando em

c1 = c1,oe−k1t,

c2 = 0,

c3 = (c3,o + c2,o) + c1,o

[1− e−k1t

].

(9.28)

Esse caso, relembrando do sistema de reações químicas, corresponde à situaçãoquando toda a concentração de espécie química 2, tão logo formada, é convertidainstantaneamente em 3. Portanto, após um instante de tempo muito curto, a con-centração inicial de 3 passa a ser equivalente a (c2,o + c3,o). Toda a espécie química2, tão logo formada, é instantaneamente convertida em 3. Nessa situação, existeo que se denomina de um regime estacionário para a espécie química 2. O regimeestacionário para 2 pode também ser expresso como

dc2

dt= 0. (9.29)

Quando, em um mecanismo cinético, aplica-se essa aproximação para o com-portamento da concentração de uma espécie química intermediária i, em geralradicais altamente reativos, diz-se que utilizou-se a aproximação de regime esta-cionário, ou QSSA ( quasi steady-state approximation), para a concentração da es-pécie química i. O resultado prático é a substituição de uma equação diferencialpara a concentração ci por uma equação algébrica, em geral, fortemente não linear.

A análise acima elucida o resultado obtido quando uma constante de tempoem um mecanismo cinético é muito menor quando comparada com as outras, masnáo permite ainda obter um critério objetivo do que se entende por "muito rápida".Um critério generalizado pode ser obtido a partir de uma análise de autovalores eautovetores.

9.4. ANÁLISE DE SENSIBILIDADE 209

9.4 Análise de sensibilidade

Em problemas de combustão, em geral, existe uma espécie química de interesse ouuma característica importante que se tornam alvos da solução do sistema reagente.Por exemplo:

• A concentração de um produto,

• Uma temperatura,

• O atraso de ignição térmica,

• A velocidade de chama laminar.

Por outro lado, o mecanismo reduzido pode ser diretamente comparado com omecanismo detalhado que lhe deu origem. Nesse caso, o que se busca é uma certamedida da acuracidade do mecanismo reduzido, em relação ao mecanismo detalhado,na reprodução da característica de interesse.

Ao examinarmos um mecanismo detalhado, podemos classificar as espécies ereações químicas nas seguintes categorias:

1. Espécies importantes - Em geral, o alvo da redução.

2. Especies necessárias - Estão relacionadas às espécies importantes.

3. Reações principais - Ligam as espécies importantes com as espécies necessárias.

4. Espécies redundantes - Não estão ligadas por reações principais e, assim, po-dem ser removidas sem perda para a solução do problema.

5. Reações redundantes - Envolvem espécies redundantes e também podem serremovidas sem perdas de acuracidade.

A análise de sensibilidde e análise de componente principal visam determinaras espécies e reações químicas importantes.

A análise de sensibilidade é tanto uma ferramenta para o entendimento dacinética química, como para possibilitar a eliminação de reações redundantes.

De forma geral, a análise de sensibilidade:

• Determina o comportamento local do sistema quando ele é perturbado noespaço de parâmetros.


• Quantifica as respostas do sistema com relação à variações nas constantescinéticas.

• Determina a importância de uma reação química.

• Permite que reações redundantes sejam eliminadas.

As equações que descrevem o sistema podem ser representadas como:dci

dt= wi (k, c) (9.30)

onde indica-se que a taxa de reação wi depende do conjunto de concentrações c econstantes de taxa k.

A sensibilidade de primeira ordem da concentração da espécie quimica i, ci,em relação ao parâmetro cinético kj é dada por

Ei,j =∂ci

∂kj. (9.31)

Em soluções numéricas, é usual utilizar uma aproximação de primeira ordempara o cálculo da derivada,

Ei,j =ci(kj + ∆kj , t)− ci(kj , t)

∆kj. (9.32)

A sensibilidade relativa é é definida como

Ereli,j =

kj

ci

∂ci

∂kj

=∂ ln ci

∂ ln kj.

(9.33)

Uma forma imediata de obtenção numérica da sensibilidade em relação a umparâmetro cinético consiste em aplicar ∆kj = −kj e determinar Erel

i,j para cada ci.Os valores de sensibilidade relativa para todas as espécies químicas são comparadose duas possibilidades existem:

• Se todo Ereli,j ≪ ǫ, remove-se a reação j.

• Em caso contrário, a reação j é determinante de ci.

A realização do teste requer definir-se um valor adequado para ǫ. Ainda,observa-se que o teste é realizado para todo instante de tempo t do processo dereação (ou coordenada x).

A análise de sensibilidade prossegue, eliminado uma reação por vez, até queexista perda de acuracidade do mecanismo reduzido. Em geral, é um método muitoacurado de redução. Porém, o modelo final é em geral muito grande ainda.

9.5. GRAFO DE RELACIONAMENTO DIRECIONADO 211

9.5 Grafo de relacionamento direcionado

A aplicabilidade dos métodos baseados em grafos se fundamenta na sua facilidadede aplicação e pela velocidade em obtenção de mecanismos reduzidos. Ainda, a suautilização tem ganhado espaço nas estratégias de redução dinâmicas, como formade utilizar grandes mecanismos cinéticos em modelos computacionais complexos.

O índice de importância Um dos grandes problemas para a redução de mecan-ismos cinéticos é determinar se uma espécie química ou uma reação é importantepara um determinado problema. As análises de sensibilidade são efetivas para aredução dos mecanismos, mas permanece o problema de determinar qual o limiteinferior de sensibilidade a partir do qual uma reação química se torna relevante.

A fim de quantificar a importância de cada espécie química em relação a umdado objetivo, Lu e Law [28] propuseram calcular a contribuição de cada espécie Bpara a produção e/ou consumo de uma espécie "importante" A na forma

IAB =

∑li=1 |νA,iωiδB,i|∑l

i=1 |νA,iωi|(9.34)

onde,

δB,i =

1, se νB,i 6= 0

0, se νB,i = 0(9.35)

sendo l o número de reações no mecanismo em questão, νA,i o coeficiente este-quiométrico líquido da espécie A na reação i,

νA,i = ν ′′A,i − ν ′

A,i (9.36)

e ωi a taxa líquida de produção da reação i,

ωi = ωf,i − ωb,i. (9.37)

Com a equação 9.34 é possível construir uma matriz de índices de importânciaentre todas as espécies do mecanismo.

Os métodos DRG e DRGEP se diferenciam na forma em que ocorre a procurapelo mecanismo reduzido partindo de uma matriz de índices de importância. Dessemodo, a metodologia pode ser aplicada mesmo usndo outros métodos para determi-nar a matriz de importância, como, por exemplo, o PFA (Path Flux Analysis).


DRG - Direct Graph Relation O método mais direto e simples, conhecidocomo DRG - Direct Graph Relation utiliza um sistema de busca linear das espéciesimportantes. O critério de avaliação para determinar se uma espécie é importante é

IB = max (IAB) (9.38)

e o critério utilizado para sua seleção é

IB =

≥ ǫ, adiciona-se B para Ω

< ǫ, B não é importante(9.39)

onde ǫ representa um limite definido pelo usuário e Ω representa a lista de espéciesimportantes.

De maneira mais simplificada, tal método busca representar uma ideia de limitede mais fácil compreensão física. Assim, uma espécie B cujo índice IAB seja de 0,1apresenta uma contribuição de 10% na produção/consumo total da espécie A e suaremoção do mecanismo causaria aproximadamente um erro de 10% no cálculo daconcentração da espécie A. O método funciona de maneira progressiva, construindoum mecanismo cinético baseado em um sub-mecanismo inicial, geralmente compostopelas espécies importantes para o estudo (combustível e oxidante). Tal processo degradualmente adicionar novas espécies para o sub-mecanismo inicial acontece atéque o limite definido (ǫ) seja atingido e nenhuma outra espécie possa ser adicionada.

Sua aplicação pode ser melhor compreendida utilizando como exemplo a figura9.1, apresentada por Pacheco [31]. Iniciando na figura (a), com a espécie A sendomarcada como importante, todos os índices de importância relativos a espécie Asão checados. As espécies cujos valores são superiores a ǫ são adicionadas a lista deespécies importantes. Nesse caso, as espécies cujas flechas se apresentam em negrito(C, D e F ) são adicionadas e uma nova iteração é realizada.

A Figura 9.1(b) representa a lista de espécies importantes após a primeiraiteração, com o mecanismo reduzido sendo composto agora por quatro espécies (A,C, D e F ). Todas as espécies cujos índices de importância, em relação a estenovo grupo, sejam maiores do que ǫ são adicionados ao mecanismo. Nesse caso asespécies I e J . O mesmo procedimento ocorre agora na Figura 9.1(c), e novamenteos índices para as espécies adicionadas são avaliados e aqueles maiores do que ǫsão adicionadas. O método continua na Figura 9.1(d), onde nenhuma espécie novaé adicionada. Todas as espécies contidas no sub-mecanismo construído e todas asreações envolvendo-as formam então o mecanismo reduzido final, representado naFigura 9.1(e).

9.5. GRAFO DE RELACIONAMENTO DIRECIONADO 213

Figura 9.1: Exemplo da progressão do método DRG. (a) Mecanismo inicial compostopela espécie A; (b), (c) e (d) representam a progressão do método; (e) Mecanismoreduzido final. Fonte: Pacheco, 2016 [31]

DRGEP - Direct Graph Relation with Error Propagation O métodoDRGEP (Direct Graph Relation with Error Propagation) é uma extensão do métodoDRG. A grande diferença entre ambos é que no segundo, quanto mais distante umaespécie estiver das espécies importantes, menor será o seu índice de importância. A


forma de estimar o índice de importância segue

IAB =

∑li=1 |νA,iωiδB,i|∑l

i=1 |νA,iωi|× IA (9.40)

A presença do IA na equação 9.40 para o cálculo de IAB faz com que apenas asespécies iniciais possuam índices iguais a unidade. Assim, os índices de importânciatendem a diminuir o seu valor quanto mais distantes as espécies forem das espéciesiniciais. Como o IAB passa a depender do índice IA, o mesmo passa a ser definidode maneira diferente, de acordo com

IB = max

max

A∈Ω

∑l

i=1 |νA,iωiδB,i|∑li=1 |νA,iωi|

× IA

; IB

(9.41)

Para melhor explicar o funcionamento do DRGEP, usaremos o exemplo pro-posto por Lebedev et al. [24] e apresentado na figura 9.2. Considerando a espécieimportante A e fixando o limite em 0.3 (ǫ = 0.3).

Figura 9.2: Exemplo de um mecanismo. Adaptado de Lebedev et al. [24]

Aplicando o DRG, obteríamos as seguintes iterações:

Iteração 1:

IAB =ωAB

ωAB + ωAC

= 0.2 < 0.3

9.6. GERAÇÃO AUTOMÁTICA DE MECANISMOS. 215

IAC =ωAC

ωAB + ωAC= 0.8 > 0.3

Conclusão: adiciona-se a espécie C para o mecanismo.

Iteração 2:

ICB =ωCB

ωCB + ωCD

= 0.33 > 0.3

ICD =ωCD

ωCB + ωCD= 0.67 > 0.3

Conclusão: adiciona-se as espécies B e D para o mecanismo.

Nesse caso, nenhuma redução foi alcançada. Observa-se aqui que o métodoDRG não leva em consideração o fato de que as espécies B e D não são diretamenteimportantes para A, mas sim de maneira indireta através de C. Ao empregar oDRGEP, os índices de importância para as espécies B e D serão:

IAB = IAC × ICB = 0.8× 0.33 = 0.26 < 0.3

IAD = IAC × ICD = 0.8× 0.33 = 0.54 > 0.3

A conclusão é que apenas a espécie D, além da C, devem ser adicionadas aomecanismo. Assim o mecanismo reduzido final é composto por A, C e D, atingindouma redução com o mesmo limite utilizado no DRG.

9.6 Geração automática de mecanismos.

Nestes métodos utiliza-se a manipulação simbólica do mecanismo detalhado e análisesde sensibilidade para desenvolver um mecanismo reduzido de forma automática. Ageração automática de mecanismos cinéticos consiste basicamente em criar uma es-trutura cinética (conjunto de reações químicas) em função de uma base de dadospré-definida de espécies químicas e propriedades termodinâmicas. Bournez et al(2002) apresenta uma metodologia baseada na utilização de um programa computa-cional para geração automática de mecanismos cinéticos. Do ponto de vista químico,Bournez descreve a complexidade do problema como resultado de:

• A complexidade estrutural das moléculas de hidrocarbonetos,

• A composição multicomponente dos combustíveis,


• O numero de espécies e reações químicas que podem envolver um sistemareagente, por exemplo, 479206 reações elementares e 19052 espécies químicassão consideradas para a simulação da pirólise do tetradecano (C14H30),

• O tempo necessário para testar um mecanismo cinético,

• A dificuldade da simulação numérica de sistemas numericamente rígidos,

• A natureza multidisciplinar do trabalho, visto que, por exemplo, precisa-se deexperiência e intuição em áreas como termodinâmica, mecânica quântica, fenô-menos de transporte, mecânica de fluidos, reatores químicos, métodos numéri-cos, técnicas experimentais, etc..

Bournez apresenta também uma metodologia para a validação de mecanismos cinéti-cos gerados automaticamente.

Do ponto de vista computacional, Bournez et al (2002) e Griffiths (1994)mostram o avanço na interpretação simbólica de espécies e reações químicas everifica-se a complexidade na estruturação de códigos fontes em diversos programase linguagens de programação para estes fins. Linguagens como Fortran e Pascal sãosalientados junto com programas como o LISP, PROLOG, POPLOG, ELAN, EX-GAS, etc. como ferramentas computacionais para a geração automática de mecan-ismos cinéticos.

Capítulo 10

Glossário

Variável Unidade (SI) Denominação (português) Demominação (inglês)

qk kmol/m3-s taxa de progresso da reaçãok

rate of progress of reactionk

rk kmol/m3-s taxa de produção molar dareação k

rate of production of reac-tion k

rf,k kmol/m3-s taxa de produção molar dareação k no sentido direto

forward rate of productionof reaction k

rb,k kmol/m3-s taxa de produção molar dareação k no sentido reverso

backward rate of productionof reaction k

wi,k kmol/m3-s taxa de produção da espéciequímica i na reação k

rate of production of chem-ical species i in reaction k

217

218 CAPÍTULO 10. GLOSSÁRIO

Capítulo 11

Mecanismos

Tabela 11.1: Mecanismo cinético detalhado para a combustão de H2/CO com O2.As constantes possuem unidades [mol, cm, s, cal].

Elementos: O, H, C, N, Ar, He.

Espécies químicas: H2, H, Ar, N2, He, O, OH, HCO, HO2, H2O, CO, O2, H2O2, CO2.


Cadeia do H2 - O2

R.1 H + O2 −−−− O + OH 2.644E+16 -0.6707 17041.00

R.2 O + H2 −−−− H + OH 4.589E+04 2.700 6260.00

R.3 OH + H2 −−−− H + H2O 1.734E+08 1.510 3430.00

R.4 OH + OH −−−− O + H2O 3.973E+04 2.400 -2110.00

Dissociação e recombinação do H2 - O2

R.5a H + H + M −−−− H2 + M 1.780E+18 -1.000 0.00

H2/0.0/ H2O/0.0/ CO2/0.0/ Ar/0.63/ He/0.63/

R.5b H + H + H2 −−−− H2 + H2 9.000E+16 -0.600 0.00

R.5c H + H + H2O −−−− H2 + H2O 5.624E+19 -1.250 0.00

R.5d H + H + CO2 −−−− H2 + CO2 5.500E+20 -2.000 0.00

R.6 O + O + M −−−− O2 + M 1.200E+17 -1.000 0.00

H2/2.4/ H2O/15.4/ CO/1.75/ CO2/3.6/ Ar/0.83/ He/0.83/

continua ...

219

220 CAPÍTULO 11. MECANISMOS



R.7 H + OH + M −−−− H2O + M 4.400E+22 -2.000 0.00

H2/2.0/ H2O/6.30/ CO/1.75/ CO2/3.6/ Ar/0.38/ He/0.38/

R.8 O + H + M −−−− OH + M 9.428E+18 -1.000 0.00

H2/2.0/ H2O/12.0/ CO/1.75/ CO2/3.6/ Ar/0.7/ He/0.7/

Reações para HO2

R.9 H + O2 + M −−−− HO2 + M 5.116E+12 0.440 0.00

Low / 6.328E+19 -1.400 0.00/

Troe / 0.5 1E-30 1E+30/

O2/0.85/ H2O/11.89/ CO/1.09/ CO2/2.18/ Ar/0.40/ He/0.46/ H2/0.75/

R.10 H2 + O2 −−−− HO2 + H 5.916E+05 2.433 53502.00

R.11 HO2 + H −−−− O + H2O 3.970E+12 0.000 671.00

R.12 HO2 + H −−−− OH + OH 7.485E+13 0.000 295.00

R.13 HO2 + O −−−− OH + O2 4.000E+13 0.000 0.00

R.14 HO2 + OH −−−− O2 + H2O 2.375E+13 0.000 -500.00

1.000E+16 0.000 17330.00

Reações para H2O2

R.15 HO2 + HO2 −−−− O2 + H2O2 1.300E+11 0.000 -1630.00

3.658E+14 0.000 12000.00

R.16 OH + OH + M −−−− H2O2 + M 1.110E+14 -0.370 0.00

Low / 2.010E+17 -0.584 -2293.00/

Troe / 0.7346 94.00 1756.00 5182.00 /

H2/2.0/ H2O/6.00/ CO/1.75/ CO2/3.6/ Ar/0.7/ He/0.7/

R.17 H2O2 + H −−−− HO2 + H2 6.050E+06 2.000 5200.00

R.18 H2O2 + H −−−− OH + H2O 2.410E+13 0.000 3970.00

R.19 H2O2 + O −−−− OH + HO2 9.630E+06 2.000 3970.00

R.20 H2O2 + OH −−−− HO2 + H2O 2.000E+12 0.000 427.00

Reações para CO e CO2

R.21 CO + O + M −−−− CO2 + M 1.362E+10 0.000 2384.00

continua ...

221



Low / 1.173E+24 -2.79 4191.0 /

H2/2.0/ H2O/12/ CO/1.75/ CO2/3.6/ Ar/0.7/ He/0.7/

R.22 CO + OH −−−− CO2 + H 8.000E+11 0.140 7352.00

8.784E+10 0.030 -16.00

R.23 CO + O2 −−−− CO2 + O 1.119E+12 0.000 47700.00

R.24 CO + HO2 −−−− CO2 + OH 3.010E+13 0.000 23000.00

Reacões para HCO

R.25 HCO + H −−−− CO + H2 1.200E+14 0.000 0.00

R.26 HCO + O −−−− CO + OH 3.000E+13 0.000 0.00

R.27 HCO + O −−−− CO2 + H 3.000E+13 0.000 0.00

R.28 HCO + OH −−−− CO + H2O 3.020E+13 0.000 0.00

R.29 HCO + M −−−− CO + H + M 1.870E+17 -1.000 17000.00

H2/2.0/ H2O/0.0/ CO/1.75/ CO2/3.6/

R.30 HCO + H2O −−−− CO + H + H2O 2.244E+18 -1.000 17000.00

R.31 HCO + O2 −−−− CO + HO2 1.204E+10 0.807 -727.00

Fonte: S. G. Davis, A. V. Joshi, H. Wang, F. Egolfopoulos, An optimizedkinetic model of H2/CO Combustion, Proceedings of the Combustion In-stitute, 30, pp. 1283-1292 (2005).

222 CAPÍTULO 11. MECANISMOS

Capítulo 12

Appendix: Gibbs-Duhem

The Gibbs-Duhem equation establishes a relation among continuous variations oftemperature, pressure and chemical potential. Writing the Gibbs free energy as afunction of T , p, and ni, and using the definitions for entropy, volume and chemicalpotential, a variation of the Gibbs free energy is written as

dG = −SdT + V dp+∑

i

µidni (12.1)

where µi = (∂G/∂ni)T,p,nj,j 6=iis the partial molar Gibbs free energy.

The Gibbs free energy of the system can be calculated from Euler’s relation,

G =∑

i

µini (12.2)

A variation in G, from Eq. (12.2), is given by,

dG =∑

i

µidni +∑

i

nidµi (12.3)

Now, comparing Eqs. (12.1) and (12.3), we obtain

− SdT + V dp−∑

i

nidµi = 0 (12.4)

With a little manipulation, we can show that the equation above can be rewrit-ten as1

1Proof:

223

224 CAPÍTULO 12. APPENDIX: GIBBS-DUHEM

Ud(1/T ) + V d(p/T )−∑

i

nid(µi/T ) = 0 (12.5)

With further manipulation and recaling that

H

V=U

V+ p = ρh =

∑

i

ρihi ; ρi =Mini

V; µi =

µi

Mi(12.6)

Ud(1/T ) + V d(p/T )−∑

i

nid(µi/T ) =

− U

T 2dT +

V

Tdp− pV

T 2dT −

∑

i

(ni

Tdµi −

niµi

T 2dT

)=

− U

T 2dT +

V

Tdp− pV

T 2dT +

G

T 2dT − 1

T

∑

i

(nidµi) =

1T 2

(−UdT − pV dT + GdT ) +V

Tdp− 1

T

∑

i

(nidµi) =

1T 2

(−UdT − pV dT + HdT − T SdT ) +V

Tdp− 1

T

∑

i

(nidµi) =

− 1T

SdT +V

Tdp− 1

T

∑

i

(nidµi) .

225

we obtain2

− 1

T 2

∑

i

ρihidT +1

Tdp−

∑

i

ρid(µi

T

)= 0 (12.7)

Writing the variations in terms of gradients, we have

− 1

T 2

∑

i

ρihi∇T +1

T∇p−

∑

i

ρi∇(µi

T

)= 0 (12.8)

This equation can also be rewritten in a more convenient form taking thesummation outside as

∑

i

[ρihi

1

T 2∇T − 1

T

ρi

ρ∇p+ ρi∇

(µi

T

)]= 0 (12.9)

This is the Gibbs-Duhem equation written for continuous variations of prop-erties, assuming that the local (molecular) thermodynamic equilibrium holds.

A different form may be written using

∇(µi

T

)=

1

T∇Tµi −

µi

T 2∇T (12.10)

2Proof:

Ud(1/T ) + V d(p/T )−∑

i

nid(µi/T ) =

Ud(1/T ) +V

Tdp + V pd(1/T )−

∑

i

nid(µi/T ) =

(U + V p) d(1/T ) +V

Tdp−

∑

i

nid(µi/T ) =

V

(U

V+ p

)d(1/T ) +

V

Tdp−

∑

i

nid(µi/T ) =

V

(H

V

)d(1/T ) +

V

Tdp−

∑

i

nid(µi/T ) =

V

(∑

i

ρihi

)d(1/T ) +

V

Tdp− V

∑

i

ρi

Mi

d(µi/T ) =

− V

T 2

(∑

i

ρihi

)dT +

V

Tdp− V

∑

i

ρi

Mi

d(µi/T ) =

− 1T 2

(∑

i

ρihi

)dT +

1T

dp−∑

i

ρid(µi

T).

226 CAPÍTULO 12. APPENDIX: GIBBS-DUHEM

Then, Gibbs-Duhem can also be written as

∑

i

[ρihi

1

T 2∇T − 1

T

ρi

ρ∇p+ ρi

1

T∇Tµi − ρiµi

1

T 2∇T

]= 0

∑

i

[ρi (hi − µi)

1

T 2∇T − 1

T

ρi

ρ∇p+ ρi

1

T∇Tµi

]= 0

∑

i

[ρisi∇T −

ρi

ρ∇p + ρi∇Tµi

]= 0 (12.11)

A useful form for the gradient of chemical potential is obtained consideringthe thermodynamic relations

[∂(µi/T )

∂T

]

p,ni

= − hi

T 2(12.12)

(∂(µi/T )

∂p

)

T,ni

=vi

T(12.13)

where hi = hi/Mi is the specific partial enthalpy, vi = vi/Mi is the specific partialvolume and vi is the partial molar volume. Then,

T∇(µi

T

)= ∇T,pµi −

hi

T∇T + vi∇p, (12.14)

or,∇µi = ∇T,pµi − si∇T + vi∇p. (12.15)

Multiplying Eq. (12.15) by ρi and summing over i, recalling that ρivi = φi,

Nc∑

i=1

ρi∇µi =Nc∑

i=1

ρi∇T,pµi −Nc∑

i=1

ρisi∇T +Nc∑

i=1

ρivi∇p

=Nc∑

i=1

ρi∇T,pµi − S∇T +∇p (12.16)

From Gibbs-Duhem, −S∇T +∇p =∑

i ρi∇Tµi,

Nc∑

i=1

ρi∇µi =Nc∑

i=1

ρi∇T,pµi +Nc∑

i=1

ρi∇Tµi (12.17)

At constant T ,Nc∑

i=1

ρi∇T,pµi = 0. (12.18)

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