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Norma Técnica SABESPNTS 010
DETERMINAÇÃO DE FERRO TOTAL: MÉTODO DA1,10 FENANTROLINA
Método de ensaio
São PauloMaio - 2001
NTS 010 : 2001 Norma Técnica SABESP
08/05/01
S U M Á R I O
INTRODUÇÃO ......................................................................................................................1
1 ESCOPO ............................................................................................................................1
2 CAMPO DE APLICAÇÃO..................................................................................................1
3 INTERFERENTES .............................................................................................................1
4 DEFINIÇÕES......................................................................................................................2
5 PRINCÍPIO DO MÉTODO..................................................................................................2
6 REAÇÕES DO MÉTODO ..................................................................................................3
7 REAGENTES.....................................................................................................................3
7.1 Lista de reagentes .........................................................................................................3
7.2 Solução permanganato de potássio 0,02M ................................................................3
7.3 Solução estoque de ferro .............................................................................................3
7.4 Ácido clorídrico 50% (v/v).............................................................................................4
7.5 Solução de cloridrato de hidroxilamina a 10% (m/v) ................................................4
7.6 Solução tampão de acetato de amônio ......................................................................4
7.7 Solução de 1,10 fenantrolina a 0,1% (m/v) .................................................................4
7.8 Solução padrão de 0,20 mg Fe/L .................................................................................4
7.9 Solução padrão de 4,0 mg Fe/L ...................................................................................4
7.10 Hidróxido de sódio 1M................................................................................................4
7.11 Hidróxido de sódio 12M..............................................................................................4
7.12 Ácido sulfúrico 0,5M ...................................................................................................5
8 VIDRARIAS, MATERIAIS E EQUIPAMENTOS ...............................................................5
8.1 Vidrarias..........................................................................................................................5
8.2 Materiais e Equipamentos............................................................................................5
9 LIMPEZA E PREPARO DE MATERIAIS ..........................................................................5
10 COLETA E PRESERVAÇÃO DE AMOSTRAS ..............................................................5
11 PROCEDIMENTOS..........................................................................................................5
11.1 Execução do ensaio ....................................................................................................5
11.2 Curva de calibração.....................................................................................................6
12 EXPRESSÃO DE RESULTADOS...................................................................................6
14 BIBLIOGRAFIA................................................................................................................7
Norma Técnica SABESP NTS 010 : 2001
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DETERMINAÇÃO DE FERRO TOTAL: MÉTODO DA 1,10FENANTROLINA
INTRODUÇÃO
Em amostras filtradas de águas superficiais oxigenadas, as concentrações de ferroraramente alcançam 1 mg/L. Algumas águas subterrâneas podem conter maisferro. O ferro na água pode provocar manchas em roupas e porcelanas. Um saboracre-doce é detectável por algumas pessoas em concentração acima de 1 mg/L.Sob condições redutoras, o ferro existe no estado ferroso. Na ausência de íonsformadores de complexo, o ferro férrico não é significativamente solúvel, a menosque o pH seja muito baixo. Em exposição ao ar ou adição de oxidantes, o íonferroso é oxidado ao estado férrico e pode hidrolisar para formar óxido férricohidratado insolúvel.Em amostras de água o ferro pode ocorrer em solução em estado coloidal que podeser peptizado por matéria orgânica, complexos orgânicos ou inorgânicos de ferro ouem partículas suspensas.A ingestão de ferro por alimentos é substancialmente maior que através de águapotável. O ferro é essencial na nutrição humana. A ingestão de excesso de ferroleva à hemocromatose, que ocorre devido ao consumo prolongado de alimentosácidos cozidos em panela de ferro.
1 ESCOPO
A presente norma prescreve a análise de determinação de ferro total: método da1,10 fenantrolina em águas naturais ou tratadas e efluentes domésticos. Estemétodo detecta uma concentração de até 10 µg/L utilizando-se umespectrofotômetro com cubeta de 10 a 100 mm.
2 CAMPO DE APLICAÇÃO
O método colorimétrico da fenantrolina é adequado para análises de águas naturaisou tratadas e efluentes domésticos. A determinação do ferro é importante nocontrole do tratamento da água e da conservação da rede de distribuição. Éimportante na exploração de novos suprimentos de água, podendo levar à rejeiçãode uma fonte. Se houver a presença de ferro deve-se decidir a necessidade detratamento e o tipo a ser adotado.
3 INTERFERENTES
A 1,10 fenantrolina é específica para ferro ferroso. Contudo, devido à instabilidadedo ferro nesse estado (pode ser facilmente levado à forma férrico em soluções emcontato com o ar); a determinação de ferro ferroso requer cuidados especiais epode ser necessário fazê-la no campo, no momento da coleta de amostra.Interferem nitrito, cianeto, fosfato (polifosfato mais que ortofosfato), cromo e zincoem concentrações 10 vezes maiores que o ferro; cobalto e cobre em concentraçõesacima de 5 mg/L e níquel em concentrações acima de 2 mg/L. Bismuto, cádmio,mercúrio, molibdato e prata precipitam a fenantrolina.A ebulição inicial com ácido converte polifosfato a ortofosfato e remove cianeto enitrito que de outro modo poderiam interferir. A adição de excesso de hidroxilaminaelimina erros causados por altas concentrações de reagentes oxidantes fortes. Napresença de íons dos metais interferentes, usar um grande excesso de fenantrolinapara substituir o complexo do metal interferente. Se excessivas concentrações de
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íons dos metais interferentes estão presentes, o método de extração pode serusado.Interferência produzida por quantidade excessiva de matéria orgânica (amostras deáguas residuárias) tem seu efeito reduzido seguindo o procedimento abaixo:- Transferir para um erlenmeyer (ou béquer), uma quantidade previamentehomogeneizada da amostra de acordo com a concentração estimada do metal,conforme a tabela:
Concentração estimada do metal (mg/L) Volume da amostra (mL)
< 0,1 1000
0,1 – 10 100
10 – 100 10- Adicionar 5 mL de ácido nítrico concentrado, cobrir com vidro de relógio eevaporar em chapa de aquecimento até um volume entre 10 e 20 mL;- Retirar do aquecimento e adicionar 5 mL de ácido nítrico concentrado e 10 mLde ácido sulfúrico concentrado, resfriando a solução entre as adições;- Evaporar novamente em chapa de aquecimento até que desapareçam os fumosbrancos provenientes do desprendimento de anidrido sulfúrico. Caso a amostra nãose apresente límpida, repetir o processo adicionando mais 10 mL de ácido nítricoconcentrado;- Continuar a evaporação até desaparecer os fumos castanhos de óxidos nitrosose a amostra apresentar-se límpida. Evitar entretanto a secura, adicionandopequenas porções de água deionizada se necessário;- Esfriar, diluir até aproximadamente 50 mL com água deionizada e aquecer atéquase atingir o ponto de ebulição para dissolver os sais solúveis;- Resfriar e filtrar se necessário, acertar o pH da amostra entre 4,0 e 7,0 (utilizarhidróxido de sódio 12M, hidróxido de sódio 1M ou ácido sulfúrico 0,5M para essefim);- Transferir esse filtrado para um balão volumétrico com capacidade de 100 mL ecompletar o volume com água deionizada;- Retirar a alíquota necessária para a análise do metal e proceder a execução doensaio conforme item 11.1.
4 DEFINIÇÕES
Esse elemento forma duas importantes séries de sais:- os sais de ferro (II) ou ferrosos, derivados do óxido de ferro (II), que são
facilmente oxidados a ferro (III), sendo, portanto agentes redutores fortes.Quanto menos ácida estiver a solução, tanto mais pronunciado será esse efeito.Em meio neutro ou alcalino, o oxigênio atmosférico tem a capacidade de oxidaros íons de ferro (II).
- os sais de ferro (III) ou férricos, derivados do óxido de ferro (III), são maisestáveis que os sais de ferro (II) e em solução provocam coloração amarelo-clara que na presença de cloretos torna-se mais intensa.
5 PRINCÍPIO DO MÉTODO
O ferro é solubilizado, reduzido ao estado ferroso por ebulição com ácido ehidroxilamina e tratado com 1,10 fenantrolina em pH de 3,2 a 3,3. Cada trêsmoléculas de fenantrolina quelatam um íon ferroso para formar um complexo
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vermelho-alaranjado. A solução colorida obedece a lei de Lambert-Beer; suaintensidade independe do pH se ele estiver na faixa de 3,0 a 9,0. Um pH entre 2,9 e3,5 garante um rápido desenvolvimento da cor na presença de um excesso defenantrolina. Os padrões de cores são estáveis pelo menos por 6 meses.
6 REAÇÕES DO MÉTODO
4Fe3+ + 2NH2OH → 4Fe2+ + N2O + H2O + 4H+
N
N+Fe 2+
N
NFe 2+
3
3
7 REAGENTES
Utilizar reagentes isentos ou com mínimos teores de ferro. Usar água deionizadalivre de ferro na preparação de padrões e soluções. Armazenar os reagentes emfrascos de vidro tampados. As soluções padrões são instáveis; prepare-asdiariamente quando necessário, através de diluições da solução estoque.
7.1 Lista de reagentes
- 1,10 fenantrolina monohidratada (C12H8N2.H2O);- acetato de amônio p.a. (NH4CH2COOH);- ácido acético glacial p.a. (CH3COOH);- ácido clorídrico concentrado p.a. (HCl);- ácido nítrico p.a. (HNO3);- ácido sulfúrico concentrado p.a. (H2SO4);- cloridrato de hidroxilamina p.a. (NH2OH.HCl);- hidróxido de sódio p.a. (NaOH);- permanganato de potássio p.a. (KMnO4);- sulfato ferroso amoniacal hexahidratado p.a. [Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O].
7.2 Solução permanganato de potássio 0,02M
Pesar 3,1608 g de permanganato de potássio, dissolver em água deionizada,transferir para um balão volumétrico de 1000 mL. Completar o volume,homogeneizar e guardar ao abrigo da luz.
7.3 Solução estoque de ferro
Em um béquer de 250mL, adicionar lentamente 20 mL de ácido sulfúricoconcentrado. p.a. a 50 mL de água deionizada. Dissolver 1,404 g de sulfato ferrosoamoniacal hexahidratado.Transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 mL e adicionarpermanganato de potássio 0,02M gota a gota até uma leve coloração róseapersistir. Completar o volume para 1000 mL e homogeneizar.Concentração: 1,00 mL = 200 µg Fe.
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7.4 Ácido clorídrico 50% (v/v)
Colocar um béquer de 2000 mL contendo 400 mL de água deionizada em umrecipiente de gelo e adicionar, lentamente sob agitação, 500 mL de ácidoclorídrico concentrado p.a. que contenha menos que 0,00005% de ferro. Transferirquantitativamente para um balão volumétrico de 1000 mL, deixar esfriar totalmentee completar o volume com água deionizada e homogeneizar.Obs.: esta solução deve ser feita em capela de exaustão e utilizar os EPIsnecessários, principalmente óculos de segurança ou protetor facial.
7.5 Solução de cloridrato de hidroxilamina a 10% (m/v)
Dissolver 100 g de cloridrato de hidroxilamina em água deionizada. Transferirquantitativamente para um balão volumétrico de 1000 mL e completar o volumecom água deionizada. Conservar a solução sob refrigeração.
7.6 Solução tampão de acetato de amônioDissolver 250 g de acetato de amônio em um béquer de 2000 mL contendo 150 mLde água deionizada. Adicionar 700 mL de ácido acético glacial e dissolver o sal sobagitação. Transferir quantitativamente para um balão de 1000 mL e completar ovolume com água deionizada. Preparar uma curva de calibração a cada novasolução tampão porque normalmente o acetato de amônio contem uma significativaquantidade de ferro.
7.7 Solução de 1,10 fenantrolina a 0,1% (m/v)Dissolver 1,00 g de 1,10 fenantrolina monohidratada em 100 mL de águadeionizada sob agitação e aquecimento a 80°C. Descartar a solução se estiverescura. Não ferver. Adicionar 20 gotas de ácido clorídrico concentrado p.a. etransferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 mL. Esperar esfriare completar o volume com água deionizada.Obs.: Um mililitro deste reagente é suficiente para até 100 µg de ferro.
7.8 Solução padrão de 0,20 mg Fe/L
Em um balão volumétrico de 1000 mL, adicionar (com pipeta volumétrica) 1 mL dasolução estoque e completar o volume com água deionizada.
7.9 Solução padrão de 4,0 mg Fe/L
Em um balão volumétrico de 100 mL, adicionar (com pipeta volumétrica) 2 mL dasolução estoque e completar o volume com água deionizada.
7.10 Hidróxido de sódio 1M
Dissolver, sob agitação constante, 40 g de hidróxido de sódio em béquer contendo500mL de água deionizada. Esperar esfriar até temperatura ambiente, transferirpara um balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume com água deionizada.Armazenar em frasco de polietileno opaco.
7.11 Hidróxido de sódio 12M
Dissolver, sob agitação constante, 480 g de hidróxido de sódio em béquer contendo500 ml de água deionizada. Esperar esfriar até temperatura ambiente, transferirpara um balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume com água deionizada.Armazenar em frasco de polietileno opaco.
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7.12 Ácido sulfúrico 0,5M
Adicionar lentamente 28 mL de ácido sulfúrico concentrado (usar capela) em umbéquer contendo 500 mL de água deionizada, homogeneizando com auxílio de umbastão de vidro. Esperar esfriar até temperatura ambiente, transferir para um balãovolumétrico de 1000 mL e completar o volume com água deionizada. Armazenarem frasco de vidro âmbar.
8 VIDRARIAS, MATERIAIS E EQUIPAMENTOS
8.1 Vidrarias
- Balões volumétricos de diversos volumes;- Erlenmeyer de diversos volumes;- Pérolas de vidro;- Pipetas graduadas de diversos volumes;- Pipetas volumétricas de diversos volumes;- Tubos de Nessler de 50 mL e fôrma alta ou outro recipiente compatível;- Vidro de relógio.
8.2 Materiais e Equipamentos
- Chapa aquecedora;- Espectrofotômetro, para uso em 510 nm, provido de um caminho ótico de 1 cm
ou maior;- Estante para tubos de Nessler;- Papel indicador vermelho Congo;- Rolhas de silicone para tubo de Nessler.
9 LIMPEZA E PREPARO DE MATERIAIS
Lavar as rolhas, toda a vidraria e os frascos de coleta em água corrente;Lavar com solução a 5% (v/v) de detergente neutro específico para laboratório eenxaguar bem em água corrente;Lavar as paredes internas da vidraria e as rolhas com ácido clorídrico 1+1 eenxaguar em água corrente;Enxaguar com água deionizada pelo menos por 5 vezes.Nota: No caso de limpeza com escovação, não usar instrumentos metálicos a fimde evitar possíveis contaminações.
10 COLETA E PRESERVAÇÃO DE AMOSTRAS
Coletar no mínimo 500 mL de amostra em frasco de polietileno. Evitar a adsorçãoou deposição do ferro coloidal às paredes do frasco preservando a amostra, comácido nítrico até pH < 2,0, por um período máximo de 6 meses.
Obs.: não adicionar ácido em excesso pois prejudicará a ação do tampão acetatode amônio durante a análise.
11 PROCEDIMENTOS
11.1 Execução do ensaio
- Homogeneizar a amostra e pipetar 50 mL em um erlenmeyer de 250 mL;
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- Adicionar 2,0 mL de ácido clorídrico concentrado p.a. e 1,0 mL de solução decloridrato de hidroxilamina;
- Adicionar algumas “pérolas” de vidro e manter em aquecimento moderado atéreduzir o volume para 10 ou 20 mL;
- Na temperatura ambiente, transferir quantitativamente para um balãovolumétrico de 50 mL e completar o volume com água deionizada;
- Transferir com pipeta volumétrica 25 mL da amostra digerida para o tubo deNessler que contenha um pedaço de papel indicador Congo;
Nota: neste momento o papel indicador Congo deve mudar de coloração róseapara azul.
- Reservar o restante da amostra digerida para ser utilizada como referência;- Adicionar volumetricamente 5 mL de solução tampão de acetato de amônio;
Nota: a coloração do papel indicador Congo deve voltar para rósea. Casocontrário adicionar volumetricamente solução tampão de acetato de amônio atéque a mudança ocorra. Corrigir o volume extra da amostra antes de considerar oresultado final.
- Adicionar volumetricamente 2,5 mL da solução de 1,10 fenantrolina ehomogeneizar;
- Aguardar de 10 a 15 minutos para o desenvolvimento da cor. A cada série deamostras efetuar um teste em branco utilizando água deionizada e, seguindo omesmo procedimento;
- Fazer a leitura do branco e da amostra em espectrofotômetro a 510 nm,utilizando cubeta de 10 a 100 mm conforme a faixa de trabalho.
11.2 Curva de calibração
- Preparar uma série de padrões a partir de diluições sucessivas da soluçãopadrão de ferro, em balões volumétricos obedecendo os limites da “faixa ótimade operação”.
- Tratar o branco e padrões como descrito no item 11.1.
- Calcular o fator da curva de calibração: FF é média dos resultados da divisão das concentrações conhecidas pelos seusrespectivos valores de absorvância.
12 EXPRESSÃO DE RESULTADOS
mg Fe/L = (A – B) x Fonde:A = leitura da amostra em absorvância;B = leitura do branco em absorvância;
F = fator da curva de calibração.
=branco) abs. - padrão (abs.
padrão do conc. X F
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14 BIBLIOGRAFIA
- American Public Standards Health Association - Standard methods for theexamination of water and wastewater; 20th ed.; 1998.- Ohweile,r O. A. - Química analítica quantitativa; 3a ed.; Edit. LTC, Rio deJaneiro, 1982.- COZZA, Clara Campos; OLIVEIRA, Marco Antônio de; SAKAGAMI, MaureenKasuko et al. - Principais análises físico-químicas da água. Coordenada porOrlando Antunes Cintra Filho - São Paulo, 1984 – 71 p.- Sena H. C. - Estatística para laboratório; SABESP, AELS/AEAR – Suzano,1997.
- Vogel, A.I. - Química analítica qualitativa; trad. Gimeno, A., 5a ed.; Edit. MestreJou; São Paulo, 1981.
DETERMINAÇÃO DE FERRO TOTAL: MÉTODO DA 1,10FENANTROLINA
Considerações finais:
1) Esta norma técnica, como qualquer outra, é um documento dinâmico, podendo seralterada ou ampliada sempre que for necessário. Sugestões e comentários devem serenviados à Divisão de Normas Técnicas - TDGN.
2) Tomaram parte na elaboração desta Norma:
ÁREA UNIDADE DETRABALHO
NOME
A AAHL Elvira A. Simi VenckunasA AELG Moacir F. Brito
A AELP Vera Lúcia de Andrade AguiarA AEOB Francisco Novais
I IAOC Ana Cristina Kira SaekiI IBOC Amélia Yoshie O. Kihara
I IGOC Luís Antônio Salomão
I IGOC Orlando Antunes Cintra Fº
L LBTC Marco Antônio Silva de Oliveira
M MCEC Maria Teresa BerardisM MOEC Sueli Ap. V. Lobo Freire
T TDGN Maria Célia Goulart
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Sabesp - Companhia de Saneamento Básico do Estado de São PauloDiretoria Técnica e Meio Ambiente - TSuperintendência de Pesquisa e Desenvolvimento Tecnológico - TDDivisão de Normas Técnicas - TDGN
Rua Costa Carvalho, 300 – sala 297 CEP 05429-900São Paulo - SP - BrasilTelefone: (011) 3030-4839 / FAX: (011) 3814.6323E-MAIL : [email protected]
- Palavras-chave: ferro; análise
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