Ânodos tridimensionais com elevado tempo de vida …
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UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI
PROGRAMA DE PÓS─GRADUAÇÃO MULTICÊNTRICO EM QUÍMICA
Lindomar Gomes de Sousa
ÂNODOS TRIDIMENSIONAIS COM ELEVADO TEMPO DE VIDA
ÚTIL PARA A PRODUÇÃO ELETROQUÍMICA DE OZÔNIO A
PARTIR DA ELETRÓLISE DA ÁGUA PURA
DIAMANTINA – MG
2017
Lindomar Gomes de Sousa
ÂNODOS TRIDIMENSIONAIS COM ELEVADO TEMPO DE VIDA ÚTIL PARA A
PRODUÇÃO ELETROQUÍMICA DE OZÔNIO A PARTIR DA ELETRÓLISE DA
ÁGUA PURA
Diamantina – MG
Tese apresentada ao programa de pós Graduação
Multicêntrico em Química de Minas Gerais
(PPGMQ-MG) na Universidade Federal dos Vales
do Jequitinhonha e Mucuri, como parte das
exigências para obter o título de Doutor em Química.
Orientador: Leonardo Morais da Silva
Dedico este trabalho aos meus pais, irmãos, minha
esposa Adriane, minha filha Sofia е a toda minha família
que, com muito carinho е apoio, não mediram esforços
para que eu chegasse até esta etapa de minha vida.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar agradeço a Deus por estar sempre guiando os meus passos e
iluminando o meu caminho.
Em especial, ao Prof. Dr. Leonardo Morais da Silva pela orientação em mais um
trabalho e pela confiança depositada a mim ao longo dos dez anos de pesquisa, tendo
influenciado diretamente no meu crescimento profissional e pessoal. Também agradeço ao
Prof. Dr. Rodrigo Moreira Verly pelas discussões de RMN e a Profa. Dra. Débora Vilela
Franco pelo incentivo e pelas orientações.
Aos meus queridos pais Honório Mendes de Souza e Ana Aparecida Gomes de
Sousa e a meus irmãos Nilson Gomes de Sousa, Ronaldo Gomes de Sousa, José Geraldo
Gomes de Sousa e Ana Paula Gomes de Sousa, que tanto me apoiaram. Também agradeço à
minha esposa Adriane Lopes Sousa pelo apoio e incentivo durante esta etapa da minha vida. E
em especial a minha querida filha Sofia Lopes de Sousa, que é minha inspiração.
A todo o Grupo de Eletroquímica e Química Ambiental (GEQAm), em especial
aos meus amigos José Joaquim de Sá Teles, Emanuel Roberto Faria, Jéferson Henrique e José
Geraldo Castro Júnior. Agradeço também a todos os amigos do Labvale, em especial a
Vanessa pela análise de CLAE e Cátia da Cruz Santos pela colaboração com o texto.
A todos os Técnicos e amigos do DAG/UFVJM, em especial ao Fabiano Ramos
Costa, Múcio Magno de Melo, Adelcio Oliveira de Miranda e Giliane da Conceição Rosa
pelo auxílio durante a minha licença. Também não posso esquecer dos professores Enilson de
Barros Silva e Wellington de Oliveira que me apoiaram para conseguir a licença.
A todos aqueles que, de uma forma ou de outra, contribuíram para a conclusão
deste trabalho.
RESUMO
Eletrodos constituídos de -PbO2 foram preparados mediante inclusão de íons Fe3+ no
processo de eletrodeposição do PbO2, usando como substrato tela de aço (ASTM 316) para
obter eletrodos permeáveis à fluidos. A análise de difração de raios X revelou preferência na
formação da fase β-PbO2 em relação à fase α-PbO2. Imagens de MEV revelou uniformidade
com alterações superficiais devido à inclusão de Fe3+. Foi realizado eletrólise de água pura
usando um eletrodo polimérico sólido (EPS) em um reator filtro prensa visando a produção
eletroquímica de ozônio (PEO), obtendo uma eficiência de corrente da PEO (ΦPEO) de 10%
com produção de ozônio de 1,58 g h─1 e consumo de energia de 0,250 kW h g─1. Eletrólise
prolongada (t = 60 dias, j = 1,0 A cm─2 e 24 °C) demostrou estabilidade na tensão do reator
(U) e na ΦPEO. Também foi eletrodepositado -PbO2 em substrato de tecido de carbono tipo
sarja para a mesma finalidade. A análise de difração de raios X revelou preferência da fase β-
PbO2 em relação à α-PbO2. Imagens de MEV mostrou uniformidade com alterações
superficiais devido à inclusão de Fe3+. Na PEO foi obtido uma ΦPEO de 9,5%, com produção
de ozônio de 1,40 g h─1 e consumo de energia de 0,290 kW h g─1. Eletrólise prolongada (t =
30 dias, j = 1,0 A cm─2 e 24 °C) demostrou estabilidade de U e na ΦPEO. Foram realizadas
otimizações, possibilitando reduzir o custo de produção do conjunto eletrodo membrana
(MEA) e aumento na ΦPEO em 4% e redução dos custos energéticos em 40%. O ozônio
produzido foi utilizado para degradar solução de paracetamol (PCT) (20, 30 e 50 mg dm3)
em função do pH (ácido, natural (6,3) e alcalino) e tempo de ozonização. A análise
espectrofotométrica/UV e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) revelaram que a
degradação é mais pronunciada em meios alcalinos, com uma menor energia elétrica por
ordem (EEO). Estudos de demanda química de oxigênio (DQO) revelaram uma redução de
80% de DQO para a degradação em pH 10. Verificou-se uma tendência entre dados DQO e
CLAE com espectrofotométrica/UV em 243 nm. O estudo de ressonância magnética nuclear
(RMN), após a ozonização, revelou que a oxidação do PCT ocorreu através da ruptura do anel
aromático, oxidada para HCO3−, sem alteração no grupo acetamida. Com a construção de um
novo reator para degradar PCT, Reator PVC 50, possibilitou reduzir os custos de degradação
do PCT em até 60%, em relação à degradação utilizando o reator de vidro.
Palavras chaves: Produção eletroquímica de ozônio, tempo de vida útil, eletrodo permeável a
fluido, eletrólise de água livre de eletrólito, reator filtro prensa do tipo EPS, ozonização do
paracetamol, Tecnologias ambientalmente correta.
ABSTRACT
Electrodes composed of -PbO2 were prepared by inclusion Fe3+ ions in the electrodeposition
process of PbO2, using a steel screen as substrate (ASTM 316) to obtain fluid-permeable
electrodes. X-ray diffraction analysis revealed preference in the formation of the β-PbO2
phase in relation to the α-PbO2 phase. SEM images reveled uniformity with surface charges
due to the inclusion of Fe3+. It was performed a pure water electrolysis using a solid polymer
electrode (SPE) in a filter-press reactor for the electrochemical ozone production (EOP),
obtaining a current efficiency of EOP (ΦEOP) of 10%, with ozone production of 1.58 g h─1 and
energy consumption of 0.250 kW h g─1. Prolonged electrolysis (t = 60 days, j = 1.0 A cm─2
and 24 °C) showed stability on reactor voltage (U) and ΦEOP. It was also electrodeposited -
PbO2 on substrate twill-like carbon tissue for the same purpose. X-ray diffraction analysis
revealed preference in the formation of the β-PbO2 phase is relation to the α-PbO2 phase.
SEM images showed uniformity with surface changes due to the inclusion of Fe3+. In the
EOP, a ΦEOP of 9.5% was obtained, with ozone production of 1.40 g h─1 and energy
consumption of 0.290 kWh g─1. Prolonged electrolysis (t = 30 days, j = 1.0 A cm─2 and 24
°C) showed stability of U and ΦEOP. Optimizations were made to reduce the production cost
of the membrane electrode assembly (MEA) and increase ΦEOP by 4% end reduction of
energy costs by 40%. The ozone produced was used to degrade paracetamol solution (PCT)
(20, 30 and 50 mg dm─3) as a function of pH (acid, natural (6.3) and alkaline) and time of
ozonization. The spectrophotometric/UV analysis and high performance liquid
chromatography (HPLC) revealed that the degradation is more pronounced in alkaline media,
with lower electrical energy in order (EEO). Studies of chemical oxygen demand (COD)
revealed an 80% reduction for degradation at pH 10. There was a trend between COD and
HPLC with spectrophotometric/UV data at 243 nm. Nuclear magnetic resonance (NMR)
study after ozonization revealed that the oxidation of PCT occurred by disruption of the
aromatic ring, oxidized to HCO3−, without change in the acetamide group. With the
construction of a new reactor to degrade PCT, Reactor PVC 50, made it possible to reduce the
costs of degradation of PCT by up to 60% in relation to degradation using the glass reactor.
Keywords: Electrochemical production of ozone, shelf life, fluid permeable electrode,
electrolyte free electrolysis, filter press reactor type SPE, ozonization of paracetamol,
environmentally correct technologies.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Estrutura do ozônio em água. Adaptado de (RICE, 1982; BAILEY, 2012)..........23
Figura 2 – Configuração típica de uma célula Corona. Adaptado de (RICE, 1982)...............26
Figura 3 – As estruturas de α-PbO2 e β-PbO2. Adaptado de (LI; PLETCHER; WALSH,
2011).........................................................................................................................................35
Figura 4 – Diagrama esquemático da estrutura cristal-gel do ânodo de PbO2. Adaptado de
(PAVLOV; MONAHOV, 1996; CAO et al., 2009).................................................................36
Figura 5 – Diagrama esquemático da estrutura do sistema de eletrodo F-PbO2. Adaptado de
(CAO et al., 2009).....................................................................................................................39
Figura 6 – Transferência anódica do radical hidroxila para o oxigênio adsorvido. Adaptado
de (FENG et al., 1994)..............................................................................................................39
Figura 7 – Esquema do Nafion®: (A) canais antes e após hidratação. Adaptado de (GIERKE;
MUNN; WILSON, 1981); (B) Estrutura global. Adaptado de (MAURITZ; MOORE,
2004).........................................................................................................................................42
Figura 8 – Esquema representativo dos micros e macros regiões do MEA. Adaptado de
(HOORMANN et al., 2001).....................................................................................................43
Figura 9 – Esquema representativo dos processos elementares presentes nos reatores
eletroquímicos do tipo MEA. Adaptado de (Faria et al., 2017)................................................44
Figura 10 – Esquema proposto para as reações do ozônio com uma espécie M em solução
aquosa. Adaptado de (HOIGNÉ; BADER, 1983; KUNZ et al., 1999)....................................45
Figura 11 – Modelos de reatores de coluna de bolhas. Adaptado de (SCHMIDELL;
FACCIOTTI, 2001)..................................................................................................................50
Figura 12 – Característica do MEA: (A) Vista frontal e lateral (dimensões em cm), e (B)
Montagem da célula eletroquímica (COSTA; DA SILVA, 2012)............................................57
Figura 13 – Esquema do reator eletroquímico utilizado nos estudos da PEO (A) e foto do
aparato experimental utilizado no processo de degradação (B)................................................59
Figura 14 – Reator de coluna de bolha (Reator de Vidro) usado no processo de degradação de
solução contendo paracetamol..................................................................................................63
Figura 15 – Reator caseiro confeccionado a partir de material alternativo.............................67
Figura 16 – Difratogramas de raios X dos filmes eletrossintetizados sobre tela de aço na
presença de distintas concentrações dos íons Fe3+ presentes no banho eletrolítico..................70
Figura 17 – Deslocamento de pico dos principais planos cristalográficos do β-PbO2: (A)
β(110); (B) β(101); (C) β(200); e (D) β(211)............................................................................72
Figura 18 – Imagens de MEV: (A) substrato de suporte; (B) camada intermediária
denominada ZY60; (C) PbO2 eletrodepositado na ausência de dopante; e (D, E, e F) PbO2
eletrodepositado na presença de dopante Fe3+ (1, 10 e 100 mM, respectivamente) presente no
banho eletrolítico.......................................................................................................................74
Figura 19 – Imagens de MEV: (A) PbO2 eletrodepositado na ausência de dopante; e (B, C e
D) PbO2 eletrodepositado na presença de dopante Fe3+ (1, 10 e 100 mM, respectivamente)
presente no banho eletrolítico...................................................................................................75
Figura 20 – Curvas de Tafel obtidas para os eletrodos de TA/-PbO2-Fe produzidos a partir
de distintas concentrações dos dopantes, disposto no MEA e imerso em água destilada (T = 25 oC). Dados não corrigidos para a queda ôhmica IRΩ................................................................79
Figura 21 – Curva de Tafel obtida para o eletrodo de TA/-PbO2 (meio líquido: água; = 1
mV s1; T = 25 C). (A) Sem correção para a queda ôhmica; (B) com correção para a queda
ôhmica.......................................................................................................................................80
Figura 22 – Dependência do potencial do reator U (A) e eficiência de corrente da PEO
(PEO) (B) em função da densidade de corrente aplicada (j) e da concentração de íons Fe3+
presentes no banho de eletrodeposição. Condições: água livre de eletrólitos, T = 24 °C e Q =
23,6 cm3 s1...............................................................................................................................87
Figura 23 – Dependência da velocidade de geração de ozônio (νPEO) (A), concentração do
ozônio na fase gasosa [O3] (B), consumo de energia elétrica específica para PEO (PPEO) (C) e
desempenho global do reator (ϑPEO) (D) em função da densidade de corrente aplicada (j).
Condições: água livre de eletrólitos, T = 24 °C e Q = 23,6 cm3 s1..........................................90
Figura 24 – Difratogramas de raios X dos filmes eletrossintetizados sobre tecido de carbono a
partir de distintas concentrações dos íons Fe3+ no banho eletrolítico.......................................94
Figura 25 – Deslocamentos dos planos β(110) (A), β(101) (B), β(200) (C) e β(211) (D)
devido a presença do íon dopante.............................................................................................95
Figura 26 – Imagens de MEV: (A) Suporte de tecido de carbono, (B) Imagem superficial do
filme suportado de β-PbO2 (C) PbO2 eletrodepositado na ausência de Fe3+ e (D, E e F) PbO2
eletrodepositado na presença de Fe3+ (1, 10 e 100 mM, respectivamente) presente no banho
eletrolítico.................................................................................................................................97
Figura 27 – Curvas de Tafel obtidas para os eletrodos de TC/-PbO2-Fe com diferentes
dopagens e alojados no MEA e imerso em água destilada (T = 25 oC), antes da correção para
IRΩ.............................................................................................................................................99
Figura 28 – Curva de Tafel para o eletrodo de TC/-PbO2-Fe3+ (meio líquido: água; = 1
mV s─1; T = 25 oC). (A) Sem correção para a queda ôhmica; (B) Com correção para a queda
ôhmica.....................................................................................................................................100
Figura 29 – Dependência do potencial do reator U (A) e eficiência de corrente da PEO PEO
(B) em função da densidade de corrente aplicada (j). Condições: água livre de eletrólitos, T =
24 °C e Q = 23,6 cm3 s─1........................................................................................................103
Figura 30 – Dependência da velocidade de geração de ozônio (νPEO) (A), concentração do
ozônio na fase gasosa [O3] (B), consumo de energia elétrica específica para PEO (PPEO) (C) e
desempenho global do reator (ϑPEO) (D) em função da densidade de corrente aplicada (j).
Condições: água livre de eletrólitos, T = 24 °C e Q = 23,6 cm3 s1........................................106
Figura 31 – Fluxômetro confeccionado em laboratório usado para quantificar o fluxo
volumétrico da mistura gasosa contendo (N2, O2 e O3)..........................................................110
Figura 32 – Esquema usado para separar o compartimento anódico do catódico.................112
Figura 33 – Variação da vazão no compartimento anódico com avaliação ponto-a-ponto do
potencial de célula e a eficiência de corrente em função do tempo de ozonização. (A) Análise
de U; (B) Análise PEO. Volume total anódico = 1 L H2O.....................................................115
Figura 34 – Variação da vazão da água no compartimento anódico com avaliação ponto-a-
ponto do potencial de célula e a eficiência de corrente em função do tempo de produção de
O3. (A) Análise de U; (B) Análise PEO. Volume total anódico = 2 L H2O...........................116
Figura 35 – Influência do uso de NaCl no compartimento catódico sobre a PEO em função
do tempo de ozonizaçao: (A) Potencial (U); (B) Eficiência de corrente da PEO PEO; (C)
Consumo de energia elétrica específica para a PEO (𝑃PEO); (D) Desempenho global do reator (𝜗PEO).....................................................................................................................................119
Figura 36 – Estrutura química do paracetamol......................................................................121
Figura 37 – Comportamento espectrofotométrico do paracetamol na região UV.................122
Figura 38 – Curva analítica demonstrando o comportamento linear da concentração do PCT
vs Absorbância espectrofotométrica em λ = 243 nm..............................................................123
Figura 39 – Comportamento cromatográfico do paracetamol na região 243 nm..................124
Figura 40 – Curva analítica demonstrando o comportamento linear concentração do PCT vs
Área de pico. ..........................................................................................................................125
Figura 41 – Curva analítica demonstrando o comportamento linear da concentração do [PCT]
vs DQO....................................................................................................................................126
Figura 42 – Evolução espectral do processo de degradação da solução de paracetamol de 50
mg dm─3 em distintos pHs: (A) 2,0; (B) Sem ajuste (6,30); e (C) 10,0..................................129
Figura 43 – Influência do pH na degradação do paracetamol em λ = 243 nm: (A) [PCT] = 20
mg dm─3; (B) [PCT] = 30 mg dm─3; (C) [PCT] = 50 mg dm─3..............................................131
Figura 44 – Perfis cinéticos de pseudo-primeira ordem obtidos para diferentes concentrações
do PCT em meio alcalino........................................................................................................132
Figura 45 – Cromatograma das amostras oriundas da ozonização do paracetamol com
concentração inicial de 50 mg dm─3: (A) pH ácido; (B) pH natural (sem alteração); (C) pH
básico......................................................................................................................................134
Figura 46 – Influência do pH no processo de ozonização do paracetamol: (A) [PCT] = 20 mg
dm─3; (B) [PCT] = 30 mg dm─3; (C) [PCT] = 50 mg dm─3....................................................136
Figura 47 – Perfil cinético de pseudo-primeira ordem referente à remoção do PCT segundo
os dados obtidos com a técnica CLAE....................................................................................137
Figura 48 – Percentagem de redução de DQO em função do tempo de ozonização do
paracetamol: (A) [PCT] = 20 mg dm-3; (B) [PCT] = 30 mg dm-3; e (C) [PCT] = 50 mg
dm─3........................................................................................................................................140
Figura 49 – Tendência linear obtida entre as diferentes técnicas analíticas (DQO e HPLC
com espectrofotometria/UV 243)............................................................................................142
Figura 50 – Espectro de RMN do 1H das amostras de paracetamol: (A) Antes da ozonização;
(B) Após ozonólise..................................................................................................................143
Figura 51 – Espectro de RMN do 13C das amostras de paracetamol: (A) Antes da ozonização;
(B) Após ozonização...............................................................................................................144
Figura 52 – Espectro de RMN do 13C e DEPT─135 desacoplados das amostras de
paracetamol: (A) Antes da ozonização; (B) Após ozonização................................................145
Figura 53 – Possível mecanismo de reação para o processo de ozonização do paracetamol em
meio alcalino...........................................................................................................................146
Figura 54 – Comportamento espectrofotométrico do paracetamol na região UV: Reator de
vidro (A); Reator PVC 50 (B); e Reator PVC 75 (C).............................................................149
Figura 55 – Normalização da absorbância espectrofotométrica/UV para os distintos
reatores....................................................................................................................................150
Figura 56 – Perfis cinéticos de pseudo-primeira ordem obtidos para os distintos reatores...151
Figura 57 – Comportamento cromatográfico do paracetamol via análise de CLAE em função
do tipo de reator utilizado no processo de ozonização: Reator de Vidro (A); Reator PVC 50
(B); e Reator PVC 75 (C)........................................................................................................152
Figura 58 – Normalização da concentração do PCT via análise CLAE, em função do tempo
de ozonização nos distintos reatores.......................................................................................153
Figura 59 – Perfis cinéticos de pseudo-primeira ordem obtidos pela degradação do PCT via
CLAE conduzidos em distintos reatores.................................................................................154
Figura 60 – Percentagem de redução de DQO em função do tempo de ozonização do
paracetamol conduzida em distintos reatores; [PCT] = 50 mg dm-3; pH sem alteração.........155
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Mecanismo para os processos da RDO/PEO em eletrodos inertes........................31
Tabela 2 – Tamanho médio dos cristalitos (nm) dos filmes de TA/PbO2-Fe
eletrossintetizados.....................................................................................................................73
Tabela 3 – Dependência dos parâmetros cinéticos obtidos para a RDO em função do tipo de
eletrodo. Condições: água pura; = 1 mV s1; T = 25 C).......................................................82
Tabela 4 – Tamanho médio dos cristalitos (nm) dos filmes de TC/PbO2-Fe
eletrossintetizados.....................................................................................................................96
Tabela 5 – Dependência dos parâmetros cinéticos obtidos para a RDO em função do tipo de
eletrodo. Condições: água pura; = 1 mV s1; T = 25 C).....................................................101
Tabela 6 – Energia elétrica por ordem calculada em função das variáveis operacionais da
ozonização...............................................................................................................................138
Tabela 7 – Mudanças químicas do paracetamol para 1H e 13C, obtidas a 20 ºC em uma
mistura H2O:D2O (95:5, v/v) (300 MHz)................................................................................146
Tabela 8 – Energia elétrica por ordem calculada em função dos distintos reatores utilizados
na ozonização..........................................................................................................................155
ABREVIAÇÕES
ABS Absorbância
ACT Acetonitrile
ADS Adsorvido
BDD Diamante Dopado com Boro
CE Contra Eletrodo
CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
DE Desreguladores Endócrinos
DQO Demanda Química de Oxigênio
DRX Difração de Raio-X
ECS Eletrodo de Calomelano Saturado
EDV Etapa Determinante da Velocidade
EPS Eletrodo Polimérico Sólido
ER Eletrodo de Referência
ERH Eletrodo Reversível de Hidrogênio
ET Eletrodo de Trabalho
ETEs Estações de Tratamento de Esgoto
GE General Electric
MEA Conjunto Eletrodo Membrana
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
MHz Megahertz
mm Massa Molar
P.A. Para Análise
PCA Potencial em Circuito Aberto
PCT Paracetamol
PEO Produção Eletroquímica de Ozônio
POAs Processos Oxidativos Avançados
PVC Policloreto de Vinila
RDH Reação de Desprendimento de Hidrogênio
RDO Reação de Desprendimento de Oxigênio
RMN Ressonância Magnética Nuclear
STI Sistemas do Tratamento Integrado
TA Tela Aço
TC Tecido de Carbono
TFA Trifluoroacetic acid
UV Ultra Violeta
ZNA Zonas de Nucleação Anódica
ZNC Zonas de Nucleação Catódica
1D Unidimensional
SIMBOLOGIA
A Ampere
A Área ativa do eletrodo
Ag Área geométrica
θ e β Coberturas superficiais
θB Ângulo de Bragg
b Coeficiente de Tafel
B Largura à meia altura do pico (rad)
d Diâmetro médio de partícula
L Espessura média do filme líquido
ε Constante de absortividade molar
EEO Energia elétrica por ordem
e─1 Elétrons livre
F Constante de Faraday
hv Radiação eletromagnética
Hz Frequência
I Corrente
𝑖𝑡 Corrente total
j Densidade de corrente
k0ap Constante de velocidade aparente
k Constante de proporcionalidade da partícula esférica (0,9)
l Caminho ótico da cubeta
M Composto qualquer
M Molécula de gás inerte
M1 Molaridade da solução de sulfato ferroso amoniacal
η Sobrepotencial
P Consumo de energia elétrica específica
𝑄 Fluxo volumétrico
R Substrato orgânico
RΩ Resistências ôhmicas
T Temperatura
t Tempo
U Potencial de célula
𝑣 Velocidade da geração de ozônio
v Velocidade de varredura
V Voltes
VS Volume de sulfato ferroso amoniacal usado na titulação em cm─3
vs Versus
VT Volume
X(aq) Composto alvo
W Watts
z Número de elétrons
α Coeficiente de transferência eletrônica
αap Coeficiente de transferência eletrônica aparente
Ф Eficiência de corrente
𝜗 Desempenho global do reator
λ Comprimento de onda
ϕ Espessura
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO GERAL ................................................................................................ 23
1.1 Ozônio ........................................................................................................................ 23
1.2 Geradores de ozônio ................................................................................................... 25
1.2.1 Reatores Corona ................................................................................................. 25
1.2.2 Reatores Fotoquímicos ....................................................................................... 26
1.2.3 Reatores Eletroquímicos ..................................................................................... 28
1.2.3.1 Tipos de eletrodos visando a produção eletroquímica de ozônio................ 32
1.2.3.2 Particularidade do sistema PbO2 e a PEO ................................................... 34
1.3.3.3 Uso de PbO2 contendo íons dopantes visando a PEO ................................. 38
1.3 Estado da arte dos Eletrólito Polimérico Sólido (EPS) .............................................. 40
1.3.1 Ozonizadores eletroquímicos baseados no uso de EPS ...................................... 41
1.4 Ozonização e processos combinados ......................................................................... 45
1.4.1 Aspectos da transferência de massa do ozônio na interface gás/líquido ............ 49
2 OBJETIVO GERAL ....................................................................................................... 53
2.1 Objetivo específico ..................................................................................................... 53
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .......................................................................... 55
3.1 Ânodos de PbO2 suportado em substrato tela de aço ASTM 316 .............................. 55
3.1.1 Preparo dos eletrodos de trabalho ...................................................................... 55
3.1.2 Processo de eletrodeposição .............................................................................. 55
3.1.3 Preparo do conjunto eletrodo membrana (MEA) .............................................. 56
3.1.4 Caracterização dos eletrodos e detalhes sobre o reator filtro-prensa................. 57
3.1.5 Quantificação do ozônio produzido e obtenção das figuras de mérito da PEO 58
3.2 Ânodos de PbO2 suportado em substrato tecido de carbono tipo sarja ...................... 61
3.3 Otimização da produção eletroquímica de ozônio .................................................... 62
3.4 Aplicação do ozônio gerado eletroquimicamente em processo de degradação ......... 62
3.4.1 Degradação do paracetamol ............................................................................... 62
3.4.1.1 Ozonização das soluções de paracetamol utilizando reator de coluna de
bolha ..................................................................................................................... 63
3.4.1.2 Demanda Química de Oxigênio (DQO) ...................................................... 64
3.3.1.3 Caracterização dos subprodutos de oxidação usando Ressonância
Magnética Nuclear (RMN) ......................................................................................... 66
3.5 Otimização do processo de transferência de massa .................................................... 66
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 69
4.1 Ânodos de PbO2 suportado em substrato tela de aço ASTM 316 ............................. 69
4.1.1 Caracterização ex situ dos eletrodos de β-PbO2................................................. 69
4.1.1.1 Análise por DRX ........................................................................................ 69
4.1.1.2 Análise por MEV ........................................................................................ 73
4.1.2 Estudos cinéticos da RDO/PEO ......................................................................... 77
4.1.3 Produção eletroquímica de ozônio ..................................................................... 84
4.1.4 Estabilidade do MEA durante a eletrólise de água livre de eletrólitos .............. 92
4.2 Ânodos de PbO2 suportados em substrato tecido de carbono tipo sarja .................... 93
4.2.1 Caracterização ex situ dos eletrodos de β-PbO2................................................. 93
4.2.1.1 Análise por DRX ........................................................................................ 93
4.2.1.2 Análise por MEV ........................................................................................ 96
4.2.2 Estudo cinético da RDO/PEO ............................................................................ 98
4.2.3 Produção eletroquímica de ozônio ................................................................... 102
4.3 Otimização da produção eletroquímica de ozônio .................................................. 108
4.3.1 Construção de um fluxômetro alternativo ........................................................ 109
4.3.2 Redução da quantidade de Nafion® 324 .......................................................... 110
4.3.3 Otimizações anódicas ....................................................................................... 113
4.3.3.1 Fluxo volumétrico da água circulante no sistema ..................................... 113
4.3.4 Otimizações catódicas ...................................................................................... 117
4.4 Aplicação do ozônio gerado eletroquimicamente em processo de degradação ....... 120
4.4.1 Estudos preliminares do material a ser degradado .......................................... 121
4.4.2 Ozonização do paracetamol em reator de coluna de bolhas e avaliação da
eficiência de degradação via espectrofotometria/UV e CLAE ..................................... 126
4.4.3 Combustão do paracetamol via ozonólise ....................................................... 139
4.4.4 Estudos de RMN ............................................................................................. 142
4.5 Otimização do processo de transferência de massa ................................................. 147
5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ........................................................................... 157
6 REFERÊNCIAS ........................................................................................................... 159
7 ANEXO I ............................................................................................................................ 171
23
1 INTRODUÇÃO GERAL
1.1 Ozônio
Os primeiros relatos sobre o ozônio foram registrados em 1785 quando um físico
holandês, Van Marum, observou que a descarga elétrica em ar resultou em um odor irritante
bastante característico. Em 1801 o mesmo odor foi observado durante a eletrólise da água
(RIDEAL, 1920). No entanto, oficialmente a descoberta do ozônio só foi ocorrer na academia
de Monique em 1840 por um químico e físico alemão-suíço (Christian Friedrich Schönbein)
(SCHÖNBEIN, 1840). O nome “ozônio” é derivado da palavra grega “ozein” que significa
cheiro.
Em 1845 La Rive e Marignac (1845) obtiveram ozônio a partir de uma passagem
de arco elétrico em ambiente contendo oxigênio puro. Posteriormente, trabalhos conduzidos
por Hunt (1848 ), sobre as propriedades oxidantes do ozônio, permitiram-lhe postular que a
estrutura molecular do ozônio é constituída de um triângulo triatômico alotrópico.
A Figura 1 mostra as quatro formas canônicas do híbrido de ressonância
representativo da molécula de ozônio propostas por Bailey (2012).
Figura 1 – Estrutura do ozônio em água. Adaptado de (RICE, 1982; BAILEY, 2012).
A molécula de ozônio possui uma geometria triangular e em condições normais de
temperatura e pressão, o O3 é um gás instável possuidor de um elevado poder de oxidação e
odor irritante característico, que pode ser detectável no ar pela maioria das pessoas em
concentrações da ordem de 0,01 ppm (KIRK; OTHMER, 1953). O O3 é considerado
moderadamente solúvel em água (13 vezes mais solúvel que O2) (RICE, 1982).
Devido a grande instabilidade, a molécula de O3 sofre um processo de dissociação
espontânea com o tempo resultando em moléculas de O2, que são mais estável em condições
ambiente de temperatura e pressão (LANGLAIS; RECKHOW; BRINK, 1991). Por se
degradar facilmente (t½ = 20 a 90 minutos, dependendo do ambiente), o uso do ozônio em
grande escala requer que ele seja produzido no seu local de aplicação reduzindo assim gastos
e perigos relacionados como seu transporte e estocagem (TRASATTI, 1995; ARMOR, 1999).
24
Em temperaturas inferiores a -112 °C, o ozônio condensa-se em um líquido azul
escuro que explode facilmente. Observa-se também que misturas entre ozônio e oxigênio,
com concentrações acima de 20%, tanto na fase líquida quanto na fase gasosa, também está
sujeito à explosão (RICE, 1982).
A molécula de O3 é a segunda na escala de oxidação, sendo superada somente
pela molécula do F2. Face às vantagens e benefícios do emprego do O3, o número de
aplicações envolvendo o ozônio supera em muito os casos onde o flúor é usado como agente
oxidante. Na década de 70, o ozônio recebeu uma atenção muito especial após a descoberta
dos radicais hidroxila (HO●), um dos mais poderosos agentes oxidantes conhecidos (E0 =
2,8V (vs ERH) (GLAZE; KANG; CHAPIN, 1987), que são formados em grande quantidade
em ambiente aquoso contendo ozônio na presença tanto de radiação ultra-violeta como de
peróxido de hidrogênio.
O ozônio encontra aplicações em diferentes processos como é o caso do
tratamento de água, combustão de compostos orgânicos resistentes, limpeza de efluentes,
indústria farmacêutica, biotecnologia, branqueamento da polpa de madeira, germicida,
desinfecção de alimentos, bactericida, prevenção de mofo, leveduras, fungos, no ataque de
inseto e piscicultura, entre outras aplicações (TATAPUDI; FENTON, 1994; TRASATTI,
1995; GRAHAM, 1997; ARMOR, 1999; HAN et al., 2004). Além disso, o ozônio apresenta a
vantagem de se decompor naturalmente em oxigênio molecular, portanto, não formam
componentes persistentes e/ou prejudiciais ao meio ambiente; não é considerado
carcinogênico nem mutagênico; não se acumula em tecido gorduroso nem causa efeitos
crônicos ao longo do tempo (HAN et al., 2004).
No Brasil, os primeiros relatos do uso de ozônio para o tratamento de água são da
década de 80, quando algumas estações de tratamento de água necessitaram de alternativas
para os métodos convencionais de pré-cloração e pré-aeração de águas superficiais. Em 1985,
algumas indústrias, como a Pirelli e a Cutrale, iniciaram o processo de tratamento de água em
suas estações por meio da pré-ozonização. Nessa mesma época, as indústrias de
engarrafamento de água mineral também passaram a utilizar o ozônio no controle
bacteriológico da água.
25
1.2 Geradores de ozônio
1.2.1 Reatores Corona
O processo Corona foi desenvolvido por Von Siemens, (1857), onde foi usado um
tubo gerador de ozônio, resultado da passagem de um arco elétrico em ambiente gasoso
contendo oxigênio. Tal processo é baseado na aplicação de uma voltagem alternada entre dois
eletrodos separados por um dielétrico, onde flui o oxigênio seco ou ar. A descarga elétrica
entre os eletrodos resulta na decomposição da molécula de O2 em radicais O●, que quando
combinados com uma molécula de O2 resulta na formação de O3. Este protótipo gerador de
ozônio serviu, posteriormente, para o desenvolvimento do ozonizador do tipo Corona capaz
de gerar até 15% de O3 na fase gasosa (RICE, 1996).
Avanços nos fundamentos relacionados à tecnologia Corona foram obtidos a
partir da investigação da influência da temperatura da fase gasosa sobre a eficiência de
formação do ozônio, onde se constatou que a concentração do O3 na fase gasosa (O2 + O3)
aumenta com a redução da temperatura. De acordo com a literatura (BENSON;
AXWORTHY, 1959), a produção do ozônio no processo Corona pode ser representada pelo
mecanismo apresentado nas Equações 1 e 2.
𝑒−1 + 𝑂2 → 2𝑂• + 𝑒−1 Eq. (1)
𝑂• + 𝑂2 +𝑀 → 𝑂3 +𝑀∗ Eq. (2)
onde M representa uma molécula de um gás inerte que serve para remover o excesso de
energia adquirido pelo O3 e 𝑒−1 é o elétron livre do arco elétrico.
De acordo com o mecanismo apresentado nas Equações 1 e 2, a reação de
formação de ozônio inicia-se quando 𝑒−1 colide com a molécula de O2 dissociando-a. Na
etapa seguinte, o O3 é formado a partir de uma colisão de terceira ordem, onde a espécie inerte
M absorve o excesso de energia adquirido no choque estabilizando assim a molécula de O3
recém-formada (RICE, 1982).
Simultaneamente ao processo de produção de ozônio, ocorre no interior da
Corona uma reação de decomposição do O3, a qual é representada pelo mecanismo mostrado
nas Equações 3 e 4 (BENSON; AXWORTHY, 1959).
26
𝑂• + 𝑂3 → 2𝑂2 Eq. (3)
𝑒−1 + 𝑂3 → 𝑂2 + 𝑂• + 𝑒−1 Eq. (4)
Portanto, de acordo com o mecanismo apresentado nas Equações 3 e 4, a
eficiência do processo Corona, para a reação de formação de O3, é resultante da competição
entre os processos de produção e de decomposição que ocorrem dentro da Corona. Dados da
literatura (RICE, 1982) mostram que os parâmetros controladores da eficiência para a
formação do O3 são: temperatura do gás de entrada, disponibilidade de oxigênio, presença de
contaminantes na fase gasosa, potência elétrica da Corona e o fluxo do gás de alimentação.
Estudos mais recentes revelam que a frequência (Hz) de operação da corona e o tipo de
dielétrico empregado também afeta a taxa de produção de O3 (FRANCO et al., 2008). A
Figura 2 apresenta um esquema ilustrativo do processo Corona (RICE, 1982).
Figura 2 – Configuração típica de uma célula Corona. Adaptado de (RICE, 1982).
O principal inconveniente apresentado pela tecnologia Corona é que a eficiência
energética diminui rapidamente à medida que tentamos aumentar a taxa de geração de ozônio.
Isso se deve porque a fonte de energia empregada para promover a dissociação da molécula
de oxigênio (arco elétrico) também provoca a degradação da molécula de O3 recém-formada,
pois a reação ocorre em fase homogênea, ou seja, tanto os reagentes quanto os produtos estão
expostos à mesma fonte de energia que promove a reação na fase gasosa (RICE, 1982).
1.2.2 Reatores Fotoquímicos
Quando submetido à radiação ultravioleta – UV, a molécula de oxigênio absorve
radiação eletromagnética podendo sofrer uma dissociação. Caso isto ocorra, os átomos de
27
oxigênio produzidos podem então reagir com outra molécula de oxigênio vizinha resultando
na formação de ozônio.
Teoricamente a eficiência quântica para a produção de ozônio, através da
irradiação por comprimentos de onda menores do que 242 nm, é 2,0. Isto se deve ao fato que
cada fóton absorvido pela molécula de oxigênio resultará na formação de dois átomos de
oxigênio, os quais após combinação com moléculas vizinhas de O2 resultam na formação de
duas moléculas de ozônio. A reação de formação do O3 pelo processo fotoquímico pode ser
representada pelo mecanismo apresentado nas Equações 5 e 6 (RICE, 1982):
𝑂2 + ℎ𝑣 → 2𝑂• Eq. (5)
𝑂• + 𝑂2 → 𝑂3 Eq. (6)
Do ponto de vista experimental, constata-se que a eficiência quântica é sempre
inferior a 2,0. Isto se deve porque nem todo radical formado originará uma molécula de O3 e
pelo fato de ocorrer fotólise da molécula de O3 após absorção de radiação eletromagnética de
elevada energia. Um possível mecanismo responsável pela decomposição parcial do ozônio
no reator fotoquímico é o mesmo apresentado em uma das etapas no processo corona
(Equação 3), outra possibilidade é representado pelo mecanismo apresentado pela Equação 7
(RICE, 1982):
𝑂3 + ℎ𝑣 → 𝑂2 + 𝑂•(1𝐷) 200 ≤ 𝜆 ≤ 308 𝑛𝑚 Eq. (7)
onde 𝑂•(1𝐷) representa o estado fundamental da molécula de oxigênio denominado singleto.
A energia envolvida para uma maior eficiência na produção fotoquímica de
ozônio corresponde a um comprimento de onda de 242 nm. Na prática, é muito difícil fazer
com que a irradiação seja emitida exatamente no comprimento de onda adequado (λ ≅ 242
nm) para uma maior eficiência na produção do ozônio a partir de oxigênio, sem a presença
simultânea da emissão em comprimentos de onda diferentes, onde ocorre a decomposição do
ozônio (200 ≤ λ ≤ 308 nm). Portanto, a quantidade de ozônio obtida experimentalmente (em
torno de ≈ 1%), no processo fotoquímico, é um equilíbrio entre a produção (Equações 5 e 6) e
o processo de decomposição (Equações 3 e 7) (DA SILVA; SANTANA; BOODTS, 2003).
Da mesma forma que ocorre no processo Corona, a presença de uma molécula de
gás inerte afeta o processo de produção de ozônio no processo fotoquímico. Esta influência
28
decorrente de uma colisão de terceira ordem, que também pode ser representada pela Equação
2, a qual é idêntica a uma das etapas do mecanismo proposto para a produção de ozônio no
reator corona (DA SILVA; SANTANA; BOODTS, 2003).
Todavia, embora seja um processo que exija uma grande demanda de energia, a
tecnologia fotoquímica para a geração de ozônio encontra aplicações em pequena escala
laboratorial com o propósito de eliminar odores e efetuar assepsia. O maior atrativo desta
tecnologia é a facilidade de se obter um controle preciso e reprodutível da produção de ozônio
através do controle da potência da lâmpada empregada (RICE, 1982).
Sistema híbrido de ozonização baseada na combinação das tecnologias Corona e
fotoquímica tem sido empregado no tratamento de efluentes contaminados, como é o caso da
degradação de compostos orgânicos (SHIN et al., 1999).
1.2.3 Reatores Eletroquímicos
As potencialidades da tecnologia eletroquímica para a geração de ozônio e sua
aplicação na degradação de compostos orgânicos recalcitrantes de interesse ambiental foram
relatadas por Da Silva e Colaboradores (DA SILVA; SANTANA; BOODTS, 2003). Segundo
a literatura a produção eletroquímica de ozônio (PEO) é vantajosa em relação ao processo
Corona convencional em casos onde a concentração requerida de ozônio na fase gasosa é
elevada, ou em casos onde a demanda de ozônio (massa/tempo) é baixa-moderada (DA
SILVA; SANTANA; BOODTS, 2003; DA SILVA et al., 2009; OKADA et al., 2015;
ROSESTOLATO; AMADELLI; VELICHENKO, 2016). Nestes casos, além do fato da PEO
ser uma tecnologia compacta em relação à Corona, tem-se que essa apresenta a vantagem de
eliminar o uso de gases purificados e também de sistemas para o bombeamento do ozônio
produzido até o local onde ele dever ser aplicado. Uma vantagem adicional apresentada pela
PEO é o fato de que o reator eletroquímico opera em baixas diferenças de potencial (< 8 V) e
elevadas correntes (40 A), o que minimiza interferências indesejáveis oriundas de flutuações
nas linhas de transmissão que abastecem o reator, e praticamente elimina o risco de choque
elétrico.
Portanto, face a estas considerações, uma forma de melhorar a eficiência para a
produção de O3 seria elevar a eficiência do processo para a reação de formação de ozônio
adotando uma tecnologia onde a geração de radicais O●, necessários para a formação de
ozônio, ocorra a partir de uma molécula precursora presente numa interface sólido/líquido.
Tal consideração se deve ao fato de que uma vez formada as moléculas de O3 na interface,
29
estas podem se deslocar para o seio da fase líquida evitando assim que a fonte de energia
responsável pela sua formação propicie na sua decomposição em moléculas de O2.
Em princípio, tem-se que o processo eletroquímico envolvendo a eletrólise de
soluções aquosas, em condições de elevada densidade de corrente, pode ser a tecnologia
alternativa que proporcione a obtenção de uma elevada concentração de O3 na fase gasosa
(após o processo de separação gás/líquido que ocorre no frasco separador de gás) (DA
SILVA; SANTANA; BOODTS, 2003). Isto se deve ao fato de que havendo condições onde a
decomposição da molécula de H2O resulte numa elevada concentração de radicais O● na
interface eletrodo/solução, estes radicais podem combinar-se tanto para a formação de
oxigênio, como para a produção de ozônio (BABAK et al., 1994). O mecanismo mostrado nas
Equações 8 a 12 ilustra o processo de geração de ozônio a partir da eletrólise da água pura.
𝐻2𝑂 → 𝐻𝑂• + 𝐻+ + 𝑒− Eq. (8)
2𝐻𝑂• → 𝐻2𝑂 + 𝑂• Eq. (9)
𝐻𝑂• → 𝑂• + 𝐻+ + 𝑒− Eq. (10)
2𝑂• → 𝑂2 Eq. (11)
𝑂• + 𝑂2 → 𝑂3 Eq. (12)
onde 9 e 10 são etapas alternativas.
No entanto, com base neste mecanismo não é possível correlacionar a eficiência
de corrente para a PEO, ФPEO, com a concentração superficial dos radicais oxigenados.
O fato da tecnologia eletroquímica permitir a obtenção de elevadas concentrações
de ozônio na fase gasosa, aumenta de forma considerável as possibilidades de aplicação do
ozônio em diversos processos oxidativos, o que tem resultado num grande interesse por parte
da comunidade científica nos últimos anos, no sentido de buscar um aprimoramento desta
tecnologia (FOLLER; KELSALL, 1993; DA SILVA; SANTANA; BOODTS, 2003;
SANTANA; DE FARIA; BOODTS, 2004).
No processo eletroquímico, a molécula de água é oxidada no ânodo, podendo
resultar em elevadas concentrações de radicais oxigenados, os quais são precursores tanto da
molécula de O2, quanto da de O3. Na literatura, encontram-se diversos trabalhos sobre a PEO
30
em que foram usados diferentes materiais eletródico, com eficiência de corrente para a PEO
entre 2 a 50% (KÖTZ, 1987; FOLLER; KELSALL, 1993; BABAK et al., 1994; CHERNIK;
DROZDOVICH; ZHARSKII, 1997; DA SILVA; SANTANA; BOODTS, 2003; SANTANA;
DE FARIA; BOODTS, 2004; CHRISTENSEN; YONAR; ZAKARIA, 2013).
Durante a eletrólise da água em elevadas densidades de corrente, o ozônio é
formado no compartimento anódico da cela eletroquímica de acordo com a semi-reação
apresentado na Equação 13 (RICE, 1982).
3𝐻2𝑂 → 𝑂3 + 6𝐻+ + 6𝑒− 𝐸0 = 1,51 𝑉 (𝑣𝑠 𝐸𝑅𝐻) Eq. (13)
além do processo descrito acima outra possibilidade a ser considerada na formação do O3
pode ser representada pela semi-reação apresentado na Equação 14 (RICE, 1982):
𝐻2𝑂 + 𝑂2 → 𝑂3 + 2𝐻+ + 2𝑒− 𝐸0 = 2,07 𝑉 (𝑣𝑠 𝐸𝑅𝐻) Eq. (14)
Entretanto, do ponto de vista experimental somente o processo representado pela
Equação 13 tem sido considerado (RICE, 1982; STUCKI et al., 1985, 1987; FOLLER;
KELSALL, 1993; DA SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2001; SANTANA; DE FARIA;
BOODTS, 2004).
A reação de desprendimento de oxigênio (RDO) ocorre simultaneamente ao
processo da PEO. Isto se deve ao fato da RDO apresentar um valor do potencial padrão
consideravelmente inferior, apresentado pela Equação 15 (RICE, 1982).
2𝐻2𝑂 → 𝑂2 + 4𝐻+ + 4𝑒− 𝐸0 = 1,23 𝑉 (𝑣𝑠 𝐸𝑅𝐻) Eq. (15)
Vários mecanismos foram propostos para a PEO em eletrodos inertes (por
exemplo, β-PbO2) (BABAK et al., 1994; CHERNIK; DROZDOVICH; ZHARSKII, 1997).
De acordo com o mecanismo proposto por Da Silva e Colaboradores (DA SILVA; DE
FARIA; BOODTS, 2001, 2003), o favorecimento cinético da RDO frente à PEO pode ser
compreendido em termos de uma baixa concentração superficial do intermediário O●
associado a uma baixa cobertura por bolhas de O2. Uma melhor compreensão das conclusões
relatadas por esses autores podem ser obtidas analisando a Tabela 1.
31
Tabela 1 – Mecanismo para os processos da RDO/PEO em eletrodos inertes. Adaptado de (DA SILVA; DE
FARIA; BOODTS, 2001, 2003).
Etapas eletroquímicas: controle cinético
𝐻2𝑂 → (𝐻𝑂•)ads + 𝐻
+ + 𝑒− etapa determinante da velocidade – edv Eq. (16)
(𝐻𝑂•)ads → (𝑂•)ads + 𝐻
+ + 𝑒− Eq. (17)
Etapas químicas: controle da eficiência
(𝑂•)ads → [1 − 𝜃](𝑂•)ads + 𝜃(𝑂
•)ads∗ (0 < 𝜃 < 1) Eq. (18)
[1 − 𝜃](2𝑂•)ads → [1 − 𝜃](𝑂2)ads Eq. (19)
[1 − 𝜃](𝑂2)ads → [1 − 𝛽][1 − 𝜃](𝑂2)ads + 𝛽[1 − 𝜃](𝑂2)ads∗ (0 < 𝛽 < 1) Eq. (20)
Evolução de oxigênio
[1 − 𝛽][1 − 𝜃](𝑂2)ads → 𝑂2 ↑ Eq. (21)
Formação de ozônio
𝜃(𝑂•)ads∗ + 𝛽[1 − 𝜃](𝑂2)ads
∗ → [𝜃 + 𝛽[1 − 𝜃]](𝑂3)ads Eq. (22)
[𝜃 + 𝛽][1 − 𝜃](𝑂3)ads → 𝑂3 ↑ (23)
onde “ ” e “ ” são as coberturas parciais da superfície descrevendo a competição entre os processos da RDO
e a PEO e “*
” representa a cobertura superficial por espécies contendo oxigênio que conduzem à formação do
O3.
O mecanismo descrito na Tabela 1 mostra que o desfavorecimento cinético da
PEO frente à RDO é proveniente do fato da formação do O2 ser uma etapa anterior e
necessária para a formação do O3, demonstrando assim que a fração do oxigênio produzido,
que permanece adsorvido na superfície do eletrodo (Equação 20), tornar-se um dos
intermediários da PEO. Consequentemente, a eficiência da corrente para a PEO é função da
concentração superficial das espécies oxigenadas na superfície do eletrodo
[(𝑂2)ads 𝑒 (𝑂•)ads] (DA SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2001, 2003).
Há três requerimentos básicos associados à PEO: (i) o material eletródico deve
apresentar boa condutividade e um elevado sobrepotencial para o processo da RDO; (ii) o
eletrólito deve ser inerte, ou seja, os ânions e cátions do eletrólito não devem reagir em
competição com os processos da RDO/PEO e da reação de desprendimento de hidrogênio,
RDH, respectivamente, e (iii) para minimizar/evitar o desgaste do eletrodo o material
eletródico deve estar em seu estado de oxidação mais elevado, ou deve apresentar uma
cinética extremamente lenta para o processo de oxidação a estados superiores instáveis (DA
SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2001, 2003).
32
Dados da literatura, mostram que a maioria dos estudos envolvendo a PEO são
conduzidos empregando-se como material eletródico a platina, o carbono vítreo, diamante
dopado com boro, dióxido de chumbo, mistura de dióxido de chumbo com Ebonex1, dióxido
de irídio e dióxido de estanho. Como eletrólito, é comum usar soluções aquosas dos ácidos
sulfúrico, perclórico, fosfórico e água livre de eletrólito (STUCKI et al., 1985, 1987; DA
SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2001, 2003; DA SILVA; BOODTS; DE FARIA, 2001; VON
GUNTEN, 2003; SANTANA; DE FARIA; BOODTS, 2004; CHRISTENSEN; YONAR;
ZAKARIA, 2013; OKADA et al., 2015; CHEN et al., 2016). Trabalhos mais recentes
continuam a empregar o dióxido de chumbo como ânodo para a PEO devido a sua grande
estabilidade em meio ácido e seu baixo custo (SANTANA et al., 2009; AWAD; SALEH,
2010; DA SILVA et al., 2010; DE SOUSA; FRANCO; DA SILVA, 2016).
1.2.3.1 Tipos de eletrodos visando a produção eletroquímica de ozônio
Diversos materiais anódicos têm sido reportados na literatura, sendo que a
eficiência de corrente pode chegar até 50%, dependendo do material eletródico a ser utilizado.
A maioria dos trabalhos utilizam intervalo de densidade de corrente que variam entre 0,05 a 2
A cm─2, com um potencial de célula podendo chegar até 8 V, com vida útil acima de 2000
horas, dependendo do material e das condições empregadas (DA SILVA; SANTANA;
BOODTS, 2003; HAN et al., 2004; CHRISTENSEN; YONAR; ZAKARIA, 2013; WANG;
CHEN, 2013; PUSHKAREV; PUSHKAREVA; GRIGORIEV, 2016).
Há relatos do uso de ânodos de platina em soluções de ácido perclórico visando à
produção eletroquímica de ozônio (PUTNAM et al., 1948). Os ânodos de Pt apresentaram
uma boa estabilidade sem perda significativa de material anódico, além de atingir uma
eficiência de corrente de até 20% em baixas temperaturas. No entanto, o uso de tais ânodos
torna o processo de ozonização muito oneroso, inviabilizando o processo de geração de
ozônio em média e grande escala.
Ânodos de carbono vítreo também podem ser usados na PEO. Segundo a
literatura (FOLLER; GOODWIN, 1984) o uso de ânodos de carbono vítreo combinado com o
eletrólito de ácido tetrafluorbórico concentrado, demostrou ser estável em densidade de
corrente de 400 mA cm─2, para o qual, a concentração de ozônio na fase gasosa (O2 e O3) foi
de até 35%. A principal vantagem de usar ânodos de carbono vítreo está associada à alta
eficiência de corrente obtida com baixo consumo de energia elétrica. No entanto, o
1 (Ebonex é um material disponível comercialmente constituído de sub-óxidos de titânio, TiOx)
33
desempenho deste tipo de sistema de ozonização para o tratamento de efluente é dependente
da otimização de um sistema dispersor de gases que assegure uma alta velocidade da
transferência de massa entre a fase gasosa e a fase aquosa (FOLLER; KELSALL, 1993), ou
seja, não há como descrever reatores que operam na condição de “zero-gap” para se efetuar a
dissolução direta do O3 na água. Portanto, para os ânodos de carbono vítreo, fica
impossibilitado o uso de reatores filtro-prensa do tipo eletrólito sólido devido os
inconvenientes relacionados à transferência de massa da mistura O2/O3 para a fase aquosa,
inerente a todos os tipos de ozonizadores eletroquímicos que usam eletrólitos líquidos.
Outro ânodo comumente usado visando a PEO é o eletrodo de dióxido de
chumbo. Com este material, é possível produzir altas concentrações de ozônio dissolvido em
água (20 mg dm─3) com intervalos de densidade de corrente de 1 a 1,3 A cm─2. A eficiência
de corrente nestes casos permanece no intervalo de 14 a 20%, enquanto que a potência
específica consumida pela reação de formação do ozônio é de 65 W h g─1 (STUCKI et al.,
1985, 1987). Tal eletrodo apresenta-se estável e com alta durabilidade, além do chumbo ser de
baixo custo. No entanto, a dependência da eficiência de corrente para a produção de ozônio
está associada com as condições de preparo do eletrodo. Também pode ser destacado que
muitos trabalhos usam substrato metálico constituído de material nobre, o que provoca uma
elevação significativa no custo da confecção do ânodo. Outro inconveniente apresentado é
que o chumbo é um metal pesado e se caso for descartado de forma incorreta pode provocar a
contaminação do meio devido ao seu elevado grau de toxicidade.
A produção de ozônio também tem sido investigada sobre ânodos a base de
diamante dopado com boro (BDD), onde a principal vantagem é o seu elevado sobrepotencial
para a reação de desprendimento de oxigênio e a sua elevada resistência à corrosão. O
principal inconveniente dos BDDs é seu elevado custo de produção e a dificuldade de preparo
de filmes finos compactos sobre substratos porosos (eletrodos tridimensionais). A principal
dificuldade encontrada pelos autores que optam por usar tais ânodos é a baixa eficiência de
corrente para as reações de formação de ozônio quando comparado com outros materiais
visando à produção eletroquímica de ozônio, tais como β-PbO2 (PLESKOV, 1999).
A geração eletroquímica de ozônio foi revisada por Christensen et al. (2013) em
2013. Entre outras questões, estes autores discutiram as eficiências de corrente muito altas já
obtidas para a geração de ozônio usando ânodo de Ni/Sb-SnO2, ou seja, eficiências de
corrente de até 50% (equivalente a 18 kW h kg─1 O3) foram relatados quando empregado
Ni/Sb-SnO2 suportado em substratos de platina e usando-se cátodos de malha Ti alojados em
uma célula de vidro utilizando como divisão uma membrana de Nafion® (comercializada pela
34
DuPont) e 0,5 M H2SO4 como eletrólito. No entanto, estas eficiências de corrente muito altas
foram obtidas apenas para densidades de corrente pequenas/moderadas (j ≈ 10-40 mA cm─2),
devido à instabilidade química do ânodo. Como resultado, a taxa de geração de ozônio,
expressa em gramas de ozônio por unidade de tempo, é menor do que as obtidas para os
ânodos de β-PbO2 relatados por Stuck et al. (1987); por conseguinte, a figura de mérito
importante para os reatores eletroquímicos denotados como o rendimento espaço-tempo é de
cerca de 8-10 vezes maior no caso de ânodos β-PbO2, quando comparados com os dados
disponíveis para os ânodos de Ni/Sb-SnO2. Além disso, os ânodos constituídos de Ni/Sb-SnO2
apresentam uma elevada eficiência de corrente para a PEO apenas em um pequeno intervalo
de tempo (BASIRIPARSA; ABBASI, 2012), ou seja, a vida útil de tal ânodo é muito curta
quando comparado com outros ânodos que apresentam estabilidade por mais de 30 dias
durante os testes de degradação (STUCKI et al., 1987).
1.2.3.2 Particularidade do sistema PbO2 e a PEO
Materiais de eletrodo com boa atividade química e estabilidade para altos valores
de potencial podem ser bastante importantes, por exemplo, no caso da geração eletroquímica
de oxidantes muito usados em indústrias químicas (tais como percloratos, peroxossulfatos e
ozônio) e em estudos sobre a eliminação de poluentes recalcitrantes por métodos
eletroquímicos. Os eletrodos de dióxido de chumbo são bastante utilizados para esses fins
uma vez que se apresentam como materiais de baixo custo, condutividade elétrica elevada. O
PbO2 é relativamente estável em elevados potenciais aplicados e apresentam bom
sobrepotencial em condições controladas que permite uma possível aplicação na geração de
ozônio (LI; PLETCHER; WALSH, 2011).
O PbO2 pode existir em três tipos de formas polimórficas distintas; a forma
ortorrômbica do tipo α, tetragonal do tipo β e cúbica do tipo γ, sendo esta última estável
somente a altas pressões (HILL, 1982). Ambas as formas α-PbO2 e β-PbO2 (Figura 3) são
altamente condutoras de eletricidade e uma mistura entre as diferentes formas é utilizada
como eletrodo positivo em baterias de chumbo-ácido. A Figura 3 apresenta as estruturas do
óxido de chumbo referente às fases α e β.
35
Figura 3 – As estruturas de α-PbO2 e β-PbO2. Adaptado de (LI; PLETCHER; WALSH, 2011).
Em ambos os casos ocorre a formação do Pb(IV), que está no centro de um
octaedro distorcido e a diferença essencial é a forma como o octaedro é formado. Em β-PbO2,
os octaedros vizinhos compartilham bordas opostas, o que resulta na formação de cadeias
lineares de octaedros. Em α-PbO2, os octaedros vizinhos compartilham bordas não opostas de
tal maneira que é formada uma corrente em ziguezague, como mostrado na Figura 3.
A forma alotrópica do tipo α-PbO2 apresenta um sobrepotencial menor para a
RDO em comparação à β-PbO2 devido à menor adsorção de íons sulfato sobre os sítios ativos
de sua superfície. Assim, a escolha de eletrodos do tipo β-PbO2 é preferencial para a produção
de ozônio. De acordo com Yeo et al. (1989), a estrutura do tipo β-PbO2 é obtida
preferencialmente pela eletrodeposição de soluções ácidas contendo Pb2+ enquanto que a do
tipo α-PbO2 é obtida por meio do uso de soluções alcalinas.
A PEO requer um elevado potencial positivo e ocorre sempre juntamente com a
RDO, por isso, a eficiência de corrente é o principal fator que determina o consumo de
energia. Consequentemente, a inibição da RDO se torna vantajoso, pois mais corrente está
direcionado para a produção de ozônio (LI; PLETCHER; WALSH, 2011). A geração de
ozônio em ânodos de dióxido de chumbo tem sido reportada em vários meios: (i) neutros (DA
SILVA et al., 2010; DE SOUSA; FRANCO; DA SILVA, 2016); (ii) ácido perclórico
(PUTNAM et al., 1948; KÖTZ, 1987); (iii) ácido fosfórico (KÖTZ, 1987) e (iv) ácido
sulfúrico (FOLLER; TOBIAS, 1982; KÖTZ, 1987). As eletrólises são executadas em altas
densidades de corrente, 0,6-1,3 A cm─2 e as eficiências de corrente são mais elevadas em
meio ácido e em baixas temperaturas (LI; PLETCHER; WALSH, 2011).
36
Da Silva e Colaboradores (DA SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2001, 2003)
enfatizam que, além da composição do PbO2 utilizado para a geração de ozônio, a morfologia
do eletrodo (por exemplo, porosidade, rugosidade) também influencia fortemente na PEO.
Portanto, tem-se a necessidade de uma investigação detalhada da preparação dos parâmetros
dos eletrodos, a fim de otimizar a eficiência da corrente e uma melhor compreensão dos
aspectos fundamentais envolvidos na PEO (LI; PLETCHER; WALSH, 2011).
O processo de eletrodeposição permite que eletrodos de PbO2 apresentem um
revestimento estável, podendo apresentar estruturas de diferentes fases com uma grande
variedade morfológica (LI; PLETCHER; WALSH, 2011).
Quando hidratado, o PbO2 é classificado como um condutor do tipo metálico
(possuidor de elevada densidade eletrônica, 1020 a 1021 cm─3) (TRASATTI, 1980). Essa
condutividade se deve a não estequiometria do óxido que envolve vacâncias de oxigênio
(ABACI; PEKMEZ; YILDIZ, 2005) ou a substituição de oxigênios superficiais por grupos
hidroxilas como resultado da hidratação dos filmes (DEVILLIERS et al., 2004), representada
por PbO2-X(yH2O), onde “2-X” é o grau de desvio da estequiometria ideal e “yH2O”
representa a quantidade de água presente na estrutura do óxido, originando uma camada “gel”
constituída de centros ativos PbO(OH)2, que forma uma cadeia polimérica linear capaz de
conduzir prótons e elétrons, como mostrado na Figura 4 (PAVLOV; MONAHOV, 1996;
CAO et al., 2009).
Figura 4 – Diagrama esquemático da estrutura cristal-gel do ânodo de PbO2. Adaptado de (PAVLOV;
MONAHOV, 1996; CAO et al., 2009).
Quando submetido a uma polarização anódica, a reação eletroquímica mostrada
na Equação (24) é ativada no centro ativo da camada hidratada (CAO et al., 2009).
𝑃𝑏𝑂(𝑂𝐻)2 → 𝑃𝑏𝑂(𝑂𝐻)+(𝑂𝐻)• + 𝑒─ Eq. (24)
Os elétrons movem ao longo da cadeia polimérica e alcançam a camada cristalina
e, como resultado, uma corrente elétrica atravessa o eletrodo. Para manter a
37
eletroneutralidade, os centros ativos, então carregados positivamente, liberam um próton para
o meio aquoso e mantêm os radicais HO adsorvidos na superfície, como observado na
Equação (25).
𝑃𝑏𝑂(𝑂𝐻)+(𝑂𝐻)• + 𝐻2𝑂 → 𝑃𝑏𝑂(𝑂𝐻)2…(𝑂𝐻)• + 𝐻+ Eq. (25)
Os radicais HO adsorvidos nos centros ativos da camada “gel” podem participar
de três rotas reacionais: (i) evolução de oxigênio, como mostrado nas Equações (26) e (27);
(ii) eletrooxidação de orgânicos e, ou (iii) formação de ozônio (Equação (28)), ocorrendo em
elevados valores de densidade de corrente (CAO et al., 2009).
𝑃𝑏𝑂(𝑂𝐻)2…(𝑂𝐻)• → 𝑃𝑏𝑂(𝑂𝐻)2 + 𝑂
• + 𝐻+ + 𝑒─ Eq. (26)
𝑂• + 𝑂• → 𝑂2 Eq. (27)
𝑂2 + 𝑂• → 𝑂3 ↑ Eq. (28)
Filmes de PbO2 têm sido eletrodepositados sobre diferentes substratos metálicos
planares (por exemplo, Ti, Pt, Ti-pt, Al, Ta, Cu, Pb, Au, tecido de carbono e aço inoxidável
(YEO et al., 1989; SHEN; WEI, 2003; ZHOU et al., 2005; ANDRADE et al., 2007;
MAHALINGAM et al., 2007; CHEN; HUANG; YANG, 2009; AWAD; SALEH, 2010; DA
SILVA et al., 2010; COSTA; DA SILVA, 2012; DE SOUSA; FRANCO; DA SILVA, 2016).
Foi demonstrado que o dióxido de chumbo eletrodepositado puro em substrato
metálico apresenta atividade eletrocatalítica moderada para várias reações anódicas em meio
ácido (VELICHENKO et al., 1998, 2002a, 2002b; VELICHENKO; DEVILLIERS, 2007). No
entanto, a atividade eletrolítica dos eletrodos de PbO2, bem como sua estabilidade, e
modificações nas propriedades físicas podem ser significativamente melhoradas pela
incorporação de íons em sua rede cristalina, adicionando-os à solução de eletrodeposição (LI;
PLETCHER; WALSH, 2011). Entre estes, Bi3+, Fe3+, Co2+, F─ (YEO et al., 1989; FENG et
al., 1994; AMADELLI et al., 1999; VELICHENKO et al., 2002a, 2002b) destacam-se como
bons dopantes para a reação de transferência de oxigênio, inclusive para a formação de
ozônio.
38
1.3.3.3 Uso de PbO2 contendo íons dopantes visando a PEO
A dopagem do PbO2 consiste na inclusão de um íon adicional no banho de
eletrodeposição e não há dúvida que grandes melhorias no desempenho são alcançadas, por
exemplo, atividade catalítica, adesão e estabilidade. O processo de dopagem frequentemente
envolve eletrodeposições de soluções bastante diluídas de Pb(II) e concentrações similares do outro
íon e podem ser alcançados altos níveis de incorporação; a proporção entre o metal e o chumbo
pode variar na faixa de 0,1-10%, (para baixo nível de dopante) ou próximo de 50% (para alto nível
de dopante) formando PbO2 dopados ou óxidos mistos, respectivamente. Neste caso, o dióxido de
chumbo pode assumir o papel de uma matriz inerte e condutora para um óxido mais ativo
(BERTONCELLO et al., 2000; LI; PLETCHER; WALSH, 2011). Enquanto que baixos níveis
de dopagem visam, além de aumentar, manter a alta resistência à corrosão da matriz de PbO2
e, ao mesmo tempo, aumentar sua atividade eletrocatalítica (BERTONCELLO et al., 2000).
Em cada processo de preparação, é necessário definir se os íons dopantes adsorvidos
deslocam Pb(IV) da rede ou se a camada é uma mistura de dois óxidos. O estado de oxidação do
dopante pode ser incerto, embora, geralmente é assumido que os elementos estão em seu estado de
oxidação mais estável.
A dopagem demanda de uma fonte de íons doadores na forma de defeitos pontuais
(em geral vacâncias de oxigênio) ou impurezas com uma energia de ionização próxima da
banda de condução. O efeito catalítico da incorporação de um dopante em uma matriz pode
ser interpretada com base na geração de defeitos nos sítios superficiais, levando a um aumento
na velocidade da descarga eletroquímica da água para a produção de radicais hidroxila,
adsorvidos na superfície do eletrodo (ANDRADE et al., 2007). Em outras, o efeito é atribuído
a uma redução no sobrepotencial para a descarga da água nos sítios do dopante.
A presença de F─ pode substituir sítios de O2─ na camada cristalina da estrutura do
PbO2 e sítios de HO● na camada “gel” provocando diminuição na cobertura de espécie de
oxigênio ativo e restrição no movimento de átomos oxigênio livre (por exemplo, Equação 25).
A Figura 5 demonstra um possível comportamento de F─ na estrutura de dióxido de chumbo
(CAO et al., 2009). Também há relatos que íons Fe3+ provocou o mesmo comportamento na
estrutura do PbO2 (LI; PLETCHER; WALSH, 2011).
39
Figura 5 – Diagrama esquemático da estrutura do sistema de eletrodo F-PbO2. Adaptado de (CAO et al., 2009).
Dados da literatura (VELICHENKO et al., 1998; AMADELLI et al., 1999)
relataram que eletrodos de PbO2 dopados com ferro, ou ferro e flúor juntos, apresentam alta
atividade na reação de transferência de oxigênio. Um dos aspectos mais importantes desses
eletrodos é o alto desempenho para reações envolvendo a geração de ozônio. A adição de íons
F─ como dopante resulta em um bloqueio parcial da RDO, a qual é termodinamicamente mais
favorável do que a reação de desprendimento de ozônio [Eo (O3) = 1,51 V e Eo (O2) = 1,23 V]
e, assim, configura-se como uma estratégia para o melhoramento da eficiência de corrente na
produção de ozônio (ANDRADE et al., 2007).
Feng et al. (1994), estudaram a eficiência na reação de desprendimento de ozônio
em eletrodos de PbO2 suportados em titânio, dopados com Fe3+, e concluíram que houve um
aumento significativo na eficiência da reação, atribuindo ao dopante a responsabilidade pela
geração de defeitos na rede do óxido, estimulando a formação de radicais (HO●). Segundo os
autores, os radicais hidroxila adsorvidos em sítios de Pb4+, adjacentes aos sítios de Fe3+, são
transferidos para moléculas de oxigênio adsorvidas [(O2)ads] nos sítios adjacentes de Fe3+,
gerando, assim, a produção de O3. A substituição do Fe(III) na estrutura do PbO2 proposta
pelos autores está apresentada na Figura 6.
Figura 6 – Transferência anódica do radical hidroxila para o oxigênio adsorvido. Adaptado de (FENG et al.,
1994).
40
Como a estequiometria do oxido de ferro (por exemplo, FeO1,5) é menor que o
óxido de chumbo (por exemplo, PbO2), a substituição do Fe3+ por Pb4+ na fabricação do óxido
deve provocar desestabilização de alguns íons óxidos que estão situados em posições de ponte
entre os sítios de Pb4+ (FENG et al., 1994).
Tem sido relatado que a adição de íons fluoreto no processo eletrolítico melhora a
eficiência da corrente (CAO et al., 2009) e β-PbO2 dopado com íons Fe3+ ou íons fluoreto
também apresenta um melhor desempenho, pois aumenta a atividade em reações de
transferência anódica de oxigênio (LI; PLETCHER; WALSH, 2011).
Além dos tipos de ânodos, outro parâmetro importe para a PEO a partir da
eletrólise da água pura é a possibilidade de utilizar os reatores do tipo filtro-prensa com uma
membrana condutora de íons. Além da função de conduzir os íons do ânodo para o cátodo,
elas também têm a função de separar os compartimento anódicos e catódicos.
1.3 Estado da arte dos Eletrólito Polimérico Sólido (EPS)
Os primeiros relatos do uso de reagentes químico para produzir eletricidade são de
1838, registrados por Christian Friedrich Schoenbein. Posteriormente, William Robert Grove
inventou a “bateria de gás” ou célula de combustível. Grove iniciou os estudos das
membranas trocadoras de prótons para ser usada como interface entre os eletrólitos (STONE;
MORRISON, 2002). Por volta de 1910, Emil Baur observou uma diminuição na tensão da
célula em função do aumento da densidade de corrente, elucidando assim os principais
caminhos para os estudos futuros das membranas (STONE; MORRISON, 2002).
Em 1959, Willard Grubb, da General Electric (GE) patenteou uma célula de
combustível usando um eletrólito sólido, porém, a membrana apresentava pouca resistência
mecânica (STONE; MORRISON, 2002). Na tentativa de evitar a degradação das membranas,
alguns químicos iniciaram estudos visando incluir misturas de polímeros inertes com
ionômeros altamente reticulados à base de poliestireno sulfonados de fenol-formaldeído e
poliestireno sulfonado heterogênea divinilbenzeno reticulado (GRUBB, 1959). O primeiro
grande avanço no processo de otimização dos eletrólitos sólidos, foi o desenvolvimento de
uma membrana a base de poli sulfonados (α, β, β-trifluorostyrene) desenvolvido pela GE para
aumentar a estabilidade química (STONE; MORRISON, 2002). No entanto, ainda existiam
problemas relacionados à resistência mecânica. A solução finalmente chegou em meados de
1960, através dos esforços conjuntos da GE e DuPont, que desenvolveram um eletrólito
41
polimérico sólido, denominado como Nafion® que é comercializada até hoje pela DuPont
(LITSTER; MCLEAN, 2004).
No final de 1970, as membranas Nafion® da DuPont estavam encontrando uso em
eletrólise da água e segmentos de mercado de cloro-alcalino. Atualmente, os EPS são
produzidos de muitas maneiras e por diversas empresas e organizações de pesquisa (STONE;
MORRISON, 2002).
1.3.1 Ozonizadores eletroquímicos baseados no uso de EPS
Os EPS têm sido amplamente utilizados na tecnologia da célula a combustível,
produção de hidrogênio e produção de oxigênio, por apresentar excelente estabilidade
mecânica e química, elevada condutividade iônica e boa impermeabilidade a gases (HAN et
al., 2004). Dentre os EPS, vale a pena destacar as membranas da família Nafion®
comercializadas pela DuPont. Estas membranas apresentam propriedades diferenciadas com
relação à resistência mecânica e elétrica que as tornam preferidas com relação às demais.
O uso do EPS de forma adequada permite que reatores e conversores de energia
possam ser operados na ausência de eletrólitos convencionais como fase iônica, permitindo
uma fácil remoção dos produtos gerados durante o processo, além de prevenir a mistura dos
reagentes ou produtos, proteger o cátodo à corrosão, redução da queda ôhmica entre os
eletrodos e uma maior flexibilidade no uso de materiais metálicos devido ao ambiente
químico menos agressivo. Diversos reatores baseados neste conceito já foram desenvolvidos
para a PEO (STUCKI et al., 1985, 1987; BABAK et al., 1994; SCOTT, 1995; WENDT;
KREYSA, 1999; HAN et al., 2004; DA SILVA et al., 2010). Dentre suas aplicações vale a
pena destacar o uso dos ozonizadores eletrolíticos para a purificação da água utilizada nas
indústrias farmacêuticas e eletrônicas (STUCKI et al., 1985, 1987).
Tem sido proposto que a membrana Nafion® é modelada por uma rede de
agrupamentos nos quais os íons poliméricos e água absorvida existem em um domínio
esférico, separado da matriz polimérica. Admite-se que os agrupamentos são conectados por
curtos canais com diâmetros de ~10 Å, sendo que o tamanho dos agrupamentos aumenta com
a quantidade de água absorvida, até atingir um certo limite. Dependendo do tratamento dado à
membrana, a absorção de água pode atingir cerca de 30% (m/m). A Figura 7A apresenta a
evolução do tamanho dos agrupamentos com a hidratação da membrana (GIERKE; MUNN;
WILSON, 1981) e o esquema da estrutura do Nafion®.
42
Figura 7 – Esquema do Nafion®: (A) canais antes e após hidratação. Adaptado de (GIERKE; MUNN; WILSON,
1981); (B) Estrutura global. Adaptado de (MAURITZ; MOORE, 2004).
Como pode ser visto na Figura 7B, o EPS permite um efetivo transporte dos íons
H+ oriundos da descarga da água até o cátodo para serem reduzidos a H2, garantindo, assim, a
eletroneutralidade do processo global.
De acordo com Walsh (2001), pode-se destacar como os principais inconvenientes
do uso dos EPS, seria a durabilidade (necessidade dos testes de vida útil), custo de
implantação em larga escala, geometria de célula mais complexa (por exemplo, eletrodos
difusores de gás e canais de distribuição de fluido) e desempenho com características
transientes.
Os reatores baseados na tecnologia dos EPS apresentam um desempenho
dependente da forma como o conjunto eletrodo membrana (membrane electrode assembly –
MEA) é constituído. Normalmente, os MEAs são constituídos de uma camada de metal nobre
depositada em cada lado do EPS. No caso dos ozonizadores eletrolíticos, a estrutura do MEA
é principalmente caracterizada pela deposição direta do eletrocatalisador sobre um substrato
metálico poroso (por exemplo, titânio sinterizado) (STUCKI et al., 1985, 1987). Em outros
casos, o eletrocatalisador na forma de pequenas partículas é mantido em contato direto com o
EPS prensando-se o coletor de corrente empregando-se molas (ONDA et al., 2005; DA
SILVA et al., 2010).
Conforme discutido por Da Silva e Colaboradores, (DA SILVA; SANTANA;
BOODTS, 2003), o uso da tecnologia MEA foi primordial para a confecção de ozonizadores
43
eletrolíticos mais eficientes. Isto se deve ao fato que a ozonização convencional conduzida em
meio ácido (por exemplo, H2SO4 3,0 mol dm─3) em elevadas densidades de corrente (> 300
mA cm─2) normalmente resulta numa acentuada degradação do eletrocatalisador (FOLLER;
KELSALL, 1993), pois os valores correspondentes do potencial de eletrodo alcançados são
capazes de propiciar a corrosão acelerada da maioria dos metais, ligas e óxidos condutores
conhecidos (POURBAIX, 1974).
Vale a pena salientar que a principal dificuldade da confecção de um MEA está
relacionado com o fato das zonas ativas na interface eletrodo não compacto (permeável a
fluido)/EPS estarem restringidas às microfronteiras quase tridimensionais (volume de
interação eletroquímica) localizadas nos pontos onde há um contato direto entre as partículas
do eletrocatalisador e o EPS (DA SILVA et al., 2010). Portanto, o controle da geometria real
porosa do ânodo é de primordial importância para que os transportes iônicos, eletrônicos e
moleculares sejam eficazes.
A Figura 8 apresenta micro e macro regiões do MEA, com destaque para o
contato entre o EPS e o ânodo (HOORMANN et al., 2001).
Figura 8 – Esquema representativo dos micros e macros regiões do MEA. Adaptado de (HOORMANN et al.,
2001).
Os processos elementares responsáveis pela condução iônica e geração de
produtos em células do tipo MEA podem ser compreendido considerando a Figura 9.
44
Figura 9 – Esquema representativo dos processos elementares presentes nos reatores eletroquímicos do tipo
MEA. Adaptado de (Faria et al., 2017).
Como pode ser verificado na Figura 9, apenas as partículas esféricas do eletrodo
permeável a fluido em contato com o EPS são capazes de constituir as zonas de reações
anódicas, também conhecida como zonas ativas, local onde ocorrem as reações eletroquímicas
(Faria et al., 2017). Devido ao carácter ácido do EPS (equivalente a uma solução de H2SO4
1,0 M), tem-se que os prótons gerados no ânodo são quantitativamente transportados através
da estrutura polimérica até que estes alcançam a superfície do cátodo. Portanto, no MEA o
equilíbrio eletrostático é estabelecido instantaneamente através do encontro dos prótons
gerados no ânodo com os correspondentes elétrons provenientes da reação de oxidação.
Os produtos gerados na zona ativa catódica (hidrogênio) são quantitativamente
eliminados por difusão através de caminhos preferenciais disponíveis na microestrutura do
eletrodo. Portanto, o resultado destes eventos é a criação de zonas de nucleação anódica
(ZNA) e catódica (ZNC) referentes à geração contínua de produtos.
45
Embora aparentemente haja uma tendência em se esperar uma considerável
resistência ao transporte de massa devido ao transporte de espécies através de um meio
poroso, tem-se na maioria dos casos que os reatores baseados na tecnologia MEA apresentam
uma hidrodinâmica bastante eficiente (DA SILVA et al., 2010).
1.4 Ozonização e processos combinados
As reações de ozonólise com um composto qualquer (por exemplo, M) podem
proceder seguindo duas vias principais: (i) através da reação direta do composto M com a
molécula de ozônio; (ii) através de reações indiretas que ocorrem por meio de espécies
radicalares formadas a partir da decomposição do ozônio em água (por exemplo, 𝐻𝑂2•, 𝐻𝑂•,
etc), como mostrado na Figura 10 (HOIGNÉ; BADER, 1983; KUNZ et al., 1999).
Figura 10 – Esquema proposto para as reações do ozônio com uma espécie M em solução aquosa. Adaptado de
(HOIGNÉ; BADER, 1983; KUNZ et al., 1999).
A Figura 10 mostra que ambos os processos tendem a aumentar a velocidade de
degradação com o aumento da concentração de O3 dissolvido. No caso da degradação tipo
radicalar, este processo é dependente da velocidade de decomposição do O3 em fase aquosa,
processo este catalisado pela presença do ânion 𝑂𝐻−, ou seja, quanto mais básico o pH da
solução maior a velocidade de oxidação de contaminantes orgânicos e de inúmeros compostos
inorgânicos por se tratar de uma reação radicalar (DA SILVA et al., 2009). Os radicais
hidroxila são rapidamente consumidos após sua formação, devido a pouca seletividade com o
substrato, daí sua dupla aptidão de reagir com compostos orgânicos e inorgânicos (DA
SILVA; SANTANA; BOODTS, 2003).
46
Na presença de radiação ultravioleta (UV), o ozônio também pode formar radical
hidroxila, conforme mostrado pelas Equações 29 e 30.
𝑂3 + 𝐻2𝑂ℎ𝑣→ 𝐻2𝑂2 + 𝑂2 Eq. (29)
𝐻2𝑂2ℎ𝑣→ 2𝐻𝑂• Eq. (30)
Os processos que utilizam ozônio também podem ser combinados com peróxido
de hidrogênio podendo formar radicais hidroxila e, desde que esses radicais estejam
formados, a geração de outros radicais hidroxila segue o mecanismo autocatalítico.
𝐻2𝑂2 + 2𝑂3 → 3𝑂2 + 2𝐻𝑂• Eq. (31)
Em pH neutro ou alcalino, a decomposição de ozônio pode ser representada pelo
mecanismo apresentado nas Equações 32 e 33.
𝑂3 + 𝑂𝐻− → 𝑂2
─ + 𝐻𝑂2• Eq. (32)
𝑂3 + 𝐻𝑂2• → 2𝑂2 + 𝐻𝑂
• Eq. (33)
A utilização de sistemas combinando ozônio juntamente com peróxido de
hidrogênio e, ou luz UV ou OH─ tem sido objeto de estudo de vários grupos de pesquisa.
Entre os principais objetivos dos estudos, está a degradação de diferentes produtos, tais como:
herbicidas, produtos farmacêuticos, glicina, efluentes contaminados com óleo, ácido oxálico,
fenol, lixiviado de aterro e matéria orgânica em água natural (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).
Também tem sido objeto de estudo a utilização do ozônio em grande escala como forma de
pré-tratamento anterior ao biológico, juntamente com processos físico-químicos como
precipitação, floculação e adsorção.
O processo de oxidação de compostos orgânicos via ozonização é dependente de
vários fatores, tais como: (i) tipo de composto a ser degradado; (ii) concentração de ozônio;
(iii) meio reacional (por exemplo, possibilidade de formação de radicais hidroxila); (iv)
cinética reacional e (v) processo de transferência de massa (VON GUNTEN, 2003).
Há relatos que um dos parâmetros mais importante é o processo de transferência
de massa do ozônio com o sistema aquoso, meio onde o contaminante pode estar presente.
47
Sendo que uma alternativa para aperfeiçoar tal limitação é aumentar a área interfacial
disponível para transferência de massa, diminuir o tamanho das bolhas da mistura gasosa que
é transferida para a solução e diminuir a taxa de fluxo do gás. Como consequência da
otimização dos parâmetros acima, foi relatado um aumento na taxa de remoção dos
compostos orgânicos (SHIN et al., 1999).
Também há relatos que o processo de transferência de massa foi otimizado com a
variação da temperatura. Consequentemente, a constante de velocidade aparente sofreu
variações positivas com o aumento de temperatura, possibilitando uma redução na demanda
química de oxigênio e aumento da biodegradabilidade das águas residuárias (WU; WANG,
2001).
Para o tratamento de água potável, as reações entre o ozônio e os compostos
orgânicos presentes são geralmente rápidas e ocorrem através de uma transferência de átomos
de oxigênio, sendo que o ozônio reage principalmente com as ligações duplas, sistemas
aromáticos ativados e aminas não protonadas (VON GUNTEN, 2003). Portanto, é possível
utilizar o ozônio para o tratamento de águas residuárias contendo uma vasta gama de
poluentes e em diferentes tecnologias. Além disso, é possível aplicar as diversas técnicas de
ozonólise em pré ou pós-tratamento, podendo ser combinada com outras técnicas de custos
operacionais reduzidos, como o caso do processo biológico que, em certas condições
operacionais, a eficiência pode ser drasticamente aumentada (WHITLOW; ROTH, 1988;
ALMEIDA et al., 2004; DA SILVA; JARDIM, 2006).
Vários trabalhos relataram o uso de ozônio para a degradação de corantes
provenientes da indústria têxtil, onde o sucesso no processo de remoção está associado à
concentração do ozônio, tempo de ozonização, concentração inicial do poluente e pH do
meio. Segundo os autores, o pH afeta a cinética da descoloração e o processo de
mineralização, sendo que em meio alcalino o processo é mais eficiente (ANDREOZZI et al.,
2003; DA SILVA et al., 2006; FRANCO et al., 2008; SANTANA et al., 2009).
Os compostos de origem farmacêutica também tem despertado grande interesse
por diversos grupos de pesquisa que utilizam a tecnologia de ozonização no processo de
degradação. Há relatos de aplicações do ozônio em processo de degradação de fármacos via
ozonização direta ou via processos combinados visando à produção de radicais hidroxila
(por exemplo, H2O2, luz UV e metal de transição) (ANDREOZZI et al., 2003; HUBER et
al., 2003; SKOUMAL et al., 2006; FRANCO et al., 2008; HAMDI EL NAJJAR et al.,
2014).
48
Para as condições onde houve a presença de um catalisador visando à produção do
radical hidroxila, o processo de degradação de diferentes fármacos foram mais eficientes,
atingindo uma taxa de degradação até três vezes maior quando comparado com os processos
de degradação direta (ANDREOZZI et al., 2003; HUBER et al., 2003; SKOUMAL et al.,
2006). Em algumas condições, o processo de degradação de diferentes fármacos segue uma
reação de pseudo-primeira ordem, e a taxa de degradação é influenciada pela concentração
inicial do fármaco (SKOUMAL et al., 2006). Também é possível encontrar relatos onde o
processo de degradação em experimentos conduzidos em bancada obedeceram as reações de
segunda ordem (HUBER et al., 2003).
Em geral, a aplicação de ozônio, via reação direta ou reações tipo radicalar, com a
finalidade de degradar diferentes tipos de fármacos em águas naturais, apresenta-se como uma
tecnologia promissora, pois ambos os processos são capazes de destruir, por exemplo, o anel
aromático do substrato com uma conversão parcial do teor inicial de carbono em dióxido de
carbono.
Vários grupos de pesquisas investiram na tecnologia de ozonólise visando à
degradação de diversos compostos orgânicos de diferentes grupos funcionais e estrutura
química recalcitrante. A maioria dos processos de oxidação seguiram reações de pseudo-
primeira ordem e são completamente dependente da concentração de ozônio usado no meio
reacional. Em casos onde houve a possibilidade de formação de radicais hidroxila, foi
detectado uma eficiência mais pronunciada, viabilizando os processos de tratamento com uma
redução significativa dos custos operacionais (HOIGNÉ; BADER, 1983; KIM; KORSHIN;
VELICHENKO, 2005; AMADELLI et al., 2011; MEHRJOUEI; MÜLLER; MÖLLER,
2014).
No entanto, os subprodutos de degradação de alguns produtos farmacêuticos
podem apresentar toxicidade mais elevada que a toxicidade da própria droga. Há relatos que a
degradação de tais subprodutos só foi possível em condições onde a concentração de ozônio
era elevada (MCKENZIE et al., 1997).
Os principais aspectos referentes à química do ozônio e da engenharia da
ozonização foram relatados por Da Silva e Colaboradores (DA SILVA; JARDIM, 2006; DA
SILVA et al., 2009).
Em fase aquosa o ozônio se degrada rapidamente em espécies radicalares e
oxigênio, sendo que a grande vantagem é a não formação de subprodutos tóxicos. A molécula
de ozônio é constituída pela existência de um átomo de oxigênio deficiente em elétrons. Em
decorrência dessa deficiência, a molécula de ozônio possui um grande caráter eletrofílico, o
49
que permite reagir com diferentes compostos orgânicos e inorgânicos (KUNZ et al., 1999;
BAILEY, 2012).
1.4.1 Aspectos da transferência de massa do ozônio na interface gás/líquido
Devido à instabilidade do ozônio na fase gasosa, o que impede sua armazenagem,
torna-se necessária a geração “in situ”. Sua velocidade de decomposição, resultando em O2, é
fortemente dependente da pureza do solvente, que pode variar drasticamente com a
temperatura (ALMEIDA et al., 2004; OKADA et al., 2015). Outro fator que também pode
influenciar na estabilidade do ozônio em meio aquoso é o pH, uma vez que os íons hidroxila
iniciam o processo de decomposição do ozônio (por exemplo, Equações 32 e 33), onde a
decomposição do ozônio pode ser acelerada pelo aumento do pH ou pela adição de peróxido
de hidrogênio (por exemplo, Equação 31). Desta maneira, a oxidação de compostos orgânicos
e inorgânicos durante a ozonização pode ocorrer via ozônio molecular (reação direta –
predominante em meio ácido) ou radical hidroxila (reação indireta – predominante em meio
alcalino), embora na prática haja contribuição dos dois mecanismos (ALMEIDA et al., 2004).
A concentração do ozônio no meio reacional é dependente da velocidade da
transferência de massa do ozônio na interface gás/líquido e da cinética de degradação do
ozônio promovida pelo ânion hidroxila. Já a supersaturação do O3 em reatores de coluna não é
significativa devido este sistema operar em regime aberto com pressão constante igual a
pressão atmosférica.
Do ponto de vista dinâmico, a velocidade do processo de dissolução do O3 em
fase aquosa é proporcional ao fluxo da mistura O2/O3 introduzida no reator em coluna (por
exemplo, Figura 11), já que a constante de velocidade da transferência de massa tende a
aumentar com a elevação do fluxo volumétrico dos gases. Adicionalmente, tem-se que para
uma massa constante de ozônio presente em fase gasosa, a velocidade da ozonização do
composto orgânico na coluna de tratamento é consideravelmente dependente da eficiência da
dispersão das bolhas na extremidade inferior da coluna (DA SILVA; JARDIM, 2006).
50
Figura 11 – Modelos de reatores de coluna de bolhas. Adaptado de (SCHMIDELL; FACCIOTTI, 2001).
A forma mais efetiva de aumentar a velocidade da transferência de massa durante
a ozonização está fundamentada no aumento da área interfacial disponível para o transporte
de massa, o qual pode ser efetuado promovendo a redução do tamanho médio das bolhas de
gás que são dispersas em solução e aumento no seu tempo de residência. Assim, a velocidade
da transferência de massa será máxima quando uma dada massa da mistura gasosa (O2/O3) for
introduzida na coluna de líquido formando um grande número de pequenas bolhas,
aumentando assim ao máximo a área da zona reacional localizada na interface gás/líquido
(DA SILVA; JARDIM, 2006).
Do ponto de vista teórico, o tamanho médio de bolha depende não somente das
propriedades do gás e do líquido, mas também, em uma maior extensão, dos mecanismos
responsáveis pela quebra e coalescência mútua das bolhas, isto é, da hidrodinâmica do reator
em coluna (DA SILVA; JARDIM, 2006).
Na interface gás-líquido, onde a absorção do gás é seguida por uma reação
química irreversível (por exemplo, ozonização de poluentes), duas etapas controlam a
velocidade do processo global: (i) a transferência de massa da fase gasosa para a fase líquida e
(ii) a reação de degradação. De acordo com Da Silva e Jardim (2006), o processo de
ozonização pode ser representado pelas etapas mostradas nas Equações 34 e 35.
𝑂3(g)⟶𝑂3(aq) (Transferência de massa) Eq. (34)
[𝑂3(aq)⟺∑(𝑅𝑎𝑑𝑖𝑐𝑎𝑙)(aq)] + 𝑣𝑋(aq)⟶ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠(aq) (Degradação) Eq. (35)
Fonte: Adaptado de (DA SILVA; JARDIM, 2006)
Nas Equações 34 e 35, O3(g) e O3(aq) representam o ozônio presente nas fases
gasosa e líquida, respectivamente. Onde [𝑂3(aq)⟺∑(𝑅𝑎𝑑𝑖𝑐𝑎𝑙)(aq)] representa a
51
decomposição do O3 responsável pela geração de radicais oxigenados livres, 𝑣 é o coeficiente
estequiométrico, e X(aq) é o composto a ser degradado. Portanto, a eficiência de degradação
via ozonização depende consideravelmente da velocidade da transferência de massa do ozônio
e de sua cinética de decomposição em espécies radicalares.
O modelo mais simples proposto para representar o comportamento da interface
gás-líquido é baseado na “teoria do filme”, onde é assumido que a mistura oxigênio/ozônio é
pouco solúvel em água, que não há nenhuma limitação devido à transferência de massa está
presente na fase gasosa, e que, portanto, somente a resistência da transferência de massa na
fase líquida é operante (DA SILVA et al., 2009). Assim, é assumido a existência de um filme
líquido de espessura média, L, entre o seio da fase líquida e a interface gás-líquido (DA
SILVA; JARDIM, 2006).
Em virtude da possibilidade de otimização no que tange à produção eletroquímica
de ozônio a partir da eletrólise da água pura, será estudado a possibilidade de eliminar a
utilização de metais nobres que são usados como intercamadas de proteção ao substrato na
produção eletroquímica de ozônio e adição de íons de relevância no β-PbO2, como por
exemplo, o ferro, visando uma redução na RDO e uma maior eficiência na PEO em reator do
tipo EPS.
52
53
2 OBJETIVO GERAL
Aperfeiçoar a produção eletroquímica de ozônio a partir da eletrólise da água pura;
Reduzir os custos efetivos da PEO;
Aplicar o O3 produzido eletroquimicamente no processo de degradação de amostras
sintéticas, contendo Paracetamol®.
2.1 Objetivo específico
Substituição do titânio sinterizado recoberto com platina, elevado custo, por substrato
de tela de aço ou tecido de carbono (material de baixo custo);
Adição de íons Fe3+ nos filmes de dióxido de chumbo visando aumentar a PEO;
Aplicar o ozônio produzido eletroquimicamente no processo de
degradação/mineralização de soluções aquosas contendo Paracetamol.
54
55
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 Ânodos de PbO2 suportado em substrato tela de aço ASTM 316
3.1.1 Preparo dos eletrodos de trabalho
Foi usado como substrato tela de aço (TA) ASTM 316 (ε = 154,3 μm com área
entre fios de 7,8 × 10─4 μm2) com dimensões de 2,0 × 2,0 cm e 4,0 × 5,0 cm (caracterização
física/química e investigação da produção de ozônio, respectivamente), que foi limpa com
água e sabão, posteriormente submersa em isopropanol P.A. (Isofor®) sob agitação branda por
30 min, T = 25 °C.
Os substratos metálicos normalmente empregados no preparo de ânodos de -
PbO2 são de titânio (placas planas ou metal sinterizado (placas porososas)) previamente
cobertos com finas camadas constituídas de metais nobres, como é o caso da platina.
Contrariamente, no presente estudo os eletrodos constituídos de -PbO2 foram preparados
sobre uma camada intermediária, método proposto pelo presente orientador (INPI – PI
1101892-5), mediante inclusão dos íons dopantes na mistura precursora. No presente estudo,
foram preparados eletrodos não dopados e dopados com íons de Fe3+ nas concentrações de 1,
10 e 100 mmol dm3 no banho eletrolítico. Os eletrodos foram confeccionados, em triplicata
(por exemplo, 2,0 × 2,0 cm), pelo método de eletrodeposição com agitação branda
empregando-se uma célula eletroquímica convencional de compartimento único.
3.1.2 Processo de eletrodeposição
A célula eletroquímica utilizada foi munida de eletrodo auxiliar constituído de
duas barras de grafite (50 × 20 × 5 mm) fixadas com cola de silicone em posições opostas na
parte interna de um Becker de 100 cm3. As barras de grafite foram interligadas por um fio de
cobre para estabelecer contato elétrico com uma fonte de corrente contínua modelo OS-4000
(3 A/30 V) da ICEL (Brasil). Essa configuração do eletrodo auxiliar na célula eletroquímica
permitiu uma melhor distribuição das linhas de campo na superfície do eletrodo de trabalho,
permitindo assim uma eletrodeposição uniforme da camada de dióxido de chumbo sobre o
substrato.
A solução eletrolítica foi preparada a partir do nitrato de chumbo ([Pb(NO3)2] =
0,2 mol dm─3) (Dinâmica®), na presença de 0, 1, 10 e 100 mmol de Fe(NO3)2 (Dinâmica®),
56
respectivamente. O pH da solução foi ajustado para 2,0 com ácido nítrico (Neon®). A célula
eletrolítica foi colocada sobre um agitador magnético com aquecimento, onde a temperatura
da solução (≈ 95,0 cm─3) foi mantido a 50 °C com agitação branda (DA SILVA et al., 2010).
Após a estabilização da temperatura, o eletrodo foi submerso na solução, iniciando o processo
de eletrodeposição por 30 min a uma densidade de corrente de 40 mA cm─2. Após esta etapa,
o eletrodo ficou em repouso por 24 h em temperatura ambiente.
3.1.3 Preparo do conjunto eletrodo membrana (MEA)
Foi utilizada uma célula eletroquímica semelhante à desenvolvida por Costa e Da
Silva (2012), onde os coletores de corrente de Ti foram perfurados (anódico e catódico) (ver
Figura 12). Os eletrodos de trabalho foram constituídos de TA/-PbO2, TA/-PbO2-Fe,
enquanto que uma micro tela de aço ASTM 316 foi utilizada como eletrodo auxiliar (contra
eletrodo).
O EPS utilizado foi o Nafion® 324 (membrana reforçada com Teflon®) adquirido
da DuPont do Brasil, o qual que foi submetido a um pré-tratamento por imersão em ácido
nítrico (Neon®) 50% (V/V) em ebulição por 30 min com posterior hidratação em água
destilada em ebulição por 2 h (SIMOND; COMNINELLIS, 1997).
Para que houvesse a remoção das impurezas, os eletrodos foram lavados com
água destilada, imerso em ácido acético P.A. (Vetec®) por 30 s, lavados novamente com água
destilada, imerso em peróxido de hidrogênio comercial 10% e, por fim, lavados com água
destilada.
Os elementos constituintes do MEA foram prensados (0,5 kgf cm─2) empregando-
se um conjunto de parafusos munidos de molas helicoidais sustentadas nas placas de titânio,
como mostrado na Figura 12B. Entre os coletores de corrente e os respectivos eletrodos
(cátodo e ânodo) foram inseridas telas de aço auxiliares ASTM 316 (ϕ = 0,8 mm e porosidade
= 45%) para assegurar que todo o contato ânodo/EPS/cátodo fosse bem distribuído. Após o
preparo do MEA, todo o conjunto foi submerso em água destilada por 24 h, visando formar a
camada “gel” na superfície do eletrodo devido o processo de hidratação.
57
Figura 12 – Característica do MEA: (A) Vista frontal e lateral (dimensões em cm), e (B) Montagem da célula
eletroquímica (COSTA; DA SILVA, 2012).
Para os estudos eletroquímicos empregando-se arranjos de três eletrodos (Contra
eletrodo – CE, eletrodo de trabalho – ET, e eletrodo de referência – ER) o sistema foi inserido
em uma célula eletroquímica de único compartimento com capacidade de 100 cm3. Uma parte
(tira) do EPS foi imersa em um recipiente externo contendo solução aquosa 5% (V/V) de
H2SO4 (Isofar®) para que o contato iônico entre o EPS e o eletrodo de referência (eletrodo de
calomelano saturado – ECS) fosse estabelecido de forma adequada sem, no entanto,
influenciar na condutividade da água a ser submetida ao processo de eletrólise (Figura 12B).
3.1.4 Caracterização dos eletrodos e detalhes sobre o reator filtro-prensa
A caracterização estrutural (identificação das fases) dos filmes foi feita através da
técnica de difração por raios X (DRX) utilizando um difratômetro da Shimadzu (modelo XRD
6000) empregando-se radiação CuK com comprimento de onda () de 0,154060 nm (40 kV e
30 mA) e uma velocidade de varredura de 2º min1, cobrindo o intervalo 2 de 20 a 70º. A
análise estrutural das amostras foi efetuada por comparação dos difratogramas experimentais
com as fichas do banco de dados do JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction
Standards) empregando-se o software Crystallographica Search-match® (versão 2.0). Foram
utilizados os cartões PDF (“Powder Diffraction File”) de número 41-1492 e 45-1416 para
identificação das fases -PbO2 e α-PbO2, respectivamente.
58
A caracterização morfológica dos eletrodos TA/-PbO2 e TA/-PbO2-Fe
eletrodepositados em substratos de tela de aço foram analisadas através da técnica de
microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde foi utilizado um Microscópio Eletrônico de
Varredura da HITACHI modelo TM-3000.
O estudo eletroquímico envolvendo obtenção da curva de polarização para a
reação de desprendimento de oxigênio (RDO) combinada com a produção eletroquímica de
ozônio (PEO) foi realizado com o MEA imerso em água destilada com uma inclinação de 45°
para facilitar a liberação de bolhas do lado anódico. A temperatura da água foi controlada em
25 °C e o estudo foi realizado usando um potenciostato/galvanostato da AUTOLAB (Eco
Chemie, The Netherlands) modelo 302N.
Antes da obtenção das curvas de polarização, os eletrodos foram submetidos a
uma pré-polarização galvanostática (100 mA cm2) por 30 min (HO et al., 1994; AMADELLI
et al., 1999, 2002). Em seguida, curvas de polarização (E vs. jap) no domínio da RDO/PEO
foram registradas sob condições quase-estacionárias a uma velocidade de varredura de 1,0
mV s1 tendo como potencial inicial o potencial em circuito aberto (PCA ≈ 1,60 V/ECS) e
como potencial final aquele correspondente a uma densidade de corrente máxima de 150 mA
cm2.
3.1.5 Quantificação do ozônio produzido e obtenção das figuras de mérito da PEO
Nos estudos de quantificação do ozônio foi empregado um protótipo de reator
filtro-prensa previamente descrito por Da Silva et al. (2010), tendo como eletrodo de trabalho
o TA/-PbO2 e TA/-PbO2-Fe (Ag 20 cm2) e como eletrólito o Nafion® 324.
O comportamento hidráulico do fluido anódico dentro dos colectores contendo
canais de distribuição em forma de S (dimensões: área de seção transversal de 0,30 cm2, com
80 cm de comprimento e volume do canal de 24 cm3) pressionado contra o coletor de corrente
perfurada (condição de intervalo zero) foi caracterizado por um tempo de residência de 1,02 s
e uma velocidade do fluido de 7,08 cm s─1, com um volume anódico total de 3 dm─3. A
Figura 13 mostra o esquema do reator utilizado neste estudo.
59
Figura 13 – Esquema do reator eletroquímico utilizado nos estudos da PEO (A) e foto do aparato experimental
utilizado no processo de degradação (B).
60
A eficiência de corrente referente ao processo da PEO (PEO) foi determinada
registrando-se valores da absorbância do O3 proveniente do frasco separador de gases, em 254
nm (cubeta de fluxo, de quartzo) em função da densidade de corrente aparente aplicada ao
ânodo, cobrindo o intervalo de 0,1 a 2,5 A cm2. O reator foi operado no modo galvanostático
empregando-se uma fonte de corrente/potencial pulsante da AMZ (100 A/12 V), sendo a
medição do potencial de célula e da corrente aplicada conferida com uso de um alicate
amperímetro/voltímetro digital de precisão da Fluke® modelo 336.
A temperatura da água foi medida através de termômetros digitais conectados
imediatamente após a saída da água do reator filtro-prensa a partir dos respectivos
compartimentos anódico e catódico.
Foram utilizado trocadores de calor do tipo serpentina com tubo de cobre
(confeccionados em nosso laboratório) conectado em linha após a saída da água dos diferentes
compartimentos do reator. Cada trocador de calor foi confeccionado com tubos de PVC de
100 mm, capacidade de 4 dm3 de líquido refrigerante que circula por fora da serpentina de
cobre (3,5 m de comprimento e diâmetro 1,6 cm) colocada dentro do tubo de PVC no formato
de espiral. Neste caso, a água contendo ozônio flui dentro da serpentina de cobre circundada
pelo líquido refrigerante proveniente do banho termostatizado (Tecnal®, modelo TE-2005)
com temperatura devidamente ajustada para este fim.
A circulação do fluido foi realizada por um conjunto de duas bombas centrífugas
ligadas em série (34 W cada) mantendo o líquido a um fluxo volumétrico constante (Q = 23,6
cm3 s1).
Como a concentração de O3 em fase gasosa (O2 + O3) era muito elevada
(absorbância > 1), a mistura gasosa foi diluída utilizando-se gás nitrogênio ultrapuro injetado
na saída do frasco separador de gases (antes do fluxômetro). O fluxo volumétrico total dos
gases 𝑄 provenientes do frasco separador (O2 + O3) e N2 adicionado foi determinado usando
um fluxômetro de precisão calibrado previamente utilizando-se o método padrão do
bolhômetro.
Para o cálculo da PEO foi utilizada a Equação 36 (DA SILVA et al., 2010).
𝛷PEO(% m,m) = 191,4 (𝐴𝑏𝑠𝑄
𝑖𝑡) Eq. (36)
61
onde Abs é a absorbância da mistura gasosa em = 254 nm, 𝑄 é o fluxo volumétrico total
dos gases (em L s1) e 𝑖𝑡 é a corrente total aplicada ao reator. Foi utilizado o N2 ultrapuro para
se obter o branco nas medidas da absorbância.
O consumo de energia elétrica específica para a PEO, (𝑃PEO), foi calculado
usando a Equação 37 (DA SILVA et al., 2010).
𝑃PEO(Whg−1) =
𝑈𝑧𝐹
1,73×105ΦPEO Eq. (37)
onde U é o potencial da célula, z é o número de elétrons (= 6), F é a constante de Faraday (=
96485 C mol1).
A velocidade da geração de ozônio (𝑣PEO) foi calculada a partir da Equação 38
(DA SILVA et al., 2010).
𝑣PEO(gO3h−1) = 0,2985(ΦPEO𝑖𝑡) Eq. (38)
A concentração do ozônio [O3] em mg dm-3 foi calculado usando a Equação 39
(DA SILVA et al., 2010).
[𝑂3](mgdm−3) = (
𝑣𝑃𝐸𝑂
𝑄×3,6) × 1000 Eq. (39)
O desempenho global do reator (𝜗PEO) foi calculado usando a Equação 40 (DA
SILVA et al., 2010).
𝜗PEO(gO3W−1h−1) = 𝑣PEO/𝑖𝑡𝑈 Eq. (40)
3.2 Ânodos de PbO2 suportado em substrato tecido de carbono tipo sarja
Foi usado como substrato tecido de carbono (TC) com trama do tipo sarja com
dimensões de 2,0 x 2,0 cm e 4,0 × 5,0 cm (caracterização física/química e investigação da
produção de ozônio, respectivamente), previamente imerso em isopropanol P.A. (Isofor®) sob
agitação por 30 minutos, T = 25 °C.
No presente estudo os eletrodos constituídos de -PbO2 foram preparados sobre
microfibras de tecido de carbono, em substituição de materiais nobres, mediante inclusão dos
íons dopantes no banho eletrolítico contendo nitrato de chumbo. Foram preparados eletrodos
62
não dopados e dopados com íons de Fe3+ nas concentrações de 1, 10 e 100 mmol dm─3 no
banho eletrolítico.
O procedimento de preparo do eletrodo de trabalho seguiu a mesma metodologia
descrita no procedimento de preparo dos eletrodos suportados em tela de aço, sessão 3.1.1 e
3.1.2.
3.3 Otimização da produção eletroquímica de ozônio
Como a confecção dos eletrodos de trabalho usando substrato de tecido de
carbono demanda um menor tempo para produção (não necessita de camada intermediária),
todos os estudos de otimização e degradação foram realizados usando ânodos de β-PbO2
suportado em tecido de carbono.
Como o fluxômetro utilizado para aferir a quantidade da mistura gasosa oriunda
do frasco separador não era viabilizado, por isso, foi desenvolvido um método de
quantificação de gás alternativo, com precisão de 99%.
Considerando que o maior custo na produção do MEA está associado ao Nafion®,
que além de servir como transportador de íons H+, também é usado como separador dos
compartimentos anódicos e catódicos. Para reduzir os custos, foi desenvolvida uma técnica
que reduz em mais de 70% a quantidade de Nafion® a ser usado, mantendo a mesma
eficiência no transporte dos íons.
Como a matéria prima usada no processo da PEO é a água, foram realizados
estudos visando aperfeiçoar a eficiência de corrente na eletrólise de geração de ozônio, bem
como reduzir os custos operacionais da PEO.
3.4 Aplicação do ozônio gerado eletroquimicamente em processo de degradação
3.4.1 Degradação do paracetamol
Paracetamol (C8H9NO2) (Acetaminophen – CAS: 103-90-2, pureza > 99%, mm
151,16 g mol─1, solubilidade de 12,75 g dm─3 e pka = 9,38) foi adquirido da Sigma-aldrich.
Os solventes orgânicos e outros produtos químicos empregados foram de grau HPLC
(Fluka®). A água ultra pura utilizada para a preparação das soluções foi obtida usando um
sistema de purificação MS 2000 modelo de Gehaka (Brasil) com uma resistividade de 18,2
MΩ cm a 25 °C.
63
3.4.1.1 Ozonização das soluções de paracetamol utilizando reator de coluna de bolha
Com uma produção constante de ozônio 0,5 g h─1, equivalente à 5,3 g dm─3, o
ozônio eletrogerado foi utilizado para degradar amostras sintéticas de paracetamol em um
reator de vidro em coluna de bolha (ver Figura 14). Condição onde o reator eletroquímico
apresenta grande estabilidade por utilizar densidade de corrente moderada (j = 1 A cm─2) e
menores gastos com trocador de calor.
A degradação oxidativa do paracetamol durante o processo de ozonização foi
estudada em condições de semi-batelada (VT = 1,0 dm3). A mistura de gás (O2/O3) foi
borbulhada através de um difusor do tipo prato poroso de vidro sinterizado (Schott # 2 e A =
3,5 cm2) colocado na parte inferior do reator em coluna de bolhas. Além da avaliação da
influência da concentração inicial do fármaco (20, 30 e 50 mg dm─3), também foi avaliado a
influência do pH (2,0, natural (6,3) e 10,0). O controle do pH foi realizado com adição de
H2SO4 0,1 M (Isofor®) ou de NaOH 0,1 M (Sigma-aldrich®). O pH foi mantido constante,
exceto para a condição de pH natural, com o auxílio um pHmetro Digimed DM-22, acoplado
no Reator de Vidro.
Figura 14 – Reator de coluna de bolha (Reator de Vidro) usado no processo de degradação de solução contendo
paracetamol.
Para avaliar o processo de degradação, as amostras (VT = 3 cm3) foram retiradas a
cada 5 min para análise de espectrofotometria/UV até o tempo total de degradação, 60 min.
Neste estudo em particular, todas as amostras foram retornadas ao reator da coluna de bolhas
64
após a medição da absorbância. Amostras adicionais (VT = 1 cm3) foram retiradas para análise
cromatográfica com detector UV.
As amostras ozonizadas foram analisadas utilizando um espectrofotômetro Cary
50 modelo de Varian, com varredura de 200 a 400 nm. Para os estudos de Cromatografia
Líquida de Alta Eficiência (CLAE), foi utilizado um cromatógrafo da Varian, modelo ProStar
315. Para separar os diferentes compostos orgânicos, foi utilizado uma coluna C18 da Supel
CasilTM (250 × 4,6 mm, 5 μm), modo reverso, com eluição isocrática na proporção de 70%
(ACT + TFA (0,08%))V/30% (H2O + TFA (0,1%))V, fluxo 1,0 mL min─1, volume de injeção
20 μL e detecção no UV em λ = 243 nm.
3.4.1.2 Demanda Química de Oxigênio (DQO)
Para avaliar o processo de mineralização, foram coletados amostras (VT = 8 cm3)
a cada 10 min até o tempo total de ozonização. A análise de DQO foi realizada a partir de
adaptação da metodologia relatada nos métodos padrão de análise (APHA, 1995).
A DQO foi determinada empregando-se o método titulométrico de refluxo
fechado. A análise consiste na digestão de 2,5 cm─3 de amostra (150 oC por 2 h) num tubo de
vidro hermeticamente fechado, na presença de um excesso de dicromato de potássio e de
ácido sulfúrico.
O sulfato de prata (Ag2SO4) é utilizado como catalisador para assegurar a
oxidação total de compostos alifáticos de cadeia reta. Entretanto, o sulfato de prata pode
reagir com cloro, bromo e iodeto, produzindo precipitado que oxida parcialmente. Para evitar
tal precipitado, adiciona-se sulfato de mercúrio II. Como a molécula de paracetamol não
contém cloro, bromo ou iodeto, não foi utilizado o sulfato de mercúrio II para evitar
precipitação.
Para a realização das análises de DQO, foram preparadas as seguintes soluções: (i)
Solução padrão de dicromato de potássio (0,01667 mol dm─3) com qualidade padrão primário,
previamente seco a 105 oC por 2 horas. Para cada litro desta solução digestora, colocou-se 167
cm─3 de ácido Sulfúrico; (ii) A solução catalisadora foi preparada dissolvendo-se 10,12 g de
Ag2SO4 em cada litro de H2SO4 concentrado (5,5 g de Ag2SO4/kg de H2SO4). A dissolução
completa ocorreu após 24 horas; (iii) A solução titulante, padrão de sulfato ferroso amoniacal
(0,05 mol dm─3), foi preparada na presença de 10 cm─3 de H2SO4 concentrado para cada litro
de solução. Esta solução foi preparada diariamente e padronizada com solução padrão de
dicromato de potássio. Para isso, foi adotado o mesmo procedimento das amostras com
65
exceção de levar no bloco para digerir, substituindo o volume das amostras de paracetamol
por água. Para efeito de calculo da concentração do sulfato ferroso amoniacal, usou a Equação
41.
𝑀1 =1,50𝑉𝑇𝑆2
× 0,1000 Eq. (41)
onde M1 é a molaridade da solução de sulfato ferroso amoniacal, VTS volume total de sulfato
ferroso amoniacal usado na titulação em cm─3; (iv) A solução de biftalato de potássio foi
utilizada como amostra controle, pois a mesma possui um valor de DQO conhecido (1,176 mg
O2 / mg). Foi pesado 170 mg de C8H5KO4 (seco por 2 h a 120 °C) e dissolvido para 1000
cm─3 (valor teórico de 199,92 mg O2 dm─3); (v) A solução de indicador ferroína foi preparada
dissolvendo-se 1,485 g de 1,10-fenantrolina-monohidratada (C12H8N2.H2O) juntamente com
0,695 g de FeSO4.7H2O em água destilada e completando-se o volume a 100 cm─3.
Todas as análises foram realizadas em triplicata, incluindo o branco e o biftalato
de potássio em tubos de 10 cm─3 da HACH. A sequência colocada nos tubos obedeceu a
ordem: 2,5 cm─3 da amostra ozonizada (ou água para o brando ou biftalato de potássio como
padrão); 1,5 cm─3 de solução de dicromato de potássio; 3,5 cm─3 da solução catalisadora,
colocada lentamente para não aquecer (para evitar o aquecimento, a solução catalisadora foi
colocada gelada). Em seguida, os tubos foram hermeticamente fechados e homogeneizados e
colocados num bloco digestor da HACH a 150 C por 2 horas. Após a digestão, as amostras
foram resfriadas em temperatura ambiente até que atingisse o equilíbrio térmico. Em seguida,
foi adicionado aproximadamente 15 cm─3 de água ultra pura (usado para lavar os tubos) em
cada tubo e, titulada volumetricamente com solução de sulfato ferroso amoniacal, com adição
de uma gota de indicador.
Para que as análises de DQO tivesse um erro mínimo (menor que 2% - padrão de
biftalato de potássio), foram utilizadas apenas vidrarias calibradas e exclusivas para DQO
(pipeta e bureta de 5 cm─3). Como o volume de cada gota dispensada pela bureta era muito
grande, foi feito uma adaptação com uma ponteira amarela universal de 200 μL (colada com
silicone e vedada com parafilm).
Para calcular o valor de DQO em mg O2 dm-3, foi utilizado a Equação 42.
𝐷𝑄𝑂 =(𝑉𝑇𝑆𝐵−𝑉𝑇𝑆𝐴)×𝑀1×8000
𝑐𝑚─3 𝑑𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 Eq. (42)
66
onde VTSB é o volume total de sulfato ferroso amoniacal usado na titulação do branco (cm─3),
VTSA é o volume total de sulfato ferroso amoniacal usado na titulação da amostra (cm─3) e
8000 é o peso miliequivalente de oxigênio × 1000 cm─3 dm-3.
3.3.1.3 Caracterização dos subprodutos de oxidação usando Ressonância Magnética
Nuclear (RMN)
Os espectros de RMN do paracetamol e seus subprodutos de oxidação foram
registrados utilizando um espectrômetro modelo Fourier 300 de Bruker (Suíça) que opera a
300,18 MHz para H1 e 75,48 MHz para C13, seguindo protocolos padrão (RESENDE et al.,
2008).
O paracetamol e os seus subprodutos de oxidação foram dissolvidos numa mistura
de H2O:D2O (95:5, v/v) contendo 5 μmol dm─3 de tetrametil-silapentane e utilizando 10 mmol
dm─3 de TMS (referência interna). Em todos os casos, os espectros de RMN unidimensionais
(1D) foram gravados usando uma sonda padrão 1H/13C de 5 mm a 20 °C. Todas as análises
foram processadas usando o software Topspin 3.1 desenvolvido pela Bruker BioSpin. Os
espectros de 1H foram adquiridos com a supressão de água usando técnicas de pré-saturação
com sequência de pulso zgcppr. A largura espectral foi de 6103,52 Hz para ambas as
amostras, 512 números de varredura, 2,0 número de varreduras falsas e 16384 de tamanho de
dados do domínio do tempo. Os espectros 13C e DEPT-135 13C desacoplados foram
adquiridos utilizando a sequência de pulso zgpg30 e dept135, respectivamente. Os espectros
13C foram adquiridos para ambas as amostras com largura espectral de 24414,06 Hz, 4096
números de varredura, 4 números de varreduras simuladas e 65536 de tamanho de dados do
domínio do tempo. Os espectros de DEPT-135 13C foram adquiridos com largura espectral de
24414,06 Hz, 2048 números de varredura, 4 números de varreduras falsas e 65536 de
tamanho de dados do domínio do tempo.
3.5 Otimização do processo de transferência de massa
Visando a otimização do processo de transferência de massa, foram
confeccionados reatores caseiros a partir de tubos de policloreto de vinila (PVC), conforme
esquema apresentado na Figura 15.
67
Figura 15 – Reator caseiro confeccionado a partir de material alternativo.
A Figura 15 apresenta o esquema utilizado para confeccionar o reator de coluna
com recheio de esferas sólidas inertes ao ozônio. Foram confeccionados dois modelos de
reator de tubo de PVC, sendo que o Reator PVC 75 foi construído com tubo de 75 mm de
diâmetro e 60 cm de altura e o Reator PVC 50 foi confeccionado a partir do tubo de PVC de
50 mm de diâmetro e altura 80cm. Cada reator foi idealizado para comportar 1 dm─3 de
solução contaminada. O material da coluna de recheio é inerte e tem o objetivo de aumenta o
caminho percorrido pela bolha de gás no seio da solução contaminada.
68
69
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Ânodos de PbO2 suportado em substrato tela de aço ASTM 316
4.1.1 Caracterização ex situ dos eletrodos de β-PbO2
O processo de dopagem do PbO2 consiste na inclusão de íons estranhos na
estrutura do óxido mediante arraste no processo de eletrodeposição. Alguns autores
consideram que podem ocorrer a substituição do Pb(IV) por Fe(III) na rede cristalina do óxido
(FENG et al., 1994), mas nem sempre a substituição é evidenciada diretamente por raios X e
imagens de MEV. No entanto, a difração de raios X pode fornecer uma forte evidência da
presença do dopante, pois o dopante afeta o processo de nucleação, no caso do Fe3+ ocorre o
aumento da taxa de nucleação, provocando mudanças nos parâmetros de rede.
4.1.1.1 Análise por DRX
Os difratogramas de raios X obtidos para os eletrodos confeccionados na presença
de diferentes concentrações dos íons Fe3+ no banho eletrolítico estão apresentados na Figura
16, onde podem ser observados picos bem definidos que são característicos do dióxido de
chumbo com elevado grau de cristalinidade.
70
Figura 16 – Difratogramas de raios X dos filmes eletrossintetizados sobre tela de aço na presença de distintas
concentrações dos íons Fe3+ presentes no banho eletrolítico.
71
A presença do dopante pode ser evidenciada indiretamente na estrutura do PbO2
devido o deslocamento de pico e/ou às mudanças no seu padrão de difração observados
quando as camadas de dióxido de chumbo são eletroformadas na presença de íons Fe3+
(VELICHENKO et al., 2000; REN et al., 2009). Alguns estudos usando XPS foram
conduzidos para demonstrar a presença dos íons dopantes na estrutura do PbO2
eletrodepositado. Yang e Colaboradores (YANG; YANG; LIN, 2012) sugerem que o dopante
reduz o tamanho médio das partículas de PbO2, provocando mudanças no parâmetros de
célula e estreitamento do “band gap”. Velichenko et al. (2000) propôs uma incorporação de
espécies entranhas em locais defeituosos do PbO2, sendo que o Fe3+ substitui o Pb2+ ou o Pb4+
em condições de baixas e altas temperaturas de eletrodeposição, respectivamente.
A análise da Figura 16 demostra que a presença do dopante no processo de
eletrodeposição do PbO2 afetou os padrões de difração, sendo a alteração mais drástica
observada para os padrões do PbO2 eletrodepositado nas condições contendo 100 mM de Fe3+
no banho eletrolítico, pois tal eletrodo apresentou comportamento atípico em comparação
com os demais.
Também, foi possível observar que a intensidade relativa dos picos
correspondente à fase (β-PbO2) mudou em função das condições de eletrodeposição. Por
exemplo, as intensidades relativas exibidas pelos picos que representam os planos
cristalográficos β(110), β(101), β(200) e β(211) mudaram em função da concentração do
dopante. No entanto, apenas com a análise das intensidades dos picos de difratogramas de
raios X não é possível inferir se houve substituição do chumbo pelo ferro. Outros autores
evidenciaram alterações na intensidade relativa, mas não encontraram traços do dopante em
análise de DRX, atribuindo tal fato a não incorporação do dopante na estrutura do PbO2 (REN
et al., 2009) ou porque a quantidade do dopante que substitui o Pb2+ ou o Pb4+ é mínima,
necessitando de análise de radiotraçadores e XPS para identificar a presença do dopante
(VELICHENKO et al., 2002b).
Para a fase alfa (α-PbO2), observou-se o seu desaparecimento nos padrões de
difração onde o dióxido de chumbo foi eletrodepositado na presença de 10 mM de Fe3+.
Outra evidência da interferência do dopante no processo de eletrodeposição seria
o deslocamento dos principais picos de difração caracterizados pela presença do dopante. A
Figura 17 mostra o deslocamento dos picos de difração para os principais planos utilizado na
identificação o dióxido de chumbo.
72
Figura 17 – Deslocamento de pico dos principais planos cristalográficos do β-PbO2: (A) β(110); (B) β(101); (C)
β(200); e (D) β(211).
A análise da Figura 17 sugere que a presença do dopante no processo de
fabricação do óxido provocou deslocamento dos picos dos principais planos cristalográficos
característicos do β-PbO2, indicando que a presença do Fe3+ provocou expansão/contração do
retículo cristalino (rede cristalina). O deslocamento pode ser decorrente da diferença entre os
raios iônicos entre o chumbo e o ferro (por exemplo, Pb2+ 0,119 nm, Pb4+ 0,078 nm, Fe2+
0,078 nm e Fe3+ 0,064 nm).
Para calcular o tamanho médio dos cristalitos foram utilizados os principais
planos cristalográficos, (por exemplo, β(110), β(101), β(200), e β(211)). Os dados
apresentados na Tabela 2 foram calculados utilizando a Equação de Scherrer, Equação 43
(MIKRAJUDDIN; KHAIRURRIJAL, 2008).
𝑑 =𝑘𝜆
𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃𝐵 Eq. (43)
73
onde d é o diâmetro médio das partículas; k: constante de proporcionalidade que depende da
forma das partículas, assumida como sendo esférica (0,9), λ é o comprimento de onda da
adiação do Cu (1,5406 Å), B é a largura à meia altura do pico (rad) e θB é o ângulo de Bragg.
Tabela 2 – Tamanho médio dos cristalitos (nm) dos filmes de TA/PbO2-Fe eletrossintetizados.
Eletrodo TA/PbO2 Orientação Cristalográfica
Média β(110) β(101) β(200) β(211)
Sem adição de Fe3+ 59,8 63,2 67,5 72,2 65,7
1 mM Fe3+ 74,1 72,3 77,5 78,7 75,7
10 mM Fe3+ 60,1 71,4 71,6 85,8 72,2
100 mM Fe3+ 70,9 17,0 17,9 28,6 33,6
Como pode ser observado na Tabela 2, a variação da concentração do dopante
influenciou na formação dos cristais de PbO2, em acordo com os dados da literatura (ZHOU
et al., 2005). A presença de baixas concentrações de íons Fe3+ (por exemplo, 1 mM) fez com
que os cristais sofressem um pequeno aumento em todas as orientações. Porém, o aumento da
concentração dos íons Fe3+ em solução fez com que os cristais sofressem uma redução de
tamanho, tendo como exceção o planos β(211) para o eletrodo confeccionado na presença de
10 mM de Fe3+ e β(110) para 100 mM de Fe3+ que sofreram aumento em relação às
respectivas concentrações inferiores do dopante. No entanto, o eletrodo que apresentou maior
variação entre os respectivos valores dos cristalitos foi confeccionado na presença de 100 mM
de Fe3+.
4.1.1.2 Análise por MEV
A Figura 18 mostra imagens do substrato, da camada intermediária de suporte
para o dióxido de chumbo, e a morfologia do eletrodo na sua configuração final pronta para
uso no reator.
74
Figura 18 – Imagens de MEV: (A) substrato de suporte; (B) camada intermediária denominada ZY60; (C) PbO2
eletrodepositado na ausência de dopante; e (D, E, e F) PbO2 eletrodepositado na presença de dopante Fe3+ (1, 10
e 100 mM, respectivamente) presente no banho eletrolítico.
A análise da Figura 18 revela que a camada intermediária denominada ZY60
cobre toda a superfície metálica, possibilitando uma completa aderência com o material a ser
eletrodepositado. Também foi possível observar as diferentes camadas de PbO2 (não dopado e
dopado) com estruturas bem definidas, propiciando uma cobertura de óxido uniforme ao
75
longo de todo o substrato. Além disso, verificou-se uma espessura da camada de dióxido de
chumbo de ≈ 33 μm para o eletrodo não dopado. A geometria média dos poros após a
eletrodeposição foi caracterizada, principalmente, por uma área da secção transversal ≈ 22
×102 μm2. Para os eletrodos de PbO2 contendo dopante, a espessura média da camada de
dióxido de chumbo é dependente da quantidade de íons presente no banho de eletrodeposição.
De acordo com a literatura (YEO et al., 1989; VELICHENKO et al., 1998, 2002b;
AMADELLI et al., 1999; AMADELLI; VELICHENKO, 2001; COSTA; DA SILVA, 2012;
CHRISTENSEN; YONAR; ZAKARIA, 2013; COSTA; FRANCO; DA SILVA, 2013), os
principais fatores que influenciam a morfologia, estrutura e atividade catalítica das camadas
de dióxido de chumbo eletrodepositadas são: (i) temperatura; (ii) densidade de corrente do
processo de eletrodeposição; (iii) pH; (iv) concentração de Pb2+ e (v) a presença de íons
estranhos que atua como dopante (F─, Fe3+, etc). Na verdade, a presença de possíveis dopantes
afeta as propriedades físico-químicas do depósito de PbO2 por meio da alteração da proporção
de formas inerte e lábil das partículas contendo oxigênio na superfície do óxido (AMADELLI
et al., 1999; VELICHENKO; DEVILLIERS, 2007; COSTA; DA SILVA, 2012;
CHRISTENSEN; YONAR; ZAKARIA, 2013; COSTA; FRANCO; DA SILVA, 2013).
A Figura 19 mostra imagens de MEV da microestrutura (morfologia superficial)
das camadas de dióxido de chumbo eletro-formadas sobre o substrato de aço inoxidável
utilizando diferentes concentrações de íons Fe3+ no banho de eletrodeposição.
Figura 19 – Imagens de MEV: (A) PbO2 eletrodepositado na ausência de dopante; e (B, C e D) PbO2
eletrodepositado na presença de dopante Fe3+ (1, 10 e 100 mM, respectivamente) presente no banho eletrolítico.
76
De acordo com a Figura 19, a presença de Fe3+ no banho eletrolítico têm efeitos
consideráveis na estrutura superficial do óxido. Com base nos formatos de crescimento e na
geometria do PbO2 gerados na presença das respectivas concentrações do dopante, sugere que
os íons presentes no banho eletrolítico afetaram na formação óxido durante o processo de
eletrodeposição. Estes resultados estão de acordo com os dados da literatura (VELICHENKO
et al., 1998; AMADELLI et al., 1999).
A presença em diferentes concentrações sugere alterações na estrutura superficial,
ou seja, o tamanho e o aspecto do óxido formado são dependentes do processo de
eletrodeposição. A presença de 100 mM de íons Fe3+ na solução de revestimento, aumentou
aparentemente a taxa de nucleação para a deposição de óxido permitindo que as partículas
individuais sejam menores.
Há relatos que a eletrodeposição de PbO2 na presença de possíveis dopantes (por
exemplo, Fe3+) resulta em mudanças nos aspectos cristalinos e morfológicos do eletrodo
(VELICHENKO et al., 2000, 2002a). Em alguns casos, pequenas partículas bem definidas
foram obtidas na presença de dopantes. No entanto, dependendo da concentração do dopante
no banho de eletrodeposição, sugere uma alteração no óxido eletrodepositado, resultando em
uma estrutura de pouca resolução com topografia superficial atípica, quando comparada com
os demais eletrodos de dióxido de chumbo (VELICHENKO et al., 2000), como por exemplo,
Figura 19D.
No presente estudo, no caso da eletrodeposição efetuada na presença de íons Fe3+,
a espessura média da camada de óxido diminuiu com o aumento da concentração do dopante
no banho eletrolítico. Para concentrações de 1, 10, e 100 mM, as espessuras médias
correspondentes foram de 22, 16, e 4 μm, respectivamente. Além disso, como pode ser visto
77
na Figura 19, o tamanho e a morfologia superficiais do dióxido de chumbo foram fortemente
afetados pela concentração de Fe3+.
De acordo com a literatura (AMADELLI; VELICHENKO, 2001), a incorporação
de íons Fe3+ no PbO2, mesmo durante uma polarização positiva do eletrodo, conduzida em
temperaturas moderadas, pode ser explicada por meio da formação de complexos com carga
inferior como [Fe(OH)]2+, [Fe(OH)2]+ e Fe(OH)3. Como resultado, a repulsão eletrostática
pode ser diminuída, permitindo assim a incorporação do Fe3+ na matriz de dióxido de
chumbo.
Em princípio, a presença de íons Fe3+ no banho de eletrodeposição pode retardar o
processo de nucleação para a formação de PbO2, conduzindo assim a formação de estrutura
bem definida. No entanto, como se vê na Figura 18, no caso da solução eletrolítica contendo
100 mM de Fe3+, não apresentou resolução bem definida, em comparação com os demais
eletrodos. De acordo com Andrade et al. (2007), uma possível explicação para esses
resultados pode ser atribuída a uma maior interação eletrostática do Fe3+ e de seus complexos
com a interface polarizada positivamente quando comparado aos íons de Pb4+.
A partir dos resultados aqui apresentados, pôde-se inferir que a inclusão de Fe3+
no banho eletrolítico afeta consideravelmente o processo de crescimento do PbO2
eletrodepositado sobre o substrato de tela de aço recoberto pela camada intermediária
designada de ZY60. Consequentemente, é de se esperar que o comportamento eletroquímico
para PEO dos eletrodos também seja diferente.
Os dados de MEV estão correlacionados com os de DRX, pois a camada de PbO2
eletroformada na presença de 100 mM de Fe3+ apresentou maior alteração superficial,
corroborando com os resultados de DRX, onde o mesmo eletrodo apresentou menor
cristalinidade.
4.1.2 Estudos cinéticos da RDO/PEO
O mecanismo eletródico da RDO envolve etapas consecutivas, sendo que, cada
etapa pode ser determinante da velocidade (BOCKRIS, 1956). A velocidade de cada etapa do
mecanismo eletródico para a RDO pode ser influenciada pela composição química do ânodo,
energia de adsorção dos intermediários da reação, arranjos geométricos dos átomos na
superfície, etc. (TRASATTI, 1981). A etapa determinante da velocidade (EDV) pode ser
determinada através do registro das curvas corrente-potencial sob condições quase-
estacionárias a partir da análise do gráfico de Tafel correspondente.
78
Além do coeficiente de Tafel (b), a determinação da EDV deve também envolver
a determinação do número estequiométrico referente ao mecanismo proposto. Além disso,
segundo Vetter (1961), deve-se também considerar a determinação da ordem de reação
referente às espécies estáveis que participam da reação (por exemplo, íons H+ ou OH no caso
da RDO).
Apesar de este ser o procedimento correto a ser adotado do ponto de vista da
cinética eletródica, ocorre que no presente estudo a “escolha” da EDV foi baseada apenas no
coeficiente de Tafel, devido o uso de EPS impossibilitar a determinação dos demais
parâmetros mencionados acima.
Seguindo a abordagem utilizada por Da Silva e Colaboradores (DA SILVA; DE
FARIA; BOODTS, 2001, 2003), faz-se uso dos valores experimentais de “b” para o cálculo
do coeficiente de transferência de carga aparente (αap) para a descarga primária da água.
O valor idealizado do coeficiente de transferência de carga (α) a 25 °C é 0,50,
considerando o eletrodo plano e ausência de adsorção específica (BOCKRIS, 1956). Neste
caso idealizado, a inclinação de Tafel teórica referente à descarga primária da água é de 120
mV dec-1 (25 °C), (DA SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2003).
De acordo com Böckris (1956), inicialmente a água é oxidada no domínio das
baixas densidades de corrente dando origem aos radicais HO●, sendo esta etapa a EDV do
processo quando se tem um coeficiente de Tafel igual ou superior a 120 mV dec-1. Uma vez
formados, os radicais HO● adsorvidos na superfície do eletrodo são oxidados, originando
radicais O●, que ao interagir com outro radical (O●), leva a formação de O2. As moléculas
formadas podem permanecer adsorvidas temporariamente na superfície do eletrodo, ou
difundir-se para o seio do meio líquido não saturado com oxigênio, ou ainda iniciar a
formação de bolhas de gás na superfície do eletrodo. Conforme relatado por Da Silva e
Colaboradores (DA SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2001, 2003), a elevada concentração
superficial das espécies O2(ads) e O●(ads) pode resultar na produção eletroquímica de ozônio
(ver Equações 16 à 23).
A Figura 20 mostra curvas de Tafel referentes ao processo da RDO (baixos
sobrepotenciais) ou RDO/PEO (elevados sobrepotenciais) obtidas em condições quase-
estacionárias (1 mV s1) para um amplo intervalo da densidade de corrente (0,1 a 150 mA
cm2) utilizando-se o eletrodo de TA/-PbO2.
79
Figura 20 – Curvas de Tafel obtidas para os eletrodos de TA/-PbO2-Fe produzidos a partir de distintas
concentrações dos dopantes, disposto no MEA e imerso em água destilada (T = 25 oC). Dados não corrigidos
para a queda ôhmica IRΩ.
Todas as curvas de Tafel apresentaram uma linearidade no domínio das baixas
densidades de corrente e uma curvatura ascendente para valores superiores de jap. De acordo
com a literatura (FARIA; BOODTS; TRASATTI, 1996; SILVA et al., 1997; DA SILVA; DE
FARIA; BOODTS, 2001, 2003; DA SILVA; BOODTS; DE FARIA, 2001) este desvio da
linearidade é devido ao somatório das resistências ôhmicas não compensadas, RΩ, presentes
na interface eletrodo/solução, a qual é dada por RΩ = REPS + Rfilme. No entanto, a baixa
resistividade do β-PbO2 (0,95 × 10─4 Ω cm) (HO et al., 1994), aliada a uma reduzida
espessura do filme, faz com que REPS >>Rfilme e, portanto, RΩ REPS.
Para o eletrodo confeccionado na presença de 10 mM de íons Fe3+ e o eletrodo
sem dopante, o comportamento foi praticamente o mesmo. Entre os eletrodos dopados com
íons Fe3+, o que foi eletrodepositado na presença de 1 mM deste metal apresentou um menor
sobrepotencial para a RDO. Em princípio, tal efeito poderia estar diretamente relacionado a
efeitos morfológicos (aumento da área real). Entretanto, as imagens de MEV mostradas na
Figura 19 revelaram a diminuição dos grãos superficiais à medida que se aumentou a
concentração dos dopantes no banho eletrolítico.
80
Todas as curvas de Tafel experimentais mostraram, em sobrepotenciais elevados,
um desvio de linearidade, necessitando realizar correção para influência da queda ôhmica
(IRΩ) a fim de permitir a análise de regressão linear. Inicialmente, isto foi feito empregando o
processo proposto pelo Shub e Reznik (1985). No entanto, uma vez que o procedimento não
resultou em uma linearização totalmente satisfatória das curvas de Tafel, foi necessário repetir
o procedimento várias vezes. Isso foi feito usando o software Origin (versão 8.0) mudando os
valores RΩ em incrementos de 0,01 Ω (DA SILVA; BOODTS; DE FARIA, 2001).
A influência da queda ôhmica na curva de polarização pode ser representada pela
Equação 44.
𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑜 = 𝐸𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 − 𝐼𝑅Ω = 𝑎 + 𝑏 log(𝐼) Eq. (44)
O melhor valor de RΩ é alcançado quando se obtém no processo de correção uma
boa correlação linear (r2 ≥ 0,997) da Equação (44) para o domínio dos elevados
sobrepotenciais.
A Figura 21 apresenta a curvas de Tafel ((A) sem e (B) com correção para IR)
obtida em condições quase-estacionárias ( = 1 mV s1) para o eletrodo TA/-PbO2 tendo a
água livre de eletrólitos como fase líquida e o EPS como eletrólito.
Figura 21 – Curva de Tafel obtida para o eletrodo de TA/-PbO2 (meio líquido: água; = 1 mV s1; T = 25 C).
(A) Sem correção para a queda ôhmica; (B) com correção para a queda ôhmica.
81
Todos os eletrodos de TA/β-PbO2 investigados apresentaram o mesmo perfil
mostrado na Figura 21, tendo como variação apenas os valores das resistências ôhmicas (R =
1,302,21 Ω). Todas as curvas apresentaram pouca histerese entre as varreduras de ida e de
volta e sempre duas inclinações ocorreram: b1 (baixos sobrepotenciais) e b2 (elevados
sobrepotenciais). Em condições experimentais semelhantes onde foi utilizado β-PbO2
suportado em tecido de carbono, Costa e Da Silva (2012) encontraram valores de RΩ
similares, atribuindo seu valor principalmente à resistência do EPS (REPS).
Segundo relatos anteriores (TRASATTI, 1981; HO et al., 1994), o valor de b1
obtido para a RDO sobre eletrodos de PbO2 no domínio dos baixos valores do sobrepotencial
() pode sofrer variações. A grande diferença observada nos valores de b1 obtidos por
diferentes autores está principalmente associado às variações nas propriedades morfológicas
(fatores de natureza geométrica, como o grau de rugosidade/porosidade) e estruturais (forma
cristalográfica do óxido (α e/ou -PbO2)) e tamanho dos cristalitos), que por sua vez resultam
em variações no valor experimental do coeficiente de transferência de carga aparente (αap).
Segundo a literatura (KÖTZ, 1987; BABAK et al., 1994; HO et al., 1994; DA
SILVA; BOODTS; DE FARIA, 2001; DA SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2003) as
principais causas da existência de duas inclinações na curva de Tafel são: (i) mudança no
comportamento cinético causado por alteração na EDV; (ii) variação no αap; (iii) formação de
uma camada isolante na interface ânodo/EPS devido ao acúmulo de bolhas, e ou (iv) mudança
na energia de adsorção dos intermediários de reação.
De acordo com mecanismo exposto por Costa e Da Silva (2012), baseado no
mecanismo eletródico proposto por Pavlov-Monahov, durante o processo de eletrólise da água
com ânodos de -PbO2 conduzido em água livre de eletrólitos, o radical HO● permanece
fortemente ligados na camada gel do óxido, enquanto que o radical O● fica livre para se
deslocar sobre a superfície do eletrodo. Assim, assumindo-se que a etapa de descarga primária
da água (primeira transferência eletrônica) é a EDV, tem-se na aproximação de alto campo (
> 0,1 V) que a velocidade da RDO poder ser representada pela Equação 45.
𝑣 =𝑗
4𝐹≅ 𝑘ap
0 (1 − 𝜃)[H2O]MEAexp [𝛼ap𝐹(𝐸−𝐸
0)
𝑅𝑇] Eq. (45)
onde k0ap é a constante de velocidade aparente, θ é a cobertura superficial do radical hidroxila,
[H2O]MEA é a concentração da água nas zonas reacionais, e αap é o coeficiente de transferência
de carga aparente.
82
Considerando-se que a cobertura superficial dos radicais hidroxila é muito baixa
(θ → 0), visto que estas espécies transitórias são formadas na EDV e, consequentemente, são
rapidamente consumidas na etapa posterior que é considerada rápida, obtém-se a expressão
cinética mostrada na Equação 46.
𝑗 ≅ 4𝐹𝑘ap0 [H2O]MEAexp [
𝛼ap𝐹(𝐸−𝐸0)
𝑅𝑇] Eq. (46)
Como o coeficiente de Tafel é definido por b = (∂E/∂log(j))T, a expressão para o cálculo do
αap pode ser expressa pela Equação 47.
𝛼ap = 1,985 × 10−4𝐾−1𝑉 (
𝑇
𝑏) Eq. (47)
onde b é a inclinação experimental de Tafel e T a temperatura absoluta.
O valor de αap incorpora os desvios da idealidade inerentes ao processo da
transferência eletrônica em eletrodos sólidos, refletindo sobre a parcela do potencial elétrico
efetivo para a etapa de transferência eletrônica (DA SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2003). O
símbolo para o coeficiente de transferência de carga denotada por αap é usado para enfatizar
que o verdadeiro valor de α é obtido somente quando para eletrodos perfeitamente planos e na
ausência de efeitos oriundos da adsorção específica de íons na dupla camada elétrica
(GILEADI, 2011).
Os valores dos parâmetros cinéticos obtidos do gráfico de Tafel (jo, koap, b e αap)
são apresentados na Tabela 3.
Tabela 3 – Dependência dos parâmetros cinéticos obtidos para a RDO em função do tipo de eletrodo.
Condições: água pura; = 1 mV s1; T = 25 C).
b/mV dec-1 αap jo(ap)/A cm─2 koap/cm s─1
Baixos
valores de η
Sem dopante 275 0,215 7,14 × 10─6 3,33 × 10─10
1 mM Fe3+ 139 0,426 2,22 × 10─7 1,03 × 10─11
10 mM Fe3+ 228 0,260 1,72 × 10─6 8,02 × 10─11
100 mM Fe3+ 204 0,290 2,21 × 10─6 1,03 × 10─10
Elevados
valores de η
Sem dopante 463 0,128 1,57 × 10─4 5,40 × 10─9
1 mM Fe3+ 280 0,211 2,55 × 10─5 1,19 × 10─9
10 mM Fe3+ 377 0,157 3,95 × 10─5 1,84 × 10─9
100 mM Fe3+ 97 0,610 7,41 × 10─11 3,46 × 10─15
83
A análise da Tabela 3 (por exemplo, baixos sobrepotenciais) revelou que todos os
eletrodos apresentam coeficiente de Tafel elevado (b ≥ 120 mV dec-1 (25 °C)), a EDV mais
provável do ponto de vista teórico é a ‘descarga primária da água’, ou seja, a etapa referente à
primeira transferência eletrônica. O eletrodo confeccionado na presença de 1 mM de íons Fe3+
apresentou valores de coeficiente de transferência de carga aparente mais próximo do ideal,
além de ser o eletrodo que apresentou maior sobrepotencial para a RDO, consequentemente, é
o eletrodo mais promissor para PEO. Como a curva de polarização é realizada nas condições
onde o eletrodo de PbO2 apresenta um elevado grau de hidratação, camada “gel” definida, a
presença do dopante pode ter influenciado na condutividade do eletrodo. Com isso, é possível
sugerir que a presença do dopante estimulou a formação de radicais (HO●) na camada “gel”,
provocando diminuição na cobertura de espécie de oxigênio ativo, podendo restringir no
movimento de átomos de oxigênio livre.
Para as condições de elevados sobrepotenciais, onde do ponto de vista teórico a
primeira transferência eletrônica do eletrodo confeccionado na presença de 100 mM de íons
Fe3+ não é a ‘descarga primária da água’. Entre os demais eletrodos, o confeccionado na
presença de 1 mM de íons Fe3+ demostrou, teoricamente, ser o mais viável para a PEO, pois,
apresentam maior sobrepotencial para a RDO e melhores coeficientes de transferência de
carga aparente.
Os estudos eletroquímicos corroboram com os estudos apresentados para os
eletrodos suportados em tela de aço, por exemplo, análise por DRX e MEV, onde, o eletrodo
dopado com 1 mM Fe3+ apresentou maior cristalinidade para a fase β- PbO2 e uma superfície
menos rugosa. Além disso, o comportamento mais atípico foi apresentado para o eletrodo
eletrodepositado na presença de 100 mM de íons Fe3+.
Conforme discutido por Da Silva e Colaboradores (DA SILVA; DE FARIA;
BOODTS, 2003), o desvio da idealidade (αap ≠ 0,50), frequentemente encontrado para
eletrodos sólidos sob fortes condições de polarização, pode ser atribuído à influência da
distribuição não uniforme do campo elétrico sobre a superfície do eletrodo, que por sua vez
afeta o processo da transferência eletrônica por permitir a formação de sítios
eletroquimicamente ativos com diferentes atividades para o processo da transferência
eletrônica.
Os valores dos parâmetros cinéticos encontrados para a condição onde não houve
adição de ferro estão em acordo com os apresentados por Costa e Da Silva (2012).
Outros autores (HO; HWANG, 1994; DA SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2003)
também obtiveram valores elevados da inclinação de Tafel no domínio dos baixos
84
sobrepotenciais para a RDO em eletrodos de PbO2 imersos em soluções ácidas. Por exemplo,
Ho e Hwang (1994) relataram um coeficiente de Tafel de 256 mV dec-1, bem como αap = 0,30
e jo(ap) = 5,48 × 106 A cm2.
4.1.3 Produção eletroquímica de ozônio
Em muitos casos, o desempenho do reator para a PEO não é avaliado
adequadamente do ponto de vista da engenharia eletroquímica, ou seja, eficiência de corrente
versus taxa de produção de ozônio, estabilidade de eletrodos, possibilidades de aumento de
escala, etc. (STUCKI et al., 1987; DA SILVA et al., 2010; NISHIKI; KITAORI;
NAKAMURO, 2011). De fato, um ozonizador eletroquímico pode apresentar uma elevada
eficiência de corrente para a PEO sem, no entanto, apresentar valores moderados/elevados
para o rendimento espaço-tempo, estabilidade mecânica e química (resistência ao desgaste)
e/ou valores moderados/baixos do consumo de energia elétrica específica. A partir destas
considerações, a avaliação do desempenho global de um ozonizador eletroquímico foi
realizada no presente estudo considerando diferentes figuras de mérito constituídas por
parâmetros intensivos e extensivos descritos anteriormente na literatura (DA SILVA et al.,
2010).
Pelo menos em princípio, no caso de eletrodos "planos" imersos em um eletrólito
líquido, toda a área de superfície do eletrodo está disponível para a eletrólise da água. No
entanto, conforme discutido anteriormente por Da Silva et al. (2010), no caso de um
ozonizador eletroquímico do tipo filtro-prensa, munido de EPS, permite realizar a eletrólise
apenas usando a água pura (livre de eletrólitos), os locais de superfícies ativas dos eletrodos
(ânodo e cátodo) ficam restritos às regiões interfaciais trifásicas (por exemplo, junção
EPS/H2O/ânodo) que possibilitam a transferência simultânea do próton hidratado para o
condutor iônico (por exemplo, EPS) e do elétron para o condutor eletrônico (por exemplo,
ânodo) de modo que cada sítio eletroquimicamente ativo permaneça eletricamente neutro
(princípio da neutralidade local).
De fato, para efetuar a eletrólise da água isenta de eletrólito, o MEA deve
satisfazer condições estruturais (conformação geométrica) para que haja condutividades
iônica e eletrônica eficientes nas zonas trifásicas, as quais devem ser eletricamente neutras
durante o ato da transferência eletrônica. Portanto, a razão da área de contato do eletrodo do
tipo malha por área unitária de EPS deve ser elevada (por exemplo, 0,30-0,60 (DA SILVA et
al., 2010, 2014)) de modo a maximizar a concentração superficial dos centros ativos para a
85
eletrólise sem, no entanto, restringir o transporte do reagente (por exemplo, água) e a
liberação dos produtos gasosos. Portanto, a “porosidade” do eletrocatalisador deve ser
otimizada para que haja o devido contato iônico-eletrônico nas zonas ativas com perdas
ôhmicas mínimas e o devido transporte da água e do oxigênio ou oxigênio/ozônio nas regiões
trifásicas. De modo geral, o uso de uma porosidade adequada permite diminuir as perdas
ôhmicas na interface trifásica e aumentar a importante figura de mérito da engenharia de
reatores denominada ‘space-time yield’ (por exemplo, rendimento espaço-tempo).
Das considerações acima, fica óbvio que a água que percorre a um dado fluxo
volumétrico os canais do ‘elemento distribuidor de fluido’ (por exemplo, ‘fluid-manifold’),
que ficam pressionados contra o MEA, deve atravessar a estrutura porosa do ânodo para
alcançar os centros ativos localizados nas regiões trifásicas (por exemplo, junção
EPS/H2O/ânodo) e os produtos gasosos (por exemplo, O2 e O3) devem escapar da estrutura do
ânodo poroso para permitir a substituição da água nos locais de reação (DA SILVA et al.,
2010). Portanto, a superfície do ânodo deve ser altamente hidrofílica de modo a facilitar a
captura superficial de moléculas de água e propiciar uma boa taxa de remoção das pequenas
bolhas de gás que permanecem temporariamente aderidas. Assim, do ponto de vista
experimental, um eletrodo que apresenta um grau de porosidade adequado deve propiciar a
ocorrência de uma curva de polarização (U vs. j) com ausência de patamar para a corrente
elétrica. Este tipo de comportamento seria indicativo de obstrução da região micro porosa do
MEA pela presença de bolhas e/ou ausência de um número adequado de sítios ativos
superficiais para o processo da transferência eletrônica em elevadas densidades de corrente.
De acordo com a literatura, (FRANCO et al., 2008; DA SILVA et al., 2009), as
propriedades hidrodinâmicas do fluido que circula no interior do elemento distribuidor de
fluido e do fluido que percorre a estrutura micro porosa do eletrodo podem ser bastante
distintas devido ao “amortecimento” das linhas de convecção à medida que o fluido penetra
na estrutura micro porosa. Em tese, nas regiões ativas trifásicas não deve haver influência da
convecção imposta pela circulação forçada da água visto que há impedimento para a
circulação do fluido após o seu contato com a barreira impenetrável ao transporte molecular
conferida pelo EPS. Assim, o processo convectivo dominante nas zonas trifásicas responsável
pelo abastecimento dos sítios ativos por moléculas de água é ocasionado pelo fenômeno da
formação/desprendimento de bolhas que propicia em grandes flutuações da pressão local e,
consequentemente, no efetivo transporte de moléculas de água a partir de uma camada de
fluido adjacente praticamente estagnada (DA SILVA et al., 2010, 2014).
86
Das considerações acima, vale ressaltar que o regime hidrodinâmico (por
exemplo, laminar ou turbulento) que pode ser avaliado a partir da velocidade linear da água
em deslocamento dentro do elemento distribuidor de fluido não reflete o regime
hidrodinâmico real na vizinhança das zonas trifásicas, o qual é, de fato, desconhecido.
Do ponto de vista teórico, as eficiências de corrente teóricas para a RDO (RDO) e
a PEO (PEO) são funções das coberturas superficiais referentes aos intermediários de reação
oxigenados (por exemplo, O● e HO●) (DA SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2003), visto que a
PEO é controlada pela reação química superficial decorrente do encontro do oxigênio
atômico adsorvido (O●)ads com o oxigênio molecular (O2)ads que fica temporariamente
adsorvido sobre o eletrodo e, portanto, não contribuirá para o processo da RDO. Portanto, a
influência positiva das propriedades intrínsecas da interface EPS/H2O/ânodo sobre os valores
da ΦPEO pode ser atribuída à capacidade da interface trifásica em permitir uma alta
concentração superficial dos ‘sítios ativos locais’ onde a geração de ozônio ocorre (por
exemplo, (O●)ads + (O2)ads → (O3)ads).
Deve-se enfatizar que, do ponto de vista termodinâmico, é pouco provável que se
possa produzir ozônio a partir da eletrólise da água. Portanto, os bons eletrocatalisadores para
o processo da PEO são constituídos por materiais que exibem um elevado sobrepotencial para
a RDO, a qual é o processo eletródico favorecido, em relação à PEO, do ponto de vista
termodinâmico. Em geral, os materiais anódicos que são classificados como "inertes" (por
exemplo, PbO2, DDB e Ni/Sb-SnO2) representam os melhores desempenhos para o processo
da PEO.
O estudo teórico referente à dependência das eficiências de corrente para os
processos da PEO e RDO em termos o grau de cobertura dos intermediários de reação
oxigenados foi previamente proposto por Da Silva e Colaboradores (DA SILVA; DE FARIA;
BOODTS, 2003; DA SILVA et al., 2010) onde foi demonstrado com base na análise de um
mecanismo de reação eletroquímica que para haver uma elevada eficiência de corrente para a
PEO deve haver uma elevada quantidade de zonas ativas superficiais distribuídas sobre toda a
extensão superficial do eletrodo onde as moléculas de oxigênio ficam constantemente
circundadas por uma grande quantidade de oxigênio atômico adsorvido.
A Figura 22 mostra a dependência do potencial do reator e a eficiência de corrente
da PEO em função da densidade da corrente aplicada e da concentração de íons Fe3+ presentes
no banho de eletrodeposição.
87
Figura 22 – Dependência do potencial do reator U (A) e eficiência de corrente da PEO (PEO) (B) em função da
densidade de corrente aplicada (j) e da concentração de íons Fe3+ presentes no banho de eletrodeposição.
Condições: água livre de eletrólitos, T = 24 °C e Q = 23,6 cm3 s1.
Como pode ser visto na Figura 22A, o potencial não sofreu alteração significativa
com a variação da concentração do dopante. No entanto, os maiores potenciais foram
observados para o eletrodo eletrodepositado na ausência de dopante. Em geral, o perfil das
curvas U vs j é quase o mesmo para os diferentes eletrodos de PbO2.
A análise da Figura 22B mostrou claramente que a adição de íons Fe3+ no
processo de fabricação do PbO2 afeta os valores de ΦPEO. No caso onde não houve dopagem
do PbO2, foi observada uma concordância com os dados da literatura (STUCKI et al., 1987).
Como pode ser visto, a presença de íons Fe3+ na estrutura do óxido pode atuar tanto como
promotor (por exemplo, 1 mM Fe3+ e j > 1,0 A cm2) ou como inibidor (por exemplo, 10 e
88
100 mM Fe3+) para o processo da PEO, apresentando correlação com os dados apresentados
até o momento (por exemplo, DRX, MEV e estudos eletroquímicos).
Conforme discutido por Velichenko et al. (2000), a atividade eletrocatalítica
exibida pelo PbO2 dopado com íons Fe3+ apresentou valores extremos, isto é, com o aumento
do teor de ferro o sobrepotencial para a RDO primeiro aumenta e, em seguida, diminui com o
aumento do dopante.
Adicionalmente, verificou-se no presente estudo que os valores da ΦPEO são quase
estacionários para uma densidade de corrente aparente superior a aproximadamente 1,25 A
cm2. Resultados semelhantes foram relatados por Stucki et al.(1987) e Da Silva et al. (2010)
onde verificou-se que a ΦPEO atinge um patamar acima de 1,3 A cm2. Dados da literatura
revelaram que a função ΦPEO vs. j para os ozonizadores filtro-prensa do tipo EPS é afetada
pelas condições particulares usadas no processo de fabricação do MEA (STUCKI et al., 1987;
DA SILVA et al., 2009, 2010).
Conforme discutido anteriormente por Da Silva et al. (2010), a influência do
MEA na ΦPEO pode ser entendida pelo mecanismo de reação eletroquímica proposto para a
produção simultânea de oxigênio e ozônio em eletrodos inertes (DA SILVA; DE FARIA;
BOODTS, 2003), onde as mudanças na função ΦPEO vs. j podem ser correlacionadas com as
propriedades intrínsecas das regiões interfaciais trifásicas (por exemplo, EPS/H2O/TA-PbO2),
as quais, por sua vez, controlam a concentração superficial dos centros ativos da eletrólise
(DA SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2003; COSTA; DA SILVA, 2012; COSTA; FRANCO;
DA SILVA, 2013).
Conforme discutido por Velichenko et al. (2000), a incorporação do íon de
dopagem no PbO2 ocorre em locais defeituosos da estrutura cristalina, isto é, o Fe3+ pode
substituir o Pb4+ na rede cristalina provocando defeitos estequiométricos para as camadas
eletrodepositadas em temperaturas elevadas. Como resultado, a presença do íon dopante pode
modificar a camada “gel” do PbO2 hidratado (PAVLOV; MONAHOV, 1996; COSTA; DA
SILVA, 2012; COSTA; FRANCO; DA SILVA, 2013), que por sua vez governa as
propriedades eletrocatalíticas do eletrodo de PbO2.
Portanto, com base nos estudos apresentados e resultados similares encontrados
por diversos autores, pode ser proposto no presente caso que a presença de íons Fe3+ nas
regiões interfaciais trifásicas do MEA seja capaz de promover alterações nas coberturas
superficiais dos intermediários de reação oxigenados. Assim, no caso especial do ânodo
confeccionado com 1 mM de íons Fe3+, a interface trifásica pode atuar como um melhor
eletrocatalisador para a PEO quando comparado ao caso do TA-PbO2 em virtude do aumento
89
da concentração superficial dos centros ativos contendo as espécies (O●)ads e (O2)ads e/ou
formar intermediários (por exemplo, HO●) que promove a formação do ozônio.
Como visto na Figura 21B, a ΦPEO quase atinge um patamar em correntes
elevadas, ou seja, em condições onde uma expressiva perda ôhmica (efeito Joule) pode
ocorrer nos sítios ativos. De acordo com a literatura (DA SILVA et al., 2010), este
comportamento pode ser compreendido tendo em vista que a temperatura nos centros ativos
formados nas regiões interfaciais trifásicas pode ser superior à temperatura medida no fluido
circulante. Conforme discutido por Stucki et al. (1987), a formação de "pontos quentes" nos
centros ativos em densidades de corrente mais altas pode levar à degradação térmica parcial
das moléculas de ozônio (2O3 → 3O2) antes que as pequenas bolhas contendo O2 e O3 sejam
desprendidas dos centros ativos. Isto é, a condução de calor através da emulsão formada
dentro da estrutura de malha do ânodo é inferior em comparação com a condução de calor na
fase líquida densa presente nos canais do elemento distribuidor de fluido.
Figura 23 mostra a dependência da velocidade de geração de ozônio, concentração
do ozônio eletrogerado, o consumo de energia elétrica específica para a PEO e o desempenho
global do reator em função da corrente aplicada.
90
Figura 23 – Dependência da velocidade de geração de ozônio (νPEO) (A), concentração do ozônio na fase gasosa
[O3] (B), consumo de energia elétrica específica para PEO (PPEO) (C) e desempenho global do reator (ϑPEO) (D)
em função da densidade de corrente aplicada (j). Condições: água livre de eletrólitos, T = 24 °C e Q = 23,6 cm3
s1.
91
Como visto na Figura 23A, a velocidade de produção de ozônio aumenta quase
linearmente com a densidade de corrente aplicada. Esse comportamento está de acordo com
relatos anteriores (DA SILVA et al., 2010). Ao comparar com os dados apresentados na
Figura 22B, percebe-se uma correlação entre os dados experimentais, onde foi produzido mais
ozônio quando se utilizou o eletrodo TA-PbO2 obtido com 1 mM de Fe3+ no banho de
eletrodeposição.
Tal como discutido por Da Silva et al. (2006), em várias aplicações envolvendo a
purificação e ultra purificação da água, uma dose baixa de ozônio de 0,5-2,0 mg dm3 é
suficiente para promover o efeito desejado em processo de ozonização, como é o caso do
tratamento da água usada nas indústrias farmacêuticas e eletrônicas, no processo de
engarrafamento de água, etc. Portanto, a análise dos dados da literatura (STUCKI et al., 1987;
DA SILVA et al., 2009) permite propor que a produção máxima de ozônio mostrada na
Figura 23A (νPEO = 1,58 g h1) e Figura 23B ([O3] = 15 mg dm─3) é compatível com a
demanda de ozônio necessária para tratar cerca de 800-3200 dm3 de água por hora.
No caso da remoção de poluentes orgânicos emergentes os benefícios
proporcionados pela condição onde a concentração do ozônio presente na fase gasosa está
principalmente relacionada com a grande eficiência de utilização do ozônio, acelerando
fortemente a taxa da reação de degradação. No caso da tecnologia Corona, uma grande parte
do ozônio produzido não é capturado pela solução (meio de reação) devido a um transporte de
massa ineficiente da fase gasosa para o líquido inerente a todos os tipos de sistemas
dispersivos (por exemplo, elevado fluxo volumétrico) (RICE, 1982).
A Figura 23C mostrou os valores de PPEO em função da densidade de corrente
aplicada. Como visto, PPEO diminuiu com o aumento da densidade de corrente aplicada [ver
Equação (37)]. Estes resultados experimentais revelaram que a influência da corrente aplicada
e a composição do eletrodo (nível de dopagem) na PPEO onde um valor mínimo de 0,250 kW
h g1 foi obtido a j > 1,0 A cm2 para o eletrodo TA-PbO2 preparado na presença de 1,0 mM
de Fe3+.
A revisão da literatura (STUCKI et al., 1987; KATOH; NISHIKI;
NAKAMATSU, 1994; YANG; YU; RAY, 2008) revelou que os valores da PPEO obtidos para
ozonizadores eletroquímicos do tipo filtro-prensa usando eletrodos sinterizados e do tipo
malha foram de aproximadamente 58-75 W h g1 para densidades de corrente em torno de 1,5
A cm2. Vale ressaltar que não foram encontrados dados na literatura referentes à PEO
utilizando-se eletrodos de PbO2 dopados do tipo malha fina.
92
A Figura 23D mostrou o aumento de massa do ozônio por consumo total de
energia em função da densidade de corrente aplicada. Conforme discutido anteriormente por
Da Silva, et al. (2009, 2010), a ϑPEO leva em conta a demanda total de energia, incorporando a
perda ôhmica total e os sobrepotenciais (anódico e catódico). Portanto, é evidente a partir da
análise da Figura 23D, que o melhor desempenho global do reator filtro-prensa de EPS para a
PEO foi obtido com o eletrodo TA-PbO2 obtido com a solução contendo 1 mM de Fe3+,
especialmente para o intervalo de densidade de corrente 1,0-2,5 A cm2.
Portanto, todos os estudos apresentados até o momento apresentaram correlações,
onde o melhor eletrodo é o confeccionado na presença de 1,0 mM de Fe3+ e os piores
resultados foram para o de 100 mM de Fe3+.
4.1.4 Estabilidade do MEA durante a eletrólise de água livre de eletrólitos
A estabilidade do reator para o processo da RDO/PEO foi avaliada registando-se o
potencial do reator e a taxa de produção de ozônio durante a eletrólise de longo prazo (j = 1,0
A cm2 e T = 24 °C) conduzida de forma interrupta por um período de 60 dias. Pelos motivos
já expostos, este estudo em particular foi realizado utilizando-se o eletrodo TA-PbO2
eletrodepositado na presença de 1,0 mM de Fe3+. Verificou-se que a eficiência de corrente
para a PEO e o potencial de reator não sofreram alterações significativas, revelando assim
uma elevada estabilidade química e mecânica do MEA utilizado.
De acordo com dados da literatura (STUCKI et al., 1987; FRANCO et al., 2008;
DA SILVA et al., 2010), a estabilidade apresentada pelo eletrodo de dióxido de chumbo (β-
PbO2) alojado em um reator de filtro-prensa durante a eletrólise da água isenta de eletrólitos é
propiciada pela baixa convecção forçada nas regiões ativas trifásicas (por exemplo,
EPS/H2O/ânodo) e/ou a elevada eficiência de remoção dos prótons gerados na superfície do
ânodo ocasionado pela atuação do EPS que desloca instantaneamente estes íons positivos para
a superfície do cátodo poroso sob forte polarização negativa. Portanto, no caso da eventual
formação dos íons Pb2+ nas regiões superficiais ativas do MEA durante a RDO/PEO na
condição de pH 0 (valor previsto para a zona ativa do ânodo), estes íons são imediatamente
redepositados na forma de β-PbO2 nas regiões circunvizinhas à zona ativa onde pH 7
(regiões contendo apenas água) (STUCKI et al., 1987; DA SILVA et al., 2009).
Os resultados experimentais acima mencionados são muito importantes do ponto
de vista tecnológico, visto que a maioria dos materiais eletródicos e os correspondentes MEA
utilizados para o processo da PEO não são tão estáveis durante eletrólises intensas e
93
prolongadas. Infelizmente, a maioria dos estudos recentes sobre a PEO relatados na literatura,
principalmente aqueles utilizando os eletrodos constituídos de Ni/Sb-SnO2 (CHRISTENSEN;
YONAR; ZAKARIA, 2013), são altamente especulativos visto que nestes casos não são
apresentados dados referentes ao tempo de vida útil do eletrodo e/ou MEA frente aos
processos de desgaste químico (corrosão) e/ou mecânico (erosão). De fato, estes estudos
especulativos são focados na supervalorização dos valores de eficiência de corrente bastante
elevados ( 25-50%), mas obtidos em densidades de corrente muito baixa ( 10-50 mA cm2)
e para curtos intervalos de tempo ( alguns minutos até cerca de 2 h).
4.2 Ânodos de PbO2 suportados em substrato tecido de carbono tipo sarja
4.2.1 Caracterização ex situ dos eletrodos de β-PbO2
4.2.1.1 Análise por DRX
Os difratogramas de raios X obtidos para os óxidos suportados em tecido de
carbono e confeccionados na presença de diferentes concentrações dos íons Fe3+ presentes no
banho eletrolítico, estão apresentados na Figura 24, onde podem ser observados picos bem
definidos que são característicos do dióxido de chumbo com elevado grau de cristalinidade.
94
Figura 24 – Difratogramas de raios X dos filmes eletrossintetizados sobre tecido de carbono a partir de distintas
concentrações dos íons Fe3+ no banho eletrolítico.
95
Em geral, o DRX apresentou picos estreitos bem definidos indicativos de que o
filme de dióxido de chumbo são bastante cristalinos, além do favorecimento da fase β-PbO2
em relação à α-PbO2. Estas observações estão de acordo com a literatura (VELICHENKO et
al., 2002a; MAHALINGAM et al., 2007).
A presença do íon Fe3+ no banho de eletrodeposição não pode ser evidenciado
pela técnica DRX provavelmente devido à sua baixa concentração na estrutura do dióxido de
chumbo. No entanto, a presença do dopante na estrutura do PbO2 pode ser sugerida
indiretamente por mudanças nos padrões de difração observados quando os filmes de óxidos
são eletroformados em soluções contendo Fe3+ (VELICHENKO et al., 2000; REN et al.,
2009).
A análise da Figura 24 revelou que a presença do dopante na estrutura do PbO2
afetou pouco os padrões de difração. A alteração mais pronunciada foi verificada para os
padrões do PbO2 eletrodepositado nas condições contendo 100 mM Fe3+ no banho eletrolítico.
A Figura 25 apresenta o deslocamento dos principais picos representados pelos
planos cristalográficos β(110), β(101), β(200) e β(211).
Figura 25 – Deslocamentos dos planos β(110) (A), β(101) (B), β(200) (C) e β(211) (D) devido a presença do íon
dopante.
96
Análise da Figura 25 sugere que a presença do Fe3+ no processo de
eletrodeposição afetou a estrutura do óxido, alterando o parâmentro podendo ser
expansão/contração da rede cristalina do β-PbO2. O deslocamento das orientações
cristalográficas foi diretamente proporcional à concentração do dopante no processo de
eletrodeposição, sendo que em alguns planos o deslocamento foi mais pronunciado.
Para calcular o tamanho médio dos cristalitos foram utilizados os principais
planos cristalográficos para a PEO, (por exemplo, β(110), β(101), β(200), e β(211)). Os dados
apresentados na Tabela 4 foram calculados utilizando a Equação de Scherrer (Equação 43).
Tabela 4 – Tamanho médio dos cristalitos (nm) dos filmes de TC/PbO2-Fe eletrossintetizados.
Eletrodo TC/PbO2 Orientação Cristalográfica
Média β(110) β(101) β(200) β(211)
Sem adição de Fe3+ 49,1 56,0 46,2 56,8 52,0
1 mM Fe3+ 49,0 55,5 44,9 57,7 51,8
10 mM Fe3+ 49,8 59,5 47,4 64,3 55,3
100 mM Fe3+ 34,9 42,6 32,5 44,3 38,6
Os dados apresentados na Tabela 4 correlacionaram com os dados da literatura,
pois a variação da concentração do dopante influenciou na formação dos cristais de PbO2
(ZHOU et al., 2005). Sendo que em baixas concentrações de íons Fe3+ (por exemplo, 1 mM)
houve pouca alteração em comparação com eletrodo confeccionado na ausência de dopante,
como por exemplo, pequeno deslocamento dos picos e mudanças nas intensidades relativas. A
maior diferença do tamanho médio do cristalito foi observada para o eletrodo confeccionado
na presença de 100mM de Fe3+, onde houve uma diminuição significativa em comparação
com os demais eletrodos.
4.2.1.2 Análise por MEV
A Figura 26 mostra imagens do tecido de carbono (suporte) e a estrutura do filme
de dióxido de chumbo na sua configuração final pronta para uso no reator.
97
Figura 26 – Imagens de MEV: (A) Suporte de tecido de carbono, (B) Imagem superficial do filme suportado de
β-PbO2 (C) PbO2 eletrodepositado na ausência de Fe3+ e (D, E e F) PbO2 eletrodepositado na presença de Fe3+ (1,
10 e 100 mM, respectivamente) presente no banho eletrolítico.
Como pode ser visto na Figura 26B, o processo de eletrodeposição do PbO2 sob o
tecido de carbono tipo sarja, previamente tratado, resultou em uma cobertura de dióxido de
chumbo com uma boa aderência e uma grande uniformidade. Quando comparado com a
literatura (AMADELLI et al., 2002; MOHD; PLETCHER, 2005), o fato de não ter sido usado
um metal nobre como substrato não influenciou no formato das partículas individuais. No
entanto, o uso de um substrato poroso propiciou a formação de regiões isoladas, ou seja,
98
formou uma estrutura tridimensional porosa que permite o fluxo de água e o transporte dos
produtos gasosos (por exemplo, O2 e O3) através do MEA.
Ao comparar as imagens da Figura 26(C a F), percebe-se que a presença de Fe3+
no banho eletrolítico tem efeitos visualmente consideráveis na superficial do óxido. Devido a
diferença de crescimento do PbO2, sugerindo que os íons de Fe3+ presentes no banho
eletrolítico afetaram o processo de eletrodeposição. Os resultados estão de acordo com relatos
apresentados na literatura (VELICHENKO et al., 1998; AMADELLI et al., 1999).
A presença do Fe3+ em diferentes concentrações provocou alterações superficiais,
ou seja, o formato do óxido eletrogerado é dependente das condições de eletrodeposição.
Similarmente aos resultados anteriores (suporte de tela de aço), a presença de 100 mM de íons
Fe3+ no banho eletrolítico, alterou, visualmente, o formato das partículas individuais do óxido
formado de forma mais pronunciada.
O aumento da concentração do dopante no banho de eletrodeposição ocasionou
uma diminuição no tamanho das partículas individuais do dióxido de chumbo. Uma possível
explicação para esses resultados pode ser atribuída à afinidade eletrônica de Fe3+ e seus
complexos com a interface polarizada quando comparada ao Pb4+ (ANDRADE et al., 2007).
Os resultados das análises de MEV (Figura 26) corroboram com os de DRX
(Figura 23), pois o eletrodo que apresentou comportamento diferenciado para ambas as
análises foi o de PbO2 eletroformado na presença de 100 mM Fe3+, apresentando os menores
grãos superficiais e menor tamanho dos cristalitos.
4.2.2 Estudo cinético da RDO/PEO
A Figura 27 mostra curvas de Tafel referentes ao processo da RDO (baixos
sobrepotenciais) ou RDO/PEO (elevados sobrepotenciais) obtidas em condições quase-
estacionárias (1 mV s1) para um amplo intervalo da densidade de corrente (0,1 a 150 mA
cm2) utilizando-se o eletrodo de TC/-PbO2.
99
Figura 27 – Curvas de Tafel obtidas para os eletrodos de TC/-PbO2-Fe com diferentes dopagens e alojados no
MEA e imerso em água destilada (T = 25 oC), antes da correção para IRΩ.
Todas as curvas de Tafel apresentaram uma linearidade no domínio das baixas
densidades de corrente e uma curvatura ascendente para valores superiores de jap. O desvio da
linearidade é devido ao somatório das resistências ôhmicas não compensadas, RΩ, presentes
na interface eletrodo/solução, a qual é dada por RΩ = REPS + Rfilme. Como REPS >> Rfilme,
podemos sugerir que RΩ REPS.
Para os eletrodos confeccionados na ausência e na presença de baixas
concentrações de íons Fe3+ (1 e 10 mM) no banho eletrolítico, o comportamento foi
praticamente o mesmo. Apenas o eletrodo dopado com 100 mM de íons Fe3+ apresentou
comportamento diferenciado.
Todas as curvas de Tafel experimentais mostraram, em sobrepotenciais elevados,
um desvio de linearidade, necessitando da correção para IRΩ a fim de permitir a análise de
regressão linear. Foi utilizado o mesmo procedimento adotado para os eletrodos
confeccionado em substrato de tela de aço.
A Figura 28 apresenta as curvas de Tafel ((A) sem e (B) com correção IR)
obtidas em condições quase-estacionárias ( = 1 mV s─1) para o eletrodo de TC/-PbO2-Fe3+,
confeccionado na presença de 1 mM de Fe3+, tendo a água como meio líquido e o EPS como
eletrólito.
100
Figura 28 – Curva de Tafel para o eletrodo de TC/-PbO2-Fe3+ (meio líquido: água; = 1 mV s─1; T = 25 oC).
(A) Sem correção para a queda ôhmica; (B) Com correção para a queda ôhmica.
Todos os eletrodos de TC/β-PbO2 estudados apresentaram o mesmo perfil
apresentado na Figura 28, tendo como variação apenas as resistências que variaram entre 1,29
– 2,85 Ω cm2. Todas as curvas apresentaram pouca histerese entre as varreduras de ida e volta
e sempre duas inclinações ocorreram: b1 (baixos sobrepotenciais) e b2 (elevados
sobrepotenciais). Resultados semelhantes foram encontrados por outros autores e atribuíram o
valor da resistência ao EPS (REPS) (COSTA; DA SILVA, 2012).
O comportamento cinético dos eletrodos confeccionado em substrato de tecido de
carbono foi muito próximo ao observado para os eletrodos eletrodepositado sob a tela de aço,
incluindo as duas inclinações para as curvas de Tafel. Sugerimos que as principais causas que
levaram a tais comportamentos cinéticos são as mesmas apresentadas na sessão 4.1.2.
Para calcular os parâmetros cinéticos da curva de Tafel (jo, koap, b e αap), foram
utilizados as Equações 45 a 47, onde o valor de αap incorpora os desvios da idealidade
inerentes ao processo da transferência eletrônica em eletrodos sólidos. Os valores são
apresentados na Tabela 5.
101
Tabela 5 – Dependência dos parâmetros cinéticos obtidos para a RDO em função do tipo de eletrodo.
Condições: água pura; = 1 mV s1; T = 25 C).
b/mV dec-1 αap jo(ap)/A cm─2 koap/cm s─1
Baixos
valores de η
Sem dopante 411 0,144 7,58 × 10─5 3,53 × 10─9
1 mM Fe3+ 330 0,179 2,43 × 10─5 1,13 × 10─9
10 mM Fe3+ 196 0,301 1,24 × 10─6 5,77 × 10─11
100 mM Fe3+ 187 0,316 9,43 × 10─7 4,40 × 10─11
Elevados
valores de η
Sem dopante 287 0,206 3,45 × 10─6 1,61 × 10─10
1 mM Fe3+ 334 0,177 1,78 × 10─5 8,30 × 10─10
10 mM Fe3+ 386 0,153 7,85 × 10─5 3,66 × 10─9
100 mM Fe3+ 512 0,116 2,60 × 10─4 1,21 × 10─8
A análise da Tabela 5 revelou que os parâmetros de Tafel são fortemente afetados
pela composição/estrutura do eletrodo, no entanto, não houve uma correlação com a
concentração de íons Fe3+.
Para as condições de baixo sobrepotencial, revelou que todos os eletrodos
apresentam coeficiente de Tafel elevado (b ≥ 120 mV dec-1 (25 °C)), a EDV mais provável
do ponto de vista teórico é a ‘descarga primária da água’, ou seja, a etapa referente à primeira
transferência eletrônica. O eletrodo confeccionado na presença de 100 mM de íons Fe3+
apresentou valores de coeficiente de transferência de carga aparente mais próximo do ideal.
Análise dos demais parâmetros sugere, teoricamente, que o eletrodo confeccionado na
presença de 100 mM de íons Fe3+ pode ser mais promissor para o processo de geração de
ozônio. No entanto, essa diferença não é tão pronunciada em comparação com os demais
eletrodos.
Para as condições de elevados sobrepotenciais, houve a predominância da EDV,
onde do ponto de vista teórico a primeira transferência eletrônica é a ‘descarga primária da
água’. Todos os eletrodos apresentaram valores próximos, sendo que o confeccionado na
presença de 100 mM de íons Fe3+ apresentou valores de coeficiente de transferência de carga
aparente mais próximo do ideal e menores valores de jo(ap) e koap, indicando, teoricamente, as
piores condições para a RDO e, consequentemente, o melhor eletrodo para o processo de
PEO. No entanto, os dados cinéticos não apresentaram correlação com os demais estudos
realizados para o eletrodo de β-PbO2 suportado em tecido de carbono.
Os desvios da idealidade podem ser encontrados nos eletrodos sólidos devido a
influência da distribuição não uniforme do campo elétrico sobre a superfície do eletrodo, que
102
por sua vez afeta o processo da transferência eletrônica devido permitir a formação de sítios
eletroquimicamente ativos com diferentes atividades para o processo da transferência
eletrônica (COSTA; DA SILVA, 2012).
Valores elevados da inclinação de Tafel no domínio dos baixos sobrepotenciais
para a RDO em eletrodos de PbO2 já foram registrados na literatura (HO; HWANG, 1994;
DA SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2003).
4.2.3 Produção eletroquímica de ozônio
Em princípio, no caso de ozonizadores eletroquímicos usando eletrodos "planos"
imersos em um eletrólito líquido, toda a área de superfície do eletrodo está disponível para a
eletrólise da água. No caso de um ozonizador eletroquímico do tipo filtro-prensa, munido de
EPS que permite realizar a eletrólise apenas usando a água pura, os locais de superfícies
ativas dos eletrodos ficam restritos às regiões interfaciais trifásicas que possibilitam a
transferência simultânea do próton hidratado pelo EPS e do elétron para o ânodo,
permanecendo eletroquimicamente neutro.
O fato do ânodo ser poroso e tridimensional e os coletores de corrente serem
perfurados permitem o suprimento de reagentes nas ZNA e também permitem a saída dos
produtos gasosos, possibilitando a substituição da água nos sítios de reação. Com isso, espera-
se que a região de tríplice-fronteira mantenha-se com líquidos renovados para garantir a
geração de radicais, próton e elétron. Face ao exposto, os eletrodos tridimensionais possibilita
uma concentração superior dos centros ativos responsáveis pela PEO em decorrência de um
contato mais efetivo das espécies oxigenadas no interior dos poros do eletrodo, sendo isto
ocasionado pelo elevado valor da densidade de corrente real. Como resultado, ocorreu uma
otimização da eficiência de corrente para PEO que é função da concentração dos centros
ativos.
O emprego da PEO em relação ao processo convencional Corona e os reatores
eletroquímicos convencionais tem a vantagem de permitir a dissolução direta de uma elevada
concentração de ozônio na água pura, eliminando assim os problemas relacionados ao contato
da fase gasosa com a fase aquosa (processo de solubilização do gás) presentes em outras
tecnologias (FOLLER; KELSALL, 1993).
A Figura 29 mostra a dependência do potencial do reator e eficiência de corrente
da PEO em função da densidade de corrente aplicada.
103
Figura 29 – Dependência do potencial do reator U (A) e eficiência de corrente da PEO PEO (B) em função da
densidade de corrente aplicada (j). Condições: água livre de eletrólitos, T = 24 °C e Q = 23,6 cm3 s─1.
Como pode ser observado na Figura 29A, o potencial sofre alterações com a
variação da concentração do dopante. Esta diferença no valor do potencial fica mais nítida
com o aumento da densidade de corrente (j > 1,5 A cm─2), onde a variação é inversamente
proporcional à concentração do dopante no processo de eletrodeposição. Os maiores
potenciais foram observados para o eletrodo eletrodepositado na presença de 1 mM Fe3+ no
banho eletrolítico.
Em geral, o perfil das curvas U vs j é quase o mesmo para os diferentes eletrodos
de PbO2. Pode-se observar que há grande variação (≈ 3,0 V) no valor do potencial para todos
os eletrodos estudados em função do aumento da densidade de corrente. No presente caso, o
valor de U incorpora além dos componentes ôhmicos não compensados localizados entre os
104
eletrodos (resistência do EPS e resistência das bolhas aderidas no eletrodo), os
sobrepotenciais dos processos catódicos (reação de desprendimento de hidrogênio (RDH)) e
anódicos (RDO + PEO). Devido a este fato, tem-se que a energia elétrica total consumida
pelo reator é resultante do somatório dos diversos componentes ôhmicos e não-ôhmicos
(cinéticos) envolvidos no processo global.
A princípio, pode-se considerar que os valores de U apresentam-se um pouco
acima daqueles verificados na maioria dos trabalhos encontrados na literatura (STUCKI et al.,
1987; DA SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2001, 2003; DA SILVA et al., 2010; COSTA; DA
SILVA, 2012). Porém, em nenhum destes trabalhos foi utilizado o EPS Nafion® 324 da
DuPont, que é um material reforçado que apresenta uma maior resistência ôhmica. Segundo a
literatura (NISHIKI; KITAORI; NAKAMURO, 2011), em trabalho visando a PEO utilizando
a mesma membrana (Nafion® 324) como EPS, foi registrado um potencial de 16 V para uma
corrente de 0,8 A.
A análise da Figura 29B mostrou claramente que a presença de Fe3+ no processo
de confecção dos eletrodos de TC-PbO2 afeta os valores de ΦPEO. No caso dos resultados
obtidos para o filme de PbO2 não dopado, foi observado uma concordância com dados da
literatura (STUCKI et al., 1987). Como pode ser visto, a presença de Fe3+ no processo de
confecção dos eletrodos de TC-PbO2 pode atuar tanto como um promotor (por exemplo, 1
mM Fe3+ e j > 1,5 A cm─2) como um inibidor (por exemplo, 10 e 100 mM Fe3+) para o
processo da PEO.
Os dados apresentados na Figura 29 não corroboram com os dados cinéticos do β-
PbO2 suportados em tecido de carbono, pois não era esperado que o eletrodo confeccionado
na presença de 1 mM Fe3+ fosse apresentar maior eficiência no processo de geração de
ozônio. Porém, com base nos resultados de DRX e MEV, era esperado que tal eletrodo
demostrasse maior eficiência na geração de O3, pois apresentou uma superfície cristalina de β-
PbO2 e uma distribuição superficial uniforme.
A dependência da eficiência de corrente da PEO com j proporcionou resultados
satisfatórios, encontrando valor máximo de ΦPEO na ordem de 9,5%, que apresenta
concordância com resultados da literatura (KÖTZ, 1987; STUCKI. et al., 1987; FENG et al.,
1994; VELICHENKO et al., 1998; DA SILVA; DE FARIA; BOODTS, 2001, 2003;
VELICHENKO et al., 2002a; ZHOU et al., 2005; DA SILVA et al., 2010; NISHIKI;
KITAORI; NAKAMURO, 2011).
Com base nas discussões apresentadas na sessão 4.1.3, e devido à similaridade do
comportamento nos estudos visando à produção de ozônio, pode ser proposto no presente
105
caso que a presença de íons Fe3+ nas regiões interfaciais trifásicas do MEA seja capaz de
promover alterações nas coberturas superficiais dos intermediários de reação oxigenados.
Assim, no caso especial do ânodo confeccionado com 1 mM de íons Fe3+, a interface trifásica
pode atuar como um melhor eletrocatalisador para a PEO quando comparado ao caso do TC-
PbO2 em virtude do aumento da concentração superficial dos centros ativos contendo as
espécies (O●)ads e (O2)ads.
Figura 30 mostra a dependência da velocidade de geração de ozônio, concentração
de ozônio na fase gasoso, o consumo de energia elétrica específica para a PEO e o
desempenho global do reator em função da densidade de corrente aplicada.
106
Figura 30 – Dependência da velocidade de geração de ozônio (νPEO) (A), concentração do ozônio na fase gasosa
[O3] (B), consumo de energia elétrica específica para PEO (PPEO) (C) e desempenho global do reator (ϑPEO) (D)
em função da densidade de corrente aplicada (j). Condições: água livre de eletrólitos, T = 24 °C e Q = 23,6 cm3
s1.
107
Como visto na Figura 30A, a velocidade de produção de ozônio aumenta quase
linearmente com a densidade de corrente. Esse comportamento está de acordo com dados da
literatura (DA SILVA et al., 2010). Ao comparar com os dados apresentados na Figura 23B,
percebe-se uma correlação entre os dados experimentais, onde foi produzido mais ozônio
quando se utilizou o eletrodo TC-PbO2 dopado (1,0 mM de Fe3+ presente no processo de
eletrodeposição).
Em aplicações envolvendo a purificação e ultra purificação da água, uma dose
baixa de ozônio de 0,5-2,0 mg dm3 é suficiente para promover o efeito desejado em
diferentes aplicações do ozônio, como é o caso do tratamento da água usada nas indústrias
farmacêuticas e eletrônicas, no processo de engarrafamento de água, etc (STUCKI et al.,
1987; DA SILVA et al., 2009). Isto permite propor que a produção máxima de ozônio
mostrada na Figura 25A (νPEO = 1,45 g h1) é compatível com a demanda de ozônio
necessária para tratar cerca de 800-3000 dm3 de água por hora.
A Figura 30B apresenta a concentração do ozônio gerado eletroquimicamente,
disponível na fase gasosa. Para a remoção de poluentes orgânicos emergentes os benefícios
proporcionados pela condição onde a concentração do ozônio presente na fase gasosa está
principalmente relacionada com a grande eficiência da utilização do ozônio produzido, o que
acelera fortemente a taxa de reação de degradação.
A Figura 30C mostrou os valores de PPEO em função da corrente aplicada. Como
visto, PPEO diminuiu com o aumento da densidade de corrente aplicada. Estes resultados
experimentais revelaram a influência da corrente aplicada e da composição do eletrodo
([Fe3+]) na PPEO, onde um valor mínimo de 0,30 kW h g─1 foi obtido em j > 1,5 A cm─2 para o
eletrodo TC-PbO2 preparado na presença de 1,0 mM de Fe3+ no processo de eletrodeposição.
Como discutido anteriormente, os valores de PPEO obtidos para ozonizadores eletroquímicos
do tipo filtro-prensa usando eletrodos sinterizados e de malha fina foram de aproximadamente
58-75 W h g─1 para densidades de corrente próximas de 1,5 A cm─2 (STUCKI et al., 1987).
A dependência de ϑPEO com a densidade de corrente aplicada revelou um
desempenho máximo do reator para a PEO com tendência a estabilizar em valores de jap > 2,0
A cm─2, discordando de alguns dados da literatura (STUCKI et al., 1987; DA SILVA et al.,
2010) onde foram usados substrato de titânio e tela de aço ASTM 304. Considerando que a
área superficial do tecido de carbono é grande (COSTA; FRANCO; DA SILVA, 2013), isto
possibilita uma maior superfície de contato e, consequentemente, a densidade de corrente real
pode ser menor em comparação com os outros substratos. Portanto, a dissipação de calor,
teoricamente, é mais favorecida na PEO usando tecido de carbono como substrato, evitando
108
assim, a destruição do ozônio devido ao aquecimento nos sítios ativos (“hot-spots”) (STUCKI
et al., 1987). Com isso, em certas densidade de corrente o melhor desempenho global do
reator do tipo EPS usando filtro-prensa visando a PEO foi registrado utilizando o eletrodo
TC-PbO2 dopado (1,0 mM de Fe3+) no processo de eletrodeposição, especialmente para
densidade de corrente maiores que 1,5 A cm─2 (ver Figura 30D).
Ao comparar os dados da PEO com ânodos de β-PbO2 preparados na presença de
íons Fe3+ no processo de eletrodeposição, eletrogerados em diferentes substratos (tela de aço e
tecido de carbono), percebe-se que os dados estão correlacionados. Sendo a principal
discrepância apresentada para o eletrodo TA- β-PbO2 preparados na presença de 100 mM de
Fe3+. No entanto, com base nos resultados de DRX e análise por MEV para tal eletrodo, o
comportamento era esperado, pois foi o eletrodo que apresentou menor cristalinidade para os
planos cristalográficos com orientação β-PbO2, os quais, são desejáveis para uma alta
eficiência no processo ânodos de dióxido de chumbo.
Similarmente aos estudos descritos na sessão 4.1.4 (eletrodos de TA-PbO2), foram
realizados testes de estabilidade do reator durante a PEO registando-se o potencial do reator e
a produção de ozônio durante a eletrólise em longo prazo (j = 1,0 A cm─2 e T = 24 °C) por um
período de 30 dias. Este estudo foi conduzido utilizando a eletrodo TC-PbO2 eletrodepositado
na presença de 1,0 mM de Fe3+ no banho eletrolítico devido este apresentar o melhor
desempenho geral para o processo de PEO.
Verificou-se neste estudo uma estabilidade na eficiência de corrente e o potencial
da célula, pois não sofreram alterações durante a eletrólise prolongada. A análise destes
resultados revelou que o MEA, utilizando eletrodo confeccionado sobre substrato de carbono,
apresenta viabilidade em diferentes processos envolvendo aplicação do ozônio como é o caso
do tratamento da água, da combustão de compostos orgânicos resistentes, na limpeza de
efluentes, indústria farmacêutica, entre outros.
4.3 Otimização da produção eletroquímica de ozônio
Devido ao grande poder oxidativo das reações diretas ou indiretas nos processos
de ozonólise (DA SILVA et al., 2009), uma pequena concentração de ozônio é suficiente para
poder degradar diferentes tipos de efluentes sintéticos (DA SILVA; DE FARIA; BOODTS,
2001). Devido a isto e ao fato do eletrodo suportado em tecido de carbono tipo sarja ser mais
fácil de preparação (não necessita de uma camada intermediária), doravante todos os estudos
109
envolvendo a RDO/PEO e suas aplicações foram conduzidos com o eletrodo TC-PbO2/1mM
Fe3+.
4.3.1 Construção de um fluxômetro alternativo
A confiabilidade do cálculo para a determinação da eficiência de corrente
referente à PEO está diretamente relacionada com a precisão e exatidão da medida do fluxo
volumétrico dos gases provenientes do reator eletroquímico.
Existem vários modelos de medidores eletrônicos de fluxo. Alguns usam sensores
baseados na condutividade térmica (chamados sensores de fluxo de massa). Na maioria das
vezes, os fluxômetros são calibrados para cada gás específico. Outro modelo é o mecânico e
funciona medindo a corrente induzida pelo deslocamento de um diafragma. Um terceiro
modelo é uma versão eletrônica de um medidor de fluxo de bolha com sensores que detectam
a passagem da bolha através da coluna do equipamento (BISHOP; SANDERS, 1989).
Uma alternativa para quantificar a quantidade de gás é o tempo necessário que
uma película manométrica de sabão gasta para percorrer um determinado volume conhecido
da coluna do equipamento. Esta técnica tem sido usada há muito tempo para determinar
baixas e moderadas taxas de fluxo de gás sendo o equipamento denominado de bolhômetro
(LEVY, 1964). A técnica do medidor de bolhas, embora seja formada uma película estável, é
um método absoluto (padrão) para medir fluxo volumétrico de gases em condições isobárica e
isotérmica.
A Figura 31 mostra esquema utilizado na construção de um
fluxômetro/bolhômetro de baixo custo e de alta eficiência usado para quantificar o fluxo
volumétrico (Q) da mistura gasosa contendo (por exemplo, O2 e O3) produzido no reator
eletroquímico na ausência de eletrólito líquido.
110
Figura 31 – Fluxômetro confeccionado em laboratório usado para quantificar o fluxo volumétrico da mistura
gasosa contendo (N2, O2 e O3).
Para construir um fluxômetro alternativo, foi necessário realizar uma adaptação de
uma bureta de precisão (100 mL), adaptando a entrada da mistura gasosa. Na parte inferior foi
colocada uma tetina de borracha contendo solução de sabão. Os valores de Q foram
calculados a partir da razão entre o volume percorrido pelo menisco da película de sabão no
interior do bolhômetro e o tempo gasto para percorrer todo o percurso da bureta, no qual
apresenta um volume conhecido. Para cronometrar o tempo, foi usado um cronômetro digital.
Cada valor de Q foi obtido por média aritmética simples de no mínimo 3 leituras. Este
procedimento visou minimizar os erros aleatórios relacionados ao manuseio do cronômetro e
a leitura visual da posição do menisco no interior do bolhômetro. Com o novo fluxômetro foi
possível quantificar o fluxo volumétrico da mistura gasosa com uma reprodutividade acima de
95%.
4.3.2 Redução da quantidade de Nafion® 324
A membrana mais comum a ser usada como EPS é o Nafion®, que é um polímero
de ácido sulfônico perfluorado que opera como eletrólito sólido devido à sua alta eficiência no
transporte de prótons proporcionado pelos grupamentos sulfônicos. Além do transporte de
111
íons, a membrana também tem a função de separar os gases eletrogerados, que normalmente
são comprimidos entre o ânodo e cátodo (GIERKE; MUNN; WILSON, 1981; MAURITZ;
MOORE, 2004; ZHANG et al., 2007).
O reator utilizado foi confeccionado com material de baixo custo e de alta
resistência aos processos corrosivos. O corpo (carcaça) do reator é composta por acrílico
visando o alojamento do conjunto eletrodo-membrana e do sistema distribuidor de fluidos do
tipo serpentina.
A ausência de substrato metálico constituído de material nobre na confecção do
ânodo já acarretou em uma redução significativa nos custos de fabricação do MEA.
Portanto, o maior custo envolvendo a tecnologia usada no presente trabalho para a
produção de ozônio está associado à membrana Nafion® 324 comercializada pela DuPont
(0,30 × 0,30 m / ≈ $300.00). Por isso, é muito importante desenvolver uma alternativa que
possibilite a redução do tamanho da membrana sem que ocorra alteração na quantidade de
ozônio eletrogerado.
A Figura 32 mostra o esquema adotado para reduzir a quantidade de Nafion® em
mais de 70%. Isso significa que os custos de fabricação do MEA foram reduzidos
drasticamente com substituição de grande parte da membrana por película de polietileno de
baixo custo. Portanto, na presente configuração o EPS foi utilizado apenas como condutor
iônico ao invés de também ser utilizado como “vedante” para impedir trocas de gases entre os
compartimentos anódicos e catódicos.
112
Figura 32 – Esquema usado para separar o compartimento anódico do catódico.
Como pode ser observado no esquema demonstrado na Figura 32, a maior parte
da membrana foi substituída por material plástico. A geometria da membrana separadora não
impede o contato do Nafion® com ambos os compartimentos (por exemplo, ânodo e cátodo),
bem como o processo de transferência de H+. Também é possível observar que não houve
obstrução no processo de vedação do reator (passagem dos parafusos).
Para garantir que não houvesse passagem da água ou dos gases gerados entre o
Nafion® e o plástico, a parte interna do plástico foi vedada com cola de silicone e prensada
sobre parte do Nafion® por no mínimo 5 horas antes da montagem do reator.
Todos os estudos subsequentes envolvendo a produção eletroquímica de ozônio
foram realizados utilizando a nova membrana que permitiu reduzir a quantidade de Nafion®,
sem, no entanto, afetar a eficiência da produção de ozônio.
113
4.3.3 Otimizações anódicas
Toda a água destilada usada no processo de geração de ozônio foi substituída por
água de torneira com uma condutividade de 33 μS cm. Como já era esperado, não houve
alteração dos valores obtidos experimentalmente, possibilitando uma redução do processo de
geração de ozônio.
4.3.3.1 Fluxo volumétrico da água circulante no sistema
Existem vários estudos envolvendo a influência da velocidade linear do fluído
anódico no processo de geração eletroquímica de ozônio. Para os estudos contendo ânodos de
dióxido de chumbo, podemos destacar alguns trabalhos (STUCKI et al., 1985; ONDA et al.,
2005), onde os autores obtiveram uma maior eficiência de corrente com o aumento do fluxo
da água circulante. Segundo Stucki et al. (1985), o aumento do fluxo de água no
compartimento anódico provocou uma diminuição na concentração de ozônio na fase gasosa e
um aumento na concentração do O3 na fase aquosa. No entanto, a concentração total
permanece praticamente inalterada. Nos resultados relatados por Onda et al. (2005), também
foi observado uma diminuição da taxa de produção de ozônio na fase gasosa e um aumento na
fase aquosa. Porém, segundo os resultados apresentados, houve um aumento significativo da
somatória (por exemplo, fase gasosa e fase aquosa) com o aumento do fluxo de água no
compartimento anódico.
Nas condições envolvendo ânodos de dióxido de platina, segundo Okada e
Colaboradores (OKADA; NAYA, 2012; OKADA et al., 2015), o aumento na taxa de fluxo de
água no compartimento anódico provocou um acréscimo na eficiência de corrente devido à
velocidade de renovação da superfície da platina coberta por bolhas de gás, aumentando assim
a área ativa do ânodo. Segundo os trabalhos desse grupo de pesquisa, com a formação de
gases na superfície da platina a área catalítica efetiva do ânodo tende a diminuir. Portanto, a
diminuição do fluxo provocou uma redução na eficiência de corrente, sendo que em fluxo
baixo a concentração do ozônio dissolvido na água aumentou.
Para ânodos compostos por dióxido de estanho, Cui et al. (2009) relataram que o
aumento do fluxo anódico provocou um acréscimo na produção de ozônio. Segundo os
autores, um aumento no fluxo anódico reduziu a concentração de ozônio aquoso devido a
remoção dos produtos da eletrólise perto da superfície do eletrodo, melhorando a transferência
de massa das reações eletroquímicas. Além disso, segundo os autores, a convecção forçada
114
pode ter evitado o acúmulo de bolhas que afeta a transferência de prótons na interface ânodo-
Nafion®. Também foi observado uma diminuição do potencial de célula para uma dada
corrente com o aumento do fluxo anódico. Os autores também destacaram que o aumento do
fluxo anódico provocou uma redução da resistência de transferência de massa na interface
Nafion®/ânodo/H2O.
Também há relatos de aumento na eficiência de corrente relacionado ao aumento
do fluxo anódico para o processo da produção eletroquímica de ozônio usando eletrodos de
diamante dopado com boro (KRAFT et al., 2006; NISHIKI; KITAORI; NAKAMURO,
2011).
Apesar de vários estudos, não há um consenso para poder identificar o melhor
fluxo a ser adotado, pois a estabilidade da produção de ozônio é dependente de cada condição
experimental, sendo que cada trabalho apresenta uma condição ideal que pode variar
drasticamente para o mesmo tipo de ânodo (0,5 a 4 L min─1). Como já mencionado, as
propriedades hidrodinâmicas do fluido que circula no interior dos campos de fluxo e o fluido
que percola a estrutura do eletrodo poroso podem ser bastante diferentes devido à redução das
linhas de convecção (FRANCO et al., 2008; DA SILVA et al., 2009).
Face a tais variações experimentais no que tange o fluxo anódico, as Figuras 33 e
34 apresentam os nossos estudos envolvendo variações do fluxo volumétrico da água
circulante, bem como o melhor volume de água visando um aumento na eficiência de corrente
para a PEO com um menor custo (análise do potencial de célula).
115
Figura 33 – Variação da vazão no compartimento anódico com avaliação ponto-a-ponto do potencial de célula e
a eficiência de corrente em função do tempo de ozonização. (A) Análise de U; (B) Análise PEO. Volume total
anódico = 1 L H2O.
A Figura 33 apresentam os valores do potencial de célula e a eficiência de
corrente para a produção eletroquímica de ozônio usando 1 L de água de torneira no
compartimento anódico, tendo como variável a vazão da água no reator. A cada 15 min a
corrente foi aumentada em 4 A até que se atingisse uma densidade de corrente de 1,5 A cm─2
(120 min). O mesmo procedimento foi adotado para todas as análises envolvendo a vazão da
água e o volume total da água no compartimento anódico.
Como pode ser observado, na condição de menor vazão analisada (0,25 L min─1),
o valor do potencial de célula foi mais elevado para todo o intervalo analisado. Para as demais
vazões não houve alteração significativa nos valores de potencial de célula.
116
A análise da Figura 33B mostrou claramente que a PEO é otimizada para o caso
onde a vazão foi de 0,25 ou 1,0 L min─1. Intrigantemente, não se verificou uma evidente
tendência de queda ou aumento na eficiência para a PEO em função da vazão da água no
compartimento anódico do reator.
Figura 34 – Variação da vazão da água no compartimento anódico com avaliação ponto-a-ponto do potencial de
célula e a eficiência de corrente em função do tempo de produção de O3. (A) Análise de U; (B) Análise PEO.
Volume total anódico = 2 L H2O.
Contrariamente aos dados apresentados na Figura 33 (VT = 1 L), verificou-se no
caso dos dados apresentados na Figura 34 (VT = 2 L) que há uma clara tendência de aumento
do potencial de célula e eficiência de corrente para a PEO com a redução da vazão da água
circulante no compartimento anódico do reator.
117
Conforme a engenharia do nosso reator eletroquímico, todo o ozônio formado na
superfície do eletrodo é imediatamente arrastado pelo líquido que percola pelos canais
difusores de gases. Portanto, antes do ozônio ser separado no frasco separador de gases, o
mesmo pode dissolver na água. Como o tempo de meia vida do ozônio dissolvido em água
nas condições de trabalho (temperatura próximo da ambiente) é relativamente curto, se a
mesma porção de água demorar a recircular no compartimento anódico, o ozônio dissolvido
pode ter sido degradado naturalmente. Nas condições onde o volume da água que circula o
compartimento anódico é menor, existe a possibilidade da água entrar no reator (por exemplo,
compartimento anódico) saturada com ozônio, evitando assim o consumo do gás com o
processo de saturação. Por isso, sugerimos que a maior eficiência para a condição onde o
volume de água é menor (Figura 33), em comparação onde o volume anódico era mais
elevado (Figura 34).
4.3.4 Otimizações catódicas
Segundo dados da literatura a maioria dos trabalhos envolvendo a PEO utiliza
como material catódico o titânio, platina, aço inoxidável, etc. (FOLLER; TOBIAS, 1982;
KÖTZ, 1987; BABAK et al., 1994; DA SILVA et al., 2010).
Apesar de termos relatado estudos com uso da malha de aço (DE SOUSA;
FRANCO; DA SILVA, 2016), que é um material muito barato, a tela com menor trama que
atua como cátodo foi substituída por tecido de carbono tipo sarja. Inicialmente, houve um
pequeno aumento no valor de potencial. No entanto, o tecido promove uma maior distribuição
da tensão mecânica devido a sua maleabilidade, garantindo assim uma maior durabilidade do
Nafion®. Além disso, com o uso do tecido no compartimento catódico foi possível controlar a
temperatura com mais facilidade. Por isso, atribuímos à adição do tecido de carbono no
compartimento catódico como uma possível diminuição do número de “zona quente”. Não foi
identificado nenhuma variação nos valores da eficiência de corrente para a PEO.
Há relatos do uso de soluções iônicas no cátodo para compensar a baixa
condutividade de uma membrana extra utilizada para proteger o Nafion® 117 (OKADA;
NAYA, 2009). Para tais experimentos foram testadas soluções contendo sulfato de sódio e
cloreto de sódio. Segundo os autores, o NaCl com concentrações acima de 0,5 M foi
considerado como ideal, pois promoveu um aumento na eficiência de corrente e uma maior
durabilidade do MEA.
118
Para os estudos envolvendo o uso do cátodo de platina, a solução de NaCl com
concentrações acima de 0,085 M evitou a formação de óxido na superfície do ânodo
(OKADA; NAYA, 2012). Segundo os autores, os íons Cl─ que migram do cátodo para o
ânodo através do Nafion® inibiu a formação do PtO2. Com isso, o ânodo permaneceu limpo
promovendo uma maior eficiência de corrente na PEO e aumentando o tempo de vida útil do
conjunto experimental.
No caso de ânodos constituídos de diamante dopado com boro (BDD), segundo
Honda et al (2013), o uso de soluções de Na2SO4 (0,85 M) ou NaCl (0,85 M) não promove
alteração significativa nos valores de eficiência de corrente, sugerindo que o uso de água pura
para a PEO é mais viável.
Considerando a possibilidade de uma melhora na quantidade de ozônio a ser
produzida com ânodos de dióxido de chumbo, foram realizados experimentos utilizando-se o
cloreto de sódio a uma concentração de 0,5 M, que foi otimizada previamente por outros
autores (OKADA; NAYA, 2012). Os resultados obtidos neste estudo estão apresentados na
Figura 35.
119
Figura 35 – Influência do uso de NaCl no compartimento catódico sobre a PEO em função do tempo de
ozonizaçao: (A) Potencial (U); (B) Eficiência de corrente da PEO PEO; (C) Consumo de energia elétrica
específica para a PEO (𝑃PEO); (D) Desempenho global do reator (𝜗PEO).
120
Como pode ser observado na Figura 35A, o valor de potencial para todo o
intervalo de análise sofreu uma redução significativa. Há relatos do uso de soluções iônicas no
compartimento catódico visando compensar a baixa condutividade do material eletródico
(OKADA; NAYA, 2009). Considerando que o Nafion® 324 possui uma resistência superior
das principais membranas da família Nafion® utilizadas na literatura, foi atribuída a redução
de potencial como forma de compensação devido ao aumento das regiões de contato (por
exemplo, zona de nucleação catódica – ZNC).
Com os novos valores de potencial, o consumo de energia elétrica específica
sofreu uma redução significativa como mostrado na Figura 35C, refletindo diretamente nos
custos operacionais da PEO. Na Figura 35D, é possível observar o ganho obtido pelo
desempenho global do reator, evidenciando ainda mais as otimizações da PEO, com um
aumento de 40% no desempenho global do reator. No entanto, não foi observada nenhuma
alteração significativa nos dados de eficiência de corrente, bem como aumento de ozônio
produzido (Figura 35B).
Devido a problemas operacionais (por exemplo, corrosão dos parafusos), a
solução iônica do compartimento catódico não foi utilizada na PEO para os estudos de
degradação de solução sintética de paracetamol, mas será utilizada nos estudos futuros.
4.4 Aplicação do ozônio gerado eletroquimicamente em processo de degradação
Antes de iniciar o processo de tratamento dos efluentes simulados, o eletrodo
TC/β-PbO2 foi submetido a um teste de resistência sob condições galvanostaticas usando a
água livre de eletrólitos [I = 23 A (j ≈ 1 A cm-2); U = 7,3 ± 0,2 V, T = 24 ± 2 °C e t = 24 h]
com a finalidade de verificar a estabilidade do eletrodo para o processo da PEO. Nos
presentes estudos, foram utilizadas as otimizações realizadas anteriormente, tais como volume
de água no compartimento anódico, redução do tamanho da membrana Nafion®, água de
torneira e o medidor de fluxo gasoso alternativo. De acordo com este estudo, o eletrodo TC/β-
PbO2 permaneceu altamente estável com uma taxa constante de produção de ozônio de 0,50 ±
0,01 g h─1, o equivalente 5,3 mg dm-3.
Com exceção do experimento destinado aos estudos de RMN, onde apenas iniciou
com pH 10, os demais ensaios de degradações das amostras sintéticas de paracetamol foram
conduzidos com monitoramento de pH, sendo que na condição alcalina necessitou adicionar
NaOH ao longo de todo o experimento. Para a condição ácida, não houve a necessidade de
121
regular o pH ao longo do experimento. Na condição natural, houve um decaimento no valor
de pH ao longo do experimento (6,3 até 4,8).
4.4.1 Estudos preliminares do material a ser degradado
O paracetamol (PCT), também conhecido como acetaminofeno, é o principal
componente ativo de vários antipiréticos e analgésicos, que podem ser adquiridos, na maioria
dos países sem prescrição médica. Quando ingerido, cerca de 60-70% do composto original
são excretados inalterados pelo organismo (MUIR et al., 1997) e devido isso, é
frequentemente detectado em ambientes aquáticos.
Figura 36 – Estrutura química do paracetamol.
Com intuito de avaliar o comportamento do fármaco via análise
espectrofotométrica na região UV, foi feito uma curva de calibração visando identificar a
melhor concentração de trabalho. A Figura 37 mostra o comportamento espectrofotométrico
do fármaco.
122
Figura 37 – Comportamento espectrofotométrico do paracetamol na região UV.
O comportamento do paracetamol na região do UV é caracterizado por um
máximo de absorbância no comprimento de onda de 243 nm. Além disso, verificou-se a
possibilidade de analisar concentrações de até 50 mg dm─3. Para soluções do paracetamol com
concentrações acima de 50 mg dm─3 há desvios da lei de Lambert-Beer deixando de existir a
proporcionalidade linear entre concentração e absorbância. Após a realização da varredura
espectrofotométrica, foi possível construir uma curva analítica com a absorbância no
comprimento de onda de 243 nm, conforme apresentado na Figura 38.
123
Figura 38 – Curva analítica demonstrando o comportamento linear da concentração do PCT vs Absorbância
espectrofotométrica em λ = 243 nm.
Como pode ser visto na Figura 38, o PCT apresenta um excelente comportamento
linear para a extensa faixa de concentração de 1-50 mg dm─3 o que possibilitou o
monitoramento por espectrofotometria UV do processo de degradação oxidativa do PCT.
Outra técnica analítica que também foi usada para quantificar diferentes níveis de
concentração do PCT é a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Portanto, antes
de iniciar o processo de degradação do PCT foi construída uma curva de calibração para
poder avaliar a correlação entre a área do pico cromatográfico e a concentração de PCT.
124
Figura 39 – Comportamento cromatográfico do paracetamol na região 243 nm.
A análise da Figura 39 demonstrou que os cromatogramas obtidos para o PCT
num extenso intervalo de concentração são caracterizados por um dubleto (bando com picos
acoplados), com tempo de retenção de 4,3 min devido presença de pré-coluna. Para efeito de
identificar concentrações do PCT para as amostras degradadas, foi construída uma curva de
calibração com as áreas dos dubletos referentes ao PCT conforme mostrado na Figura 40.
125
Figura 40 – Curva analítica demonstrando o comportamento linear concentração do PCT vs Área de pico.
A análise da Figura 40 também demostra uma excelente linearidade para um
amplo intervalo de concentração do PCT (1-100 mg dm─3). Com isso, é possível quantificar
de forma precisa as concentrações do PCT em valores intermediários ao longo do processo de
degradação.
Apesar das especificidades analíticas das técnicas espectrofotométrica/UV e
cromatográfica, somente com estas não é possível obter informações sobre o grau de
mineralização (combustão) da matéria orgânica dissolvida durante o processo de ozonização.
Portanto, o uso de medições da demanda química de oxigênio (DQO) também foi adotado
para obter um cenário mais conciso sobre o processo de degradação via ozonização do
poluente modelo e seus subprodutos de degradação.
Para efeito de validação das análises de DQO, foram realizados estudos da
influência da concentração do PCT sobre os valores da DQO. Como o procedimento de
análise de DQO usado foi o método do refluxo fechado, onde a recomendação do uso é para
amostras contendo 40 mgO2 dm─3, concentrações muito baixas podem dificultar o processo de
análise. Por isso, foi considerado no presente estudo um intervalo de concentração do PCT de
25-150 mg dm─3 para se efetuar as medições da DQO.
A Figura 41 mostra a correlação linear entre a DQO e [PCT] obtida para as
análises realizadas em triplicata.
126
Figura 41 – Curva analítica demonstrando o comportamento linear da concentração do [PCT] vs DQO.
Como pode ser observado, houve uma excelente linearidade no perfil gráfico para
um amplo intervalo de [PCT].
Portanto, com base nos estudos analíticos realizados para as diferentes técnicas a
serem usadas para quantificar e comprovar a eficácia do processo de ozonização na
degradação oxidativa do PCT, optou-se por trabalhar com efluentes sintéticos do PCT
contendo concentrações de 20, 30 e 50 mg dm─3. Com isso, foi possível realizar todas as
análises com um grande grau de confiabilidade dos resultados sem a necessidade de realizar
diluição ou adição de padrão nas amostras.
4.4.2 Ozonização do paracetamol em reator de coluna de bolhas e avaliação da
eficiência de degradação via espectrofotometria/UV e CLAE
A ozonização de compostos orgânicos é dependente do pH, da reação química
(por exemplo, cinética intrínseca), da transferência de massa de ozônio e da carga de ozônio
introduzida na fase aquosa (HUBER et al., 2003; DA SILVA; JARDIM, 2006; FRANCO et
al., 2008). Portanto, o processo de ozonização é afetado pelo tipo de sistema de dispersão de
gás que controla a taxa de transferência de massa do gás para a fase líquida. Além disso, a
força motriz para a transferência de massa do ozônio é dada pela diferença na concentração de
127
ozônio nas fases distintas, isto é, dentro da fase gasosa (por exemplo, bolhas) e na fase líquida
(por exemplo, ozônio dissolvido) (DA SILVA et al., 2006, 2009; DA SILVA; JARDIM,
2006). De fato, conforme discutido anteriormente por Da Silva e Colaboradores (DA SILVA;
JARDIM, 2006; DA SILVA et al., 2009), a ozonização de águas contaminadas (ou efluentes)
depende fortemente da pressão parcial do ozônio presente na fase gasosa (O2 + O3) e também
da transferência de massa do ozônio para a fase aquosa. No primeiro caso, o desempenho do
processo de ozonização é regido pela taxa de produção de ozônio exibida pelo sistema
gerador de ozônio (por exemplo, corona), enquanto que no último caso depende da
solubilização do ozônio na fase líquida promovida por um eficiente sistema dispersor para
realizar o contato gás-líquido.
Quando as bolhas de ozônio estão em contato com a fase aquosa, existe a
formação de uma interface "gás-líquido", onde a solubilidade do gás é seguida pela reação de
oxidação irreversível (por exemplo, processo de ozonização). Como resultado, duas etapas
podem controlar o processo geral de ozonização: (i) a transferência de massa de ozônio da
fase gasosa para a fase líquida e/ou (ii) a reação química que ocorre na interface gás/líquido.
De acordo com a "teoria do filme" (DA SILVA; JARDIM, 2006; DA SILVA et al., 2009), e
considerando-se que o gás é pouco solúvel em água e não possui limitação de transferência de
massa dentro da fase gasosa, tem-se que apenas a resistência à transferência de massa na fase
líquida é considerada em situações práticas. Como resultado, é muito provável a formação de
um "filme líquido" de uma espessura média, dL, que é estabelecida entre o líquido e a
interface gás-líquido (DA SILVA; JARDIM, 2006). Além disso, considera-se que a
transferência de massa do ozônio está no estado estacionário dentro do filme na ausência de
acumulação de massa (DA SILVA; JARDIM, 2006; DA SILVA et al., 2009).
Quando a mistura de gás exibe uma alta concentração de ozônio é introduzida na
água contaminada e, consequentemente, a degradação oxidativa do paracetamol pode ser
controlada principalmente pelos processos cinéticos elementares que ocorrem em solução
aquosa. Consequentemente, resulta na ruptura do anel aromático, diminuindo a absorbância a
243 nm e originando vários subprodutos de oxidação que podem permanecer estáveis em
solução (subprodutos de oxidação persistentes) (FRANCO et al., 2008). Este processo de
degradação compreende apenas o passo inicial de um processo de oxidação avançado
exaustivo que pode resultar em uma boa mineralização da matéria orgânica dissolvida (por
exemplo, redução moderada/alta de valores da DQO e/ou TOC).
Experimentalmente, a condição cinética de pseudo-primeira ordem para a reação
de ozonização pode ser assegurada pela aplicação de uma concentração constante de ozônio
128
na fase aquosa em condições de semi-batelada, onde a mistura de oxigênio/ozônio é
constantemente fornecida no fundo do reator de coluna de bolhas a uma taxa de fluxo
volumétrico fixo (DA SILVA; JARDIM, 2006; FRANCO et al., 2008; DA SILVA et al.,
2009). Portanto, do ponto de vista teórico, a ozonização do paracetamol pode ser descrita
usando a Equação 48 (DA SILVA; JARDIM, 2006; SKOUMAL et al., 2006; FRANCO et al.,
2008; DA SILVA et al., 2009):
𝑙𝑛 ([𝐶]
[𝐶]0) = −𝑘ap𝑡 Eq. (48)
onde kap é constante de taxa aparente (min─1) e kap = k[O3(aq)]α[HO•
(aq)]γ, onde α e γ são
constantes empíricas. [C] e [C]0 são as concentrações da droga instantânea e inicial,
respectivamente. Considerando que a concentração pode ser representada pela absorbância, a
equação cinética pode ser demostrada pela Equação 49.
𝑙𝑛 (𝐴
𝐴0) = −𝑘ap𝑡 Eq. (49)
onde A/A0 representa a absorbância normalizada no comprimento de onda máximo.
Os espectros das análises de espectrofotometria/UV para as soluções aquosas
contendo paracetamol foram registados em função do tempo de ozonização. Como pode ser
visto na Figura 42, o espectro do paracetamol (t = 0 min) foi caracterizado por uma banda
intensa em 243 nm que foi utilizada para monitorar a degradação da matéria orgânica
dissolvida em função do tempo de ozonização. Foram consideradas neste estudo diferentes
concentrações do PCT (20, 30 e 50 mg dm─3) e diferentes pHs (2, natural (sem ajuste, 6,3) e
10).
129
Figura 42 – Evolução espectral do processo de degradação da solução de paracetamol de 50 mg dm─3 em
distintos pHs: (A) 2,0; (B) Sem ajuste (6,30); e (C) 10,0.
A Figura 42 mostra a evolução da degradação das amostras de paracetamol. Ao
comparar a degradação das amostras conduzidas em pH ácido (Figura 42A) com a condição
onde não houve alteração do meio (Figura 42B), percebe-se que onde houve alteração de pH o
130
processo de remoção da absorbância foi mais acentuado, com destaque para a diminuição da
absortividade molar na região próximo a 200 nm. Tal fato pode está associado à ruptura do
anel aromático com mais facilidade devido o mesmo ter sido protonado com a alteração do
pH.
A Figura 42C apresenta os dados onde o processo de ozonização foi conduzido
em condições alcalinas. Percebe-se que a diminuição da absorbância foi bem mais acentuada,
em comparação com as outras condições. Isso se deve ao fato da maior possibilidade de
ocorrer reações indiretas no processo de degradação do paracetamol devido a presença do
ânion HO− em pH básico, que catalisa a reação de degradação do próprio ozônio em fase
aquosa, resultando na formação de várias espécies radicalares como é o caso dos radicais
hidroxila. Os radicais hidroxila são rapidamente consumidos após sua formação, devido a
pouca seletividade na reação com o substrato.
Em princípio, a diminuição da absorbância nas análises de espectrofotometria/UV
indica a ocorrência de um ataque eletrofílico no anel aromático promovido pelos agentes
oxidantes: O3 (soluções ácidas e neutras) e HO● (solução alcalina) (DA SILVA; JARDIM,
2006; HAMDI EL NAJJAR et al., 2014). Geralmente, as espécies desprotonadas formadas
nesta reação reagem rapidamente com o ozônio em um ataque eletrofílico, pois são
nucleófilos fortes (HUBER et al., 2003; FRANCO et al., 2008).
A Figura 43 mostra o decaimento da absorbância normalizada nas análises
espectrofotometria/UV com o tempo de ozonização para diferentes valores de pH e de
concentração inicial das amostras de paracetamol.
131
Figura 43 – Influência do pH na degradação do paracetamol em λ = 243 nm: (A) [PCT] = 20 mg dm─3; (B)
[PCT] = 30 mg dm─3; (C) [PCT] = 50 mg dm─3.
Como pode ser visto na Figura 43, a diminuição da absorbância foi mais intensa
na solução alcalina, seguido das soluções ácidas e neutras, respectivamente, nas condições de
concentração de 20 e 50 mg dm─3. Onde a concentração do paracetamol era intermediária
132
(Figura 43B) houve pouca alteração para os experimentos conduzidos em meio ácido e
neutro. Para todas as concentrações analisadas o comportamento das condições alcalina foram
semelhantes. Sendo que após no máximo 25 min de ozonização houve estabilização do
processo de remoção de absorbância. Assim, o processo de oxidação indireta (menos
seletivo), que está associado principalmente ao ataque eletrofílico promovido pelos radicais
hidroxila na substância alvo, resultou em uma diminuição de absorbância.
Andreozzi et al. (2003), relataram resultados semelhantes para a degradação do
paracetamol usando a ozonização e o sistema H2O2/UV. O mecanismo de reação proposto por
esses autores indicou que o ataque eletrofílico (O3 e/ou HO●) ocorreu principalmente no anel
aromático com formação de glioxal e ácido oxálico (condições ácidas) e ácido fórmico
(condições alcalinas).
Para melhor avaliar a eficiência da degradação do paracetamol via análise de
espectrofotometria/UV, foram calculados os valores da constante de velocidade aparente. A
Figura 44 apresenta os perfis cinéticos obtidos para a ozonização conduzida em meio alcalino
enquanto os valores de kap de todos os estudos de degradação estão apresentados na Tabela 6.
Figura 44 – Perfis cinéticos de pseudo-primeira ordem obtidos para diferentes concentrações do PCT em meio
alcalino.
133
Como pode ser visto na Figura 44, houve uma redução progressiva nos valores da
inclinação (por exemplo, kap) em função da concentração de paracetamol. Em princípio, este
comportamento é esperado uma vez que, devido a uma quantidade fixa do agente oxidante
fornecido à interface gás/solução, há um aumento na quantidade de substâncias alvo para
sofre ataque eletrofílico propiciado pelos agentes oxidantes O3 e/ou HO●. Mais precisamente,
em soluções ácidas ou neutras, a degradação do paracetamol é principalmente governada pela
ozonização direta, uma vez que a concentração dos radicais hidroxila pode ser bastante baixa
nesse caso (DA SILVA et al., 2009; HAMDI EL NAJJAR et al., 2014).
No entanto, após o início do processo de ozonização, a resposta
espectrofotométrica (valores de absorbância) é composta pela sobreposição dos sinais das
absorbâncias oriundas do paracetamol (substância parental) e de seus subprodutos de
degradação ativos opticamente. Em alguns casos bandas adicionais podem aparecer no
espectro de UV. Por conseguinte, é bastante difícil quantificar via análise de
espectrofotometria/UV a taxa de degradação individual da substância parental. Como
resultado, a técnica UV permite monitorar apenas a "taxa de degradação geral" que explica a
remoção da substância parental (paracetamol) e seus subprodutos de oxidação com referência
a um comprimento de onda particular (fixo). Por isso, necessita-se de uma técnica
complementar como o CLAE para poder avaliar a eficiência da remoção específica do PCT
nas amostras ozonizadas.
Contrariamente das análises de espectrofotometria/UV que avalia o produto de
degradação e os subprodutos gerados sem separá-los, nos estudos de CLAE as diferentes
espécies orgânicas são separadas por diferentes tempos de eluição. Portanto, a presença de
diferentes substâncias orgânicas pode ser identificada uma a uma no cromatograma, como é o
caso da substância parental e seus subprodutos. Como resultado, a técnica de CLAE permite
monitorar separadamente o desaparecimento específico da substância parental e o eventual
aparecimento de subprodutos de degradação. A Figura 45 apresenta dados da análise de
CLAE conduzida em 243 nm para as amostras de paracetamol com concentração inicial de 50
mg dm─3, ozonizadas em diferentes pHs.
134
Figura 45 – Cromatograma das amostras oriundas da ozonização do paracetamol com concentração inicial 50 de
mg dm─3: (A) pH ácido; (B) pH natural (sem alteração); (C) pH básico.
A Figura 45 apresenta cromatogramas das amostras contendo paracetamol em
função do tempo de ozonização que foram caracterizadas por um tempo de retenção do PCT
de 1,2 min, devido a não utilização da pré-coluna. Como pode ser visto, houve uma grande
135
diminuição na intensidade dos picos em função do tempo de ozonização, sugerindo que a
"remoção" do paracetamol pelos processos de conversão e/ou mineralização é pronunciada
durante a aplicação da ozonização. A Figura 45C apresenta os dados obtidos em condições
alcalina, onde foi possível observar que o processo de ozonização foi mais eficiente que os
demais, pois em tal condição há maior possibilidade de se formar radicais hidroxila. Também
foi possível observar que em nenhuma condição avaliada houve novos picos nos
cromatogramas devido à formação de subprodutos oriundo do processo de ozonização. Uma
possível explicação para este comportamento pode ser encontrada considerando que os
produtos oriundos do composto parental não absorvem energia radiante no comprimento de
onda de 243 nm usado para detecção no estudo de CLAE e/ou que os subprodutos de
degradação apresentam tempo de eluição diferente do intervalo analisado. Na verdade, como
relatado por Skoumal et al. (2006), uma técnica mais precisa e sensível (por exemplo, CG-
MS) seria necessária para detectar os subprodutos formados durante a ozonização do
paracetamol.
A Figura 46 mostra a normalização da concentração do paracetamol realizada a
partir dos cromatogramas para diferentes valores de pH e de concentração inicial das amostras
ozonizada.
136
Figura 46 – Influência do pH no processo de ozonização do paracetamol: (A) [PCT] = 20 mg dm─3; (B) [PCT] =
30 mg dm─3; (C) [PCT] = 50 mg dm─3.
A Figura 46 demonstra claramente que o processo de ozonização conduzido em
condições alcalinas foi mais eficiente que os demais em todas as condições de degradação de
solução sintética de PCT. Em concordância com os dados das análises
137
espectrofotométricas/UV, para todas as concentrações analisadas em meio básico foram
necessário no máximo 30 min de ozonização para se alcançar o estado estacionário do
processo de degradação.
Para avaliar a eficiência da remoção das análises de CLAE, foram calculados os
valores da constante de velocidade aparente. A Figura 47 apresenta os dados da ozonização
conduzida em meio alcalino enquanto os valores de kap de todos os estudos estão apresentados
na Tabela 6.
Figura 47 – Perfil cinético de pseudo-primeira ordem referente à remoção do PCT segundo os dados obtidos
com a técnica CLAE.
A Figura 47 mostra os perfis cinéticos de pseudo-primeira ordem obtidos para a
remoção do paracetamol durante o processo de ozonização. Os dados apresentados
corroboram com os estudos de espectrofotométricos (ver Figura 44). No entanto, vale a pena
mencionar que, no presente estudo, utilizando a técnica de CLAE, a constante de velocidade
(kap) é específica para a remoção do paracetamol por meio de sua mineralização parcial ou
total, pois caso haja algum subproduto que absorva radiação eletromagnética em 243 nm, não
necessariamente vai ser detectado por CLAE, pois vai depender do tempo de eluição. Pelo
contrário, no caso do estudo espectrofotométrico via análise UV, o valor kap refere-se à
degradação parcial ou total da molécula parental e subprodutos de oxidação que absorvem
138
radiação eletromagnética em 243 nm ou em regiões próximas (acoplamento de banda).
Portanto, os dados cinéticos experimentais obtidos usando essas diferentes técnicas
experimentais são complementares.
A figura de mérito denotada como "energia elétrica por ordem" (EEO) (expressa
em W h m─3 ordem─1) foi calculada usando a Equação 50 (BOLTON et al., 2001).
𝐸EO =38,4𝑃
𝑉𝑇𝑘ap Eq. (50)
onde P é a potência nominal do ozonizador eletroquímico (W), VT é o volume efluente
(dm─3), e kap é a constante de taxa aparente (min─1).
A Tabela 6 mostra os valores da EEO consumidos para tratar as amostras (VT = 1,0
dm3) como uma função das variáveis operacionais (concentração de paracetamol e pH) para
um tempo de ozonização de 60 min. Os valores da EEO foram calculados considerando as
constantes de velocidade aparentes obtidas nos estudos de espectrofotometria/UV e CLAE.
Tabela 6 – Energia elétrica por ordem calculada em função das variáveis operacionais da ozonização.
[PCT]0/mg
dm─3 pH
Espectrofotometria/UV CLAE
Kap/
min─1
EEO/kW h m─3
ordem─1
Kap/
min─1
EEO/kW h m─3
ordem─1
20
2 0,109 38 0,101 41
Nat 0,069 60 0,114 36
10 0,159 26 0,172 22
30
2 0,068 61 0,076 55
Nat 0,073 57 0,086 48
10 0,111 37 0,151 27
50
2 0,028 148 0,034 122
Nat 0,020 207 0,022 189
10 0,088 47 0,103 40 Potencia total 108W.
A análise dos dados apresentados na Tabela 6 revelou que os valores de kap da
análise de espectrofotometria/UV foram baixos (0,020 min─1 < kap < 0,159 min─1) em
comparação com o valor experimental do coeficiente de transferência de massa volumétrica
do ozônio (kLa = 0,41 min─1) o qual foi determinado para o presente reator de coluna de
bolhas conforme relatado previamente na literatura (SANTANA et al., 2009). Os resultados
indicaram que a reação química que compõe a degradação oxidativa do paracetamol é um
processo lento quando comparado à transferência de massa de ozônio no reator de coluna de
bolhas. Portanto, o processo da ozonização realizado no reator de coluna de bolhas é
139
principalmente governado pelo processo oxidativo [reações direta (O3) e/ou reações indireta
(HO●)] ocorrendo na interface gás-solução.
Os valores de kap obtidos via técnica de CLAE (ver Tabela 6) revelaram que os
efeitos das variáveis operacionais sobre a degradação oxidativa do PCT são bem semelhantes
aos verificados com os dados obtidos com a técnica de espectrofotometria/UV. Obviamente,
as magnitudes dos valores de kap são diferentes para as análises espectrofotometria/UV e
CLAE.
Além disso, a análise dos resultados experimentais obtidos nas análises de
espectrofotometria/UV e CLAE em meio alcalino, onde a formação dos radicais hidroxila é
altamente provável (DA SILVA; JARDIM, 2006), revelaram que a reação de degradação
oxidativa promovida via oxidação indireta é caracterizada por valores maiores de kap (ver
Tabela 6). Também foi possível verificar que os valores de EEO variaram, cobrindo o amplo
intervalo de 26 kW h m─3 ordem─1 < EEO < 207 kW h m─3 ordem─1 para as análises de UV e
de 22 kW h m─3 ordem─1 < EEO < 189 kW h m─3 ordem─1 para as análises de CLAE (ver
Tabela 6). Para ambas as técnicas utilizadas para avaliar a eficiência de degradação das
amostras de paracetamol durante todo o processo de ozonização, verificou-se que o menor
consumo de energia foi obtido para o processo de ozonização realizado em meio alcalino. Os
valores da EEO obtidos no presente trabalho estão em bom acordo com os dados da literatura.
Por exemplo, Mehrjouei e Colaboradores (MEHRJOUEI; MÜLLER; MÖLLER, 2014)
relataram valores da EEO para a degradação do PCT cobrindo o amplo intervalo de 12 kW h
m─3 ordem─1 < EEO < 500 kW h m─3 ordem─1.
4.4.3 Combustão do paracetamol via ozonólise
As medições da demanda química de oxigênio (DQO) e/ou do carbono orgânico
total (COT) são necessárias para se avaliar o grau de mineralização da matéria orgânica
dissolvida (paracetamol e seus subprodutos de oxidação) em função do tempo de ozonização,
uma vez que a análise espectrofotométrica/UV sozinha não é comumente suficiente para
atingir este fim. No entanto, quando a absorbância da análise espectrofotométrica/UV é
fortemente reduzida, isso pode ser um indicativo de que a matéria orgânica está sendo
mineralizada (MRKVA, 1983).
A DQO é um parâmetro utilizado para avaliar a quantidade de oxigênio necessária
para converter a matéria orgânica em substâncias minerais na presença de um poderoso agente
oxidante (VON SPERLING, 1996). Assim, uma redução nos valores da DQO em função do
140
tempo de ozonização pode ser associada de forma indireta ao grau de mineralização da
matéria orgânica dissolvida.
A Figura 48 mostra a redução da DQO como função do tempo de ozonização
obtido para diferentes concentrações de paracetamol e pHs.
Figura 48 – Percentagem de redução de DQO em função do tempo de ozonização do paracetamol: (A) [PCT] =
20 mg dm-3; (B) [PCT] = 30 mg dm-3; e (C) [PCT] = 50 mg dm─3.
141
A análise da Figura 48 revela que houve uma forte redução nos valores de DQO
em todas as amostras de paracetamol principalmente nos primeiros 30 min de ozonização.
Além disso, a taxa de redução de DQO foi dependente do pH do meio reacional,
especialmente para condições onde a concentração do fármaco era mais elevada. Isto é devido
ao fato de que quando o ozônio molecular entra em contato com o ânion hidroxila presente
em soluções aquosas, inicia-se rapidamente a degradação catalisada levando à formação de
várias espécies radicais, incluindo o radical hidroxila (DA SILVA; JARDIM, 2006). Uma vez
que este radical exibe um maior poder de oxidação (E0 = 2,80 V) quando comparado ao
ozônio molecular (E0 = 2,07 V), a degradação da matéria orgânica dissolvida pode ser mais
pronunciada em condições alcalinas (ANDREOZZI et al., 2003).
Além disso, a Figura 48 revela uma maior redução nos valores de DQO obtidos
para a ozonização realizada sem o ajuste do pH (pH natural) quando comparado com a
degradação em condições de pH ácido. Esse comportamento não foi verificado no estudo
prévio do trabalho atual onde as amostras de ozônio foram analisadas com base apenas na
análise espectrofotométrica/UV. De acordo com Andreozzi et al. (2003), o consumo de
ozônio em meios quase neutros (pH ≈ 7) é maior do que em soluções ácidas, uma vez que,
nesse caso, há a formação do peróxido de hidrogênio, que por sua vez pode resultar na
formação dos radicais hidroxila.
Conforme discutido anteriormente por Thomas et al. (1999), a absorbância
medida na por análise de espectrofotometria/UV (a 254 nm) e carbono orgânico total (ou
mesmo DQO) podem fornecer informações complementares sobre o sistema investigado. De
fato, a redução da absorbância em ≈ 254 nm, análise de espectrofotometria/UV, dá indícios
que está havendo ruptura do anel nos compostos aromáticos presentes na água em função do
tempo de ozonização, enquanto a redução dos valores da DQO durante a ozonização indica
um aumento na susceptibilidade da matéria orgânica dissolvida à oxidação química com
formação de substâncias minerais.
A Figura 49 mostra a tendência linear verificada entre as diferentes técnicas
experimentais usadas para caracterizar as amostras de ozônio (por exemplo, DQO e CLAE
com espectrofotometria/UV 243).
142
Figura 49 – Tendência linear obtida entre as diferentes técnicas analíticas (DQO e CLAE com
espectrofotometria/UV 243).
Em comparação com os dados apresentados por Mrkva (1983), onde foram
correlacionadas análises de espectrofotometria/UV com DQO, visualmente, os resultados da
Figura 49 revela que os valores de DQO segue uma tendência com uma boa
proporcionalidade com os valores de absorbância obtidos a partir da análise
espectrofotométrica realizada a 243 nm. Além disso, também foi possível observar,
visualmente, uma tendência com uma boa proporcionalidade entre as análises de
espectrofotometria/UV com as análises de CLAE (CLAE com detecção UV em 243 nm). Em
princípio, esses resultados revelaram a existência de uma complementaridade entre as
diferentes técnicas experimentais utilizadas para caracterizar as amostras ozonizadas.
4.4.4 Estudos de RMN
A espectroscopia de RMN foi utilizada para analisar a forma estrutural do
paracetamol (substância parental) e seus subprodutos de oxidação formados durante o
processo de ozonização. Para este estudo particular, obteve-se uma grande quantidade de
subprodutos de oxidação após a ozonização de 250 cm─3 de uma solução concentrada de
paracetamol (250 mg dm─3 e pH 10) realizada durante um período de 240 min com uma taxa
constante da produção de ozônio de 0,50 ± 0,01 g h─1. Depois disso, a amostra ozonizada foi
143
liofilizada e solubilizada numa mistura de H2O:D2O (95:5, v/v) com a finalidade de realizar
análises unidimensionais e descentradas de 1H, 13C e 13C DEPT-135. As Figuras 50 a 52
apresentam os espectros de RMN unidimensional (1D) obtidos a partir da análise das
amostras de paracetamol (antes e após ozonização).
Figura 50 – Espectro de RMN 1D de 1H (300 MHz) das amostras de paracetamol: (A) Antes da ozonização; (B)
Após ozonólise.
As atribuições inequívocas de ressonância 1H de paracetamol (ver tabela 7) podem
ser realizadas com base nas mudanças químicas de padrão observadas na literatura
(WISHART et al., 2008). O singleto intenso em 1,94 ppm foi atribuído aos hidrogênios
metílicos e os dois dupletos próximo de 6,69 e 7,03 ppm foram relacionados aos hidrogênios
aromáticos. Também pode ser observado na Figura 49 a presença de um deslocamento
144
químico em 9,43 ppm, correlacionando com a ressonância de hidrogênio amídico. Após o
processo de ozonização (Figura 49B) houve o desaparecimento dos dois dupletos atribuídos
aos prótons aromáticos e um pequeno deslocamento químico do grupo amídico.
Destaque para os picos de aromáticos que não foram observados após o processo
de ozonização e o próton amídico está em menor mudança química quando comparado ao
espectro de paracetamol 1H. A análise dos espectros permite observar claramente que há um
ambiente químico diferente do hidrogênio amídico devido à ausência de efeito anisotrópico a
partir do anel aromático na amostra ozonizada, indicando uma possível clivagem de C-N entre
o grupo acetamida e o fenol seguido da degradação do anel aromático.
Figura 51 – Espectro de RMN 1D de 13C (75 MHz) das amostras de paracetamol: (A) Antes da ozonização; (B)
Após ozonização.
145
Como pode ser visto na Figura 51A, o espectro 13C apresenta todos os sinais
característicos da estrutura de paracetamol. Após o processo de ozonização (Figura 51B), os
espectros de RMN 1D revelaram o desaparecimento dos sinais de 13C de grupos aromáticos.
No entanto, foi observado um sinal de carbono hidrogenado intenso e outro não hidrogenado
em 162,69 ppm. Já para o carbono carbonílico (173,09 ppm) e o carbono do metílico (23,23
ppm) do grupo acetamida, não foram observadas alterações significativas.
Figura 52 – Espectro de RMN 1D de 13C e DEPT-135 desacoplados das amostras de paracetamol: (A) Antes da
ozonização; (B) Após ozonização.
Similarmente ao observado nos sinais de 1H e 13C, a Figura 52B foi caracterizada
pelo desaparecimento dos grupos aromáticos devido o processo de ozonização das amostras
de paracetamol. Portanto, é possível sugerir que a maior parte do anel fenólico foi oxidada
146
para HCO𝟑− (MORET; DYSON; LAURENCZY, 2013) enquanto não ocorre nenhuma reação
no grupo acetamida da molécula de paracetamol durante a reação da ozonólise. A Tabela 7
representa todas as mudanças químicas observadas no RMN.
Tabela 7 – Mudanças químicas do paracetamol para 1H e 13C, obtidas a 20 ºC em uma mistura H2O:D2O (95:5,
v/v) (300 MHz).
Núcleo/Grupo Paracetamol Produto de oxidação
1H (ppm) 13C (ppm) 1H (ppm) 13C (ppm)
Metilo 1,94 (s) 22,36 1,91 23,23
Amídico 9,43 (s) ─ 8,44 ─
Aromático 6,69 (d)
7,03 (d)
115,67
124,66
129,28
153,33
─ ─
Carbonílico ─ 173,00 ─ 173,09
𝐇𝐂𝐎𝟑− ─ ─ ─ 162,69
Com base em mecanismo de ozonização do paracetamol em meio alcalino
disponível na literatura (ANDREOZZI et al., 2003) e nos estudos de RMN1D, foi proposto
um mecanismo de reação apresentado na Figura 53.
Figura 53 – Possível esquema de reação para o processo de ozonização do paracetamol em meio alcalino.
HN
OH
O
HN
OH
O
HO
O3HO ou O3
O3
HOOC
HOOC
HOOC
HOOC
HN
O
OH
HOOC
HN
O
HOOC
+
HOOC
HN
O
O
HO
HN
O
O+CO2
O3
- H+
- CO2
HO
H+
HCO3-
1 2 3
4
56
7
147
A Figura 53 apresenta uma possível rota de degradação do paracetamol via
processo de ozonização, onde a molécula de paracetamol (1) pode ser hidroxilada via reação
direta ou por reação radicalar, dando origem ao 2-hidroxi-4-(N-acetil)-aminofenol (2). Na
sequência, moléculas de ozônio podem atacar o anel aromático do composto via mecanismo
de clivagem oxidativa provocando a ruptura do anel aromático, resultando no composto (3). A
descarboxilação pode levar à formação do intermediário representado por (4), que pode
novamente sofre clivagem oxidativa por ozônio resultando no ácido malônico (5) e
intermediário representado por (6).
A degradação de comporto orgânico via ozonólise é normalmente acompanhada
por uma variação do pH do meio reacional devido a formação de ácidos orgânicos e
inorgânicos oriundos da oxidação parcial da molécula alvo e do consumo do íon OH durante
o processo de decomposição do O3 em fase aquosa (SANTANA et al., 2009). Na presença de
íons H+ e de radicais hidroxila, o intermediário (6), que é muito instável, forma um composto
mais estável, representado por (7) e CO2.
O composto representado por (7) foi previamente identificado via análise de
RMN, pois o mesmo contém hidrogênio e carbono do grupo metilo (por exemplo, 1H em 1,91
ppm e 13C em 23,23 ppm, respectivamente), hidrogênio do grupo amídico (por exemplo, 1H
em 8,44) e carbono do grupo carbonílico (por exemplo, 13C em 173,09 ppm). O CO2 liberado
no processo de ozonólise devido a ruptura do anel aromático pode combinar com íons H+,
levando a formação de bicarbonato, que também foi previamente identificado via análise de
RMN.
4.5 Otimização do processo de transferência de massa
A velocidade do processo de dissolução do O3 em fase aquosa é dependente da
concentração e do fluxo da mistura O2/O3 introduzida no reator em coluna, já que a constante
da velocidade de transferência de massa tende a aumentar com a elevação do fluxo
volumétrico dos gases e/ou da quantidade de ozônio disponível na mistura gasosa. Portanto,
devido às otimizações do processo de geração de ozônio, torna-se necessário aperfeiçoar o
processo de transferência de massa da mistura O2/O3, tendo em vista que parte do ozônio
eletrogerado não estava sendo consumido no processo de degradação utilizando o reator de
coluna de bolhas.
Para aumentar o processo de dispersão da mistura gasosa no seio da solução
contendo paracetamol, em ambos os reatores foram utilizado uma pedra difusora de gás na
148
parte inferior. A adição das esferas (recheio) tem a finalidade de aumentar a coluna de
solução, fazendo com que a mistura de O2/O3 percorra maior distância, aumentando o tempo
de residência e, consequentemente, melhorando o processo de transferência de massa entre o
ozônio/solução contaminada.
Para avaliar a eficiência do processo de degradação do paracetamol nos reatores
de coluna recheada, foram utilizado solução de PCT 50 mg dm─3, com volume total de 1
dm─3, sem alteração de pH (o novo reator ainda não permite monitoração online de pH) com
injeção de O2/O3 (0,55 g h─1) por um período de 60 min.
A Figura 54 mostra o comportamento espectrofotométrico, região UV, das
amostras de PCT para os três reatores, com intervalo de 10 min entre as coletas.
149
Figura 54 – Comportamento espectrofotométrico do paracetamol na região UV: Reator de vidro (A); Reator
PVC 50 (B); e Reator PVC 75 (C).
A análise da Figura 54 demostra que o processo de redução da absorbância via
análise de espectrofotometria/UV foi mais acentuado no Reator PVC 50, sendo que após 30
min houve a estabilização, Figura 54B. Sendo que a segunda melhor condição para
degradação foi observado no Reator PVC 75, Figura 54C.
150
Para melhor observar a eficiência do processo de redução da absorbância via
análise de espectrofotometria dos diferentes tipos de reatores, foi feito a normalização da
absorbância máxima (λ = 243 nm) das amostras de paracetamol ozonizadas, como mostrado
na Figura 55.
Figura 55 – Normalização da absorbância espectrofotométrica/UV para os distintos reatores.
A Figura 55 comprova que a redução da absorbância via análise
espectrofotométrica/UV foi mais eficiente para o reator confeccionado com tubo de PVC de
50 mm. De fato, tal reator apresentou uma maior coluna de líquido (solução de paracetamol)
durante o processo de ozonização. Com isso, o caminho percorrido pela mistura gasosa
(O2/O3) é maior, fazendo com que ozônio permaneça mais tempo dentro da solução e,
consequentemente, aumenta a área interfacial disponível para transferência de massa entre
gás/solução.
Além do aumento da altura da coluna do líquido degradante, visualmente, a pedra
porosa diminuiu o tamanho médio das bolhas do gás promovendo uma maior dispersão da
mistura gasosa no seio da solução. Há relatos que a diminuição das bolhas da mistura gasosa
pode provocar aumento na taxa de remoção dos compostos orgânicos devidos e alteração na
constante de velocidade (SHIN et al., 1999).
151
Para avaliar o comportamento cinético do processo de redução da absorbância via
análise espectrofotométrica/UV das amostras de paracetamol ozonizadas, foram realizados os
cálculos das constantes de velocidade aparente, como demonstrado na Figura 56.
Figura 56 – Perfis cinéticos de pseudo-primeira ordem obtidos para os distintos reatores.
A Figura 56 demostra que houve uma variação nos valores das constantes
cinéticas (por exemplo, kap) em função do tipo de reator utilizado no processo de ozonização
das amostras de paracetamol. Tal comportamento pode está associado ao fato de que nos
reatores fabricados com material alternativos (tubos de PVC) o processo de dispersão de
bolhas pode ter sido mais eficiente que o difusor do tipo prato poroso utilizado no Reator de
Vidro. Além disso, os reatores alternativos apresentaram uma maior coluna de solução,
fazendo com as bolhas gasosas permaneçam mais tempo em contato com a solução de
paracetamol.
A partir das constantes cinéticas apresentadas na Figura 56, podemos inferir que
houve um aumento de mais de 60% no processo de redução da absorbância via análise de
espectrofotometria na região UV (por exemplo, Reator PVC 50 em relação ao Reator de
Vidro) para os primeiros 30 min de degradação, tornando o Reator PVC 50 mais eficiente
para conduzir o processo de ozonização de amostras de paracetamol com concentração de 50
mg dm─3 na condição de pH natural.
152
Também foi feita análise de CLAE para monitorar a degradação da substância
parental durante o processo de ozonização, como mostrado na Figura 57.
Figura 57 – Comportamento cromatográfico do paracetamol via análise de CLAE em função do tipo de reator
utilizado no processo de ozonização: Reator de Vidro (A); Reator PVC 50 (B); e Reator PVC 75 (C).
153
A Figura 57 apresenta cromatogramas das amostras de paracetamol em função do
tempo de ozonização para diferentes tipos de reatores. Houve redução da intensidade dos
picos característicos da amostra de paracetamol para todas as condições analisadas. No
entanto, o processo de degradação conduzido no Reator PVC 50 (Figura 57B) demonstrou ser
o mais eficiente, seguido pela ozonização conduzida no Reator PVC 75 (Figura 57C).
Para melhor visualizar o processo de redução da concentração das amostras
contendo solução sintética de paracetamol, foi realizada a normalização da concentração do
fármaco em função do tempo de ozonização para os distintos modelos de reatores, como
mostrado na Figura 58.
Figura 58 – Normalização da concentração do PCT via análise CLAE, em função do tempo de ozonização nos
distintos reatores.
A análise da Figura 58 demostra claramente que o processo de ozonização
conduzido no Reator PVC 50 foi mais eficiente que os demais processos de degradação, em
função do tempo de ozonização. Os dados estão em concordância com os resultados
apresentados via análises espectrofotométricas realizadas na região UV.
Para avaliar a eficiência da redução da concentração das amostras sintéticas de
paracetamol, em função do tempo de ozonização para os distintos ambientes de degradação,
154
foram calculados os valores das constantes cinéticas de velocidade aparente para a condição
de pseudo-primeira ordem (Figura 59).
Figura 59 – Perfis cinéticos de pseudo-primeira ordem obtidos pela degradação do PCT via CLAE conduzidos
em distintos reatores.
A análise da Figura 59 revela que, para os primeiros 30 min de ozonização, o
Reator PVC 50 foi mais eficiente que os demais reatores analisados. Sendo que o processo de
redução da concentração foi otimizada em mais de 60%, ao compara-lo com o Reator de
Vidro.
A partir dos dados apresentados nas Figuras 56 e 59, e com base nas relações
propostas por Bolton et al. (2001) (Equação 52), foi possível calcular a energia elétrica por
ordem para os distintos reatores utilizados para otimizar o processo de transferência de massa
da interface gás/solução. A Tabela 8 demonstra os valores de EEO para os primeiros 30 min de
ozonização de solução sintética de paracetamol (50 mg dm─3), sem alteração de pH (pH
inicial de 6,3), em função do reator utilizado. Para calcular os valores de EEO, foram
consideradas as constantes cinéticas aparentes obtidas nos estudos de espectrofotometria/UV
e CLAE.
155
Tabela 8 – Energia elétrica por ordem calculada em função dos distintos reatores utilizados na ozonização.
Tipo de reator
Espectrofotometria/UV CLAE
Kap/
min─1
EEO/kW h m─3
ordem─1
Kap/
min─1
EEO/kW h m─3
ordem─1
Reator de Vidro 0,050 83 0,055 75
Reator PVC 50 0,132 31 0,145 29
Reator PVC 75 0,116 36 0,091 46 Potencia total 108W.
A análise dos dados apresentados na Tabela 8 revelam que o Reator PVC 50
apresentou uma menor dependência energética para o processo de degradação de solução
sintética contendo paracetamol com uma concentração de 50 mg dm─3, tanto para as análises
realizadas via espectrofotômetro/UV, quanto para análise de CLAE com detector UV.
No intuito de comprovar a eficácia do novo modelo de reator desenvolvido no
laboratório, também foi realizada a análise da demanda química de oxigênio. Com tal análise,
é possível evidenciar o grau de mineralização da matéria orgânica dissolvida após a realização
de ozonização em diferentes ambientes.
A Figura 60 mostra a redução da DQO em função do tempo de ozonização para
diferentes reatores de degradação.
Figura 60 – Percentagem de redução de DQO em função do tempo de ozonização do paracetamol conduzida em
distintos reatores; [PCT] = 50 mg dm-3; pH sem alteração.
156
A análise da Figura 60 revela que para os primeiros 30 min de degradação da
solução sintética contendo paracetamol foi mais acentuada para o experimento conduzido no
Reator PVC 50, seguido pelo Reator PVC 75 e por último o Reator de Vidro. No entanto,
após 60 min de degradação os valores da redução de DQO foram bem próximos para os três
reatores, sugerindo um limite máximo da eficiência de degradação para as condições
analisadas (por exemplo, pH).
Em todas as técnicas utilizadas para avaliar a eficiência do processo de
degradação das amostras sintéticas de paracetamol (espectrofotometria/UV, CLAE e DQO), a
degradação conduzidos no Reator PVC 50 foi mais eficiente. Além da otimização do processo
de dispersão do gás (por exemplo, pedra do tipo porosa), pode sugerir que a altura da coluna
de líquido influenciou no processo de degradação, pois possibilitou maior área de contato
durante o processo de difusão gás/solução. Consequentemente, podemos inferir que o
processo de transferência de massa para o Reator PVC 50 foi mais eficiente, em comparação
com os demais.
Espera-se que a eficiência do Reator PVC 50 seja maior para o processo de
degradação de efluentes sintéticos contendo paracetamol conduzidas nas condições de pH
alcalino. Pois nestas condições, o ozônio molecular entra em contato com o ânion hidroxila
presente em soluções aquosas, iniciando o processo de degradação do ozônio,
consequentemente, forma radical hidroxila que exibe um maior poder de oxidação.
157
5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Eletrodo suportado em Tela de Aço ASTM 316:
Apresentaram boa aderência com estrutura bem definida;
Predominância da fase β-PbO2 sobre a fase α-PbO2;
A presença do dopante sugeriu alterações nas características morfológicas superficiais
das camadas de óxido;
Estudos revelaram que 10% da corrente total aplicada ao reator (j > 1,25 A cm2) pode
ser direcionada para a produção de O3 (1,0 mM Fe3+);
Obteve uma taxa de produção de ozônio de 1,58 g h1 e um consumo de energia
elétrica específica de 250 W h g1;
A eletrólise de longo prazo (60 dias, j = 1,0 A cm2 e 24 °C) revelou que a eficiência
de corrente para a PEO e o potencial do reator não sofreram alterações significativas;
O eletrodo e o MEA são bastante promissores para aplicação de O3 em fase aquosa.
Eletrodo suportado em Tecido de Carbono com trama tipo sarja:
Apresentaram boa aderência com estrutura bem definida;
Predominância da fase β-PbO2 sobre a fase α-PbO2;
A presença do dopante sugeriu alterações nas características morfológicas superficiais
das camadas de óxido;
Estudos revelaram que 9,5% da corrente total aplicada ao reator pode ser direcionada
para a produção de O3 (1,0 mM Fe3+);
Obteve uma taxa de produção de ozônio de 1,40 g h1 e um consumo de energia
elétrica específica de 290 W h g1;
A eletrólise de longo prazo (30 dias, j = 1,0 A cm2 e 24 °C) revelou que a eficiência
de corrente para a PEO e o potencial do reator não sofreram alterações;
O eletrodo e o MEA são bastante promissores para aplicação de O3 em fase aquosa.
Otimizações do MEA:
Redução da quantidade de Nafion® em até 70%, sem afetar a eficiência no transporte
de H+;
Aumento na eficiência de correte de 4% (j ≈ 1,5 A cm2) na PEO.
Aplicação do O3 gerado eletroquimicamente:
A degradação/mineralização foi mais eficiente em meios alcalinos devido ao
importante ataque eletrofílico propiciado pelos radicais hidroxila;
158
Obteve um grau de mineralização de 80% após 60 min de degradação;
As amostras ozonizadas foram analisadas utilizando-se diferentes técnicas
experimentais (espectrofotometria/UV243, DQO e CLAE). Verificaram-se boas
tendências lineares entre os resultados experimentais;
Utilizou RMN para caracterizar os subprodutos de oxidação do paracetamol (VT = 250
cm3; [PCT] = 250 mg dm3; pH 10; t = 240 min; vPEO = 0,5 g h1), sendo que a maior
parte do anel fenólico foi oxidado a carbonato enquanto que aparentemente nenhuma
reação ocorreu no grupo acetamida.
Otimização do processo de transferência de massa:
Amostras de paracetamol (50 mg dm─3) foram degradadas em reatores alternativos,
avaliando-se por três técnicas distintas (espectrofotometria/UV243, CLAE e DQO);
Nos primeiros 30 min de ozonização do PCT conduzidas no Reator PVC 50, as análise
de espectrofotometria/UV, CLAE e DQO, apresentou aumento de eficiência em até
60%, em comparação com o Reator de Vidro;
As principais otimizações da transferência de massa dos reatores alternativos foram
atribuídas ao processo de difusão do gás e a altura da coluna de líquido.
Estudos futuros:
Elucidação do mecanismo de ozonização do paracetamol via análise de RMN;
Degradar amostra real, por exemplo, efluentes da ETE campus JK, UFVJM, com
análise de toxicidade e demanda bioquímica de oxigênio – DBO 5 dias.
159
6 REFERÊNCIAS
ABACI, S.; PEKMEZ, K.; YILDIZ, A. The influence of nonstoichiometry on the
electrocatalytic activity of PbO2 for oxygen evolution in acidic media. Electrochemistry
Communications, v. 7, n. 4, p. 328-332, 2005.
ALMEIDA, E.; ASSALIN, M. R.; ROSA, M. A.; DURÁN, N. Tratamento de efluentes
industriais por processos oxidativos na presença de ozônio. Química Nova, v. 27, n., p. 818-
824, 2004.
AMADELLI, R.; ARMELAO, L.; VELICHENKO, A. B.; NIKOLENKO, N. V.; GIRENKO,
D. V.; KOVALYOV, S. V.; DANILOV, F. I. Oxygen and ozone evolution at fluoride
modified lead dioxide electrodes. Electrochimica Acta, v. 45, n. 4, p. 713-720, 1999.
AMADELLI, R.; VELICHENKO, A. B. Lead dioxide electrodes for high potential anodic
processes. Journal-Serbian Chemical Society, v. 66, n. 11/12, p. 835-846, 2001.
AMADELLI, R.; MALDOTTI, A.; MOLINARI, A.; DANILOV, F. I.; VELICHENKO, A. B.
Influence of the electrode history and effects of the electrolyte composition and temperature
on O2 evolution at β-PbO2 anodes in acid media. Journal of Electroanalytical Chemistry, v.
534, n. 1, p. 1-12, 2002.
AMADELLI, R.; SAMIOLO, L.; DE BATTISTI, A.; VELICHENKO, A. B. Electro-
oxidation of some phenolic compounds by electrogenerated O3 and by direct electrolysis at
PbO2 anodes. Journal of the Electrochemical Society, v. 158, n. 7, p. P87-P92, 2011.
ANDRADE, L. S.; RUOTOLO, L. A. M.; ROCHA-FILHO, R. C.; BOCCHI, N.; BIAGGIO,
S. R.; INIESTA, J.; GARCÍA-GARCIA, V.; MONTIEL, V. On the performance of Fe and
Fe, F doped Ti-Pt/PbO2 electrodes in the electrooxidation of the Blue Reactive 19 dye in
simulated textile wastewater. Chemosphere, v. 66, n. 11, p. 2035-2043, 2007.
ANDREOZZI, R.; CAPRIO, V.; MAROTTA, R.; VOGNA, D. Paracetamol oxidation from
aqueous solutions by means of ozonation and H2O2/UV system. Water Research, v. 37, n. 5,
p. 993-1004, 2003.
APHA, A. WEF (American Public Health Association, American Water Works Association
& Water Environment Federation) 1995. Standard methods for the examination of water
and wastewater, v. 19 n. 5220.
ARMOR, J. Striving for catalytically green processes in the 21st century. Applied Catalysis
A: General, v. 189, n. 2, p. 153-162, 1999.
AWAD, M. I.; SALEH, M. M. Electrochemical generation of ozone at PbO2-loaded platinum
screens. Journal of Solid State Electrochemistry, v. 14, n. 10, p. 1877, 2010.
BABAK, A. A.; AMADELLI, R.; DE BATTISTI, A.; FATEEV, V. N. Influence of anions on
oxygen/ozone evolution on PbO2/spe and PbO2/Ti electrodes in neutral pH media.
Electrochimica Acta, v. 39, n. 11, p. 1597-1602, 1994.
160
BAILEY, P. S. Ozonation in Organic Chemistry V2: Nonolefinic Compounds: Elsevier,
2012.
BASIRIPARSA, J.; ABBASI, M. High-efficiency ozone generation via electrochemical
oxidation of water using Ti anode coated with Ni-Sb-SnO2. Journal of Solid State
Electrochemistry, v. 16, n. 3, p. 1011-1018, 2012.
BENSON, S. W.; AXWORTHY, A. Jr. Ozone chemistry and technology. American
Chemical Society, v. 1, n., p. 398, 1959.
BERTONCELLO, R.; CATTARIN, S.; FRATEUR, I.; MUSIANI, M. Preparation of anodes
for oxygen evolution by electrodeposition of composite oxides of Pb and Ru on Ti. Journal
of Electroanalytical Chemistry, v. 492, n. 2, p. 145-149, 2000.
BISHOP, J. T.; SANDERS, N. Bubble flowmeter for measurement of low permeate flows in
ultrafiltration. Biotechnology techniques, v. 3, n. 2, p. 101-106, 1989.
BOCKRIS, J. O. M. Kinetics of Activation Controlled Consecutive Electrochemical
Reactions: Anodic Evolution of Oxygen. The Journal of Chemical Physics, v. 24, n. 4, p.
817-827, 1956.
BOLTON, J. R.; BIRCHER, K. G.; TUMAS, W.; TOLMAN, C. A. Figures-of-merit for the
technical development and application of advanced oxidation technologies for both electric-
and solar-driven systems (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry, v. 73, n.
4, p. 627-637, 2001.
CAO, J.; ZHAO, H.; CAO, F.; ZHANG, J.; CAO, C. Electrocatalytic degradation of 4-
chlorophenol on F-doped PbO2 anodes. Electrochimica Acta, v. 54, n. 9, p. 2595-2602, 2009.
CHEN, B. G., Z.; HUANG, H.; YANG, X. Effect of the current density on electrodepositing
alpha-lead dioxide coating on aluminum substrate. Acta Metallurgica Sinica, v. 22, n. 5, p.
373, 2009.
CHEN, C. W.; SU, A.; YEH, C. C.; YU, J. W.; LU, Y.-T.; JUNG, G. B. Electrochemical
Generation of Ozone: Comparison of IrO2 series with Pt/SnO2 anode support in solid
membrane cell. International Journal of Electrochemical Science, v. 11, n. 5, p. 3351-
3363, 2016.
CHERNIK, A.; DROZDOVICH, V.; ZHARSKII, I. Ozone evolution at the lead dioxide
electrode in highly acid and neutral electrolytes: the influence of polarization and fluoride
ions on the process kinetics. Russian journal of electrochemistry, v. 33, n. 3, p. 259-263,
1997.
CHRISTENSEN, P. A.; YONAR, T.; ZAKARIA, K. The electrochemical generation of
ozone: a review. Ozone: Science & Engineering, v. 35, n. 3, p. 149-167, 2013.
COSTA, F. R.; DA SILVA, L. M. Fabrication and characterization of a porous gas-evolving
anode constituted of lead dioxide microfibers electroformed on a carbon cloth substrate.
Electrochimica Acta, v. 70, n., p. 365-374, 2012.
161
COSTA, F. R.; FRANCO, D. V.; DA SILVA, L. M. Electrochemical impedance spectroscopy
study of the oxygen evolution reaction on a gas-evolving anode composed of lead dioxide
microfibers. Electrochimica Acta, v. 90, n., p. 332-343, 2013.
CUI, Y.; WANG, Y.; WANG, B.; ZHOU, H.; CHAN, K. Y.; LI, X. Y. Electrochemical
generation of ozone in a membrane electrode assembly cell with convective flow. Journal of
the Electrochemical Society, v. 156, n. 4, p. E75-E80, 2009.
DA SILVA, L. M.; DE FARIA, L. A.; BOODTS, J. F. C. Green processes for environmental
application. Electrochemical ozone production. Pure and Applied Chemistry, v. 73, n. 12, p.
1871-1884, 2001.
DA SILVA, L. M.; BOODTS, J. F. C.; DE FARIA, L. A. Oxygen evolution at RuO2(x) +
Co3O4(1−x) electrodes from acid solution. Electrochimica Acta, v. 46, n. 9, p. 1369-1375,
2001.
DA SILVA, L. M.; DE FARIA, L. A.; BOODTS, J. F. C. Electrochemical ozone production:
influence of the supporting electrolyte on kinetics and current efficiency. Electrochimica
Acta, v. 48, n. 6, p. 699-709, 2003.
DA SILVA, L. M.; SANTANA, M. H.; BOODTS, J. F. C. Electrochemistry and green
chemical processes: electrochemical ozone production. Química Nova, v. 26, n. 6, p. 880-
888, 2003.
DA SILVA, L. M.; FRANCO, D. V.; FORTI, J. C.; JARDIM, W. F.; BOODTS, J. F. C.
Characterisation of a laboratory electrochemical ozonation system and its application in
advanced oxidation processes. Journal of Applied Electrochemistry, v. 36, n. 5, p. 523-530,
2006.
DA SILVA, L. M.; JARDIM, W. F. Trends and strategies of ozone application in
environmental problems. Química Nova, v. 29, n. 2, p. 310, 2006.
DA SILVA, L. M.; FRANCO, D. V.; GONÇALVES, I. C.; DE SOUSA, L. G. Advanced
technologies basead on ozonation for waster treament. In: Water Pufification, Ed.: N.
Gertsen and L. Sønderby, v.1, p.1-53, 2009.
DA SILVA, L. M.; FRANCO, D. V.; DE SOUSA, L. G.; GONÇALVES, I. C.
Characterization of an electrochemical reactor for the ozone production in electrolyte-free
water. Journal of Applied Electrochemistry, v. 40, n. 4, p. 855-864, 2010.
DA SILVA, L. M.; GONÇALVES, I. C.; TELES, J. J.; FRANCO, D. V. Application of oxide
fine-mesh electrodes composed of Sb-SnO2 for the electrochemical oxidation of Cibacron
Marine FG using an SPE filter-press reactor. Electrochimica Acta, v. 146, n., p. 714-732,
2014.
DE LA RIVE, M.; MARIGNAC, D. Comptes rendus hebd. Seances Academie Science, v.
20, n., p. 591, 1845.
162
DE SOUSA, L. G.; FRANCO, D. V.; DA SILVA, L. M. Electrochemical ozone production
using electrolyte-free water for environmental applications. Journal of Environmental
Chemical Engineering, v. 4, n. 1, p. 418-427, 2016.
DEVILLIERS, D.; DINH THI, M. T.; MAHÉ, E.; DAURIAC, V.; LEQUEUX, N.
Electroanalytical investigations on electrodeposited lead dioxide. Journal of
Electroanalytical Chemistry, v. 573, n. 2, p. 227-239, 2004.
FARIA, E. R.; RIBEIRO, F. M.; VERLY, R. M.; FRANCO, D. V.; DA SILVA, L. M. An
environmentally friendly electrochemical reactor for the degradation of organic pollutants in
the total absence of a liquid electrolyte: A case study using diclofenac as a model pollutant.
Journal of Environmental Chemical Engineering, v. 5, n. 1, p. 3873-3881, 2017.
FARIA, L. A.; BOODTS, J. F. C.; TRASATTI, S. Electrocatalytic properties of ternary oxide
mixtures of composition Ru0.3Ti(0.7−x)CexO2: oxygen evolution from acidic solution. Journal
of Applied Electrochemistry, v. 26, n. 11, p. 1195-1199, 1996.
FENG, J.; JOHNSON, D. C.; LOWERY, S. N.; CAREY, J. J. Electrocatalysis of Anodic
Oxygen‐Transfer Reactions: Evolution of Ozone. Journal of the Electrochemical Society, v.
141, n. 10, p. 2708-2711, 1994.
FOLLER, P. C.; TOBIAS, C. W. The Anodic Evolution of Ozone. Journal of the
Electrochemical Society, v. 129, n. 3, p. 506-515, 1982.
FOLLER, P. C.; GOODWIN, M. L. The Electrochemical Ceneration Of High Concentration
Ozone For Small-Scale Applications. v., n., p., 1984.
FOLLER, P. C.; KELSALL, G. H. Ozone generation via the electrolysis of fluoboric acid
using glassy carbon anodes and air depolarized cathodes. Journal of Applied
Electrochemistry, v. 23, n. 10, p. 996-1010, 1993.
FRANCO, D. V.; JARDIM, W. F.; BOODTS, J. F. C.; DA SILVA, L. M. Electrochemical
Ozone Production as an Environmentally Friendly Technology for Water Treatment. Clean -
Soil, Air, Water, v. 36, n. 1, p. 34-44, 2008.
GIERKE, T.; MUNN, G.; WILSON, F. The morphology in nafion perfluorinated membrane
products, as determined by wide‐and small‐angle x‐ray studies. Journal of Polymer Science:
Polymer Physics Edition, v. 19, n. 11, p. 1687-1704, 1981.
GILEADI, E. Physical electrochemistry: fundamentals, techinques and applications:
Weinheim: Wiley-VCH, 2011. 394 p.
GLAZE, W. H.; KANG, J.W.; CHAPIN, D. H. The chemistry of water treatment processes
involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation. Ozone: Science Engineering,
v. 9, n. 4, p. 335-352, 1987.
GRAHAM, D. M. Use of ozone for food processing. Food Technology, v. 51, n. 6, p. 72-75,
1997.
163
GRUBB, W. Batteries with solid ion exchange electrolytes I. secondary cells employing
metal electrodes. Journal of the Electrochemical Society, v. 106, n. 4, p. 275-278, 1959.
HAMDI EL NAJJAR, N.; TOUFFET, A.; DEBORDE, M.; JOURNEL, R.; KARPEL VEL
LEITNER, N. Kinetics of paracetamol oxidation by ozone and hydroxyl radicals, formation of
transformation products and toxicity. Separation and Purification Technology, v. 136, n., p.
137-143, 2014.
HAN, S. D.; KIM, J. D.; SINGH, K.; CHAUDHARY, R. Electrochemical generation of
ozone using solid polymer electrolyte-State of the art. Indian Journal of Chemistry v. 43A,
n., p. 1599-1614, 2004.
HILL, R. J. The crystal structures of lead dioxides from the positive plate of the lead/acid
battery. Materials Research Bulletin, v. 17, n. 6, p. 769-784, 1982.
HO, C. N.; HWANG, B. J. Effect of hydrophobicity on the hydrophobic-modified
polytetrafluoroethylene/PbO2 electrode towards oxygen evolution. Journal of
Electroanalytical Chemistry, v. 377, n. 1–2, p. 177-190, 1994.
HO, J. C. K.; FILHO, G. T.; SIMPRAGA, R.; CONWAY, B. E. Structure influence on
electrocatalysis and adsorption of intermediates in the anodic O2 evolution at dimorphic α-
and β-PbO2. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 366, n. 1–2, p. 147-162, 1994.
HOIGNÉ, J.; BADER, H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic
compounds in water-I: non-dissociating organic compounds. Water Research, v. 17, n. 2, p.
173-183, 1983.
HONDA, Y.; IVANDINI, T. A.; WATANABE, T.; MURATA, K.; EINAGA, Y. An
electrolyte-free system for ozone generation using heavily boron-doped diamond electrodes.
Diamond and Related Materials, v. 40, n., p. 7-11, 2013.
HOORMANN, D.; KUBON, C.; JÖRISSEN, J.; KRÖNER, L.; PÜTTER, H. Analysis and
minimization of cell voltage in electro-organic syntheses using the solid polymer electrolyte
technology. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 507, n. 1, p. 215-225, 2001.
HUBER, M. M.; CANONICA, S.; PARK, G.-Y.; VON GUNTEN, U. Oxidation of
pharmaceuticals during ozonation and advanced oxidation processes. Environmental Science
& Technology, v. 37, n. 5, p. 1016-1024, 2003.
HUNT, T. J. American Journal Science, v. 6, n., p. 171, 1848.
KATOH, M.; NISHIKI, Y.; NAKAMATSU, S. Polymer electrolyte-type electrochemical
ozone generator with an oxygen cathode. Journal of Applied Electrochemistry, v. 24, n. 6,
p. 489-494, 1994.
KIM, J.; KORSHIN, G. V.; VELICHENKO, A. B. Comparative study of electrochemical
degradation and ozonation of nonylphenol. Water Research, v. 39, n. 12, p. 2527-2534,
2005.
164
KIRK, R. E.; OTHMER, D. F. Encyclopedia of Chemical Technology. V. 2: The
Interscience Encyclopedia, Inc; New York, 1953.
KÖTZ, E. R.; STUCKI, S. Ozone and oxygen evolution on PbO2 electrodes in acid solution.
Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 228, n. 1, p. 407, 1987.
KRAFT, A.; STADELMANN, M.; WÜNSCHE, M.; BLASCHKE, M. Electrochemical ozone
production using diamond anodes and a solid polymer electrolyte. Electrochemistry
Communications, v. 8, n. 5, p. 883-886, 2006.
KUNZ, A.; FREIRE, R. S.; ROHWEDDER, J. J.; DURAN, N.; MANSILLA, H.;
RODRIGUEZ, J. Construção e otimização de um sistema para produção e aplicação de
ozônio em escala de laboratório. Química Nova, v. 22, n. 3, p. 425-428, 1999.
LANGLAIS, B.; RECKHOW, D. A.; BRINK, D. R. Ozone in water treatment: application
and engineering: CRC press, 1991. 592p.
LEVY, A. The accuracy of the bubble meter method for gas flow measurements. Journal of
Scientific Instruments, v. 41, n. 7, p. 449, 1964.
LI, X.; PLETCHER, D.; WALSH, F. C. Electrodeposited lead dioxide coatings. Chemical
Society Reviews, v. 40, n. 7, p. 3879-3894, 2011.
LITSTER, S.; MCLEAN, G. PEM fuel cell electrodes. Journal of Power Sources, v. 130, n.
1, p. 61-76, 2004.
MAHALINGAM, T.; VELUMANI, S.; RAJA, M.; THANIKAIKARASAN, S.; CHU, J. P.;
WANG, S. F.; KIM, Y. D. Electrosynthesis and characterization of lead oxide thin films.
Materials Characterization, v. 58, n. 8-9, p. 817-822, 2007.
MAURITZ, K. A.; MOORE, R. B. State of understanding of Nafion®. Chemical reviews, v.
104, n. 10, p. 4535-4586, 2004.
MCKENZIE, K.; SARR, A.; MAYURA, K.; BAILEY, R.; MILLER, D.; ROGERS, T.;
NORRED, W.; VOSS, K.; PLATTNER, R.; KUBENA, L. Oxidative degradation and
detoxification of mycotoxins using a novel source of ozone. Food and Chemical Toxicology,
v. 35, n. 8, p. 807-820, 1997.
MEHRJOUEI, M.; MÜLLER, S.; MÖLLER, D. Catalytic and photocatalytic ozonation of
tert-butyl alcohol in water by means of falling film reactor: Kinetic and cost-effectiveness
study. Chemical Engineering Journal, v. 248, n., p. 184-190, 2014.
MIKRAJUDDIN, A.; KHAIRURRIJAL, K. Derivation of Scherrer relation using an approach
in basic physics course. v., n., p., 2008.
MOHD, Y.; PLETCHER, D. The Influence of Deposition Conditions and Dopant Ions on the
Structure, Activity, and Stability of Lead Dioxide Anode Coatings. Journal of the
Electrochemical Society, v. 152, n. 6, p. D97-D102, 2005.
165
MORET, S.; DYSON, P. J.; LAURENCZY, G. Direct, in situ determination of pH and solute
concentrations in formic acid dehydrogenation and CO2 hydrogenation in pressurised aqueous
solutions using 1H and 13C NMR spectroscopy. Dalton Transactions, v. 42, n. 13, p. 4353-
4356, 2013.
MRKVA, M. Evaluation of correlations between absorbance at 254 nm and COD of river
waters. Water Research, v. 17, n. 2, p. 231-235, 1983.
MUIR, N.; NICHOLS, J.; STILLINGS, M.; SYKES, J. Comparative bioavailability of aspirin
and paracetamol following single dose administration of soluble and plain tablets. Current
medical research and opinion, v. 13, n. 9, p. 491-500, 1997.
NISHIKI, Y.; KITAORI, N.; NAKAMURO, K. Performances of Small-Sized Generator of
Ozone-Dissolved Water Using Boron-Doped Diamond Electrodes. Ozone: Science &
Engineering, v. 33, n. 2, p. 114-120, 2011.
OKADA, F.; NAYA, K. Highly efficient and long-lifetime ozone water production system
realized using a felt separator. Journal of the Electrochemical Society, v. 156, n. 8, p. E125-
E131, 2009.
OKADA, F.; NAYA, K. Electrolysis for ozone water production: INTECH Open Access
Publisher, 2012.
OKADA, F.; TANAKA, S.; TANAKA, S.; NAYA, K. Electrochemical Production of 70wt
ppm Ozone Water. Electrochimica Acta, v. 153, n., p. 210-216, 2015.
ONDA, K.; OHBA, T.; KUSUNOKI, H.; TAKEZAWA, S.; SUNAKAWA, D.; ARAKI, T.
Improving characteristics of ozone water production with multilayer electrodes and operating
conditions in a polymer electrolyte water electrolysis cell. Journal of the Electrochemical
Society, v. 152, n. 10, p. D177-D183, 2005.
PAVLOV, D.; MONAHOV, B. Mechanism of the elementary electrochemical processes
taking place during oxygen evolution on the lead dioxide electrode. Journal of the
Electrochemical Society, v. 143, n. 11, p. 3616-3629, 1996.
PLESKOV, Y. V. Synthetic diamond in electrochemistry. Russian chemical reviews, v. 68,
n. 5, p. 381-392, 1999.
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. National
Association of Corrosion. 1974, 644p.
PUSHKAREV, A.; PUSHKAREVA, I.; GRIGORIEV, S. Electrochemical generation of
ozone in a system with a solid polymer electrolyte. Russian Journal of Applied Chemistry,
v. 89, n. 7, p. 1054-1065, 2016.
PUTNAM, G.; MOULTON, R.; FILLMORE, W.; CLARK, L. Electrolytic ozone. Journal of
the Electrochemical Society, v. 93, n. 5, p. 211-221, 1948.
166
REN, Z.; XU, G.; WEI, X.; LIU, Z.; WANG, Y.; XIAO, Z.; SHEN, G.; HAN, G. Ring-and
single-crystal-like superstructures of Fe-doped PbTiO 3 nanocrystals. Journal of Crystal
Growth, v. 311, n. 21, p. 4593-4597, 2009.
RESENDE, J. M.; MORAES, C. M.; PRATES, M. V.; CESAR, A.; ALMEIDA, F. C.;
MUNDIM, N. C.; VALENTE, A. P.; BEMQUERER, M. P.; PILÓ-VELOSO, D.;
BECHINGER, B. Solution NMR structures of the antimicrobial peptides phylloseptin-1,-2,
and-3 and biological activity: the role of charges and hydrogen bonding interactions in
stabilizing helix conformations. Peptides, v. 29, n. 10, p. 1633-1644, 2008.
RICE, R. G. Handbook of ozone technology and applications: Ann Arbor Science, 1982.
RICE, R. G. Applications of ozone for industrial wastewater treatment-a review. Ozone:
Science & Engineering, v. 18, n. 6, p. 477-515, 1996.
RIDEAL, E. Ozone, Constable and Co. LTD: London, 1920.
ROSESTOLATO, D.; AMADELLI, R.; VELICHENKO, A. B. Electrode characteristics for
ozone production: a case study using undoped and doped PbO2 on porous platinised titanium
substrates. Journal of Solid State Electrochemistry, v. 20, n. 4, p. 1181-1190, 2016.
SANTANA, M. H.; DE FARIA, L. A.; BOODTS, J. F. C. Investigation of the properties of
Ti/[IrO2-Nb2O5] electrodes for simultaneous oxygen evolution and electrochemical ozone
production, EOP. Electrochimica Acta, v. 49, n. 12, p. 1925-1935, 2004.
SANTANA, M. H.; DA SILVA, L. M.; FREITAS, A. C.; BOODTS, J. F. C.; FERNANDES,
K. C.; DE FARIA, L. A. Application of electrochemically generated ozone to the
discoloration and degradation of solutions containing the dye Reactive Orange 122. Journal
of hazardous materials, v. 164, n. 1, p. 10-17, 2009.
SCHMIDELL, W.; FACCIOTTI, M. C. R. Biorreatores e processos fermentativos.
Biotecnologia industrial, v. 1, n., p. 179-192, 2001.
SCHÖNBEIN, C. Comptes Rendus Hebd. Seances Acad. Sci, v. 10, n., p. 706, 1840.
SCOTT, K. Electrochemical processes for clean technology: Springer Verlag, 1995.
SHEN, P. K.; WEI, X. L. Morphologic study of electrochemically formed lead dioxide.
Electrochimica Acta, v. 48, n. 12, p. 1743-1747, 2003.
SHIN, W. T.; MIRMIRAN, A.; YIACOUMI, S.; TSOURIS, C. Ozonation using
microbubbles formed by electric fields. Separation and Purification Technology, v. 15, n.
3, p. 271-282, 1999.
SHUB, D.; REZNIK, M. Method for the evaluation of the ohmic errors and the
correction of polarization curves of metal-oxide anodes: secondary title: Plenum Publ Corp
Consultants Bureau 233 Spring St, New York, NY 10013, 1985. 21, 795-800 p.
SIEMENS, W. Ueber die elektrostatische Induction und die Verzögerung des Stroms in
Flaschendrähten. Annalen der Physik, v. 178, n. 9, p. 66-122, 1857.
167
SILVA, L. A. D.; ALVES, V. A.; SILVA, M. A. P. D.; TRASATTI, S.; BOODTS, J. F. C.
Morphological, chemical, and electrochemical properties of Ti/(TiO2+IrO2) electrodes.
Canadian Journal of Chemistry, v. 75, n. 11, p. 1483-1493, 1997.
SIMOND, O.; COMNINELLIS, C. Anodic oxidation of organics on Ti/IrO2 anodes using
Nafion® as electrolyte. Electrochimica Acta, v. 42, n. 13-14, p. 2013-2018, 1997.
SKOUMAL, M.; CABOT, P. L.; CENTELLAS, F.; ARIAS, C.; RODRÍGUEZ, R. M.;
GARRIDO, J. A.; BRILLAS, E. Mineralization of paracetamol by ozonation catalyzed with
Fe2+, Cu2+ and UVA light. Applied Catalysis B: Environmental, v. 66, n. 3-4, p. 228-240,
2006.
STONE, C.; MORRISON, A. E. From curiosity to “power to change the world®”. Solid State
Ionics, v. 152, n., p. 1-13, 2002.
STUCKI, S.; THEIS, G.; KÖTZ, R.; DEVANTAY, H.; CHRISTEN, H. In situ production of
ozone in water using a membrel electrolyzer. Journal of the Electrochemical Society, v.
132, n. 2, p. 367-371, 1985.
STUCKI, S.; BAUMANN, H.; CHRISTEN, H. J.; KÖTZ, R. Performance of a pressurized
electrochemical ozone generator. Journal of Applied Electrochemistry, v. 17, n. 4, p. 773-
778, 1987.
TATAPUDI, P.; FENTON, J. M. Environmental Oriented Electrochemistry: Elsevier:
Amsterdam, 1994, v.59. 715 p.
TEIXEIRA, C. P. A. B.; JARDIM, W. F. Processos oxidativos avançados: conceitos teóricos.
Caderno temático, v. 3, n., p. 83, 2004.
THOMAS, O.; EL KHORASSANI, H.; TOURAUD, E.; BITAR, H. TOC versus UV
spectrophotometry for wastewater quality monitoring. Talanta, v. 50, n. 4, p. 743-749, 1999.
TRASATTI, S. Electrodes of conductive metallic oxides: Elsevier Scientific Software,
1980, v.2.
TRASATTI, S. Electrodes of conductive metallic oxides: Elsevier Scientific Pub. Co., 1981.
TRASATTI, S. Electrochemistry and environment: the role of electrocatalysis. International
journal of hydrogen energy, v. 20, n. 10, p. 835-844, 1995.
VELICHENKO, A. B.; GIRENKO, D. V.; KOVALYOV, S. V.; GNATENKO, A. N.;
AMADELLI, R.; DANILOV, F. I. Lead dioxide electrodeposition and its application:
influence of fluoride and iron ions. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 454, n. 1-2,
p. 203-208, 1998.
VELICHENKO, A. B.; AMADELLI, R.; ZUCCHINI, G. L.; GIRENKO, D. V.; DANILOV,
F. I. Electrosynthesis and physicochemical properties of Fe-doped lead dioxide
electrocatalysts. Electrochimica Acta, v. 45, n. 25–26, p. 4341-4350, 2000.
168
VELICHENKO, A. B.; AMADELLI, R.; BENEDETTI, A.; GIRENKO, D. V.;
KOVALYOV, S. V.; DANILOV, F. I. Electrosynthesis and Physicochemical Properties of
PbO2 Films. Journal of the Electrochemical Society, v. 149, n. 9, p. C445-C449, 2002a.
VELICHENKO, A. B.; AMADELLI, R.; BARANOVA, E. A.; GIRENKO, D. V.;
DANILOV, F. I. Electrodeposition of Co-doped lead dioxide and its physicochemical
properties. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 527, n. 1–2, p. 56-64, 2002b.
VELICHENKO, A. B.; DEVILLIERS, D. Electrodeposition of fluorine-doped lead dioxide.
Journal of Fluorine Chemistry, v. 128, n. 4, p. 269-276, 2007.
VETTER, K. J. Elektrochemische kinetik: Springer-Verlag, 1961.
VON GUNTEN, U. Ozonation of drinking water: Part I. Oxidation kinetics and product
formation. Water Research, v. 37, n. 7, p. 1443-1467, 2003.
VON SPERLING, M. Introdução à qualidade das águas e ao tratamento de esgotos:
Editora UFMG, 1996, v.1.
WALSH, F. Electrochemical technology for environmental treatment and clean energy
conversion. Pure and Applied Chemistry, v. 73, n. 12, p. 1819-1837, 2001.
WANG, Y. H.; CHEN, Q. Y. Anodic materials for electrocatalytic ozone generation.
International Journal of Electrochemistry, v. 2013, n., p., 2013.
WENDT, H.; KREYSA, G. Electrochemical engineering: science and technology in
chemical and other industries: Springer Science & Business Media, 1999.
WHITLOW, J.; ROTH, J. Heterogeneous ozonation kinetics of pollutants in wastewater.
Environmental progress, v. 7, n. 1, p. 52-57, 1988.
WISHART, D. S.; KNOX, C.; GUO, A. C.; EISNER, R.; YOUNG, N.; GAUTAM, B.; HAU,
D. D.; PSYCHOGIOS, N.; DONG, E.; BOUATRA, S. HMDB: a knowledgebase for the
human metabolome. Nucleic acids research, v. 37, n. 1, p. D603-D610, 2008.
WU, J.; WANG, T. Ozonation of aqueous azo dye in a semi-batch reactor. Water Research,
v. 35, n. 4, p. 1093-1099, 2001.
YANG, L.; YU, L. E.; RAY, M. B. Degradation of paracetamol in aqueous solutions by TiO2
photocatalysis. Water Research, v. 42, n. 13, p. 3480-3488, 2008.
YANG, W. H.; YANG, W. T.; LIN, X. Y. Preparation and characterization of a novel Bi-
doped PbO2 electrode. Acta Physico-Chimica Sinica, v. 28, n. 4, p. 831-836, 2012.
YEO, I. H.; KIM, S.; JACOBSON, R.; JOHNSON, D. C. Electrocatalysis of Anodic Oxygen
Transfer Reactions: Comparison of Structural Data with Electrocatalytic Phenomena for
Bismuth‐Doped Lead Dioxide. Journal of the Electrochemical Society, v. 136, n. 5, p.
1395-1401, 1989.
169
ZHANG, Y.; WANG, C.; WAN, N.; LIU, Z.; MAO, Z. Study on a novel manufacturing
process of membrane electrode assemblies for solid polymer electrolyte water electrolysis.
Electrochemistry Communications, v. 9, n. 4, p. 667-670, 2007.
ZHOU, M.; DAI, Q.; LEI, L.; MA, C. A.; WANG, D. Long Life Modified Lead Dioxide
Anode for Organic Wastewater Treatment: Electrochemical Characteristics and Degradation
Mechanism. Environmental Science & Technology, v. 39, n. 1, p. 363-370, 2005.
170
171
7 ANEXO I
PUBLICAÇÕES
CONGRESSOS:
SIBEE 2015: Apresentação Oral
Fabrication and characterization of electrodes constituted of β-PbO2 supported on carbon
cloth substrate for the electrochemical ozone production
SIBEE 2017: Apresentação em Poster
Degradation of paracetamol using a bubble-column reactor with ozone generated
electrochemically in a solid-polymer electrolyte filter-press reactor
ARTIGOS:
1° Artigo
172
2° Artigo